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Universidad Nacional Autónoma de México Facultad de Estudios Superiores Cuautitlán Campo 1 Química de Coordinación COMPLEJOS TIPO WERNER; AMINO - COMPLEJOS DE COBALTO (III)

Reporte Química Industrial 1301 - A/B - (8:00 - 11:00) Rodrigo Gonzalez Castañeda Edna Berenice Zuñiga Zarza

11/09/2019

OBJETIVO Sintetizar dos complejos de cobalto (III) tipo Werner (trans - [Co(en)2Cl2]Cl y [Co(en)3]Cl3) con un ligante bidentado (etilendiamina) para familiarizar al alumno con las técnicas de preparación de compuestos de coordinación INTRODUCCIÓN

Los metales de transición tienen una tendencia particular a formar iones complejos, que a su vez se combinan con otros iones o iones complejos para formar compuestos de coordinación. Un compuesto de coordinación es una especie neutra que contiene uno o más iones complejos, son estables capaces de existir independientemente y que aun así se combinan entre ellos para formar otro compuesto estable. En 1798, B.M. Tassaert, obtuvo cristales amarillos de un compuesto de fórmula CoCl3.6NH3 a partir de una mezcla de CoCl3 y NH3(ac). Lo que pareció inusual fue que los dos compuestos, CoCl3 y NH3, son estables, capaces de existir independientemente y aún así se combinan entre ellos para formar otro compuesto estable. Estos compuestos son los denominados compuestos de coordinación. En 1851, se descubrió otro compuesto de coordinación de CoCl3 y NH3, de fórmula CoCl3.5NH3 que formaba cristales morados. La química de coordinación inorgánica fue un campo de investigación punta en la última mitad del siglo XIX. En 1893, a la edad de 26 años, Werner propuso la Teoría que hoy se conoce como teoría de la coordinación de Werner; esta establece que algunos átomos metálicos tienen dos tipos de valencia (capacidad de enlace). La primaria, basada en el número de electrones que el átomo pierde para formar el ion metálico y la secundaria, responsable del enlace con otros compuestos los ligandos al ion metálico central. Esta teoría explicaba las reacciones de los dos compuestos anteriores con AgNO3(ac) considerando que en disolución acuosa estos dos compuestos se ionizan de la siguiente manera (estructura similar a complejos que serán obtenidos en la práctica):

a)

[Co(NH3)6]Cl3(s)

[Co(NH3)6Cl2]3+(ac)+3Cl-(ac)

b)

[Co(NH3)5]Cl2(s)

[CoCl(NH3)5]2+(ac)+2Cl-(ac)

Así el compuesto (a) produce tres moles de Cl - por mol del compuesto necesario para precipitar tres moles de AgCl(s) mientras que el compuesto (b) produce

solamente dos moles de Cl - . Para proponer este esquema de ionización, Werner se basó en amplios estudios sobre la conductividad eléctrica de los compuestos de coordinación. El compuesto (a) es mejor conductor que el compuesto (b), ya que produce cuatro iones por fórmula unidad comparados con tres iones que produce el compuesto (b). El compuesto CoCl3.4NH3 es todavía peor conductor y le corresponde la fórmula: [CoCl2.(NH3)4]Cl. El compuesto CoCl3.3NH3 es un electrolito y le corresponde la fórmula [CoCl3.(NH3)3]. Para indicar qué grupos son los que se encuentran unidos al átomo central por valencias secundarias, se encierra el átomo junto con los grupos coordinados dentro de un corchete cuando escribamos su fórmula. El conjunto encerrado en el corchete se conoce como primera esfera de coordinación o esfera interna. El complejo mantiene su identidad cuando está disuelto aunque a veces se disocia parcialmente en los componentes de su esfera. Como átomo central (aceptor de electrones) actúan todos los cationes, aunque no con el mismo grado. Los mejores aceptores son los que combinan la capacidad para atraer electrones con la disponibilidad para alojarlos en sus capas electrónicas. El tamaño pequeño y la carga catiónica elevada favorecen la atracción electrónica, los electrones son atraídos fuertemente por el núcleo positivo del catión, así como los orbitales externos vacíos o vacantes, que proveen espacio para alojar a los electrones. Por esto, los elementos que con mayor facilidad forman complejos son los iones de los metales de transición. En medio acuoso los cationes de los metales de transición se encuentran solvatados formando auténticos acuo-complejos tales como [Ni(H2O)6] 2+ , [Cu(H2O)4] 2+ , [Zn(H2O)4] 2+ , etc, y las reacciones por formación de complejos en medio acuoso pueden considerarse reducidas la mayoría de las veces a un simple desplazamiento de los ligandos acuo por otros ligandos para los que el átomo central presenta mayor afinidad. Este proceso de sustitución tiene lugar por etapas, de modo que, en cualquier momento debemos considerar la coexistencia de las especies límites y de todas las intermedias, siendo la proporción relativa de éstas función de la concentración del agente complejante (ligando que ha de sustituir al agua).

