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Cinética Química Capítulo 13

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Cinética Química Termodinámica – Se dará una reacción? Cinética – Cuán rápido procederá la reacción? Rapidez de Reacción es el cambio en la concentración de un reactante o un producto con el tiempo (M/s). A

B

[A] rapidez = t

[A] = cambio en la concentración de A sobre un periodo de tiempo t

[B] t

[B] = cambio en la concentración de B sobre un periodo de tiempo t

rapidez =

Debido a que [A] disminuye con el tiempo, [A] es negativo. 13.1

A

B

tiempo

[A] rapidez = t [B] rapidez = t 13.1

2Br- (ac) + 2H+ (ac) + CO2 (g)

Br2 (ac) + HCOOH (ac)

tiempo

393 nm light

Detector

[Br2]

Absorción 13.1

Br2 (ac) + HCOOH (ac)

2Br- (ac) + 2H+ (ac) + CO2 (g)

Pendiente de la tangente Pendiente de la tangente Pendiente de la tangente

[Br2]final – [Br2]inicial [Br2] Rapidez promedio = =t tfinal - tinicial Rapidez instantánea = rapidez para un instante específico en el tiempo

13.1

rapidez

[Br2]

rapidez = k [Br2] rapidez

k=

= rapidez constante

[Br2]

= 3.50 x 10-3 s-1 13.1

2H2O2 (ac)

2H2O (l) + O2 (g)

PV = nRT n P= RT = [O2]RT V 1 [O2] = P RT

rapidez =

[O2] 1 = RT t

P t

medida P sobre el tiempo 13.1

13.1

Rapidez de Reacción y Estequiometria 2A

B

Dos moles de A se consumirán por cada mol de B que se forme.

1 rapidez = 2

[A] t

aA + bB 1 rapidez = a

[A] 1 =t b

[B] rapidez = t cC + dD [B] 1 = t c

[C] 1 = t d

[D] t

13.1

Escriba la expresión de la rapidez para la siguiente reacción:

CH4 (g) + 2O2 (g)

rapidez = -

[CH4] 1 =t 2

CO2 (g) + 2H2O (g)

[O2] = t

[CO2] 1 = t 2

[H2O] t

13.1

Calcule la rapidez de descomposición promedio del f N2O5, [N2O5]/ t, por la reacción: 2N2O5(g)  4NO2(g) + O2(g) Durante el intervalo de tiempo desde 600 s a 1200 s (todas las cifras son significativas). Use los siguientes datos: Tiempo [N2O5] 600 s 1.24 x 102 M 1200 s 0.93 x 102 M

La Ley de Velocidad La Ley de Velocidad expresa la relación de la rapidez de una reacción con la constante de rapidez y las concentraciones de los reactivos elevados a alguna potencia. aA + bB

cC + dD

Rapidez = k [A]x[B]y

La reacción es x orden en A La reacción es y orden en B La reacción es (x +y) orden total

13.2

F2 (g) + 2ClO2 (g)

2FClO2 (g)

rapidez = k [F2]x[ClO2]y

Doble [F2] con [ClO2] constante Rapidez doble x=1 Cuadriplicar [ClO2] con [F2] constante

rapidez = k [F2][ClO2]

Rapidez cuadriplica y=1 13.2

Leyes de Velocidad •

Las leyes de velocidad se determinan siempre experimentalmente.

•

El orden de reacción siempre se define en términos de las concentraciones de los reactivos (no productos).

•

El orden de reacción no se relaciona con el coeficiente estequiométrico de los reactivos en la ecuación química balanceada. F2 (g) + 2ClO2 (g)

2FClO2 (g)

rapidez = k [F2][ClO2]1 13.2

Determine la ley de velocidad y calcule la constante de velocidad para la siguiente reacción y datos: S2O82- (ac) + 3I- (ac) 2SO42- (ac) + I3- (ac) Experimento

[S2O82-]

[I-]

Rapidez inicial (M/s)

