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ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO

159

5.1 PROPIEDADES DE ÁCIDOS Y BASES

E

l propósito de este capítulo estimado lector, es enfocar la atención el comportamiento de los ácidos y las bases en soluciones acuosas. Muchos ácidos, bases y sales se encuentran en forma natural y sirven para diversos propósitos. Por ejemplo, los jugos digestivos del ser humano contienen aproximadamente 0.1 moles de HCl por litro; el hidróxido de sodio una base, se emplea para fabricar jabones; el cloruro sodio sirve para dar sabor a las comidas; podríamos citar muchos ejemplos; sin embargo veamos sus propiedades: Ácidos ?

en

de

Las soluciones acuosas de la mayoría de los ácidos protónicos tienen ciertas propiedades que se deben a los iones hidrógeno hidratados.

1. Tienen sabor ácido, los limones contienen ácido cítrico que les imparte su sabor ácido característico. 2. Hacen cambiar el color de muchos indicadores. Los ácidos hacen que el papel indicador azul se transforme en rojo. 3. Los ácidos reaccionan con los metales que se encuentran por arriba del hidrógeno en la serie de actividades para liberar hidrógeno gaseoso (H2) 4. Reaccionan con óxidos metálicos e hidróxidos metálicos para formar sales y agua. 5. Conducen la corriente eléctrica porque están ionizados total o parcialmente.

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160 Las se

Bases.?

soluciones acuosas de las bases también tienen propiedades generales. Estos deben a los iones hidróxido hidratados de bases en soluciones acuosas. 1. Tienen sabor amargo.

2. Tienen sensación resbalosa, los jabones son ejemplos comunes; son levemente básicos. 3. Hacen cambiar de muchos indicadores. El papel de tornasol cambia de rojo a azul. 4. Reaccionan con ácidos para formar sales y agua. 5. Sus soluciones acuosas conducen la corriente eléctrica porque están ionizadas o disociadas. 5.2 TEORÍA SOBRE ÁCIDOS Y BASES 5.2.2 Teoría de Arrhenius

E

n los últimos años del siglo IX, el físico-químico sueco Svante August Arrhenius (1859-1927), estudió las características y el comportamiento de los ácidos y de las bases en disolución acuosa y llegó a la conclusión de que ambos se disociaban siempre de la siguiente manera; los ácidos se disociaban dando como resultado iones H+, o lo que es igual protones y un ión negativo que denominó radical ácido. Así por ejemplo, el ácido sulfúrico, cuya fórmula es H2SO4, se disocia en disolución acuosa, característica que se indica poniendo junto al compuesto la abreviatura aq, según la ecuación: H2SO4

FIGURA 5.1 Svante Arrhenius

2H+(aq) + SO4=(aq)

Es decir; produciendo el ión H+ característico de los ácidos, y el ión sulfato SO 4= que es el radical, propio del ácido sulfúrico. Por otra parte, las bases siempre se disocian dando origen a iones (OH) - junto con otro ión metálico positivo. Por ejemplo, el hidróxido de bario, cuya fórmula es Ba(OH) 2, se disocia en disolución acuosa según la ecuación: Ba(OH)2

Ba+2(aq) + 2 OH-(ac)

Este proceso de disociación de ácidos y bases permite establecer una clasificación del los mismos en ácidos y bases fuertes y débiles. Así el ácido sulfúrico, es un ácido fuerte, ya que se disocia fácilmente dando iones H+, y los hidróxidos de los metales alcalinos y alcalinotérreos son bases fuertes porque se disocian con facilidad produciendo iones (OH)-. Una explicación de que los ácidos y las bases tengan fuerzas diferentes fue uno de los resultados importantes de la teoría de la disociación iónica de Arrhenius. La actividad química y la conductividad eléctrica de las soluciones de ácidos fueron consideradas como el resultado de su disociación reversible en iones H+ para ácidos y OH- para bases. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

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161 La reacción entre ácidos y bases en los términos establecidos por la teoría de Arrhenius, da lugar a los procesos llamados de neutralización, en los que los iones característicos de uno y otro tipo de sustancia, H+ y (OH)-, se combinan entre sí para formar moléculas de agua. La reacción de neutralización expresada en forma iónica corresponde a la ecuación: H+(ac) + (OH)-(aq)

H2O()

En rigor de verdad al producto de la reacción entre un ácido y una base, Arrhenius lo llamó sal, por ejemplo en la reacción: HCl + NaOH

La sal NaCl es un producto de la reacción entre un ácido y una base, por esta razón, se pensó que las sales eran neutras. 5.2.3 Teoría de Brönsted – Lowry

L

as consideraciones descritas en el recuadro condujeron en 1923 a un concepto general mas consistente para los ácidos y las bases, llamado por definición: Teoría de Brönsted – Lowry: El británico Thomas Lowry (1879-1936) y el danés Johannes Brönsted (1879-1947) propusieron una teoría que puede considerarse una extensión de Arrhenius y en la que se afirma que los ácidos son sustancias formadas por iones o moléculas capaces de ceder protones, y las bases son sustancias que pueden aceptar protones.

