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• Pablo Parodi

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Universidad Nacional de Córdoba Facultad de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales Maestría en Ciencias de la Ingeniería Mención en Estructuras y Geotecnia

Mecánica Avanzada de Materiales MATERIALES COMPUESTOS Índice 1

INTRODUCCIÓN ............................................................................................................................... 1

2

MATERIALES COMPUESTOS REFORZADOS CON FIBRAS..................................................... 3

2.1

Generalidades.......................................................................................................... 3

2.2

Comportamiento estructural de un Material Compuesto .......................................... 4

2.3

Fibras...................................................................................................................... 7

2.3.1

Fibras de Carbono o Grafito ............................................................................ 7

2.3.2

Fibras de Vidrio............................................................................................... 8

2.3.3

Fibras constituidas por Polímeros .................................................................... 8

2.4

Matriz ..................................................................................................................... 9

2.4.1

Termosets ..................................................................................................... 10

2.4.2

Termoplásticos.............................................................................................. 11

2.5

Tratamientos Superficiales de las Fibras ................................................................ 11

2.6

Ejemplos de Materiales Compuestos ..................................................................... 12

2.6.1

Materiales Compuestos Unidireccionales ....................................................... 12

Micromecánica de una lámina unidireccional ............................................................. 12 Macromecánica de una lámina unidireccional ............................................................ 13 2.6.2

-

Laminados..................................................................................................... 13

2.7

CONCLUSIONES................................................................................................ 14

2.8

BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................. 14

MATERIALES COMPUESTOS

1

INTRODUCCIÓN

Se define como Material Compuesto al formado por dos o más materiales mutuamente insolubles de manera que cada uno de los materiales mantiene su integridad. Estos materiales combinan las propiedades de otras clases de materiales, aprovechando sus ventajes y compensando sus defectos. Son materiales generalmente livianos y con buenas propiedades de resistencia y rigidez. Los Materiales Compuestos están formados por un material de fase uniforme, continuo, llamado matriz, que rodea a la fase discontinua. Las discontinuidades pueden ser (Figura 1): -

partículas (se logran propiedades uniformes en toda la masa del compuesto

-

láminas

-

fibras (comportamiento en función de la dirección de las cargas respecto a la de las fibras)

En la Tabla 1 se citan algunos de los materiales compuestos más comunes.

Figura 1. Tipos de discontinuidades utilizadas en materiales compuestos Las fibras pueden estar totalmente alineadas, tener orientación aleatoria en el plano o tener orientación aleatoria en todas las direcciones posibles. Las disposiciones de fibras más utilizadas son: -

Fibras cortas orientadas aleatoriamente (similares propiedades en todos los sentidos).

-

Fibras largas orientadas según algún patrón (tejidos o fibras continuas paralelas)

-1-

Tabla 1. Ejemplos de materiales compuestos Entre las principales ventajas de los materiales compuestos se pueden citar: bajo peso, resistencia a corrosión, no magnéticos, alta rigidez y resistencia por unidad de peso. Con materiales compuestos reforzados con fibras se alcanzan resistencias comparables con las obtenidas en metales. Con poliéster reforzado con fibras de vidrio se obtienen resistencias comparables con metales de baja resistencia. Con epoxis reforzados con fibras de grafito las resistencias se comparan con los aceros de mayor resistencia. Si se comparan las relaciones resistencia/peso y rigidez/peso (para aplicaciones en donde el bajo peso es muy relevante), con compuestos reforzados con fibras se obtienen relaciones muy superiores a metales estructurales (Figura 2). Para aplicaciones en donde el material se encuentra sometido a elevadas temperaturas, se utilizan matrices de metales como el aluminio o titanio o también matrices cerámicas.

Figura 2. Comparación de resistencia entre materiales compuestos y algunos metales estructurales -2-

2

MATERIALES COMPUESTOS REFORZADOS CON FIBRAS

2.1

Generalidades

La Unidad Básica del material está constituida por átomos o moléculas interconectados entre sí. Está Unidad Básica tiene propiedades que son dependientes de las direcciones de análisis.

