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EJERCICIOS 3. Energía de activación y mecanismos de reacción.

1. Se midieron cinco temperaturas diferentes para una reacción determinada. Los datos se presentan en la siguiente tabla: K(1·M-1/2·s) T(K) 0.00187 600 0.0113 650 0.0569 700 0.244 750 Determinar la energía de activación (en KJ/mol) para la reacción. T-1(1/K) 1.6666x10-3 1.5384x10-3 1.4285x10-3 1.3333x10-3 m= m=

y 2− y 1 x 2−x 1

(−4.482952 )−(−6.281816)

( 1.5384 ×10−3 )−(1.6666 ×10−3 )

m=−14031.70047 m=

−Ea R

−Ea =( R)(m)

(

−Ea = 8.314

J (−14031.70047 K ) K ∙ mol

)

−Ea =−116659.5577

J mol

(−1)(−Ea )=(−1)(−116659.5577 Ea =116659.5577 116659.5577

J ) mol

J mol

J 1 KJ KJ =116.6595 mol 10 0 0 J mol

|

|

Ln(k) -6.281816 -4.482952 -2.866459 -1.410587

Ea =116.6595

KJ mol

2. La constante de velocidad específica, k, de la reacción de primer orden siguiente: N2O5 → NO2 + NO3 es de 9.16x10-3s-1 a 0 °C. La energía de activación de esta reacción es de 88.0 kJ/mol. Determine el valor de k a 2.0 °C. Datos: K1= 9.16x10-3s-1 T1= 0 °C ≈ 273.15°K T2= 2.0 °C ≈ 275.15°K Ea= 88.0 kJ/mol ≈ 88000 J/mol K2= ? ln k =ln A − ln

Ea RT

k2 Ea −Ea =ln A− −ln A− k1 R T2 R T1

( )

( )

ln k −ln k =

−E a Ea + R T 2 R T1

ln k −ln k =

E a −1 1 + R T2 T1

2

2

ln k = 2

1

1

(

E a −1 1 + +ln k R T2 T1

(

)

) 1

J mol −1 1 ln k = + +ln ( 9.16 × 10−3 s−1 ) J 275.15 k 273.15 k 8.314 kmol 88000

2

(

)

ln k =( 10584.5562k ) ( 2.6610 ×10−5 k−1 ) + (−4.6929 s−1 ) 2

ln k =−4.4112 s−1 2

ln k

e =e−4.4112 s−1 2

k 2=12.1406 ×10−3 s−1

3. El yoduro de etilo se descompone en fase gaseosa para producir etileno y yoduro de hidrógeno, esta es una reacción de primer orden. C2H5I → C2H4 + HI A 600 K, el valor de k es de 1.60 x10 -5 s-1. Cuando la temperatura sube a 700 K, el valor de k aumenta a 6.36x10-3 s-1. ¿Cuál es la energía de activación de esta reacción? Datos: K1= 1.60 x10-5 s-1 T1= 600°K K2= 6.36x10-3 s-1 T2= 700°K Ea= ? E a −1 1 + R T2 T1

( ) E −1 1 ln −ln = + R(T T ) ln k −ln k = 2

1

k2

k1

a

2

1

ln ( 6.36 × 10−3 s−1 )−ln ( 61.60× 10−5 s−1 )=

8.314

(

Ea =

Ea J 8.314 kmol

−1 1 + J 700 k 600 k 8.314 kmol

Ea

(−5.0577 s−1) −(−11.0429 s−1) =

5.9852 s−1=

Ea

J kmol

(

)

( 2.3809 ×10−4 k )

( 2.3809 ×10−4 k −1 )

5.9852 s−1 J 8.314 −4 −1 kmol 2.3809 ×10 k

)(

Ea =20900.5998

J mol

Ea =20900.5998

J KJ ≈ 2 09 mol mol

)

48. La siguiente reacción de descomposición en fase gaseosa es de primer orden: C2H5Cl → C2H4 + HCl

En una tabla de datos cinéticos, se encuentran los valores siguientes de esta reacción: A=1.58x1013 s-1, Ea=273 KJ/mol. a) Calcule el valor de la constante de velocidad específica a temperatura ambiente, 25°C. Datos: A=1.58x1013 s-1 Ea=273 KJ/mol ≈ 273000 J/mol R= 8.314 J/Kmol T= 25°C ≈ 298.15°K K= A e

−Ea RT

−273000 1 3 −1

K= ( 1.58× 10 s

J mol

J 8.314 ( 298.15 K ) ( Kmol ) ) [e ]

[

−273000

K= ( 1.58× 101 3 s−1) e 2478.8191

]

K= ( 1.58× 101 3 s−1) [e−110.1331 ] K= ( 1.58× 101 3 s−1) ( 1.4784 × 10−48 ) K=2.3359× 1035 s−1 b) Calcule el valor de la constante de velocidad específica a 275°C. Datos: A=1.58x1013 s-1 Ea=273 KJ/mol ≈ 273000 J/mol R= 8.314 J/Kmol T= 275°C ≈ 548.15°K K= A e

−Ea RT

−273000 1 3 −1

K= ( 1.58× 10 s

J mol

J 8.314 ( 54 8 .15 K ) ( Kmol ) ) [e ]

[

−273000

K= ( 1.58× 101 3 s−1) e 4557.3191

]

K= ( 1.58× 101 3 s−1) [e−59.9036 ]

K= ( 1.58× 101 3 s−1) ( 9.6426× 10−27 ) K=1.5235× 10−13 s−1 49. Dibuje diagramas de energía de reacción típicas de reacciones de un solo paso que liberan energía y que absorben energía. Indique la diferencia entre el cambio de energía neto, ∆E, de cada reacción y la energía de activación. Señale la energía de potencial de reactivos y productos de ambos tipos de reacción.