NaCl + H2O

Existen deficiencias obvias en la teoría de Arrhenius entre las cuales hay tres que se destacan: (1) La teoría se limita a las soluciones acuosas. (2) Hay sustancias como el amoniaco y otros compuestos que contienen nitrógeno, que no poseen grupos hidroxilo pero si forman soluciones básicas en agua, (3) La teoría no puede explicar por que algunas sales no forman soluciones neutras, La sal de un ácido débil, como el acetato de sodio, que no contiene grupo hidroxilo (CH3COONa) forma una solución básica y la sal de una base débil, como el cloruro de amonio, NH4Cl, que no contiene hidrógeno ionizable, forma una solución ácida, forma una solución ácida.

Según estos científicos, la disociación de los ácidos se produce de tal manera que el ión H + no existe como tal en la disociación acuosa, sino que se encuentra junto a los iones de la disociación del agua, (OH)- y H+; es decir, que se encuentra hidratado, lo que significa que en la disociación de los ácidos, en vez de H + se encuentra otro ión, llamado hidronio, Este ión se forma por transferencia de un protón H+, desde una molécula ácida a otra de agua. Así por ejemplo, la disociación del ácido clorhídrico (HCl) en medio acuoso se produciría según esta teoría de la siguiente forma: HCl + H2O

H3O+ + Cl-

En el caso de las bases también se produce la transferencia de un protón H + desde la molécula de agua a la base, de forma que en el caso de una base como el amoniaco (NH 3), la reacción de descomposición según la teoría de Brönsted y Lowry sería: NH3(ac)

+ H2O()

NH4 + (OH)-

En este caso, el ión H+ procedente de la descomposición del agua se une a la molécula de NH3, formando el ión positivo NH4+, denominado en este caso radical amonio, y dejando libre al ión (OH)- que restaba de la descomposición del agua. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO 162 De esta manera, según la teoría de Brönsted y Lowry, se podía explicar el evidente carácter básico de sustancias como el amoniaco, que según la teoría de disociación de Arrhenius, no eran bases ya que en su disociación nunca podrían dar directamente a un radical (OH) - del que carecían. Por tanto, según esta teoría, el carácter básico de una sustancia se produce, no solo cuando entra a formar parte de su molécula el grupo (OH) -, sino cuando al disociarse en el agua se forman iones (OH)-.

Con las definiciones de Brönsted y Lowry, decimos que el H 2O es el ácido en la reacción ya que dona un ión H+. El NH3 es la base poeque acepta el ión H +. Según la definición de Arrhenius, decimos que la solución resultante es básica debido a que contiene iones OH-(ac). Así podemos decir que la molécula de NH 3 es básica (acepta un protón) y que su solución acuosa también es básica. (tiene un exceso de iones OH -). Algunas veces los donadores de protones se denominan ácidos de Brönsted, en forma semejante, las sustancias que reciben un protón se pueden llamar bases de Brönsted. 5.2.4 Pares de ácidos y bases conjugados

E

n cualquier equilibrio ácido – base, ambas reacciones la reacción directa y la inversa comprenden transferencia de protones. Por ejemplo, considere de nuevo la reacción del NH3 y el H2O: NH3(ac)

+ H2O()

NH4 + (OH)-

En la dirección directa, el H2O dona un protón al NH3. Por consiguiente, el H2O es el ácido y el NH3 es la base. En la dirección inversa, el NH 4+ dona un protón al OH-. En este caso el H2O y el OH-, que sólo difieren por la presencia o ausencia de un protón, se denominan par ácido – base 1conjugada. Todo ácido tiene asociado a él una base conjugada, formada al añadir un protón a la base. Por ejemplo, el OH - es la base conjugada del H2O. En forma similar, cualquier base tiene asociada a ella un ácido conjugado, formado al añadir un protón a la base; el NH4+ es el ácido conjugado del NH3.

NH3(ac) Base

+ H2O() ácido

NH4 (ac) + (OH)-(ac) Ácido Base conjugado conjugada

Observe que un ácido puede ser una especie con carga, como NH 4+ o una especie neutra como el H2O. Del mismo modo, las bases pueden ser neutras o tener cargas. Observe también que algunas sustancias pueden actuar como un ácido en una situación y como una base en otra. Por ejemplo el H2O es una base de Brönsted en su reacción con el HCl y un ácido de Brönsted en su reacción con NH3. Es necesario hacer notar que los términos ácido y base definidos en esta teoría son siempre relativos. En efecto, ciertas sustancias como el agua actúan como bases frente a ácidos fuertes, y como ácidos frente a bases débiles como el amoniaco. Las sustancias que presentan este doble comportamiento se denominan anfipróticas o anfóteras. 5.2.5 Teoría de Lewis 1