Figura 3. Unidad básica de material Muchos materiales presentan este tipo de propiedades como por ej.: el hierro, el cobre, el níquel, el carbón y el boro. Lamentablemente las buenas propiedades en una dirección existen a expensas de las propiedades en las otras direcciones. Perpendicularmente a la dirección con importantes propiedades de rigidez y resistencia el material es mucho más blando y débil. En materiales elaborados por colado, sus unidades básicas adquieren orientaciones aleatorias dentro de la masa de material. Como resultado de esto la pieza presenta iguales propiedades en todas las direcciones, o sea tiene un comportamiento isotrópico.

(a)

(b)

Figura 4. Unidades básicas del material (a) orientadas aleatoriamente, (b) direcciones de mayor resistencia y rigidez alineadas Si se procesa el material de forma de alinear las direcciones de mayor resistencia y rigidez de cada unidad básica, tendríamos como resultado un elemento delgado denominado “whisker”. A medida que este elemento se va alargando empiezan a aparecer imperfecciones o impurezas que resultan de conexiones débiles en el material. Estas imperfecciones por ejemplo, se pueden producir por una dislocación o ausencia de átomos de carbono. -3-

Si adicionamos una cantidad importante de unidades básicas a este elemento delgado, el mismo se convertirá en lo que denominaremos “fibra”. Debido a que una fibra contiene mayor cantidad de unidades básicas que un whisker, tiene mayores probabilidades de presentar imperfecciones, por lo cual es un elemento de mayor debilidad. Las propiedades resistentes de las fibras son aleatoriamente variables. 2.2

Comportamiento estructural de un Material Compuesto

Para hacer uso de las fibras es necesario que se cumplan ciertas condiciones como son: a. Las fibras deben estar alineadas con la dirección de la carga exterior b. La carga exterior debe transferirse a las fibras c. Las fibras deben permanecer alineadas con la carga exterior durante la aplicación de la misma Con el objeto de transferir la carga exterior al interior de las fibras, estas se embeben dentro de un material, usualmente más blando y débil que las fibras, el cual se denomina matriz. La matriz transmite la carga exterior a la fibra por medio de tensiones de corte “t”. Estas tensiones de corte actúan en la superficie de la fibra y generan tensiones de tracción en el interior de la misma “s”. Cerca de los extremos de la fibra la tensión de corte alcanza un valor máximo y la tensión de tracción un valor mínimo. A cierta distancia del borde, denominada distancia característica, el valor de la tensión de corte se hace mínimo y la tensión de tracción alcanza su valor máximo el cual se mantiene constante a lo largo de la fibra.

Figura 5. Transferencia de carga en una fibra. Tracción Si la carga exterior es de compresión hay que adicionar a lo anterior el problema de pandeo de la fibra. Existen fibras que tienen propiedades muy débiles frente a fuerzas compresivas y se -4-

comportan como cuerdas, se doblan o se tuercen. En cambio otras más rígidas actúan como columnas esbeltas y son estudiadas por los mecanismos clásicos de la teoría de pandeo. Para prevenir estos fenómenos se debe restringir lateralmente a las fibras y esta restricción es proveída por la matriz.

Figura 6. Transferencia de carga en una fibra. Compresión En resumen, la matriz cumple la función de transmitir la carga exterior a la fibra, le provee restricción lateral impidiendo problemas de estabilidad del equilibrio y mantiene las fibras alineadas en forma paralela.

Figura 7. Corte transversal de material reforzado con fibras de grafito Se denomina Material Compuesto de Fibra Reforzado al constituido por fibras alineadas en forma paralela embebidas en una matriz débil, con mejores propiedades en la dirección de las fibras. Si se solicita un material compuesto de fibra reforzado con fuerzas perpendiculares a la orientación de sus fibras, estas no se transmiten totalmente a las fibras sino que parte viaja alrededor de las mismas y son absorbidas por la matriz. Las pobres propiedades de las fibras en su dirección transversal, junto con las débiles propiedades del material que constituye la matriz, conducen a la obtención de un material compuesto de bajas propiedades en dirección transversal a sus fibras. Estas propiedades dependen además de la integridad de la interfase entre la matriz y las fibras.

-5-

Otra causa importante, de las bajas propiedades de material compuesto bajo solicitaciones perpendiculares a sus fibras es debido a la baja resistencia al corte del material que compone la matriz. En los siguientes ejemplos se muestran tres componentes básicos de tensiones de corte aplicados en un pequeño material compuesto de fibra reforzado, y en ninguno de los ellos se utiliza la resistencia de la fibra. En ellos la resistencia del material compuesto depende en forma crítica en la resistencia de la interfase fibra-matriz y en gran medida de la resistencia del material matriz. Esta débil característica del material matriz se traduce en una baja respuesta transversal del material compuesto.

