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ELECTROQUÍMICA

53

8.1 INTRODUCCION

L

a electroquímica estudia los cambios químicos que produce una corriente eléctrica y la generación de electricidad mediante reacciones químicas. Los relojes digitales, los encendidos de los automóviles, las calculadoras de bolsillos, son algunos dispositivos que dependen de la potencia electroquímica. muchos metales se purifican (Refinación Electrolítica) o sea utilizan para recubrimientos (Galvanotecnia) mediante procesos electroquímicos. La corrosión de los metales es un proceso electroquímico. La cantidad de energía eléctrica que se consume o produce puede determinarse con bastante precisión en muchas reacciones químicas hay transferencia de electrones y por tanto son reacciones de oxidación - reducción . Los procesos electroquímicos requieren algún método para introducir una corriente de electrones en un sistema químico reaccionante y algún otro método para retirar los electrones. El sistema de reacción se encuentra en el interior de una celda y la corriente eléctrica penetra o sale mediante los electrodos. Los sitios de oxidación y reducción se encuentran separados físicamente, de manera que la oxidación se produce en un electrodo denominado ánodo mientras que la reducción se produce en otro denominado cátodo. 8.2 UNIDADES ELECTRICAS

E

n los procesos electroquímicos, tanto electrolíticos como galvánicos interviene cierto número de variables, las cuales son las siguientes :    

Potencial eléctrico Intensidad de Corriente Resistencia Potencia

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ELECTROQUÍMICA 54 8.2.1 POTENCIAL ELECTRICO

A

sí como el agua requiere de una diferencia de altura para que se desplace de un depósito a otro, como muestra la figura 8.1, del mismo modo las cargas eléctricas requieren de una diferencia de potencial entre los conductores para que se trasladen, desde conductores de mayor potencial hacia los de menor (Figura 8.2).

h

Figura. 8.1 El agua fluye espontáneamente de un depósito a otro, debido a una variación de altura.

Se necesita trabajo para mover los electrones en un cable o para mover los iones a través de una solución a un electrodo. La situación es análoga a la de bombear agua de un punto a otro. Se necesita trabajo para bombear el agua. La analogía puede ampliarse. El agua se mueve de un punto a presión elevada a un punto a presión baja. Así, se requiere una diferencia de presión. El trabajo gastado en mover el agua a través de un tubo depende del volumen de agua y de la diferencia de presión. La situación con electricidad es similar. Una carga eléctrica se mueve de un punto de potencial eléctrico elevado (presión eléctrica alta) a un punto de potencial eléctrico bajo (presión eléctrica baja). El trabajo necesario para mover una carga a través de un conductor depende de la carga total movida y de la diferencia de potencial. La diferencia de potencial es la diferencia en potencial eléctrico entre dos puntos. Esta magnitud se mide en voltios. En el caso particular de los conductores metálicos, los que se mueven son los electrones. Este movimiento es de las zonas de menor potencial hacia las de mayor; sin embargo, convencionalmente se asume que la corriente es el "flujo de cargas positivas" moviéndose de las zonas de mayor potencial a las de menor potencial. La unidad de medida es el voltio (v), se miden las diferencias de potencial existentes entre los cuerpos por medio de un voltímetro. Cuando conectamos dos cuerpos mediante un cable conductor siendo diferentes los potenciales de los mismos, se establece una corriente que va del cuerpo de potencial mas elevado, denominado polo positivo, hacia el potencial mas bajo denominada polo negativo. + + + + + + + + + + +

+

V1

+

+ ++ + + ++ V2

+

V1 >V2 Figura 8.2 Las cargas eléctricas requieren de una diferencia de potencial entre los conductores para que se trasladen.

La diferencia de potencial que existe entre los dos polos se denomina fuerza electromotriz. Entre la fuerza electromotriz, la intensidad de corriente eléctrica y la resistencia del conductor, existe la siguiente relación V = I R (8.1) que es la expresión matemática de la ley de Ohm y ésta tiene la siguiente expresión verbal:

"para casi todos los metales, la diferencia de potencial entre sus extremos es proporcional a la corriente eléctrica que circula COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

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55 a través de él y la constante de proporcionalidad viene a ser la resistencia eléctrica del metal". 8.2.2 INTENSIDAD DE CORRIENTE

L

a intensidad de corriente de un conductor es la "carga", eléctrica o cantidad de electricidad que pasa por segundo. La unidad de intensidad de corriente es el amperio (A) matemáticamente se expresa : Intensidad 

I

c arg a tiempo

Q t

(8.2) QIt

Coulomb

(8.3)

amperio  segundo

=

El Coulomb (C) es la unidad práctica de carga (Q) y se define como la cantidad de electricidad que pasa a través de una sección transversal dada de un conductor en un segundo, cuando la corriente es un amperio. 8.2.3 RESISTENCIA

L

os conductores dejan pasar la corriente con mayor o menor facilidad. La intensidad de corriente que circula entre dos puntos de un conductor, cuya diferencia de potenciales sea (E) , varia según la resistencia R del conductor . R

E I

(8.4)

Si E = 1V se mantiene una corriente de 1 amperio, la resistencia de un conductor R es por definición de 1 Ohmio. El Ohmio es la unidad de resistencia de una columna de mercurio de sección uniforme de 106.3 cm de longitud y de 14.4521 g de masa a la temperatura de 0 ºC. La resistencia de un conductor depende de la materia que lo constituye, de su longitud  y su sección (A) es decir : R 

 A

(8.5)

Donde "" es la resistencia especifica del conductor. Ejemplo 8.1.- Hallar la resistencia de una varilla de cobre de 8 metros de longitud y 2 cm de diámetro, sabiendo que la resistividad de este metal es : 1.756 10 -6    m . Solución: Calculando previamente la sección transversal de la varilla de cobre y considerando la expresión (8.5): COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

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8m  4.47 10  2 Ω 4 2 3.1416  10 m 2 d  (0.02m) 2 A   3.1416  10  4 m 2 4 4

R  1.756 x 10  6 Ω  m

8.2.4 Potencia

L

a potencia de una corriente es la energía que ésta suministra durante 1 segundo, entre dos puntos de un circuito de diferencia de potencial E, que determina el paso de una corriente de intensidad (I) y obedece ala expresión : P=E  I

(8.6)

La unidad de potencia es le watt, potencia correspondiente a una corriente de un amperio cuando la fuerza electromotriz es de un voltio. También se define como la variación del trabajo por unidad de tiempo J/s . P=W/ t

(8.7)

W= Pt

(8.8)

Despejando W: joule = watts  segundo

El joule o watts - segundo es la energía producida en un segundo por una corriente de potencia igual a 1 watt. La energía eléctrica tiene como unidades Kw- hora 1 Kw-H = 3.6 106 J

Ejemplo 8.2.- Cuál será el costo mensual de la energía eléctrica consumida por una lámpara incandescente de 50 watt de potencia, si funciona un promedio de 8 horas por día con una intensidad de 0.38 A cuando la tensión es de 110 V. Considerar que un kilowatthora tiene un costo de 0.064 $us y 1 mes igual 30 días. Solución: Los datos que se tienen son los siguientes: t = 8 h  30 dias = 240 h I = 0.38 A E = 110 V 1 $us = 7.1 Bs Considerando la ecuación 8.6 y luego la ecuación 8.8:

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P  E  I  110 V  0.38 A  41.8 W 

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1 kW  0.0418 kW 1000 W

La energía eléctrica utilizada por la lámpara incandescente será W  P  t  0.0418 kW  240 h  10.032 kW  h

El costo en bolivianos: 10.032 kW  h 

0.064 $us 7.10 Bs   4.56 Bs 1 kW  h 1 $us

8 .3 CONDUCCION DE LA ELECTRICIDAD

L

a corriente eléctrica, es un flujo de partículas cargadas. Las partículas pueden ser todas idénticas, como en un metal donde los electrones de valencia ( llamados electrones libres ) se mueven a través de una red vibrante de cationes, no obstante, con frecuencia intervienen dos o más clases de partículas, como en una solución electrolítica donde se mueven los cationes y los aniones. En este caso se plantea el problema de la determinación de la fracción de corriente que transporta cada una de las especies.

ánodo

cátodo

Para observar la conducción electrolítica, se introducen electrodos cargados en una determinada solución. Al electrodo negativo, llamado Fuente de corriente continua cátodo, llegan electrones por la parte metálica del A circuito y reaccionan con los iones más próximos, ya V que los electrones no fluyen por la solución, Hacia el circuito exterior son extraídos electrones del electrodo Conductor de cobre (-) positivo, llamado ánodo. Por tanto deben originarse como productos de una reacción ionica que tiene (+) lugar en él. Estudiaremos estas reacciones y la + aplicación de la ley de Ohm al movimiento de los + e+ eiones. + ee Los iones con carga positiva migran hacia el electrodo negativo, mientras que los iones con carga negativa se Figura. 8.3 mueven hacia el electrodo positivo. Ambos tipos de Celda electroquímica conducción iónica y metálica, se efectúan en las celdas electroquímicas como muestra la figura 8.3. 8.3.1 Electrodos

L

os electrodos son superficies sobre las cuales se producen las semireacciones de oxidación o reducción. Pueden o no participar en las reacciones. Los que no reaccionan se llaman electrodos inertes, al cátodo se define como el electrodo en el cual se produce la reducción por que algunas especies ganan electrones. el ánodo se define como el electrodo en el cual se produce la oxidación, por que algunas especies pierden electrones . 8 .4 ELECTROLISIS COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

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L

a electrólisis es el proceso por el cual se producen reacciones químicas no espontáneas al proporcionarles energía eléctrica. Este proceso es llevado en celdas electroquímicas, conocidas como celdas electrolíticas. Una celda electrolítica consta de un recipiente para el material de reacción con electrodos sumergidos dentro de dicho material denominado solución electrolítica o electrolito, conectados a una fuente de corriente directa (corriente continua). A

Los procesos electrolíticos son de gran importancia en la industria moderna. Por ejemplo cuando se sumergen en una solución acuosa de sulfato de cobre dos tiras de cobres conectadas a los terminales opuestos de una fuente de voltaje. Al pasar la corriente, en la tira de cobre conectada al terminal negativo se deposita más cobre metálico, mientras que en el otro electrodo, el cobre metálico se oxida a Cu++.

V (-)

SO4-

ánodo

cátodo

(+)

Cu++ Figura. 8.4 Proceso de refinación electrolítica del cobre.

metales puros.

