• Author / Uploaded
• Lupita Loperena

Citation preview

Instituto Politécnico Nacional Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas

DIAGRAMAS DE FASE EN MATERIALES Dr. José Antonio Romero Serrano Departamento de Ingeniería en Metalurgia y Materiales

PARTE 1 CONCEPTOS Y FUNDAMENTOS

2

Termodinámica Es la ciencia que estudia los cambios que se efectúan en la materia y la energía asociada con dichos cambios

Ejemplos:  Evaporación del agua  Fusión de una aleación

 Reacción de oxidación del cobre

3

CONCEPTOS Y FUNDAMENTOS  Sistema: Porción aislada del universo en el que se desean estudiar los cambios que éste sufre al variar las condiciones en que se encuentra.  Medio Ambiente: Es la materia que se encuentra en la vecindad de un sistema y que interactúa con ella.  Fase: Parte de un sistema cuyas propiedades físicas son homogéneas.  Estado: Estado de agregación o fase alotrópica en que se encuentra un sistema.  Equilibrio Termodinámico: Un sistema está en equilibrio cuando sus propiedades no cambian con el tiempo . 4

Equilibrio Termodinámico

Equilibrio Térmico (misma temperatura en todo el sistema)

Equilibrio Químico (composición constante con el tiempo)

Equilibrio Mecánico (sin movimientos macroscópicos dentro del sistema)

5

Equilibrio Termodinámico

6

Alotropía Es la propiedad que tiene un elemento o compuesto químico de cambiar su estructura cristalina al cambiar la temperatura o la presión.

Fase Alotrópicas de Fe

7

Solución Química Porción de un sistema cuyas propiedades físicas y químicas son homogéneas

8

Clasificación de los Parámetros Termodinámicos

9

Entalpía Estándar de Fusión (H°fus) Es la cantidad de calor que se requiere para transformar una especie química del estado sólido al estado líquido a 1 atm de presión y a la temperatura estándar de fusión.

Ejemplos: H2O Cu Al Al2O3

T°fus = 0 °C T°fus = 1085 °C T°fus = 660 °C T°fus = 2054 °C

H°fus = 6.008 kJ/mol H°fus = 13.138 kJ/mol H°fus = 10.711 kJ/mol H°fus = 118.407 kJ/mol

10

Regla de las Fases de Gibbs La regla que define las condiciones de equilibrio en términos de las relaciones entre el número de fases y la composición de un sistema fue llamada regla de las fases, deducida por Gibbs.

El objetivo es determinar el número mínimo de variables necesarias para describir el estado de equilibrio de un sistema.

11

f=c-p+2 c : Número de componentes p: Número de fases f: Número de grados de libertad

El número 2 indica que se puede tener a la temperatura y a la presión como variables independientes. El número de grados de libertad es el número de variables que se requieren fijar para definir completamente al sistema. En un sistema donde P = cte. o T = cte. Se tendrá:

f=c-p+1 12

Ejemplo: Determinar el máximo número de fases que se tendrá en equilibrio cuando el sistema contenga uno, dos y tres componentes a 1 atm de presión. Solución:

El No. de grados de libertad debe ser igual a cero. f=c-p+1=0 Si Si Si

Por tanto

c=1 , c=2 , c=3 ,

p=c+1

p=2 p=3 p=4 13

Regla de las fases: Las denominaciones utilizadas para definir un sistema son:

f

Grados de libertad

Denominación

0

0

Invariante

1

1

Monovariante

2

2

Bivariante

3

3

Trivariante

>3

>3

Multivariante

14

Diagramas de Equilibrio Es la representación gráfica de un sistema que resume las transformaciones de fases, que ocurren al cambiar los parámetros: composición, temperatura y presión. La condición de Equilibrio significa que no habrá cambios en el sistema con el tiempo.

Los diagramas de equilibrio se clasifican de acuerdo al número de componentes en el sistema:

No. de componentes

Ejemplos

a) Monocomponente:

1 componente

H2O, Al, Fe

b) Binario:

2 componentes

(H2O-NaCl), Fe-C, Cr-Ni

c) Ternario:

3 componentes

Fe-Cr-Ni, CaO-SiO2-FeO

d) Cuaternario:

4 componentes

CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3 15

Diagrama de un Sistema Monocomponente

16

Punto Triple Es la condición de temperatura y presión a la cual coexisten tres fases. En el caso del agua el punto tripe se encuentra en 0.0098 °C y 4.58 torr (0.00602 atm). El punto triple de CO2 está en -56.4 °C y 5.11 atm.

Punto Crítico Es la condición en la cual no es posible distinguir la fase líquida de la gaseosa.

17

Diagrama de Equilibrio P-T del Agua

18

Diagrama de Equilibrio P-T del CO2

19

Fluidos Supercríticos (FSC) - Arriba de Tc y Pc los estados líquido y gaseoso se hacen idénticos e indistinguibles. Este estado tiene la densidad de un líquido pero la viscosidad de un gas. - Por arriba de Tc ninguna presión logra condensar un fluido supercrítico.

20

Aplicaciones de los Fluidos Supercríticos (FSC) Descafeinado del Café Los fluidos supercríticos poseen propiedades de disolvente similares a los solventes líquidos ordinarios. El FSC de CO2 se emplea para descafeinar el café: - En este proceso los granos de café verde se ponen en contacto con CO2 a 90 °C y a una presión entre 160 a 220 atm. - El contenido de cafeína se reduce de un valor inicial de 1 a 3 % hasta casi 0.02 %. - Cuando se disminuye la temperatura y la presión del CO2 la cafeína se precipita y el CO2 se puede volver a utilizar.

21

Diagrama de Equilibrio T-P del Fierro puro

TEMPERATURA, °C Fe LIQ

2000 1600

Fe 

Fe 

1200 800 Fe 

400

0

50

Fe 

100

150

200

PRESION, kbar 22

Ecuación de Clapeyron Permite determinar el efecto de la presión sobre la temperatura de una transformación de fase

VL y Vs : Volúmenes molares de las fases líquida y sólida T°fus : Temperatura de fusión a 1 atm H°fus : Entalpía de fusión a 1 atm

23

La ecuación de Clapeyron se simplifica considerando que la derivada dT/dP se puede transformar en una relación de incrementos y que el volumen molar es igual al peso molecular sobre la densidad:

 PM PM  o  L  S  Tfus o ρ  T  Tfus  ρ  o PP ΔH ofus Po : T°fus : Hofus : PM: S , L : T:

Presión atmosférica (1 atm = 760 mm Hg) Temperatura estándar de fusión a 1 atm Entalpía estándar de fusión (J/mol) Peso molecular (g/mol) Densidad de sólido y líquido (g/cm3) Temperatura de la trasformación sólido a líquido a la presión P

Nótese que se requiere del factor de conversión: 1 J = 9.8685 atm cm3

Ejemplo: Calcular la temperatura de fusión del bismuto a una presión de 100 atm. Se cuenta con los datos siguientes

L = 10.047 g/cm3 ; T°fus = 544.5 K ; PM Bi = 208.98 g/mol

S = 9.72 g/cm3 Hofus = 11297 J/mol

Solución: Usando el factor de conversión: 1 J = 9.8685 cm3 atm junto con los valores anteriores se obtiene:  PM PM  o  L  S  Tfus ρ ρ  o T  Tfus  (P - P o )  ΔH ofus  208.98 208.98  g/mol 544.5K     1J 10.047 9.72  g/cm 3     (544.5K)  (100  1)atm  3  11297 J/mol  9.8685 atm cm 

T = 544.16 K Nótese que el efecto de la presión es muy pequeño sobre la temperatura de fusión 25

Ecuación de Clausius-Clapeyron Permite determinar el efecto de la presión sobre la transformación de fase LIQUIDO A GAS

 P  ΔH oevap ln   P  R  

 1   o  1  Tevap T   

P°: Presión atmosférica (1 atm = 760 mm Hg) R: Constante universal de los gases (8.314 J/mol K) T°evap : Temperatura de evaporación a 1 atm Hevap : Entalpía de evaporación (que se considera cte.)