Figura 8. Resistencia al corte Debido a lo mencionado en los párrafos precedentes, es que el material compuesto se utiliza en la mayoría de los casos constituyendo láminas, la mayoría de las cuales contienen sus fibras orientadas en la dirección de la carga mientras que algunas láminas las orientan en otro sentido con el objeto de mejorar las bajas propiedades en la dirección perpendicular a las fibras. De esta manera la resistencia específica de los materiales compuestos es mayor que la correspondiente a materiales homogéneos, consecuentemente el volumen de material requerido por resistencia y rigidez en menor. La orientación de las fibras no siempre tiene que ser 0° o 90° sino que depende del tipo de solicitación exterior que exista. Una lámina sometida a esfuerzos de corte y de tracción necesitará fibras orientadas 45° para resistir los esfuerzos de corte y 0° y 90° para resistir los esfuerzos de tracción. El diseño de materiales compuestos trae aparejado la decisión de determinar la mejor orientación de las fibras, la cantidad de láminas que serán necesarias, la rigidez y la resistencia que deben tener las fibras y las propiedades que tiene el material en la dirección más débil. A la hora de decidirse por utilizar materiales compuestos reforzados en reemplazo de materiales tradicionales es necesario cuantificar los siguientes aspectos: a. El costo que implica decidir su diseño b. El costo de educación relativa a su uso c. El costo del equipamiento necesario para elaborarlo y del software requerido para su análisis.

-6-

2.3

Fibras

Los tipos de fibras más utilizados en materiales compuestos son: Fibras de carbono, fibras de vidrio, y fibras de polímeros sintéticos (Kevlar). Las unidades básicas de estas fibras con el carbón, la silicona, el oxígeno, y el nitrógeno, los cuales se caracterizan por una fuerte unión covalente interatómica, baja densidad, estabilidad térmica y son muy abundantes en la naturaleza. 2.3.1 Fibras de Carbono o Grafito Las fibras de Carbono se elaboran a partir de fibras de (Rayon). El grafito en su forma primitiva presenta una estructura cristalina compuesta por átomos de carbono ordenados según una celda unitaria hexagonal (Figura 9) Esta celda hexagonal está interconectada por lazos covalentes formando planos, los cuales se apilan obteniendo como resultado una microestructura en capas. Hay una considerable pérdida de isotropía en este elemento, por ejemplo el Modulo de extensión del grafito según el plano de ordenamiento se aproxima a los 1000 GPa mientras que en la dirección normal al plano sólo alcanza los 30 GPa. Las propiedades mecánicas y físicas de las fibras de carbono se muestran en la Tabla 2.

Figura 9. Estructura cristalina del grafito

Tabla 2. Propiedades de las fibras de carbono -7-

2.3.2 Fibras de Vidrio El material que constituye las fibras de vidrio es la sílice, la cual existe en la forma de polímero. Presenta una estructura cristalina amorfa. Existen principalmente cuatro tipos de fibras de vidrio: -

Tipo A, (Soda lime glass) fue la primera que se utilizó.

-

Tipo E, Vidrio Borosilicato, presenta mejor resistencia frente al ataque del agua y baja concentración química.

-

Tipo C, tiene mas durabilidad que la de tipo E frente al ataque de ácidos o álcalis

-

Tipo S presenta mayor resistencia y rigidez que las anteriores.

Las fibras de vidrio tipo E y S son las más utilizadas en compuestos estructurales. Las propiedades de estas fibras se pueden observar en la Tabla 3.

Tabla 3. Propiedades de las fibras de vidrio 2.3.3 Fibras constituidas por Polímeros Estas fibras constituyen una nueva clase de material compuesto por fibras, exhibiendo elevadas propiedades de resistencia y rigidez. Uno de los tipos de fibras de polímeros más utilizado es el denominado Kevlar. Su microestructura se constituye de moléculas de polímero que forman planos rígidos que se unen en sus partes superiores mediante uniones débiles de hidrógeno. Estos planos se orientan según una dirección radial.

