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• Alfonso Vilca

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ESPECTROCOPIA ATOMICA ESPECTROS ATOMICOS ESPECTROCOPIA ATOMICA DE ABSORCION. – INSTRUMENTACION Y COMPONENTES – INTERFERENCIAS

Espectroscopia atómica Determinación cualitativa & cuantitativa (mas de 70 elementos). Dos grupos: • Espectroscopia atómica óptica • Espectrometría atómica de masa

Las especies atómicas solo pueden ser determinadas en un medio gaseoso. – Se requiere ATOMIZACION: proceso en el que una muestra se convierte en una fase gaseosa de átomos o iones elementales.

Atomización: Plasmas acoplados por inducción (ICP), plasmas de corriente directa (dc plasmas),chispa electrica,llamas, atomizadores electrotérmicos

Espectroscopia Atómica Los métodos de espectroscopia atómica incluyen aquellos métodos de análisis que se basan en la absorción, emisión y fluorescencia de r.em. por las partículas atómicas (atomización). Las radiaciones involucradas en estos procesos son: rayos X, UV y Visible.

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Tipos y fuentes de espectros

carbono

La absorción y emisión de radiación en las regiones UV y VIS supone la excitación de electrones de valencia. Los espectros de emisión,absorción o fluorescencia de las partículas gaseosas estan constituidos por líneas estrechas bien definidas que provienen de las transiciones de los electrones más externos. Dichas

líneas que aparecen a longitudes de onda que son características del elemento

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B) Diagramas de niveles de energia

ESPECTRO DE EMISION Sodio

Los diagramas de niveles de energia para los electrones mas externos de un elemento describen el proceso en espectroscopia atomica i. Cada elemento tiene un unico set de orbitales atomicos ii. Desdoblamiento p, d, f por acoplamiento spin-orbital iii. El movimiento de Spin (s) y orbital (l) crean campos magneticos que se perturban mutuamente - paralelo energia mayor; antiparalelo energia menor

• Similar patron entre atomos pero distinta separacion • El espectro del ion difiere de su atomo • Separaciones medidas en electronvoltios (eV) 1eV =1.602x10-19 J = 96. 484 kJ ⋅mol-1

Na

Mg+

• A medida que el numero de electrones aumenta aumenta el numero de niveles Li 30 lineas, Cs 645 lineas, Cr 2277 lineas Notar la diferencia de energia debida a los campos magneticos generados por el spin

ESPECTRO DE ABSORCION ATOMICA Na

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ENSANCHAMIENTO DE LAS LINEAS ESPECTRALES

Espectro de fluorescencia Se utiliza una fuente intensa externa (LASER) de radiación que contenga la λ absorbida por los átomos. El proceso de relajación ocurre mediante emisión de radiación. – Fluorescencia por resonancia- emisión a la misma λ que absorción. Se mide el poder radiante de fluorescencia PF a una ángulo 90 con respecto a la fuente.

Ensanchamiento de línea por el efecto de incertidumbre Esta determinado por el tiempo de vida de los estados de transición y por el principio de incentidumbre de Heisenberg.. Δν. Δt>=1. Cuanto menor sea el tiempo de vida , mayor es el ensanchamiento de la linea.

Se desean lineas estrechas para una apropiada identificacion Ensanchamiento debido a i. principio de incertidumbre ii. Ensanchamiento por presion iii. Efecto Doppler

Principio de incertidumbre: h Δt . ΔE 1 Δt . Δν Δt – minimo tiempo de medida t Δν – diferencia de frecuencia minima detectable

El ancho de linea de pico se define como el ancho de longitud de onda A la mitad de la intensidad de la señal.