26

Ejemplo: La T°evap H2O es de 100 °C (373.15 K) a 1 atm de presión (760 mm Hg). Determinar la temperatura de ebullición del agua en la Ciudad de México, sabiendo que se encuentra a 2240 m sobre el nivel del mar y que la presión atmosférica es de 0.77 atm (585 mm Hg). Considerar que la entalpía promedio de evaporación del agua entre 90 y 100 °C es de 41080 J/mol.

Datos:

Hv = 41080 J/mol P° = 1 atm P = 0.77 atm

T°evap = 373.15 K T=?

Despejando T1 de la ecuación de Clausius-Clapeyron y sustituyendo los valores se obtiene 1

 1  R 1 8.314 J mol-1 K -1  1.0 atm   P   T  o  ln     ln  -1 T ΔH P 373.15 K 41293 J mol 0.77 atm      evap  v

1

T1 = 365.93 K = 92.78 °C 27

PARTE 2 DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO BINARIO

28

Coordenadas del Diagrama Binario Los diagramas de equilibrio binario contienen a la temperatura, en °C, °F o K, en el eje vertical, mientras que en el eje horizontal se utiliza la composición expresada en % en masa, % mol o fracción mol.

T (°C,°F, K)

A

%B %A

B 29

Conversión de % masa a % mol: %masa A MA %mol A = (100) %masa A %masa B  MA MB

;

%masa B MB %mol B = (100) %masa A %masa B  MA MB

Conversión de % mol a % masa: %masa A 

(%mol A)(M A ) (100) (%mol A)(M A )  (%mol B)(M B )

; %masa B

(%mol B)(M B ) (100) (%mol A)(M A )  (%mol B)(M B )

MA y MB son los pesos moleculares de los componentes A y B 30

Problema: Considerar un sistema formado por 80%at. Si y 20 %at. Ge. Determinar el % masa de cada elemento.

Datos: MSi = 28.086 g/mol

MGe = 72.59 g/mol

31

Módulo de Conversiones del programa SAT-IPN

32

Diagrama de total solubilidad en los estados sólido y líquido T

Líquido

US UID Q I L DE A E LIN

T° fus, B

LIQ + SOL S LIDU O S E AD E N I L

T° fus, A

Sólido A

XB

B

33

Ejemplos de Diagramas de total solubilidad en los estados sólido y líquido 3500

1600

3300

1455°

Solución Líquida (Mo+W)

3100

o id u q Lí

2900

o lid ó +S

Solución Sólida (Mo+W)

2700

Líquido (Cu+Ni)

1400

Temperatura (°C)

Temperatura (°C)

3422°

1200 1084°

1000

Sólido (Cu+Ni) 800 600

2623°

2500

0

Mo

20

40

60

% atómico W

80

100

W

400

0

Cu

20

40

60

80

100

Ni

% atómico Ni

34

Diagramas de Equilibrio y Soluciones Ideales Los sistemas que presentan total solubilidad en los estados líquido y sólido están formados por especies con propiedades físicas y químicas muy similares como el caso del sistema Cu-Ni. Debido a que los átomos de Cu y Ni tienen características similares, éstos tienden a formar una solución ideal, es decir, que los átomos de una especie pueden tener como vecinos a los átomos de su misma especie o a los átomos de la otra especie. La electronegatividad casi igual del cobre y del níquel evita que se tiendan a formar compuestos entre estos elementos. 35

Sistema Ni-Cu Propiedad

Ni

Cu

28

29

Peso atómico (g/ mol)

58.70

63.54

Densidad (g/cm3)

8.90

8.96

Radio atómico (Å)

1.62

1.57

Electronegatividad

1.91

1.90

Número atómico

Ejemplo de sistemas que forman soluciones ideales: Ni-Cu, Si-Ge, Mo-W, Pd-Pt, NiO-MgO 36

Porción relativa de las fases en un campo bifásico. Regla de la Palanca (Sistema con 40% Si y 60 % Ge a 1400 K) 1800

Temperatura (K)

1687

Líquido

1600

21

LIQ + SOL

1400 52

Sólido

1200

1211

1100 0

Ge

20

40

60

% atómico Si

80

100

Si

37

Líq

21

% Líq =

Sól

40

52

52  40 x 100 = 38.71 % 52  21

40  21 % Sól = x 100 = 61.29 % 52  21

% Si = 21 % Ge = 79 % Si = 52 % Ge = 48

Nótese que el numerador para calcular el % Líq contiene al segmento más alejado a la curva de liquidus, y el numerador para el % Sól contiene el segmento más alejado a la curva de solidus.

38

Problema: Considerar una aleación formada por 80% Si y 20 % Ge a 1600 K. Determinar el porciento de las fases presentes y su composición química en términos de Si y Ge.

39

Estudio Isoplético en un Sistema de Total Solubilidad en los Estados Sólido y Líquido La línea vertical marcada como Y representa una composición constante y se denomina línea isoplética. T (°C) 2800

Y LIQ

2600

20 8

14

2400 24

2200

SOL

2000

0

NiO

20

40

% mol MgO

60

80

MgO

100

40

La determinación de las transformaciones que ocurren durante el enfriamiento de una muestra de composición global constante se conoce como estudio isoplético.

Cuando se enfría el líquido de composición Y el primer sólido aparece a la temperatura que corresponde a la intersección de la línea isoplética con la línea de liquidus (2570 °C). Las pequeñas partículas de sólido que se han formado tienen la composición de 20% NiO y 80% MgO. Un enfriamiento hasta 2500 °C provoca un incremento en la cantidad de la solución sólida y un cambio en la composición de ambas fases, sólida y líquida, las cuales están dadas por las líneas de solidus y liquidus. 41

Estudio isoplético en un sistema con 40% NiO y 60% MgO T (°C)

% de fases

Composición de las fases

2570

100 % Líq

40 % NiO 60 % MgO

 0% Sól

Análisis NiO MgO 40 60

20 % NiO 80 % MgO 40

2500

63.34 % Líq 36.36 % Sól

48 % NiO 52 % MgO

30.55

26 % NiO 74 % MgO

9.45

33.09 26.91 40

2360

 0% Líq  100 % Sól

60

60

64 % NiO 36 % MgO

40 % NiO 60 % MgO

40

60 40

60

42

Diagramas de total solubilidad en el estado sólido y líquido que presentan máximos y mínimos

Líquido

380°

Líquido

62.5

1455°

Temperatura (°C)

Temperatura (°C)

1555°

1237° 45.4

Sólido

Ni

% atómico Pd

Pd

312°

327.5°

304°

Sólido

Pb

% atómico Tl

Ejemplo de diagramas que poseen un punto azeotropo: Ag-Pt, Au-Cu, Au-Ni, Cu-Mn, Fe-Cr, Ti-V, K2CO3-Na2CO3

Tl

43

Destilación en el Sistema Agua - Alcohol

80 H2O, 20 AE

40 H2O, 60 AE

44

Alambiques de Destilación

45

Soluciones azeotrópicas binarias a 1 atm con punto de ebullición mínimo Componente A y

Componente B y

Temperatura del

Composición del

Temperatura de

Temperatura de

punto azeótropo

punto azeótropo

Ebullición

Ebullición

(°C)

(% masa componente B)

Agua (H2O),

Benceno (C6H6),

100 °C

80.2 °C

Agua (H2O),

Alcohol etílico

100 °C

(C2H5OH),

69.3

91.17

78.2

96.0

65.1

15.85

78.3 °C Tetracloruro de

Alcohol etílico

carbono (CCl4),

(C2H5OH),

76.8 °C

78.3 °C

Nótese que el sistema H2O-Alcohol tiene una composición de 96 % en el punto azeotropo

46

Diagramas de total solubilidad en el estado líquido y total insolubilidad en el estado sólido 1100

1064.4°

800°

800

1000

Temperatura (°C)

Temperatura (°C)

750 900

Líquido

817°

800 Líquido + Au( s ) 636°

Líquido + As( s )

700

700

Líquido 650 645°

Líquido + CsCl( s )

550

43.5

600 500

As

40

60

% atómico Au

80

100

Au

486°

CsCl( s ) + NaCl( s )

450 20

35

500

As( s ) + Au( s )

0

Líquido + NaCl( s )

600

0

CsCl

20

40

60

100

80

NaCl

% mol NaCl

47

Diagramas Eutéctico  En el diagrama Au-Si los componentes son totalmente insolubles en la fase sólida.  Las dos curvas de liquidus parten de los puntos de fusión del Au y del Si, respectivamente.  Ambas líneas convergen a un mismo punto denominado punto eutéctico.

