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• Nelson Rodriguez Gomez

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SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

9

7.1 INTRODUCCIÓN

L

a primera ley de la termodinámica es un enunciado de la conservación de la energía, tanto para un sistema cerrado como para uno abierto, ambas son formas de energía que se transfieren del sistema al entorno o viceversa. Ahora bien, muchas reacciones químicas que se llevan en forma espontánea eran exotérmicas (ΔH < 0), sin embargo el problema de la espontaneidad no es tan sencillo, se han descubierto reacciones químicas espontáneas que son endotérmicas ( ΔH > 0 ), por ejemplo: 2 Ag + Hg2Cl2 → 2AgCl + Hg2

ΔH = 1.28 kcal

El criterio de la espontaneidad no está de acuerdo con el cambio de entalpía, al igual que la primera ley de la termodinámica que es una formación general del comportamiento de la función de estado de energía, la segunda ley informa sobre el comportamiento general de otra función de estado, llamado entropía. Un proceso se llama espontáneo si se realiza sin ayuda exterior, por ejemplo, la reacción que tiene lugar en una batería que se descarga realizando un trabajo eléctrico exterior es espontáneo, mientras que el proceso de carga de la batería no es espontáneo. Otros ejemplos de procesos espontáneos son la expansión de un gas, de zonas de mayor presión a zonas de menor presión, la reacción del hierro, con sulfato de cobre, para dar el metal cobre y el sulfato de hierro. En todos los casos, el proceso se lleva a cabo en una dirección dada, sin ayuda exterior, o sea, que los procesos se realizan naturalmente en una dirección y no pueden efectuarse en sentido inverso, sin ayuda exterior. Así mismo puede verse que estos procesos espontáneos representa una tendencia del sistema al alcanzar un estado de equilibrio termodinámico. Por lo expuesto resulta evidente que en los postulados de la segunda ley se tienen criterios suficientes para predecir si un proceso será o no reversible. Para poder utilizar estos postulados en una forma cuantitativa, se debe definir una nueva función que dependa sólo de la etapa inicial y la final del sistema. Esta nueva función de estado se conoce como la entropía del sistema y se indica mediante el símbolo S, como sucedía con U y H, no es necesario conocer la entropía de un esta do dado, lo único interesante es el cambio de entropía S dado por S = S2 – S1, en donde S2 y S1 son, respectivamente, la entropía del estado final y la del inicial. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

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10

Con el fin de obtener una expresión para S, en términos de las propiedades mensurables de un sistema, vamos a ver un ejemplo concreto. 7.2 CICLO DE CARNÓT

E

l ejemplo que vamos a ver consiste en un motor hipotético para transformar el calor en trabajo, por medio de un proceso cíclico. El motor y el ciclo recibe el nombre de su inventor Carnot. El motor consiste en una sustancia de trabajo y dos depósitos térmicos, que se mantienen a las temperaturas T2 y T1, donde T2 > T1, Esencialmente, los procesos que se producen como se ilustra en la figura 8.3, son la extracción de calor q2, del depósito a T2, llamado la fuente, por la sustancia de trabajo, luego el motor convierte en trabajo w una cantidad dad de la energía térmica que se absorbe y el resto del calor q1, regresa al depósito que se encuentra a la temperatura más baja, llamada salida térmica, en T1. Por ejemplo en un motor de vapor, la sustancia de trabajo es el vapor, la fuente es el calentador y la salida térmica es un condensador del vapor. En el ciclo de Carnot, se considera que el fluido de trabajo es un gas confinado en un cilindro equipado con un pistón. El ciclo de Carnot consiste en dos procesos isotérmicos y dos adiabáticos, todos reversibles. La figura 7.4 muestra un ciclo de Carnot que emplea como sustancia de trabajo un gas ideal en un cilindro con un pistón, y consta de los siguientes pasos: 1. 2. 3. 4.

El gas se expande isotérmicamente a temperatura T1, absorbiendo calor Q1 (a  b) El gas se expande adiabáticamente hasta que su temperatura baja a T2 (b  c) El gas se comprime isotérmicamente a T3, rechazando calor Q3 (c  d) El gas se comprime adiabáticamente hasta su estado inicial a temperatura T1(d  a)

a→b Expansión isotérmica

P[atm] d→a compresión adiabática

a

b→c Expansión adiabática

b d c→d compresión isotérmica

T1 c

T2 V[]

Sadi Carnot 1796-1832 Físico francés, fue el primero que demostró la relación cuantitativa entre el trabajo y el calor. Nació en París el 1 de junio de 1796. En 1824 publicó su único trabajo – Reflexiones sobre la potencia motriz del calor- en el cual analizó la importancia industrial, política y económica de la máquina de vapor. En 1831 Carnot empezó a estudiar las propiedades físicas de los gases, en particular la relación entre la temperatura y la presión. El 24 de agosto de 1832 murió repentinamente de colera.

Figura 7.1 COMPENDIOS DE QUÍMICA PARA DE CIENCIAS E INGENIERÍA Ciclo de Carnot. El trabajo GENERAL neto realizado, W, esESTUDIANTES igual al calor neto recibido en un ciclo. Advierta que ΔU = 0 en el ciclo.

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11 Ninguna máquina térmica real que opera entre dos depósitos térmicos pueden ser más eficientes que una máquina de Carnot operando entre los mismos dos depósitos. El trabajo realizado en este proceso cíclico reversible es igual al área encerrada por la trayectoria abcda del diagrama PV (fig. 7.1). De acuerdo a la primera ley de la termodinámica el trabajo neto efectuado en un ciclo es igual al calor neto transferido, puesto que el cambio en la energía interna es cero. Por tanto la eficiencia térmica de la máquina esta dada por: e

(7.1)

W 100% q

Una máquina térmica lleva cierta sustancia de trabajo a través de un proceso cíclico durante el cual 1) la energía térmica se absorbe de una fuente a alta temperatura, 2) la máquina realiza trabajo, y 3) la máquina expulsa la energía térmica a una fuente de menor temperatura. Como un ejemplo consideremos la operación de una máquina de vapor en la cual la sustancia de trabajo es el agua. El agua se lleva a través de un ciclo en el que primero se evapora en una caldera y después se expande contra un émbolo. Luego de que el vapor se condensa con el agua de enfriamiento, el agua líquida que se produce se devuelve a la caldera y el proceso se repite. Es muy útil representar una máquina térmica de manera esquemática como en la figura 7.2. La máquina absorbe una cantidad de calor qe de un depósito caliente, efectúa trabajo w y entrega el calor qs al depósito frío.

Te

Alta temperatura qe

Fig. 7.3b

W qs Baja temperatura

Ts

Figura 7.2 Representación de una máquina térmica.

Debido a que la sustancia de trabajo pasa por un ciclo, sus energías internas inicial y final son iguales, por lo que ΔU = 0. En consecuencia, a partir de la primera ley de la termodinámica vemos que el trabajo neto hecho por la máquina térmica es igual al calor neto que fluye hacia ella, o en otras palabras el calor generado por el depósito caliente es igual al calor disipado en el depósito frío mas el trabajo realizado por la máquina térmica, es decir: qe = w + qs

(7.2)

w = qe – qs

(7.3)

En consecuencia el trabajo neto será: El trabajo neto hecho en un proceso cíclico es el área encerrada por la curva que presenta el proceso en un diagrama PV. La eficiencia térmica se puede expresar: e

w qe  qs 100  100%  qe qe

 qs  1  qe  100%  

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(7.4) La eficiencia térmica para el ciclo de Carnot se puede expresar en función de la temperatura, consideremos la figura 7.1; entre los estados a y b, la variación de la energía interna es cero por lo que: q e  w  nRTe  ln

Vb Va

(7.5)

De la misma manera, entre los estados c y d para el proceso a temperatura constante U = 0, y: q s  w  nRTs ln

Vd V  nRTs ln c Vc Vd

(7.6)

dividiendo las expresiones (8.6) entre (8.5): Vc qs Vd  V qe nRT e  ln b Va nRT s  ln

(7.7)

Para un proceso adiabático: Te Vb γ 1  Ts Vc γ 1

(7.8)

Te Va γ 1  Ts Vd γ 1

(7.9)

Dividiendo (7.8) entre (7.9) tenemos: Vb γ 1 Va γ 1



Vc γ 1 Vd γ 1

y

Vb Vc  Va Vd

reemplazando en la expresión (7.7) y simplificando: Vb qs Va  V qe nRT e  ln b Va q s Ts  q e Te nRT s  ln

(7.10)

en consecuencia, la eficiencia térmica de una máquina de Carnot se puede expresar en función de la temperatura reemplazando la ecuación (7.10) en : (7.4)  Ts  e  1   100%  Te 

(7.11)

A partir de la ecuación (8.11) resulta evidente por qué no puede nunca un motor llegar a tener una eficiencia del 100%, puesto que para que la eficiencia llegue a 100%, Ts debe ser igual a cero. Esto exige que el motor funcione con su depósito frío a 0 K. Co esta temperatura es COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

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13 imposible de alcanzar, debemos llegar a la conclusión de que ningún motor puede tener una eficiencia del cien por ciento. Si examinamos la ecuación (7.11), veremos en forma objetiva que para incrementar la eficiencia, es preciso utilizar una temperatura de salida térmica (Ts) tan baja, y una temperatura Te tan alta como sea posible. Ahora estamos en condiciones de obtener la expresión para el cambio de entropía, S, reordenando la ecuación (7.10): qs (  qe)  0 Ts Te

(7.12)

Observe en la ecuación (7.12) que la suma de las relaciones q/T en torno a una trayectoria cerrada es cero. A partir de la suma de relaciones q/T en torno a una trayectoria cerrada es cero. Y esta suma constituye una función de estado, y cada relación también tendrá que serlo. Llamemos a esta nueva función de estado el cambio de entropía S definido por: ΔS 

qrev T

(7.13)

Donde qrev es el cambio térmico reversible producido a T, por consiguiente, de acuerdo con las ecuaciones (7.12) y (7.13), se puede escribir para el cambio de entropía correspondiente al proceso cíclico, S(ciclo) = S2 + S1 =

q rev,2 T2



 - q   rev,1   0

(7.14)

T1

Cuando se absorbe calor reversiblemente (+ q) a temperatura constante, S es positivo y la entropía del sistema aumenta durante el proceso. Por el contrario, si se produce reversiblemente calor durante un proceso a temperatura constante S es negativo y la entropía del sistema disminuye en el curso de dicho proceso. Para un proceso que incluye un cambio infinitesimal reversible de calor, a temperatura constante, el cambio de entropía está expresados por: dS 

dq rev T

(7.15)

Ejemplo 7.1.- Un gas ideal diatómico sigue el proceso cíclico descrito en la figura 7.3. a) Encuentre el calor neto transferido durante un ciclo completo, b) Determine la eficiencia térmica para el ciclo termodinámico si la temperatura en A es 100 K.