Si el ánodo de una celda de esta clase, está formado por cobre impuro ( 99% ) se puede depositar en el cátodo cobre de una pureza del 99.99%. Así éste y otros procesos de refinación electrolítica tienen considerable aplicación en la preparación de grandes cantidades de

Cu++ + 2 e-  Cuo ( en el cátodo) Cuo  Cu++ + 2 e- (en el ánodo)

8.4.1 Electrólisis del cloruro de sodio fundido

L

a sal común o cloruro de sodio sólido no conduce la electricidad, en cambio el NaCl fundido es un conductor excelente, por que sus iones tienen facilidad para desplazarse. Consideremos una celda en la cual la fuente de corriente directa está conectada mediante alambres a dos electrodos de grafito inerte. Estos se encuentran sumergidos en un recipiente con cloruro de sodio fundido. Cuando fluye la corriente se observa lo siguiente: o Se libera un gas color verde pálido, que es el cloro gaseoso en uno de los electrodos. o Se forma sodio metálico fundido color blanco plateado en el otro electrodo. o Y flota sodio en la parte superior del cloruro de sodio fundido. A partir de estas observaciones se puede determinar el proceso esencial en la celda. El cloro debe producirse por la oxidación en los Cl- en el ánodo, El sodio metálico se produce por reducción de los iones sodio Na+ en el cátodo, lugar en el cual penetran electrones a la celda. 2 Cl-  Cl2(g) + 2 e-

(oxidación, semireacción del ánodo)

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2 (Na+ + e-  Nao () ) 2 Na+ +

2 Cl-

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(reducción, semireacción del cátodo)

 2 Nao () + Cl2(g)

(reacción total en la celda)

2 NaCl()  2 Nao () + Cl2(g)(reacción neta) eeCátodo

Ánodo BATERIA

Na+ En el ánodo se desprende gas cloro

ClCloruro de sodio fundido

En el cátodo se forma el metal sodio

Figura. 8.5 Electrólisis del cloruro de sodio fundido. El metal sodio se forma en el cátodo por la reducción del ión Na+; el gas cloro se forma en el ánodo por la oxidación del ión Cl-. El metal sodio se produce comercialmente de este modo.

La formación de Na metálico y Cloro gaseoso a partir de NaCl es no espontáneo. La fuente de corriente continua debe aportar energía eléctrica para que esta reacción se realice. Los electrones se emplean en la semireacción del ánodo (oxidación) por tanto viajan a través del alambre del ánodo al cátodo. La fuente de corriente continua obliga a los electrones a fluir de manera no espontánea desde el electrodo positivo hacia el electrodo negativo. La dirección del flujo espontáneo para partículas con cargas negativas -electrones-, es de negativo a positivo. eeCátodo de platino BATERIA

H2(g)

-

+ Na+ OH-

Ánodo de platino

Cl2(g)

Figura 8.6 Electrólisis del cloruro de sodio acuoso. Aunque ocurren diversas reacciones tanto en el ánodo como en el cátodo, el resultado neto es la producción de H2, NaOH en el cátodo y Cl2 en el ánodo.

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ELECTROQUÍMICA 60 En la figura 8.5 se muestra la celda de Downs que se emplea para la electrólisis industrial de cloruro de sodio. Su funcionamiento es costoso principalmente debido al costo de construcción, costo de electricidad y costo de calentamiento del NaCl para fundirlo. Sin embargo la electrólisis de la sal fundida es el método más práctico para obtener Na metálico debido a su alta reactividad. Una vez liberado por electrólisis, el sodio metálico líquido se saca, se enfría, y se cuela para formar bloques. Estos deben almacenarse en medio inerte (por ejemplo en aceite mineral ) para evitar que reaccione con oxigeno gaseoso.

La electrólisis de compuestos fundidos también es el método común de obtener otros metales del grupo IA, del IIA (con excepción del bario y aluminio). El cloro gaseoso que se produce en la celda de Downs se enfría, se comprime, y se saca al mercado. Esto compensa en forma parcial el gasto de la producción del sodio metálico. Sin embargo, la mayor parte del cloro gaseoso se obtiene por la electrólisis menos costosa de cloruro de sodio acuoso. 8.4.2 Electrólisis de cloruro de sodio acuoso

C

onsideremos la electrólisis del NaCl acuoso de concentración moderada empleando electrodos inertes. Se efectúa las siguientes observaciones experimentales cuando se aplica un voltaje suficientemente alto a través de los electrodos de una celda adecuada: o Se libera hidrogeno gaseoso en un electrodo. La solución se hace básica en la vecindad del mismo. o

Se libera cloro gaseoso en el otro electrodo.

Los iones cloro de oxidan a cloro gaseoso, en este proceso, el agua se reduce con mayor facilidad que los iones sodio. Las semireacciones y la reacción total de la celda para este tipo de electrólisis son : 2 Cl-  Cl2(g) + 2 e-

(oxidación, semireacción del ánodo)

2 H2O + 2 e-  2 OH- + H2 (g)

(reducción, semireacción del cátodo)

2 H2O +

2 Cl-

2H2O + 2 NaCl

 2 OH- + H2 (g) + Cl2(g)

(reacción total en la celda)

 2 NaOH + H2 (g) + Cl2(g)

(reacción neta)

La celda se ilustra en la figura 8.6, Como con anterioridad, los electrones fluyen del ánodo (+) a través del alambre hacia el cátodo (-) La reacción total de la celda produce H2 y Cl2 gaseosos y una solución acuosa de NaOH, conocida como sosa caústica. A continuación, se obtiene NaOH sólido por evaporación de la solución residual. Esta es la preparación comercial más importante de cada una de estas sustancias. Es mucho menos costosa que la electrólisis de NaCl fundido. 8.4.3 La electrólisis de sulfato de sodio acuoso COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

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En este proceso se observa: o Se produce H2 gaseoso en uno de los electrodos. La solución se hace básica, en torno a este electrodo. o Se desprende O2 gaseoso en el otro electrodo. La solución se hace ácida en torno a este electrodo. El agua se reduce preferentemente con respecto al Na + en el cátodo. La segunda observación indica que también se oxida, preferentemente agua, con relación al SO4=, en el ánodo. 2 (2 H2O + 2 e-  2 OH- + H2 ) 2H2O  O2 + 4H+ + 4 e6 H2O 2 H2O

(reducción, cátodo) (oxidación, ánodo)

 2 H2 + O2 + 4H+ + 4OH 2 H2 + O2

(reacción total) (reacción neta)

El resultado neto es la electrólisis del agua. Ésta se produce por que el agua se reduce con mayor facilidad que el Na+ y se oxida con mayor facilidad que el sulfato. Los iones de Na2SO4 conducen la corriente a través de la solución y no participan en la reacción. Otra forma de llevar a cabo la electrólisis del agua es utilizando un voltámetro acidulado con ácido sulfúrico para permitir el paso de la corriente como el que se dispone en Laboratorio. 8.5 LEY DE FARADAY DE ELECTROLISIS

L

os estudios realizados por Michael Faraday acerca de la electrólisis le permitieron sacar las siguientes conclusiones:



Primera Ley: "La masa de una sustancia que interviene en una reacción electrolítica es directamente proporcional a la cantidad de carga, o electricidad, que pasa a través de la solución”.



Segunda Ley: "La razón de las masas de diferentes sustancias producidas durante la electrólisis en una pila es igual a la razón de sus pesos equivalentes”.

Una unidad cuantitativa de electricidad se conoce en la actualidad como faraday. 1 faraday es la cantidad de electricidad que reduce un peso equivalente de una sustancia en el cátodo y óxido a un peso equivalente de la misma en el ánodo. Esto corresponde a la ganancia o pérdida y por tanto, al paso de 6.023  10 23 electrones.

Michael Faraday (1791-1867) nació en Inglaterra, y fue uno de los diez hijos de un herrero pobre. A los 14 años, fue aprendiz de un encuadernador de libros que dio al joven tiempo para leer e inclusive asistir a conferencias. En 1812 fue ayudante en el laboratorio de Humphrey Davy en el Instituto Real. Desarrolló métodos para la licuefacción de gases; descubrió el benceno y formuló las relaciones cuantitativas entre la corriente eléctrica y el grado en que se lleva a cabo una reacción química en celdas electroquímicas, ya sea para producir o para utilizar electricidad. Además, trabajó en elEdiseño del primer COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS INGENIERÍA generador eléctrico.

ELECTROQUÍMICA 62 23 1 Faraday = 6.023  10 e = 96487 C = 96500 C (puesto que generalmente se trabaja con 3 cifras significativas).

Ejemplo 8.3.-Determinar la masa de cobre metálico que se produce al hacer pasar 2 amperios de corriente a través de una solución de sulfato de cobre durante 50 minutos. Solución: I = 2A t = 50 min La producción de cobre metálico es un proceso de reducción, el cuál se lleva a cabo .en el cátodo. Cu+2 + 2 e-  Cuo De acuerdo a la expresión (8.3) la carga que pasa a través de la solución electrolítica es Q  I  t  50 min 

60 s  2 A  6000 C 1 min

En consecuencia, la masa de cobre metálico que se produce es: 6000 C 

1 faraday 1at  g Cu 63.54 g Cu    1.975 g 96500 C 2 faraday 1at  g Cu

Ejemplo 8.4.- Durante 3.00 h se hace pasar una corriente uniforme a través de soluciones de AgNO3 y CuSO4 colocadas en serie; 0.555 g de plata metálica se depositan en el cátodo provenientes de la solución de AgNO3. (a) ¿Cuántos equivalentes y culombios de electricidad (carga) pasan a través de las dos soluciones?; (b) ¿ cuántos gramos de cobre metálico se producen?; (c) cuál fue el amperaje durante la electrólisis? Solución: a) t = 3.00 h =10800 s mAg = 0.555 g 0.555 g Ag 

1eq  g Ag  0.005145 eq  g Ag 107.88 g Ag

Como están en serie la intensidad de la corriente, será igual en las dos soluciones; es decir que el número de equivalentes son iguales, entonces: La carga será: 0.005145 eq  g Ag 

1 faraday 96500 C   496.01 Coulomb 1 eq  g Ag 1 faraday

b) Número de equivalentes de Cu = 0.005145 COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ELECTROQUÍMICA 0.005145 eq  g Cu 