1400 Temperatura (°C)

ALEACION 2

ALEACION 1

1414°

LIQUIDO 1064°

1000

600 18.6

363°

200

Aleación Hipoeutéctica

0

Au

Aleación Hipereutéctica

20

40

% atómico

60

80

100

Si

48

 Arriba de la línea de 363 °C (línea eutéctica) se puede tener cierta proporción de la fase líquida la cual cristalizará a la T eutéctica para formar una mezcla de dos fases sólidas.  Esta reacción que involucra la transformación del líquido en dos sólidos se conoce como reacción eutéctica y se representa como:

Líquido = [ Au(s) + Si(s) ] MEZCLA EUTECTICA Líquido de composición eutéctica

Líquido de composición eutéctica

Au Si Au

Si Au

Au

Si

Líquido rico en Si

49

T (°C)

SISTEMA Au - Si ALEACION 2

ALEACION 1

1400

100 % LIQ 1414°

LIQ Si

1000 LIQ

600

Si

363 °

200 0

20

40

100 % cristales Au 100 % EUTECTICO

60

80

Si primario + EUTECTICO

100

100 % cristales Si

50

Diagramas de total solubilidad en el estado líquido y parcial solubilidad en el estado sólido 1100

b

LIQ UID US

900 S IDU



800



c

+



SOLIDUS

LIQUIDO

a

L SO

S IDU U LIQ

LIQ



E

780°

+



LIQ 95

13.5

S

SOLVUS

  

600

d

40

700 SOLV U

Temperatura (°C)

1000

   EUTECTICO

  EUTECTICO

500 f

e

400 0

Ag

10

20

30

40

50

60

% atómico Cu

70

80

90

100

Cu

: Solución sólida rica en Ag : Solución sólida rica en Cu

51

Ejemplos de Diagramas de total solubilidad en el estado líquido y parcial insolubilidad en el estado sólido

52

53

Aplicación de la Regla de la Palanca en un Sistema con una Reacción Eutéctica Ejemplo: Considerar una aleación formada por 70% Ag y 30% Cu, determinar el % de fases totales y su composición a las temperaturas de: a) T = 780.1 °C b) T = 779.9 °C c) Determinar el % de LIBRE y % de

Eutéctico a T = 779.9 °C 54

Solución: a) El Diagrama de equilibrio Ag-Cu muestra que a 780.1 °C se tienen las fases  y Líq: LÍQUIDO

 13.5

Líq

30

40  30 % = x 100 = 37.74 % 40  13.5 30  13.5 % Líq = x 100 = 62.26 % 40  13.5

40 % Cu = 13.5 % Ag = 86.5 % Cu = 40 % Ag = 60 55

b) El Diagrama de equilibrio Ag-Cu muestra que a 779.9 °C se tienen las fases  y : EUTECTICO ()



 13.5

30

95  30 % = x 100 = 79.75 % 95  13.5

30  13.5 % = x 100 = 20.25 % 95  13.5

95 % Cu = 13.5 % Ag = 86.5 % Cu = 95 % Ag = 5 56

c) La cantidad de LIBRE y de la estructura eutéctica se determina de la siguiente forma: EUTECTICO ()



Eutéctico

13.5

% LIBRE =

30

40  30 x 100 = 37.74 % 40  13.5

30  13.5 % Eutéctico = x 100 = 62.26 % 40  13.5

40

% Cu = 13.5 % Ag = 86.5 % Cu = 40

% Ag = 60 57

Sistema Eutéctico Al-Si 1500 1414°

Temperatura (°C)

1300

Líquido 1100

900

700

660.5° 577° 1.5

12.2

500

300 0

10

20

Al

30

40

50

60

70

80

% atómico Si

90

100

Si

Las aleaciones Al-Si presentan -

Buena fluidez Resistencia a la corrosión Pequeña contracción Buena relación resistencia/peso

58

Modificación de la Estructura Eutéctica Al-Si Aleación Hipereutéctica Al-Si (>12.2 %at Si)

(a) Agujas gruesas de silicio.

(b) Agujas de silicio modificadas por la adición de fósforo.

59

Compuestos Intermedios Los compuestos formados por dos o más componentes frecuentemente se presentan en un sistema y se denominan compuestos intermedios. Estos compuestos se pueden clasificar en :

1.

Compuestos de fusión congruente: Son los que

al calentarse y fundirse dan lugar a un líquido con la misma composición que tenía el compuesto sólido. Este compuesto se asocia a reacciones eutécticas.

2.

Compuestos de fusión incongruente: Son los

que al calentarse dan lugar a otro sólido y a un líquido con una composición distinta a la del compuesto sólido. Esta transformación se asocia con una reacción peritéctica. 60

Diagrama Mg-Pb en el que se forma el compuesto Mg2Pb 650° 549.5°  + Líq



400

LIQUIDO

Líq + Mg 2Pb

19.1

Líq + 

 Mg2Pb + Líq 248.7°

  M g2Pb

200

83

Mg2Pb

Temperatura (°C)

600





327°



Mg2Pb + 

0 0

Mg

20

40

60

% atómico Pb

80

100

Pb

61

Estequiometría de un compuesto intermedio 2100 2054° 2013°

Líquido

1915°

1900

1875° 11.3

1815°

1800 1700 1615°

1620°

1600

30

1400

1480° 68

50

14.29

1300

0

Al 2O3

20

40

60

% mol BaO

3BaO•Al 2O3

1500

BaO•Al2O3

BaO•6Al 2O3

Temperatura (°C)

2000

1425° 82.5

75

80

100

BaO 62

Estequiometría de un Compuesto Intermedio La composición en la que se presenta un compuesto en un diagrama donde el eje horizontal se expresa en %at. o %mol se puede determinar a partir de la estequiometría del compuesto:

a) Compuesto: BaO6Al2O3 (BaAl12O19) Esta molécula contiene 1 parte de BaO y 6 partes de Al2O3. En total son 7 partes. Por tanto: % BaO = (1/7)x100 = 14.29 % % Al2O3 = (6/7)x100 = 85.71 % 63

b) Compuesto: BaOAl2O3 (BaAl2O4) La molécula contiene 1 parte de BaO y 1 parte de Al2O3. En total son 2 partes. Por tanto: % BaO = (1/2)x100 = 50 % % Al2O3 = (1/2)x100 = 50 %

c) Compuesto: 3BaOAl2O3 (Ba3Al2O6) La molécula contiene 3 partes de BaO y 1 parte de Al2O3. En total son 4 partes. Por tanto: % BaO = (3/4)x100 = 75 % % Al2O3 = (1/4)x100 = 25 % 64

Resumen de las reacciones invariantes que se presentan en diagramas de equilibrio binario REACCION 1. Eutéctica

EXPRESION GENERAL EN ENFRIAMIENTO

APARIENCIA EN EL DIAGRAMA L

Líq. = Sól.1 + Sól. 2

S1+S2 S1

2. Eutectoide

Sól. 1= Sól. 2 + Sól. 3

3. Monotéctica

Líq.1 = Líq. 2 +Sól.