Figura 10. Estructura del Kevlar -8-

Las fibras de polímero se caracterizan en general por su baja densidad, buena resistencia química y elevada resistencia a la tracción. En la Tabla 4 se muestran las propiedades de algunos tipos comerciales de fibras de polímeros.

Tabla 4. Propiedades de las fibras de polímeros 2.4

Matriz

En general un material compuesto esta constituido por fibras embebidas en una matriz de resina que ocupa un 30 a 40 % del volumen del material compuesto. Las funciones de la matriz son: -

Mantener la forma de la estructura compuesta.

-

Mantener alineadas las fibras de refuerzo.

-

Actúa como medio de transferencia de tensiones.

-

Actúa como elemento de protección de las fibras contra la abrasión y corrosión

Las propiedades de la matriz limitan el comportamiento de un material compuesto. Por ejemplo, la estabilidad térmica y máxima temperatura de uso de un compuesto esta definida por las propiedades térmicas de la matriz. Adicionalmente, ambientes agresivos químicamente, ambientes húmedos o exposición a otras condiciones adversas pueden degradar el comportamiento de la matriz antes de que se degraden las fibras. Una propiedad importante de la matriz que define el comportamiento a altas temperaturas del material compuesto es la denominada “Temperatura de transición al vidrio (glass temperature transition)”, Tg, que se define como la temperatura de transición entre el estado vidrioso y el estado gomoso, es decir, cuando la temperatura de uso es menor a Tg la matriz se encuentra en un estado vidrioso, de consistencia rígida, y cuando la temperatura es mayor a Tg la matriz tiene una consistencia gomosa blanda. El estado vidrioso es apto para transferir las cargas a las fibras, provee un adecuado soporte lateral a las fibras que evita el pandeo de las mismas y mantiene el alineamiento de las fibras, mientras que en el estado gomoso la matriz blanda no cumple las funciones para la que fue diseñada.

-9-

Hay agentes exteriores como la humedad que pueden bajar la temperatura de transición al vidrio de una resina. Las dos clases básicas de resinas son las termosets y termoplásticas. La diferencia entre estas dos resinas es su comportamiento frente al calor. Las termosets presentan una estructura con enlaces cruzados que lo transforman en químicamente irreversibles, es decir que no fluyen cuando son sometidas al calor y mantienen su forma hasta que ocurre su descomposición térmica a altas temperaturas. Por otro lado los termoplásticos no tienen enlaces cruzados y son reversibles químicamente, es decir que fluyen cuando son calentados y solidifican cuando se enfrían. Los compuestos termoplásticos tienen la habilidad de poder ser reparados una vez que han sido puestos en servicio. 2.4.1 Termosets Las resinas termosets son los tipos más comunes de matrices utilizadas en compuestos, y las razones de utilización son su baja viscosidad en etapa de fluido, buena impregnación con las fibras, bajas temperaturas para su proceso de fabricación y bajo costo de producción comparadas con los termoplásticos. Las resinas Epoxy son las matrices mas utilizadas en materiales compuestos, debido a: -

buenas propiedades mecánicas

-

mantiene sus propiedades mecánicas cuando opera en ambientes de alta temperatura y humedad

-

buena resistencia química

-

buena estabilidad dimensional

-

exhibe buena adherencia a una variedad de fibras

-

Fácil de fabricar, bajo costo.

Existen otras clases de polímeros termosetting que han sido desarrollados para operar en altas temperaturas, como las resinas Bismaleimide y Polyiamide. Resinas muy utilizadas en la industria del automotor y la construcción son los Polyester nosaturados. Las matrices mas utilizadas con las fibras de vidrio son las denominadas Vinyl ester. En la Tabla 5 se presentan las propiedades típicas de una variedad de resinas termosets. Propiedad

Polyester

Vinylester

Epoxy

Bismaleimide

Polyimide

1100-1500

1150

1100-1400

1320

1430-1890

Modulo de elasticidad [GPa]

1.2-4.5

3-4

2-6

3.6

3.1-4.9

Modulo de Corte [GPa]

0.7-2.0

-

1.1-2.2

1.8

-

Resistencia a la tracción [MPa]

40-90

65-90

35-130

48-78

70-120

Resistencia a la compresión [Mpa]

90-250

127

100-200

200

-

2-5

1-5

1-8.5

1-6.6

1.5-3.0

Coef. de expansión térmica [x10-6 °C]

