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• Nelson Rodriguez Gomez

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PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

211

6.1 NATURALEZA E IMPORTANCIA DE LA TERMODINÁMICA

E

n los anteriores capítulos nos dedicamos a la descripción cuantitativa de los sistemas reactivos utilizando la constante de equilibrio para expresar la tendencia de los reactivos a convertirse en productos. El estudio de la termodinámica química permitirá comprender la reactividad química al mostrar la relación existente entre la constante de equilibrio de una reacción y las propiedades individuales de los reactivos y productos. La termodinámica se ocupa de las reacciones entre los cambios de energía que se producen en procesos físicos y químicos, se basa en hechos experimentales. En efecto, las leyes de la termodinámica abarcan la totalidad de los hechos experimentales relativos a los cambios de energía que tienen lugar en la naturaleza, lo más importante de esta ciencia, es que tiene grandes poderes de predicción, es decir, es posible predecir la dirección en que se llevará a cabo una reacción. Si la termodinámica nos indica que una reacción en perspectiva es favorable, estaremos en un terreno seguro para tratar de descubrir las condiciones experimentales adecuadas para que la reacción se lleve a cabo. Por ejemplo, la precipitación del cobre metálico (cementación) mediante la adición de Fe a una solución de sulfato de cobre ¿ Qué información nos da esta ciencia para estar seguros de que este proceso ocurre ? Esta interrogante y otras será considerada en el presente capítulo y electroquímica. Una de las limitaciones de la termodinámica es que no proporciona ninguna información respecto a la rapidez con que se efectuará una reacción, o sea que, en esencia, la termodinámica no contiene el tiempo como variable. La información termodinámica permite predecir si una COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 212 reacción en particular puede llevarse a cabo en condiciones específicas. Si el proceso puede ocurrir se dice que es un proceso espontáneo, cuando no puede ocurrir en determinadas condiciones es de tipo no espontáneo.

El hecho de que un proceso sea espontáneo no indica que se verifique a una velocidad observable, pude ocurrir con rapidez, velocidad moderada o muy lenta. Lo único que puede decirse, basándonos en los datos termodinámicos es que en un determinado conjunto de condiciones, una reacción no espontánea no pude ocurrir. Fe + CuSO4  Cu + FeSO4

(reacción espontánea)

El estudio de la energía y de sus transformaciónes se conoce como termodinámica (del griego: therme, “calor”; dynamis, “poder”. La termodinámica tiene importancia, no solamente para la química, sino para otros campos de la ciencia y la ingeniería. Interviene en nuestra vida diaria pues utilizamos la energía en la industria, los transportes y las telecomunicaciones. 6.2 ENERGÍA Y SUS UNIDADES

P

odemos definir brevemente energía como el potencial o la capacidad para mover la materia. De acuerdo con esta definición, la energía no es algo material, sino más bien una propiedad de la materia. La energía se manifiesta en formas diferentes que se pueden transformar. Se puede ver la relación de una forma dada de energía con el movimiento de la materia siguiendo sus transformaciones en formas diferentes. Considere la transformación de energía en un generador eléctrico impulsado con vapor. Se quema un combustible para calentar agua y generar vapor. El vapor se expande contra un pistón (o turbina), el cual se conecta a una flecha que hace girar una bobina eléctrica en un campo magnético. La electricidad se genera en la bobina. El combustible contiene energía química, la cual es convertida en calor. Parte del calor es convertido entonces en movimiento de la flecha, y este movimiento es convertido en energía eléctrica. La energía eléctrica se podría usar para hacer trabajar un motor, y transformar la energía eléctrica de nuevo a energía de movimiento. También se podría enviar la electricidad a una lámpara, y convertir así la energía eléctrica a energía calórica y lumínica. Las celdas fotovoltaicas pueden convertir la luz nuevamente a electricidad, la cual se podría utilizar para hacer trabajar un motor que a su vez puede mover materia por ejemplo un vehículo movido por la energía solar. Estos ejemplos demuestran que la energía pueden manifestarse en formas diferentes, incluyendo calor, luz y energía eléctrica, y estas formas diferentes se pueden interconvertir. También puede verse la relación con la energía de movimiento. Cuando levantamos una pesa, realizamos un trabajo para vencer el campo gravitacional. Del mismo modo al aumentar la distancia entre un protón y un electrón, realizamos un trabajo para vencer la fuerza de atracción electrostática entre ellos. Estos ejemplos nos llevan a otra definición de energía: Energía es la capacidad de realizar un trabajo. La clase de trabajo mas familiar que conocemos es el trabajo mecánico (w) cuya definición es: W=Fd

(6.1)

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PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

213

Pr oc es o d A Figura. 6.1 Trabajo mecánico di ab 6.2.1 Energía Cinética ´ P nergía cinética es la energía V asociada con un objeto en virtud de su movimiento, de [ acuerdo con la expresión: A 1 (6.2) E c  mv 2 t 2 m Esta fórmula muestra que la -energía cinética de un objeto depende tanto de su masa como de su velocidad. Un objeto pesado ] se puede mover más lentamente que un objeto ligero y aun así tener la misma energía2 cinética. 2. 4 Ejemplo 6.1.- Calcular la energía cinética de un estudiante cuya masa es 60.0 kg y cuya 4 velocidad es 1.5 m/s. 4. 8 2 y la velocidad en la ecuación (6.2) Solución: sustituyendo la masa 4 1 P[ E c  Pr(60 kg)  (1.5 m/s) 2  67.5 kg  m 2 /s 2 2 oc es Observe que la unidad de energía proviene del cálculo. Como se ha sustituido las unidades o del SI de masa y velocidad, se P[ obtiene la unidad del sistema Internacional de Energía: La at 2/s2], recibe el nombre de joule [J] por el físico inglés James unidad del SI de energía [kg·m m Prescott Joule (1818-1889), quién estudió el concepto de energía. ] 1 El joule es una unidad extremadamente pequeña. Para apreciar su magnitud, note que el 2 watt es una medida de la cantidad de energía usada por unidad de tiempo y es igual a 1 A 3 de 100 watts por ejemplo, usa 100 joules de energía cada joule por segundo. Una lámpara segundo. Un kilowatt-hora, laCunidad a la cual se vende la energía eléctrica, es igual a 3600 B kilowatt-segundo ( hay 3600 1segundos en 1 hora), o 3.6 millones de joules. 0 Las unidades mas comunes de V energía son el ergio, el Joule, el litro-atmósfera y el British

E



3

Ejemplo

Figura 8.2 4 James Prescott Joule (1818 – F 1889) ig centró sus Físico británico quién investigaciones en .4 los campos de la electricidad y la 1 termodinámica. Demostró que el2 calor es una transferencia de energía y determinó 3 el equivalente mecánico del calor. V   V 6.2.- Calcular el número de julios



Termal Unit BTU. Los cambios de energía que acompañan a las reacciones química se han expresado por tradición en unidades de calorías. Una caloría [cal], es la cantidad de energía que se requiere para elevar la temperatura de 1 g de agua de 14.5 ºC a 15.5 ºC a equivalente a 1 -atm.

2

2 COMPENDIOS DE QUÍMICA0GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA 1 0

m ] PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 214 1 6 2 Solución: Recordemos que 1 atm es F igual a 1.013  10 N/m . ig 1 m3 1.013 10 5 N/m 2 1   atm .   101.3 J 1 atm 5 1000  2 3 6.2.2 Equivalente mecánico del calor 4 V  no de los aportes mas significativos de la  historia fue el experimento realizado por James Prescott Joule quién encontró12 el equivalente mecánico del calor. 1 0 Joule construyó un recipiente 4 térmico aislado (calorímetro), al cual instaló unP termómetro, un Figura 6.3 Experimento de Joule at y un juego de juego de paletas fijas al calorímetro m paletas móviles, fijadas a su eje y] accionadas por un peso, el que pende a través de una polea de un hilo que está conectado Fi al eje de las paletas móviles como se muestra en la g. un trabajo, como consecuencia, las paletas giran y figura 6.2. Al bajar el peso realiza logran aumentar la temperatura del3 agua lo que conlleva el aumento de calorías del agua. 1 La unidad en el sistema internacional para medir el calor es el joule, también se acepta 2 como unidad de medida la caloría, 3cuyo factor de conversión es: V 1 cal = 4.184 J (6.3)  1B.T.U. = 252 cal V

U

Ejemplo 6.3.- Calcular el número de calorías equivalente a 1 -atm. 2

T Solución: Transformando a calorías=el resultado obtenido en el Ejemplo (6.2), obtenemos: 2 5 º J  1 cal  24.21 cal 101.3 4.184 J C 1 0 recurso: Recuerde que la constante universal de los Usted puede hacer uso del siguiente 1 gases ideales es: 2 atm   cal J R  0.082 R  8.314 , R P1.987 y K  mol K  mol K  mol at m A partir de estas constantes se ]llega a la conclusión de los siguientes factores de P conversión: ro ce 0.082 atm -  = 1.987 cal so A di0.082 atm -  = 8.314 J a b 1.987 cal 1   atmát  24.23 cal 0.082 atm   ic o. .! 6.2.3 Energía potencial Fi g. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA 2 0.

4 3

PRIMERA LEY[DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 215 ] 3 nergía potencial es la 5energía que un cuerpo tiene según su Pposición en un 4 campo de fuerza. Por ejemplo, = el agua en la parte alta de una represaP3 tiene energía potencial (además de la energía cinética que = ? está en una pueda tener) porque el agua posición relativamente alta 9en el campo de 0 fuerza gravitacional de la Tierra. Se puede 1 calcular esta energía potencial del agua a 1 partir de la expresión: [a E p  mgh t (6.4) Figura 6.4 Energía potencial y energía m cinética. El agua en la parte alta de la represa ] Aquí, Ep es la energía potencial de una tiene energía potencial. Al caer el agua desde 2 cantidad de agua en la parte Pmas alta de una la represa, esta energía potencial es convertida a energía cinética. represa, m es la masa deroagua, g es la ce aceleración constante de la gravedad, y h es la altura del agua, medida a partir de algún so conveniente escoger el nivel de referencia estándar que esté nivel de referencia estándar. Es A sobre la superficie de la tierra. A medida que una cantidad de agua cae de la represa, su di energía potencial disminuye de mgh en la parte alta de la represa a cero de la superficie de a la Tierra. La energía potencial b del agua en la parte alta de la presa se convierte en energía cinética cuando el agua cae aát un nivel inferior. A medida que el agua cae, se mueve más ic rápidamente. La energía potencial disminuye y la energía cinética crece. En la figura 6.4 se o. muestra la energía potencial del agua, que es convertida en energía cinética a medida que el .! agua cae de la represa. Fi g. 6.2.4. Energía interna 1 4 onsidere la energía total0de una cantidad de agua que se mueve sobre la represa. Esta 0 agua, como un todo, tiene energía cinética y energía potencial. No obstante, sabemos K

E

C

que el agua está formada de 1moléculas, las cuales, a su vez, están formados por partículas más pequeñas los átomos. Cada una de estás partículas tiene también energía potencial y 3 energía cinética. La suma de [las energías cinética y potencial de las partículas que forman una sustancia se conoce como ] la energía interna, U, de la sustancia. Por consiguiente, la 8 energía total, Etot de una cantidad de agua es igual a la suma de sus energías cinética y 2 potencial como un todo (Ec + Ep) más su energía interna.

1 0 Etot = Ec + Ep + U (6.5) V = 3 Normalmente cuando se estudia una sustancia en el laboratorio, la sustancia está en reposo ? en un vaso. Su energía cinética 5 como un todo es cero. Más aún, su energía potencial como un todo es constante, y se le0puede tomar como cero. En este caso, la energía total de la

sustancia es igual a su energía interna, U. 6.3

[a t SISTEMAS TERMODINÁMICOS m ]

C

uando estudiamos los cambios de energía, enfocamos nuestra atención sobre una parte pequeña, bien definida del F universo. La porción cuyo detalle se estudia se denomina sistema; el resto se denomina entorno. Cuando observamos una reacción química en el COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 216 laboratorio, las sustancias químicas suele constituir el sistema, El recipiente y todo lo que le rodea se considera el entorno. Los sistemas que podemos estudiar con mayor facilidad son aquellos que intercambian energía, pero no materia, con sus alrededores. Como un ejemplo consideremos una mezcla de gas hidrógeno, H2, y gas oxígeno, O2, en un cilindro, como se ilustra en la figura 6.5. El sistema en este caso son solamente el oxígeno y el hidrógeno; el cilindro, el pistón y cualquier otra cosa fuera de ellos (incluyéndonos a nosotros mismos) son el entorno. Si el hidrógeno y el oxígeno reaccionan para formar agua, se produce energía:

Figura 6.5

2 H2(g) + O2(g)  2H2O () + energía

Aunque la forma química de los átomos del hidrógeno y el oxígeno en el sistema han cambiado por esta reacción, el sistema no ha perdido ni ganado masa, no experimenta ningún cambio de materia con su entorno o medio ambiente. No obstante, sí intercambia energía con su entorno en forma de calor y de trabajo. Estas son cantidades que podemos medir. 6.4 CALOR Y TRABAJO

D

ebe hacerse una distinción fundamental entre energía interna, energía térmica y calor. La energía interna es toda la energía que pertenece a un sistema mientras está estacionario. La energía térmica es la parte de la energía interna que cambia cuando camia la temperatura del sistema. La transferencia de energía térmica es la transferencia de la energía producida por una diferencia de temperatura entre el sistema y sus alrededores. En la práctica, el término “calor” se utiliza para dar a entender tanto energía térmica como transferencia de energía térmica. Por lo tanto, siempre debemos examinar el contexto del término calor para determinar su sentido propuesto. 6.4.1 Calor

E

l calor es un flujo de energía, producido por un gradiente de temperatura desde la zonas más calientes a las zonas más frías en un sistema dado.