4. Peritéctica

Líq. + Sól. 1 = Sól. 2

5. Peritectoide

S2+S3 L1 L2+S L+S1 S2

Sól. 1 + Sól. 2 = Sól. 3

S1+S2 S3 L1+L2

6. Sintéctica

Líq. 1 + Líq. 2 = Sól.

S

L+S1 S2

S1+S2 S3 L1+L2 S

65

Compuesto de Fusión Incongruente. Reacción Peritéctica Reacción peritéctica: Líquido + Sólido 1 = Sólido 2 3422°

I

II W2Zr es un compuesto de fusión incongruente

LIQUIDO

3000

 + Líq



2500

C

A

B

2210°

72

3.5

2000

 + W2Zr

Líq + 



1855°

 W2Zr + Líq

W2Zr

Temperatura (°C)

3500

1735°

W2Zr + 



91

1500 0

W

20

40

60

% atómico Zr

80

100

Zr

66

Reacción Peritéctica del Sistema W-Zr En la reacción peritéctica se tienen 2 reactivos, un líquido y un sólido:

Líq +  = W2Zr

Por tanto, al efectuarse la reacción pueden presentarse tres casos: 1. El Líquido se agota y sobra . Las fases finales serán  y W2Zr. Esto se presenta cuando A  % Zr  C. 2. La fase  se agota y sobra Líquido. Las fases finales serán Líq y W2Zr. Esto se presenta cuando C  % Zr  B. 3. El Líquido y  se agotan simultáneamente. La fase final será W2Zr. Esto se presenta cuando % Zr = C. 67

Aplicación de la Regla de la Palanca en un Sistema con una Reacción Peritéctica

Ejemplo: Considerar una aleación formada por 20% Zr y 80% W, determinar el % de fases y su composición a las temperaturas de:

a) 2210.1 °C b) 2209.9 °C

68

Solución: a) El Diagrama de equilibrio W-Zr muestra que a 2210.1 °C se tienen las fases  y Líq: 

3.5

Líq

20

72

72  20 % = x 100 = 75.91 % 72  3.5

% Zr = 3.5

20  3.5 % Líq = x 100 = 24.09 % 72  3.5

% Zr = 72

% W = 96.5

% W = 28

69

b) El Diagrama de equilibrio W-Zr muestra que a 2209.9 °C se tienen las fases  y W2Zr: 

3.5

W2Zr

20

33.33

33.33  20 % = x 100 = 44.69 % 33.33  3.5 20  3.5 % W2 Zr = x 100 = 55.31 % 33.33  3.5

% Zr = 3.5 % W = 96.5 % Zr = 33.33 % W = 66.67 70

Problema: Considerar una aleación formada por 50% Zr y 50% W, determinar el % de fases y su composición a las temperaturas de: a) 2210.1 °C

b) 2209.9 °C

71

Ejemplos de Diagramas con una Reacción Peritéctica 2500

3500

2447°

2300

Líquido

3033°

Líq + 

26.5

2660°

Líq +  62

44.5

2500 2447°

2000

  



Líquido

2100

Temperatura (°C)

Temperatura (°C)

3000



1900



1700

Líquido +

1500 1085°

1300 1138°

4

1100

1500

8

900 1000 0

Ir

20

40

60

% atómico Os

97





700 80

100

Os

0

Cu

20

40

60

100

80

Ir

% atómico Ir

72

Problema: Utilizando el diagrama H2O-NaCl conteste lo siguiente: 1. Indicar las fases que se presentan en este diagrama. 2. Identificar las dos reacciones invariantes. 3. Explicar por qué en el invierno en los países nórdicos se agrega sal al pavimento después de una nevada. 4. Explicar por qué la gente que vende nieve (de limón) adiciona sal al hielo que rodea al recipiente de la nieve. 73

Diagrama de Equilibrio H2O – NaCl 40

34 % NaCl

30 20 Líquido + NaCl (s)

Líquido

10

0.15°

0 -10

Líq + H 2O(s)

- 21.1°

-20

Líq + NaCl•2H 2O(s)

NaCl •2H2O

Temperatura (°C)

31 % NaCl

23 %

H 2O(s) + NaCl•2H 2O(s)

-30

NaCl ( s ) + NaCl•2H2O ( s )

-40

0 H2O

20

40

60

% masa NaCl

80

100 NaCl 74

Inmiscibilidad de Líquidos. Reacción Monotéctica A diferencia de los gases, que son totalmente solubles en cualquier proporción, muchas sistemas líquidos no son totalmente solubles entre ellos. Cuando los líquidos no se disuelven completamente entre ellos, éstos se separan en dos fases, lo cual se conoce como inmiscibilidad de líquidos. Un ejemplo lo presenta la mezcla de agua y aceite

75

Inmiscibilidad de Líquidos. Reacción Monotéctica Reacción Monotéctica: Líquido 1 = Líquido 2 + Sólido 1 T (°C) 304° 36

300

LIQ. 1

LIQUIDO 2 LIQUIDO 1 + LIQUIDO 2

M

200

170.7°

180.6°

N

3

Li + LIQUIDO 2

100

97.8° 96

Li + Na 0 0

Li

20

40

% atómico Na % mol Na

60

80

100

Na

76

El punto marcado como “M” en el diagrama Li-Na representa el punto monotéctico. Todas las aleaciones entre las composiciones de 0 % Na y el punto N sufrirán la reacción monotéctica cuando se enfríen a la temperatura monotéctica. En el sistema Li-Na se tiene un punto localizado a 36 % Na y 304 °C conocido como punto crítico. Arriba de esta temperatura crítica se tendrá un sólo líquido homogéneo en todo el intervalo de composición

77

Ejemplos de Diagramas con una Reacción Monotéctica 350

700

300

600

576°

262°

Líq 1

250

Líq 2

Líq 1 + Líq 2

Líq + Bi

Líq 2

222° 91.5

38.5

200 150

Bi + Líq 2 100

Temperatura (°C)

Temperatura (°C)

271.4°

Líq 1

500

Líq 1 + Líq 2 416°

400

99.3

Líq 1 + Zn 300

271.4°

254.5°

8.1

200

50

29.5°



+ Zn

99.78

0 0

Bi

20

40

60

% atómico Ga

100 80

100

Ga

0

Bi

20

40

60

100

80

Zn

% atómico Zn

78

Reacción Eutectoide La reacción eutectoide es muy similar a la reacción eutéctica, pero no incluye al líquido. En este caso, una fase sólida se transforma al enfriarse en dos fases sólidas nuevas.

La ecuación general puede escribirse como: Sólido 1 = [Sólido 2 + Sólido 3]

Mezcla Eutectoide 79

Diagrama Mg-Ce con una Reacción Eutectoide

 = MgCe + 

LIQUIDO

Temperatura (°C)

800

798° 726°

688°

600



MgCe + 

 

505°

81



91

400 MgCe +

Mezcla Eutectoide +

Mezcla Eutectoide

200 50 MgCe

60

70

80

% atómico Ce

90

 100 Ce

80

Ejemplos de Diagramas con una Reacción Eutectoide 3500

2000

3422°

1863°

91

53

2231°

Líq + Hf W 18

2000

2

1950°

 1743°



Hf W 2 + 

   Hf W 2

13.5 1480°

1500

8

 1000

0

Hf

Temperatura (°C)

Líq +  2512°

2500

Líquido

1700

Líquido

1541°

Líq + 

1400 

1337°

Líq +  

1090°

1100 990°

 

65



Hf W2

Temperatura (°C)

3000

800

 

    Hf  W2 20

40

60

80

% atómico W

 =  + HfW2

100

W

500 0

Cr

20

40

60

100

80

Sc

% atómico Sc

 =+ 81

Reacción Peritectoide La reacción peritectoide puede escribirse durante el enfriamiento de la siguiente manera: Sólido 1 + Sólido 2 = Sólido 3 La nueva fase sólida puede ser un compuesto intermedio o una solución sólida.