La palabra conjugado significa “unidos como un par” QUÍMICA LA CIENCIA CENTRAL Brown-LemayBursten COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

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163

E

n 1923, año en el que Brönsted y Lowry formularon su teoría, el estadounidense Gilbert N. Lewis (1875-1946) estableció un sistema conceptual en el que quedaban definidos los ácidos y las bases en función de su dotación electrónica. Según esta teoría, una base es un compuesto que puede ceder una pareja de electrones en la formación de un enlace covalente, y un ácido es un compuesto que puede aceptar una pareja de electrones en la formación de un enlace covalente. Todos los compuestos clasificados como ácidos o bases por medio de las teorías de Arrhenius y de Brönsted y Lowry continúan siendo ácidos y bases, de acuerdo con la teoría de Lewis, sin embargo, la lista de ácidos y bases se amplía con esta teoría más general. En la teoría de Lewis se trata de una reacción ácido-base porque el ácido H + acepta una pareja de electrones del (OH)- y se forma un enlace covalente. Por ejemplo: H+ +

O H-

H O H H N H) CH3COOH Acetato de amonio

H N H + CH3COOH H Amoniaco Ácido acético

(H

Todas las bases según Lewis tienen una propiedad fundamental en común, todas tienen una pareja disponible una pareja solitaria, o pareja sin compartir de electrones; asimismo todos los ácidos tienen una propiedad fundamental en común, tienen un orbital molecular vacío dispuesto a aceptar una pareja de electrones. 5.3 FUERZA RELATIVA DE ÁCIDOS Y BASES

S

egún la teoría de Arrhenius, un ácido o una base son fuertes cuando, en disolución acuosa, se encuentran completamente disociados, y son débiles cuando su grado de disociación es bajo. Según la teoría de Brönsted y Lowry, por su parte, un ácido es más o menos es fuerte en función de su mayor o menor tendencia a ceder protones, y una base, análogamente, es más o menos fuerte en función de su mayor o menor tendencia a aceptarlos. Esta tendencia es siempre relativa y debe considerarse frente a una sustancia de referencia, que normalmente es el agua. La fuerza de un ácido puede constatarse de forma cuantitativa mediante el valor de la constante de equilibrio que se obtiene al aplicar la ley de acción de masas a la reacción del ácido considerado y de agua. En una reacción genérica de la forma: A- + H3O+

Ácido + H2O

Donde A- es el ión ácido, la constante de equilibrio vendrá dada por la expresión:

Kc 

H O   A  3





Ácido   H 2O

En el laboratorio suelen utilizarse disoluciones acuosas diluidas en las que la proporción de volúmenes hace que la concentración del agua H2O pueda considerarse constante y, por consiguiente, sea posible incluirla en el valor de una constante numérica de tal forma que: COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

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164

H O   A  Ka  Kc   H O  3





(5.1)

Ácido

2

Ka es la llamada constante de disociación o de acidez, expresión cuantitativa de la fuerza de un ácido. Un valor elevado de Ka indica una fuerza notable del ácido considerado y por consiguiente, una fuerza escasa en su base conjugada. En los mismos términos se define la constante de basicidad, cuya expresión se deduce de la aplicación de la ley de acción de masas a una reacción tipo de la forma: Base + H2O B+ + (OH)de donde obtendríamos un valor para la constante de basicidad de la forma:

Kb 

B OH  



(5.2)

 Base

Los valores de Ka y Kb permiten establecer una ordenación de la fuerza relativa de los pares ácido-base. La tabla 5.1 muestra las fuerzas relativas de pares conjugados ácido-base.

Acido HClO4 HI HBr HCl HNO3

H3O HF CH3COOH HCN NH4+ H2O

100% ionizado en solución acuosa diluida. No hay Fuerza básica moléculas de ácido despreciable no ionizadas. en agua

Mezcla en equilibrio de moléculas no ionizadas de ácido, base conjugada.

Base ClO4IBrClNO3-

H2O FCH3CO OCNNH3 (OH)-

Incremento de la fuerza básica

Incremento de la fuerza ácida

TABLA 5.1 Fuerzas relativas ácido-base

La tabla 5.2 contiene las constantes de disociación de varios ácidos importantes, muchos ácidos como el sulfuroso y el fosfórico pueden perder mas de un protón y por ello se llaman ácidos polipróticos. Asimismo la tabla 5.3 nos muestra las constantes de disociación de algunas bases importantes.