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63.54 g Cu  0.1633 g Cu 2 equ  g Cu

c) La intensidad de corriente será: I

Q 496.01 C   0.0459 A t 10800 s

8.6 CELDAS GALVÁNICAS

L

as secciones siguientes describen las celdas de baterías, o celdas galvánicas llamadas también celdas voltaicas, tipo al que pertenecen los acumuladores de automóvil y las pilas de lámpara de mano. Éstas son una clase de celdas electroquímicas. Una celda voltaica o galvánica es una celda electroquímica en la cual una reacción espontánea genera una corriente eléctrica. 8.6.1 Construcción de celdas galvánicas

U

Figura 8.7 Celda galvánica de zinc-cobre.

na celda galvánica consiste en dos Un electrodo de zinc y un electrodo de cobre, semiceldas que están conectadas sin un circuito externo. eléctricamente. Cada semicelda es la parte de una celda electroquímica en la cual tiene una semirreacción. Una semicelda simple se puede hacer de una tira de metal que se humedece introduciéndola en una solución de su ión metálico. Un ejemplo es la celda de zinc-ion zinc denominada con frecuencia simplemente electrodo de zinc, el cual consiste de una tira de metal zinc humedecida dentro de una solución de una sal de zinc. Otra semicelda simple consiste en una tira de metal cobre humedecida dentro de una solución de una sal de cobre denominada electrodo de cobre. En una celda galvánica se conectan dos semiceldas en una forma tal que los electrones fluyan de un electrodo metálico al otro a través de un circuito externo, y que los iones fluyan de una semicelda a la otra a través de una conexión interna de la celda. En la figura 8.7 se muestran dos semiceldas de una celda galvánica que consiste en un electrodo de zinc y un electrodo de cobre conectadas por un puente salino. Un puente salino es un tubo con un electrolito en un gel que está conectado a las dos semiceldas de un a celda galvánica; el puente salino permite el flujo de iones, pero evita la mezcla de las soluciones diferentes que podría permitir la reacción directa de los reactivos de la celda. En toda la longitud de su circuito externo, los electrones fluyen a través de él de un electrodo al otro. Debido a que el zinc tiende a perder electrones más fácilmente que el cobre, los átomos de zinc en el electrodo de zinc pierden electrones para producir iones zinc. Estos electrones fluyen a través del circuito externo al electrodo de cobre, en donde reaccionan con los iones cobre en esa semicelda para depositar átomos de metal cobre. El resultado neto es que el metal zinc reacciona con los iones cobre para producir iones zinc y metal cobre, y una corriente eléctrica fluye a través del circuito externo. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

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Las dos semiceldas deben estar conectadas internamente para permitir que los iones fluyan entre ellas. En tanto los iones zinc continúen siendo producidos, la solución del ion zinc empieza a formar una carga positiva. De manera similar mientras que los iones cobre salen y se depositan como cobre, la solución forma una carga negativa. Las reacciones de las semiceldas se detendrán a menos que los iones positivos se puedan mover a la semicelda de zinc. Es necesario que este flujo de iones ocurra sin que se mezclen las soluciones de ion zinc e ion cobre. Si el ion cobre entrara en contacto con el metal zinc, por ejemplo, podría ocurrir la reacción directa sin que se generara una corriente eléctrica, el voltaje podría caer, y la batería dejaría de funcionar rápidamente. Figura 8.8 Celda galvánica de zinc-cobre. Cuando los dos electrodos son conectados por un circuito externo con un foco, ocurre una reacción química.

En la figura 8.8, las semiceldas están conectadas externamente de modo que fluye una corriente eléctrica, las reacciones de las dos semiceldas, como se anotó antes son

Zno (s)  Zn+2 (ac) + 2 e-

(semirreacción de oxidación)

Cu+2 (ac) + 2 e-  Cuo (s)

(semirreacción de reducción)

La primera semirreacción, en la cual una especie pierde electrones, es la semirreacción de oxidación. El electrodo en el cual se efectúa la oxidación se llama ánodo. La segunda semirreacción, en la cual una especie gana electrones, es la semirreaccion de reducción. El electrodo en la cual se efectúa la reducción se llama cátodo. Estas definiciones de ánodo y cátodo se conservan para todas las celdas electroquímicas. Note que la suma de las dos semirreacciones: Zno (s) + Cu+2 (ac)  Zn+2 (ac) +

Cuo (s)

es la reacción neta en la celda galvánica; se denomina reacción de la celda. Una vez que sabe cuál electrodo es el ánodo y cuál es el cátodo, puede determinar la dirección del flujo de electrones en la parte externa del circuito. Los electrones son dados por el ánodo, estos provienen de la semirreacción de oxidación y así fluyen de ella, mientras que los electrones son utilizados por el cátodo por la semirreacción de reducción y así fluyen al interior de este electrodo. El ánodo en una celda galvánica tiene un signo negativo, porque los electrones fluyen de él. El cátodo en una celda galvánica tiene un signo positivo.

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8.6.2 Notación para las celdas galvánicas

E

s conveniente tener una forma práctica y rápida de designar las celdas galvánicas particulares. La celda descrita antes, consistente en una semicelda de metal zinc-ion zinc y una semicelda de metal cobre-ion cobre, se describe: Zn(s)Zn+2(ac)║Cu+2(ac)Cu(s) En esta notación, el ánodo, o semicelda de oxidación, siempre se escribe a la izquierda; el cátodo, o semicelda de reducción, se escribe a la derecha. Los dos electrodos están concectados eléctricamente por medio de un puente salino, indicado por dos barras verticales. Zn(s)Zn+2(ac) Ánodo

║ Puente salino

Cu+2(ac)Cu(s) Cátodo

Cuando la semirreacción comprende un gas, un material inerte, por ejemplo platino, sirve como una terminal y como una superficie del electrodo sobre la cual se efectúa la semirreacción. El platino cataliza la semirreacción, pero no participa en ella. En la figura 8.9 se muestra un electrodo de hidrógeno de una placa de platino que está inmersa en una solución ácida. La semirreacción del cátodo es: 2H+(ac) + 2 e- 

H2 (g) alambre

La notación para el electrodo de hidrógeno, descrita como un cátodo, es: H+(ac)H2 (g) Pt Gas de H2 a 1 atm de presión

Para describir ese electrodo como un ánodo, simplemente se invierte la notación: PtH2(g) H+(ac) Ejemplo 8.5.- Escriba la reacción general de la celda para la siguiente celda galvánica.

Electrodo de Platino

Fe(s)Fe+2(ac)║Ag+ (ac)Ag(s)

FIGURA 8.9 Un electrodo de hidrógeno

Solución: 2Ag+(ac) + Fe(s)  Fe+2(ac) + 2 Ag(s) Ejemplo 8.6.- Considere la celda galvánica: Cd(s)Cd+2(ac)║Ni+2 (ac)Ni(s)

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ELECTROQUÍMICA 66 Escriba las reacciones de semicelda y la reacción general de celda. Haga un diagrama de esta celda e identifíquela. Incluya notaciones que identifiquen el ánodo, cátodo y la dirección del flujo de electrones.

Solución:

Ánodo: Cd(s)  Cd+2(ac) + 2 eCátodo: Ni+2(ac) + 2 e-  Ni(s) General: Cd(s) + Ni+2(ac)  Cd+2(ac) + Ni(s)

8.7 POTENCIALES NORMALES DE SEMICELDA DE REDUCCION

E

s fundamental tabular los potenciales de medias celdas. La única forma de lograr este objetivo es asignar un valor conveniente a la tensión de una reacción de media celda estandarizada y luego medir la tensión de celda. La fem de una celda galvánica depende de las concentraciones de las sustancias y de la temperatura de la celda; para propósitos de tabulación de datos electroquímicos, es usual escoger las condiciones de estado termodinámicas estándar para celdas galvánicas. La fem estándar, Eºcelda, es la fem de una celda galvánica que opera bajo condiciones de estado estándar (las concentraciones de soluto son cada una 1 M, las presiones de gas son cada una de 1 atm, y la temperatura tiene un valor especificado usualmente 25 ºC) El electrodo que se relaciona como estándar para la evaluación de los potenciales de media celda es el electrodo de hidrógeno. Consta de 1 trozo de platino recubierto con platino finamente dividido denominado negro de platino sumergidos en una solución que contiene iones hidrógeno 1 M y gas H 2 a una atmósfera de presión que se burbujea a través de la solución. Por encima del negro de platino. El Pt no participa en la reacción que se produce ½ H2 (g) (1 atm)  H+ (1 M) + eDependiendo de la mitad de celda a la que esté conectado, el electrodo de hidrógeno puede actuar como cátodo o como ánodo; recordemos que cuando actúa como cátodo se produce una reducción y cuando actúa como ánodo se produce una oxidación. Los potenciales estándar de electrodo a 25 º C, medida en relación al electrodo estándar de hidrógeno, se puede obtener por medio de una celda. Para representar una celda electrolítica se utiliza una notación abreviada: Zn  Zn+2 (1.0 M) ║ H+ (1,0 M)  H2 (1 atm), Pt El voltímetro da el valor absoluto de la reacción: Ecelda = Eánodo + Ecátodo Donde Ecátodo y Eánodo son los potenciales de los electrodos de cada media celda, de manera que para nuestro sistema.

