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• sam0987

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Cinetica Quimica: La cinética química es un área de la fisicoquímica que se encarga del estudio de la rapidez de reacción, cómo cambia la rapidez de reacción bajo condiciones variables y qué eventos moleculares se efectúan mediante la reacción general (difusión, ciencia de superficies, catálisis). La cinética química es un estudio puramente empírico y experimental; el área química que permite indagar en las mecánicas de reacción se conoce como dinámica química. Velocidad de Reaccion: La velocidad de reacción está conformada por la velocidad de formación y la velocidad de descomposición. Esta velocidad no es constante y depende de varios factores, como la concentración de los reactivos, la presencia de un catalizador, la temperatura de reacción y el estado físico de los reactivos. Para una reacción de la forma: 𝐴⟶ 𝐵 + 𝐶

a ley de la velocidad de formación es la siguiente:

𝒱𝓇 = −

𝒹𝒸𝐴 𝒹𝓉

𝒱𝓇 es la velocidad de la reacción,(- 𝒹𝒸𝐴 ) a disminución de la concentración del reactivo A en un tiempo 𝒹𝓉 Esta velocidad es la velocidad media de la reacción, pues todas las moléculas necesitan tiempos distintos para reaccionar.

La velocidad de aparición del producto es igual a la velocidad de desaparición del reactivo. De este modo, la ley de la velocidad se puede escribir de la siguiente forma:

𝒱𝓇 = −

𝒹𝒸𝐴 𝒹𝓉

==

𝒹𝒸𝐵 𝒹𝓉

=

𝒹𝒸𝐶 𝒹𝓉

Este modelo necesita otras simplificaciones con respecto a:      

la actividad química, es decir, la "concentración efectiva" la cantidad de los reactivos en proporción a la cantidad de los productos y del disolvente la temperatura la energía de colisión presencia de catalizadores la presión parcial de gases

EJEMPLOS

Para la reaccion quimica 𝐴 ⟶ 𝐵 se encuntra experimentalmente que el 𝑚𝑜𝑙 cambio en la concentracion de A en 60 segundos es de 0.0073 . 𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜 Calcular la velocidad de la reaccion. 𝒱𝓇 =

0.0073

𝑚𝑜𝑙 𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜

60 𝑠𝑒𝑔𝑢𝑛𝑑𝑜𝑠

= 1.216𝑥10−4

𝑚𝑜𝑙.𝑠𝑒𝑔 𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜

En la reaccion quimica de 𝐶 → 𝐷 la concentracion inicial de es de 5.2 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 y su cincentacion despues de 30 minutos de 2.44 Cual es la 𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜 𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜 velocidad de reaccion 𝒱𝓇 =

5.2

𝑚𝑜𝑙

𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜

– 2.44

𝑚𝑜𝑙

𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜

1800 𝑠𝑒𝑔𝑢𝑛𝑑𝑜𝑠

= 1.54𝑥10−3

𝑚𝑜𝑙.

𝑚𝑜𝑙

= 0.092𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜.𝑚𝑖𝑛

𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜.𝑠𝑒𝑔

En un recipiente de 25 litros a 28ºC se a encontrado que la velocidad de 𝑚𝑜𝑙 reproducción de el HI de 3𝑥10−2 𝑠𝑒𝑔 cual es la velocidad especifica de la reaccion.

𝒱𝓇 =

3𝑥10−2

𝑚𝑜𝑙 𝑠𝑒𝑔

25 𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜𝑠

= 1.2𝑥10−3

𝑚𝑜𝑙. 𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜.𝑠𝑒𝑔

En la reacción de formación de agua a partir de sus componentes han desaparecido 0,2 mol/L de oxígeno en 3 s. Calcula la velocidad de reacción en ese intervalo de tiempo, referido a un reactivo y al producto. Reacción química: H2 + ½ O2  H2O VREACCIÓN = - 1/1 d[ H2]/dt = - 1/(1/2) d[O2]/dt = 1/1 d[H2O]/dt VREACCIÓN = - VH2 = - 2 VO2 = VH2O (1) VH2 = 2 VO2 (2) VH2O = 2 VO2 (3) VO2 = ∆[O2]/∆t = 0,02 mol.L-1 / 3 s = 0,06 mol . L-1 . s -1 VH2 = 2 VO2 = 2 . 0,06 mol . L-1 . s-1 = 0,12 mol . L -1 . s -1 VH2O = 2 . VO2 = 2 . 0,06 mol . L-1 . s-1 = 0,12 mol . L -1 . s -1