Ensanchamiento Doppler Es debido a a la rápida movilidad de los átomos en el momento en que adsorben o emiten radiación. La λ de la radiación emitida o absorbida por un átomo, que se mueve rápidamente, disminuye si el movimiento es hacia el detector y aumenta si el átomo se aleja del mismo Depende de la temperatura (aumento de velocidad)

Usado en las medidas de velocidad de las galaxias

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Efecto de la temperatura en espectroscopia atómica La temperatura determina el grado en que una muestra se rompe en sus átomos y la razón entre el número de partículas atómicas excitadas y no excitadas en un atomizador. La magnitud de este efecto puede ser derivada de la ecuación de Boltzman:

Ecuación de Boltzman

N1 N0 numero de átomos en estado excitado y fundamental k=1.38 x 10-23 J/K P1, Po, factores estadísticos ΔEdiferencia de energia entre estados exitados y fundamental Para los atomos de Na a 2500 K, solo 0.02 % de los atomos estan en su primer estado excitado!!! En medidas de absorcion es menos importante- 99.98 % de los atomos esta en su estado fundamental.

Ensanchamiento de presión Se produce por las colisiones de las especies que emiten o que absorben, con otros átomos o iones presentes. El ensanchamiento de lineas incrementa con la concentracion (presion) de la colision de especies Estas colisiones provocan pequeños cambios en los niveles de energía del estado fundamental y por tanto, se origina una dispersión de las longitudes de onda emitidas o absorbidas. Aumenta con la temperatura.

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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION ATOMICA Atomic Absorption Spectroscopy (AAS)

Proceso de atomización

– comunmente usada para análisis fundamental – se expone la muestra a una llama o a alta temperaturas – las características de la llama impactan el uso del AAS

Tipos de atomizadores utilizados en espectroscopia atomica Tipo de atomizador – Flame – Electrothermal vaporization (ETV) – Inductively coupled argon plasma (ICP) – Direct current argon plasma (DCP) – Microwave-induced argon plasma (MIP) – Electric arc – Electric spark

Temperatura (oC) • 1700-3150 • 1200-3000 • 4000-6000 • 4000-6000 • 2000-3000 • 4000-5000 • 40,000

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Atomización de la muestra Atomizador contínuo – La solución de la muestra se convierte en una niebla de pequeñas gotas finamente divididas mediante un chorro de gas comprimido = nebulizacion. El flujo de gas transporta la muestra a una región calentada, (desolvatación), donde tienen lugar la atomización

Atomizador discreto – el volumen medido de una disolución se introduce en el dispositivo. – La desolvatación ocurre al aumentar la temp. hasta la evaporación del solvente. – La temp. aumenta drásticamente

Atomizadores electrotérmicos. Hornos

Atomización con flama: Cuando una solución de una sal inorgánica se rocia dentro de una flama de un mechero, una fracción de los iones metálicos se reduce a su estado elemental y se forman algunos iones monoatómicos en menor grado. En la flama se forma una solución gaseosa (plasma) de partículas elementales. Se emplean en medidas de emisión, absorción y fluorescencia atómica Formados por un nebulizador neumático que transforma la muestra en un aerosol. El requisito principal es que cuando se proporcione el combustible y el oxigeno o aire a presiones constantes produzca una flama estable.

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NEBULIZADOR NEUMATICO

Nebulizador Pneumatico Convierte un liquido en aerosol Contiene un tubo concéntrico, donde la muestra se aspira a través de un tubo capilar mediante un flujo de gas a alta presión alrededor de la punta del capilar ( efecto Venturi). La alta velocidad del gas rompe el liquido en pequeñas gotas que se transportan al atomizador.

Atomizadores de flama Se emplean dos tipos de mecheros: – Consumo total o flujo turbulento • El combustible y el gas oxidante se llevan por conductos separados y se mezclan y queman en la salida superior del mechero – Flujo laminar • el combustible, el oxidante y la muestra se mezclan en una camara o compartimento antes de quemarse en la salida superior del mechero

Atomización con llama:

deflectores

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Atomizadores de flama Los combustibles más utilizados incluyen:gas natural, propano, butano, hidrogeno, acetileno. Los gases oxidantes mas utilizados incluyen: aire, oxigeno-aire, oxigeno y oxido nitroso Los caudales del oxidante y del combustible constituyen variables importantes. – El combustible y el oxidante, en general se combinan es una proporción estequiométrica. – Los metales que forman óxidos estables emplean flamas con exceso de gas oxidante.