6.4.2 Calor Específico y Capacidad Calorífica Molar Para elevar la temperatura de una sustancia, se le debe calentar, en cambio si la sustancia se va a enfriar, debe existir un flujo de energía de la sustancia hacia los alrededores. Para un determinado cambio de temperatura, el flujo de calor necesario es proporcional a la masa de la sustancia; para una masa fija y también es proporcional al cambio de la temperatura. Estas proporcionalidades se pueden expresar matemáticamente como: q  m t (6.6) donde q es el flujo de calor en calorías o en joules, m es la masa en gramos y t es el cambio de temperatura en grados Celsius, introduciendo una constante de proporcionalidad Ce, la proporcionalidad anterior se convierte en la siguiente ecuación: COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA q = mCet

217 (6.7)

La constante de proporcionalidad Ce es una propiedad de las sustancias puras llamada calor específico. El calor específico se define como el calor necesario para elevar la temperatura de un gramo de una sustancia, en un grado Celsius (también un kelvin) sin cambio de fase. El calor específico de una sustancia, difiere para las fases sólida, líquida y gaseosa de la sustancia. Por ejemplo el calor específico del hielo es 2.09 J/gºC cerca de los 0 ºC; para el agua líquida es 4.18 J/gºC, mientras que para el vapor es 2.03 J/gºC cerca de 100 ºC, el calor específico del agua es bastante elevado. Las unidades de calor específico se pueden deducir a partir de la expresión (6.7). Ce 

 cal  q   mt  gC 

(6.8)

En otras unidades de energía: Ce 

J kg º C

En la tabla 6.1 se dan los calores específicos de algunas sustancias. Tabla 6.1 Calores específicos de algunas sustancias Sustancia Aluminio Calcio Zinc Cobre Cromo Estaño Hierro Magnesio

Ce [cal/gºC] 0.215 0.149 0.091 0.092 0.115 0.054 0.106 0.250

Ce [J/gºC] 0.8996 0.6234 0.3807 0.3849 0.4812 0.2259 0.4602 1.0460

Sustancia Manganeso Mercurio Níquel Paladio Plata Platino Plomo Oro

Ce [cal/gºC] 0.115 0.033 0.105 0.058 0.056 0.032 0.031 0.031

Ce [J/gºC] 0.4812 0.1381 0.4393 0.2427 0.2343 0.1339 0.1297 0.1297

La capacidad calorífica molar, C de una sustancia, es la cantidad de calor que debe añadirse a un mol de sustancia en un grado Celsius. El flujo de calor o energía calorífica q se puede calcular a partir de la siguiente expresión: q  nCt

(6.9)

donde n es el número de moles de sustancia y C es la capacidad calorífica molar. 6.4.3 Calor Sensible

E

s la cantidad de calor que gana o pierde una sustancia al ponerse en contacto con otra sustancia a diferente temperatura y matemáticamente se puede expresar de acuerdo a la ecuación (6.7) q = mCet

Ejemplo 6.4.- (a) ¿Cuántas calorías son necesarias para elevar la temperatura de 40 g de hierro de 20 a 85 ºC?. (El calor específico del hierro es 0.106 calorías/gramo-grado.) (b) ¿Cuántas calorías se desprenden cuando se enfrían 200 g de agua desde el punto de ebullición normal hasta 20 ºC? Solución: Considerando los datos y a partir de la ecuación (6.7) se tiene: COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

218

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA (a) mFe = 40 g (b) magua = 200 g to = 20 ºC to= 100 ºC tf = 85 ºC tf = 20 ºC a) q = mCet = 40 g  0.106 cal/gºC  (85-20)ºC = 275.6 cal b) q = mCet = 200 g  1.00 cal/gºC  (20-100)ºC = -16000 cal

6.4.4 Calorimetría

C

on frecuencia se presentan situaciones en las que la energía mecánica se convierte en energía térmica. Veremos algunas en los ejemplos que siguen en esta sección , pero la mayor parte de nuestra atención aquí se dirigirá hacia un tipo particular de situación de conservación de energía. En los problemas que emplean el procedimiento que describiremos, denominados problemas de calorimetría, sólo se considera la transferencia de energía térmica entre el sistema y sus alrededores. Una técnica sencilla para medir el calor específico de sólidos o líquidos es calentar la sustancia hasta cierta temperatura conocida, colocarla en un recipiente que contenga agua de masa y temperatura conocidas y medir la temperatura del agua después de que alcance el equilibrio. Puesto que una cantidad despreciable de trabajo mecánico se efectúa en el proceso. La ley de la conservación de la energía requiere que la energía térmica que sale de la sustancia más caliente (de calor específico desconocido) sea igual a la energía térmica que entra al agua. Los dispositivos en los cuales esta transferencia de energía térmica ocurre reciben el nombre de calorímetros. Ejemplo 6.5.- Un objeto metálico de 50 g se calienta hasta 200 ºC y luego se introduce en un vaso de laboratorio que contiene 400 cm3 de agua inicialmente a 20 ºC. Si la temperatura de equilibrio final del sistema mezclado es de 22.4 ºC, encuentre el calor específico del metal. Solución: Datos: mx = 50 g m agua = 400 cc = 400 g te = 22.4 ºC

t1 = 200 ºC t2 = 20 ºC

De acuerdo al principio de la conservación de la energía se tiene: q ganado = - q perdido

(6.10)

mxCex(t1-te) = - maguaCeagua(t2 – te)

(6.11)

se puede introducir el signo (-) del segundo miembro dentro del paréntesis de manera que se tiene: mxCex(t1-te) = maguaCeagua(te – t2)

Despejando Cex: Ce x 

Reemplazando datos:

m agua Ce agua (t e  t 2 ) m x (t1  t e ) cal  (22.4  20)º C gº C  0.108 cal/gº C 50 g  (200  22.4)º C

400 g  1 Ce x 

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PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

219 Es muy probable que el objeto sea hierro, como puede verse al comparar este resultado con los datos de la tabla 6.1. 6.4.5 Calor Latente

U

na sustancia suele experimentar un cambio en su temperatura cuando se transfiere energía térmica entre la sustancia y sus alrededores. Sin embargo, hay situaciones en las cuales la transferencia de energía térmica no produce un cambio de temperatura. Éste es el caso siempre que las características físicas de la sustancia cambian de una forma a otra, lo que comúnmente se conoce como un cambio de fase. Algunos cambios de fase comunes son sólido a líquido (fusión), líquido a gas (ebullición) y un cambio en la estructura cristalina de un sólido. Todos los cambios de fase implican un cambio de la energía interna. La energía térmica necesaria para cambiar la fase de una masa dada, m, de una sustancia pura es: q = mH (6.12) donde H recibe el nombre de calor latente (calor “oculto”) de la sustancia y depende de la naturaleza del cambio de fase así como de las propiedades de la sustancia. El calor latente de fusión, Hf, es el término utilizado cuando el cambio de fase es de sólido a líquido ( “fusionarse” significa fundirse, derretirse), y calor latente de vaporización, Hv se emplea cuando el cambio de fase es de líquido a gas ( el líquido se evapora). Por ejemplo, el calor latente de fusión para el hielo a presión atmosférica es 79.9 cal/g, y el calor latente de vaporización del agua es 539 cal/g. Los calores latentes de diversas sustancias varían considerablemente, como indica la tabla 6.2. TABLA 6.2 Calores latentes de fusión y vaporización SUSTANCIA

PUNTO DE FUSIÓN [ºC]

Helio Nitrógeno Oxígeno Alcohol etílico Agua Azufre Plomo Aluminio Plata Oro Cobre

-269.65 -209.97 -218.79 -114.00 0.00 119.00 327.30 660.00 960.80 1063.00 1083.00

CALOR LATENTE DE FUSIÓN [J/kg] 5.23  103 2.55  104 1.38  103 1.04  105 3.33  105 3.81  104 2.45  104 3.97  105 8.82  104 6.44  104 1.34  105

PUNTO DE EBULLICIÓN [ºC] -268.93 -195.81 -182.97 78.00 100.00 444.60 1750.00 2450.00 2193.00 2660.00 1187.00

CALOR LATENTE DE VAPORIZACIÓN [J/kg] 2.09  104 2.01  105 2.13  105 8.54  105 2.26  106 3.26  105 8.70  105 1.14  107 2.33 106 1.58  106 5.06  106

Ejemplo 6.6.- Calcular la energía térmica necesaria para convertir un bloque de hielo de 1.00 g a –30 ºC en vapor a 120 ºC. La figura 6.6 indica los resultados experimentales obtenidos cuando se agrega gradualmente energía térmica al hielo. Analicemos cada parte de la curva.  Parte A.- En este segmento de la curva la temperatura del hielo está cambiando de – 30.0 ºC a 0.0 ºC. Puesto que el calor específico del hielo es 0.45 cal/gºC, podemos calcular la cantidad de energía térmica añadida a partir de la ecuación 5.7. qA = mCe(s)t = 1g  0.45 cal/ºCg  [0 – (-30)]ºC = 13.5 cal COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

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Temperatura ºC

220

130 E 100

D C

0 -30

A

B

Calor cal ]

Figura 6.6 Gráfica de la temperatura contra la energía



térmica añadida cuando 1 g de0.0 hieloºCinicialmente 30 Parte B.- Cuando el hielo alcanza la mezclaa – sólido/líquido (hielo/agua) ºC se convierte en vapor. permanece a esta temperatura aun cuando se siga agregando energía térmica, hasta que se funde todo el hielo. La energía térmica necesaria para fundir 1.00 g de hielo a 0.0 ºC es: qB = mHf = 1.00 g  79.9 cal/g = 79.9 cal

 Parte C.- Entre 0.0 ºC y 100 ºC, ningún cambio de fase se presenta. La energía térmica añadida al agua se utiliza para aumentar su temperatura. La cantidad de energía térmica necesaria para aumentar la temperatura de 0.0 ºC a 100.0 ºC es: qC = mCe()t = 1 g  1.00 cal/ºCg  [100 – 0)]ºC = 100 cal

 Parte D.- A 100 ºC, ocurre otro cambio de fase conforme el agua cambia de líquido a 100.00 ºC a vapor a 100.00 ºC. Igual que en la parte B, la mezcla líquido/vapor permanece a 100.00 ºC aun cuando se esté añadiendo energía térmica, hasta que todo el líquido se haya convertido en vapor. La energía térmica necesaria para convertir 1.00 g de agua en vapor a 100.00 ºC es: qD = mHv = 1.00 g  539.00 cal/g = 539.00 cal

 Parte E.- En esta parte de la curva se agrega calor al vapor sin que haya un cambio de fase. La energía térmica que debe añadirse para elevar la temperatura del vapor a 120.00 ºC es: qE = mCe(v)t = 1 g  0.42 cal/ºCg  [120 –100)]ºC = 8.40 cal La cantidad total de energía térmica que debe añadirse para cambiar un gramo de hielo a –30.00 ºC en vapor a 120.00 ºC es: qtotal = (13.50 + 79.90 + 100.00 + 539.00 + 8.40) cal = 740.80 cal

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PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

221

6.5 TRABAJO

E

n el enfoque macroscópico de la termodinámica describimos el estado de un sistema con variables como la presión, el volumen, la temperatura y la energía interna.

El número de variables macroscópicas necesarias para caracterizar un sistema depende de la naturaleza de éste. Para un sistema homogéneo por ejemplo, un gas que contiene un solo tipo de molécula, sólo suele necesitarse dos variables, sin embargo, es importante advertir que un estado macroscópico de un sistema aislado puede especificarse sólo si el sistema está en equilibrio térmico internamente. En el caso de un gas en un recipiente, el equilibrio térmico requiere que cada parte del recipiente esté a la misma presión y a la misma temperatura. Consideremos un gas contenido en un cilindro con un émbolo móvil ajustado herméticamente en equilibrio (ver figura 6.7), el gas ocupa un volumen V y ejerce una presión P sobre las paredes del cilindro y el émbolo. Si éste tiene un área de sección transversal A, la fuerza ejercida por el gas sobre el émbolo es: (6.13)

F = P A

Supongamos ahora que el gas se expande lo suficientemente lento para permitir que el sistema permanezca en esencia en equilibrio termodinámico todo el tiempo. A medida que el émbolo se desplaza hacia arriba una distancia dy. El trabajo realizado por el gas sobre el émbolo es: dW = Fdy = PAdy

Puesto que Ady es el aumento en el volumen del gas dV, podemos expresar el trabajo hecho como: dW = PdV (6.14) A

A dy V + dV

V

Figura 6.7 Gas contenido en un cilindro a una presión P, efectúa trabajo sobre un émbolo móvil cuando el sistema se expande de un volumen V a un volumen V + dV.

Debido a que el gas se expande, dV y el trabajo efectuado por el gas son positivos, en tanto que si el gas se comprime, dV es negativo, lo que indica que el trabajo hecho por el gas es negativo, en este caso, el trabajo negativo puede ser interpretado como trabajo que se está efectuando sobre el gas. Así, es claro que el trabajo efectuado por el gas es cero cuando el volumen permanece constante. El trabajo total realizado por el gas cuando su volumen cambia de Vo a Vf está dado por la integral de la ecuación (6.15) Vf

W

 PdV

(6.15)

Vo

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 222 Para evaluar esta integral, uno debe conocer cómo varía la presión durante el proceso de expansión, en general, la presión no es constante, sino que depende del volumen y la temperatura. Si se conoce la presión y el volumen en cada etapa del proceso, los estados del gas pueden representarse entonces como una curva en un diagrama PV como en la figura 6.8. El trabajo efectuado en la expansión desde el estado inicial hasta el estado final es el área bajo la curva en un diagrama PV.