En la reacción de obtención del etano por hidrogenación del eteno han desaparecido 5 mol/L de eteno durante los primeros 15 s de la reacción. Calcula la velocidad de formación del etano así como, la desaparición del eteno y del hidrógeno

Reacción química: H2C = CH2 + H2  H3C – CH3 VREACCIÓN = 1/1 d[H2C=CH2]/dt = 1/1 d[H2]/dt = 1/1 d[H3C – CH3]/dt - VH2C-CH2 = - VH2 = VH3C-CH3

VH2C=CH2 = ∆[H2C-CH2]/∆t = 5 mol . L -1 / 15 s = 0,33mol . L-1 . s 1 VH2 = 0,33 mol . L -1 . s -1 VH3C-CH3 = 0,33 mol . L -1 . s -1

En la reacción de obtención del amoniaco a partir de sus componentes han desaparecido 85 mol/L de nitrógeno en 45 s. Calcula la velocidad de reacción en ese intervalo de tiempo, referida a los reactivos y al producto. 3 H2(g) + N2(g)  2 NH3(g) VR = - 1/3 d[H2]/dt = - 1/1 d[N2]/dt = ½ d[NH3]/dt VR = 1/3 VH2 = VN2 = ½ VNH3

VH2 = 3 VN2 VNH3 = 2 VN2 VN2 = ∆[N2]/∆t = 85 mol . L-1 / 45 s = 1,88 mol . L-1 . s -1 VH2 = 3 VN2 = 3 . 1,88 mol . L-1 . s-1 = 5,64 mol . L-1 . s -1 VNH3 = 2 VN2 = 2 . 1,88 mol . L-1 . s-1 = 3,76 mol . L-1 . s -1

En la reacción de combustión del metano: CH4 + 2 O2  CO2 + 2 H2O han desaparecido 24 mol/L del mismo en 10 s. Calcula la velocidad de reacción en ese intervalo de tiempo, referida a los reactivos y a los productos.

Sol: Velocidades en mol . L -1 . s -1 :VCH4 = 2,4; VO2 = 4,8; V CO2 = 2,4 ; V H2O = 4,8 Supongamos la reacción: A  B + C. La concentración de A varía con el tiempo de la forma siguiente: [ A ]mol. L-1 TIEMPO (s) 0,50 0 0,48 5 0,41 10 0,30 15 a) ¿Cuál es la velocidad media de la reacción en los primeros 5 s? b) ¿Y enre los 5 y 15 s? a) V = ∆[A]/∆t= [A]5-[A]o / tf-to = (0,48 – 0,50) mol . L-1/ (5-0)s = = - 4 . 10-3 mol . L-1 . s -1 ( el signo negativo representa consumo) b) V = ∆[A]/∆t= [A]1 - [A]5 / tf-to = (0,30 – 0,48) mol . L-1/(15 –5)s = = - 1,8 . 10-2 mol.L-1 . s -1 ( el signo negativo representa consumo)

En el roceso 2 A  B + C, la concentración del reactivo A varía con el tiempo según: [ A ] = 0,05 – 4 . 10-4 . t, donde t está en minutos. a) Obtén la formula que da la velocidad de reacción del proceso; b) calcula la Vo; c) calcula la velocidad al cabo de 25 minutos. a) V = d[ A ]/dt b) Vo =d(0,05 – 4 . 10-4 . t)/dt = 0 – 4 . 10-4 = - 4 . 10-4 mol.L-1 .min-1 La Vo es una constante y por lo tanto no depende del tiempo. Esta velocidad la mantendrá durante todo el proceso hasta que el reactivo A se consuma totalmente. c) Por lo dicho anteriormente, V25 = - 4 . 10-4 mol.L-1 .s-1 Escribe la ecuación de velocidad de las siguientes reacciones: a) NO(g) + O3(g) NO2(g) + O2(g) si sabemos que la reacción es de primer orden con respecto a cada reactivo. b) 2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g) si sabemos que es de primer orden con respecto al O2 y de segundo orden con respecto al CO. a) NO(g) + O3(g)  NO2(g) + O2(g) V = K [NO] . [O3] b) 2 CO(g) + O2(g)  2 CO2(g) V = K [CO]2 . [O2]