8.0

Solución.- a) De acuerdo con la definición de la primera ley de la termodinámica, la variación de la energía interna es cero para un ciclo termodinámico, esto significa que el calor neto transferido es igual al trabajo neto.

2.0

P[ atm ]

Figura 7.3 B

A

C 6.0

10.0

V[  ]

U = q - w q=w

(U = 0)

El trabajo neto es el área formado por el triángulo: bh

10  6   8  2 atm

8.314 J

 QUÍMICA  GENERAL PARA ESTUDIANTES  12 atm  DE CIENCIAS EINGENIERÍA 1 216.68 J COMPENDIOSADE 2 2 0.082atm  

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Por consiguiente el calor neto transferido al sistema es 1 216.68 J. b) La eficiencia térmica del sistema se puede evaluar determinando el calor que absorbe el sistema, el lector debe recordar que cuando el sistema absorbe calor o el sistema requiere calor para que el proceso se lleve a cabo (proceso endotérmico), el calor es positivo. El calor es positivo cuando el proceso es de calentamiento, es decir cuando el sistema cambia desde temperaturas bajas a altas temperaturas, en el ciclo termodinámico podemos observar que: del estado A al estado B el proceso es endotérmico, del estado B al estado C el proceso es exotérmico (enfriamiento) y del estado C al estado A, el proceso es exotérmico, esto significa que para determinar la eficiencia térmica se debe considerar el calor cuyo signo es positivo, es decir el calor que absorbe el sistema, o el calor que el entorno contribuye al sistema. Por consiguiente se debe evaluar la cantidad de calor entre A y B q = U + w U = nCV(T2 – T1) n

donde n y T2 son: T

PA VA 2 atm  6   1.463 mol atm   RT A 0.082 100 K K  mol

PV 8 atm 10    666.86 K n  R 1.463 mol  0.082 atm   K  mol

Por consiguiente la variación de la energía interna es: ΔU  1.463 mol 

5 J  8.314  666.86  100  K  17237.34 J 2 K  mol

El trabajo realizado entre A y B se determina por áreas: W = Atotal = A1 + A2 A1 

P[ atm ] 8.0

b  h 10  6     8  2  atm   12 atm   2 2

A 2  a  b  2 atm   10.0  6.0    8 atm  

w  A total  20 atm  

2.0

B

A1

A 6.0

A2

C 10.0

V[  ]

8.314 J  2027.8 J 0.082 at  

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El trabajo es de expansión por tanto es de signo positivo y la cantidad de calor absorbida por el sistema es: q = U + w

q = (17 237.34 + 2027.8) = 19 265.14 J

La eficiencia térmica del ciclo termodinámico es: e

w neto 2027.8 J  100%  100%  10.53 % q( ) 19265.14 J

7.3 ANALOGÍA DE CARNÓT

C

arnót vivió en una época en que se consideraba que el calor era un fluido, incoloro y sin peso llamado caloric. El estaba familiarizado con las ruedas de agua y las máquinas de vapor, entendía que ambas trabajaban con un fluido, agua en el caso de la rueda y “caloric” en el caso de la máquina de vapor. La analogía de Carnót se ilustra en la figura 7.4a se muestra una rueda de agua en el que el agua fluye hacia adentro en la parte superior y hacia afuera en la parte inferior. Para asegurar la conservación de la masa, el flujo de agua que sale debe igualar al flujo de agua que entra, pero en el proceso el agua pierde energía, que se usa para proporcionar la salida de trabajo de la rueda, sin embargo, el agua que fluye hacia afuera debe tener energía, pues de lo contrario no seguiría fluyendo. Por tanto, la rueda de agua no puede extraer toda la energía del agua que fluye en ella. De manera similar una máquina térmica o una máquina de vapor como se muestra en la figura 7.3b funciona entre un depósito de alta temperatura y una de bajo temperatura. La energía en forma de calor fluye hacia el interior de la máquina desde el depósito de alta temperatura. Ec + Ep

Alta temperatura

agua W

Ec

W Figura 7.4b

Figura 7.4a

Baja temperatura

Así como debe haber un flujo de energía que se alejan de la rueda de agua, también debe haber un flujo de calor que se aleja de la máquina hacia el depósito de baja temperatura. De ahí que se desprende que una máquina térmica debe tener siempre una salida de trabajo que sea de manera óptima, igual a la diferencia entre el calor que fluye hacia el interior y el que fluye hacia el exterior. En otras palabras, la salida de trabajo siempre será menor que la entrada de calor. Esta conclusión está implícita en la segunda ley de la termodinámica, que se puede expresar de la siguiente manera: COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

16

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“Es imposible construir una máquina térmica de funcionamiento continuo que convierta toda la entrada de calor en una salida de trabajo” 7.4 LA FUNCIÓN TERMODINÁMICA ENTROPÍA

L

a función de estado termodinámica, entropía S; mide el desorden del sistema, mientras mayor sea el desorden de una sistema mayor será su entropía. Para cualquier sustancia en particular, las sustancias en estado sólido tienen mas ordenamiento que en estado líquido, estas últimas tienen a su vez mayor ordenamiento que en estado gaseoso. Así la entropía de una sustancia determinada aumenta cuando pasa el sólido a líquido o a gas, si el grado de desorden o entropía de un sistema aumenta durante un proceso, favorece la espontaneidad del mismo. “La segunda ley dice que la entropía del universo aumenta durante un proceso espontáneo”. La entropía S es una función de estado. En un proceso reversible la entropía del universo es constante. En un proceso irreversible la entropía del universo aumenta”. Observe que la entropía es muy diferente de la energía. La energía no se puede crear ni destruir durante los cambios químicos (ley de la conservación de la energía). Pero la entropía es creada durante un proceso espontáneo o natural) 7.5 INTERPRETACIÓN MOLECULAR DE LA ENTROPÍA

L

a entropía de un sistema se interpreta como una medida de su desorden. Para un proceso espontáneo de mezcla de gases ideales, el desorden aumenta durante el proceso. En general para analizar un proceso, el cambio de entropía es positivo y el desorden del estado final es mayor que el inicial. Por ejemplo consideremos la sublimación de una sustancia cristalina, a una temperatura y presión definidas. Obviamente las moléculas están en la sustancia cristalina mucho más ordenados que las moléculas en estado gaseoso. Entonces el desorden aumenta durante la sublimación, la entropía del estado final es mayor que la de la inicial, el cambio de entropía para este proceso es positivo. Ahora podemos ver con mayor claridad cual es el significado de la segunda ley, a nivel molecular, vamos a explicar porque no puede convertirse completamente la energía térmica en otras formas de energía. A partir de nuestro estudio de la teoría cinética, observamos que la energía térmica estaba asociada a la energía cinética promedio de las partículas de gas, que se movían desordenadamente. Un aumento de temperatura hace aumentar la energía cinética promedio de las moléculas como se muestra en la figura 7.5 Para convertir completamente la energía térmica de las moléculas, o sea la energía cinética en energía mecánica, todas las moléculas de gas deben dirigirse perpendicularmente contra el pistón, sin embargo debido al movimiento en desorden de las moléculas de gas estos golpearan el pistón en todos los ángulos como ilustra la figura 7.6 COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

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17

Ec=3/2 nRT a >T > Ec

Figura 7.5

Figura 7.6

Esto hace que se obtenga menos trabajo que en el caso extremadamente en que todas las moléculas chocan contra el pistón perpendicularmente, así podemos llegar a la conclusión de que no toda la energía térmica puede convertirse en trabajo útil. Para un proceso espontáneo efectuado a una temperatura dada, la segunda ley se puede redefinir en una forma que se refiera solamente al sistema. Para llegar a ésta forma, considere los cambios de entropía que puedan ocurrir en el sistema. A medida que avanza el proceso, se crea la entropía, al mismo tiempo el calor fluye dentro o fuera del sistema, y la entropía acompaña el flujo de calor. Así, cuando el calor fluye hacia adentro del sistema, la entropía fluye hacia adentro también. La energía térmica disponible para realizar trabajo útil a una temperatura constante está relacionada con el desorden o entropía del sistema y está definida por la siguiente expresión 2

ΔS 

 1

dq rev T

(7.15): 7.5.1 Proceso reversible

U

n gas ideal experimenta un proceso reversible de un estado inicial T1, V1 a un estado final T2, V2, Calculemos el cambio de entropía para este proceso. De acuerdo con la primera ley: dU = dq – dw dq = dU + dw

pero: dU = nCvdT dw  nRT

y

dV V

dq  nCvdT  nRT

dV V

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SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 18 No podemos integrar esta expresión como está, debido a que el último término contiene dos variables, T y V. Sin embargo, si dividimos cada término entre T, podemos integrar ambos

dq rev dT dV  nCv  nR T T V

términos en el lado derecho:

Suponiendo que Cv es constante sobre el intervalo en cuestión, e integrando la ecuación( ) a partir de T1 a V1 a T2 y V2 obtenemos: ΔS 



2

1

dq rev T V  nC V ln 2  nRln 2 T T1 V1

Esta expresión muestra que S sólo depende de los estados inicial y final y es independiente de la trayectoria reversible. Además S puede ser positiva o negativa dependiendo de si el gas absorbe o expulsa energía térmica durante el proceso. Por último, en un proceso cíclico (T 1 = T2 y V1 = V2), S = 0 Para un proceso a temperatura constante: ΔS  nRln

V2 V1

(7.16)

Para un proceso a volumen constante: ΔS  nCvln

T2 T1

(7.17)

ΔS  nCpln

T2 T1

(7.18)

Para un proceso a presión constante:

Ejemplo 7.2.- Un gas diatómico ocupa un volumen de 10 litros a 2 atm de presión y 25 ºC, si el gas se calienta a volumen constante hasta 125 ºC, ¿cuál es la variación de entropía del proceso? Solución.- Puesto que el volumen es constante, se puede considerar la expresión (7.17) ΔS  nCpln

T2 T1

donde n se puede evaluar a partir de la ecuación de estado, ya que V1 = 10 , P1 = 2 atm y T1 = 25 °C = 298 K, es decir: n 

PV RT

2 atm  10 

 0.082

at   K  mol

 0.818 mol

 298 K

Reemplazando datos: ΔS  0.818mol 

5 2

 1.987

cal K  mol

 ln

398 298

 1.18u.e.