50. Utilice gráficas para ilustrar cómo la presencia de un catalizador afecta la velocidad de la reacción.

51. ¿Cuál es la diferencia entre catalizadores homogéneos y catalizadores heterogéneos? Los catalizadores homogéneos ocurren en la misma etapa que los reactivos y se pueden en fase líquida. Mientras que los catalizadores heterogéneos se encuentran en una etapa diferente a la reacción y se pueden encontrar en fase sólida, líquida y gaseosa. 52. a) ¿Por qué debe esperarse un incremento de temperatura al aumentar la velocidad de la reacción inicial? Porque al aumentar la velocidad de reacción las moléculas se moverán más rápido y poseerán mayor energía por lo cual aumentará la temperatura. b) ¿Por qué debe esperarse que una reacción en fase gaseosa sea más rápida que la misma reacción en fase sólida? Porque tienden a presentar colisiones múltiples en contraste con las colisiones que no interaccionan en la fase gaseosa. 53. Suponga que la energía de la activación de cierta reacción es de 173 KJ/mol y que las reacciones se inician con igual concentración inicial de reactivos. ¿Cuántas veces más rápida será la reacción que ocurre a 40°C que la que tiene lugar a 10°C? Datos: Ea= 173 KJ/mol ≈ 173000 J/mol R= 8.314 J/Kmol T1= 40°C ≈ 313.15°K T2= 10°C ≈ 283.15°K K1,2=? ln k =ln A −

Ea RT

ln k =ln A − ln k =

Ea −ln A RT

−Ea RT

Primera sustitución K1. ln k = 1

− Ea RT1 −173000

ln k = 1

(8.314 ln k = 1

J mol

J )(313.15 K ) Kmol

−173000 2603.5291

ln k =−66.4483 1

ln k

e =e−66.4483 1

k 1=1.3863× 10−29 Segunda sustitución K2. ln k = 2

− Ea RT2 −173000

ln k = 2

(8.314 ln k = 2

J mol

J )(283.15 K ) Kmol

−173000 2354.1091

ln k =−73.4885 2

e ln =e−73.4885 2

k 2=1.2144 ×10−32 Dividiendo k1 y k2 para obtener el número de veces que la reacción a 40°C será más rápida que la de 10°C. 1.3863× 10−29 =1141.55 ≈ 1142 veces más rápida 1.2144 ×10−32

54. ¿Cuál es la energía de activación de una reacción si se encuentra que su constante de velocidad se triplica cuando la temperatura aumenta de 600°K a 610°K? Datos: R= 8.314 J/Kmol T1= 600°K T2= 610°K Ea=? Para encontrar el valor de K2 resolvemos: n

m

v=K [ A ] [ B] v 2=3 v 1

k 2=3 k 1 ln k =ln A − ln

ln

ln

ln

ln

( ( ( (

Ea RT

k1 Ea −Ea =ln A− −ln A− k2 R T1 R T2

) ) ) ( )

( )

k 1 −Ea E a = + k2 R T1 R T 2 k 1 Ea −1 1 = + k2 R T 1 T2 k1 = 3k1 1 = 3

()

)

−Ea

8.314

J kmol

Ea

( 6 0−10 K + 6110 K )

−1 1 + J 6 0 0 K 6 10 K 8.314 kmol

−1.0986=

(

Ea 8.314

J kmol

(−2.7322× 10−5 )

−1.0986=−3.2863× 10−6 Ea Ea =

−1.0986 −3.2863× 10−6

)

E

a =¿ 334296.9297

J KJ ≈334.2969 ¿ mol mol

55. En una reacción en fase gaseosa, E a= 103 KJ/mol y la constante de velocidad es de 0.0850 min-1 a 273°K. Calcule la constante de velocidad a 323°K. Datos: K1= 0.0850 min-1 ≈ 1.4166x10-3 s-1 R= 8.314 J/Kmol T1= 273°K T2= 323°K Ea= 103 kJ/mol ≈ 103000 J/mol K2= ? ln k =ln A − ln

Ea RT

k2 Ea −Ea =ln A− −ln A− k1 R T2 R T1

( )

( )

ln k −ln k =

−E a Ea + R T 2 R T1

ln k −ln k =

E a −1 1 + R T2 T1

2

2

ln k = 2

1

1

(

E a −1 1 + +ln k R T2 T1

(

)

) 1

J mol −1 1 ln k = + + ln ( 1.4166 × 10−3 s−1 ) J 323 k 273 k 8.314 kmol 103000

2

(

)

ln k =( 12388.7419 k ) ( 5.6703× 10−4 k −1 ) + (−6.5595 s−1 ) 2

ln k =0.4653 s−1 2

ln k

e =e 0.4653 s−1 2

k 2=1.5925 s−1