La reacción A + B AB es de primer orden respecta a A y a B. Cuando las concentración de A es 0,2 M y la de B 0,8 M, la velocidad de formación de AB es de 5,6 . 10-3 mol.L-1.s-1. a) Calcula el valor de la K de velocidad. b) ¿Cuánto valdrá la velocidad de reacción en el momento en que [A] = 0,1 moles/L y [B] = 0,4 moles/L? a) Reacción química: A + B  AB Ecuación de velocidad: V = K . [A] . [B] 5,6 . 10-3 mol.L-1 .s-1 = K . 0,2 mol.L-1 . 0,8 mol.L-1 K = 5,6 . 10-3 mol.L-1 .s-1 / 0,16 mol2 .L-2 K = 35 . 10-3 mol-1 .L.s-1 b) V = K [A] [B] V = 35 . 10-3 mol-1 .L.s-1 . 0,1 mol.L-1 . 0,4 mol.L-1 = = 1,4 . 10-3 mol.L-1 .s -1

Walker estudió la saponificación del acetato de etilo a 25oC. La reacción es la siguiente: CH3COO2CH5 + NaOH → CH3COONa + C2H5OH. Las concentraciones iniciales de ambos en la mezcla eran 0.10 M. La variación de la concentración de álcali durante 20 min. fué 0.00566 M por lo tanto la concentración residual era 0.00434 M. Calcule la k y el t1/2. 𝑘=

1 1 − 𝑎−𝑥 𝑎

𝑡

=

130.145 20

= 6.52

1 𝑀∗𝑚𝑖𝑛

𝑡=

1 𝑎𝑘

=

1 0.001∗6.52

= 15.33𝑚𝑖𝑛

En un recipiente de 25 litros a 28ºC se a encontrado que la velocidad de 𝑚𝑜𝑙 reproducción de el HI de 3𝑥10−2 𝑠𝑒𝑔 cual es la velocidad especifica de la reaccion.

𝑉𝓇 =

3𝑥10−2

𝑚𝑜𝑙 𝑠𝑒𝑔

25 𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜𝑠

= 1.2𝑥10−3

𝑚𝑜𝑙. 𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜.𝑠𝑒𝑔

LEY DE ACCION DE MASAS:

La ley de masas o ley de acción de masas establece que para una reacción química reversible en equilibrio a una temperaturaconstante, una relación determinada de concentraciones de reactivos y productos tiene un valor constante. La ley fue enunciada en 1864 por los científicos noruegos Cato Maximilian Guldberg y Peter Waage, y debe su nombre al concepto de masa activa, lo que posteriormente se conoció como actividad. En una reacción química elemental y homogénea,2 cuando el cambio de energía libre de Gibbs △ 𝐺 = 0 debe cumplirse que:

[𝑋𝑘+1 ]𝑣𝑘+1 … . . [𝑋𝑚 ]𝑉𝑚 = 𝐾𝑒𝑞 [𝑋1 ] … … . [𝑋𝑘 ]𝑣𝑘

2HCl + CaO → CaCl2 + H2O Para ello tomaremos como punto de partida las masas moleculares de cada compuesto involucrado en la reacción química: Masas moleculares: HCl: 36,5g/mol CaO: 56g/mol CaCl2: 111g/mol H2O: 18g/mol

Ahora sustituiremos en cada una de las sustancias correspondientes: 2HCl + CaO → CaCl2 + H2O 2mol (36,5g/mol) + 1mol (56g/mol) → 1mol (111g/mol) + 1mol (18g/mol) 129 g reaccionantes → 129 g productos