Normalmente, el átomo central se simboliza con M y con L al nuevo ligando. El átomo central tiene un índice de coordinación n, tanto el ligando como el átomo central los suponemos sin carga.

Las reacciones de formación sucesivas de complejos serían:

A cada proceso parcial le corresponde una corresponde una constante de equilibrio de formación de complejo sucesiva:

La correspondiente constante de formación global de formación o de estabilidad de dicho complejo viene dada por la expresión:

PARTE EXPERIMENTAL Material

2

Vaso de precipitado de 50 ml

1

Termómetro

3

Pipeta graduada de 5 ml

4

Papel filtro

1

Recipiente para baño maría

1

Embudo Buchner

1

Agitador de vidrio

1

Matraz Kitasato de 125 ml

1

Parrilla con agitación

1

Piseta

1

Agitador magnético

Reactivos Y Disolventes

CoCl2 · 6 H2O

Etilendiamina al 99%

en (etilendiamina) en agua al 10 %

Alcohol etílico

H2O2 (peróxido de hidrógeno) al 30% (w/v)

Éter etílico

HCl concentrado

Hielo

HCl 6 M

Instrumental Y Equipo:

Bomba de vacío

Balanza analítica

PROCEDIMIENTO Parte uno.- Síntesis del complejo trans - [Co(en)2Cl2]Cl 1. En un matraz Erlenmeyer de 50 ml, 2.0 g de cloruro de cobalto (II) × 6 H 2O es disuelto en 2.0 ml de agua y 8.0 ml de etilendiamina en agua al 10 % (w/w) es adicionada lentamente con agitación.

2.

La disolución es enfriada de 0 a 5 °C en un baño con hielo y 3.0 ml de una disolución de peróxido de hidrógeno al 30% (w/v) (evita el contacto de esta disolución con tu piel) es adicionado lentamente, en porciones de 0.5 ml 3. La disolución es entonces calentada de 70 a 80 °C por 15 a 20 minutos. 4. Posteriormente, 2 ml de ácido clorhídrico concentrado es adicionado manteniendo la agitación. 5. Después, la disolución es evaporada a una tercera parte de su volumen con agitación ocasional en el baño de agua. Durante el calentamiento, la disolución rojo obscura cambiará a un color verde y pequeños cristales verdes progresivamente van apareciendo. 6. Si la disolución rojo obscura no cambia a verde cuando el ácido es adicionado. Concentra la disolución en una cápsula de evaporación en un baño de agua hirviendo y agrega 1 ml de ácido hidroclórico concentrado antes de enfriar. Tomar en cuenta que se está evaporando una solución que tiene ácido clorhídrico por lo que tiene que hacerse en la campana 7. La disolución es enfriada en un baño de agua con hielo, 5 ml de alcohol etílico son adicionados con agitación y enfriamiento continuo durante 10 minutos. 8. Los cristales verdes son filtrados al vacío y lavados con una pequeña cantidad, 3 – 5 ml, de alcohol etílico. El producto es clorhidrato del cloruro de trans-dicloro-bis-(etilendiamina)cobalto(III), trans- [CoCl2(en)2]Cl × HCl. 9. Con una espátula, despegar el papel filtro con el producto obtenido y se vuelve a disolver en el mínimo volumen de agua 10. Filtrar nuevamente la disolución y al filtrado adicionar 5 ml de etanol. 11. El sólido formado es ahora trans- [CoCl2(en)2]Cl. Despegar el papel filtro y depositarlo encima de un vidrio de reloj. Colocar el vidrio dentro de la estufa a 90 ºC por 10 min. y secar el producto. 12. Pesar la cantidad de producto obtenido. Notas; El producto puede estar contaminado con cloruro de tris(etilendiammin)cobalto(III). Para asegurar una remoción completa del cloruro de hidrógeno el sólido puro debe ser calentado a 110 °C toda la noche.

Parte 2. Síntesis del complejo [Co(en)3]Cl3 1. Disolver, en un vaso de precipitado de 100 ml, 1 ml de etilendiamina concentrado en 2 ml de agua. Esta mezcla se mantiene en hielo y se le agrega 1.0 ml de HCl 6 M con agitación constante. 2. En un vaso de pp. de 50 ml se disuelve 1.0 g de CoCl2.6H2O en 4 ml de agua 3. Adicionar la disolución con Co(II) al vaso con la etilendiamina.