82

Diagrama Sn-Zr con DOS Reacciones Peritectoides T = 1327 °C:

Sn3Zr5 +  = SnZr4

T = 982 °C:

SnZr4 +  = 

83

Reacción Sintéctica La reacción sintéctica ocurre en muy pocos sistemas binarios. Esta reacción involucra la conversión de dos fases líquidas en una fase sólida durante el enfriamiento:

Líquido 1 + Líquido 2 = Sólido 1

84

Diagramas Reacciones Sintécticas Líq 1 + Líq 2 = KZn13

Líq 1 + Líq 2 = PbU

700

1600 Líquido 1 + Líquido 2 592°

Temperatura (°C)

13

300

1125°

U

800

765°

600

200 400 100

63.7°

U

645°

Pb3 U

Líquido + KZn

1200

1280° 1210°

1000

419.6°

400

KZn13

Temperatura (°C)

1220°

500

Líquido 1 + Líquido 2

Líquido 1

1400

Pb U

600

U

325°

200

K + KZn1 3

0 0

K

20

40

60

% atómico Zn

80

100

Zn

0 0

Pb

20

40

60

100

80

U

% atómico U

85

Compuestos intermedios NO estequiométricos Los compuestos NO estequiométricos están representados por zonas estrechas. Mientras que los compuestos estequiométricos se identifican por una sola línea recta vertical, como el compuesto HfW2 del diagrama Hf-W.

86

Diagramas Ag-Zr con dos compuestos no estequiométricos (AgZr y AgZr2) 1900

1855°

Líquido 1500

1300 1190°



1136°

1100

50

940°

900

2.5

48.5 Ag

863°

AgZr2 820°

Ag Zr

Temperatura, °C

1700

96.1



700 10

Ag

20

30

40

50

60

% atómico Zr

70

80

90

100

Zr

87

Ejemplos de Diagramas con Compuestos No Estequiométricos 3000

2054°

2800°

2000

Líquido

Líquido Temperatura (°C)

Temperatura (°C)

1890° 66.5

1800 1723°

Mullita (2SiO 2•3Al 2O3)

1587°

1600 4.7

59

2500

2135° 1900°

2054°

1995°

2000

31 38

7

MgO•Al 2O3

95

86

1500

1400

1200 0

SiO 2

20

40

60

% mol Al 2O3

80

100

Al 2O3

1000

0

MgO

20

40

60

% mol Al 2O3

100

80

Al 2O3

88

Fases Alotrópicas o Polimórficas en los Diagramas Binarios En algunos sistemas se presentan elementos que poseen cambios alotrópicos o compuestos que poseen cambios polimórficos y que no forman soluciones sólidas con el otro componente. En estos casos en el diagrama de equilibrio aparece una línea horizontal a la temperatura del cambio mencionado.

89

Los términos alotrópico y polimórfico frecuentemente se emplean para describir el fenómeno de la existencia de una misma especie química en diferentes formas cristalinas. El término alotropía se emplea para elementos y polimorfismo para compuestos.

90

Diagramas Mg-Co donde el Co presenta 2 fases alotrópicas Co (Hexagonal) =  Co (FCC) T = 422 °C 2800

1600 1495°

2600

1400

2400

800

 Co

650° 635°

600 400 200 0

Mg

20

40

60

% atómico Co

2200 2000

1900° 1860°

1800

28

1600 422°

1400

 Co 80

100

Co

1557°

MgO•SiO2

970°

Fases alotrópicasLíquid

2MgO•SiO2

1000

Temperatura (°C)

1200

MgCo2

Temperatura (°C)

Líquido

1200 0

MgO

20

40

% mol SiO

91

Diagramas MgO-SiO2 donde el SiO2 presenta 2 fases alotrópicas SiO2 (tridimita) = SiO2 (cristobalita)

T = 1470 °C

2800

1495°

2600

 Co

Líquido

Fases alotrópicas

2200 1723°

2000

1900° 1860°

1800

1703°

2MgO•SiO2

1600 422°

1400

 Co 80

100

Co

Líq 1 + Líq 2

28

1557°

1200 0

MgO

20

1543° 1470°

MgO•SiO2

Temperatura (°C)

2400

40

Cristo b alita T rid imita

60

% mol SiO 2

80

100

SiO 2

92

Diagrama de Fases Hierro-Carbono Fases alotrópicas del hierro Temperatura (°C)

Hierro líquido

1539° Hierro delta,  Cúbico centrado en el cuerpo 1400° Hierro gamma,  Cúbico centrado en las caras 910°

Hierro alfa,  Cúbico centrado en el cuerpo

- 273°

93

Diagrama de Fases Hierro-Carbono Líquido

1539



1800

0.08 1492°

0.55

Líquido

0.18



1400

1400

 + Líq Austenita ( )

1000 910° 800

2.0

ACM

A3

Líq + Cementita 1130° Austenita + Ledeburita

 

600

0.025

723°

200

Cementita + Ledeburita

A1

Ferrita + Perlita

400

Ledeburita

1200

Perlita + Cementita

Perlita

Temperatura (°C)

1600

0.008

0 0.8

Fe Hipoeutectoides

1

Hipereutectoides

Aceros

2

4 4.3

3

5

6

% masa C Hipoeutécticos

6.67

Fe 3C Hipereutécticos

Hierros Fundidos

94

Resumen de las fases presentes en el diagrama Fe-C Fase

Estructura Cristalina

a) Líquido b) Fase delta ()

c) Austenita ()

Comentarios Solución líquida en todo el intervalo de composición

Cúbica centrada en el Solución sólida intersticial de C en cuerpo Fe  Cúbica centrada en las Solución sólida intersticial de C en caras Fe . Máxima solubilidad de 2% C a 1130°C

d) Ferrita ()

Solución sólida intersticial de C en

Cúbica centrada en el Fe . Máxima solubilidad de 0.025 cuerpo % C a 723°C. Es una fase muy blanda

e) Cementita (Fe3C)

Ortorrómbica

Compuesto de Fe con 25 % atómico de C (6.67 %masa). Es una fase dura y frágil

95

Reacciones Invariantes en el Diagrama Fe-C a)

Reacción Peritéctica

Esta reacción ocurre a 1492 °C entre 0.08 y 0.55 % C y se escribe de la siguiente forma:

Líquido + fase  =  (austenita)

b)

Reacción Eutéctica

Esta reacción ocurre a 1130 °C entre 2.0 y 6.67 % C y se representa de la siguiente manera: Líquido = [ (austenita) + Fe3C (cementita)] MEZCLA EUTECTICA El producto de la reacción eutéctica es una mezcla de laminillas alternadas de austenita y cementita denominada LEDEBURITA. 96

c) Reacción Eutectoide Esta reacción ocurre a 723 °C entre 0.025 y 6.67 % C y se representa como:  (austenita) = [ (ferrita) + Fe3C (cementita)]MEZCLA EUTECTOIDE La mezcla eutectoide se conoce como PERLITA y consiste de laminillas alternadas de ferrita y cementita.

97

Microestructuras de Diferentes Aleaciones Fe-C

(a) Fe - 0.18 % masa C

(c) Fe - 0.80 % masa C

(b) Fe - 0.40 % masa C

(d) Fe - 1.25 % masa C

98

Microestructuras de Fundiciones

Fierro Nodular

Fierro Gris

99

Aplicaciones de las Fundiciones

10

Aplicación de la regla de la palanca en el Diagrama Fe-C Ejercicio: Considerar un acero al carbono con 0.4 % de carbono, el cual está inicialmente a 724 °C, arriba de la temperatura eutectoide y se enfriará a 722 °C, debajo de la temperatura eutectoide. Determinar las fases y su composición, antes y después de la reacción eutectoide.