Si consideramos el equilibrio estudiado anteriormente: 2 SO (g) O 2 SO (g) 22 3 + D Moles/L en el equilibrio: 0,34 M 0,17 M 0,06 M Al sustituir los valores numéricos (sin unidades) en la expresión del equilibrio nos queda 𝐾𝐶 =

[𝑆𝑂3 ]2 [𝑆𝑂2 ]2 [𝑂2 ]

=

0.062 0.34 2 ∗0.17

= 0.18

En el proceso de formación del amoniaco, realizado a 500 °C en un recipiente de 10 litros, se ha encontrado en el equilibrio la presencia de 6 moles de N2, 4 moles de H2 y 1,12 moles de NH3. ¿Cómo será el rendimiento de esa reacción a 500 °C?

Equilibrio quimico: En un proceso químico, el equilibrio químico es el estado en el que las actividades químicas o las concentraciones de los reactivos y los productos no tienen ningún cambio neto en el tiempo. Normalmente, este sería el estado que se produce cuando una reacción reversible evoluciona hacia adelante en la misma proporción que su reacción inversa. La velocidad de reacción de las reacciones directa e inversa por lo general no son cero, pero, si ambas son iguales, no hay cambios netos en cualquiera de las concentraciones de los reactivos o productos. Este proceso se denomina equilibrio dinámico. Velocidad de reacción directa:

𝑣 = 𝑘 + [𝐴]𝑎 [𝐵]𝑏 Velocidad de reacción inversa:

𝑣 = 𝑘_[𝐶]𝑐 [𝐷]𝑑 Donde 𝐴, 𝐵, 𝐶, 𝐷 son masas activas y 𝑘+, 𝑘_ son las constantes de velocidad. Cuando las velocidades de la reacción directa e inversa son iguales:

𝑣 = 𝑘 + [𝐴]𝑎 [𝐵]𝑏 = 𝑘_[𝐶]𝑐 [𝐷]𝑑 y la relación entre las constantes de velocidad es también una constante, conocida ahora como constante de equilibrio.

𝑣=

𝑘+ 𝑘_

=

[𝐶]𝑐 [𝐷]𝑑 [𝐴]𝑎 [𝐵]𝑏

En un recipiente de 10 litros se introduce una mezcla de 4 moles de N2(g) y 12 moles de H2(g); a) escribir la reacción de equilibrio; b) si establecido éste se observa que hay 0,92 moles de NH3(g), determinar las concentraciones de N2 e H2 en el equilibrio y la constante Kc.

a) Equilibrio:

N2(g)

b) Moles inic.: 4 Moles equil. 4 – 0,46 = 3,54 conc. eq(mol/l) 0,354

+

3 H2(g)

→

2 NH3(g)

12 12 – 1,38 = 10,62 1,062

0 0,92 0,092

En un matraz de un litro de capacidad se introducen 0,387 moles de nitrógeno y 0,642 moles de hidrógeno, se calienta a 800 K y se establece el equilibrio: N2 (g) + 3 H2 (g) U2 NH3 (g) Encontrándose que se han formado 0,06 moles de amoniaco. Calcule: a) La composición de la mezcla gaseosa en equilibrio. b) Kc y Kp a la citada temperatura. Datos: R = 0,082 atm L K-1 mol-1

En un recipiente de 10 litros de capacidad se introducen 2 moles del compuesto A y 1 mol del compuesto B. Se calienta a 300 OC y se establece el siguiente equilibrio: A(g) + 3 B(g) U 2 C(g) Cuando se alcanza el equilibrio, el número de moles de B es igual al de C. Calcule: a) El número de moles de cada componente en el equilibrio. b) El valor de las constantes Kc y Kp a esa temperatura. Dato: R = 0,082 atm·L·K-1.mol-1 En el equilibrio: moles de B = moles de C 1-3x = 2x 5x = 1 x=1/5 = 0,2 moles Moles en el equilibrio: A = 1,8 moles ; B = 0,4 moles ; C = 0,4 moles