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19 Ejemplo 7.3.- Si 0.75 moles de argón ocupan 10 litros a 27 °C y 1 atm de presión se comprime adiabáticamente y a través de un proceso reversible, hasta alcanzar 2 litros. ¿Cuál es la variación de la entropía para este proceso? Solución: De acuerdo con la primera ley de la termodinámica, para un proceso adiabático la transferencia del calor de o hacia el sistema es cero, es decir, q = 0 y por definición de entropía: ΔS 

q 0  0 T T

Ejemplo 7.4.- 10 moles de aire que ocupan 100 litros a 20 °C, pasan a ocupar 130 litros cuando el proceso de cambio de estado se lleva a cabo a presión constante. Si el sistema absorbe 220 cal, determinar: a) la temperatura final, y b) la variación de entropía en el proceso. Solución.- a) Considerando que el aire tiene comportamiento ideal, la temperatura se puede calcular a partir de la expresión de la ley de Charles: V  T (a P constante) V1 V2  T1 T2 V 130 T2  2  T1   293K  380.9K V1 100

b) la entropía se puede evaluar a partir de la ecuación (8.18) ΔS  nCpln

T2 T1

Sin embargo previamente hay evaluar la capacidad calorífica a presión constante, esto es; q P  nCp(T2  T1 ) CP 

qP 220cal   0.25 cal/Kmol n(T2  T1 ) 10 mol  (380.9  293)K

Por consiguiente el cambio de entropía es: ΔS  10 mol  0.25

cal 380.9 ln  0.66 u.e. K  mol 293

7.5.2 Proceso irreversible

E

n cálculos relacionados con un cambio irreversible de calor q, no se puede aplicar la igualdad S = q/T . Sin embargo, puesto que S es una función de estado, lo único que importa es el estado inicial y final, se puede conformar una serie de pasos reversibles que llevarán al sistema desde el estado inicial al final, como sucede en el proceso irreversible. La suma de los cambios de de entropía de cada uno de estos procesos reversibles, dará el cambio de entropía del irreversible. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

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20

Como veremos en los siguientes ejemplos, el cambio en la entropía del sistema más la de sus alrededores siempre es positiva en un proceso irreversible. En general, la entropía total (y desorden) siempre aumenta en un proceso irreversible. Por estas consideraciones, la segunda ley de la termodinámica puede enunciarse como sigue: La entropía total de un sistema aislado que sufre un cambio no puede disminuir. Además, si el proceso es irreversible, la entropía total de un sistema siempre aumenta. Por otra parte, en un proceso reversible, la entropía total de un sistema aislado permanece constante. Ejemplo 7.5.- Una herradura de hierro de 1 kg se toma de un horno a 900 °C y se sumerge en 4.0 kg de agua a 10 °C. Si no se libera calor en los alrededores, determine el cambio de entropía total. Solución: Primero calcularemos la temperatura de equilibrio, Te, que gráficamente se puede evaluar de acuerdo a la siguiente figura: De acuerdo con la conservación de la energía, el calor perdido por una sustancia es igual al calor ganado por otra sustancia

T[°C] 900

Calor ganado (q) = (-q) calor perdido m1ce1ΔT1   m 2 ce 2 ΔT2

Te 10

T1 = 10 °C, cal/g°C

calor

T2 = 900 °C,

donde:

m1ce1 (Te  T1 )  m 2 ce 2 (Te  T2 )

m1 = 4 000 g, m2 = 1 000 g y ce1 = 1 cal/g°C, ce Fe = 0.107

Despejando Te: Te 

m1ce1T1  m 2 ce 2 T2 m1ce1  m 2 ce 2

reemplazando datos se tiene: cal cal 10C  1000g  0.107  900C gC gC  33.19 C cal cal 4000g 1  1000g  0.107 gC gC

4000g 1 Te 

El proceso es irreversible porque el sistema pasa por una serie de estados de no equilibrio. Durante una transformación de este tipo, la temperatura en cualquier tiempo no está bien definida. Sin embargo, podemos imaginar que la sustancia caliente a la temperatura inicial Ti se enfría lentamente hasta la temperatura Tf poniéndola en contacto con una serie de depósitos que difieren infinitesimalmente de temperatura, estando el primero de ellos a temperatura Ti y el último a Tf. Esta serie de muy pequeños cambios de temperatura se aproximaría a un proceso reversible. Para un cambio infinitesimal, la variación de entropía está dada por: COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

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ΔS 



Te

1

dq1  T



Te

2

21

dq 2 T

En general para cambios de entropía donde encontramos involucrado el calor sensible: q = mCeT

ΔS 

dq ΔT  mCe T T

Para un proceso infinitesimal: dS  mCe

dT T

Por consiguiente la variación de entropía total será ΔS  m1Ce1



Te

T1

dT  m 2 Ce 2 T



Te

T2

dT T

En la cual los calores específicos se han supuesto constante, integrando: ΔS  m1Ce1ln

Te Te  m 2 Ce 2 ln T1 T2

Por consiguiente la entropía total para este proceso es: ΔS  4000 g 1

cal 306.19 K cal 306.19 K  ln  1000 g  0.107  ln  171.32 u.e. gC 283 K gC 1173 K

Cambio de entropía para procesos de cambios de fase: Otro cálculo importante es el de cambio de entropía que tiene lugar durante un cambio de estado. Pueden tomarse en consideración tres procesos:  La entropía de fusión  La entropía de vaporización  La entropía de sublimación En cada caso, el proceso es reversible, puesto que dos estados se encuentran en equilibrio, por ejemplo vapor y líquido están en equilibrio en el punto de ebullición, durante la vaporización. Una cantidad infinitesimal que se añada al sistema hará que cierta cantidad de líquido se haga vapor; pero el sistema seguirá en equilibrio en el punto de ebullición. A la inversa, la eliminación de una cantidad infinitesimal de calor dará como resultado que cierta cantidad de vapor se condense como líquido en el punto de ebullición. Se puede utilizar un argumento similar para los procesos de fusión y sublimación. En consecuencia los cambios calóricos a presión constante los calores de vaporización, fusión y sublimación, son cambios térmicos reversibles y se puede escribir para el cambio de entropía para los procesos citados: ΔSf 

ΔH f Tf

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ΔSsub 

ΔH sub Tsub

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

22

ΔH V Teb En donde Hf, HV y Hsub, son respectivamente, las entalpías de fusión, de vaporización y sublimación, y Tf, TV y Tsub son las temperaturas de fusión, ebullición y sublimación. ΔSV 

Ejemplo 7.6.- ¿Cuánto es la variación de entropía que se observa cuando en un termo se mezclan 200 g de agua a 80 ºC con 40 g de hielo a 0 ºC? Considere que el termo es perfectamente un sistema aislado. Considere: (CeH2O() = 1cal/gºC, CeH2O(s) = 0.435 cal/gºC y ΔHf = 80 cal/g). Solución: El planteamiento del problema se puede observar en la siguiente figura, en la cuál se observa el proceso de calentamiento con ganancia de calor y el proceso de enfriamiento con pérdida de calor. A partir de ésta figura se puede plantear las ecuaciones pertinentes para determinar la temperatura de equilibrio y por consiguiente la variación de la entropía. t[ºC]

t[ºC] Proceso de calentamiento o 80 ganancia de calor

m1= 20 g de hielo t1 = 0 ºC

H2O()

te

te

m2= 200 g de agua 0 t2= 80ºC

Proceso de enfriamiento o pérdida de calor

H2O()

H2O(s)

qsensible te= temperatura de equilibrio

qlatente + qsensible

Por el principio de la conservación de la energía: qganado = - qperdido q1 + q2 = - q (ver figura)

m1ΔHf + m1Ce[(H2O()](te – t1) = - m2Ce[(H2O()](te – t2)

reemplazando datos: la temperatura de equilibrio es: t e = 53.33 ºC. En consecuencia la variación de entropía será: ΔSt= ΔSf + ΔScalentamiento + ΔSenfriamiento

cal cal 326.33 cal 326.33 g St  40 g   40 g  1 ln  200 g  1 ln  3.15 u.e. 273 K gº C 273 gº C 353 80

ΔSt= m1

ΔH f  m1 Tf

326.33



273

Cp

dT  m2 T

326.33



353

Cp

dT T

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

23

7.6 La Energía libre de Gibbs

L

a mayoría de las reacciones se efectúan a presión constante y, por tanto, es conveniente definir un criterio para el equilibrio de estos procesos. A partir de la primera ley de la termodinámica se puede plantear la siguiente expresión termodinámica: dU  dq  PdV

pero dq = TdS dU – TdS + pdV = 0

(7.19)

Se puede escribir como la diferencial del término (U – TS + PV) a T y P constantes d(U – TS + PV)T,P = dU – TdS – SdT + PdV +VdP

Para un proceso a presión y temperatura constantes, dP = 0 y dT = 0, por consiguiente: d(U – TS + PV)T,P = dU – TdS + PdV

(7.20)

igualando las ecuaciones (7.19) y (7.20) d(U – TS + PV)T,P = 0

(7.21)

Recordemos que U + PV = H, por consiguiente la ecuación (7.21) se convierte en: d(H – TS)T,P = 0

En este caso la cantidad (H – TS) se compone sólo de funciones de estado y, en consecuencia, esta cantidad debe también ser una función de estado. Esta nueva función de estado se define como la energía libre de Gibbs G, es decir: G = H – TS

(7.22)

Para un proceso reversible a T y P constantes, se tiene que: (dG)T,P = 0

(7.23)

Para un proceso irreversible se tiene que : (dG)T,P < 0

(7.24)

Esto nos conduce a concluir que la energía libre de Gibbs, en un proceso espontáneo, a T y P constantes tiende a un mínimo, es decir, al llegar al equilibrio, G tiene su valor mínimo. Una vez que se alcanza el equilibrio, G ya no cambia y dG = 0. Los criterios necesarios para el equilibrio y la espontaneidad en términos de las variables experimentalmente importantes, P, V y T son: A T y P constantes: dG = 0

El sistema está en equilibrio

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

24

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA dG < 0 El proceso es espontáneo dG > 0 El proceso es no espontáneo

Para un proceso finito la ecuación (7.22) se puede escribir: (7.25)

G = H – TS

El contenido de energía libre de un sistema depende de la temperatura y de la presión, el valor de G para un proceso depende de los estados y concentraciones de las diversas sustancias que participan. Al igual que para otras variables termodinámicas, se elige un conjunto de condiciones como estado estándar de referencia. El estado estándar para la energía libre es igual que para la entalpía 1 atm y la temperatura que se especifica, por lo general, 25 °C. Los valores de la energía libre molar estándar de formación Gf° para diversas sustancias están tabulados en el apéndice. Para elementos en sus estados estándar Gf° es igual a cero. Deben emplearse los valores de Gf° para calcular el cambio de energía libre estándar en una reacción a 298 K empleando la siguiente relación: G°reac =



nGf°productos -



nGf°reactivos

(7.26)

G° también puede calcularse mediante la ecuación de Gibbs – Helmholtz G° = H° - TS°

