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DETERMINACIÓN DEL DIOXIDO DE AZUFRE POR EL METODO COLORIMÉTRICO (Método del la pararosanilina).

1- Procedimiento para la recolección, manipulación, transporte, recepción y conservación de las muestras de ensayo. Realizar mediante el procedimiento DSC.QI.02.1 2- Procedimiento general para el lavado de la cristalería. Realizar mediante el procedimiento DSC.QI.02.4 3-Principio Se basa en la reacción de Schiff modificada donde se forma un complejo dicloromercurito de Sodio al absorverse el aire en una solución de tetrecloromercuriato de sodio previamente formado al entrar en reacción el cloruro de mercurio (II) con cloruro de sodio en medio acuoso, este complejo reacciona previamente con formaldehído donde se origina ácido hidroximetil sulfónico de una forma proporcional a la cantidad de SO2 absorvida, que después reaccionará con pararrosanilina y originará un ácido pararosanilina metilsulfónico de intenso color rojo purpura como se demuestra en el siguiente sistema de reacciones.

Hg+Cl- + 2 Na+ Cl-

-

[HgCl4]2 +SO2 + H2O

[HgCl4]+ Na

-

[HgCl2SO3]2 + 2 HCl

NH2 C6H4 C=

= N+H2

NH2 C6H4

-

Cl + HO-CH2-SO3H

-

HO3S-CH2-HN__ C=

Cl =N-CH2-SO3H

__

HO3S-CH2-HN

La intensidad del color del compuesto formado está directamente relacionado con la cantidad de SO2 absorbido, siendo medida con la ayuda de un espectrofotómetro a una longitud de onda de 548 nm.

Interferencias Las principales interferencias conocidas son los óxidos de nitrógeno, ozono manganeso y cromo. En el procedimiento escrito se elimina o minimizan estas interferencias. Otros metales, amonio, sulfuros o aldehídos no interfieren y la selectividad de la solución de absorción del método resulta especialmente específica. 4-Preparación de reactivos •

Solución de tetracloromercuriato II de sodio 0.04 N ( Solución de absorción ): Disolver 10.86 g de Cloruro de mercurio ( II ) , 0.066 g de sal disodica de EDTA y 6.0 g de cloruro de sodio en suficiente agua destilada para completar 1 L. Esta solución es estable por 6 meses en frasco ámbar y en refrigeración.

Este es un reactivo muy tóxico. Si entra en contacto con la piel, lavar con abundante agua inmediatamente. •

Ácido sulfámico 0.6 % m/v: Disolver 0.6g de H2NS03H en100 mL de agua. Esta solución debe prepararse cada 15 dias.

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Formaldehído 0.2 % v/v: Diluir 0.5mL de formaldehído al 37 % en 100 mL de agua. Esta solución se prepara diariamente.

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Solución indicadora de almidón: Triturar 0.4 g de almidón soluble y añadir 0.002g de HgCl2 con una pequeña cantidad de agua hasta obtener una pasta; verter esa pasta sobre 200 mL de agua destilada en ebullición, dejarla hervir hasta que aclare y después dejarla enfriar. Posteriormente trasvasar a un frasco de vidrio, guardar en refrigeración.

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Solución madre de tiosulfato de sodio 0.1 N: Verter el contenido de un fixanal en un matraz volumétrico de 1000 mL completando a este volumen con agua destilada libre de CO2. Si no existe fixanal pesar 25 g de Na2 S2 O3.5H2O en 1000 mL de agua recién hervida.

Agua destilada libre de CO2: Calentar agua destilada a ebullición por espacio de 5 min enfriándola tapada para evitar el contacto con el aire. Solución de ácido clorhídrico 1eq g/L. Tomar 8,3 mL de ácido clorhídrico concentrado y llevar a un volumen de 100 mL de agua destilada. Estandarización del Tiosulfato de sodio 0,1 N: Solución de dicromato de potasio 0.1 N: Pesar 4,9032 g de dicromato de potasio secado previamente a 103°C durante 2 horas y disolverlos en 1000 mL de agua destilada. Tomar 20 mL de la solución anterior en un erlenmeyer de 250 mL y añadir 1 g de yoduro de potasio (KI) y 10 mL de ácido clorhídrico preparado. Tapar y guardar durante 5 minutos en la oscuridad. Valorar con solución de tiosulfato de sodio 0.1 N hasta coloración amarillo , posteriormente añadir 2 mL de solución de almidón y seguir valorando gota a gota y con agitación continua hasta que el color cambie de azul a verde claro.

La normalidad ( N ) de la solución está dada por la siguiente fórmula: N = 20 x N1 ⎯⎯⎯⎯⎯ V Donde: 20 = mL de la solución de dicromato de potasio usados en la valoración. N1= Normalidad de la solución de dicromato de potasio V= mL de la solución de tiosulfato de sodio gastados en la valoración •

Solución de tiosulfato de sodio 0.01 N: Medir la cantidad necesaria de la solución anterior en 500 mL de agua destilada libre de CO2.