TABLA 5.2 Constantes de ionización para ácidos débiles a 25 ºC COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO Nombre Acético Benzoico Fórmico Cianhídrico Nitroso Fluorhídrico hipocloroso Sulfhídrico

Fosfórico

Reacción CH3COOH C6H5COOH HCOOH HCN HNO2 HF HClO H2S HSH3PO4 H2PO4HPO4=

165

Ka

 H+ + CH3COO H+ + C6H5COO H+ + HCOO H+ + CN H+ + NO2 H+ + F H+ + ClO-

1.8  10-5 6.3  10-5 1.8  10-4 4.0  10-10 4.5  10-4 7.2  10-4 3.5  10-8

    

1.0  10-7 = K1 1.3  10-13 = K2

H+ + HSH+ + S= H+ + H2PO4H+ + HPO4= H+ + PO4-3

7.5  10-3 = K1 6.2  10-8 = K2 1.0  10-12 = K3

TABLA 5.3 Constantes de ionización para bases débiles a 25 ºC Nombre Amoniaco

Reacción NH3 + H2O

Kb

 NH4 + OH-

1.8  10-5

Anilina

C6H5NH2 + H2O

 C6H5NH3+ + OH-

4.0  10 -10

Etilamina

C2H5NH2+H2O

 C2H5NH3+ + OH-

1.5  10-9

Piridina

C5H5N + H2O  C5H5NH+ + OHCH3NH2 + H2O  CH3NH3+ + OH-

1.8  10-4

Metilamina

5.0  10-4

5.4 2AUTOIONIZACIÓN DEL AGUA

H

emos visto que el agua puede aceptar como donador o como aceptor de un protón, dependiendo de las circunstancias. El agua puede también actuar como donador y aceptor de un protón entre moléculas iguales: H2O + H2O

H3O+ + OH-

Esta transferencia de un protón, llamada autoionización, explica la ionización espontánea del disolvente; la reacción se efectúa sólo en pequeño grado y da lugar a una conductividad eléctrica muy pequeña. En el caso del agua pura, se ha encontrado que a determinada ambiente solo de cada 10 8 moléculas está ionizado en un instante dado, ninguna molécula permanece en forma iónica durante mucho tiempo, pues el equilibrio es muy rápido. La expresión de equilibrio para la autoionización del agua se puede escribir:

2

Muchos químicos suelen utilizar el término AUTOPROTÓLISIS COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

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166

H   OH   H O   OH  K 



3

 H 2 O





 H 2 O

La concentración de agua en las soluciones acuosas suele ser muy grande, alrededor de 55 M, y permanece prácticamente constante en las soluciones diluidas, que en consecuencia, se acostumbra a excluir la concentración del agua de las expresiones de las constantes de equilibrio, es decir:

 

 



Kw  H   OH   H 3 O   OH 



(5.3)

Esta importante constante de equilibrio Kw se denomina producto iónico del agua. A 25 ºC, Kw tiene el valor de 1.010-14. Cuando H+ = OH-, la disolución es neutra. A medida que la concentración de uno de estos aumenta, la concentración del otro disminuye; en soluciones ácidas H+ > OH- y en soluciones básicas H+ < OH-. La concentración está expresada en moles/litro (M) 5.5 ESCALA pH

E

l pH de una disolución es una medida de la concentración de iones hidrógeno. Una pequeña variación en el pH significa un importante cambio en la concentración de los iones hidrógeno. Por ejemplo, la concentración de iones hidrógeno en los jugos gástricos (pH = 1) es casi un millón de veces mayor que la del agua pura (pH = 7). Puesto que la concentración de H+ en una solución acuosa suele ser muy pequeña, se puede expresar convenientemente en términos de pH, que se define como el logaritmo negativo en base 10 de la concentración molar de iones hidrógeno, es decir: (5.4)

pH = - log [ H+ ]

Hay que observar que se emplea el pH en lugar del H3O+. Cuando se desarrolló el concepto de pH, el ión hidronio H3O+ se representaba como H+. En función de la concentración de (OH)- : (5.5)

pOH = - log [ OH- ]

Ejemplo 5.1.- Como ejemplo del uso de la anterior expresión, calculemos el pH de una solución neutra a 25 ºC, que es aquella en la que la concentración de los iones [H+] = 1.0 10-7 M pH = - log[10-7] = - ( -7.0 ) = 7.0 Por tanto podemos concluir que el pH de una solución neutra es 7.0, en síntesis: Soluciones ácidas: Soluciones neutras: Soluciones básicas:

pH < 7.00 pH = 7.00 pH > 7.00

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Ejemplo 5.2.- Cuál es el pH de las siguientes soluciones ácidas cuyas concentraciones en [H +]son: a) 1.5  10-3 M, b) 4.2  10-2 M, c) 6.7  10-8 M Solución: Puesto que ya se tiene las concentraciones molares de estas soluciones ácidas, se puede calcular el pH a partir de su definición: a) pH = - log [H+] = - log [ 1.5 10-3 ] = 2.82 b)

pH = - log [H+] = - log [ 4.2 10-2 ] = 1.38

c)

pH = - log [H+] = - log [ 6.7 10-8 ] = 7.17

Para familiarizarnos mas con las escalas de pH y pOH consideremos la tabla 6.4 TABLA 5.4 La escala de pH Sustancia