El valor de G°reac permite predecir la espontaneidad de la siguiente reacción, que es muy particular: el número de reactivos que aparece en la ecuación balanceada, en sus estados estándar se convierte totalmente al número de moles de productos que aparece en la ecuación balanceada, también en sus estados estándar. Esta expresión recibe el nombre de reacción estándar. Es preciso recordar que G es el criterio general de espontaneidad. Ejemplo 7.7.- Empleando los valores de energía libre estándar de formación Gf°, calcule el cambio de energía libre G°reac, para las siguientes reacciones a 25 °C y 1 atm de presión. a) b)

3NO2(g) + H2O()  SnO2(s) + 2 CO(g) 

2 HNO3() + NO(g) 2CO2(g) + Sn(s)

Solución: Efectuado una revisión de las energías libres en estado estándar encontramos que: ESPECIE NO2(g) H2O() HNO3() NO(g) SnO2(s) CO(g) CO2(g) Sn(s)

H°[kJ/mol] 33.2 - 285.8 - 174.1 90.25 - 580.7 - 110.5 - 393.5 0

S°[J/mol-K] 240 69.91 155.6 210.7 52.3 197.6 213.6 51.55

G°[kJ/mol] 51.3 - 237.2 - 80.79 86.57 - 519.7 - 137.2 - 394.4 0

Aplicando la expresión (8.26): COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

a) Para la reacción:

3NO2(g) + H2O()



G°reac =



25

2 HNO3() + NO(g)

nGf°productos -



nGf°reactivos

G°reac = [ 2 (- 80.79) + 86.57 ] – [ 3 ( 51.3 ) + ( - 237.2 ) ] = 8.29 kJ Aplicando la expresión (8.25) G°reac = H°reac - TS°reac



H°reac =

nHf°productos -



nHf°reactivos

H°reac = [ 2 ( - 174.1) + ( 90.25 ) ] - [ 3 ( 33.2 ) + ( - 285.8 ) ] = - 71.75 S°reac =



nSf°productos -



nSf°reactivos

S°reac = [ 2 ( 155.6 ) + ( 210.7 ) - [ 3 ( 240 ) + ( 69.91 ) ] = - 268.01 J/K Por consiguiente: G°reac = - 71.75 kJ – 298 K ( - 268.01 J/K) = - 71.75 kJ + 79866.98 J G°reac = - 71.75 kJ + 79.87 kJ = 8.12 kJ b) Para la reacción:

SnO2(s) + 2 CO(g)



2CO2(g) + Sn(s)

Aplicando la ecuación:



G°reac =

nGf°productos -



nGf°reactivos

G°reac = [ 2 (- 394.4) + 0 ] – [ ( - 519.7 ) + 2 ( - 137.2 ) ] = 5.3 kJ Aplicando la expresión (8.25) G°reac = H°reac - TS°reac H°reac =



nHf°productos -



nHf°reactivos

H°reac = [ 2 ( - 393.5 ) + 0 ] - [ ( - 580.7 ) + 2 ( - 110.5 ) ] = 14.7 kJ S°reac =



nSf°productos -



nSf°reactivos

S°reac = [ 2 ( 213.6 ) + ( 51.55 ) - [ ( 52.3 ) + 2 (197.6 ) ] = 31.25 J/K Por consiguiente: COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

26

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

G°reac = 14.7 kJ – 298 K ( 31.25 J/K) = 14.7 kJ + 9312.5 J G°reac = 14.7 kJ - 9.31 kJ = 5.39 kJ 7.4 Relación entre G° y la Constante de Equilibrio

E

l criterio para el equilibrio (G)P,T = 0 se puede usar para obtener expresiones que relacionan a las variables experimentales de diferentes sistemas en equilibrio. Uno de los sistemas más importantes, desde el punto de vista del químico, es una reacción en equilibrio. Nos encontramos en un punto en el que podemos derivar de los principios termodinámicos la relación entre las concentraciones equilibradas de reactivos y productos obtenidos empíricamente en la primera parte de este capítulo. Estos principios se pueden aplicar también a sistemas relacionados con el equilibrio físico. Para una reacción general de equilibrio que se produce a temperatura constante: aA + bB G°reac =



cC + dD

nGf°productos -



nGf°reactivos

De acuerdo a la ecuación (7.25): G = H - TS

Diferenciando: dG = dH – Tds – SdT

(7.27)

Por definición H = U + PV: dH = dU + PdV + VdP

(7.28)

Sustituyendo la Primera Ley de la termodinámica en la ecuación (8.28): dH = dq – PdV + PdV + VdP

Puesto que, de acuerdo con la Segunda Ley, dq = TdS para un proceso reversible, dH = TdS + VdP

que, al sustituirse en la expresión (7.27), nos da: dG = VdP - SdT

(7.29)

A temperatura constante, dT = 0 y la ecuación (8.29) se transforma en: (dG)T = VdP

(7.30)

Para un gas ideal , la ecuación (7.30) da: (dG) T 

nRT dP P

(7.31)

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

27

que, integrando entre los límites



G2

G1

(dG) T  nRT



P2

P1

dP P

(7.32)

se tiene, integrando: P  ΔG  G 2  G1  nRTln  2   P1 

(7.32)

La ecuación (7.32) da el cambio de energía libre que acompaña a una variación de presión para un componente gaseoso ideal. Si preferimos integrar la ecuación (7.32) desde P 1 = 1 atm, a cualquier presión P2, es decir:



G2

G

0

(dG)T  nRT



P2

P1

dP P

(7.33)

lo cual da: ΔG  G 2  G 0  nRTlnP2

(7.34)

Donde G° es la energía estándar para n moles de un gas, ya que el estado estándar de un gas se determina a 1 atm. Entonces, para el componente gaseoso i, que es ideal, podemos escribir, de acuerdo con la ecuación (7.34) Gi = G°i + niRTlnPi (7.35) Sustituyendo el valor respectivo Gi de cada especie en la reacción química balanceada: G°reac =



nGf°productos -



nGf°reactivos

nos da: G°reac = cG°C + dG°D – aG°A – bG°B + cRTlnPC + dRTlnPD – aRTlnPA - bRTlnPB

(7.36)

La cantidad (cG°C + dG°D – aG°A – bG°B) es el cambio de energía libre de la reacción, cuando todos los productos y los reactivos se encuentran en sus estados estándar, y se representa con el signo G°, es decir: G°= cG°C + dG°D – aG°A – bG°B

Al reemplazar este resultado en la ecuación (8.36) y resumiendo los términos, obtenemos: Greac = G° + cRTlnPC + dRTlnPD – aRTlnPA - bRTlnPB

ΔG(reacción)  ΔG  RTln

PCc  PDd PAa  PBb

(7.37)

Ejemplo 7.8.- Una mezcla de 3.0 moles de Cl2 y 3.0 moles del CO se coloca en un matraz de 5.0 litros a 600 °C. En el equilibrio se consume 3.3% de Cl2. CO(g) + Cl2(g)

COCl2(g)

a) Calcule Kc para la reacción a 600 °C b) Calcule G° para la reacción a esta temperatura. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 28 Solución: a) De acuerdo a la expresión de la constante de equilibrio:

Kc 

[COCl 2 ] [CO]  [Cl 2 ]

Al efectuar el balance de acuerdo a la ley de acción de masas: Moles CO(g) Cl2 (g) COCl2(g) 3.0 3.0 Iniciales -.Consumidos -x -x -.Formados -.-.+x En equilibrio 3.0 - x 3.0 – x x La cantidad de moles consumidos es del 3.3%, es decir x = 3.0 3.3/100 = 0.099 moles En equilibrio 2.901 2.901 0.099 [mol/litro] 0.5802 0.5802 0.0198 Por consiguiente la constante Kc es: Kc 

0.0198 [mol/] 0.5802  0.5802 [mol/]2

 0.0588 [mol/]-1

Para determinar la energía libre aplicamos la ecuación (8.37), donde previamente se debe calcular la constante de equilibrio Kp: Kp  Kc[RT] Δn

Kp  0.0588 [mol/]1  [ 0.082

atm    873 K ]1  8.21  10  4 atm 1 K  mol

Cuando el sistema se encuentra en equilibrio, como en este problema, la variación de la energía libre G = 0, por tanto: ΔG    RTlnKp

G° = - 8.314 J/K-mol  873 K  ln 8.2110-4 = + 51 568.86 J

El proceso no es espontáneo, porque G° > 0 7.8 LA TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

H

asta ahora hemos demostrado que se puede calcular la diferencia de entropía entre dos estados de un sistema. Asimismo, se ha dado una interpretación molecular de la entropía. Cuando un sistema va de un estado más ordenado a otro más en desorden, las entropía aumenta. También la inversa es válida. Por tanto, cuanto mayor sea el número de formas en que puedan colocarse las moléculas de un sistema, tanto mayor será el desorden y, por ende, tanto mayor será la entropía que el sistema posea. Entonces, un cristal perfectamente ordenado, a 0 K, tendrá un valor de entropía igual a cero, puesto que los átomos están ordenados sólo de una manera en un cristal. Esto da origen a otra COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

29 ley empírica universal, la Tercera Ley de la termodinámica, que postula que un cristal perfectamente ordenado, a 0 °C, tiene un valor de entropía igual a cero. Así pues, gracias a esta ley, podemos determinar los valores absolutos de entropía de las sustancias químicas. Veamos brevemente cómo es posible hacerlo. El cambio de entropía de una sustancia química lo da: ΔS  ST  S0K 

T

 dq 0

rev

Donde ST es la entropía a la temperatura T y S0K, la entropía a 0 K, puesto que, de acuerdo con la Tercera Ley, S0 K = 0, tenemos: ΔS  ST 

T

 dq 0

(7.38)

rev

Para un proceso a presión constante, sustituyendo la ecuación dq  ΔS  ST 



T

0

CP en la ecuación (7.38) T

C P dT T

(7.39)

Por tanto, para determinar el valor absoluto de entropía de alguna sustancia química, a la temperatura T, primeramente se debe expresar la capacidad térmica de la sustancia, en función de T. En la tabla 8.1 se dan los valores de entropía estándar para varias sustancias. Observe que en general, en un estado dado, cuantos más átomos contiene una molécula, tanto mayor es la entropía estándar. Por ejemplo, los valores de entropía estándar para el metano, el etano, el propano, el butano y el pentano aumenta en este orden. Esto se debe a que la entropía interna de las mismas moléculas aumenta generalmente con el número de átomos en la molécula. TABLA 7.1 Entropías estándar a 25 °C (cal/mol-K)

Monoatómico Hg 18.17

SÓLIDOS Diatómico CaO 9.5 CuO 10.4 ZnO 10.5 ZnS 13.8 NaF 14.0 NaCl 17.3 LÍQUIDOS Diatómico Br2 36.4