60-200

53

45-70

49

90

Temperatura de transición al vidrio [°C]

50-110

100-150

50-250

250-300

280-320

Densidad [kg/m3]

Elongación [%]

Tabla 5. Propiedades típicas de las resinas termosetting a temperatura ambiente - 10 -

2.4.2 Termoplásticos Existen dos tipos de resinas termoplásticas: i) de estructura amorfa y ii) de estructura cristalina. Los termoplásticos amorfos exhiben un alto grado de entrecruzamiento de la cadena de polímeros, los cuales actúan como enlaces cruzados. Cuando son calentados, las cadenas de polímeros se desenredan y la resina comienza a ser un fluido viscoso. Luego la resina puede ser conformada y posteriormente enfriada para solidificar. Los termoplásticos cristalinos muestran un alto grado de orden molecular y alineamiento. Cuando se calientan, la fase cristalina fluye, y la resina se revierte a una estructura amorfa de líquido viscoso. Muchos termoplásticos tienen mayores temperaturas de transición al vidrio que los epoxis e bismaleimides. Los termoplásticos tienen mayor ductilidad comparados con los termosets debido a que los primeros fluyen y presentan grandes deformaciones antes de su rotura final. Como desventaja se puede citar que los termoplásticos tienen mayores deformaciones dependientes del tiempo (creep) bajo cargas sostenidas. En la Tabla 6 se presentan las propiedades típicas de una variedad de resinas termoplásticas. Polyimides Aromatic

PPS: Polyphenylene sulfide

PEEK: Poly(ether ehter ketone)

Nylon: Nylon 6.6

PC: Polycarbonate

1270-1400

1340

1320

1140

1060-1200

3

3.3

-

1.4-2.8

2.2-2.4

Resistencia a la tracción [MPa]

105-185

70-75

92-100

60-75

45-70

Resistencia a la compresión [MPa]

140-276

110

-

34

86

18-60

3

150

40-80

50-100

36-62

54-100

-

90

70

217

85

143

50-60

133

Propiedad Densidad [kg/m3] Modulo de elasticidad [GPa]

Elongación [%] -6

Coef. de expansión térmica [x10 °C] Temperatura de transición al vidrio [°C]

Tabla 6. Propiedades típicas de las resinas termoplásticas a temperatura ambiente 2.5

Tratamientos Superficiales de las Fibras

Un compuesto hecho con fibras muy resistentes y una buena matriz no necesariamente resulta un material de alta resistencia, ya que la resistencia de la interfase fibra-matriz es igualmente importante en la definición de las propiedades mecánicas del material compuesto. El éxito del desarrollo de un material compuesto esta determinado por la calidad de la interfase fibramatriz. Para asegurar la calidad de la interfase, la superficie de la fibra es tratada por un número de agentes y procesos llamados colectivamente tratamientos interfaciales que producen cambios físicos y químicos de la superficie. Tratamientos: -

Lubricantes y películas protectoras para proteger la fibra durante el manipuleo.

-

Agentes de unión para incrementar la adhesión entre fibra y matriz

-

Recubrimientos especiales para proteger las fibras de ataques ambientales como corrosión del agua salada. - 11 -

-

Tratamientos con plasma, grabado al ácido, irradiación y oxidación.

-

Agentes antiestáticos para evitar la carga eléctrica de las fibras (fibras de vidrio)

2.6

Ejemplos de Materiales Compuestos

2.6.1 Materiales Compuestos Unidireccionales El concepto básico es la disposición de una serie de fibras largas paralelas adheridas y rodeadas por una matriz más flexible y débil.

Figura 11. Modelo básico fibras - matriz La matriz la encargada de mantener las fibras en su posición, protegiéndolas y transmitiendo las cargas de una fibra a otra. Micromecánica de una lámina unidireccional La construcción básica de una lámina unidireccional es una serie paralela de fibras rodeada de una matriz de material más débil.

Esta lámina unidireccional es ortotrópica. Las fibras pueden ser cables de acero, fibras de vidrio o carbono, fibras de polímero (celulosa, algodón o nylon), etc. La matriz puede ser rígida (hormigón o metales), flexible (epoxis o poliéster), muy flexible (gomas) La efectividad del material compuesto depende de: -

Adherencia fibra – matriz: El desarrollo de una buena adherencia en la interfase entre la superficie de la fibra y la matriz que la rodea es de vital importancia para un aprovechamiento total de las fibras en el material compuesto. En numerosos compuestos esta adherencia solo se puede lograr utilizando una delgada capa de un material intermedio que posea una buena adherencia con el material de la fibra y el de la matriz.