Estructura de la flama: Zona de combustión primaria – presenta luminiscencia azul que proviene de los espectros de bandas de C-C, C-H y otros radicales – esta zona no alcanza el equilibrio térmico – rara vez se utiliza en espectroscopia de flama Region Interconal – rica en átomos libres – más utilizada en espectroscopia Cono exterior – zona de reacción secundaria – se forma óxidos moleculares estables

– Alta en oxigeno

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Atomización con llama:

Atomizadores electrotérmicos: Hornos de grafito Se usan para medidas de absorcion atómica y fluorescencia atómica Se evaporan primero unos pocos microlitros de muestra a baja temperatura y luego se calcinan a una temperatura más alta en un tubo o cubeta de grafito calentado eléctricamente. La placa se recubre con carbono pirolítico para reducir la porosidad y mitigar efectos de matriz y baja reproduciblidad

Atomizadores electrotermicos:Hornos de grafito

Atomizadores electrotérmicos. Hornos

Horno de grafito (3000C) muy útil en el análisis de volúmenes de muestras muy pequeñas. Se pueden detectar concentraciones hasta mil veces más pequeñas que el método común de flama.

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L’vov

Espectroscopia de absorción atómica. Instrumentación – Los instrumentos utilizados contienen • fuente de radiación – lámpara de cátodo hueco – lámpara de descarga sin electrodos

• monocromador • porta muestra – una flama o una superficie caliente

• detector • amplificador de la señal

Espectroscopia de absorción atómica Fuente de radiación – Debe emitir una línea de la misma longitud de onda que se utilizara en el análisis – Debe ser esencialmente un haz monocromático – El haz que incide en la muestra debe ser significativamente mas estrecho que la banda o pico de absorción

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Espectroscopia de absorción atómica. Fuentes de radiación

Lámpara de catodo hueco

Lámpara de catodo hueco – contiene un ánodo de tunsgeno y un cátodo cilíndrico construido del metal cuyo espectro se determina, encerrados en un tubo de cristal que contiene un gas inerte a presion baja – En ocasiones el cátodo es una aleación de varios metales y pueden utilizarse eficientemente al determinar estos metales.

Espectroscopia de absorción atómica. Fuentes de radiacion Lámpara de descarga sin electrodos. – Tubo de cuarzo con el metal o sal cuyo espectro se desea obtener y un gas inerte – Los iones Ar se crean por energia de radiofrecuencias – Los iones colisionan con los atomos metalicos gaseosos que entonces emiten energia – 15 elementos

1. ionizes inert gas to high potential (300V) Ar Ar+ + e2. Ar+ go to “-” cathode & hit surfaces 3. As Ar+ ions hit cathode, some of deposited element is excited and dislodged into gas phase (sputtering) 4. excited element relaxes to ground state and emits characteristic radiation

Monocromadores y filtros Como la fuente de radiación produce un haz casi monocromatico, en muchos casos un filtro de vidrio es suficiente para aislar la línea seleccionada para el análisis Algunos instrumentos estan provistos de fuentes y filtros intercambiables para varios elementos (22).

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Detectores e indicadores

Instrumentación

Constituidos por fototubos y fotomultiplicadores. EXISTE UN PROBLEMA:Cuando se mide absorción atómica, el detector debe discriminar entre dos señales: la que proviene de la fuente y la que proviene de la flama. – La flama sirve de porta-muestra y emite radiaciones que interfieren con el análisis. – Esa interferencia se puede eliminar colocando el monocromador o filtro entre la flama y el detector.