Monoatómico

GASES Diatómico

Monoatómico C(diamante) 0.60 C(grafito) 1.36 Si 4.51 Fe 6.49 S(rómbico) 7.62 Cu 7.97

Poliatómico Ca(OH)2 17.4 CaCO 3 22.2 CuSO4 27.1 BaSO4 31.6 PbSO4 35.2 Poliatómico Agua 16.73 Metanol 30.30 Etanol 38.40 n-Hexano 70.70

Poliatómico

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

30 He Ne Ar

30.13 34.95 36.98

H2 N2 CO

31.21 45.8 47.2

Kr Xe

39.19 40.53

F2 O2 Cl2

48.6 49.0 53.3

Metano 44.5 Agua 25.1 Dióxido de carbono 51.1 Etano 54.8 Propano 64.5 n.Butano 74.1

El cambio de entropía estándar para una reacción química es:



S° =



niS°productos -

niS°reactivos

(7.40)

donde ni, es el número de moles del componente i en una ecuación balanceada y S° es el cambio de entropía estándar para el componente i. En el apéndice se puede observar que la entropía estándar, a diferencia de la entalpía estándar, no es cero para los elementos. Por consiguiente, la entropía estándar de un componente no es la entropía de formación del compuesto a partir de sus elementos, sino que está dada por: S° = S°(compuesto) - S°(elementos)

(7.41)

Ejemplo 7.9.- Calcule para la reacción: CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O() a) el cambio de entropía estándar a 25 °C, b) prediga si la reacción es espontánea a 25 °C. Solución: a) para calcular el cambio de entropía estándar, haremos uso del apéndice para obtener datos de entropías estándar, sin embargo para responder los incisos (b) y (c) también requerimos las energías libres estándar de estas sustancias. Especie CH4(g) O2(g) CO2 H2O()

G°[kJ/mol] - 50.81 0 - 394.4 - 237.192

S°[J/mol-K] 186.1 205.0 213.7 69.940

El cambio de entropía se determina considerando la expresión (7.40) S° =



niS°productos -



niS°reactivos

S° = [ 2 ( 69.94) + 213.7] – [ 186.1 + 2 ( 205.0) ] = - 242.52 J / K

Para predecir si la reacción es espontánea o no, se debe evaluar la variación de la energía libre estándar de acuerdo con la expresión: G°reac =



nGf°productos -



nGf°reactivos

G°reac = [2 ( - 237.192) + ( - 394.4)] – [ (- 50.81) + 2 ( 0) ] = - 817.974 kJ COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

31

Puesto que el signo es negativo o la variación de la energía es menor a cero, la reacción es espontánea. Ejemplo 7.10.- Para la reacción: CO(g) + 2 H2(g)

CH3OH()

A 25 °C G° = - 6.93 kcal; H° = - 30.61 kcal. Determinar S° Solución: la variación de la entropía se puede calcular a partir de la ecuación (7.25) G° = H° - TS°

Por consiguiente: ΔS 

ΔH  ΔG    30.61  (6.93) kcal   0.07946 kcal/K  79.46 u.e. T 298 K

El signo negativo de la entropía nos informa que la tendencia del sistema es ir a un ordenamiento de las moléculas del metanol.

a) La entropía absoluta de los elementos que se hallan en estado estándar es: i) cero ii) mayor a cero iii) menor a cero iv) ninguno

b) Un proceso termodinámico se considera espontáneo, cuando su energía libre de Gibbs es: i) cero ii) mayor a cero iii) menor a cero iv) ninguno

c) La variación de entropía que acompaña a todo proceso reversible y adiabático es:

d) La expresión matemática que relaciona ΔGº y Kp es: i) Kp=RTln ΔGº ii) Kp=RTlog ΔGº iii) Kp= -RTln ΔGº iv) ninguno

i) cero ii) mayor a cero iii) menor a cero iv) ninguno

e) La función termodinámica entropía tiene unidades: i) Julio/kelvin iii) Kelvin/julio

ii) cal/mol iv) ºC/cal

f) Cuando un sistema se halla en el estado de equilibrio, la variación de energía libre de Gibbs es: i) cero ii) mayor a cero iii) menor a cero iv) ninguno

PROBLEMAS RESUELTOS

7.1 un círculo lalos respuesta correcta: h) El nivel de desorden que ofrecen las partículas g) Encierre En el ciclo en de Carnot uno de procesosque es considere de compresión reversible y adiabática tanto la variación de la energía interna es: i) cero ii) mayor a cero iii) menor a cero iv) ninguno

por

i) El ciclo de Carnot, comprende la sucesión de

componentes de un material cualquiera, describe termodinámicamente mediante la propiedad: i) temperatura ii) energía cinética iii) entropía iv) entalpía

j) La energía libre de Gibbs se define mediante la expresión:

....... etapas reversibles a los que se somete un COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA gas ideal i) G = TS - H ii) G = TS + H i) 4 ii) 3 iii) G = H - ST iv) ninguno iii) 2 iv) infinitas

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

32

7.2 Calcule el cambio total de entropía cuando 2 moles de argón que ocupan 20 litros se calientan de 200 K a 300 K, a volumen constante y, a continuación, se comprimen a 2 litros, a temperatura constante. Suponga que el argón se comporta idealmente. Solución: El lector debe ser capaz de realizar el diagrama del proceso, puesto que se trata de solucionar el problema objetivamente. Por consiguiente la historia del proceso es: La entropía del proceso es: S = S1 2 + S2  3 considerando la expresión: ΔS 

P [ atm ] 3

1

dq rev T V  nC V ln 2  nRln 2 T T1 V1

El proceso 1 – 2 es a volumen constante, por tanto el Segundo término es cero porque ln 1 = 0, por consiguiente: 2 1

2.0



2

20.0

300 K 200 K V[]

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

S1 2 = nC V ln

33

T2 3 cal 300  2 mol  1.987  ln  2.42 u.e T1 2 K  mol 200

Para el proceso 2 – 3 a temperatura constante el primer término se hace cero, por la misma razón anterior ln 1 = 0, en consencuencia: S2  3 = nRln

V2 cal 20  2 mol  1.987 ln  9.15 u.e. V1 K  mol 2

Por consiguiente la variación de entropía del todo el proceso es: S = ( 2.42 + 9.15 ) u. e. = 11.57 u. e.

7.3 Un mol de helio se calienta de 25 °C a 225 °C, a la presión constante de 1 atm. Si la entropía absoluta S1 del helio a 25 °C es de 30.13 cal/mol-grado, calcular la entropía absoluta final S2. Solución: Considerando la ecuación ΔS  S2  S1 



T2

T1

dq rev 



T2

T1

CP

dT T

Donde CP = 5/2R para un gas monoatómico, despejando S2 se tiene: S2  S1 



498

298

CP

dT T

Integrando y reemplazando datos: S 2  30.13 cal/k  mol 

5 498 1.987 cal/k  mol  ln  38.43 cal/k  mol 2 298

7.4 1 mol de gas diatómico sigue el proceso mostrado en la figura; a) determinar para cada cambio de estado y el ciclo termodinámico: U, H, q, w ; b) la eficiencia del ciclo termodinámico Solución: Se determina todas las variables de estado.

P [atm] 2

3.3

ESTADO P[atm] 1 2.2 1 2.2 2 3.3 3 2.2 1.14 1.1 4 5

V [] T [K] 5 9 3 13 9 9

13

V []

Las temperaturas calcularemos a partir de la ecuación de estado: PV = nRT, despejando T para los cuatro estados se tiene:

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

34

2.2 atm  5  at   1 mol  0.082 K  mol 3.3 atm  9  T2  at   1 mol  0.082 K  mol 2.2 atm  13  T3  at   1 mol  0.082 K  mol 1.1 atm  9  T4  at   1 mol  0.082 K  mol T1 

 134.146 K

 362.195 K

 348.780 K

 120.732 K

Tramo 12 U  nCV  T2  T1  5 cal  1.987 (362.195  134.1246)  1132.94 cal 2 K  mol

ΔU  1 mol 

ΔH  1 mol 

7 cal  1.987 (362.195  134.1246)  1586.116 cal 2 K  mol

El trabajo se calcula considerando áreas, para el tramo 1 – 2 se tiene: At = w = A1 + A2 2

A1  a  b  (9  5)   2.2 atm  8.8 atm   1

A2 

a  h  9  5   (3.3  2.2) atm   2.2 atm   2 2

w   8.8  2.2 atm    10atm  

A2 A1

1.987 cal  266.549 cal 0.082 atm  

El calor involucrado en el proceso se determina a partir de la primera ley de la termodinámica: q = U + w = 1132.94 cal + 266.549 cal = 1399.489 cal Tramo 23

ΔU  1 mol 

ΔU  nCV  T3  T2  5 cal  1.987 (348.780  362.195)  66.639 cal 2 K  mol

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

ΔH  1 mol 

35

7 cal 1.987 (348.780  362.195)  93.295 cal 2 K  mol

El trabajo se calcula considerando áreas, para el tramo 2 – 3 se tiene: 2 At = w = A1 + A2

A1  a  b  (13  9)   2.2 atm  8.8 atm  

A2 

A2

3

A1

a  h 13  9    (3.3  2.2) atm   2.2 atm   2 2 w   8.8  2.2 atm    10atm  

2

1.987 cal  266.549 cal 0.082 atm  

El calor involucrado en el proceso se determina a partir de la primera ley de la termodinámica: q = U + w = - 66.639 cal + 266.549 cal = 199.91 cal

Tramo 34

ΔU  nCV T4  T3 

5 cal  1.987 (120.732  348.78)  1132.83 cal 2 K  mol 7 cal ΔH  1 mol   1.987 (120.732  348.780)  1585.96 cal 2 K  mol ΔU  1 mol 

El trabajo se calcula considerando áreas, para el tramo 3 – 4 se tiene: At = w = A1 + A2

A1

A1  a  b  (9  13)   1.1 atm  4.4 atm  

A2 

4

a  h  9  13   (2.2  1.1) atm   2.2 atm   2 2

w   - 4.4  2.2 atm    6.6 atm  

3

A2 A2 A12

1.987 cal  159.93 cal 0.082 atm  

El calor involucrado en el proceso se determina a partir de la primera ley de la termodinámica: q = U + w = - 1132.83 cal + (- 159.93 cal) = -1292.76 cal

Tramo 41

ΔU  nCV T1  T4 

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

36

5  1.987 2 K 7 ΔH  1 mol   1.987 2 K ΔU  1 mol 

cal (134.146  120.732)  66.63 cal  mol cal (134.146  120.732)  93.29 cal  mol

El trabajo se calcula considerando áreas, para el tramo 3 – 4 se tiene: At = w = A1 + A2 1