4. Enseguida agregar 5 ml de peróxido de hidrógeno al 30%. Continuar con la agitación por varios minutos hasta que la efervescencia haya terminado. 5. Posteriormente, poner la disolución en la parrilla y evaporar hasta obtener un volumen aproximado de 8 ml, no menos de este volumen ya que se forma el subproducto de color verde. 6. Adicionar 2.5 ml de HCl concentrado y enseguida agregar 10 ml de etanol. 7. Enfriar en hielo agitando la disolución y filtrar el precipitado. Lavar dos veces con éter, aproximadamente 3 ml cada vez. 8. Poner el sólido amarillo obtenido en un vidrio de reloj y ponerlo a secar en la estufa a 90 °C por 10 min. 9. Pesar la cantidad de producto obtenido ANÁLISIS Y DISCUSIÓN Las dos reacciones se llevaron a cabo dando como resultado los dos complejos de Cobalto con un rendimiento ligeramente bajo que pudo ser debido a errores metodológicos al momento de la síntesis.. En el complejo 𝑇𝑟𝑎𝑛𝑠 − [𝐶𝑜(𝑒𝑛)2 𝐶𝑙 2 ]𝐶𝑙 no se usaron cantidades estequiométricas sin embargo en el caso del [𝐶𝑜(𝑒𝑛) 3 ]𝐶𝑙 3 sí fueron utilizadas. Se observa que el Cobalto la primera parte en el complejo trabaja con un número de coordinación igual a 6, pues la etilendiamina al ser bidentada se une al metal con dos pares de electrones y a dos cloros; también que comenzó trabajando con un número de oxidación 𝐶𝑜 2+ , al llevarse las reacciones y experimentalmente añadir el peróxido, se logró oxidar y convertir en 𝐶𝑜 3+ . Se observa que el Cobalto la segunda parte en el complejo trabaja con un número de coordinación igual a 6, pues la etilendiamina al ser bidentada se une al metal con tres pares de electrones llenando toda la esfera de coordinación. Como en el caso anterior comenzó trabajando con un número de oxidación 2+ y al llevarse las reacciones y experimentalmente añadir el peróxido se logró oxidar y convertir en 𝐶𝑜 3+ . La coloración de los compuestos, se debe al ligando, como en una los tres cloros se encuentran dentro de la esfera de coordinación, por esa misma razón se ve de una tonalidad azul-verde, mientras que dos cloros están en la esfera y otro de ellos está situado fuera de este, su coloración es de color naranja-ladrillo. En ambos casos la geometría de los complejos de coordinación sintetizados con un número de coordinación es de 6 es Octaédrica

Aunque ambos complejos tienen el centro metálico de Cobalto, se usa como ligante el etilendiamina y se usa el cloro como ligante y anión, cada uno de los dos complejos tiene propiedades físicas y químicas diferentes, por lo que realizar un estudio de los complejos se podría hacer en base a esto. Por ejemplo, se podría determinar el punto de fusion y ebullicion, sin tener en cuenta que de manera natural ambos complejos tienen colores diferentes como resultado de estas diferencias en sus propiedades. En base a la Teoría de Unión Valencia se confirma que la geometría para un complejo con un número de coordinación es de 6 será Octaédrica. El Complejo formará una Hibridación del tipo 𝑑 2 𝑠𝑝 3 𝐶𝑜: [𝐴𝑟] 3𝑑

7

4𝑠

2

𝐶𝑜 3+ : [𝐴𝑟] 3𝑑 6 En el caso de este complejo es necesario que el orbital 3d tenga dos orbitales híbridos libres para que con los orbitales 4s y 4p se tengan los seis orbitales híbridos vacíos para el acomodo de los electrones. De paramagnético en 4 a diamagnético en 3 y así ocupar 2 orbitales d para que los ligantes tomen esa

posición junto con el 4s y el 4p. Otro método para el análisis de compuestos trabajados: Tratar con 5-10 gotas de H2O2 y solución al 10% de NaOH, hasta que precipite totalmente el Co(OH)3. El precipitado se disuelve con ácido mientras se calienta. La precipitación se verifica añadiendo poco a poco solución de C 10H7NO2 (1‐ Nitroso‐ 2‐ Naftol), agitar, hasta que se coagule el precipitado. La disolución una vez que el compuesto de cobalto se asiente, debe ser de color amarillo-transparente. Filtrar y lavar con una solución de CH3COOH al 33%.

CONCLUSIONES Se lograron sintetizar los dos compuestos tipo Werner el 𝑇𝑟𝑎𝑛𝑠 − [𝐶𝑜(𝑒𝑛)2 𝐶𝑙 2 ]𝐶𝑙 de color azul verdoso y [𝐶𝑜(𝑒𝑛) 3 ]𝐶𝑙 3 de color naranja, donde tenían como características semejantes tener un centro metálico de Cobalto, el uso como ligante el etilendiamina, su número de coordinación es igual a 6, su geometría es octaédrica y se apreció al oxidarse el Cobalto cambia su número de valencia de 2+ a 3+. Para explicar la hibridación en los complejos se usó la Teoría de Unión Enlace Valencia pero para el correcto acomodo de los electrones se usaron las investigaciones de Werner para el acomodo de los orbitales híbridos vacíos para lograr la hibridación tipo 𝑑 2 𝑠𝑝 3 de los complejos sintetizados. REFERENCIAS - Brown . Química la Ciencia Central. (2009) 12va edición Pearson Educación - Housecroft, C. E. & Sharpe, A. G. (2006), “Química Inorgánica”, Pearson Educación. - Sigfrido Escalante Tovar. (2006). Caracteres generales de los compuestos de coordinación. 10 de septiembre, de Facultad de Quimica Sitio web: http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/Unidad3EnlaceQuimico2aparte_2 5361.pdf