10

Porcentaje de las Fases a 724 °C: A esta temperatura se tienen granos de ferrita y de austenita, cuyos porcentajes son calculados tomando como base la composición global de la aleación y los límites de este campo bifásico (0.025 y 0.8 % C):  

0.025

0.40

0.80

0.80  0.40 %α = x 100 = 51.61 % 0.80  0.025

% =

0.40  0.025 x 100 = 48.39 % 0.80  0.025

% C = 0.025 % Fe = 99.975 % C = 0.80

% Fe = 99.20 10

Porcentaje de las Fases a 722 °C: A 723 °C se efectúa la reacción eutectoide y toda la austenita se transforma en laminillas alternadas de ferrita y cementita (perlita). A una temperatura de 722 °C se pueden realizar dos tipos de cálculos, del porcentaje total de fases (tot y Fe3C) y del porcentaje de cada Microestructura (LIBRE y perlita). Perlita (+Fe3C)

Ferrita ()

10

% de Fases Totales: 

0.025

Fe3C

0.4

6.67

6.67  0.40 %α = x 100 = 94.36 % 6.67  0.025

% C = 0.025

0.40  0.025 % Fe3C = x 100 = 5.64 % 6.67  0.025

% C = 6.67

% Fe = 99.975

% Fe = 93.33 10

% de cada microestructura: 

0.025

% αLIBRE

Perlita

0.4

0.8

0.8  0.40 = x 100 = 51.61% 0.8  0.025

0.40  0.025 % Perlita = x 100 = 48.39 % 0.8  0.025

% C = 0.025 % Fe = 99.975 % C = 0.80 % Fe = 99.20 10

Problema: Considerando el diagrama Fe-C, determinar:

a) El % de fases y su composición en una aleación Fe-C con 0.65 % C, a una temperatura ligeramente arriba de la temperatura eutectoide. b) El % de ferrita libre y perlita y su composición en una aleación Fe-C con 0.65 % C, a una temperatura ligeramente abajo de la temperatura eutectoide. c) El % de cementita libre y perlita y su composición en una aleación Fe-C con 1.8 % C, a una temperatura ligeramente abajo de la temperatura eutectoide. d) El % de austenita libre y de ledeburita y su composición en una aleación Fe-C con 2.8 % C, a una temperatura ligeramente abajo de la temperatura eutéctica.

10

PARTE 3 DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO TERNARIO

10

Prisma Triangular P = 1 atm

10

Lectura de composición en un Triángulo Equilátero

20

60

10

Lectura de composición en un Triángulo Cualquiera

11

Relación entre Diagramas Binarios y Ternarios

111

Corte Isotérmico

112

Diagrama de Total Solubilidad en el Líquido y Total Insolubilidad en el Sólido

113

114

Diagrama Ternario NaF-LiF-KF

719°

719°

KF-Líq

649°

492°

115

Proyección de Liquidus

116

Proyección de Liquidus (990 °C)

719°

649°

(848 °C)

(857 °C) 492°

117

NaF (990°) 950

Punto Eutéctico Ternario (E): 900

T = 463 °C % KF = 40 % NaF = 11 % LiF = 49

850

800 750

719°

649° 700 650

800

750

500

(857°)

E 0

KF

20

40

492°

% Mol

60

80

800

750

650

550

700

600

(848°) 100

LiF 118

Cortes Isotérmicos Cuando una isoterma corta una línea univariante se deben trazar líneas rectas desde dicha intersección hacia los puntos que representan las composiciones de los dos sólidos que se forman en los campos vecinos. Esto da lugar a un triángulo en el cual coexisten las 3 fases indicadas en las esquinas del triángulo.

119

Estudio Isoplético en Sistemas Binarios

3500

3422°

50 % Zr II W 50 %

I

T (°C)

Fases

LIQUIDO

3000

2830  + Líq

Líquido + 



2500

B

2210°

A

2210

72

3.5

2000

 + W2Zr

Líq + 



1735°

W2Zr + 



91

R. Peritéctica L +  = W2Zr

Líquido + W2Zr

1855°

 W2Zr + Líq

W2Zr

Temperatura (°C)

Líquido

1735

R. Eutéctica L = W2Zr + 

1500 0

W

20

40

60

% atómico Zr

80

100

Zr

120

Estudio Isoplético (composición global constante) 60 % NaF, 30 % KF, 10 % LiF El estudio isoplético o “trayectoria de enfriamiento” consiste en determinar las fases que se van formando durante el enfriamiento de un sistema.

463° 463 °C

121

Problema: Considerando el sistema NaF-KF-LiF trazar las trayectorias de enfriamiento a las composiciones: a) 50% NaF, 10% KF, 40 % LiF

b) 10% NaF, 80% KF, 40 % LiF

122

% de Fases a 700 °C de un sistema con composición global: 60 % NaF, 30 % KF, 10 % LiF

123

Esquema de enfriamiento del sistema con composición de 60 % NaF, 30 % KF, 10 % LiF

124

Determinación del % de Fases en una región Trifásica Composición global: 60 % NaF, 30 % KF, 10 % LiF Temperatura: 600 °C Para determinar el % de fases a una temperatura en la que coexisten 3 fases se debe hacer el corte isotérmico a la T deseada y seleccionar el triángulo que en su interior contenga la composición global. En las esquinas de dicho triángulo están las 3 fases que se van a determinar. El método para cuantificarlas es el mismo que se empleó para leer la composición en un triángulo cualquiera. 125

126

Sistema con un Compuesto Binario de Fusión Congruente

c

B

C+B

127

Proyección de Liquidus Las flechas en los diagramas ternarios indican el sentido de la disminución de la temperatura

128

Líneas Alkemade y Triángulos de Composición Una Línea Alkemade une los puntos que representan los sólidos que solidifican en campos vecinos Un Triángulo de Composición está formado por tres Líneas Alkemade. Un líquido con una composición inicial dentro de un triángulo de composición cuando solidifique totalmente dará lugar a los 3 sólidos colocados en las esquinas del triángulo

129

Ejemplos del cálculo del % de sólidos al solidificar el líquido

130

Sistema CaCl2-RbCl-NaCl con un compuesto binario de fusión congruente (RbCaCl3)

131

Corte Isotérmico del Sistema CaCl2-RbCl-NaCl a 575 °C

132

Problema: Considerando el diagrama NaCl-CaCl2-RbCl, determinar: a) Los diagramas binarios b) Las dos reacciones ternarias c) El corte isotérmico a 650 °C d) Si se tiene un sistema formado por 50 % CaCl2 , 10% NaCl y 40 % RbCl, determinar la trayectoria de enfriamiento e) Si se tiene un sistema formado por 50% CaCl2 , 10% NaCl y 40% RbCl, determinar el % de fases y su composición a 650 °C.

133

Diagrama del Sistema CaCl2-RbCl-NaCl CaCl 2 (772°) 700

678°

650 600 550

505°

RbCl•CaCl 2

500

855° 60 0 65

750 700

650

0

0 70

600

505

0

NaCl

580°

550

75

(800°)

20

800

40

546° 60

% Mol

60

0

80

0 65

(718°)

RbCl 134

Reacciones Ternarias Invariantes

135

Sistema con un Compuesto Binario de Fusión Incongruente

136

Punto E: Reacción eutéctica LIQ = A(s) + B(s) + AC2(s) Punto P: Reacción cuasi-peritéctica LIQ + C(s) = B(s) + AC2(s)

137

Proyección de Liquidus del Sistema con un Compuesto Binario de Fusión Incongruente

2 2

138

Problema: Considerando el sistema NaCl-UCl3-UCl4 determinar: a) El esquema de los 3 diagramas binarios. b) Los cortes isotérmicos a 600°, 500° y 400 °C c) La trayectoria de enfriamiento a las composiciones: c.1) 30% NaCl, 60% UCl3, 10 % UCl4 c.2) 10% NaCl, 10% UCl3, 80 % UCl4

139

Diagrama del Sistema NaCl-UCl3-UCl4 UCl 3 (834°)

800

750

700 650

508°

600 500

4

40

55 0

400

0 60 434°

20 2NaCl•UCl

NaCl

545° 338°

368°

% Mol

60

80

57 5

0 55

432°

0 65

(800°)

550

(~ 610°)