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67

Ecelda = E Zn Zn + E H H2 +2

+

- 0.763 V = E Zn +2Zn + 0 E Zn +2Zn = - 0.763 Se puede determinar el electrodo estándar de diferentes medias celdas, en la misma forma en que se hizo en relación con el Zinc, en tabla 8.1 se da una lista de los potenciales estándar de reducción. TABLA 8.1 Potenciales estándar de reducción de algunos elementos Semirreacción en el cátodo (reducción) + +

ee-

 

Li (s) Na (s)

Mg+2(ac) +

2 e-



Mg (s)

A1+3 (ac) +

3 e-



Al(s)

2H20 () + 2 eZn+2 (ac) + 2 e-

 

2 H2(g) + 02(ac) Zn(s)

Cr+3 (ac) + 3 eFe+2 (ac) + 2 e-

 

Cr(s) Fe(s)

Cd+2 (ac)

+

2 e-



Cd(s)

Ni+2 (ac)

+

2 e-



Ni(s)

Sn+2 (ac)

+

2 e-



Sn(s)

Pb+2 (ac)

+

2 e-



Pb(s)

Fe+3 (ac)

+

3 e-



Fe(s)

2 H+(ac)

+

2 e-



H2(g)

Sn+4 (ac) Cu+2 (ac)

+ +

2 ee-

 

Sn2(ac) Cu~(ac)

Cu+2 (ac) Cu+ (ac)

+ 2 e+ e-

 Cu(s)  Cu(s)

I2 (s)

+ 2 e-



Li+ (ac) Na+(ac)

Potencial estándar E0 (V) -3.04 -2.7 1 -2.38 -1.66 -0.83 -0.76 -0.74 -0.41 -0.40 -0.23 -0.14 -0.13 -0.04 0.00 0.15 0.16 0.34 0.49 0.52 0.54 0.77 0.80 0.80 0.85 0.90 1.07 1.36 1.78 2.87

2I-(ac)

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ELECTROQUÍMICA

68 Fe+3 (ac)

+

e-



Fe2+(ac)

Hg2+2 (ac)

+ 2 e-



2 Hg()

Ag+(ac)

+

e-



Ag(s)

Hg+2 (ac)

+ 2 e-



Hg()

2Hg+2 (ac) + 2 eBr2 () + 2 e-

 Hg+(ac)  2 Br (ac)

02(g) + 4H+(ac) + 4 e-  2 H20 () C12(g) + 2 e 2 Cl-ac) H202(ac) + 2H+(ac) + 2 e-  2 H20 () F2(g) + 2 e 2F-(ac)

8.8 TRABAJO ELECTRICO

L

as pilas voltaicas funcionan fácilmente a temperatura y presión constante. Bajo tales condiciones el trabajo eléctrico [Welec] obtenido mediante la descarga de la pila es igual al descenso o disminución de la energía química potencial. W elec = - ΔG

(8.9)

Por definición, el trabajo eléctrico es igual al voltaje por la carga a que se mueve por influjo del voltaje: W elec = E  Q (8.10) Si E está en unidades de voltios y Q en culombios, el trabajo estará expresado en julios en otras palabras: 1J = 1VC

En electroquímica es más conveniente expresar la carga que pasa durante el funcionamiento de una pila en términos de equivalentes. Cuando pasan n equivalentes la carga nF siendo F el faraday o 96500 C. Q = n F (8.11) W elec = nFE

(8.12)

Durante el funcionamiento de una pila voltaica la relación entre la disminución de la energía química potencial y el voltaje es: ΔG = -nFE (8.13)

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69

8.9 LA ECUACION DE NERNST

L

a concentración de un ión en una media celda puede afectar su potencial de electrodo simple, pero el potencial del electrodo estándar es fijo. El estudio de la termodinámica de las reacciones químicas nos lleva a la siguiente conclusión: G = AGº + RT lnK

(8.14)

Sustituyendo la anterior expresión en ésta: -nFE = -nFEº + RT lnK E  Eº 

(8.15)

RT ln K nF

(8.16)

La ecuación (8.16) se puede expresar en términos de logaritmo decimal y la constante K en términos de la concentración del ión presente en la solución. E  Eº 

RT  2.303  log [ión] nF

donde: E: es el potencial del electrodo Eº es el potencial estándar de oxidación R es igual a 8.314 VC/mol -K (1 J = 1VC) T= temperatura absoluta F = faraday n= número de electrones que participa en la reacción ( ión) = concentración molar de la especie oxidada E  Eº 

0.059  log [ión] n

(8.16)

Ejemplo 8.7.- Calcular el potencial de electrodo de un electrodo de Zn sumergido en una solución 0.1 M de ZnCl2. Solución: La concentración molar del ión zinc se determina a partir de : ZnCl2  Zn+2 + 2Cl0.1 mol ZnCl 2 

1 mol Zn 2  0.1 ml Zn  2 1 mol ZnCl 2

Por consiguiente la concentración molar del ión Zn+2 es 0.1 molar, el número de electrones que participa en la reacción es: Zn(s)  Zn+2 (ac)

+

2 e-

E° = 0.76

Reemplazando en la ecuación (8.16) COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

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70

E  0.76 

0.059  log [0.1]  0.7895 V 2

Ejemplo 8.8.- Se construye una pila introduciendo un electrodo de plata metálica en una solución de Ag+ 0.020 M y un electrodo de cobre metálico en una solución de Cu +2 0.050 M. ¿Cuál es el voltaje de la pila? Solución: Se escribe la semirreacciones: Cu+2 (ac)

+

Ag+(ac)



2 e+

e-

Cu(s) 

Ag(s)

E° = 0.34 E° = 0.80

Ecelda = E Cu +2Cu + E Ag+Ag Ecelda = 0.34 + 0.80 Ecelda = 0.34 + 0.80 = 1.14 V

8.10 DETERMINACIÓN POTENCIOMÉTRICA DEL pH

U

na de las aplicaciones más importantes de la medida de la fuerza electromotriz de una pila es la determinación del pH. El procedimiento consiste en formar una celda con un electrodo de hidrógeno (ánodo) y un electrodo de referencia (cátodo); ambos sumergidos en una solución cuyo pH se desea medir. (Pt) H2H+ || Electrodo de Referencia A C donde la barra “ | ” indica la interfase electrodo-electrolito la doble barra “ || ” significa un puente salino o un diafragma Bajo estas condiciones, el pH de cualquier solución será directamente proporcional al potencial del electrodo de hidrógeno. ( Medidos a 25°C ) pH = k EH pH  

pH  EH k 

EH 0.059

1 0.059

La afirmación anterior se puede demostrar a partir del siguiente ejercicio:

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ELECTROQUÍMICA

71 Sabiendo que el potencial de un electrodo de hidrógeno es EH. Determinar el pH de la disolución en función del potencial. Aplicando la Ecuación de Nernst al electrodo de hidrógeno, cuya reacción de reducción es: 2H+ + 2e-  H2 PH RT E H  E H   ln 2 nF H Donde: R: es la constante universal de los gases 8,314 Joule / mol °K T: la temperatura estándar (25°C) 298°K n: número de electrones ganados o perdidos F: la constante de Faraday  96500 Coulomb ( C ) Reemplazando los valores indicados en la ecuación anterior, además tomando en cuenta el factor de conversión de logaritmo natural a logaritmo decimal ( ln a log ), que es de 2,303 se tendrá: E H  E Ho 

PH 2 8.314  298  2.303  log n  96500 [H  ]

por otra parte se asume que la presión parcial del hidrógeno es igual a la unidad, para que éste pueda difundirse hacia el ambiente, por lo tanto se tendrá: E = E° + 0.059 log |H+ | E = E° – (– 0.059 log [H+] ) E° – 0.059 (– log [H+])

Por definición:

– log |H+ | = pH E = E° – 0.059 pH

(8.17)

puesto que E H = 0 E H = 0.059 log | H+ | EH  log[ H  ] 0.059 EH    log[ H  ] 0.059 EH pH   0.059

(8.18)

Ejemplo 8.9.- Determinar el pH de las soluciones cuyos potenciales del electrodo de hidrógeno son: a) – 0.142 V b) 0.725 V a)

pH =

( 0.142)  2.406 (Medio Ácido) 0.059

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ELECTROQUÍMICA

72

pH  

b)

0.725  12.29 (Medio Básico) 0.059

Ejemplo 8.10.- Determinar el potencial del electrodo de hidrógeno en las soluciones que tienen los siguientes pH: a) pH = 4.3 b) pH = 7 (M. neutro) c) pH = 11.5 Solución: A partir de la ecuación (8.18) se tiene: EH

= – 0.059 pH

a) EH = – 0.059 (4.3) = – 0.254 V b) EH = – 0.059 (7)

= – 0.413 V

c) EH = – 0.059 (11.5) = – 0.678 V

8.11 CONDUCTIVIDAD ELECTRICA DE LAS SOLUCIONES

E

n esta sección enfocaremos nuestra atención en la naturaleza de las soluciones de electrolitos (soluciones electrolíticas).

Si añadimos un pequeño cantidad de un electrolito (sal, ácido o base) a un recipiente que contiene agua o algún otro solvente, la mayoría de las propiedades físicas del solvente son escasamente afectadas, sin embargo la conductancia aumenta, por ejemplo la conductancia del agua es 7.5 10 -8, mientras que la conductancia de una solución de HCl que contiene apenas un 0.0037% en peso del ácido, es 50000 veces mayor que la del agua pura, y que al disolver un no-electrolito como la sacarosa, apenas si se afecta la conductancia. 8.11.1 Conductancia Especifica [K] y Conductancia Equivalente []

L

a conductancia eléctrica de una sustancia se da generalmente en términos de la conductancia específica K; sin embargo, tratándose de disoluciones de electrolitos es mucho más significativo expresar tales datos en términos de la conductancia equivalente . Para comprender estas unidades consideremos la ley de Ohm. A principios del siglo XIX se demostró que las soluciones electrolíticas, obedecen también esta ley. Para citar la capacidad que tiene una solución para conducir la electricidad, es necesario definir una nueva cantidad, su conductancia, que es: 1 R E R I 1 I L  R E L

Donde L, R e I son, respectivamente, la conductancia, la resistencia y la intensidad de la corriente de la solución electrolítica, siendo E la fuerza electromotríz que se aplica entre los electrodos. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ELECTROQUÍMICA

73 La resistencia, en consecuencia la conductividad de cualquier solución, depende de la naturaleza de dicha solución, del tamaño de los electrodos y de la distancia que los separa. Para comparar la conductividad de las soluciones, es necesario normalizar el tamaño de los electrodos y la distancia que hay entre ellos. Por definición, la resistencia de una solución entre los dos electrodos es directamente proporcional a la longitud de la solución entre los electrodos, e inversamente proporcional a la sección transversal de la solución entre los mismos, es decir: R ρ

l A

(8.17)

l es la distancia entre los electrodos, A es su área y  es una constante de proporcionalidad, que se denomina resistencia especifica. la reciproca de la resistencia especifica es la resistencia de una solución medida en ohms entre electrodos cuya área es 1 cm2 y cuya separación es 1 cm.(el recíproco de ohm se puede escribir mho) La reciproca de la resistencia especifica se define como conductancia especifica K, y de acuerdo con la anterior expresión esta dada por: K

1 1 l   ρ R A

(8.18)