[H+]

[OH-]

0 1 3 4 5 7 9 10 11

100 10-1 10-3 10-4 10-5 10-7 10-9 10-10 10-11

13 14

10-13 10-14

10-14 10-13 10-11 10-10 10-9 10-7 10-5 10-4 10-3 10-1 100

pH

Ácido de batería Ácido estomacal Jugo de limón Agua de soda Café negro Agua pura NaHCO3 Jabón de tocador Detergente Limpiadores caseros Limpiadores de cañerías

pOH 14 13 11 10 9 7 5 4 3 1 0

Fuertemente ácida

Ácido débil Neutra Base débil Fuertemente básica

La relación entre pH y pOH es : pH + pOH = 14

(5.6)

5.6 pH DE ÁCIDOS Y BASES 5.6.1 Ácidos fuertes

S

on electrolitos fuertes, reaccionan con agua para formar H + y no quedan moléculas de ácido sin reaccionar en la solución. Los seis ácidos fuertes mas comunes son: HCl, HBr, HI, HNO3 HClO4 y H2SO4. Veamos el siguiente ejemplo para determinar el pH de una solución ácida fuerte y de concentración elevada: Ejemplo 5.3.- ¿Cuál es el pH de una solución 0.1 M de HCl? HCl



H+ + Cl-

(según Arrhenius)

HCl + H2O  H3O+ + Cl- (según Brönsted y Lowry)

El lector puede considerar la teoría de Arrhenius o Brönsted y Lowry para describir la reacción ácido – base. concentración

HCl + H2O  H3O+ + Cl-

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168 inicial Cambio final

0.1 M -0.1 0

0 +0.1 0.1

0 +0.1 0.1

Observe que la concentración de protones o iones hidronio es: H+ = H3O+ = 0.1 M, en consecuencia el pH de la solución ácida es: pH = - logH+ = - log0.1 = 1.0

El lector tiene que considerar que para soluciones de ácidos fuertes y de bajas concentraciones, el cálculo del pH no es de forma directa como en el ejemplo anterior, sino que debe considerar la incidencia de los iones H + y OH- provenientes del agua pura, para ilustrar mejor esta observación consideremos el siguiente ejemplo: Ejemplo 5.4.- Calcular el pH de una solución de ácido clorhídrico 1.0  10-6 M. Concentración HCl inicial 1.0 10-6 Cambio -1.0 10-6 final 0



H+ + Cl-7 1.0 10 +1.0 10-6 +1.0 10-6 1.1 10-6 1.0 10-6

Observe que la concentración de protones es: la suma de los protones de disociación y los protones provenientes del agua pura H+ = 1.1 10-6 M

en consecuencia el pH de la solución ácida es: pH = - logH+ = - log1.110-6 = 5.96

5.6.2 Ácidos débiles

L

a mayor parte de las sustancias que son ácidas en agua, son ácidos débiles. El grado en el que un ácido se ioniza en un medio acuoso se puede expresar por la constante de equilibrio para la reacción de ionización; en general para cualquier ácido débil HA, el cual se disocia parcialmente en H+ y A-, donde A- es la fórmula de la base conjugada que se produce cuando se ioniza el protón. El equilibrio para la ecuación: A- + H3O+

HA + H2O es:

Ka 

H   A  



 HA

La constante de equilibrio se indica con el símbolo Ka y se llama constante de disociación ácida. Ejemplo 5.5.- Un estudiante ha preparado una solución 0.1 M de ácido fórmico, estableciendo su pH = 2.38, a) Calcular Ka, b) Qué porcentaje de ácido está disociado en está disolución?

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169 Solución: El lector puede elegir dos métodos de solución, que los describimos a continuación: 3

Método (1) Concentración HCOOH + H2O HCOO- + H3O+ inicial Co 0 0 Cambio -Co + Co +Co Equilibrio Co(1-) Co Co

Haciendo una revisión de los datos del problema, podemos plantear la ecuación para determinar la constante de equilibrio: Ka 

 HCOO H   



 HCOOH

Co 2 2 Co(1   )

(1)

La concentración de H+ se puede determinar a partir del pH, la concentración del ión formiato se puede determinar a partir del balance estequiométrico la cual nos muestra que es igual a la concentración de H+, en cambio la concentración del ácido fórmico es 0.1 M. De acuerdo al análisis del problema: pH = -log H+

H+ = HCOO- Co = antilog(-2.38) = 4.169 10-3 M

El grado de disociación puede determinarse a partir una anterior expresión: 4.169  10 3  4.169  10  2 0 .1



b)

El porcentaje de ácido disociado es:  = 4.169x10-2  100% = 4.17%

Reemplazando datos en la ecuación (1): Ka 

a)

4.169 x10 4.169 x10  3

3

0.1(1   )