UCl 4

140

Ejercicio: Determinar el nombre y la expresión de las 7 reacciones invariantes : Compuesto binario de fusión congruente : Compuesto binario de fusión incongruente  : Compuesto ternario de fusión congruente

:Compuesto ternario de fusión incongruente

141

142

Compuestos Ternarios Fusión Congruente

Fusión Incongruente

143

Región de Inmiscibilidad en la Fase Líquida

144

Aplicación de los Diagramas de Equilibrio al Estudio del Proceso de Deplatado de Plomo Empleando Zinc

El proceso de deplatado tiene lugar por dos fenómenos que se presentan en el sistema: 1. Formación de fases Ag-Zn como lo muestra el diagrama de equilibrio binario. 2. Formación de una fase inmiscible rica en Zn dentro de la cual es más soluble la plata que en el líquido rico en plomo, como lo muestra el diagrama ternario Pb-Zn-Ag. 145

Diagramas de Equilibrio Ternario Pb-Ag-Zn A 600 °C La máxima solubilidad de Ag en Pb(líq) es 5 % de Ag en Zn(líq) es 20 %

146

Aplicación de los Diagramas de Equilibrio al Estudio del Proceso de Producción de Clinker para el Cemento

El clínker se forma al calcinar caliza y arcilla temperatura entre 1350 y 1450 °C.

a una

La arcilla básicamente contiene SiO2, Al2O3 y Fe2O3. La caliza contiene CaCO3 que al calcinarse genera CaO El clínker es el producto del horno que se muele para fabricar el cemento Portland.

El promedio del diámetro de las partículas de un cemento típico es aproximadamente 15 m.

147

148

149

Diagrama de Fases CaO-SiO2-Al2O3 (%masa)

¿Dentro de qué margen se encuentra la composición del clínker de cemento Portland?

152

Compuestos principales en el clínker:

40-60 % 20-30 % 7-14 % 5-12 %

de silicato tricálcico (C3S) de silictao dicálcico (C2S) de aluminato tricálcico (C3A), de aluminato de fierro y calcio

153

154

Análisis del Diagrama de Equilibrio SiO2-MgO-Al2O3

155

156

Resumen de las fases del sistema Ternario SiO2-MgO-Al2O3 Fase

Observaciones

1. Fase Líquida

2. SiO2 : Tridimita

Estable abajo de 1470°C

3. SiO2 : Cristobalita

Estable arriba de 1470°C

4. MgO: Periclasa

5. Al2O3: Corundo 6. MgOAl2O3 : Espinel

Compuesto binario de fusión congruente

7. 2MgOSiO2 : Forsterita

Compuesto binario de fusión congruente

8. MgOSiO2: Protoenstantita

Compuesto binario de fusión Incongruente

3Al2O32SiO2 : Mullita

Compuesto binario de fusión congruente

9.

10. 4MgO5Al2O32SiO2 : Safirina

Compuesto Ternario de fusión Incongruente

11. 2MgO2Al2O35SiO2 : Cordierita

Compuesto Ternario de fusión Incongruente 157

Reacciones Invariantes en el Diagrama Ternario SiO2-MgO-Al2O3 Punto (a) Eutéctica

Líquido = Periclasa + Espinel + Forsterita

Punto (b) Cuasi-Peritéctica

Líquido + Espinel = Forsterita + Cordierita

Punto (c) Eutéctica

Líquido = Forsterita + Protoenstantita + Cordierita

Punto (d) Eutéctica

Líquido = Protoenstantita + Cordierita + Tridimita

Punto (e) Cuasi-Peritéctica

Líquido + Corundo = Espinel + Mullita

Punto (f) Peritéctica

Líquido + Espinel + Mullita = Safirina

Punto (g) Cuasi-Peritéctica

Líquido + Mullita = Cordierita + Safirina

Punto (h) Cuasi-Peritéctica

Líquido + Safirina = Cordierita + Espinel

Punto (i) Cuasi-Peritéctica

Líquido + Mullita = Cordierita + Tridimita

158

159

Triángulos de Composición del Diagrama SiO2-MgO-Al2O3

160

Problema : Considerando un líquido formado por 70% MgO, 10 % SiO2 y 20 %Al2O3 determinar: 1. La trayetoria de enfriamiento. 2. El porciento de fases y su composición a 1800 °C. 3. El porciento de fases sólidas una vez que solidificó totalmente el líquido.

161

Ejercicio : Considerando el Sistema NaF-MgF2-KF responder las siguientes preguntas

1. 2. 3. 4.

Realizar el esquema de los diagramas de los sistemas binarios. Determinar la Reacciones Ternarias Invariantes. Efectuar los Cortes Isotérmicos a 1000 °C y a 900 °C. Considerar un sistema líquido formado por 20 % NaF, 35 % MgF2, 45% KF. a) Trazar la trayectoria de enfriamiento. b) Calcular el % de fases a 800 °C. c) Determinar el % de las fases sólidas formados al solidificar el líquido.

162

Diagrama de Equilibrio NaF-MgF2-KF NaF (990°) 950

816°

900 798°

800

2

10 00

975°

710° 986°

800

105 0

(1270°) 20

MgF 2

750

00 10

00 11

11 50 12 00

710°

0 95

00 10 50 10

1250°

685°

750

0 0 85 90

987°

0 80

(1030°)

700

NaF•MgF

850

1010°

40

KF•MgF

2

2KF•MgF

2

870°

786°

(850°)

KF

(1060°)

% Mol

163

1. El sistema binario NaF-KF es de tipo eutéctico simple. El sistema binario MgF2-NaF contiene el compuesto NaFMgF2 de fusión congruente, mientras que el sistema binario MgF2-KF contiene un compuesto de fusión congruente (KFMgF2 ) y uno de fusión incongruente (2KFMgF2). T, °C

T, °C

T, °C

1050

1270°

1300

Líquido

990°

1270°

1100

950

1200

Líquido

1060° 1010°

Líquido

1100

31

850°

850

870°

900

78

850°

1030°

36

NaF•MgF 2

900

800

710°

MgF2

20

40

86

39 816° 75

0

700

750

786°

2KF•MgF 2

KF•MgF 2

990°

987°

1000

60

% Mol

650 80

100

NaF

500

0

KF

20

40

60

% Mol

80

100

NaF

0

MgF2

20

40

60

% Mol

80

100

KF

164

2. El sistema ternario NaF-MgF2-KF contiene cuatro reacciones ternarias invariantes T = 975 °C Reacción Eutéctica

T = 798°C Reacción Cuasiperitéctica

NaF•MgF2

NaF KF•MgF2

NaF•MgF2

MgF 2

KF•MgF2

Líq = NaF•MgF2 + MgF2 + KF•MgF2

T = 710°C Reacción Cuasiperitéctica

Líq + NaF•MgF2 = NaF + KF•MgF2

T = 685 °C Reacción Eutéctica NaF

NaF KF•MgF2

2KF•MgF2

KF

2KF•MgF2 Líq + KF•MgF2 = NaF + 2KF•MgF2

Líq = NaF + KF + 2KF•MgF2

165

3. A 1000 °C se presenta una zona monofásica de Líquido, 3 zonas bifásicas y una zona trifásica donde coexisten Líq, MgF2 y KFMgF2. A 900 °C se presentan una región trifásica donde existen únicamente sólidos y una región trifásica donde el líquido coexiste con dos sólidos: MgF2 + NaFMgF2 + KFMgF2 ; Líquido + NaFMgF2 + KFMgF2 NaF

NaF

Líq + NaF

Líq + NaF•MgF 2

NaF•MgF 2

NaF•MgF 2

(1030°)

LIQUIDO

MgF

2+

Líq

Líq +

KF• M

Líq + NaF•MgF2

NaF•MgF 2 + Líq + KF•MgF 2

MgF 2+ NaF•MgF 2 + KF•MgF 2

gF 2

LIQUIDO

Líq + KF•MgF 2

MgF 2+ Líq + KF•MgF 2

KF•MgF 2

MgF2

2KF•MgF 2

% Mol (a) Corte isotérmico a 1000 °C

KF

MgF2

KF•MgF 2

2KF•MgF 2

% Mol

KF

(b) Corte isotérmico a 900 °C

166

4.a) Trayectoria de enfriamiento de un sistema líquido formado por 20 % NaF, 35 % MgF2, 45% KF. Líquido