Como indica la figura 6.8, el trabajo hecho en la expansión desde el estado inicial, 1, hasta el estado final, 2, depende de la trayectoria P[atm] seguida entre los dos estados. Para ilustrar 1 (estado inicial) este importante punto, considere varias Pi trayectorias diferentes que conecten 1 con 2. En el proceso descrito en la figura 6.9, la presión del gas se P2 2 (estado final) reduce primero de P1 a P2 al enfriar a volumen V[] Vi V2 constante Vi y el gas se expande Figura 6.8 Un gas se expande reversiblemente luego de Vi a V2 a (lentamente) del estado i al estado f. El Trabajo realizado por el gas es igual al área bajo la presión constante. curva PV. El trabajo hecho a lo largo de esta trayectoria es el área debajo de la curva, si consideramos la ecuación 6.15 El trabajo total será: W  W1 A  WA  2 

A

P[atm] 1 (estado inicial)

Pi

A

P2

2 (estado final)

Vi

V2

Figura 6.9 Un gas sigue dos cambios de estado, a volumen constante y luego a presión constante. El trabajo neto realizado por el gas es igual al área debajo de la trayectoria.

f

 PdV   PdV 1

A

El proceso a volumen constante para un proceso finito se puede escribir: V = VA – Vi = 0 (VA=Vi), en consecuencia el trabajo a volumen constante es cero, el lector puede apreciar la figura 6.9 donde no existe área en la etapa 1-A. En consecuencia el trabajo está dado por el proceso a presión constante, considerando la expresión (6.15) W 

f

 PdV A

puesto que la presión es constante ésta variable puede salir de la integral e introduciendo los límites de integración se tiene: WP



Vf

Vi

dV ;

por definición:



x2

x1

dx   x  xx 2   x 2  x1  1

en consecuencia el trabajo para un proceso a presión constante es: WP



Vf

Vi

f dV  P V  V V  P Vf  Vi  i

V[]

(6.16)

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PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

223 En la figura 6.10, el gas se expande primero de Vi a VB a presión constante Pi, y después su presión se reduce a P2 a volumen constante P[atm] VB. El trabajo hecho a lo largo de esta 1 (estado inicial) trayectoria es : Pi

W  P



VB

Vi

B

dV  PVB  Vi 

El lector puede observar que entre los estados B (estado intermedio) y 2 (estado final) el trabajo es cero. El trabajo neto hecho a lo largo de esta trayectoria es mayor que el correspondiente al descrito en la figura 6.9.

P2

2 (estado final)

Vi

V[]

V2

Por último, para el proceso descrito en la Figura 6.10 Un gas sigue dos cambios de estado, a presión constante y luego a volumen figura 6.11, donde P como V cambian constante. El trabajo neto realizado por el gas continuamente. En este caso se debe es el área debajo de la trayectoria. conocer la forma de la curva PV, si el proceso es a temperatura constante (proceso isotérmico), el trabajo neto realizado por el gas será: W 

Vf



Vi

PdV

la presión es variable, no puede salir de la integral, en consecuencia considerando la ecuación de estado y despejando P: PV  nRT P

nRT V

reemplazando tenemos: W



Vf

Vi

nRT dV V

Puesto que en este caso T es constante puede sacarse de la integral al igual que n y R: W  nRT

Para



Vf

Vi

dV f   nRT ln V  V Vi V

evaluar

la integral,  (dx / x )  ln x . Así encontramos: V W  nRT ln f  Vi

P[atm]

usamos

Pi

1 (estado inicial)

   

Numéricamente, este trabajo es igual al área sombreada bajo la curva PV en la figura 6.11. Debido a que el gas se expande isotérmicamente, V2 > Vi y vemos que el trabajo hecho por el gas es positivo. Si el gas

P2

2 (estado final)

Vi

V2

V[]

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS INGENIERÍA Figura 6.11 Diagrama PV paraE una expansión isotérmica de un gas ideal. La curva es una hipérbola.

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 224 se comprime isotérmicamente, entonces V2 < Vi y el trabajo hecho por el gas es negativo.

Ejemplo 6.7.- Consideremos la figura 6.11 que no corresponde a ninguno de los procesos descritos anteriormente. Se puede utilizar dos criterios que se describen a continuación:  El trabajo se puede calcular considerando áreas.  El trabajo se puede calcular considerando el cálculo diferencial e integral. P[atm]

De la figura 6.12 podemos colegir que el trabajo es de compresión, puesto que el volumen está siendo modificada de 12 litros a 3 litros, en consecuencia el trabajo es negativo.

2

6

2

Considerando áreas, el área total está dada por el área de un triángulo A1 más el área de un rectángulo A2 vale decir:

1

3

V[]

12

At = A1 + A 2

Figura 6.12 Determinación del trabajo para un proceso desconocido.

El área A1 corresponde al área de un triángulo

donde la base es: b = (12 – 3)  = 9 

y la altura: h = (6 – 2 )atm = 4 atm

en consecuencia el área A1 es: A1 

b  h 9  4 at     18 at   2 2

El área A2 corresponde al área de un rectángulo donde la base es: b = (12 – 3)  = 9 

y la altura: h = (2 – 0 ) atm = 2 atm

en consecuencia el área A2 es:

A 2  b  h  9  2 at    18 at  

Finalmente el área total para este proceso es: At = (18 + 18) at- = 36 at-

El trabajo que se desarrolla por este proceso es el área bajo la trayectoria 12, es decir el área total que se ha determinado, que en calorías resulta: W  36 at   

1.987 cal  872.34 cal 0.082 at  

Puesto que el proceso es de compresión, el trabajo es negativo, como se analizó al principio, el lector debe hacer esta consideración, en consecuencia: COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

225

W = - 872.34 cal

Considerando diferencial,

P[atm]

el

integral

y

Vf

2

6

cálculo W

 PdV

Vo

2

La figura 6.13 nos muestra que tanto el volumen como la presión son variables, esto implica que se debe buscar una expresión de V en función de P, puesto que la trayectoria es una función lineal, se puede plantear la ecuación de una recta en función de las variables P y V.

1

3

dV

V[]

12

Figura 6.13 Determinación del trabajo considerando el cálculo diferencial e integral.

Recordemos

que:

y 2  y1 y  y1  , x 2  x1 x  x1

en

función de las nuevas variables: P2  P1 P  P1  , reemplazando datos: V2  V1 V  V1 (6  2)atm (P  2)atm  (3  12) ( V  12)

Resolviendo la ecuación obtenemos que: P

66 4  V 9 9 Vf

W

Reemplazando en la expresión:

 PdV

Vo 3

W

 66

  9

12



4  V dV 9 

Desarrollando la integral: W

W

66 9

3



12

dV 

4 9

3

 VdV , integrando:

12

2   2 66  3  12  4  3  12   (66  30) at    36 at  x 1.987 cal  872.34 cal 9 9  2 2  0.082 at  

6.6 LA ENERGÍA INTERNA Y EL PRIMER PRINCIPIO

E

n mecánica la energía E de un sistema de partículas dado, depende de la posición y cantidad de movimiento de cada partícula. Así, el incremento de energía E que acompaña a determinado proceso es función de los estados inicial y final (determinados por las posiciones y cantidades de movimiento iniciales y finales). Ahora bien, en un sistema termodinámico no conocemos la posición y cantidad de movimiento de cada molécula. En su lugar se conoce, la clase y número de moléculas, la temperatura T, la presión P y el volumen V del conjunto. Sin embargo, podemos COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 226 determinar la energía cinética del sistema en función de T y no así otros tipos de energía que pudieran existir dentro de un sistema termodinámico, Por tanto, cada una de estas es función de estado del sistema, la energía total que hemos llamado energía interna. Luego, cuando cambia el estado del sistema, el incremento de energía  E es función de los estados inicial y final.

En mecánica un sistema de partículas no puede generar energía, o lo que es lo mismo cualquier incremento de su energía es igual a la energía añadida desde el exterior. En nuestro sistema la energía solo se puede añadir mediante calor o trabajo. De aquí, el incremento de energía E debe ser igual al calor absorbido menos el trabajo realizado contra el exterior. Así escribimos: U2 - U1 = U = q – w

(6.17)

donde U2 es la energía interna en el estado 2, U1 la energía interna en el estado 1, q el calor absorbido por el sistema, y w el trabajo efectuado por el sistema. Se observa que q - w no depende de cómo cambia el sistema, sino del estado en que finaliza. Así, podemos enunciar el primer principio de la termodinámica: La energía suministrada a un sistema para llevarlo de un estado a otro es independiente de cómo evoluciona el sistema entre los dos estados. Consideremos el siguiente sistema cerrado (figura 6.14) donde se agrega calor al sistema: Considerando el principio de la conservación de la energía se tiene que el calor (energía calorífica) entregado al sistema es igual al cambio de la energía interna mas el trabajo desarrollado por éste contra el medio ambiente, es decir:

A

Figura 6.14 La energía no se crea ni se destruye en los cambios físicos, solo se transforma. La cantidad total de energía en el universo es constante. q = U + w

despejando la variación de la energía interna U U = q – w

Las siguientes convenciones son aplicables a los signos q y w: q es positivo: proceso endotérmico, el sistema absorbe calor de los alrededores. q es negativo: proceso exotérmico, el sistema libera calor a los alrededores. w es positivo: El sistema hace trabajo sobre los alrededores (proceso de expansión) w es negativo: Los alrededores hacen trabajo sobre el sistema. (proceso de compresión)

Para un proceso infinitesimal, la Ec. (6.16) se convierte en dU = dq – dw

(6.18)

Aquí, dq es una pequeña cantidad de calor, no un cambio elemental en el valor de q. Lo mismo, dw es una pequeña cantidad de trabajo, no un cambio elemental en el valor de w. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

227 Por lo mismo no podemos asignar unos valores determinados de q y w al sist.ema. En el lenguaje matemático, dq y dw no son diferenciales exactas. Por el contrario, dU es una pequeña variación en U, es decir, es diferencial exacta. 6.6.1 Funciones de Estado

H

emos indicado que la magnitud w que acompaña un cambio en un sistema depende de la trayectoria seguida, se puede afirmar lo mismo con q. Aunque los valores de q y w dependen del camino seguido, su suma q + w, que es igual a U, es independiente de éste. Esta conclusión verdaderamente notable, sirve de base para muchos cálculos termodinámicos. La energía interna depende solamente de las condiciones que caracterizan a un sistema en un instante determinado y no de cómo hayan sido logradas esas condiciones. La condición de un sistema se conoce como su estado, y toda propiedad que sólo depende del estado de un sistema, se llama función de estado. 6.7 CALOR ABSORBIDO A V CONSTANTE Y A P CONSTANTE

R

elacionaremos ahora el calor absorbido por un sistema con magnitudes termodinámicas, cuando el camino seguido por el proceso sea muy particular. Así encontraremos una función muy útil, el contenido de calor o entalpía. Supondremos que todo el trabajo dado por el sistema es trabajo de expansión, y por tanto se satisfará la Ecuación (6.18). Combinando ésta con la Ecuación (6.15), tenemos: dU = dq – Pex dV

(6.19)

Si el volumen V se mantiene constante, no se realiza trabajo, dV es igual a cero, y la Ecuación (6.19) se convierte en dU = dqV (6.20) donde, como antes, el subíndice indica la variable que se mantiene constante. Para un proceso finito: U = qV (6.21) y el calor absorbido a volumen constante se emplea íntegramente en aumentar la energía interna del sistema. Cuando se mantiene constante la presión exterior Pex, la presión P en el interior del sistema tiende a permanecer constante e igual a aquélla. Para estudiar este caso, escribamos la Ec. (6.19) en la forma: dq = dU + PexdV

Al mantener Pex constante e igual a P, obtenemos: dqp = dU + PdV = dU + d(PV) dqp = d(U + PV)

(6.22)

Como, en cualquier instante, el sistema tiene unos valores determinados de U, P y V, la expresión U + PV es una propiedad termodinámica. La llamaremos entalpía y la designaremos con la letra H. Por tanto, dqP = Dh

(6.23)

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 228 Para un proceso finito:

(6.24)

H = qP

es decir, el calor absorbido a presión constante se emplea íntegramente en aumentar la entalpía del sistema. Muchos procesos de laboratorio se realizan en contacto con la atmósfera, a presión constante. En estas condiciones H tiene la interpretación de la cantidad de calor que puede extraerse del sistema. De aquí que a H se le llame frecuentemente contenido de calor. Este nombre puede tener un empleo inadecuado, ya que, en otras condiciones, el calor que interviene no es igual a la disminución de H. Así, cuando la ecuación que rige el proceso es la (6.20), el calor intercambiado es igual a la disminución de U. Ejemplo 6.8.- Calcular U y H para la vaporización de 1 mol de agua a 100 ºC y 1 atm de presión, si el calor de vaporización es 9 720 cal/mol. Solución: Después de obtener q y w podemos encontrar fácilmente U y H. A partir del calor de vaporización, tenemos: qp = 9 720 cal

Puesto que el proceso es a presión constante, después de realizada la integración de la ecuación 6.15: w = P(Vg — V)

donde Vg es el volumen de 1 mol de gas y V el volumen de 1 mol de líquido a 100 ºC y 1 atm. Como estos volúmenes no se dan como datos, supondremos Vg - V  Vg  RT/P

wP

nRT cal  nRT  1 mol  1.987  373K  741.15 cal P mol  K

Por tanto Mediante la ecuación (6.17) U = q – w U = 9 720 – 741.15 = 8 978.85 cal

Mediante la ecuación (6.24)

H = qp = 9 720 cal

6.8 CAPACIDADES CALORÍFICAS

D

efiniremos ahora las capacidades caloríficas. Las relacionaremos con las funciones termodinámicas U y H, y obtendremos expresiones para las variaciones de U y H con T. Al dividir la cantidad de calor añadido a un sistema por el incremento de temperatura obtenido, el resultado depende de la temperatura de partida. Por esto definimos las capacidades caloríficas mediante un incremento infinitesimal de temperatura, C

dq dT

(6.25)

Debe especificarse también el camino seguido por el sistema en este proceso. Consideraremos procesos a volumen constante y a presión constante. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

229

6.8.1 capacidad calorífica a volumen constante CV Se define por la ecuación: CV 

dq V dT

(6.26)

donde dqV es la pequeña cantidad de calor necesaria para aumentar en dT la temperatura cuando el sistema no realiza trabajo. Por la Ecuación (6.21), esta cantidad de calor es igual a la variación de la energía interna; así, dU = dqV = CVdT

(6.27)

6.8.2 capacidad calorífica a presión constante CP Se define por la ecuación: CP 

dq P dT

(6.28)

donde dqP es la cantidad de calor elemental necesaria para elevar en dT la temperatura cuando el único trabajo de expansión es el realizado contra la presión P que se mantiene constante. Por la Ecuación (6.23), esta cantidad de calor es igual a la variación de la entalpía; así, dH = dqP = CPdT (8.29) Buscaremos ahora el valor de CP -CV para un gas ideal. A partir de la primera ley de la termodinámica: dU = dH - PdV dH = dU + PdV,

(8.30)

considerando n moles de un gas ideal y la ecuación de estado: dH = nCPdT dU = nCVdT PV = nRT diferenciando: PdV = nRdT

Reemplazando en la ecuación (6.30) nCPdT = nCVdT + nRdT

simplificando se tiene:

CP = CV + R, es de CP – CV = R

(6.31)