De manera que K es la conductancia específica de una solución entre electrodos de 1 cm 2 de área y con una separación de 1 cm. Ejemplo 8.9.- Un celda de conductividad, posee sus electrodos de 1.25 cm 2 de área transversal, los que se encuentran instalados paralelos entre sí a una distancia de 1.1 cm. Cuando contiene la solución de cierto electrolito se registra que esta ofrece una resistencia eléctrica de 19.96 ohm. Determinar la conductividad específica de dicha solución. Solución: Aplicando la ecuación (8.18) se tiene: K

1 1.1 cm   4.48 10  2 ohm 1  cm 1 19.96 ohm 1.25 cm 2

8.11.2 Conductancia Equivalente  y Conductividad Molar  La conductividad específica k no es constante, depende de la concentración del electrolito. Puesto que en un centímetro cúbico al cual se refiere la conductividad específica, existe una cantidad variable de electrolito igual a : c 1000

donde c es la concentración molar de la disolución. Por este motivo se establece la conductividad molar u, conductividad correspondiente a 1 mol ya que es igual a la conductividad específica dividida por el número de moles existentes en 1 cm3, es decir: COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

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74 

k k  1000   kVm c/1000 c

donde Vm es el volumen molar. Por ejemplo el volumen molar de una disolución 0.02 molar es: Vm 

1000 cc  50000 cc/mol 0.02 mol

De manera análoga se define la conductividad equivalente,  conductividad correspondiente a 1 equivalente-gramo y que está dada por:  = K Ve

La conductividad equivalente es la magnitud que se considera y se calcula con mayor frecuencia. Estas conductividades tampoco son constantes a pesar de que se refieren a un mol o un equivalente - gramo de electrolito. 8.11.3 Conductividad Equivalente a Disolución Infinita

H

ay dos tipos de soluciones acuosas que se distinguen en las gráficas de conductancia equivalente en función de la raíz cuadrada de la normalidad. Los electrolitos fuertes son los que tienen conductancias equivalentes elevadas las concentraciones mas altas. La conductancia equivalente aumenta sólo en forma ligera con la dilución. Las soluciones electrolíticas fuertes dan también representaciones lineales en soluciones diluidas que se puede extrapolar a una concentración cero o a dilución infinita. Los electrolitos débiles son aquellos que tienen conductancias equivalentes bajas a altas concentraciones. La conductancia equivalente aumenta al reducirse la concentración, hasta que a una concentración muy bajo, el aumento es tan grande que la extrapolación a dilución infinita se vuelva muy difícil, un ejemplo de este tipo de electrolito es el ácido acético. La ecuación que obedece tales funciones es: donde c es la concentración molar o normal k es una constante de proporcionalidad que es característica de un electrolito y o es la conductividad equivalente, a dilución infinita. La conductividad equivalente a dilución infinita para electrolitos débiles se puede calcular: o = o - + o+ donde: o - y o + son las conductancias equivalentes del anión y el catión respectivamente, a dilución infinita.

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ELECTROQUÍMICA

75 Dilución infinita significa físicamente que los iones están a gran distancia unos de otros, de modo que no interaccionan entre si. La expresión o = o - + o + se denomina ley de migración independiente de iones KOHLRAUSCH y permite el cálculo de valores o para electrolitos débiles. Ejemplo 8.10.- Cuando determinada pila de conductividad contiene una solución 0.020 N de KCl, su resistencia a 25 °C es igual a 312 ohmios. Al contener una solución 0.010 N de NiSO 4 a la misma temperatura, su resistencia es de 1043 ohmios. Calcular la conductancia equivalente de la solución de sulfato de níquel. (la conductancia específica de la solución de KCl 0.02 N es: K = 0.002768 ohmios-1cm-1) Solución: En primer lugar obtenemos la constante de la pila sustituyendo la resistencia y conductancia específica de la solución de referencia. K

l 1  A R

l  K  R  0.00268 Ω 1 cm 1  312 Ω  0.864 cm 1 A

A continuación se calcula la conductancia específica de la solución de sulfato de níquel: K

l 1 1   0.864cm 1   0.000828 Ω 1 cm 1 A R 1043 Ω

Finalmente calculamos la conductancia equivalente de la solución de sulfato de níquel. Λ

K 1000 0.00028 Ω 1cm 1 1000 cm 3   82.8 Ω 1 cm 2 eq  g 1 c 0.01 eq  g

8.11.4 Transporte

C

uando una corriente atraviesa una solución, los cationes se mueven hacia el cátodo y los aniones hacia el ánodo. En la superficie de cada electrodo tienen lugar reacciones se concentra cerca de un electrodo y se diluye en las proximidades del otro, esto nos lleva a la conclusión de que tiene lugar un transporte o transferencia del electrolito. Si la corriente transportada por los cationes, que entra y sale del compartimiento medio, es I+, y la transportada por los aniones I- , los equivalentes de los cationes que abandonan el compartimiento del ánodo y entran en el compartimiento del cátodo son I+ t/f, y los equivalentes de aniones que abandonan el compartimiento del cátodo y entran en el del ánodo son I- t/f. Aquí, t es el tiempo que está fluyendo la corriente y f el faraday. Definimos el número de transporte o transferencia de un ión como la fracción de la corriente total que transporte el ión, es decir:

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76 t 

equivalentes de cationes que migran el compartimiento del cátodo equivalentes reducidos en el cátodo

t 

equivalentes de aniones que migran el compartimiento del ánodo equivalentes oxidados en el ánodo

De acuerdo a la ley de Ohm, la corriente que circula por un conductor es proporcional a su conductancia, por tanto: I λ I λ   y I Λ I Λ Pero el número de transferencia del catión t+ es igual a I+/I, y el número de transferencia del anión t- igual a I-/I: t 

λ Λ

t 

λ Λ

Ejemplo 8.11.- Sabiendo que las conductividades equivalentes iónicas a dilución infinita a 25 °C de los iones Na+ y ½SO4-2 son 50.1 y 80 mho cm2 eq-g-1, respectivamente, calcular el índice o número de transporte del ión Na+, en el compuesto sulfato de sodio. Solución: las conductividades equivalentes son: oNa+ = 50.1 mho cm2 eq-g-1 y o½ SO4-2 = 50.1 mho cm2 eq-g-1 t 

Por definición: Reemplazando datos:

t 

λo  Λo

50.1  0.385 50.1  80.0

8.12 TEORIA DE LA DISOCIACION DE ELECTROLITOS DEBILES

L

os electrólitos débiles se disocian en forma incompleto en un disolvente y son también ácidos, bases y sales. En el agua, el ácido acético es un ácido débil, el hidróxido de amonio es una base débil y el cloruro de mercurio es una sal soluble, incompletamente disociado. Si los iones en solución actuán de manera independiente uno de otro, la fracción de molécula disociadas, que se llama grado de disociación, es igual al número de iones verdaderamente en solución, dividido por el número total de iones que se podrían formar sise se disociaran todas las moléculas en solución. Puesto que la conductancia equivalente es proporcional al número de iones en solución, el grado de disociación está dado por: α

A Ao

Ejemplo 8.13.- A la temperatura de 18 °C, la conductividad equivalente límite del ácido fórmico en solución acuosa tiene un valor de 364.5 mho.cm 2/eq-g. Determinar el grado de disociación del ácido fórmico en una solución acuosa de 0.001 N que posee una conductividad específica de 0.000125 mho.cm-1 Solución: A partir de loas datos del problema calcularemos la conductividad equivalente: COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ELECTROQUÍMICA

Λ

donde: c = 0.001 N

77

K  1000 c

K = 0.000125 mho.cm-1

Reemplazando datos: Por definición el grado de

1.25 10 4 1000  125 mho cm 2 eq  g 1 0.001 Λ 125   0.343 disociación es: α  Λo 364.5 Λ

8.13 DETERMINACIÓN POTENCIÓMETRICA DEL pH CON ELECTRODO DE CALOMELANOS

E

l electrodo de calomelanos (electrodo de referencia) tiene un potencial definido; está formado por mercurio en contacto con una disolución 0.1 M de KCl y saturada con Hg2Cl2. Su símbolo es: Hg | Hg2 Cl2 | Cl Su reacción electródica es: Hg2 Cl2 + 2e-  2Hg + 2Cl Su potencial es: E calomel = 0.334 V. Si los electrodos de hidrógeno y calomelanos se combinan para formar una pila, entonces se habrá construido un sistema para medir potenciométricamente el pH de las soluciones. El electrodo de calomelanos siempre será el cátodo (+); sobre él se efectuará la reducción. El electrodo de hidrógeno siempre será el ánodo (-); sobre él se efectuará la oxidación.  e-

Hg2Cl2

H2 Electrodo de H2

disol. 0,1M KCl

Hg Pt

(Pt) H2 | P = x || Cl - | Hg2 Cl2 | Hg E pila = E cátodo (+) – E ánodo (–) E pila = calomel – EH Ejemplo 8.14.- Se forma una pila con un electrodo de calomelanos y otro de hidrógeno. Si la Fem de la pila es 0.489 V, y el potencial del electrodo de calomelanos es 0.334 V cuando se COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ELECTROQUÍMICA 78 encuentran sumergidos en una solución 0.3 M de ácido acético. a) Calcular el pH de la solución, b) el grado de disociación.