Sin embargo, esto no elimina la emisión de los átomos que fueron excitados por la flama y esta emisión es de la misma longitud de onda que la que suple la lámpara – Para corregir esto la intensidad de la fuente se hace fluctuar a una frecuencia constante un disco circular interpuesto entre la fuente y la flama.

c) Source Modulation (spectral interference due to flame) - problem with working with flame in AA is that light from flame and light source both reach detector - measure small signal from large background - need to subtract out flames to get only light source signal (P/Po) i. done by chopping signal: Flame + P

Flame only

P

Interferencias Espectrales – Se produce cuando una especie que interfiere se solapa o aparece muy próxima a la absorción o emisión del analito, de modo que su resolución por el monocromador resulta imposible. – También son debidas a productos de combustión que poseen bandas de absorción o aerosoles que dispersan la radiación. – Si se conoce la causa de la interferencia se puede añadir un exceso de la sustancia interferente tanto a la muestra como a los patrones. Esta sustancia se denomina amortiguador de la radiación (radiation buffer)

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HCL absorbancia de atomos + moleculas D2 absorbancas of moleculas ventajas: -disponible en la mayoria de los equipos y facil de realizar desventajas: dificultad de combinar perfectamente la lamparas(pueden dar errrores + o – )

Al1 (atom&molecule) – Al2 (molecule) = A (atom)

Interferencias químicas – Son causadas por reacciones químicas que ocurren durante el proceso de atomización • formación de compuestos poco volátiles – Agentes liberadores (releasing agents) – Agentes protectores (protecting agents)

• reacciones de disociación que genera el metal en forma elemental y que son reversibles • ionización

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Métodos de análisis Tanto el método basado en la curva de calibración, como el de adiciones estándar son apropiados para las determinaciones cuantitativas. Aunque en teoría existe una relación líneal entre la concentración y absorbancia, algunas condiciones experimentales pueden causar desviaciones. Es conveniente medir la absorción de un estándar cada vez que se realiza un análisis; la desviación que presente el estándar puede utilizarse para corregir los resultados

Aplicaciones Más de 60 elementos pueden detectarse y los niveles de detección varian. – Sensitividad • concentración requerida para que haya 1% de absorción

– Nivel de detección

Bajo condiciones normales el error relativo varia de 1 a2% Algunos metales como el mercurio, se pueden encontrar tanto en forma orgánica como inorgánica y se utiliza la técnica de absorción atómica sin flama, utilizando una lámpara de catodo hueco de Hg y una celda de cristal por donde pasan los vapores de la solucion que contiene el Hg Determinación de metales en: petróleo, fluídos biológicos, agua, aire.

Técnica de generación de hidruros Método de introducción de muestras para As, Sn, Se, Bi, Pb, como gases en un atomizador mediante la formación de hidruros volátiles. Aumenta la sensitividad por un factor de 10 a 100. Los hidruros se forman por adición a la muestra en medio ácido, de una solución acuosa de borohidruro sódico al 1% . El hidruro que se forma se arrastra al atomizador mediante un gas inerte.

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Introducción de muestras sólidas Ablación con LASER – método nuevo y versátil • Las muestras sólidas se pueden introducir en plasmas mediante vaporización con chispa eléctrica o un haz de rayo láser

– Un haz de rayo láser de alta potencia impacta directamente sobre la superficie de la muestra sólida generando, con el calor radiante, la vaporización de la muestra. • La columna de vapor producida se arrastra al atomizador con un gas tra”nsportador

Métodos de introducción de muestras en espectroscopia atómica Método – Pneumatic nebulization – Ultrasonic nebulization – Electrothermal vaporization – Hydride generation – Direct insertion – Laser ablation – Spark or arc ablation

Tipo de muestra – Solution – Solution – Solid, solution – Solution of certain elements – Solid, powder – Solid, metal – Conducting solid

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