A1  a  b  (5  9)   1.1 atm  4.4 atm  

A2

a  h  9  13   (2.2  1.1) atm A2    2.2 atm   2 2

w   - 4.4  2.2 atm    6.6 atm  

A1

4A 2 2

1.987 cal  159.93 cal 0.082 atm  

El calor involucrado en el proceso se determina a partir de la primera ley de la termodinámica: q = U + w = 66.63 cal + (- 159.93 cal) = - 93.3 cal

Tabulando estos resultados: TRAMO 12 23 34 41 CICLO*

q 1399.49 199.91 -1292.76 -93.30 213.34

w 266.55 266.55 -159.93 -159.93 213.24

U 1132.9 -66.64 -1132.8 66.63 0.09  0

H 1586.1 -93.3 -1586.0 93.3 0.1  0

* Recuerde señor lector, que para un ciclo termodinámico la variación de la energía interna es cero y q = w; asimismo la variación de la entalpía es cero, note en este problema que no se ha considerado todos los decimales para el cálculo, debido a esto, los resultados de las funciones de estado tienden a cero. b) La eficiencia para este ciclo termodinámico se calcula considerando el trabajo neto que no es mas el área de la figura plana (rombo) cuya información se la puede obtener de los valores tabulados y el calor absorbido por el sistema son los calores que tienen signo positivo, es decir: w = 213.34 cal q = 1399.49 + 199.91 =1599.4 cal

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

e

37

wneto 213.34 100%  100%  13.34% qabs. 1599.4

7.5 Un recipiente cilíndrico que contiene 2 moles de nitrógeno sigue el proceso mostrado en la figura. Determinar, a) U, b) w, c) q d) H, y e) S

P2 = 50 N/m2 P1 = 26 N/m2 V2 = 100 m3 V1 = 85 m3 T2 = 500 K

P2

Solución: T2 1 los criterios P1 cálculo de una de las V1 V2 de estado. a partir de la primera ley de la termodinámica se tiene:

Utilizando para el w, q y cada funciones En principio

U = q - w

ΔU  nC V (T2  T1 )

a)

50 n

donde el número de moles es:

8.314

y la temperatura T2:

P  V1 T1  1  nR

N m2

 100 m 3

J  415 K k  mol 26

N m

2

 1.45 mol N 2

 85 m 3

J 1.45 mol  8.314 K  mol

 183.32 K

Por consiguiente la variación de la energía interna es: ΔU  1.45 mol 

5 J  8.314 (500  183.32) K  9544.18 J 2 K  mol

b) El trabajo involucrado en el proceso se determina considerando áreas:

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA w = Atotal = A1 + A2

38

A1  (V2  V1 )  P1  (100  85) m 3  26

N m2

 390 J

A2 A1

(V  V1 )  (P2  P1 ) A2  2  2

(100  85) m 3  (50  26) 2

N m 2  180 J

w = (390 + 180) J = 570 J

c) El calor q se determina a partir de:

q = U + w

q = 9544.18 J + 570 J = 10114.18 J

d) La variación de la entalpía se determina por: Vale decir:

ΔH  1.45 mol 

ΔH  nC P (T2  T1 )

7 J  8.314 (500  183.32) K  13361.85 J 2 K  mol

e) La variación de la entropía se determina considerando los siguientes procesos: donde: Stotal = S1 + S2 T2

T1

A2 S A11

S2 TA

ΔS1  nC P ln

TA T1

ΔS2  nC V ln

T2 TA

La temperatura en A es: P  V2 TA  1  nR

26

N m

2

 100 m 3

J 1.45 mol  8.314 K  mol

 215.67 K

Por consiguiente: ΔS1  1.45 mol  ΔS2  1.45 mol 

7 J  215.67   8.314  ln   1.96 J/K 2 K  mol  183.32 

5 J  500.00K   8.314  ln   25.34 J/K 2 K  mol  215.67K 

Stotal = (1.96 +25.34) J/K = 27.3 J/K

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

39 7.6 6.4 g de oxígeno que ocupa 12 litros se calienta desde 300 K hasta 600 K en un recipiente de volumen invariable y que a continuación se expande reversiblemente a 600 K hasta ocupar 32.8 litros. a) Calcular las presiones en cada estado, b) ¿Cuál es la variación de entropía? Considere comportamiento ideal del oxígeno y que su capacidad calorífica varía según: C P = 6.148 + 3.10 10-3 T – 0.92  10-6 (cal/g-grado) Solución: El lector debe realizar el diagrama correspondiente a este proceso considerando las variables en cada estado de acuerdo a: Las variables de estado son: n  6.4 g O 2 

1 mol O 2  0.2 mol O 2 32 g O 2

P[atm] ] 2

a) Las presiones: P1 

nRT1 0.2  0.082  300   0.41atm V1 12

nRT2 0.2  0.082  600 P2    0.82 atm V2 12 P3 

3 1 12

32.8 V[ ]

nRT3 0.2  0.082  600   0.39 atm V3 32.8

c) la entropía se determina considerando: Stotal = S1- 2 + S2 - 3 dS1 - 2  nC V dT

(1)

donde CV = CP – R CV = 6.148 + 3.10 10-3 T – 0.92  10-6 (cal/mol-K) – 1.987 cal(mol-K) CV = 4.161 + 3.10 10-3 T – 0.92  10-6 (cal/mol-K)

Reemplazando en (1) dS  0.2  [4.161  3.10  10 3 T  0.92  10 6 T 2 ]dT

ordenando:



S2

S1

dS

0.2





 4.161  3.10  10  3 T  0.92  10  6 T 2 dT

Integrando : S 3.10  10 3 0.92  10 6  4.161(600  300)  (600 2  300 2 )  (6003  3003 )  1608.84 0.2 2 3 COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 40 La variación de entropía en el tramo 1 - 2 es: S 1-2 = 1608.84  0.2 = 321.77 u.e.

La variación de entropía para el tramo 2-3 se calcula a partir de la ecuación (8.16): ΔS  nRln ΔS  0.2 mol  1.987

V2 V1

cal 32.8  ln  0.40 u.e. K  mol 12 

La entropía total es: S = 321.77 u.e + 0.40 u.e = 322.17 u.e.

7.7 10 g de nitrógeno a 20 ºC y 5 atm de presión se expanden reversible y adiabáticamente hasta una presión final de 495 mmHg. Calcular w, q, ΔU, ΔH, y ΔS. Solución: El gas es diatómico por consiguiente:  = 1.4 Considerando la primera ley de la termodinámica: U = q – w,

q=0

por tanto: U = – w = nCv(T2 – T1)

Se debe evaluar el número temperatura:

P[atm]

Proceso Adiabático..!

1

5

de moles y la

El número de moles será: T1 = 293K 0.651

2 V1=?

10 g N 2 

V2=?

V[]

1 mol N 2  0.357 mol N 2 28 g N 2

El volumen V1 evaluamos a partir de la ecuación de estado: V1 

nRT = 1.715  P

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

De la ecuación:

P1V1 = P2V2

41

despejando V2:

 P1  P V2 = V1  2

1

γ    ; V2 = 7.357 

La temperatura T2 se puede evaluar considerando la ley combinada: P1V1 PV  2 2 T1 T2

despejando T2 :

T2 = 163.65 K

Por tanto: U = nCv(T2 – T1) = 0.353 mol 

5 cal  1.987 (163.65  293) k 2 k  mol

U = - 229.39 cal w = - U = - (- 229.39 cal) = 229.39 cal

La variación de entalpía: H = nCp(T2 – T1), reemplazando datos: H = 0.353 mol 

7 cal  1.987 (163.65  293) k 2 k  mol

H = -321.14 cal La variación de entropía será: U = q – w, pero q = 0 y por definición S =

q ; en consecuencia: T

S = 0

7.8 Una máquina térmica somete 0.2 moles de un gas diatómico ideal al ciclo que se muestra en el diagrama P-V. Determine la eficiencia térmica de la máquina. Por definición de eficiencia térmica: e

w neto  100% q

La trabajo neto será: P[atm]

wneto = w1-2 +w2-3+ w3-1 w23 = - U = nCv(T2 – T1) w23 = 0.2 mol 

2

5 cal  1.987 (455  600) k 2 k  mol

1.0

U = - 144.06 cal

T2=600 K

1 T =300 K 1

Proceso Adiabático..!

3 T3=455 K V[]

w = 144.06 cal COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

42

w31= P(V2 – V1) ; V2 y V1 se pueden calcular con la ecuación de estado, reemplazando sus respectivos datos : V2 = V1 = 4.92 litros V3 = 7.46 litros Por tanto: w31 = P(V1– V3)= 1 atm (4.92 – 7.46)  

1.987 cal = -61.55 cal 0.082 at  

Por consiguiente el trabajo neto es: wneto = w1-2 +w2-3+ w3-1 = 0 + 144.06 cal – 61.55 cal = 82.51 cal

El calor entregado al sistema está dada en el proceso 1 a 2, puesto que para un proceso adiabático es cero, en cambio para el proceso 3 a 1 el proceso es de enfriamiento. Por tanto: U = q – w

Para el proceso 1 a 2 el trabajo es cero, en consecuencia q = U U = nCv(T2 – T1) = 0.2 mol 

5 cal  1.987 (600  300) k 2 k  mol

U = 298.05 cal q = 298.06 cal

La eficiencia térmica para el proceso es: e

e

w neto  100% q

82.51 cal 100%  27.68% 298.06 cal

7.9 Un mol de gas monoatómico ideal se somete al ciclo que se muestra en la figura. Calcular la eficiencia térmica [e]. P[atm] Solución: La eficiencia térmica para un ciclo termodinámico está dada por la siguiente expresión: e

1 5

Proceso Adiabático..!

w neto  100% q entrada

wneto= w12 + w23 + w13 Considerando la ecuación de estado determinamos las temperaturas T1, T2 y T3 : La temperatura en el estado 1:

1

2

3 10

V[]

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

43

PV = nRT T1 

PV  nR

5 atm  10   609.76 K atm   1 mol  0.082 mol  K

Para determinar la temperatura en el estado 2, es necesario calcular el volumen en este estado, que para un proceso adiabático se tiene: P1V1  P2V 2  1

3

 P   5atm  5 V 2   1  .V1    10  26.21 P  1atm   2

El volumen V2, será La temperatura T2, será: T2 

P2 V2  nR

1 atm  26.21   319.63 K atm   1 mol  0.082 mol  K

T3 

P3 V3  nR

1 atm  10   121.95 K atm   1 mol  0.082 mol  K

La temperatura T3, es:

w12 = -U = nCvT = 1 mol 

3 cal  1.987 (319.63  609.76)  ( 864.73cal) 2 K  mol w12 = 864.73 cal

w23 = P1(V3-V2) = 1 atm (10  26.21)   16.21atm   

1.987 cal  392.8 cal 0.082 atm  

wneto = (864.73 –392.8) cal = 471.93 cal

El calor entregado al sistema es a volumen constante, es decir w31= 0 q31 = U = nCvT = 1 mol 