Figura 12. Interfase fibra-matriz. Transferencia de cargas de la matriz a la fibra -

Longitud de las fibras: Las fibras son efectivas cuando son cargadas longitudinalmente. Las cargas se aplican generalmente en la matriz y se realiza la transferencia a las fibras - 12 -

por corte en la interfase. Por lo tanto es necesaria cierta longitud en las fibras para lograr esa transferencia. La mínima longitud necesaria para la mayoría de los polímeros es del orden de décimas de mm, lo que posibilita el uso de compuestos reforzados por fibras cortas. -

Propiedades de los materiales de fibras y matriz: Las propiedades que se obtienen en el material compuesto resultante es función de las propiedades de los materiales de las fibras y de la matriz.

-

Proporción y disposición de fibras: Con láminas unidireccionales formando laminados, se logran proporciones de fibras que van de 0.50 a 0.70. Los tejidos multidireccionales de fibras alcanzan proporciones de fibras en el orden de 0.40 y cuando se disponen fibras cortas de manera aleatoria se utilizan proporciones de 0.10 a 0.30.

Macromecánica de una lámina unidireccional Una lámina unidireccional tiene comportamiento ortotrópico.

El comportamiento de una lámina unidireccional puede resumirse de la siguiente manera: -

La resistencia a tracción longitudinal viene dada por la fibra

-

La resistencia a tracción transversal es igual o inferior a la resistencia a tracción del material de la matriz

-

La resistencia a compresión, según el material de la fibra, puede ser del orden de la resistencia a compresión (plásticos reforzados con fibras de vidrio o de carbono) o notoriamente inferior (kevlar)

-

El plano más débil para la resistencia al corte de una lámina unidireccional es el paralelo a las fibras

Las láminas unidireccionales presentan altos valores de módulo longitudinal y resistencia a tracción. Si además se usan polímeros o resinas en la matriz, también se logra una baja densidad. Las principales limitaciones radican en los valores de rigidez o resistencia transversal, por lo se construyen laminados. 2.6.2 Laminados Los laminados se forman apilando una serie de láminas unidireccionales adheridas entre sí. Las propiedades resultantes en un laminado dependen de las propiedades de cada lámina, el número y tipo de cada lamina, la secuencia de apilado y el ángulo que forma la dirección principal de la lámina con la del laminado. Las láminas pueden disponerse todas según una misma dirección (propiedades equivalentes a las de láminas unidireccionales), o de forma cruzada (cuando se alternan láminas paralelas al esfuerzo con láminas a 90°) o angulada (se colocan alternadamente lámina formando un cierto ángulo con la dirección del esfuerzo) (Figura 13) - 13 -

(a)

(b)

(c)

Figura 13. Disposición de las láminas en un laminado. (a) unidireccionales, (b) cruzados, (c) angulados

2.7

CONCLUSIONES

-

Los materiales compuestos aprovechan las propiedades de los materiales que los componen, potenciando sus ventajas y compensando sus defectos.

-

Las relaciones resistencia/peso y rigidez/peso de los compuestos reforzados con fibras son muy superiores a los metales estructurales.

-

Son muy útiles en aplicaciones donde el peso es relevante.

-

La predicción de las propiedades ingenieriles de un compuesto se puede realizar usando la micromecánica. Conociendo como interactúan los dos componentes se puede predecir las propiedades del material compuesto y mas importante aún, se puede diseñar un material compuesto para un propósito particular.

2.8

BIBLIOGRAFÍA

-

Stress Analysis of Fiber-Reinforced Composite Materials. M.W.Hyer. WBC-Mc GrawHill. 1998.

-

Engineering with Fibre-Polymer Laminates. Peter C. Powell. Chapman & Hall. 1994.

-

Mechanical Behavior of Materials. N. E. Dowling. Prentice Hall. 1999.

31 de Septiembre de 2002

Alumnos:

- Carlos F. Gerbaudo - María Dolores Roca - Diego R. Hünicken

- 14 -