Solución: Con los datos del problema E pila = 0.489 V E calomel = 0.334 V EH = ? EH = – 0.059 pH

E pila = E calomel – EH2 EH2 = E calomel – E pila – 0.059 pH = E calomel – E pila pH 

pH 

E calomel  E pila  0.059

0.334 V  0.489 V  0.059

= 2.63 (Medio Ácido)

b) Calcular ahora el grado de disociación del ácido acético. 

pH = 2.63

|H+ | = 10- pH

= 10- 2.63

Ca = 0.3 M = 10- 0,52 α = ? α

[ H  ] 10 2,63   0,52 = 10- 2,11 = 7.76 x 10-3 Ca 10

% α = α · 100% 

% α = 0.776 %

8.14 DETERMINACIÓN DEL pH CON CELDAS DE CONCENTRACIÓN

T

oda celda de concentración está formada por electrodos y electrolitos similares; la diferencia está en la concentración de las disoluciones, lo que genera uan fuerza electromotriz. Las celdas de concentración se utilizan principalmente para determinar el pH de una disolución a partir de otra cuyo pH es conocido. Ejemplo 8.15.- Determinar el pH a 25°C de la solución anódica de una pila de concentración cuyo potencial es 0.21 V, sabiendo que el pH de la solución catódica es 2.375. Los electrodos son de platino. Solución: La estructura de la pila es: – (Pt) H2 | pH = x || pH = 2.375 | H2 (Pt) + Ánodo Cátodo E pila = 0.21 V ; |H+ |A = 10- pH ; |H+ |C = 10- 2,375 E pila = EC+ – EA E pila = (E° + 0.059 log |H+ |C ) – (E° + 0.059 log |H+ |A )

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ELECTROQUÍMICA 

[ H ]C

E pila = 0.059 log



[H ]A

E pila



0.059

[H [ C

[H  ]A

0.21 10 2.375  0.059 10  pH

Sustituyendo datos y simplificando: 0.21 = log 10- 2,375 + pH 0.059



79 

0.21 = – 2.375 + pH 0.059



Despejando el pH:

pH =

0.21 + 2.375 0.059



pH = 5.93

Después de haber resuelto el anterior problema se puede deducir una fórmula para calcular el pH de una solución utilizando una celda de concentración. pH (Ánodo) =

E pila 0.059

+ pH (Cátodo)

8.15 ELECTRODO DE QUINHIDRONA

D

ebido a las dificultades de orden práctico en el uso del electrodo de hidrógeno, es más conveniente utilizar el electrodo de quinhidrona, que se forma al introducir una lámina de platino en una solución cuyo pH se desea conocer, a la que se agrega una pequeña cantidad (unos centígramos), de quinhidrona (compuesto equimolecular de quinona e hidroquinona). Este compuesto orgánico es muy poco soluble en la disolución, generando un potencial normal de 0.699 V. y cuya reacción es:

O

OH

+ 2H+ + 2eOH

O

Q  [H  ] 2 RT  ln 2F QH 2

E quinhidrona  E 

OH

Como la concentración Q = QH2 es C6H4(OH)2  C6H4O2 + 2H+ + 2e-

QH2



equimolecular:

Q =1 QH 2

Q + 2H+ + 2e-

E quinhidron a  E  

0.059  log[H  ] 2 2

Por propiedad de logaritmos: Equinhidrona = E° + 0.059 log |H+ |

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ELECTROQUÍMICA 80 Ejemplo 8.16 Hallar el potencial del electrodo de quinhidrona si el pH de la solución que lo forma es 5.2. El potencial normal del electrodo de quinhidrina es 0.699 V.

Solucioón:

E° = 0.699 V ;

pH = 5.2 ; E quinh = ?

Partiendo de la Ec. del Electrodo de Quinhidrona: E quinh = E° + 0.059 log |H+ | E quinh = E° – (– 0.059 log [H+] )

= E° – 0.059 (– log [H+])

Por definición: – log |H+ | = pH

E quinh = E° – 0.059 pH

Sustituyendo valores:

E quinh = ( 0.699 – 0.059 · 5.2 ) V E quinh = 0.392 V

Ejemplo 8.17.- ¿ Qué pH deberá tener la solución de un electrodo de quinhidrona para que su potencial sea 0.338 V ? El potencial normal del electrodo de quinhidrona es 0.699 V. Solución: E° = 0.699 V

;

E quinh = 0.338 V ;

pH = ?

Partiendo de la Ec. del Electrodo de Quinhidrona: E quinh = E° – 0.059 pH Despejando el pH: pH 

E 0  E quinh 0.059



pH 

0.699  0.338 = 6.12 0.059

Ejemplo 8.18.¿ Qué pH deberá tener aquella solución que tiene un electrodo de quinhidrona para que su potencial sea cero ( 0 V.) ? El potencial normal del electrodo de quinhidrona es 0.699 V. E° = 0.699 V ;

E quinh = 0 ;

Partiendo de la Ec. del Electrodo de Quinhidrona: Despejando el pH: pH 

8.16

E 0  E quinh 0.059



pH 

pH = ? E quinh = E° – 0.059 pH 0.699 = 11.85 0.059

DETERMINACIÓN DEL pH DE UNA SOLUCIÓN ELECTRODOS DE QUINHIDRONA Y CALOMELANOS

UTILIZANDO

Se forma la pila con un electrodo de quinhidrona sumergido en una disolución desconocida (pH a medir) y un electrodo 0.1 normal ( decinormal ) de calomelanos. E° calomel = 0.334 V ; E° quinh = 0.699 V La estructura de la pila: (–) Pt | QH2 | Q || Cl - | Hg2Cl2 | Hg (+) Ánodo (–)  Cátodo (+) COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ELECTROQUÍMICA

81

Electrodo Quinhidrona

Electrodo Calomelanos

E pila = EC+ – EA E pila = E calomel – E quinh (1) E calomel = E° calomel (2) E quinh = E° quinh – 0.059 pH ( 3 ) Substituyendo las ecuaciones (2) y (3) en la ecuación (1) E pila = E° calomel – ( E° quinh – 0.059 pH ) E pila = E° calomel – E° quinh + 0.059 pH

Ecuación de la pila formada por los electrodos de Quinhidrona y Calomelanos. Ejemplo 8.19.- Determinar el pH de una solución desconocida si la pila formada utiliza electrodos de quinhidrona y 0.1 M de calomelanos, generando un potencial de 0.127 V. Los potenciales normales de los electrodos de quinhidrona y calomelanos son 0.699 V y 0.334 V respectivamente. E pila = 0.127 V ; E° calomel = 0.334 V ; E° quinh = 0.699 V ; Partiendo de la Ec. de la pila quinhidrona | calomel: 0.059 pH Despejando el pH:

pH 

pH = ?

E pila = E°calomel – E°quinh +

0 0 E pila  E quinh  E calomel

Reemplazando valores:

0.059 pH 

0.127  0.699  0.334  8.34 0.059

Ejemplo 8.20.- Determinar que pH deberá tener al solución de una pila formada por electrodos de quinhidrona y calomelanos para que el potencial de la pila se haga cero? E pila = 0

;

E° calomel = 0.334 V ;

Partiendo de la Ec. de la pila quinhidrona | calomel: 0.059 pH Despejando pH:

pH 

Substituyendo valores:

E° quinh = 0.699 V ; pH = ? E pila = E° calomel – E° quinh +

0 0 E pila  E quinh  E calomel

0.059 pH 

0.699  0.344  6.19 0.059

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ELECTROQUÍMICA

82

PROBLEMAS RESUELTOS 8.1 Realice un análisis sobre el proceso de reducción y Reducción

L

a oxidación y reducción es un fenómeno simultáneo y relativo; seguidamente explicamos las razones:

a) Es simultáneo, puesto que para que una sustancia gane electrones es necesario que otra los pierda, generándose así un flujo o corriente de electrones. b) Es un fenómeno relativo que depende de la naturaleza de las sustancias que intervienen en la reacción. Por tanto, se podrá construir una lista de reacciones (en iguales condiciones de P y T) en forma ordenada, donde los elementos que se encuentran más arriba se oxidan y reducen a todos los que se encuentran más abajo. Serie de las Fuerzas Electromotrices de los elementos: ( T = 25°C; Concentración = 1 M ) POTENCIALES NORMALES DE OXIDACIÓN – REDUCCIÓN Potenciales Normales de Electrodo a 25°C Semi-reacción E° ( V ) + Li + e  Li – 3,045 + Na + e  Na – 2,714 COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ELECTROQUÍMICA

Mg + 2e  Mg Al+++ + 3e  Al Mn++ + 2e  Mn Zn++ + 2e  Zn Cr+++ + 3e  Cr Fe++ + 2e  Fe Cd++ + 2e  Cd Co++ + 2e  Co Ni++ + 2e  Ni Sn++ + 2e  Sn Pb++ + 2e  Pb 2H+ + 2e  H2 Cu++ + 2e  Cu I2 + 2e  2IO2 + 2H+ + 2e  H2O2 Fe+³ + e  Fe+2 Hg2++ + 2e  2Hg Ag+ + e  Ag 2Hg++ + 2e  Hg2++ Cl2 + 2e  2Cl Au +3 + 3e  Au ++

83

– 2,37 – 1,66 – 1,18 – 0,763 – 0,74 – 0,44 – 0,402 – 0,277 – 0,25 – 0,136 – 0,126 DEFINICIÓN 0 0,34 0,536 0,682 0,771 0,789 0,799 0,92 1,36 1,50

a) Cuanto más arriba está el elemento en dicha serie, tiene más capacidad para oxidarse y reducir a los que se encuentran más abajo. b) Los potenciales normales de todas las semireacciones fueron medidos en relación al “Electrodo Normal de Hidrógeno”, cuyo potencial por definición es 0,00 volts. c) En la medición de sus respectivos potenciales todas las soluciones se encuentran en condiciones “ESTANDAR” (T = 25°C; Conc. = 1M ; P = 1 atm, ). d) Combinando dos semireacciones de diferentes potenciales, se puede crear un dispositivo que genera corriente eléctrica, más conocido como “PILA ELÉCTRICA” o “PILA GALVÁNICA” e) Mientras más negativo es el potencial, el elemento estará más arriba y tendrá más capacidad para oxidarse. 8.2 La figura describe una pila de concentración. Si la fuerza que genera la corriente se debe a la tendencia para igualar la concentración de Cu+2, en los dos compartimientos, ¿cuál es el ánodo? Solución: Para un mismo tipo de semirreacción, el que tiene mayor concentración tendrá mayor potencial de semicelda; o sea que los electrones irán de la solución de mayor concentración a menor

Cu°

Cu°

CuSO4 CuSOE4 INGENIERÍA COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS 0.10 M 0.15 M

ELECTROQUÍMICA 84 concentración, en otras palabras de izquierda a derecha, en nuestro caso, en el lado izquierdo ocurrirá: Cu  Cu+2 + 2 eY en el lado derecho: Cu+2 + 2 e-  Cu

Por consiguiente el de la derecha será el cátodo. 8.3 ¿Cuáles son las características fundamentales de una pila voltaica capaz de producir un voltaje y una corriente altos? Solución: La condición esencial para una pila voltaica es: dos interfases distintas en un circuito eléctrico constituye una pila voltaica. La condición para un voltaje alto, el voltaje depende de afinidad por los electrones en las dos interfases; a mayor diferencia, mayor voltaje y la condición para un amperaje alto, si los materiales de las interfases son buenos conductores eléctricos; el amperaje puede ser alto. 8.4 Definir: a) oxidación, b) oxidante y c) reductante. Solución: Oxidación es la pérdida de electrones en una reacción química. Oxidante es aquella especie que produce la oxidación y reductante es aquella especie que produce la reducción. 8.5 Cuantos faradays representan: a) 17 500 C, b) el paso de una corriente de 5 A durante medio día, c) 100 000 A  s. Solución: 17500 C 

a)