Para 1 mol de gas ideal, n = 1, la diferencia entre CP y CV es igual a 1,987 cal/K. Se puede definir el coeficiente termodinámico como la relación entre las capacidades caloríficas molares a presión constante con respecto a volumen constante, es decir: 

CP CV

(6.32)

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PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 230 Podemos usar nuestro análisis de la capacidad calorífica de un gas ideal según la teoría cinética, para predecir los valores de . Un gas monoatómico ideal (He,Ar, etc) tiene CV= 3/2 R y CP = 5/2 R , así que:

γ

C P 5/2 R 5    1.67 C V 3/2 R 3

Para la mayor parte de los gases diatómicos (O2, H2, N2, etc) a temperatura ambiente CV = 5/2 R y CP = 7/2 R C 7/2 R 7 γ P    1.40 C V 5/2 R 5 6.9 DETERMINACIÓN DE LOS PROCESOS TERMODINÁMICOS

E

n el desarrollo y aplicaciones de la termodinámica, intervienen procesos, cuya completa determinación incluye los siguientes aspectos:

Cada uno de los estados del proceso debe determinarse con las variables independientes apropiadas. Si el sistema lo constituye una cierta cantidad de una sustancia homogénea, P[atm] son necesarias dos variables. Estas pueden ser 2 6 P y T, o P y V, o V y T, o cualquier par de magnitudes termodinámicas linealmente independientes. Debe conocerse también el camino seguido en el proceso, entre los estados inicial y final, como en la Fig. 6.15. Cualquier variación en el camino seguido no debe afectar a la variación V[] 3 12 sufrida por las funciones de estado, tal como U, siempre que no se alteren los estados Figura 6.15. Dos caminos diferentes para inicial y final pero si debe afectar a q y w. Así, P y V variables independientes. puede calentarse agua en una caldera, realizarse cierto trabajo en una turbina, ser licuada en un condensador, y bombeada de nuevo en la caldera, con un q y w positivo, pero con U igual a cero. Finalmente consideramos si el proceso es reversible. Por definición, un proceso es reversible cuando puede invertirse la dirección en que evoluciona, en cualquier estado, mediante una variación infinitesimal en las condiciones que lo determinan. Así, una batería puede operar reversiblemente cuando se equilibra sobre un potenciómetro de manera que un movimiento infinitesimal del contacto invierte la dirección de la corriente a través del galvanómetro, que indica que pasa de descargarse a cargarse. En general, todo proceso que disipa trabajo no es reversible. 2

1

6.9.1 Proceso Isotérmico

U

n proceso isotérmico se efectúa a temperatura constante. Para ello, todo intercambio de calor con el entorno debe ocurrir con tal lentitud que se mantenga el equilibrio

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PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

231 térmico. En algunos casos especiales, la energía interna de un sistema depende sólo de su temperatura, no de su presión ni su volumen. El sistema de este tipo más conocido es un gas ideal. En tales sistemas, si T es constante, U también lo es; U = 0 de modo que reemplazando en la expresión de la primera ley de la termodinámica se tiene: q=w

(U = 0)

Es decir, toda la energía que entra en el sistema como calor q deberá salir como trabajo w efectuado por el sistema, ésta se puede evaluar considerando la expresión: V q  W  nRTln  f  Vi

  

a partir de la ley de Boyle se deduce: finalmente podemos concluir que la variación de la entalpía es también cero (H = 0), al igual que la energía interna. P q  w  nRT ln o  Pf 

   

6.9.2 Proceso Isobárico

U

n proceso isobárico se efectúa a presión constante. En general, ni U, ni H, ni q, ni w son cero. Las ecuaciones correspondientes a este proceso son: U  q  w

q  H  nc P T w  P (V f  Vo ) w  nR (T f  To )

El lector puede demostrar la última de estado considerando: w = P(Vf – Vo).

expresión a partir de la ecuación

6.9.3 Proceso Isocórico

U

n proceso isocórico se efectúa a volumen constante. Si el volumen de un sistema termodinámico es constante, no efectúa trabajo sobre su entorno; w = 0, en consecuencia: U  q  nC V T H  nC P T

6.9.4 Proceso Adiabático

E

n un proceso adiabático no entra ni sale calor de un sistema; q = 0. Podemos evitar el flujo de calor ya sea rodeando el sistema con material térmicamente aislante o realizando el proceso con tal rapidez que no haya tiempo para un flujo de calor apreciable. Por la primera ley de la termodinámica, para todo proceso adiabático, U   w

(6.33)

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232

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

Cuando un sistema se expande adiabáticamente, w es positivo (el sistema efectúa trabajo sobre su entorno), así que U es negativo y la energía interna disminuye. Si un sistema se comprime adiabáticamente, w es negativo ( el entorno efectúa trabajo sobre el sistema) y U aumenta. En muchos sistemas, el incremento de energía interna va acompañado por un aumento de temperatura. Las ecuaciones para el proceso adiabático pueden deducirse a partir de la ecuación (6.33) Diferenciando la ecuación (6.33): dU = - PdV;

pero

dU = nCVdT nRT P V dV nC V dT   nRT ; V

simplificando y ordenando: dT R dV  ; puesto que R = CP - CV, además  = CP/CV T CV V T2



integrando:

 V  T ln 2   ln 2  T1  V1 

dT  1    T

T1

(1  )

V2



V1

por propiedad de

dV V logaritmos:

T2  V2    T1  V1 

(1 )

(6.34)

También podemos convertir la ecuación (6.34) en una relación entre la presión y el volumen eliminado T, usando la ecuación de los gases ideales en la forma T = PV/nR, sustituyendo obtenemos: P1V1  P2 V2 (6.35) Para un cambio de estado en un proceso adiabático se debe considerar las ecuaciones (6.34) y (6.35). También podemos calcular el trabajo efectuado por un gas ideal durante un proceso adiabático a partir de la ecuación: U = - w = nCV(T2 – T1) (6.36) A partir de PV = nRT podemos obtener: w   U   nC V (T2  T1 )  

CV  P2 V2  P1V1   P2 V2  P1V1 R 1 

(8.37)

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PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

233

Ejemplo 6.9.- Durante una expansión adiabática, la temperatura de 0.750 mol de O2 baja de 40 ºC a 10 ºC. El O2 puede considerarse como un gas ideal. a) Dibuje un diagrama PV para este proceso, b) ¿cuánto trabajo realiza el gas?, c) ¿entra o sale calor del gas? Calcule la magnitud de este flujo de calor, d) calcule la variación de la energía interna y la variación de la entalpía del gas. Solución: a) Para dibujar el diagrama PV, es importante establecer los estados iniciales y finales. Puesto que se trata de una expansión y el proceso es de enfriamiento (40 ºC a 10 ºC), luego de trazar las dos isotermas, P arbitrariamente elegimos los estados inicial ¡ Proceso adiabático ...! (1) y final (2), de manera que se puede trazar 1 una curva o la trayectoria que caracteriza a un P1 proceso adiabático tal como muestra la figura 6.16. El lector puede notar que la presión, volumen y temperatura son diferentes en los estados inicial (1) y final (2). b) El trabajo se puede considerando la expresión

2

P2 V1

V2

40 ºC 10 ºC

V

determinar (6.37)

Figura 6.16 Proceso de expansión adiabática

ΔU  nC V  T2  T1   0.750mol 

En consecuencia:

5 cal  1.987   283  313 K  111.77cal 2 mol  K

w = -U = - (-111.77 cal) = 111.77

El trabajo es positivo como era de esperarse. c) Puesto que se trata de un proceso adiabático no existe transferencia de calor, es decir no entra ni sale calor del gas, por tanto el flujo de calor es cero ( q = 0). d) La variación de la energía interna se calculó en el inciso b) su magnitud es U = -111.77 cal. La magnitud de la variación de entalpía se puede evaluar mediante la ecuación (6.29) ΔH  nC P  T2  T1   0.750mol 

7 cal  1.987   283  313 K  156.48cal 2 mol  K

Note que para gases diatómicos (O2), CP = 7/2 R y CV = 5/2 R COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 234 Ejempo 6.10.- Un mol de gas monoatómico, sigue el ciclo termodinámico mostrado en la figura 6.17. Determinar q, w, U y H para cada proceso y para el ciclo termodinámico desarrollado por un tesista de la facultad de Ingeniería de la UMSA, completando la tabla adjunto al problema:

TRAMO

Q

W U

H

1 2 2 3 3 4 4 1 CICLO

Solución: Determinaremos las variables de cada estado, realizando cálculos se tiene ESTADO 1 2 3 4

P(atm) 8 4 4 6

V() 4.1 8.2 2.05 2.05

T(K) 400 400 100 150

Proceso 1-2 (T = constante) U = 0 y H = 0 w  q  nRTln

V2 J 8.2  1 mol  8.314  400 K ln  2305.13 J V1 K  mol 4.1

Proceso 2-3 (P = constante) ΔU  nCvT  1 mol 

3 J  8.314 (100  400) K  3741.30 J 2 K  mol

5 J  8.314 (100  400) K  6235.5 J 2 K  mol J w  nRT  1 mol  8.314  (100  400) K  2494.2 J K  mol Proceso 3-4 (V = constante) w = 0 3 J ΔU  q  nCvT  1 mol   8.314 (150  100) K  623.55 J 2 K  mol 5 J ΔH  nCpT  1 mol   8.314 (150  100) K  1039.25 J 2 K  mol Proceso 4-1 ( ¿?) ΔH  q  nCpΔC  1 mol 

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

235

A2 A1 3  8.314 2 K 5 ΔH  nCpT  1 mol   8.314 2 K Determinación del trabajo (por áreas) ΔU  nCvT  1 mol 

J (400  150) K  3117.75 J  mol J (400  150) K  5196.25 J  mol

El área total es: At = A1 + A2 A1 = b  h = (4.1 – 2.05)  6 = 12.3 at- A2 = b’h’/2 = (4.1 – 2.05) ( 8 – 6)/2 = 2.05 at- Por consiguiente el trabajo realizado en este proceso es: W = Atotal = (12.3 + 2.05) at- = 14.35 at- = 1454.95 J El calor involucrado en el proceso es:

U = q – w q = U + w q = 3117.75 + 1454.95 = 4572.7 J

En resumen: TRAMO 1 2 2 3 3 4 4 1 CICLO

q 2 305.13 - 6235.5 623.55 4 572.7 1265.88

W 2 305.13 - 2 494.2 0 1 454.95 1265.88

U 0 - 3 741.30 623.55 3 117.75 0

H 0 - 6235.5 1 039.25 5 196.25 0

Note que para el ciclo termodinámico q = w; puesto U = 0

6.10 TERMOQUÍMICA

U

na de las aplicaciones mas importantes del primer principio de la termodinámica es el estudio de los cambios térmicos que se producen en las reacciones químicas para los reactivos que se convierten en productos, casi todas las reacciones químicas presentan ya sea la liberación o la absorción de calor, una forma de energía. La combustión del carbón y de la gasolina son ejemplos claros de reacciones químicas en las cuales se libera una gran cantidad de calor. Tales reacciones son fuentes importantes de calor y energía, El lector debe considerar las siguientes preguntas: ¿Cómo se mide la cantidad de calor que se libera o se absorbe en una reacción química?; ¿para que se utiliza esta información?. La termoquímica es un área de la termodinámica que se refiere al estudio de la cantidad de calor absorbido o desprendido por las reacciones químicas. Pueden tenerse razones prácticas por las cuales se quisiera conocer la cantidad de calor desprendido durante la COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 236 combustión por ejemplo de gas natural (material combustible); se puede calcular el costo del combustible por unidad de energía calorífica producida, se puede calcular la cantidad de calor obtenida por unidad de masa del combustible para ciertos procesos industriales. Pero también hay razones teóricas para conocer la cantidad de calor que intervienen en una reacción. Por ejemplo, al saber tales valores, se puede calcular la cantidad de energía necesaria para romper un enlace químico en particular y aprender algo acerca de la fuerza de este enlace. Las mediciones de calor también proporcionan datos necesarios para determinar si ocurre una reacción química específica.

En una reacción química, para los reactivos que se convierten en productos, la única consideración importante es el de las cantidades mensurables qp y qv (H y U). Es fácil medir la cantidad de calor que una reacción química libera o absorbe a presión constante, es decir, en condiciones de laboratorio. Tal vez no sea tan fácil medir la cantidad de calor que se transfiere a volumen constante porque la reacción debe efectuarse en n recipiente rígido y cerrado de volumen constante. El cambio de calor de una reacción a presión constante qp también se llama calor de reacción o cambio de entalpía. 6.11 ECUACIONES TERMOQUÍMICAS

C

on frecuencia se encontrará conveniente escribir la entalpía de reacción, H, con la ecuación química. Una ecuación termoquímica es la ecuación química para una reacción (incluso la identificación de la fase) en la cual se da una interpretación molar a la ecuación, y la entalpía de reacción para estas cantidades molares se escribe directamente después de la ecuación. Para la reacción del metano y oxígeno, se escribirá: CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O()

H = -802 kJ

Esta ecuación dice que 1 mol de metano reacciona con 2 moles de oxígeno para producir 1 mol anhídrido carbónico y 2 moles de agua, y se desprenden 802 kJ de calor. Note que especificamos que la ecuación termoquímica incluye la identificación de fase. Esto es importante porque el cambio de entalpía , H, depende de la fase de las sustancias. Las siguientes son dos reglas importantes para la manipulación de ecuaciones termoquímicas:  Cuando una ecuación termoquímica se multiplica por algún factor, el valor de H para la nueva ecuación se obtiene multiplicando el valor de H en la ecuación original por el mismo valor.  Cuando una ecuación química es invertida, el valor de H es de signo inverso Ejemplo 6.10 Cuando reaccionan dos moles de H2(g) y 1 mol de O2(g) para dar agua líquida se desprenden 572 kJ de calor. 2 H2(g) + O2(g) 

2 H2O()

H = -572 kJ

Determinar la entalpía para la reacción inversa Solución: COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

2 H2O()

 2 H2(g) + O2(g)

237

H = 572 kJ

La variación de la entalpía para esta reacción inversa es: H = 572 kJ, al cambiar la dirección de la reacción, cambia también el signo de la entalpía. 6.12 ESTADOS NORMALES