La constante de ionización ácida será: Ka 

4.169x10   4.169x10   1.81  10 3

3

4

0.1(1  4.169  10  2 )

Método (2) Concentración HCOOH + H2O  HCOO- + H3O+ inicial 0.1 0 0 Cambio -x + x +x Equilibrio 0.1 - x x x 3

Un tercer método se considera en la sección 5.9 de la página 199 COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

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170

La constante de equilibrio se puede calcular a partir de su definición. Ka 

a)

HCOO   H   



 HCOOH

x2 0.1  x

Haciendo una revisión del balance de concentraciones, encontramos que la concentración de iones hidronio es: [H3O+] = x

La concentración de estos iones se puede calcular a partir del concepto de pH, ya que en el problema pH = 2.38. pH = - log[H+]

La concentración de [H+] es: [H+] = antilog (– pH) = antilog (– 2.38) [H+] = 4.17 10-3

Por tanto: x = 4.17 10-3

La constante Ka:





2

x2 4.17  10 3 Ka    1.81  10  4 0.1  x 0.1  4.17  10  3

b) El porcentaje de ácido disociado es: α

x 4.17  10 3  100%   100  4.17% 0.1 0.1

5.6.3 Bases fuertes

L

as bases fuertes solubles más comunes son: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2; normalmente en la solución las bases fuertes son la única fuente importante de OH-. Ejemplo 5.6.- ¿Cuál es el pH de una solución 0.1 M de Ba(OH)2? Solución: Escribimos la ecuación de disociación del hidróxido de bario: Concentración Inicial Cambio final

Ba(OH)2  Ba+2 + 2 OH0.1 0 0 - 0.1 + 0.1 + 2(0.1) 0.0 0.1 0.2

(disociación total)

El pH de la solución debemos calcular indirectamente, puesto que, de la ecuación balanceada podemos determinar el pOH y por diferencia el pH de la solución, es decir: pOH = -logOH- = - log 0.2 = 0.70 pH + pOH = 14 pH

= 14 - 0.7 = 13.3

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171 De la misma manera que en las soluciones de ácidos fuertes, cuando éstas son diluidas, es decir de bajas concentraciones en OH-, se debe considerar la concentración de los OHprovenientes del agua pura, para ello veamos el siguiente ejemplo: Ejemplo 5.7.- Determinar el pH de una solución de hidróxido de bario 1.5 10-8 M Solución: El planteamiento del problema es similar al caso de los ácido fuertes, El hidróxido de bario es una base fuerte, por tanto, la disociación es total, a demás se debe considerar la concentración de los iones OH- correspondientes al agua, y que no se lo puede despreciar. Realizando un balance en función a las concentraciones se tiene: Concentración Ba(OH)2 inicial 1.5 10-8 Cambio - 1.5 10-8 final 0.0



Ba+2 + 2 OH0 10-7 -8 + 1.5 10 + 2( 1.5 10-8) -8 +1.5 10 1.3 10-7 (disociación total)

A partir de la ecuación establecida determinamos en principio el pOH de la solución: pOH = -logOH- pOH= - log 1.3 10-7 = 6.89 pH + pOH = 14 pH

= 14 – 6.89 = 7.11

5.6.4 Bases débiles

M

uchas sustancias se comportan en agua como bases débiles. Estas sustancias reaccionan con el agua removiendo protones de H2O, formando así el ácido conjugado de la base e iones OH-. La base débil mas común es el amoniaco que se disocia según: NH4+ + OH-

NH3 + H2O

La expresión de la constante de equilibrio para esta reacción es:

Kb 

NH   OH  4





 NH 3 

La constante Kb se llama constante de disociación básica y se refiere siempre al equilibrio en el cual una base reacciona con H2O para formar el ácido conjugado e iones hidróxido OH-. Las bases débiles se disocian parcialmente quedando en solución moléculas sin disociar, el grado de disociación puede evaluarse según la cantidad de moléculas disociadas, como se estudiará en los siguientes ejemplos. Ejemplo 5.8.- Calcular el pH en una solución 0.2 M de NH3 si Kb = 1.8 10-5 Solución: El problema se puede resolver considerando dos métodos: COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

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172 Método (1)

Planteamos la ecuación de disociación del amoniaco y efectuamos el balance de concentraciones: Concentración Inicial Cambio equilibrio

NH4+ + OH0 0 + Co + Co Co Co

NH3 + H2O Co -Co Co(1-)

Reemplazando datos en la expresión de la constante de equilibrio y el pOH - en función a la concentración del grado de disociación  y a la concentración inicial del amoniaco:

NH   OH   1.8  10 Kb  4





 NH3 

5

Co 2 α 2  Co(1  α)

OH- = Co

(1)

(2)