1

0.08

0.034

2.2 x 10-4

2

0.08

0.017

1.1 x 10-4

0.017

10-4

3

0.16

2.2 x

rapidez = k [S2O82-]x[I-]y

y=1 x=1 rapidez = k [S2O82-][I-]

Doble [I-], rapidez doble (experimentos 1 & 2) Doble [S2O82-], rapidez doble (experimentos 2 & 3) rapidez 2.2 x 10-4 M/s k= = = 0.08/M•s 2[S2O8 ][I ] (0.08 M)(0.034 M) 13.2

Reacciones de Primer-Orden A

k=

producto

rapidez

[A]

=

[A] rapidez = t

M/s = 1/s or s-1 M

rapidez = k [A] -

[A] = k [A] t

[A] es la concentración de A a cualquier tiempo t [A]0 es la concentración de A a tiempo t=0

[A] = [A]0exp(-kt)

ln[A] = ln[A]0 - kt

13.3

2N2O5

4NO2 (g) + O2 (g)

13.3

La reacción 2A B es de primer orden en A con una constante de rapidez de 2.8 x 10-2 s-1 a 800C. Cuánto le tomará a A disminuir desde 0.88 M hasta 0.14 M ? [A]0 = 0.88 M

ln[A] = ln[A]0 - kt

[A] = 0.14 M

kt = ln[A]0 – ln[A] ln[A]0 – ln[A] = t= k

ln

[A]0 [A] k

ln =

0.88 M 0.14 M

2.8 x

10-2

s-1

= 66 s

13.3

Reacciones de Primer-Orden El tiempo de vida media, t½, es el tiempo requerido para que la concentración de los reactivos disminuya a la mitad de su concentración inicial. t½ = t cuando [A] = [A]0/2 ln t½ =

[A]0

[A]0/2 k

ln2 0.693 = = k k

Cuál es el tiempo de vida media del N2O5 si se descompone con una constante de rapidez de 5.7 x 10-4 s-1? 0.693 t½ = ln2 = = 1200 s = 20 minutos -4 -1 k 5.7 x 10 s Cómo saber si la descomposición es de primer orden? unidades de k (s-1) 13.3

Reacciones de Primer-orden A

producto

# de Vida media [A] = [A]0/n 1

2

2

4

3

8

4

16

13.3

Reacciones de Segundo-Orden A

producto

[A] rapidez = t

rapidez

M/s = = 1/M•s k= 2 2 M [A] 1 1 = + kt [A] [A]0

rapidez = k [A]2

-

[A] = k [A]2 t

[A] es la concentración de A a cualquier tiempo t [A]0 es la concentración de A a tiempo t=0

t½ = t cuando [A] = [A]0/2

1 t½ = k[A]0

13.3

Reacciones de Orden-Cero A

k=

producto rapidez = rapidez

[A]0

rapidez = k [A]0 = k

-

= M/s

[A] = [A]0 - kt

[A] t

[A] =k t

[A] es la concentración de A a cualquier tiempo t [A]0 es la concentración de A a tiempo t=0

t½ = t cuando [A] = [A]0/2

[A]0 t½ = 2k

13.3

Resumen de la cinética de Reacciones de OrdenCero, Primer-Orden y Segundo-Orden Ecuación de la Orden Ley de Velocidad concentración tiempo 0

rapidez = k

1

rapidez = k [A]

2

[A]2

rapidez = k

[A] = [A]0 - kt ln[A] = ln[A]0 - kt

1 1 = + kt [A] [A]0

Vida media

t½ =

[A]0 2k

t½ = ln2 k 1 t½ = k[A]0

13.3

A+ B Reacción Exotérmica

+

AB+

C+D Reacción Endotérmica

La energía de activación (Ea ) es la cantidad mínima de energía requerida para iniciar una reacción química. 13.4

Constantes de Rapidez y su Dependencia de la Temperatura y de la Energía de Activación k = A • exp( -Ea / RT ) (Ecuación de Arrhenius) Ea es la energía de activación (J/mol) R es la constante de los gases (8.314 J/K•mol) T es la temperatura absoluta