1F  0.181 F 96500 C

b) medio día = 12 h, por tanto: 12 h = 43 200 s 5 A  43200 s  216000 C 

100000 A  s  100000 C 

c)

1F  2.24 F 96500 C

1F  1.036 F 96500 C

8.6 La concentración de una solución acuosa de AgNO 3 es 0.1 N. Un litro de la solución es electrolizado por una corriente de 0.100 A durante 10.0 h. a) Escribir las reacciones en el ánodo, en el cátodo y en la pila, b) ¿cuál es el peso de la plata metálica depositada en el cátodo?, c) ¿cuál es el volumen de oxígeno gaseoso que se desprende del ánodo en condiciones normales de temperatura y presión?, d) ¿cuál es la normalidad del ión plata en la solución al terminar la electrólisis? Solución a) las reacciones son: Cátodo:

Ag+ + e-

 Ag

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ELECTROQUÍMICA

Ánodo:

 O2 + 4H

2H2O

85 + 4e

-

 4 Ag  O2 + 4H+ + 4e 4 Ag + O2 + 4H+

4 Ag+ + 4 e2H2O + 4 Ag + 2H2O

Pila:

+

b) La masa de plata depositada en el cátodo es: 0.1 A  10 h 

3600 s 1F 1 mol Ag 108 g Ag  3600 C     4.029 g Ag 1h 96500 C 1F 1 mol Ag

c) El volumen de oxígeno gaseoso en condiciones normales es: 0.1 A  10 h 

3600 s 1F 1 mol O 2 22.4 O 2  3600 C     0.21 O 2 1h 96500 C 4F 1 mol O 2

d) Asumiendo que la pérdida de volumen de la solución de electrólisis sea despreciable, ya que se produjo 0.21 litros de oxígeno. el equivalente gramo inicial de plata es 0.1 y el equivalente gramo después del proceso es: 4.029 g Ag 

(0.1

1 eq  g Ag  0.0373 eq  g Ag 108 g Ag

– 0.0373 ) eq-g Ag = 0.627 eq-g Ag

Por consiguiente la concentración normal del ión plata es: N

0.0627 eq  g Ag  0.0627 1

8.7 Una solución acuosa de CuSO4 electrolizada durante 8.0 h produce 100 g de cobre metálico. a) Escribir las reacciones en el ánodo, cátodo y la pila, b) ¿cuál es la corriente promedio?, c) ¿cuál es el volumen en condiciones de presión y temperatura del oxígeno producido?, d) ¿cuál es el peso del CuSO4 descompuesto? Solución: a) Cátodo:

Cu+2 + 2 e-

Ánodo:

2H2O

Pila:

2 Cu+2 + 4 e-  2 Cu 2H2O  O2 + 4H+ + 4e+ 2 H2O  2 Cu + O2 + 4H+

2 Cu+2

 Cu

 O2 + 4H+ + 4e-

b) La corriente promedio es:

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ELECTROQUÍMICA

86 100 g Cu 

1 mol Cu 2F 96500 C    303937 C 63.5 g Cu 1 mol Cu 1F

QIt Q 303937 C I   10.55 A t 28800 s

c) El volumen de oxígeno gaseoso en condiciones normales es: 303937C 

1F 1 mol O 2 22.4 O 2    17.64 O 2 96500 C 4F 1 mol O 2

d)

8.8 Determinar la fuerza electromotriz a 25°C, en la siguiente pila: Mg | Mg+2 (0.2 M) || Fe+3 (0.1 M) | Fe Ánodo (–) Cátodo (+) Solución: |Mg+2| = 0.2 M = 10 - 0.693 M

E° Mg+2 / Mg = – 2.37 V

|Fe+3| = 0.1 M = 10 - 1 M

E° Fe+3 / Fe = 0.771 V

Potencial del Ánodo 0.059 log |Mg+2| 2 0.059 log 10 - 0,698 = – 2.39 V 2

EA(-) = E° Mg+2 / Mg + EA(-) = – 2.37 + Potencial del Cátodo

0.059 log |Fe+3| 3 0.059 EC(+) = 0.771 + log 10 - 1 = 0.75 V 3

EC(+) = E° Fe+3 / Fe +

E pila = EC(+) – EA(-) E pila = 0.75 V – (– 2.39 V ) = 3.14 V 8.9 Utilizando la pila del ejercicio anterior determinar una fórmula para calcular su fuerza electromotriz directamente. Mg | Mg+2 (0.2 M) || Fe+3 (0.1 M) | Fe Ánodo (–) Cátodo (+) Solución: EC(+) = E°Fe+3 / Fe +

0.059 log |Fe+3| 3



EC(+) = E° Fe+3 / Fe + 0.059 log |Fe+3| 1/3

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ELECTROQUÍMICA

EA(-) = E°Mg+2 / Mg +

87

0.059 log |Mg+2|  EA(-) = E° Mg+2 / Mg + 0.059 log |Mg+2| 1/2 2

E pila = ( E° Fe+3 / Fe

E pila = EC(+) – EA(-) + 0.059 log |Fe+3| 1/3 ) – ( E° Mg+2 / Mg + 0.059 log |Mg+2| 1/2 )

E pila = E°Fe+3 / Fe – E°Mg+2 / Mg + 0.059 ( log |Fe+3|1/3 – log |Mg+2|1/2 ) E pila = E° Fe+3 / Fe – E° Mg+2 / Mg + 0.059 log

[Fe 3 ]1/3 [Mg  2 ]1/2

Sobre la base del ejercicio anterior se puede generalizar una fórmula que servirá para calcular la Fuerza Electromotriz de cualquier otra pila. Reacción Anódica: Reacción Catódica:

A  A+ n + neC+ m + me- C

oxidación reducción

E° A+ n / A = E° Ánodo E° C+ m / C = E° Cátodo

E pila = E° Cátodo – E° Ánodo + 0.059 log

[C  m ]1/m [A  n ]1/n

Ecuación de Nernst para cálculo de Fem en diferentes pilas. 8.10 Determinar la Fuerza Electromotriz a 25°C en la pila de Daniell: Zn | Zn+2 (0.4 M) || Cu+2 (0.3 M) | Cu Ánodo (-) Cátodo (+) E° Zn+2 / Zn = – 0.763 V E° Cu+2 / Cu = 0.34 V |Zn+2| = 0.4 M = 10 - 0,397 M |Cu+2| = 0.3 M = 10 - 0,522 M E pila  ECu  2 /Cu  EZn  2 / Zn  0.059  log

E pila = E° Cu+2 / Cu – E° Zn+2 / Zn + 0.059 log E pila = 0.34 + 0.763 +

[Cu 2 ] [Zn  2 ]

[Cu 2 ]1 / 2 [ Zn  2 ]1 / 2

0.059 10  0.522 log  0.397 2 10

E pila = 0.34 + 0.763 +

0.059 · (-0.125) 2

E pila = 1.099 V 8.11 Calcular la Fuerza Electromotriz en la siguiente pila: Al | Al+3 (0.3 M) || Ag+1 (0.1 M) | Ag Ánodo (-) Cátodo (+) COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ELECTROQUÍMICA

88 E° Al+3 / Al = -1.66 V

E° Ag+1 / Ag = 0.799 V

|Al+3| = 0.3 M

|Ag+1| = 0.1 M E pila = E°Ag+1 / Ag – E°Al+3 / Al + 0.059 log E pila = 0.799 + 1.66 + 0.059 log

[Ag 1 ] [Al  3 ]1/3

0.1 0.3

1 3

Epila = 2.41 V 8.12 El potencial normal del cobre es 0.34 V, y una disolución 0.5 M de CuSO 4 tiene un potencial de 0.296 V. Calcular el grado de disociación aparente y el porcentaje de disociación del CuSO4 en esta disolución. E°Cu+2 / Cu = 0.34 V

El electrodo es: Cu | Cu+2 ( x M )

ECu = 0.296 V

ECu = E°Cu+2 / Cu +

|CuSO4| = 0.5 M

0.059 log |Cu+2| 2

0.059 log |Cu+2| = 2 (ECu – E° Cu+2 / Cu )

|Cu+2| = ?

Cu

α=?

α=

2

 10

0 2 ( ECu  ECu  2 / Cu ) 0.059

Cu 2 CuSO4



= 10-1,492 = 0.0322 M

0.0322 = 0.5

0.0644  % α = 0.0644 x 100%

α = 6.44 % 8.13 Calcular la Fem. de la pila formada por dos electrodos de aluminio y cobre introducidos respectivamente en las soluciones de sus nitratos, sabiendo que la concentración y disociación de las sales son: Al (NO3)3 0.1 M ;

α = 0.82

y

Cu (NO3)2 0.3 M ; α = 0.77

Las concentraciones de los iones en solución son: |Al+3| = 0.1 M · 0.82 = 0.082 M ;

|Cu+2| = 0.3 M · 0.77 = 0.231 M

Los potenciales normales son: E°Al+3 / Al = – 1.66 V ;

E°Cu+2 / Cu = 0.340 V

Potencial del Electrodo de Aluminio: EAl = E°Al+3 / Al +

0.059 log |Al+3| 3

0.059 log 0.082 = – 1.68 V (Ánodo) 3 0.059 ECu = E° Cu+2 / Cu + log |Cu+2| 2

EAl = –1.66 + Potencial del Electrodo de Cobre:

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ECu = 0.34 + E pila = EC(+) – EA(-)

89

0.059 log 0.231 = 0.321 V (Cátodo) 2

E pila = 0.321 – (– 1.68 ) V = 2.001 V

8.14 Se forma una pila con dos electrodos de hidrógeno, uno en disolución 1 M HCl (α = 0.8). El potencial de la pila es 0.258 V. Calcular: a) El pH de la otra disolución b) La diferencia en el valor del pH si el valor del potencial aumenta en 1 milivolt. a)

La estructura de la pila es: (Pt) H2 | pH = x || pH = 0.096 | H2 (Pt) Ánodo Cátodo H

El pH de la solución 1 M de HCl (α = 0.8) es: α =



C

CA

|H+|C = 1 · 0.8 = 0.8 M

|H+|C = 10-0,0969 pH = 0.0969  E pila = (E°H + 0.059 log |H+|C) – (E°H + 0.059 log |H+|A)