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Solución Madre de yodo 0.1N: Pesar 12,7g de yodo en un vaso de precipitado de 250mL, se agregan 40g de yoduro de potasio y 25 mL de agua, agitar hasta obtener la disolución, verter la misma en un matraz de 1 L y enrasar con agua destilada. En frasco ámbar y en refrigeración es estable por 6 meses.

Estandarización solución de yodo 0.1 N Determinar la concentración de esta solución antes de usarse Pipetear 20 mL de la solución de tiosulfato de sodio ( 0.1 N ) a un erlemmeyer de 250 mL, añadir de 20 a 50 mL de agua, 1.0 g de bicarbonato de sodio y 5 mL de solución indicadora de almidón. Valorar con la solución de yodo hasta la primera coloración azul. La normalidad ( N ) de la solución está dada por la siguiente fórmula: N = 20 x N2 ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ V Donde:

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20 = mL de la solución de tiosulfato de sodio usados en la valoración. N2= Normalidad de la solución de tiosulfato de sodio V= mL de la solución de yodo gastados en la valoración

Solución de yodo 0.01 N: Medir la cantidad necesaria de la solución anterior en un matraz de 250 mL de capacidad. Se prepara en el momento de usarse. Solución de referencia de sulfito de sodio (V1): Disolver 0.50 g de sulfito de sodio anhidro en 500 mL de agua libre de CO2.

Esta solución es inestable por lo que debe usarse agua de la mayor pureza. La concentración de esta solución se determina agregando yodo 0.01 N retrotitulado con tiosulfato de sodio 0.01 N. Para ello tomar con una pipeta volumétrica 25 mL de solución de yodo 0.01 N a dos erlemmeyer de 250 mL con tapa esmerilada que irán marcados con Ay B. En el l frasco A ( blanco o testigo) se vierten 12,5 mL de agua destilada y en el frasco B ( muestra) se añadirán 12,5mL de la solución de sulfito de sodio con ayuda de una pipeta volumétrica. Tapar los erlemmeyer y esperar 5 min. Valorar el contenido de los frascos con solución de tiosulfato de sodio 0.01 N hasta color amarillo pálido, añadir 3 mL de la solución de almidón como indicador, continuar valorando hasta desaparición del color azul.

La concentración de sulfito se calcula por la siguiente expresión: SO2 = (A- B ) x N x 32000 ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ 12,5 Donde:

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μg/ L

A = Volumen de tiosulfato consumido para el blanco B = Volumen de tiosulfato consumido para la muestra 32000= Peso equivalente del sulfito de sodio 12,5 = Alícuota de sulfito normalizada en mL N = Normalidad de la solución de tiosulfato de sodio

Solución de referencia sulfito de sodio ( V2 ) 100 μg /L

Se determina la cantidad de sulfito necesario para preparar la solución 25 mL de V2 completando con solución de absorción mediante la ecuación de volumetría.

N1 V1 = N2 V2

N2 V2 V1 = ⎯⎯⎯⎯ N1

Donde N1 = Concentración de sulfito en la solución de referencia ( V1 ) N2 = 100 μg /mL Concentración de V2 V2 = completar a 25 mL V1 = cantidad de mL a tomar de V1 •

Solución de dióxido de azufre de 1 μg /L ( V3 )

En un matraz volumétrico de 50 mL añadir 0,5 mL de la solución preparada anteriormente ( V2 ) y se completa el volumen con solución absorbedora.

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Solución de ácido fosfórico 3M : Disolver 102 mL del ácido en 500 mL de agua. Esta solución es estable 9 meses conservada en la oscuridad y en refrigeración.

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Ácido clorhídrico .Se transfieren 86 mL de ácido clorhídrico38%. a un matraz aforado de 1000mL. Se enrasa con agua destilada y se mezcla

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Pararosanilina 0.2 % m / v: Disolver 0.2 g de pararosanilina en 100 mL de acido clorhídrico al 38%

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♠Solución purificada de pararosanilina: En un matraz volumétrico de 250 mL adicionar 20 mL de la solución al 0.2 % y 25 mL de ácido fosfórico 3M y se completa el volumen con agua destilada. Esta solución es estable por 9 meses conservada en la oscuridad y en refrigeración.

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Purificación de la pararosanilina. Si al realizar el blanco con la pararosanilina al 0,2 % da la absorbancia mayor que 0,17 se debe purificar la misma de la siguiente forma:

1-Pesar 0,1 g de reactivo de clorhidrato de pararosanilina. Tomar 100mL de 1-butanol y 100mL de ácido clorhídrico de 1 mol/l , mezclar ambos reactivos. 2- Tomar 50 mL de la disolución anterior y se le añade ala pararosanilina, se deja reposar durante 5 minutos. 3- Se colocan 50 mL de la disolución de acido clorhídrico con 1- butanol en un embudo de separación de 125 ml. 4- Se transfiere la solución ácida de pararosanilina (2) al embudo de separación y se extrae. Cualquier impureza violáceo quedara en la fase organica. 5- A continuación se transfiere la fase inferior (acuosa) a otro embudo de separación y se añade 20 ml de la disolución ácido clorhídrico 1- butanol. Esta operación se realiza hasta que se elimine toda las impurezas . Se realizan como máximo 5 extraciones de igual forma (20ml de la disolución ácido clorhídrico 1- butanol), de mantenerse la coloración eliminar el lote. 6- Después de la extracción final, se filtra la fase acuosa a través de un tapón de algodón en un matraz aforado de 50 ml y enrasar con ácido clorhídrico. Si no es necesario porque el volumen final sobre pasa los 50 ml no se enrasa. Esta solución tendrá un color rojo amarillenta y sirve como disolución madre. A partir de esta solucion se toman 20 ml y se prepara igual que♠

5- Procedimientos 5.1 Toma de muestra Pasar aire a través de un frasco absorbedor al que se le han añadido 40 mL de solución de absorción para muestras de 24 horas y 10 mL para muestras instantáneas regulando en flujo entre 1- 2 L/min. Al montar el sistema de muestreo se colocaran detrás del frasco que contiene la solución de absorción otro frasco que contenga agua para disolver los vapores salinos y ácidos de los reactivos empleados y otro con silica gel que retenga la humedad del aire. 5.2 Procedimiento analitico 1. Después de tomada la muestra medir el volumen de solución que quedó después del paso del aire. 2. Medir la cantidad de aire gastado. 3. Esperar 10 min para añadir los reactivos, tiempo en el cual debe descomponerse el ozono que pueda estar disuelto en la solución de absorción 4. Tomar 10 mL de muestra para la determinación colorimétrica, agregar 1 mL de solución de ácido sulfámico al 0.6 % 5. Esperar 10 min para la descomposición de los nitritos formados a partir de los óxidos de nitrógeno de la atmósfera 6. Añadir 1 mL de formaldehído al 0.2 % 7. Añadir 2 mL de solución de pararrosanilina purificada, 8. Esperar entre 30 y 60 min para que se produzca la mayor estabilidad del color 9. Medir en espectrofotómetro la intensidad del color a una longitud de onda de 548 nm en cubetas de vidrio de 1cm de paso óptico. Si la absorbancia de la solución después de añadir los reactivos correspondientes fuera muy alta, en el intervalo de valores de las soluciones de referencia, tomar entonces una alícuota menor diluir hasta 10 mL con solución de absorción, añadir los reactivos correspondientes y leer los resultados siguiendo en mismo procedimiento.

En las muestras instantáneas que solo se utilizan 10 mL de solución de absorción, después del paso del aire, completar este volumen a 10 mL si fuera necesario. Ensayo en blanco: Se prepara con 10 mL de la solución de absorción y se sigue el mismo procedimiento que con la muestra. 5.3 Determinación Determinar la absrbancia a 548 nm, utilizando celdas de vidrio de 1 cm de paso óptico calibrar el equipo con el blanco reactivo 6 -Control interno de la calidad Realizar mediante el procedimiento DSC.QI.02.10 7-Curva de calibración Preparar una serie de muestras patrones de concentración conocida con la solución V3 según la siguiente tabla: # de tubo

Soluciones a utilizar en mL SO2 ( V3) Absorción Ac sulfámico Formaldihido *

1 2 3 4 5 6 7 8

0 0.5 1 2 3 4 5 8

10 9.5 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 2.0

1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0

1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0

P-rosanilina ** 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0

Contenido SO2 μg 0.0 0.5 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 8.0

*Se deja en reposo después de añadirlo durante 10 min ** La lectura de la absorbancia se realiza de 30-60 min después de añadir este reactivo. El desarrollo del color, tanto de las soluciones de referencia como de las muestras, se realiza en una habitación climatizada a un temperatura constante preferiblemente inferior a 25 oC pues la absorbancia máxima de estas soluciones decrece con la temperatura principalmente las más concentradas. 8- Calculos de la concentración del dióxido de azufre El contenido de dióxido de azufre en el volumen de muestra utilizado para el análisis se calcula de la siguiente forma: SO2 μg / m3 =

FxAxe ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ BxV

Donde:

F = factor de calibración ( inverso de la pendiente ) A= absorbancia e = volumen que quedó después del paso del aire ( mL ) B = volumen de la alícuota V = volumen de aire (diferencia del Vi-Vf)

Los resultado se aproximan hasta la décima. 9- Procedimiento para el trabajo con sustancias peligrosas. Realizar mediante el procedimiento DSC.QI.02.8 10- Disposición de desechos tóxicos Realizar mediante el procedimiento DSC.QI.02.3

11- REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

NC-93-02-216 Determinación dióxido de azufre por colorimetría OMS. Selección de procedimientos para medir la contaminación del aire. Ginebra 1976. NC 21-03. Soluciones reactivos de concentración exacta para uso general. 1972

Nota: La purificación de la pararosanilina se realiza según las normas UNE 77234