Esto implica que debemos evaluar el grado de disociación a partir de la ecuación (1). Considerando las recomendaciones del recuadro, puesto que el exponente de la constante de equilibrio es (-5), en el denominador se tiene una diferencia, en el cual puede despreciarse el grado de disociación que constituye una variable lineal puede despreciarse, de manera que llegamos a la siguiente ecuación: 1.8  10  5 

Co 2 α 2  Coα 2 Co

Despejando :  

1.8 x10 5  9.48 x10 3 0 .2

(% = 0.95%  5%) La concentración de OH- se puede evaluar a partir de la ecuación (2) OH- = Co = 0.2 (9,48x10-3) = 1.9 10-3 pOH = - log [ 1.9 10-3] pOH = 2.72

y el pH:

PH = 14 – 2.72 = 11.28 Simplificación de ecuaciones cuadráticas Con frecuencia se encuentran ecuaciones cuadráticas o de orden mayor en los cálculos de equilibrio. Con las calculadoras programables modernas es posible resolver estos tipos de problemas por medio de métodos de iteración. Pero con frecuencia pueden simplificarse aplicando el sentido común matemático. Cuando la variable lineal (x) de una ecuación cuadrática se suma o se resta de un número considerablemente mayor, con frecuencia puede despreciarse si es suficientemente pequeña. Una regla general razonable para determinar si la variable es despreciable en los cálculos de equilibrio es la siguiente: Si el exponente de 10 en el valor de K es –4 o menor (-5, -6, -7, etc), la variable será suficiente mente pequeña para despreciarla DE al sumarla o restarla de un COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES CIENCIAS E INGENIERÍA número mayor de 0.05. Si x es mayor del 5% de ese número, la suposición no es justificada; hay que resolver la ecuación aplicando la fórmula cuadrática. (Whitten-Gailey-Davis)

ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO

173

Método (2) Concentración Inicial Cambio equilibrio

NH4+ + OH0 0 +x +x x x

NH3 + H2O 0.2 -x 0.2 - x

La constante de equilibrio según la ley de acción de masas es: Kb  1.8  10  5 

es decir:

x2 0.2  x

x2 0.2  x

Puesto que la constante de ionización es pequeña, se puede despreciar x en el denominador, de manera que: x2 = 1.8 10-5  0.2 = 3.6 10-6 x = 1.897  10-3

Haciendo una revisión del balance de concentraciones encontramos que: [OH-] = x = 1.897  10-3

El pOH será:

pOH = - log [ 1.897  10-3] = 2.72

Por tanto el pH de la solución es: pH + pOH = 14 pH = 14 – 2.72 = 11.28

5.6.5 Disociación de ácidos polipróticos

M

uchas sustancias son capaces de donar mas de un protón al agua. Las sustancias de este tipo se llaman ácidos polipróticos, se disocian en forma escalonada, por ejemplo, en el caso del ácido diprótico H2SO3, cada grado de ionización tiene su propia constante de equilibrio: H2SO3 + H2O

-

HSO3 + H2O

HSO3- + H3O+

=

+

SO3 + H3O

HSO   H O  K  1

K2

3





3

 H 2SO3 

SO   H O   HSO  3



3

3 



COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO 174 Ejemplo 5.9.- Calcular el pH de una solución de H2S 0.10 M. Los valores de K 1 y K2 para esta especie son: 110-7 y 1.2 10-13 respectivamente.

Solución: Planteamos la ecuación de la primera disociación del ácido sulfhídrico: H3O+ + HS0 0 + Co + Co Co Co

Concentración H2S + H2O inicial Co Cambio -Co Equilibrio Co(1-)

K1

H O   HS    3





 H 2S

 Coα 2

Coα 2   1  10  7 Co(1  α) (1  α)

Se puede despreciar  puesto en el denominador por que la constante de ionización es muy pequeña, de modo que se puede calcular  α

1  10 7  Co

1  10 7  1  10  3 0.1

En consecuencia la concentración del ión hidronio será:

H O   Co  α  0.1  1  10 3



3

 1  104

[H3O+] = [HS-] = 1 10-4 M

Por tanto: pH = - log [H3O+] = - log [1 10-4] = 4

El pH de la solución es 4.0, porque la segunda constante es muy pequeña, una millonésima parte de la primera constante de ionización, de manera que los iones hidrógeno son proveniente básicamente de la primera disociación. El lector debe considerar también la siguiente opción para resolver el problema en esta primera etapa. H3O+

Concentración H2S + H2O inicial 0.1 Cambio -x Equilibrio 0.1 - x

0 +x x

+

HS-

0 +x x

H O   HS   H O  Ka  3





 H 2S

Ka 

3

 2

 H 2S

x2 0.1  x

Puesto que la constante de disociación del ácido sulfhídrico es pequeña, se puede despreciar x en el denominador. x

ka  0.1 

1  10 7  0.1  1  10 4

La concentración de iones hidrógeno es: [H+] = x = 1  10-4 COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO Por consiguiente el pH de la solución es: pH = - log [ 1 10-4] = 4.0

175

5.7 EFECTO DEL IÓN COMÚN

E

l efecto del ión común es un cambio en un equilibrio iónico causado por la adición de un soluto que proporciona un ión que toma parte en el equilibrio.