E pila = EC(+) – EA(-)

H

Reordenando: E pila = 0.059 log H

H

A



C

H

; log

H

A

H



C A

 C E pila

H



A



10 0.059 +

pH = – log | H | ;

pH = – log (10

– 4.47

E pila 0.059

10

0.0969

10

0.258 0.059

;

H H

E pila C

 10

0.059

A

 10  4.47

 pH = 4.47

)

b) Si el potencial de la pila se incrementa en 1 milivolt, es decir en 0.001 V E pila = 0.258 V + 0.001 V = 0.259 V

H

 A



H

C

E pila



H

10 0.059 pH = – log (10 – 4.487 )

A



10 0.0969 0.259 0.059

 10  4.487

10  pH = 4.487

 pH = 4.487 – 4.47 = 0.017

8.15 La Fem. de la pila formada por un electrodo decinormal de calomelanos, (E° = 0.334 V ) y un electrodo de hidrógeno en Ácido Benzoico 0.02 M., es de 0.509 V. Calcular la constante de ionización del Ácido Benzoico. E pila = 0.509 V E calomel = 0.334 V

E pila = E calomel – EH

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ELECTROQUÍMICA EH = E calomel – E pila

90 EH = ? EH = -0.059 pH Ca = 0.02 M

– 0.059 pH = 0.334 – 0.50

pH 

0.334  .509 = 2.966  | H3O+ | = 10-2.966  0.059

Cálculo de Ka del Ácido Benzoico (Ácido Débil) Para ácidos débiles según Ecuación de Bronsted: Ka 

H 3O  Ca

2

;

Ka 

|H3O+| =

K aCa

(10 2.966 ) 2 10 5.932   5.847  10  5 0.02 0.02

Ka = 5.8447 x 10-5 PROBLEMAS PROPUESTOS 8.1 ¿qué corriente se necesita para pasar un faraday por hora por un baño electrolítico?, ¿cuántos gramos de aluminio y de cadmio serán liberados por 1 faraday? 8.2 En un electrodo se da la siguiente media reacción: Fe+2 + 2 e-  Fe a) ¿En que electrodo se efectúa esta reacción?, b) ¿qué tiempo se requiere para pasar una corriente de 0.0205 amperes a través de la celda para formar 6.93 g de hierro? Rpta.- b) 13.52 días 8.3 a) ¿Qué tiempo se necesitará para depositar 2 g de cadmio de una solución de CdSO 4 cuando se usa una corriente de 0.25 amperes?, b) ¿qué volumen de oxígeno en condiciones normales se libera en el ánodo? Rpta.- a) 3.85 h, b) 200 ml 8.4 Una celda electrolítica que utiliza electrodos de sección transversal igual a 200 cm 2 separados por una distancia de 10 cm, contiene una disolución saturada de sulfato de cobre con una resistencia específica de 29.2 ohm-cm. Calcular la resistencia de la disolución entre los dos electrodos. Rpta.- 1.46  8.5 Una disolución alcalina de manganato de potasio, obtenido al calentar dióxido de manganeso con potasa caústica en presencia de aire, se oxida anódicamente con una densidad de corriente de 9 amp/cm2. Si el rendimiento de corriente es del 70%, calcular la cantidad de permanganato potásico, que se obtendrá en 10 horas en una cuba cuyos ánodos tienen una superficie útil total de 4000 cm2. Rpta.- 14.86 KMnO4

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ELECTROQUÍMICA

91 8.6 En un baño para niquelar se introduce como cátodo una esfera metálica (d = 8 cm) a fin de recubrirla electrolíticamente con una capa de 20 micras de níquel, para lo que se debe aplicar una densidad de corriente de 12.5 A/dm2, Si el rendimiento de corriente es del 50%. ¿Qué intensidad de corriente debe suministrarse y durante que tiempo? (el peso específico del níquel es 8.8 g/ml) Rpta.- 25.125 A; 7.717 min 8.7 Una corriente e 0.193 A circula durante 60 minutos a través de 300 ml de una disolución 0.1 M de NaCl. Si en el ánodo solo se genera gas cloro, mientras que en el cátodo se reduce agua en gas hidrógeno. ¿Cuál será la concentración de los iones hidróxido en la solución, después del proceso de electrólisis?. Rpta.- 0.012 M 8.8 La concentración de una solución acuosa de AgNO 3 es 0.1 N. 1 litro de la solución es electrolizado por una corriente de 0.100 A durante 10 h. a) Escribir las reacciones en el ánodo, en el cátodo y en la pila, b) ¿Cuál es el peso de la plata metálica depositada en el cátodo?, c) ¿cuál es el volumen de oxígeno gaseoso que se desprende del ánodo en condiciones normales?, d) ¿cuál es la normalidad del ión plata en la solución al terminar la electrólisis? Rpta.- 4.03 g, 0.21 litros y 0.063 N 8.9 Durante 3.0 h se hace pasar una corriente uniforme a través de soluciones de AgNO 3 y CuSO4 colocadas en serie; 0.555 g de plata metálica se depositan en el cátodo provenientes de la solución de nitrato de plata. A) ¿Cuántos equivalentes y coulombs de electricidad pasan a través de las dos soluciones?, b) ¿cuántos gramos de cobre metálico se producen?,c) calcular el volumen de oxígeno seco producidos a 25 °C y 770 torr, d) ¿cuál fue el amperaje durante la electrólisis? Rpta.- 495.72C; 0.00514 equivalentes; 0.1632 g Cu; 0.031 litros de oxígeno, d) 0.0459 A 8.10 La resistencia eléctrica que presenta una solución acuosa 0.02 N de KCl es 155 , cuando se almacena en determinada celda de conductividad. Si la conductividad específica de la anterior solución es 0.00277 mho/cm. Esta misma celda se limpia y luego se llena con otro electrolito, que ofrece la resistencia de 895 , determinar la conductividad específica de esta última solución. 8.11 La resistencia específica de una disolución 0.05 molar de cloruro de potasio es 149.9 cm. Hallar la conductividad equivalente del cloruro potásico a esta concentración. Rpta.- 133.4 mhocm2 8.12 Una vaso de conductividad tiene dos electrodos de 1.64 cm 2 de superficie, separados por 12.8 cm. Al llenarlo con disolución de cloruro sódico 0.1 normal ofrece una resistencia de 731.2 . Calcular la conductividad específica y equivalente de cloruro sódico en disolución 0.1 normal. Rpta. 0.01067 mho/cm; 106.7 mho.cm2/eq-g 8.13 Una vaso de conductividad lleno con disolución 0.1 normal de KCl tiene una resistencia de 96.2 , y lleno con solución 0.02 N de cloruro cálcico ofrece una resistencia de 536.4 . Calcular las conductividades equivalentes y molar del CaCl2 en disolución 0.02 N. La conductividad específica del KCl 0.1 N es 0.0129 mho/cm. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ELECTROQUÍMICA 92 2 Rpta.-  = 115.70 mho.cm (eq-g;  = 231.mho.cm2/mol

8.14 Una disolución 0.01 normal de amoniaco tiene una resistencia específica de 8990 cm. La conductividad equivalente límite del NH4OH es 271.4 mhocm2. Deteminar el grado de disociación del amoniaco en disolución 0.01 N. Rpta. 4.1% 8.15 La conductividad equivalente límite del yoduro de potasio es 150.3 mho. cm 2, y el número de transporte del ión K+ en este compuesto es 0.489. Para el nitrato amónico la conductividad equivalente límite es 144.8 mho. cm2 y el número de transporte del anión es 0.493. Hallar la conductividad equivalente límite del yoduro amónico. 8.16 La conductividad específica de una disolución 0.05 N de sulfato de cobre (II) es 0.00295 mho/cm. Las conductividades equivalentes de los iones Cu +2 y SO4-2 son respectivamente, 54 y 79.8 mhocm2. Calcular el grado de disociación aparente del sulfato cúprico en esta disolución. Rpta.- 44.1% 8.17 Tomando como base los datos que siguen, calcule la conductancia equivalente a dilución infinita para el NH4OH a 25º C Ca (OH)2 Ao = 258 mho. cm2/eq CaCl2 Ao = 136 " NH4Cl Ao = 150 " 8.18 A 25 °C la conductividad equivalente límite del cloruro de amonio es 149.7 mhocm 2, del NaOH es 248.1 y del NaCl es 126. Averigüe la conductividad equivalente límite de una solución amoniacal NH4OH. Rpta..- 271.4 mhocm2 8.19 A 18 °C la conductividad equivalente límite de una solución amoniacal es de 238 mhocm2, siendo 9.66 mhocm2, la conductividad equivalente de la solución 0.01 N. Determinar: a) la resistencia específica de tal solución 0.01 N, b) el grado de disociación de la solución. 8.20 A 25 °C 1 litro de solución acuosa contiene 2.0 g de ácido benzoico, ofrece una resistencia específica de 2611 ohm.cm. Si la conductividad equivalente límite del benzoato de sodio es 82.4 mhocm2/eq-g, determinar: a) La constante de ionización del ácido benzoico, b) el pH de la solución y c) la presión osmótica que ejerce esta solución en tales condiciones. (oNa+ = 50.1; oH+ = 349.8) 8.21 Calcular el potencial de un electrodo de cadmio introducido en una disolución de sulfato de cadmio 0.002 M supuesta ideal. El potencial normal del cadmio es – 0.402 voltios. Rpta.- - 0.482 8.22 El potencial de un electrodo de plata en una disolución 0.2 normal de nitrato de plata es 0.747 V. El potencial normal de la plata es 0.799 V. Hallar el grado de disociación aparente del nitrato de plata a esta concentración. Rpta.- 0.657 COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

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8.23 La FEM de una pila constituida por un electrodo decimonormal de calomelanos (E = 0.334 V) y un electrodo de hidrógeno es 0.652 V. Hallar el pH de esta disolución. Rpta.8.24 La FEM de la pila formada por un electrodo decimonormal de calomelanos (E = 0.334V) y un electrodo de hidrógeno en ácido benzoico 0.02 normal es de 0.509 voltios. Calcular ña constante de ionización del ácido benzoico. Rpta.- 6.21  10-5 8.25 La conductividad equivalente del cloruro de litio es 115 mhocm2 y el número de transporte del ión Cl- en el cloruro de litio es 0.664. Hallar las conductividades equivalentes de los iones Li+ y Cl-.

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