3 cal  1.987 (609.76  121.95)  1456.75 cal 2 K  mol

La eficiencia térmica para el ciclo termodinámico en cuestión será: e

w neto 471.93 cal  100%   100%  32.40% q entrada 1456.75 cal

7.10 a) Calcular ΔG a 555 ºC y 1 atm e indique si la siguiente reacción química es espontánea a dicha temperatura, b) Calcule la constante de equilibrio Kp. 2HCl(g) + O2(g) ═ Cl2(g) + H2O(g) COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

44 GAS H2O Cl2 HCl 0O2

ΔHºf [kcal/mol] -57.8 0.0 -22.06 0.0

Sº [cal/mol-K] 45.1 53.3 44.6 49.0

Cp[cal/mol-K] 7.18 7.58 6.72 6.10

Solución: La ecuación igualada es: 2HCl(g) +

1 2

O2(g) ═ Cl2(g) + H2O(g)

La variación de energía libre está dada por: ΔG828K = ΔH828K+TΔS828K Donde: ΔH828K = ΔHº +

ΔS828K = ΔSº +

828  ΔCpdt 298

828 dT  ΔCp T 298

ΔHº = ΔHºf(productos) - ΔHºf(reactivos) = [-57.8 – 2(-22.06)] kcal = -13.68 kcal cal 6.1 ΔCp = Cp(productos) - Cp(reactivos) = {(7.18 + 7.58) – [(2  6.72) - ( )]} = - 1.73 2 k

cal K

828

ΔH828K = -13680 cal + [

 - 1.73dt  13680    1.73(828  298)

] = -14596.9 cal

298

49 cal cal )}] = - 15.3 2 k K

ΔSº = Sº(productos) – Sº(reactivos) = [(45.1+53.3) – {(2x44.6) - (

cal ΔS828K = -15.3 + K

828

 - 1.73

298

dT 828  cal   15.3    1.73ln   17.07 k T 298  

En consecuencia: ΔG828K = ΔH828K+TΔS828K = -14596.9 cal – 828K(17.07 cal/k) = - 463 cal

El proceso es espontáneo. La constante de equilibrio se halla cuando la energía libre de Gibbs es igual a cero, por tanto: 0

ΔG828K = ΔGº + RTlnK 

lnK =

 ΔG o RT

ΔGº = ΔHº-TΔSº = -13680 cal – 298 K  (-15.3cal/K) = - 9120.6 cal

 9120.6 lnK =

cal mol

cal 1.987  828 K K - mol

= -5.53

Kp = 3.91  10-3

7.11 Considere la siguiente reacción en equilibrio termodinámico: COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

2 HI (g)

H2

45

+ I2

Si la constante de equilibrio a 458 °C es de 0.0206, determine la energía libre estándar de formación de un mol de yoduro de hidrógeno gaseoso a dicha temperatura. Solución: Puesto que el sistema está en equilibrio G = 0, por consiguiente se tiene: G = G° + RT ln K G° = - RT lnK =  1.987

cal  731K  ln0.0206  5639.27cal K  mol

La energía libre calculada es para dos moles de HI como se puede advertir en la ecuación química, a sí que para 1 mol de HI se tiene: G° = 5639.27 cal / 2 mol = 2 819.63 cal/mol

7.12 La entalpía de formación de 1 mol de HCl(g) es de – 22.06 Kcal a 25 °C. Determinar la constante de equilibrio de la reacción gaseosa: 2HCl(g)

H2(g) + Cl2(g)

a 25 °C, utilizando los datos de la tabla de entropías. Solución: Consultando el apéndice se tiene los siguientes datos: HCl(g) ) = 186.79 J/mol-K H2(g) = 130.6 J/mol-K Cl2(g) = 223 J/mol-K El lector puede seleccionar las unidades en función de los datos. En este problema efectuaremos el cálculo considerando las unidades de energía [J], por tanto: 1000 cal 4.184 J   92299.04J /mol 1 kcal 1cal

H° =  22.06 kcal  Para la reacción:

2HCl(g)

H2(g) + Cl2(g)

H° = 92 299.04 J/mol  2 mol = + 184 598 J

La variación de la entropía para la reacción es: S° = S° =





niS°productos -



[ S°H2 + S°Cl2] -

niS°reactivos



2 S° [HCl]

S° = [130.6 + 223.0) - 2 [ 186.79 ) J/K = -19.98 J/K COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 46 La variación de la energía libre es en consecuencia: G° = H° - TS° G° = 184 598 J – 298 K  (-19.98 J/K) G° = 190 552.04 J/ mol

lnK  

190552.04

J mol

J 8.314  298 K K  mol

 76.91

La constante de equilibrio para dicha reacción es: KP = 3.97 10-34 Problemas Propuestos 7.1 Determinar La variación de entropía de 1 g de helio al calentarlo de 25 ºC a 125 ºC a) a volumen constante, b) a presión constante. Rpta.- 0.215 u.e.; 0.359 u.e. 7.2 Si 0.5 mol de oxígeno se comprime reversible y adiabáticamente de 22.4 litros a 0 ºC hasta 2.24 litros ¿qué valor tiene S? 7.3 ¿Cuándo es mayor el rendimiento de una máquina de vapor, cuando la caldera está a 50 atm o cuando está a 20 atm. si el vapor de agua se descarga a a 1 atm?. A 50 atm el punto de ebullición del agua es 265 ºC y a 20 atm es 213 ºC. Rpta. 32% 7.4 Calcular la variación de entropía, cuando se funden 10 g de potasio (punto de fusión 336.6 K), sabiendo que el calor de fusión es igual a 0.57 kcal/mol 7.5 Se vaporiza un mol de benceno en su punto de ebullición, 80.1 ºC y 1 atm, donde el calor de vaporización es 94.1 cal/g. Calcular: a) S, b) G Rpta. 20.8 u.e., 0 7.6 Determine la variación de entropía para el proceso que le ocurre a 10 g de vapor saturado de agua a 100 ºC y 1 atm, que condensándose y luego enfriándose el agua líquida, forma hielo a –10 ºC. El calor latente de vaporización del agua a 100 ºC es de 9720 cal/mol, el calor molar de fusión del hielo a 0 ºC es de 1436 cal y el calor específico de hielo es de 0.42 cal/grado-g. 7.7 ¿Cuánto debe elevarse la presión sobre 1 mol de argón, inicialmente a 0 ºC Y 1 atm, para mantener constante la entropía, cuando la temperatura se eleva a 150 ºC? Rpta. 1.99 atm 7.8 Un mol de yodo sólido (diatómico) a 20 ºC, se calienta a presión de 1 atm, para formar yodo líquido a 150 ºC. Calcular el cambio de entropía que acompaña a este proceso. Para esto COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

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47 debe saberse que el punto de fusión del yodo es de 114 ºC, donde posee un calor latente de fusión de 11.7 cal/g. El calor específico promedio del yodo sólido es de 0.055 cal/g-ºC y el del líquido es de 0.108 cal/g-ºC. (peso atómico del yodo = 127) Rpta.- 13.96 u.e. 7.9 Una determinada bomba térmica ideal, que opera entre las temperaturas de 0 ºC y x ºC, gasta 100 kcal de trabajo para entregar 1000 kcal de calor a un motor eléctrico. Calcular: a) el valor de x y b) el calor absorbido a 0 ºC Rpta.- 30 ºC, 900 kcal 7.10 Calcular la entropía de vaporización del ácido acético en su punto de ebullición, 118.2 ºC, sabiendo que el calor de vaporización es 5830 cal/mol 8.11 El calor latente de vaporización del benceno es de 94.3 cal/g en su punto de ebullición de 80.2 ºC; su calor latente de fusión es de 30.3 cal/g en su punto de fusión de 5.5 ºC; y el calor específico promedio del benceno líquido entre dichas temperaturas, es de 0.428 cal/g-grado. Calcular S del proceso total que sufre un mol de benceno al estado sólido y en su punto de fusión, que funde y luego se vaporiza en su punto de ebullición. Rpta. 71.6 u.e. 7.12 Después de añadir, a 65 g de agua a 45 ºC, 10 g de hielo a 0 ºC, este se funde y se alcanza el equilibrio sin transferencia de calor con el medio ambiente. Si el calor de fusión del hielo es 79.7 cal/g y el calor específico del agua 1 cal/g-ºC ¿cuál es la variación total de entropía? Rpta.- 0.417 u.e 7.13 En la compresión isotérmica y por vía reversible de 1 mol de un gas ideal a 27 ºC y 1 atm, hasta una presión final de 10 atm, hallar: a) S y b) G. Rpta.- -4.58 u.e., 1373.1 cal/mol 7.14 Un gas ideal al realizar un ciclo de Carnot, absorbe 1000 cal a 400 K, a continuación se expande adiabáticamente hasta alcanzar 300 K expulsando determinada cantidad de calor a 300K y regresa finalmente por un intercambio adiabático a su estado inicial. Hallar: a) El cambio de entropía para cada uno de los cuatro tramos, b) el calor expulsado a 300 K, c) El trabajo máximo realizado por el ciclo, d) la eficiencia térmica. 7.15 Un mol de gas monoatómico ideal se somete al ciclo que se muestra en la figura. El proceso A-B es una expansión adiabática reversible. Calcular la eficiencia del ciclo dada por el calor suministrado sobre el trabajo neto obtenido. P (atm) 7.16 Suponga que 1.0 kg de agua a 10 ºC mezclan con 1.0 kg de agua a 30 ºC a presión constante. Cuando la mezcla ha alcanzado el equilibrio, a) ¿Cuál es la temperatura final?, b) considere Cp= 4.19 kJ/kg-K para el agua y muestre que la entropía del sistema aumenta en :

5

1

se

A

B C

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1

VB

V ()

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 48 7.17 Considere la siguiente reacción química en fase gaseosa:

2NO2

N2O4

a) Calcular la variación de energía libre estándar G° y la constante de equilibrio Kp b) Calcular la variación de energía libre estándar G° y la constante de equilibrio Kp para la reacción opuesta. N2O4

2NO2

Rpta.- a) - 4.78 kJ; Kp = 6.87; b) 4.78 kJ; Kp = 0.146 7.18 Calcular el cambio de entropía cuando 100 g de plomo se funden a 327ºC. El plomo tiene un calor latente de fusión igual a 24.5 J/g. 7.19 Se calentó cierta cantidad de PCl5 en un matraz de 12 litros a 250 °C de acuerdo a: PCl5(g)

PCl3(g) + Cl2(g)