L

a especificación del estado físico deja incompleta la definición del estado del sistema. Por ejemplo, el azufre puede existir en dos formas sólidas: rómbica y monoclínica. Además los valores de la entalpía y la energía interna dependen de la temperatura y la presión para cualquier estado físico dado. Con el fin de normalizar los datos sobre el calor de las reacciones químicas es necesario que se establezca algún punto de referencia para los estado termodinámicos de los reactivos y de los productos. La elección de este punto de referencia es arbitraria y recibe el nombre de estado normal o estándar de la sustancia. Por convenio, se han adoptado los siguientes estados estándar: El estado normal o estándar de un gas es el gas puro a 1 atm y 25 ºC; para un líquido, es líquido puro a 1 atm y a 25 ºC y para un sólido es la forma cristalina estable que existe a 1 atm y a 25 ºC. Por ejemplo, el grafito y el azufre rómbico se escogen como estados estándar del carbón y azufre respectivamente. Una vez definido el estado estándar, es preciso asignarles valores a cada uno de esos estados. También este caso, se tiene libertad para escoger cualquier valor para esos puntos de referencia y la elección más conveniente consiste en asignar el valor cero a los elementos químicos en sus estados normales. Hº(elementos) = 0 El exponente cero indica que los elementos se encuentran en estado estándar, en consecuencia, a 1 atm y 25 ºC, el azufre rómbico sólido, el cobre sólido, el bromo líquido y el oxígeno gaseoso tienen todos Hº = 0. 6.13 ENTALPÍA ESTÁNDAR DE FORMACIÓN

L

a entalpía estándar de formación Hf , de una sustancia es la cantidad de calor que se absorbe en una reacción en la cual se forma un mol de sustancia en determinado estado a partir de sus elementos en sus estados estándar. La entalpía estándar de formación, con frecuencia se llama calor estándar de formación, o de manera más sencilla, calor de formación. Recordemos que los valores negativos para Hf , se describen reacciones de formación exotérmicas, mientras que los positivos describen reacciones de formación endotérmicas. El cambio de entalpía para una ecuación balanceada en ocasiones no proporciona directamente la entalpía de formación molar del compuesto que se forma. Para una reacción exotérmica en condiciones estándar: H2(g) + Br2(g)  2HBr(g) + 72.8KJ

Hºf = - 72.8 KJ

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 238 Sin embargo se forma 2 moles de HBr(g) en la reacción, como se indica. Se libera la mitad de la energía, 36.4 KJ cuando se produce 1 mol de HBr(g) a partir de sus elementos constituyentes en estado estándar, es decir:

½H2(g) + ½Br2(g)  HBr(g) + 36.4KJ

Hºf = - 36.4 KJ

Los calores estándar de formación de algunas sustancias comunes se dan en la tabla del apéndice C 6.14 ENTALPÍA ESTÁNDAR DE REACCIÓN

S

i se conocen las entalpías de formación de todas las sustancias que participan en una reacción química, se puede calcular la variación de la entalpía de la reacción. Esta se deduce de la ley de la conservación de la energía, ya que el calor de la reacción es la diferencia en el contenido calórico de los productos y de los reactivos, es decir: H reac 

 ΔH

oº f (productos)



 ΔH

oº f (reactivos)

(6. 38 )

Ejemplo 6.11.- Calcule los cambios de entalpía que se producen en las siguientes reacciones a 25 ºC. a) C2H2(g) + 2 H2(g)  C2H6(g) b) SO2( )+ ½O2 (g) + H2O( ) H2SO4( ) Solución: Se considera las entalpías normales de formación de las sustancias a partir de datos termodinámicos citados en el apéndice C y también la ecuación (6.38). Sustancia C2H2(g) H2(g) C2H6(g) SO2() O2(g) H2O() H2SO4()

Hºf [KJ/mol] 227.000 0 - 84.667 - 296.800 0 -285.840 - 813.989

a)

Hºreac= - 84.667 – ( 227.00 + 0 ) = - 311.667 KJ

b)

Hºreac= - 813.989 – [ - 296.80 + ( - 285.840 )] = - 231.349 KJ

Ambas reacciones son reacciones exotérmicas puesto que Hºreac < 0 TABLA 6.2 ENTALPÍAS DE FORMACIÓN H°f [KJ/mol] a 298.15 K Elementos Gases

Sólidos

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

H H2 C C2 N N2 O O2 O3 F

H2O H2O2 NH3 HCl HI CO CO2 NO NO2 N2O

217.965 0 716.682 831.90 472.704 0 249.170 0 142.7 78.99

F2 S Cl Cl2 Br Br2 I I2

Gases - 241.818 SO - 136.31 SO2 - 46.11 SO3 - 92.307 ClO 26.48 ClO2 - 110.525 - 393.509 90.25 33.18 82.05

CH4 (metano) C2H6 (etano) C2H4(etileno) C2H2(acetileno) C3H8(propano)

0 278.805 121.679 0 111.884 30.907 106.838 62.438

Compuestos inorgánicos Líquidos 6.259 H2O - 285.830 - 296.830 H2O2 - 187.78 - 395.72 SO3 - 441.04 101.84 102.5

Compuestos orgánicos gases - 74.85 C3H6(propileno) 19.71 - 83.85 C4H10(n-butano) - 125.65 52.51 C4H10(isobutano) - 134.18 227.48 C6H6 (benceno) 82.93 - 104.68

Cgrafito Cdiamante Nacristalización Srómbico Smonoclínico Cacristalización Cucristalización Zncristalización Agcristalización

239 0 1.895 0 0 0.36 0 0 0 0

Sólidos CaO,cris - 635.09 Ca(OH)2,cris - 986.09 CaCO3,calcita - 1206.92 CaCO3,aragonita - 1207.13 BaCO3,witherita - 1216.3 BaSO4,cris - 1473.2 Fe2O3,hematita - 824.2 CuOcris - 157.3 ZnOcris - 348.28 AgClcris - 127.068

Líquidos CH3OH - 238.66 C2H5OH - 277.69 CH3COOH - 484.5 C6H6 49.08

6.15 ENTALPÍA ESTÁNDAR DE COMBUSTIÓN

O

tro tipo de reacción, es la combustión de algunas sustancias como los hidrocarburos, que al reaccionar con oxígeno forman CO2 y H2O, el calor de reacción correspondiente se llama calor o entalpía de combustión. Ejemplo 6.13.- A partir de datos termodinámicos, determinar la entalpía de combustión de 1 mol de benceno líquido. Solución: Se escribe la reacción de combustión del benceno y ésta se iguala para luego calcular la entalpía de combustión, a partir de la ecuación (6.38). Sustancia

Hºf [KJ/mol]

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240

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

C6H6() O2(g) H2O() CO2(g)

49.00 0 - 285.840 - 393.5

15 O2 (g)  6 CO2(g) + 3 H2O( ) 2 Hºreac= [ 6  (- 393.5) + 3  (- 285.840) ] – [ 49.00 + 0 ] = - 3 267.52 KJ

C6H6( ) +

Note que para el cálculo se debe tomar en cuenta los coeficientes estequiométricos de las especies involucradas en la reacción química. 6.16 RELACIÓN ENTRE LOS CALORES DE REACCIÓN A PRESIÓN Y VOLUMEN CONSTANTE

E

s fácil medir la cantidad de calor que una reacción libera o absorbe a presión constante, es decir, en condiciones de laboratorio. En cambio no es fácil medir la cantidad de calor que se transfiere a volumen constante porque la reacción debe efectuarse en un recipiente rígido y cerrado de volumen constante. El cambio de calor de una reacción a presión constante qp también se llama calor de reacción o cambio de entalpía. Para un proceso a temperatura y presión constantes se tiene: H = U + PV Para un gas ideal PV = nRT, a temperatura y presión constantes PV = (n)RT, sustituyendo se tiene: H = U + (nRT) o U = H - (nRT) (6.39) donde n, es la variación de moles correspondientes a los coeficientes estequiométricos de las especies en fase gaseosa. Ejemplo 6.14.- Calcular el calor producido a volumen constante por la combustión del acetileno a 25 ºC de acuerdo a: C2H2(g ) +

5 O2 (g)  2 CO2(g) + H2O( ) 2

Solución: Considerando la tabla 6.2 se determinará la entalpía de reacción y luego el calor producido a volumen constante. Hºreac= [ 2  (- 393.5) + (- 285.840) ] – [ 227.48 + 0 ] = - 1 300.32 KJ El calor a volumen constante se determina a partir de la expresión (6.39) 5 ) = - 1.5 2 U = [- 1300.32 KJ - (- 1.5  8.314  298 J] = - 1300. 32 + 3.72 = 1296.60 KJ

Donde: n = 2 – (1 +

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

241

6.17 APLICACIÓN DE LA ESTEQUIOMETRÍA A LA TERMOQUÍMICA

C

omo se podría esperar, la cantidad de calor obtenida de una reacción dependerá de la cantidad de reactivos; podemos extender el método usado para resolver los problemas de estequiometría a problemas que incluyen la cantidad de calor. Ejemplo 6.15.- Cuando el carbonato de calcio, CaCO3 (el constituyente principal de la piedra caliza y de las conchas marinas) se calienta, se descompone en óxido de calcio (cal viva). CaCO3(s)  CaO(s) + CO2 (g); H= 178.3 KJ ¿Cuánto calor se requiere para descomponer 12.0 g de carbonato de calcio? Solución: Una información importante de la ecuación termoquímica es que la entalpía de reacción del carbonato de calcio es 178.3 KJ por mol de CaCO3(s); por tanto usando estequiometría se tiene: 12.0 g CaCO 3 

1 mol CaCO 3 178.3 KJ   21.40 KJ 100 g CaCO 3 1 mol CaCO 3

Por consiguiente se requiere 21.40 KJ para descomponer 12.0 g de carbonato de calcio. 6.18 Ley de Hess de la suma de calores

L

a entalpía, como se podrá recordar, es una función de estado. Esto significa que el cambio de entalpía para una reacción química es independiente de la trayectoria por la cual se obtienen los productos. En 1840, el químico ruso Germain Henri Hess, un profesor de la Universidad de San Petesburgo, descubrió este resultado mediante experimentación. La ley de Hess de la suma de calores establece que para un proceso o reacción resultante de un conjunto de otras reacciones, el cambio total de entalpía es igual a la suma algebraica de los cambios de entalpía de aquellas reacciones o procesos. En otras palabras, no importa cómo se haya pasado de los reactivos dados a los productos ( sea en una etapa o en varias), el cambio de entalpía para el cambio químico general es el mismo. Ejemplo 6.16.- Un ejemplo específico de la ley de Hess de la suma de calores es que la combustión del carbono a monóxido de carbono es difícil de ejecutar cuantitativamente, sin embargo, aprovechando que la entalpía es una función de estado, se puede hacer innecesaria la medición directa del H de la reacción: Cgrafito + ½O2(g)  CO(g) Para hacer esto, debemos comprender que existen dos caminos que se pueden utilizar en principio para convertir el grafito y el oxígeno en dióxido de carbono. Estos caminos se ilustran en la figura 8.16. Se podría realizar la reacción directamente por el camino 1, del que se conoce la entalpía H1. Opcionalmente, se podría pasar de reactivos a productos por los caminos 2 y 3 con los cambios de entalpía H2 y H3. Puesto que H es una función de COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 242 estado, la variación de entalpía de la conversión de carbono a dióxido de carbono es independiente del camino de la reacción. Esto significa que:

H1 = H2 + H3 Puesto que cuantitativamente se han medido H1 y H3:

CO + ½O2

H1 = - 393.51 KJ/mol H3 = - 282.98 KJ/mol

2 H H 3 2 3

H2 = H1 - H3 = - 393.51 KJ/mol – (- 282.98 KJ/mol) H2 = - 110.53 KJ/mol Este es el cambio requerido de entalpía estándar correspondiente a la conversión del carbono a monóxido de carbono. Cgrafito + ½O2(g)  CO(g)

H1 C + O2

1

CO2

Figura. 6.18 Caminos alternativos para la conversión de C y O en CO2

H298 = - 110.53 KJ/mol

Algebraicamente se combinan las reacciones químicas cuyas entalpías se conocen, esto es: C(s) + O2(g)  CO2(g) CO(g) + ½O2(g)  CO2(g)

H298 = - 393.51 KJ/mol H298 = - 282.98 KJ/mol

(1) (2)

Invertimos la ecuación (2), obviamente el signo se ve afectado, de manera que sumando: C(s) + O2(g)  CO2(g) H298 = - 393.51 KJ/mol CO2(g)  CO(g) + ½O2(g) Cgrafito + ½O2(g)  CO(g)

H298 = 282.98 KJ/mol H298 = - 110.53 KJ/mol

6.18.1 Dependencia de la capacidad térmica sobre la temperatura

L

as capacidades térmicas de moléculas poliatómicas aumentan al elevarse la temperatura, esto se debe al incremento de la contribución interna del movimiento de vibración y rotación a temperatura mas alta. Las moléculas poliatómicas poseen estos movimientos, no así las monoatómicas. Se ha encontrado experimentalmente una explicación para la variación de la capacidad térmica con la temperatura, que es la siguiente: Cp = a + bT + cT2 (6.39) Donde a, b y c son constantes determinadas empíricamente para un gas dado, si usamos la ecuación (6.29) dH = nCpdT y sustituyendo la expresión para Cp de la ecuación (6.39), tenemos: dH = n (a + bT + cT2)dT (6.40)

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

243 Si se desea determinar el cambio de entalpía H para un proceso en el que la temperatura cambia de T1 a T2, se integra la ecuación (6.40) entre la temperatura T 1 y T2. Para un mol, así,



H2

H1

dH 



T2

T1

(a  bT  cT 2 )dT

ΔH  a(T2  T1 ) 

b 2 c (T2  T12 )  (T23  T13 ) 2 3

(6.41) (6.42)

En el apéndice IV se dan capacidades térmicas a presión constante, para varios gases, en función de la temperatura. Ejemplo 6.17.- Calcule el calor necesario para elevar la temperatura de 1 mol de gas metano de 200 K a 500 K, a presión constante. La capacidad térmica del gas metano es: Cp = 3.42 + 17.85 10-3T - 138.27 10-7T2 [cal/mol-grado] Solución: Aplicando la ecuación (6.42) ΔH  3.42 (500  200) 