Se introduce una mezcla de 0,5 moles de H2 Y 0,5 moles de I2 en un recipiente de 1 litro y se calienta a la temperatura de 430 º C. Calcule: a) Las concentraciones de H2, I2 y HI en el equilibrio, sabiendo que, a esa temperatura, la constante de equilibrio Kc es 54,3 para la reacción: H2(g) + I2 (g) U 2HI(g) b) El valor de la constante Kp a la misma temperatura. Dato: R = 0,082 atm·L·K-1.mol-1

En un recipiente inicialmente vacío, se introducen dos gases A y B a la presión parcial de 1 atm. y 100 ºC. Manteniendo la temperatura y la presión constantes, se produce la siguiente reacción: A(g) + 2 B(g) 2 C(g) + D(s) Cuando se alcanza el equilibrio el grado de disociación es de 0.25. Calcular las constantes Kc y Kp así como las presiones parciales de A, B y C. A(g) + 2B(g) 2C(g) + D(s) n(ini) n n n(equi) n - 0.25n n - 0.50n 0.50n n(totales) = 1.75n X(A) = 0.75n = 0.43 1.75n

X(B) = X(C) = 0.50n = 0.285 1.75n

P(A) = 2·0.43 = 0.86 atm.

P(B) = P(C) = 2·0.285 = 0.57 atm.

P(C)2 = (0.57)2 = 1.2 2 P(A)·P(B) (0.86)·(0.57) -n Kc = Kp ·(RT) = 1.2·(0.082·373) = 36.7 , en donde n = -1

Kp =

Se

ha

encontrado que cuando la reacción: 3 NO2 + H2O 2 HNO3 + NO llega al equilibrio a 300ºC contiene 0.60 moles de dióxido de nitrógeno, 0.40 moles de agua, 0.60 moles de ácido nítrico y 0.80 moles de óxido nítrico. Calcular cuántos moles de ácido nítrico deben añadirse al sistema para que la cantidad final de dióxido de nitrógeno sea de 0.90 moles. El volumen del recipiente es de 1.00L. Con los moles existentes en el equilibrio podemos calcular la constante del mismo 3 NO2 + H2O 2HNO3 + NO Eq(1) 0.60 0.40 0.60 0.80 Kc = (0.60)2 ·(0.80) = 3.3 (0.60)3 ·(0.40)

Al añadir una cantidad de HNO3 , que llamamos A, la reacción se desplaza hacia la izquierda hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio, en el cual tendremos: 3 NO2 +

H2O 2HNO3

+ NO

Eq(2) 0.60 + 3x 0.40 + x 0.60 + A - 2x 0.80 -x sabiendo que 0.60m + 3x = 0.90 con lo que x = 0.10 moles Aplicando de nuevo la L.A.M. la única incógnita será A 3.3 =

(0.40 + A)2·(0.70)

A = 0.91 moles de HNO3 se

La formación del trióxido de azufre por oxidación del dióxido es un paso intermedio en la fabricación del ácido sulfúrico. La constante de equilibrio (Kp) de la reacción: 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) es 0.13 a 830ºC. En un experimento se hacen reaccionar 2.00 moles de dióxido de azufre con 2.00 moles de oxígeno. ¿Cúal debe ser la presión total de equilibrio para tener un rendimiento del 70% en trióxido de azufre? añadieron

(0.90)3 · (0.50)

Escribimos de nuevo la reacción con los moles en el equilibrio 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) n(inic.) 2.00 2.00 n(equi.) 2.00 - 2x 2.00 -x 2x n(totales) = 4.00 - x Por ser el redimiento del 70% entonces 2x = 1.4 luego x = 0.7 moles Calculamos las fracciones molares de cada gas en el equilibrio: X(SO2) = 0.6/3.3 = 0.18 X(O2) = 1.3/3.3 = 0.40 X(SO3) = 0.42 Y aplicamos la expresión de la constante para calcular la presión total en el equilibrio: 0.13 =

(0.42)2 · 1 2 (0.18) ·(0.40) P

de donde P = 105 atm.