En el equilibrio, el matraz contiene 0.21 moles de PCl 5, 0.32 moles de PCl3 y 0.32 moles de Cl2. a) Determinar la constante de equilibrio K para la disociación del PCl 5 a 250°C, cuando las presiones son referidas al estado estándar de 1 atm, b) ¿cuál es la variación de la energía libre de Gibbs? Para la reacción?, c) Estime G° a partir de los datos del apéndice C, d) calcule Kp a partir de los datos iniciales en unidades SI y para el estado estándar de 1 bar. Rpta.- a) Kp = 1.75, b) – 2.4 kJ 7.20 El calor latente de vaporización del C2H5OH es 9220 cal/mol y su punto de ebullición es 78.5 ºC. A) calcule el cambio de entropía para la condensación de un mol de vapor de alcohol etílico, en el punto de ebullición, b) Calcule el cambio de energía libre de Gibbs para este proceso. 7.21 Se cambia la presión de 2 moles de oxígeno de 100 a 10 atm durante una expansión isotérmica reversible a 27 ºC. Calcule: W, q, ΔU, ΔH, ΔS y ΔG, para este proceso, si se supone que el oxígeno se comporta idealmente. 7.22 Calcule el cambio total de entropía cuando 2 moles de argón que ocupan 20 litros se calienta de 10 K a 100 K a volumen constante y a continuación, se comprimen a 2 litros, a temperatura constante. Suponga que el argón se comporta idealmente. 7.23 Calcular la variación de entropía de 1 kg de helio al calentarlo de 25 a 125 ºC. a) a volumen constante ; b) a presión constante. Rpta.- 0.215 ue; 0.359 ue 7.24 Si un mol de helio se comprime reversible y adiabáticamente de 22.4 litros a 0 ºC hasta 2.24 litros. ¿Qué valor tiene ΔS?. 7.25 Determinar W, q, ΔU, ΔH, ΔS y ΔG, cuando se disminuye la presión sobre 10 moles hidrógeno gaseoso de 10 atm a 1 atm a 25 ºC. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

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49

7.26 Utilizando los valores termodinámicos apropiados, calcúlese ΔG y K para la reacción: NO + O3 → NO2 + O2 1 1 7.27 Para la reacción: N2(g) + O2(g) → NO(g), la constante de equilibrio es 1.1110-2 a 2 2

1800 K y 2.02 10-2 a 2000 K. a) a partir de los valores mencionados calcular ΔH de la reacción. b) Calcular la energía libre estándar del cambio a 2000 K.

7.28 ¿Cuál es la variación de entropía de 1 mol de gas helio que se ha enfriado a 1 atm, desde la temperatura ambiente de 293 K hasta 4 K? 7.29 Calcule el cambio de entropía de 250 g de agua que se calienta lentamente de 20 °C a 80 °C 7.30 Una bandeja de hielo contiene 500 g de agua a 0 °C. Calcule el cambio de entropía del agua cuando ésta se congela lentamente a 0 °C. 7.31 A la temperatura de ebullición normal del agua ΔHv = 40.7 kJ/mol. Suponiendo que el volumen de un mol de agua líquido es despreciable y que el vapor de agua es un gas ideal, calcular: W, q, ΔU, ΔH, ΔS y ΔG de la vaporización reversible de 1 mol de agua a la presión constante de 1 atm y a la temperatura de 373 K. 7.32 Cuál es la variación de entropía cuando 5.6 g de CO que ocupan 16 litros se calienta desde 220 K hasta 660 K en un recipiente de volumen invariable. A continuación se expande reversiblemente a 660 K hasta ocupar 96 litros. Considere comportamiento ideal del CO y que su capacidad calorífica varía según: Cp = 8.28 + 0.00056T (cal/mol-grado). 7.33 Calcular ΔG a 777 ºC y 1 atm e indique si la reacción química es espontánea a dicha temperatura: 4 HCl (g) + O2 (g) → 2 H2O (g) + 2 Cl2 (g) Considerando: GAS H2O Cl2 HCl O2

ΔHºf(kcal/mol) -57.8 -22.06 -

Sº (cal mol-k) 45.1 53.3 44.6 49.0

Cp(cal/mol-K 7.19 7.58 6.72 6.10

7.34 Determinar la variación de energía libre de Gibbs a 100 K y 1 atm, para la siguiente reacción: C (s) + CO2 (g) → 2 CO (g) SUSTANCIA C CO CO2

ΔHºf(kcal/mol) -26.40 -94.05

Sº (cal mol-k) 0.57 47.20 51.03

Cp(cal/mol-K 2.67+0.0026T 6.60+0.0012T 7.70+0.0053T

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SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 50 7.35 Para cada uno de los cambios siguientes, establecer si H, S, y G tienen signo positivo o negativo, o valor cero.

a) Vaporización del agua a 110 °C y 1 atm. La presión de vapor de agua a 110 °C es de 1.41 atm; b) Fusión del hielo a 0 °C y 1 atm; c) Mezcla de gases ideales a T y P constantes; y d) Expansión de un gas ideal en el vacío 7.36 En los ciclos termodinámicos mostrados en las siguientes figuras, indicar cuál de ellos tiene mayor eficiencia térmica. 7.37 Utilizando los datos del apéndice C, calcule el cambio de energía libre de Gibbs para cada uno de los procesos siguientes. En cada caso indicar si la reacción es espontánea bajo condiciones estándar. a) SO2(g) + 2 H2(g)  S(s) + 2 H2O(g) P[atm]

8

P[atm]

A

B

8

A

600 K 2

C

D 3

2

12 V[]

B C 3

600 K

12 V[]

b) 6 Cl2(g) + 2 Fe2O3(s)  4 FeCl3(s) + 3 O2 (g) c) NO2(g) + N2O(g)  3NO(g) d) 2 SO2(g) + O2(g)  2 SO3(g) 7.38 A partir de los valores dados para H° y S°, calcule G° para la reacción siguiente a 298 K a) 2 PbS(s) + 3 O2(g)  2 PbO(s) + 2 SO2(g)

H° = - 844 kJ y S°= - 0.165 kJ/K

7.39 Para el estado de equilibrio gaseoso: e) 2NOCl  2 NOg) + Cl2

H° = + 18 000 cal

Si el proceso se mantiene constante con la temperatura y considerando que CP = 0. Calcular Kp a 475 K si las entropías estándares molares a 25 °C son: NOCl = 63.0 cal/K-mol, NO = 50.34 cal/K-mol y Cl2 = 53.29 cal/K-mol. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

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51

Rpta.- 0.0079 atm 7.40 Considere la siguiente reacción: CO2(g)  COg) + ½ Cl2 Y los siguientes adicionales: Kp = 1 10-3 a 2000 K, S° = 21 cal/grado-mol. En variación con la temperatura, CP = 0. Calcular: a) G° a 2000 K y b) G° a 298 K. 7.41 Para el ZnO(s) su entalpía de formación es de – 83.17 kcal/mol a 25 °C. A la misma temperatura, las entropías estándares del Zn(s), O2(g) y ZnO(s) son de 10.0, 49.0 y 10.4 cal/mol-grado, respectivamente. Calcular: a) la variación de la entropía para la formación del ZNO(s) y b) la variación de la energía libre de Gibbs de formación del ZnO(s). Rpta.- -24.1 u.e. ; -75.99 kcal 7.42 El ácido acético CH3COOH congela a 16.6 °C. El calor de fusión, Hf es de 69.0 J/g, ¿cuál es el cambio de entropía S, cuando un mol de ácido acético líquido congela al sólido? Rpta.- - 14.3 J/K 7.43 Cuando 1.00 g de butano gaseoso, se queman a 25 °C y 1.00 atm, se forma H 2O() y CO2(g) con el desprendimiento de 49.57 kJ de calor. a) calcule la entalpía molar de formación de butano utilizando los datos del apéndice C. b) Si G°f del butano es – 15.7 kJ/mol, ¿cuál es G°para la combustión de 1 mo, de butano? c) ¿Cuál es el cambio de entropía para la combustión de 1 mol de butano? 7.44 Calcule S° para las reacciones siguientes. Utilice valores estándar de entropía. a) 2SO3(g)  2 SO2g) + O2 b) C2H5OH() + 3 O2  2 CO2g) +3 H2O c) 2 NaHCO3(s)  Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) 7.45 Sin hacer ningún cálculo, decida cual será el signo de S para cada una de las reacciones siguientes: a) 2LiOH(ac) + CO2 (g)  Li2CO3g) + H2O() b) 2N2O5(g)  4NO2(g) + O2(g) c) O2(g) + F2(g)  2 OF2(g) 7.46 Para la reacción: H2(g) + I2(g)  2HI(g) Kp = 66.9

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SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 52 La constante de equilibrio Kp = 66.9 a la temperatura de 448 °C y Kp = 50.0 a 350 °C, a) calcule la variación de la entalpía de reacción correspondiente a este ámbito de temperatura, b) calcular el cambio de energía libre de Gibbs para esta reacción a 448 °C y 350 °C. Rpta. 2652 cal/mol; -4844 cal/mol y – 6021 cal/mol.

7.47 Calcular la magnitud de la variación de la entropía y la variación de la energía libre de Gibbs correspondiente a la compresión isotérmica y reversible de 0.5 g de acetileno a 25 °C y 700 mmHg, hasta alcanza una presión absoluta de 100 P.S.I.

7.48 Empleando los valores de H° y S° que aparecen en el apéndice C, calcular G° y Kp para las siguientes reacciones a 25 °C a) CH4(g) + 4 Cl2(g)  CCl4(g) + 4 HCl(g) b) NO(g) + ½ O2(g)  NO2(g) c) SO3(g)  SO2g) + ½ O2 d) C2H2(g) + 2 H2(g)  C2H6(g) 7.49 Determine la variación de energía libre de Gibbs, cuando 0.5 moles de argón a 2 atm y 0 °C, aumenta su presión hasta 4 atm, en un proceso isotérmico. 7.50 20 moles de gas ideal monoatómico sigue el proceso mostrado en la figura, determine la variación de entropía. P[atm]

7.51 Utilizando la ecuación de la capacidad calorífica de la forma Cp = a + cT2 del metano dado en el apéndice, calcular la variación de la entropía que al calentar 2 moles de un gas desde 600 K a presión constante.

+ bT 14

resulta 300 a

2

7.52 Para el CHCl3(g) Cp = 7.05 + 1 10-2 T – 216.9  10-7 T2 [cal/gradoSi suponemos que el gas es ideal, calcular la variación de entropía 6 25 comprendida al calentar 2 moles de gas un volumen de 100 litros a 500 K a otro de 70 litros a 700 K. Rpta.- 11.0 u.e.

35.6 mol].

3 273 K 60

V[]

desde

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