17.85  10-3 138.27  10-7 (5002  2002 )  (5003  2003 ) 2 3

H = 1026 + 1874.25 – 539.253 = 2361 cal

6.18.2 Dependencia de la entalpía de la reacción con la temperatura

L

as capacidades térmicas de reactivos y productos se pueden usar para calcular el cambio de entalpía para una reacción dada a cierta temperatura T 2, a partir del conocimiento del cambio de entalpía para la reacción a otra temperatura T1. Un cálculo de este tipo es muy útil, puesto que elimina la necesidad de determinar experimentalmente H para la reacción a cada temperatura. Veamos cómo se lleva a cabo este cálculo. Consideremos la siguiente reacción hipotética: aA +

bB

cC + dD

La conversión de los reactivos en productos a una temperatura T 1 se puede realizar por cualquiera de los dos caminos que se muestran en la figura 8.16. Supóngase que se conoce H1, el cambio de entalpía cuando los reactivos y los productos están a la temperatura T 1. Se desea conocer H2, el cambio de entalpía cuando la reacción se produce a la temperatura T2. Consultando la figura 6.16, H1 = H’ + H2 + H’’

(6.43)

donde H’ es el cambio de entalpía asociado con el cambio de temperatura de los reactivos a presión constante desde T1 a T2, y H’’ es el cambio de entalpía resultante de cambiar la COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 244 temperatura de los productos desde T2 hasta T1 a presión constante. La capacidad calorífica total de los reactivos es: (cC + dD) a T2

(aA + bB) a T2

Cp(reactivos) = aCp(A) + bCp(B) De modo que para H’, H ' 

(cC + dD) a T1

(aA + bB) a T1



T1

T2

T2

T1

Cp ( reactivos )dT

(6.44)

de la misma manera: Cp(productos) = cCp(C) + dCp(D)

Figura 6.18 Conversión de reactivos en productos por dos caminos alternativos desde T1 hasta T2 H ' ' 



De modo que para H’, Cp ( productos )dT

(6.45)

Por tanto H2 es: H2 = H1 - H’’ - H’

(6.46)

Reemplazando la ecuaciones (6.44) y (6.45) H2 = H1 -



T1

T2

Cp ( productos ) dT



-

T2

T1

Cp ( reactivos ) dT

(6.47)

Cambiando el signo del segundo término del miembro derecho se tiene: H2 = H1 + Para un mol de racción:



T2

T1

Cp ( productos ) dT



-

T2

T1

Cp (reactivos ) dT

(6-48)

~ ~ ~ C po  C po ( productos )  C po ( reactivos ) ~ ~ ~ ~ ~ C po  cC po (C )  dC po ( D )  aC po ( A)  bC po ( B )

Las integrales pueden combinarse para dar: ~ ~ H 2o  H 1o 



T2

T1

~ C po dT

(6-49)

La ecuación (6.49 ) es también conocida con el nombre de ecuación de Kirchoff. Ejemplo 6.18.- Determine la variación de entalpía a 727 ºC, para la siguiente reacción: ½ H2(g) + ½ Cl2(g)  HCl(g) Sabiendo que a 25 ºC la entalpía normal de formación del HCl(g) es de –22.06 kcal/mol, considere los siguientes datos: HCl(g) ............. CP = 6.70 + 0.00084 T cal/mol-K] H2(g) ……….. CP = 6.62 + 0.00081 T cal/mol-K] Cl2(g) ………. CP = 8.28 + 0.00056 T cal/mol-K] COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

245

Aplicando la ley de Kirchoff 1000

H1000 K  H º  

298

CpdT

donde: Hº = -22.06 kcal/mol, y la variación de Cp es: Cp del producto = 6.70 + 0.00084 T cal/mol-K] Cp de los reactivos: ½ H2(g) : 3.31 + 0.000405 T ½ Cl2(g : 4.14 + 0.000685 T 7.45 + 0.000685 T

La diferencia es: 6.70 + 0.00084 T - 7.45 - 0.000685 T - 0.75 + 0.000155 T

reemplazando en la ley de Kirchof: H1000 K  22060cal 

1000



298

( 0.75  0.000155T ) dT

Integrando: H(1000 K)= - 22 060 – 0.75(1000 – 298) + 0.000155  ½ (10002 – 2982) H(1000 K) = - 22 060 – 526.5 + 70.62

H(1000 K)= - 22 515 cal/mol

PROBLEMAS RESUELTOS 6.1 Encerrar en un círculo el inciso correspondiente a la respuesta correcta: a) Una reacción química que libera calor a través de un proceso, el sistema es: i) isotérmico ii) exotérmica iii) endotérmica iv) calórica Solución: Es exotérmica, porque hay desprendimiento de calor y la variación de la entalpía del proceso es negativa 6.2 El coeficiente termodinámico en la expansión adiabática reversible, para gases monoatómicos es: i) 1.67 ii) 1.4 iii) “” = CV/CP iv) 1/3 Solución: El coeficiente termodinámico se define: “” = CP/CV, para un gas monoatómico: CP = 5/2R y CV = 3/2R por y tanto: 5 R CP    2  1.67 3 CV R 2

6.3 El trabajo reversible en la expansión adiabática reversible de “n” moles de gas ideal de un estado 1 a un estado 2 , se obtiene por: COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

246  V1  V2

i) nRT ln

   

ii) nR(T2-T1)

iv) PV(n-1)

iii) - nCV(T2-T1)

Solución: De acuerdo al primer principio de la termodinámica, para un proceso adiabático q = 0. por consiguiente: U = q - w U = - w w = - U = - nCV(T2-T1) 6.4 La entalpía asociada a los elementos químicos en su estado normal a 298 K y 760 mmHg es: i)H > 0 ii) H = 0 iii) H < 0 iv) ninguno Solución: Es cero, por ejemplo el estado normal del C es el carbono grafito y su entalpía es cero, el estado normal de bromo es el Br2() y su entalpía es cero, etc. 6.5 A presión constante, q es igual a: i) H ii) E = 0

iii) PV

iv) w

Solución: Para un proceso a presión constante el calor involucrado en el proceso es igual a la variación de la entalpía. qP = H 6.6 El término adiabático se refiere a un proceso en el cuál no hay una transferencia de calor entre el sistema y el entorno. Para un proceso como el mencionado se tiene: i) q = w ii) q = 0 iii) U = 0 iv) U = q Solución: Para un proceso adiabático no hay transferencia de calor por tanto q = 0 6.7 Calcular el U de un sistema que realiza un trabajo de 300 J sobre los alrededores y el sistema absorbe 200 J i) 121 J ii) 100 J iii) –100 J iv) 507 J Solución: Si el sistema absorbe calor, entonces q = 200 J, por tanto: U = q – w = 200 J - 300 J = - 100 J 6.8 Cuando dos moles de un gas ideal se expanden a temperatura ambiente, de 5 a 10 litros contra una presión constante de 1 atmósfera, el trabajo involucrado por el gas es: i) 506.7 J ii) 1010.8 J iii) – 5.9 atm- iv) 253 J Solución: Cuando un sistema realiza trabajo a presión constante, el trabajo se calcula por: w  P  (V2  V1 )  1atm  (10  5)  5atm   

8.314J  506.7J 0.082atm  

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

247 6.9 Cuando se forma un mol de Fe2O3(s) por combustión de hierro metálico en presencia de oxígeno, se tiene que H = -854 KJ. ¿Cuántos KJ se liberan si 0.2 g de hierro se convierte en Fe2O3(s). i) 1.53

ii) 16.09

iii) 3.36

iv) 16.28

Solución: El problema resolvemos con criterios sobre estequiometría 2Fe + 3/2 O2  Fe2O3 0.2gFe 

1molFe 1molF2 O 3 854KJ    1.525kJ 56gFe 2molFe 1molFe2O3

6.10 Las capacidades caloríficas de los gases se relacionan por: i) CP = CV - R

ii) CV = CP + R

iii) CV = CP - R

iv) ninguno

Solución: Las capacidades térmicas se relacionan por: CP - CV = R, la respuesta correcta es el inciso (iii). 6.11 El amoniaco arde en presencia de un catalizador de platino para producir óxido nítrico, NO, según: 4 NH3(g) + 5 O2(g)  4 NO(g) + 6 H2O () a) ¿Cuál es el calor de reacción a presión constante? Considere las ecuaciones termoquímicas siguientes en condiciones estándar: N2(g) + O2(g) N2(g) + 3 H2(g) 2 H2(g) + O2(g)

 2 NO(g); H = 180.6 kJ/mol  2 NH3(g); H = - 91.8 kJ/mol (2)  2 H2O( ); H = - 285.84 kJ/mol (3)

(1)

b) ¿Cuál es el calor de reacción a volumen constante en las mismas condiciones anteriores? Solución: a) Invirtiendo la ecuación (2) y multiplicando por 2: 4 NH3(g)

 2N2(g) + 6 H2(g)

H =

183.6

kJ/mol

(4)

Multiplicando por 3 la ecuación (3) 6 H2(g) + 3 O2(g)

 6 H2O( );

H = - 857.52 kJ/mol

(5)

H =

(4)

Multiplicando por 2 la ecuación (1) 2 N2(g) + 2 O2(g)

 4 NO(g);

361.2

kJ/mol

Sumando las ecuaciones (4), (5) y (6) COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

248

4 NH3(g) + 5 O2(g)  4 NO(g) + 6 H2O ()

H =

- 312.72

kJ/mol

b) El calor de reacción a volumen constante se determina considerando la expresión (6.39) U = H - (nRT)

donde: H = - 312.72

kJ/mol; n = 4 – ( 4 + 5) = - 5; R = 8.314 J/K-mol y T = 298 K

U = - 312.72 kJ – ( - 5  8.314  298 ) = - 312.72 kJ + 12387.86 J = ( - 312.72 + 12.39 ) U = (-312.72 + 12.39) = 300.33 kJ

6.12 El butano tiene un poder calorífico de 35 cal/g, asumiendo que se aprovecha el 70% del calor suministrado por este combustible. ¿Qué volumen de combustible en condiciones normales se requiere para llevar 10 kg de benceno desde que se encuentra como líquido a 15 ºC, hasta que se transforma en vapor recalentado a 130 ºC? El calor específico del benceno líquido es 30 cal/grado-mol; el calor latente de vaporización es 7600 cal/mol en su punto de ebullición de 80 ºC; y finalmente la capacidad calorífica a presión constante del vapor es CP = 6.5 + 0.052 T (cal/grado-mol). Suponer todo el proceso a presión constante. (C = 12; H = 1)

Temperatura [ºC]

Solución: Se determina la cantidad de calor requerido para llevar desde 15 ºC hasta 130 ºC De acuerdo a la curva de calentamiento que esquemáticamente se muestrra en la figura, se tiene: q1 = nCe(80 – 15) ;

130

q2 = nH

80

q3 = nCpdT 15

El número de moles de benceno es: q1

q2

q3

Calor [cal]

10 kg C 6 H 6  10000 g C 6 H 6 

1 mol C 6 H 6  128.2 mol C 6 H 6 78 g C 6 H 6

q1 = 128.2  30 cal/molºC  (80 – 15) ºC = 249 990 cal q2 = 128.2 mol  7600 cal/mol = 974320 cal

q3 es la cantidad de calor que se aporta al sistema en fase gaseosa y calcula a partir de: q3  n q3  n





T2

T 1|

CpdT

403

353

 6.5  0.052 dT

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

Integrando:

249

q3 = 128.2  6.5 (403 – 353) + 0.052/2 (4032 – 3532)  q3 = 41.665 + 125 995 = 167 660 cal

Por consiguiente qtotal = 249990 + 974320 + 167 660 = 1 391 970 cal

El volumen de combustible requerido es: 1391970 cal 

1 g C 4 H10 1 mol C 4 H10 22.4  100 1 m3      21.94 m 3 35 cal 58 g 1 mol 70 1000 

6.13 El sulfuro de hidrógeno, H2S, es un gas venenoso con olor a huevos podridos. La reacción para la formación de H2S a partir de los elementos es: H2(g) + ⅛ S8(rómbico)  H2S(g) Utilice la ley de Hess para obtener el cambio de entalpía para esta reacción a partir de los cambios de entalpía siguientes: H2S(g) +

3 O2(rómbico)  H2O(g) + SO2(g) 2

H2(g) + ⅛ O2(g)  H2O(g)

⅛ S8(rómbico) + O2(g)  SO2(g)

H = - 519 KJ

(1)

H = - 242 KJ

(2)

H = - 297 KJ

(3)

Solución: Para llegar a la ecuación de formación del sulfuro de hidrógeno, sumaremos las ecuaciones (2) y (3) y la ecuación (1) invertida con el cambio de signo respectivo. H2(g) + ⅛ O2(g)  H2O(g) H = - 242 KJ ⅛ S8(rómbico) + O2(g)  SO2(g) H = - 297 KJ H2O(g) + SO2(g)  H2S(g) + ⅛ O2(g) H = + 519 KJ H2(g) + ⅛ S8(rómbico)  H2S(g) H = - 20 KJ

(2) (3) (1)

6.14 Calcúlese la relación de trabajo máximo que se puede obtiene a partir de: a) La expansión isotérmica b) La expansión adiabática de dos moles de nitrógeno que inicialmente están a 25 ºC, y se expande desde 10 litros hasta 50 litros. Se supondrá que el gas se comporta idealmente y asimismo que es un gas diatómico ideal. P[atm]

P[atm]

Solución: Para mayor objetividad en el problema dibujaremos el diagrama P vs V para ambos procesos, a partir de ella calcularemos el trabajo de cada proceso y se encontrará la relación de trabajos. 298 K 298 K COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA 10

50

V[]

10

50 V[]

250

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

Para el proceso isotérmico la expresión matemática está dada por: w  nRTln

w  2 mol  1.987

V2 V1

cal  50    298 K  ln   1905.98 cal K  mol  10  

El trabajo para el proceso adiabático se determina a partir de: w = - U = - nCV(T2 – T1) La ecuación anterior ha sido deducida a partir de la primera ley de la termodinámica, puesto que q = 0 para un proceso adiabático. en la cuál CV = 5/2 R, y la temperatura T2 se calcula siguiendo el siguiente criterio, aunque, el lector puede recurrir a otras formas de solución, no olvide que en este libro se plantean algunas alternativas de solución de problemas. Recuerde que:

P1V1γ  P2 V2γ

Si de la ecuación de estado despejamos la presión: P 

nRT y reemplazamos en la V

ecuación anterior: nRT1 γ nRT2 γ V1  V2 V1 V2

Simplificando y despejando T2 se tiene que:  V1  T2  T1     V2 

γ 1

1.4 1

 10  T2  298 K     50 

 156.54K

(recuerde que el coeficiente termodinámico para gases diatómicos es 1.4) Por consiguiente el trabajo involucrado en el proceso es: COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

w  2mol 

251

5 cal  1.987  156.54  298 K  1405.4cal 2 K  mol

En consecuencia la relación de trabajo es: trabajo isotérmico 1905.98cal   1.36 trabajo adiabático 1405.4cal

Esto significa que el trabajo realizado en un proceso isotérmico es mayor a la que se lleva a cabo en un proceso adiabático. 6.15 El ácido acético, CH3COOH, se encuentra en el vinagre, suponga que el ácido acético, se formó a partir de sus elementos, de acuerdo con la ecuación siguiente: 2 C(grafito) + 2 H2(g) + O2(g)  CH3COOH() Encuentre el cambio de Hº de formación y U en condiciones estándar, empleando los siguientes datos: CH3COOH() + 2 O2(g)  2 CO2(g) + 2 H2O()

Hº = - 871 KJ

C(grafito) + O2(g) 

Hº = - 394 KJ

(1) CO2(g)

(2) H2(g) + ½ O2(g)  H2O()

Hº = - 286 KJ

(3) Solución: Aplicaremos la ley de Hess, esto es, combinar las ecuaciones algebraicamente para obtener la formación del ácido acético. Invertimos la ecuación (1): 2 CO2(g) + 2 H2O()  CH3COOH() + 2 O2(g)

Hº = 871 KJ

Multiplicamos por 2 la ecuación (2) 2 C(grafito) + 2 O2(g)  2 CO2(g)

Hº = - 788 KJ

Multiplicamos por 2 la ecuación (3) 2 H2(g) + O2(g)  2 H2O()

Hº = - 572 KJ

Sumando algebraicamente las ecuaciones termoquímicas anteriores tenemos: 2 C(grafito) + 2 H2(g) + O2(g)  CH3COOH()

Hº = - 489 KJ

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 252 6.16 La entalpía estándar de formación del gas etano, dióxido de carbono gaseoso y vapor de agua es respectivamente – 24.82 kcal/mol, – 94.05 kcal/mol y – 57.80 kcal/mol. Determine la entalpía de combustión del hidrocarburo a la temperatura de 1000 K, si las capacidades caloríficas (en cal/mol-grado) de los gases varían con la temperatura según:

para etano gaseoso

CP = 2.247 + 0.0382 T

para dióxido de carbono gaseoso

CP = 6.214 + 0.0104 T

para vapor de agua

CP = 7.256 + 0.00230 T

para el oxígeno

CP = 6.148 + 0.00310 T

Solución: La entalpía de combustión del etano a 1000 K se calcula utilizando la ecuación de Kirchoff, es decir mediante la ecuación: ΔH  ΔH 



1000

298

ΔC P dT

La entalpía de combustión en condiciones estándar se calcula a partir de la ecuación (6.38) Hºreac=

 ΔH

oº f (productos)



 ΔH

oº f (reactivos)

La reacción de combustión es: C2H6 + 7/2 O2  2 CO2 + 3 H2O Hºcomb = [ 2 ( -94.05) + 3 ( - 68.32) ] – ( - 24.82 ) = - 368242 kcal La variación de capacidades caloríficas a presiones constantes es: CP= CP =

C

P (productos)



C

P (reactivos)

[ 2 (6.214 + 0.0104 T) + 3  (7.256 + 0.00230 T) ] – [(2.247 + 0.0382 T ) + 3.5  (6.148 + 0.00310 T] CP = 10.431 – 0.02135 T ΔH  368.24 kcal 

1000



298

(10.431 - 0.02135T)d T

Integrando y resolviendo: H1000K = - 368.24 kcal – 2405.16 cal H1000K = - 368.24 kcal – 2.405 kcal = - 370.65

Patm]

1

5

2

6.17 Una masa de 3.2 g de oxígeno, que se encuentra inicialmente a 5 atm y 500 K se somete a un ciclo que consiste en los siguientes procesos:

Proceso Adiabático

3

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA V1

V2

V

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

a) Expansión a presión constante hasta que se duplique el volumen.

253 Problema 6.17

b) Enfriado a volumen constante c) Compresión adiabática reversible al estado inicial. Calcule a) la presión y la temperatura después del proceso de enfriado a volumen constante y b) el trabajo neto realizado durante el ciclo. Solución: El diagrama sobre el cuál debemos trabajar es el siguiente: a) En primera instancia calcularemos las variables en cada estado. Estado 1: V1 

nRT 0.1  0.082  500   0.82  P 5

Estado 2: Patm]

V2 = 0.82 2 = 1.64

1

2

5

Proceso Adiabático

3

V1

T2 

V

V2

PV 5  1.64   1000 K nR 0.1  0.082

Estado 3: V3 = V2 = 1.64 La presión en el estado 3 se determina entre 1 y 3, mediante la ecuación: P1V1γ  P2 V2γ , despejando P2, se tiene: V P2  P1   1  V2

γ

1.4

  0.82     5 atm      1.64   

 1.89 atm

La temperatura en 3 será: T3 

PV 1.89  1.64   378 K nR 0.1  0.082

En resumen, ESTADO 1 2

P 5 5

V 0.82 1.64

T 500 1000

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

254

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

3

1.89

1.64

378

b) Para determinar el trabajo neto se calculará el trabajo en cada tramo del proceso para luego sumar algebraicamente. Proceso 1 – 2 (Proceso isobárico) w = nR(T2 – T1) w  0.1 mol  8.314

J  (1000  500) K  415.7 J K  mol

Proceso 2 – 3 (Proceso isocórico) w=0

Proceso 3 – 1 (Proceso adiabático) Q = 0, por tanto w = - U U = nCV(T1 – T3)

Es decir:

ΔU  0.1 mol 

5 J  8.314  (500  300) K  253.58 J 2 K  mol

Por consiguiente, el trabajo para el tramo 3 – 1 es : w  253.58J

El trabajo neto realizado en el ciclo termodinámico es: wNETO   415.7  0  253.58 j  162.12 j

6.18 0.2439 moles de hidrógeno gaseoso son sometidos al proceso cíclico mostrado en la figura, determinar las variables y funciones de estado involucradas en el proceso y completar la tabla adjunta al proceso. Problema 6.18

Patm]

5

2

1

1

3 2

6

10

V

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

PROCESO 12 23 31 CICLO

Q

U

W

255

H

Se determinará en principio las temperaturas en cada estado: T1 

P1V1  nR

T2 

P2 V2  nR

T3 

P3V3  nR

5 atm  2  atm   0.2439 mol  0.082 K  mol 5 atm  10  atm   0.2439 mol  0.082 K  mol 1 atm  6  atm   0.2439 mol  0.082 K  mol

 500 K

 2500 K

 300 K

Ahora sí estamos en condiciones de calcular las variables y funciones de estado: Proceso 1 – 2 (proceso isobárico) 5 cal  1.987 (2500  500) K  2423.15 cal 2 mol  K 7 cal ΔH  nC P (T2  T1 )  0.2439 mol   1.987 (2500  500) K  3392.41 cal 2 mol  K

ΔU  nC V (T2  T1 )  0.2439 mol 

q = H w  nR(T2  T1 )  0.2439 mol  1.987

cal (2500  500) K  969.26 cal mol  K

Proceso 2 - 3 5 cal  1.987 (300  2500) K  -2665.46 cal 2 mol  K 7 cal ΔH  nC P (T3  T2 )  0.2439 mol   1.987 (300  2500) K  -3731.64 cal 2 mol  K

ΔU  nC V (T3  T2 )  0.2439 mol 

El trabajo se determina considerando áreas: A1 

A1 A2

b  h 10  6     5  1 atm   8 atm   2 2

A 2  b  h  10  6    1 atm  4 atm  

El trabajo es negativo por que disminuye el volumen:

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

256

w   8  4 atm    12 atm   

1.987 cal  290.78 cal 0.082 atm  

El calor involucrado en este proceso se determina a partir de la primera ley de la termodinámica. q = U + w = -2665.46 + ( - 290.78) cal = - 2956.24 cal Proceso 3 - 1 5 cal  1.987 (500  300) K  242.31 cal 2 mol  K 7 cal ΔH  nC P (T1  T3 )  0.2439 mol   1.987 (500  300) K  339.24 cal 2 mol  K ΔU  nC V (T1  T3 )  0.2439 mol 

El trabajo se determina considerando áreas:

A1 A2

A1 

A1 A2

b  h  2  6     5  1 atm   8 atm   2 2

A 2  b  h   2  6    1 atm  4 atm  

El trabajo es negativo por que disminuye el volumen: w   - 8  4  atm    12 atm   

1.987 cal  290.78 cal 0.082 atm  

El calor involucrado en este proceso se determina a partir de la primera ley de la termodinámica. q = U + w = 242.31 cal + ( - 290.78) cal = - 48.47 cal

La tabla se completará de la siguiente manera: PROCESO 12 23 31 CICLO

q[cal] 3392.41 -2956.24 -48.47 387.70

w [cal] 969.26 -290.78 -290.78 387.70

U [cal] 2423.15 -2665.46 242.31 0

H [cal] 3392.41 -3731.64 339.24 0

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

257

PROBLEMAS PROPUESTOS 6.1 ¿Cuál será la temperatura final de una mezcla preparada de 25.0 g de agua a 15 °C , 45 g de agua a 50.0 °C y 15.0 g de agua a 37 °C? Rpta. 37.41 °C 6.2 En un termo, se mezclan 10 g de hielo a 5 ºC bajo cero y 100 g de agua tibia a 60 ºC ¿Qué temperatura alcanza el conjunto cuando se encuentra en equilibrío térmico? (El calor específico del agua líquida es 1 cal/gºC y del hielo es 0.48 cal/gºC) Rpta.- 47.1 °C 6.3 Una muestra de metal de 45 gramos se encuentra a 90 ºC y se introduce en una vasija que contiene 80 gramos de agua, a 25 ºC. Entonces, la temperatura del agua se eleva hasta 30 ºC. Estime el calor específico del metal. Rpta.- 0.2 6.4 ¿Cuántas calorías se necesita para llevar 10 kg de hielo a –10 ºC a vapor sobre calentado a 250 ºC, a nivel del mar? Rpta.- 841.3 6.5 Determinar la cantidad de butano en kg para calentar 1000 g de agua desde 10 ºC hasta 150 ºC, cuyo poder calorífico es 3500 cal/g, las condiciones técnicas nos indican que se puede aprovechar el 70% de calor suministrado por el combustible. 6.6 Cuando se quema 1 kg de carbón de antracita se desprenden aproximadamente 7300 kcal. ¿Qué cantidad de carbón se requiere para sobrecalentar 5 kg de hielo desde la temperatura de – 15 ºC hasta la temperatura de 120 ºC y 1 atm de presión, suponiendo que se aprovecha el 75% del calor generado por la antracita?

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PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 258 6.7 El calor de combustión del etano gaseoso, C 2H6, es 1561 KJ/mol, suponiendo que el 60% del calor es utilizable, ¿cuántos litros de etano medidos en condiciones normales, se deben quemar para obtener el calor suficiente para 50 kg de agua a 10 ºC en vapor a 100 ºC? (el calor de vaporización del agua a 100 ºC es 540 cal/g y el calor específico del agua es 1.0 cal/gºC) Rpta. 3150 

6.8 Un mol de un gas monoatómico se calienta lentamente a una presión constante de 2.0 atm desde 200 a 300 K. Calcúlese q, w, ΔU y ΔH en joules y calorías. Rpta.- q = 496.8 cal, w = 198.7 cal 6.9 Determine el trabajo de expansión cuando se descompone electrolíticamente 1 mol de agua a 25 ºC y 1 atm de presión. Rpta. 3.72 kJ 6.10 Un mol de gas diatómico se calienta lentamente manteniendo un volumen constante de 10 litros, desde 200 a 300 K. Calcúlese q, w, ΔU y ΔH en joules y calorías. 6.11 Cual será la variación de la energía interna en un sistema cerrado, que recibe 2000 calorías por la combustión de carbón bituminoso y realiza trabajo de 6 at- ?. 6.12 Considere el hidrógeno como un gas ideal, este gas sufre una expansión isotérmica reversible, desde un volumen inicial Vo a un volumen final 10 Vo, haciendo un trabajo de 20.93 kJ . Si la presión inicial fue de 50 atm, a) ¿cuál es la temperatura del proceso, si se trató 4 g de gas hidrógeno?, b) ¿cuál es el valor de Vo? Rpta. 273 ºC; 1.79  6.13 Calcular ΔU, ΔH, q y w, en el calentamiento de 10 moles de helio, desde 0 ºC hasta 100 ºC a la presión de 1 atm. Rpta.- ΔU = 2980,5 cal 6.14 33,6 litros de un gas monoatómico se hallan en condiciones normales. Si se comprime adiabática y reversiblemente hasta 46.41 atm, a) ¿cuál es su volumen final?, b) ¿cuál es el trabajo involucrado en el proceso?, c) ¿ cuál es la variación de la energía interna?, d) ¿cuál es la variación de la entalpía? Rpta. 3.36 , - 18.61 kJ, 18.61 kJ, 31.02 kJ 6.15 Hallar ΔU, q y w, cuando un mol de oxígeno se calienta desde 273 K hasta 373 K, a continuación se deja que se expanda reversiblemente hasta duplicar su último volumen a temperatura constante, suponga comportamiento ideal. 6.16 Dos dm3 gas nitrógeno a 27 ºC se expande adiabáticamente de una presión de 10 atm a 1 atm de presión, a) determine su temperatura final, b) el trabajo involucrado en el proceso. Rpta. –117 ºC, 2433.3 J 6.17 Un mol de un gas diatómico que se halla en condiciones normales, se comprime adiabáticamente hasta reducir su volumen a 15 litros. a) Determinar el trabajo involucrado

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259 en el proceso, b) la variación de la energía interna, c) la variación de la entalpía y d) el calor transferido en el proceso. Rpta.- w = -1036.2 cal; ΔU = 1036.2 cal; q = 0 6.18 Un mol de un gas desconocido se halla a 25 ºC y cuya atomicidad (“”) se desconoce, se expande adiabáticamente de 200 atm a 10 atm. Si la temperatura final es – 185 ºC, a) averiguar el coeficiente termodinámico “” y el trabajo involucrado en el proceso. Rpta. 1.68, 613.2 cal 6.19 Un gas diatómico sigue el proceso mostrado en la figura. a) Calcule la transferencia cíclica de w, q, ΔU y ΔH (proceso 1-2-3-1). 6.20 Un mol de un gas ideal monoatómico se somete a una presión constante de 2 atm, la temperatura cambia de 100 a 25 ºC. Calcular a) q, b) w, c) ΔU y d) ΔH Rpta. –375 cal, -149.1 cal, - 225 cal, -375 cal 6.21 0.1 mol de un gas ideal a – se comprime adiabáticamente de litros, si la temperatura final es Determinar: a) el valor del coeficiente termodinámico “γ”. variación de la entalpía. 6.22 2 moles de argón, ocupan un de 35 litros a 1 atm. Este gas es a los procesos mostrados en la correspondiente al problema. Completar la siguiente tabla: TRAMO ΔU 1→ 2 2→ 3 3→ 4 4→ 1[atm] CICLO

ΔH Q

1

[atm]

2

Problema 6.19

123 ºC 15 a 0.5 127 ºC.