A es el factor de frecuencia

Ea 1 lnk = + lnA R T

13.4

Ea 1 lnk = + lnA R T

13.4

13.4

Mecanismos de Reacción El progreso total de una reacción química puede representarse a nivel molecular por una serie de pasos elementales o reacciones elementales. La secuencia de pasos elementales que llevan a la formación de productos es el mecanismo reacción. 2NO (g) + O2 (g)

2NO2 (g)

N2O2 se detecta durante la reacción! Paso Elemental:

NO + NO

N 2O 2

+ Paso Elemental:

N2O2 + O2

2NO2

Reacción Total:

2NO + O2

2NO2 13.5

2NO (g) + O2 (g)

2NO2 (g)

13.5

Intermediarios son especies que aparecen en un mecanismo de reacción pero no en la ecuación total balanceada. Un intermediario siempre se forma en un paso elemental inicial y consumido en un paso elemental posterior. Paso Elemental:

NO + NO

N 2O 2

+ Paso Elemental:

N2O2 + O2

2NO2

Reacción Total:

2NO + O2

2NO2

La molecularidad de una reacción es el número de moléculas reaccionando en un paso elemental. •

Reacción Unimolecular – paso elemental con 1 molécula

•

Reacción Bimolecular – paso elemental con 2 molécula

•

Reacción Termolecular – paso elemental con 3 molécula 13.5

Leyes de Velocidad y Pasos Elementales Reacción Unimolecular

A

productos

rapidez = k [A]

Reacción Bimolecular A + B

productos rapidez = k [A][B]

Reacción Bimolecular A + A

productos

rapidez = k [A]2

Escribiendo un mecanismo de reacción plausible: •

La suma de pasos elementales debe dar la ecuación balanceada total para la reacción.

•

El paso-determinante de la velocidad debe predecir la misma ley de velocidad que se determina experimentalmente.

El paso determinante de la velocidad es el paso más lento en la secuencia de pasos que llevan a la formación de un producto. 13.5

Secuencia de Pasos en el estudio de un mecanismo de reacción

13.5

La ley de velocidad experimental para la reacción entre NO2 y CO para producir NO y CO2 es rapidez = k[NO2]2. La reacción se cree que ocurre vía dos pasos:

Paso 1:

NO2 + NO2

NO + NO3

Paso 2:

NO3 + CO

NO2 + CO2

Cuál es la ecuación total para la reacción? NO2+ CO

NO + CO2

Cuál es el intermediario? NO3 Qué puede decir acerca de las velocidades relativas de los pasos 1 y 2? rapidez = k[NO2]2 es la ley de velocidad para el paso 1 debe ser más lenta que paso 2 13.5

Un catalizador es una sustancia que incrementa la ley de velocidad de una reacción química sin consumirse el mismo. k = A • exp( -Ea / RT )

Ea

No-catalizado

k Catalizado

rapidezcatalizado > rapidezno-catalizado Ea‘ < Ea

13.6

Un catalizador heterogéneo, los reactivos y el catalizador están en diferentes fases. •

El proceso Haber para la síntesis de amoniaco

•

El proceso Ostwald para producir ácido nítrico

•

Convertidor catalítico

Un catalizador homogéneo, los reactivos y el catalizador están dispersos en la misma fase, usualmente un líquido. •

Catalizador Ácido

•

Catalizador Básico

13.6

Proceso Haber

N2 (g) + 3H2 (g)

Fe/Al2O3/K2O catalyst

2NH3 (g)

13.6

Proceso Ostwald Pt catalizador 4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g)

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g) + H2O (l)

2NO2 (g) HNO2 (ac) + HNO3 (ac)

Pt-Rh catalizador usado En el proceso Ostwald

Alambre caliente de Pt sobre una solución de NH3

13.6

Convertidor Catalítico

CO + Hidrocarburos no quemados + O2 2NO + 2NO2

convertidor catalítico

convertidor catalítico

CO2 + H2O 2N2 + 3O2

13.6

Catálisis Enzimática

13.6

no.-catalizado

Catalizado enzimas

[P] rapidez = t rapidez = k [ES]

13.6