NaF

980°

(990°) Líquido +KF•MgF2

90 950

740° Líquido + KF•MgF2 + NaF

60

A 710° el Líquido se agota en la reacción cuasiperitéctica Líq + KF•MgF

2

70

NaF•MgF2

(1030°)

= NaF + 2KF•MgF 2

50

750

740 0 95

710°

40

987° 30

100 0 750

710°

80

816°

A

20

1250°

98 0°

10

(850°)

(1270°) 20

MgF2

1010°

40

KF•MgF2

% mol

2KF•MgF2 870°

786°

KF 167

4.b) Cálculo del % de fases a 800 °C A 800 °C el sistema con una composición global de 20 % NaF, 35 % MgF2 y 45% KF contiene dos fases, un líquido con la composición química dada por el punto “c” en la Figura y un sólido con la composición dada por el punto “b”. % Líquido =

% KF•MgF2 =

NaF

15.0 ab x 100 = x 100 = 52.63% bc 28.5 ac

13.5

x 100 =

(990°)

x 100 = 47.37%

28.5

bc El Líquido contiene la composición del punto c:

60

0 80

% NaF = 38.0 % MgF 2 = 21.5 % KF = 40.5 El Sólido contiene la composición del punto b:

c

40

a

% NaF = 0.0 % MgF 2 = 50.0 % KF = 50.0

20

b 20

MgF 2

40

KF•MgF2

% mol

2KF•MgF2

80

(850°)

KF

168

4.c) Cálculo del % de fases sólidas al solidificar el líquido El % de sólidos al solidificar totalmente el líquido se calcula trazando dos líneas paralelas a dos de los lados del triángulo de composición al que pertenece la composición global y el tercer lado se divide en tres segmentos que permiten leer la composición de los tres sólidos, obteniéndose: 20% NaF , 30 % 2KFMgF2 y 50% KFMgF2. La Figura también muestra que la cantidad de los sólidos corresponde con el balance de masa total del sistema; es decir, tanto el líquido como la suma de las composiciones de los sólidos contienen en total 20 % NaF, 35 % MgF2, 45% KF.

169

NaF

Líquido: 20 % NaF, 35 % M gF2, 45% KF

50% KF•MgF2

Sólidos : 20 % NaF 30 % 2KF•MgF 2 : 20 % KF + 10 % MgF2

30% 2KF•MgF2

50 % KF•MgF 2 : 25 % KF + 25 % MgF2

A

20% NaF

Total en sólidos: 20 % NaF, 35 % MgF2, 45% KF

20

MgF 2

40

KF•MgF2

2KF•MgF2

KF

% mol 170

PARTE 4 DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO CUATERNARIO

171

Introducción a Diagramas Cuaternarios

Notación: A, B, C y D – Representan los componentes E – representa el eutéctico cuaternario W, X, Y, y Z – representan los eutécticos ternarios M, N, O, P, Q y R – representan los eutécticos binarios

Modelo cuaternario

. 172

173

Los diagramas de este tipo tienen buena aplicación, cuando se desea saber el efecto de fluidificantes (Al2O3) en saturación de CaO y MgO, en las escorias usadas en Aceración como, por ejemplo, en la T = 1600ºC.

% Al2O2

% MgO

% CaO

% SiO2

CaOSiO2

10

13

47

30

1,60

15

11

51

23

2,22

20

9

55

16

3,40

174

PARTE 5 DIAGRAMAS DE AREAS DE PREDOMINANCIA

175

Diagramas de áreas de Predominancia La estabilidad relativa de las especies en un sistema puede representarse mediante diagramas de áreas de predominancia donde las áreas o dominios definen las condiciones para la estabilidad termodinámica. En la metalurgia extractiva y de procesos, los diagramas de áreas de predominancia son útiles cuando se evalúa el efecto de la temperatura y la composición del gas sobre el equilibrio del sistema. 176

Diagrama de áreas de predominancia (log pSO2 vs log pO2) del sistema Cu-S-O El Cu es el 'elemento de base’ ya que aparece en todas las 'fases' condensadas. Los ejes son presiones parciales (o actividades) o un cociente de las presiones parciales. DIAGRAMA DE AREAS DE PREDOMINANCIA DEL SISTEMA : Cu-O-S A 1000 K

8.0

log10 P(S1O2)

CuS 6.0 CuSO4(s) 4.0 Cu2SO4(s) Cu2S(s3) 2.0 (CuO)(CuSO4)(s)

0.0 CuSO4(s) -2.0 -12

Cu(s)

CuO(s) -8

--4

0 log 10 p(O2)

177

 Los ejes están en forma logarítmica ya que así se tienen límites lineales de los campos.  Las líneas que separan DOS campos se denominan líneas univariantes y sobre ellas coexisten dos fases condensadas más la fase gaseosa.

 En el punto donde convergen TRES líneas se tendrán en equilibrio tres fases condensadas más la fase gaseosa. Dichas intercepciones se conocen como puntos invariantes.

178

Algoritmo para calcular los diagramas de áreas de predominancia 1. Determinar las especies químicas que pueden formarse entre el elemento base y uno (o los dos) elementos no metálicos.

En el sistema Cu-O-S se pueden formar las siguientes especies: Cu, Cu2O, CuO, Cu2S, CuS, CuSO4, Cu2SO4, Cu2SO5

2. Determinar las presiones parciales de los elementos no metálicos del sistema (en este caso pO2 y pS2). 179

3. Establecer las reacciones que den lugar a cada una de las especies con el elemento base (Cu), balanceándola de

tal manera que siempre se tenga un mol del elemento base.

a) b) c) d) e) f) g) h)

Cu = Cu Cu + ½ O2 = CuO Cu + ¼ O2 = ½ Cu2O Cu + ½ S2 = CuS Cu + ¼ S2 = ½ Cu2S Cu + ½ S2 + 2O2 = CuSO4 Cu + ¼ S2 + O2 = ½ Cu2SO4 Cu + ¼ S2 + 5/4 O2 = ½ Cu2SO5

G°a = 0 G°b = -66522 J G°c = -48094.9 J G°d = -35517.1 J G°e = -51030.8 J G°f = -394924 J G°g = -203580 J G°h = -234438 J

180

4. Calcular las energías libres de las reacciones obtenidas en el paso 3. La especie más estable será la que dé lugar a un valor más negativo de G.

Ga  Ga  0  1  Gb  Gb  RT ln  1/ 2  ( pO ) 2  

Gc  G c

Gd  G d

 1   RT ln  1/ 4   ( pO2 )   1   RT ln  1/ 2   ( pS 2 ) 

Ge  G e

 1   RT ln  1/ 4  ( pS ) 2  

  1 Gf  G f  RT ln  1/ 2 2 ( pS ) ( pO ) 2 2  

Gg  G g

  1  RT ln   1/ 4  ( pS 2 ) ( pO2 ) 

  1 Gh  G h  RT ln  1/ 4 5/ 4  ( pS ) ( pO ) 2 2   181

Programa PREDOM

182

Diagrama Cu-O-S a 1000 K

183 183

Puntos Invariantes

184

Ejemplo. Influencia de las gases de tostación de concentrados de cobre en el sistema Fe-O-S. Los gases de tostación tienen composiciones de SO2 y de O2, las cuales son equivalentes a: pSO2 = 10-1.5 a 10-0.5

pO2 = 10-2 a 10-1

En la tostación es importante evitar la oxidación excesiva ya que se puede formar Fe3O4 o Fe2O3, lo cual puede provocar mayores pérdidas de Cu en la escoria. Esto se logra tostando el mineral a bajas temperaturas (