Proceso adiabático.!

b)

50

10

volumen sometido figura

3

1

la

400 K 82

W

V3=?

[]

Problema 6.22

1

Proceso Adiabático. .!

6.23 Un mol de hidrógeno gaseoso a 300 K y 760 mmHg, se comprime adiabática y 0.5 reversiblemente hasta el volumen de 2.46 litros. P4=P3= ? 3 Patm] a) 4 ¿Cuál es la 10 1 35 90 [] presión Problema 6.24 final?, b) ¿cuál es la temperatura final?, c) ¿cuál es el trabajo desarrollado por el proceso?, d) ¿cuál 2

2 3 T=25 ºC E INGENIERÍA 1 ESTUDIANTES DE CIENCIAS COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA 2

V2

V

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 260 es la variación de la energía interna que sufre el gas?, e) ¿cuál es la variación de la entalpía del sistema?

6.24 En la figura mostrada en el correspondiente problema se muestra un ciclo termodinámico, determinar: para cada etapa y todo el ciclo: q, w, U y H. 6.25 En el sistema mostrado en la figura correspondiente al problema, determinar, para cada etapa y para todo el ciclo: q, w, U y H. (los procesos 23 y 4 1 son isotérmicos, T1 = 400 K y T2 = 600 K) (considere gas argón) Rpta.- q = w = 698.6 cal 6.26 0.25 moles de helio sigue el ciclo termodinámico de acuerdo al sistema mostrado en la figura correspondiente al problema, determinar para cada etapa y para todo el ciclo: q, w, U y H. (Considere T2 = T4.) Patm]

Patm] Problema 6.26

Problema 6.25 1

20

2

2

10

3

3

1

4

4 10

V3

V2

20

V

4

V

7

Rpta.- q = w = 311.22 cal 6.27 Un mol, de un gas monoatómico ideal, experimenta los procesos reversibles mostrados en la figura del problema. a) Calcule el volumen y la temperatura en los estados 1, 2 y 3, b) sabiendo que el proceso A es isotérmico, el B es isobárico y el C es isocórico, calcule q, w y ΔU para el ciclo termodinámico. Rpta.- q = w = 167.05 cal

PV[atm-] Problema 6.27

44.8

3 C

22.4

1

A

B 2

2 4 6.28 El grafito es quemado en oxígeno P[atm] para dar monóxido de carbono y dióxido de carbono. Si la mezcla producida es 33% CO y 67% CO 2 en masa. ¿Cuál es el calor de combustión de 1.00 g de grafito?

6.29 Consultando los datos de la tabla de “entalpía estándar de formación” determine los valores de la entalpía estándar de reacción para las siguientes reacciones : a) HCl(g) + NaOH(s) 

NaCl(s) + H2O()

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PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

b) CO(g) + 2 H2(g) 

261

CH3OH()

c) HCl() + Mg(s)  MgCl2(s) + H2 (g) d) CaC2(g) + H2O()  Ca(OH)2(s) + C2H2(g) e) CH3COOH + O2  CO2 + H2O() 6.30 Considerando las siguientes ecuaciones termoquímicas a 25 ºC: Fe2O3(s) + 3C(grafito)  2 Fe(s) + 3CO(g)

Hº = 117.3

FeO(s) + C(grafito)  Fe(s) + CO(g)

Hº = 37.3 Kcal

 CO2(g)

Hº = - 94.05 Kcal

CO(g) + ½ O2(g)  CO2(g)

Hº = - 67.63 Kcal

C(grafito) + O2

Determine el calor estándar de formación del FeO(s) y del Fe2O3(s) Rpta.- Hº (FeO) = - 63.72 kcal 6.31 El calor de formación del amoniaco gaseoso a 18 ºC, a presión constante es igual a – 11.01 Kcal/mol. Hallar el calor de formación a dicha temperatura, cuando el volumen es constante. 6.32 Calcular el cambio de entalpía estándar que se produce cuando se ingieren 10 ml de metanol puro, de densidad 0.792 g/ml, cuando la reacción de oxidación es: CH3OH() + O2(g)  HCOOH() + H2O() Las entalpías estándar de formación, Hº del metanol, ácido fórmico y agua líquida son: -57.0, 0, - 96.02 y –68.3 Kcal/mol, respectivamente. Rpta.- 265.62 kcal 6.33 Calcular el calor de combustión a volumen constante del etano a 25 ºC, sabiendo que para su combustión total hasta CO2 y agua líquida, a la presión constante de 1 atm y a 25 ºC, Hºcomb = - 372.82 Kcal. 6.34 En la combustión de cada uno de los siguientes hidrocarburos, determine el calor desarrollado a presión constante y a volumen constante, considerando sus entalpías estándar de formación de los reactivos: a) metano, b) acetileno, c) polietileno, d) tolueno y e) octano. 6.35 Un motor de automóvil se alimenta con gasolina de densidad 0.744 g/ml, cuyo poder calorífico es igual a 10 Kcal/g. Si el rendimiento en la transformación de la energía calorífica del combustible en trabajo mecánico es tan sólo del 75%, calcular el consumo de COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 262 gasolina por cada 100 km de recorrido para una velocidad media de 60 km/h y la potencia del motor de 24 CV ( 1 CV = 75 kgm/s).

6.36 Una muestra de gas natural es 80% CH4, y 20% de C2H4 en masa. ¿Cuál es el calor de la combustión de 1.00 g de esta mezcla? Considere que los productos son CO 2(g) y H2O(). (use el apéndice C 6.37 Una muestra de 10.0 g de una mezcla de CH 4 y C2H4 reacciona con oxígeno a 25 °C y 1 atm de presión para producir CO 2(g) y H2O(). Si la reacción produce 520 KJ de calor. ¿Cuál es el porcentaje de masa de CH4 en la mezcla? 6.38 Calcule cuánto calor se libera cuando una mezcla que contiene 10.0 g de NH 3 y 20.0 g de O2 reacciona según la ecuación: Rpta.- - 133.18 kJ 4 NH3(g) + 5 O2(g)  4 NO(g) + 6 H2O(g)

H° = - 906 KJ

6.39 Una muestra de 50.0 gramos de agua a 100.00 °C se colocó en un recipiente aislado, luego se adicionaron al agua 25.3 g de metal zinc a 25 °C. La temperatura del agua descendió a 96.68 °C. ¿Cuál es el calor específico del zinc? Rpta.- 0.0875 6.40 El ácido acético, CH3COOH, es el constituyente ácido del vinagre. En un experimento, se quemaron 3.58 g de ácido acético. CH3COOH() + 2 O2(g)  2 CO2(g) + 2 H2O() Si se desprendieron 52.0 KJ de calor, ¿cuál es el valor de H por mol de ácido acético? 6.41 El hidrógeno se prepara a partir del gas natural (principalmente metano) por oxidación parcial. 2CH4 (g) + O2(g)  2 CO2(g) + 4 H2 () Calcule el cambio de entalpía H° para esta reacción, empleando las entalpías estándar de formación. 6.42 Cuando se disuelven 21.45 g de nitrato de potasio, KNO 3, en agua en un calorímetro, la temperatura cae de 25.00 °C a 14.14 °C. ¿Cuál es el H para el proceso de solución? KNO3(s)  K+(ac) + NO3-(ac) La capacidad calorífica del calorímetro y su contenido es 682 J/°C. 6.43 Una muestra de 10 g de ácido acético CH 3COOH, calorimétrica en exceso de oxígeno.

se quema en una bomba

CH3COOH() + 2 O2(g)  2 CO2(g) + 2 H2O() COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

263

La temperatura del calorímetro ascendió de 25.00 °C a 35.81 °C. Si la capacidad calorífica del calorímetro y su contenido es 13.43 KJ/°C, ¿cuál es el cambio de entalpía para la reacción? 6.44 Con los datos termodinámicos correspondientes, calcúlese H° a 25 °C para: CaO(s) + H2O()  Ca(OH)2(s) Determine también H a 100 °C, las capacidades caloríficas molares a presión constante de las especies en J/mol-1 K-1 son: Cp[CaO(s)] = 42.80; Cp[H 2O()] = 75.291; Cp[Ca(OH)2(s)] = 87.49 6.45 Una muestra de naftaleno sólido, C10H8, que pesa 0.6037 g se quemó con O 2(g) bajo presión en un calorímetro de volumen constante para dar CO 2(g) y H2O(). La temperatura del calorímetro era 25 °C, pero aumento exactamente en 2.270 °C, por efecto del calor liberado por la combustión. A partir del calentamiento eléctrico del calorímetro y de su contenido, se encontró que su capacidad calorífica era 10.69 KJ/°C, ¿cuál es, a partir de estas medidas, el valor de U para la combustión de 1 mol de naftaleno? Rpta. U = - 5151 KJ/mol; H = - 5156 KJ/mol 6.46 Calcule el calor de combustión a volumen constante del gas propano a 25 ºC, sabiendo que para la combustión total del propano hasta CO 2 (g) y H2O(), a la presión constante de 1 atm y a 25 ºC es H = -530.61 Kcal/mol Rpta. –528.83 Kcal/mol 6.47 Cuando 0.532 g de un hidrocarburo se quema completamente a 25 ºC en un sistema a volumen constante, en presencia excesiva de oxígeno, se desprenden 22.3 kJ de calor y los productos son CO2(g) y H2O( ). Determinar la entalpía de combustión si se trata de: a) benceno y b) acetileno 6.48 Para la reacción química: C(grafito) + H2O(g)

 CO (g) + H2(g)

Hº = - 94.05 Kcal

Los valores promedios de las capacidades caloríficas de las sustancias involucradas son: grafito: 2.06; H2O(g): 8.02; CO(g): 6.96 e H2(g): 6.89 expresadas en cal/grado-1 mol-1, calcular la cantidad de calor intercambiada a presión constante y 120 ºC 6.49 Determine la cantidad de energía requerida para el calentamiento de 0.25 moles de cloro considerando que: a) la capacidad calorífica es independiente de la temperatura, b) la capacidad calorífica depende linealmente con la temperatura, c) la capacidad calorífica varía según: Cp = 7.576 + 0.00242 T - 0.97 10-6 T2. 6.50 Hallar H a 727 ºC para la reacción: C(s) + CO2(g)

 2CO(g)

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PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 264 conociendo las ecuaciones de capacidades caloríficas molares siguientes: [cal/grado-mol] C(s) CO(g) CO2(g)

Cp = 2.67 + 0.0026 T Cp = 6.60 + 0.0012 T Cp = 7.70 + 0.0053 T

6.51 Determine la entalpía de reacción a 427 ºC de ½ H2(g) + ½ Cl2(g)  HCl(g), si en condiciones estándar su entalpía es –22.06 Kcal. Emplee las capacidades caloríficas siguientes [cal/grado-mol]: HCl(g) H2(g) Cl2(g)

Cp = 6.70 + 0.00084 T Cp = 6.62 + 0.00081 T Cp = 8.28 + 0.00056 T

6.52 Calcule H para la reacción gaseosa a 1000 K: CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g), utilizando las entalpías de formación de la tabla correspondiente y las ecuaciones de tres términos de capacidades caloríficas. GAS CO2(g) H2(g) CO(g) H2O(g)

Hºf(kJ/mol) -393.50 0 -110.53 -241.82

Cp(cal/grado-mol) 6.214 + 0.0104 T + - 3.55  10-6 T2 6.947 - 0.0020 T + - 3.55  10-6 T2 6.420 + 0.00167 T – 0.196  10-6 T2 7.256 + 0.00230 T – 0.28  10-6 T2

6.53 Calcular el calor de combustión a volumen constante del propano a 25 °C. Consulte las tablas del apéndice C 6.54 Determine la entalpía de formación del butano a 25 °C, a partir de los siguientes datos: (1) C4H10(g) + 6½ O2(g)  (2) C(grafito) + O2(g)



(3) H2 + ½ O2(g)  Rpta.-

4CO2(g) + 5H2O() CO2(g)

H = - 687.98 kcal H = - 94.05 kcal H = - 68.32 kcal

H2O()

-29.82 kcal

6.55 Determinar la entalpía de formación del PCl5(s), basándose en las entalpías de las reacciones siguientes: (1) 2 P(s) + 3 Cl2

 2 PCl3()

(2) PCl3() + Cl2(g)  PCl5(s)

H = - 151.80 kcal H = - 32.81 kcal

Rpta.- -108.71 kcal 6.56 Calcular H a 1100 K para la siguiente reacción en fase gaseosa: CO2(g) +

H2(g)  CO(g) + H2O(g)

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PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

265

Sabiendo que: ESPECIES H° [kcal]

CO2(g) -94.05

H2(g) 0

CO(g) -26.42

H2O(g) -57.8

Las capacidades caloríficas son: CO(g): H2O(g) CO2(g) H2(g)

………………… 6.42 + 0.00167 T …………………7.256 + 0.00230 T …………………6.214 + 0.0104 T …………………6.947 + 0.0002 T

-

0.196 10-6 T2 0.28  10-6 T2 3.55  10-6 T2 0.48  10-6 T2

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