A 300ºC y una presión total de 629 atm. la reacción entre el cloruro de hidrógeno y el oxígeno para dar cloro y agua, alcanza el equilibrio cuando se ha completado en un 80%. ¿Cuál tendría que ser la presión para que la reacción alcanzara el equilibrio cuando se hubiese completado en un 50%? La reacción que tiene lugar es la siguiente: 4 HCl(g) + O2(g) 2 Cl2(g) + 2 H2O(g) n(inic.) 4n n n(equi.) 4n - 4n n - n 2n 2n n(totales) = n(5 - ) sustituyendo  por 0.80 tenemos que X(HCl) = 0.80/4.20 = 0.19 X(O2) = 0.20/4.20 = 0.048 X(Cl2) = X(H2O) = 1.60/4.20 = 0.38 y como la presión total es 629 atm., podemos calcular la Kp 1 · (0.38)2· (0.38)2 = 0.53 629 (0.19)4 · (0.048) Calculamos de nuevo las fracciones molares para = 0.50 X(HCl) = 2.0/4.50 = 0.44 X(O2) = 0.50/4.50 = 0.11 X(Cl2) = X(H2O) = 1.0/4.50 = 0.22 Conocida la constante, despejamos P de la expresión Kp =

Kp =

1 · (0.22)2· (0.22)2 = 0.53 P (0.44)4 · (0.11)

P = 1.1 atm

Un recipiente de 1.00L se llena con una mezcla en volumenes iguales de oxígeno y dióxido de nitrógeno a 27ºC y 673 mm Hg de presión parcial. Se calienta a 420ºC y una vez alcanzado el equilibrio se encuentran 0.0404 moles de oxígeno. Calcular la constante de equilibrio para el proceso

2NO(g) + O2(g) 2 NO2(g) y la presión total de la mezcla. (673/760)·1,00 = n·0,0820·300 de donde n = 0,0360 moles Escribimos el equilibrio de la reacción: 2NO(g) + O2(g) 2 NO2(g) n(ini.) 0.0360 0.0360 n(equi.) 2x 0.0360 + x 0.0360 - 2x Sabiendo que 0.0360 + x = 0.0404 entonces x = 4.4·10-3 n(totales) = 0.036 + 0.036 + 4.4·10-3 = 0.0764 moles para los cuales le corresponde una presión total de: P·1.0 = 0.0764·0.082·693 = 4.3 atm. Kp = P(NO2)2 = 4.32 ·(0,272/0,0764)2 = 4,1

La constante Kp para la reacción entre el dióxido de carbono puro y el grafito, en exceso, caliente es 10. Calcular: a) ¿Cuál es la composición en volumen de los gases en equilibrio a 817ºC y una presión total de 6,1 atm? ¿cuál es la presión parcial del dióxido de carbono? y b) ¿Para qué presión se obtendrá un 10% en volumen de dióxido de carbono? P(NO)2·P(O2)

4.32 ·(8.8·10-3/0.0764)2·4.4·(0.0404/0.0764)

CO2(g) + C(s) 2 CO(g) a) Escribimos los moles en el equilibrio CO2(g) + C(s) 2 CO(g) n(1 - ) 2n n(totales) = n(1 + ) Calculamos  en el equilibrio mediante la expresión de la constante Kp = P(CO)2 = 6.12 ·(2n/n(1+))2 ; de donde  = 0.54 P(CO2) 6.1·(n(1- )/n(1 + ))

Con lo que X(CO) = 2 · 0.54 = 0.70 1.54 la composición en el equilibrio es 70% en volumen de CO y 30% de CO2 y la presión parcial del CO2 es: P(CO2) = 6.1·0.46 = 1.82 atm. 1.54 b) Si hay un 10% en volumen de dióxido de carbono quiere decir que X(CO2) = 0.10 y X(CO) = 0.90. Aplicamos de nuevo la ecuación de la constante de equilibrio de la que despejamos P: P = (0.10·10)/(0.90)2 = 1.2 atm.