Ejemplo 6.10 .- Consideremos una solución de ácido acético 0.050 M y una solución de ácido nítrico 0.100 M. a) Cuál es el efecto sobre el equilibrio de la ionización ácida de ácido acético al ser mezclado con la solución de ácido nítrico?, b) calcule la concentración del ión acetato y el pH de la solución de ácido acético, c) determine la concentración del ión acetato y el pH de la mezcla ácido fuerte – ácido débil y compare con el inciso (a). Solución: a) Debido a que el ácido nítrico constituye un ácido fuerte, éste proporciona iones H3O+, a la solución de ácido acético. CH3COOH + H2O

CH3COO- + H3O+

El ión H3O+, está presente en el segundo miembro de la ecuación; de acuerdo con el principio de Le Chatelier, Q > K, esto es, el equilibrio se desplaza de derecha a izquierda. Esto implica que el grado de disociación del ácido acético es disminuido por la adición de un ácido fuerte, esta disminución del grado de ionización por efecto del ácido nítrico es un ejemplo del ión común. b) CH3COO- + H3O+ 0 0 +x +x x x 2 x Ka  0.05  x

CH3COOH + H2O Inicio 0.05 Cambio -x final 0.05 – x

1.8  10  5 

x2 0.05  x

x2 + 1.8 10-5 x - 9 10-7 = 0

Resolviendo la ecuación de segundo grado: x

 1.8  10 - 5 

1.8  10 

-5 2

 4  9  10  7

2

 9.40  10  4

Por consiguiente la concentración de los iones hidronio es: [H+] = 9.4010-4 pH = - log[ 9.4010-4 ] = 3.03

La concentración del ión acetato es: [CH3COO-] = = 9.40 10-4 COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO

176 c)

CH3COOH + H2O Inicio 0.05 Cambio -x final 0.05 – x

CH3COO- + H3O+ 0 0.1 +x 0.1 + x x 0.1 + x

1.8  10  5 

x  0.1  x  0.05  x

x2 + 0.1 x - 9 10-7 = 0

x Por consiguiente

 0.1 2  4  9  10 7

 0 .1 

2

 9.0  10  6

la concentración de los iones hidronio es: [H+] = 9.0 10-6 + 0.1 = 0.1 pH = - log[ 0.1 ] pH = 1.00

La concentración del ión acetato es: [CH3COO-] = 9.0 10-6

La concentración del ión acetato a disminuido, esto muestra que al introducir un ácido fuerte, el equilibrio se desplaza de derecha a izquierda, y que coincide con el principio de Le Chatelier. 5.8 SOLUCIONES AMORTIGUADORAS

M

uchas soluciones acuosas resisten un cambio en el pH después de la adición de pequeñas cantidades de un ácido o de una base. Estas soluciones se llaman soluciones amortiguadoras o soluciones buffer. Estas soluciones contienen:  Un ácido débil y la sal iónica soluble del ácido débil.  Una base débil y la sal iónica soluble de la base débil. Las soluciones amortiguadoras contienen pares conjugados ácido – base en concentraciones razonables.  El componente más ácido reacciona con las bases fuertes que se adicionan.  El componente más básico reacciona con los ácidos que se adicionan. 5.8.1 Soluciones de ácido débil y sal del ácido débil

U

na solución que contenga ácido fórmico y formiato de sodio constituye una solución amortiguadora, el componente más ácido es el ácido fórmico y el componente más básico es el formiato de sodio tal como describe la teoría de Brönsted y Lowry HCOOH + H2O

HCOO- + H3O

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177

Si adicionamos un ácido fuerte, éste reaccionará con la base de la solución amortiguadora, es decir si por ejemplo añadimos una solución de ácido clorhídrico se escribirá la siguiente reacción: H+ + HCOO-

HCOOH

O en forma molecular: HCl + HCOONa

HCOOH + NaCl

Si adicionamos una base fuerte, éste reaccionará con el ácido de la solución tampón, por ejemplo una solución de NaOH añadida a la solución amortiguadora: OH- + HCOOH

HCOO- + H2O

NaOH + HCOOH

HCOONa + H2O

o en forma molecular:

Ejemplo 5.11.- Un litro de una solución amortiguadora contiene 0.12 moles de ácido acético y 0.10 moles de acetato de sodio. a) ¿Cuál es el pH de este amortiguador?, b) ¿Cuál es el pH después de añadir 0.010 moles de ácido nítrico?, c) ¿cuál es el pH después de añadir 0.010 moles de NaOH? Solución: a) Determinación del pH de la solución amortiguadora. Las concentraciones del ácido acético y acetato de sodio son respectivamente: [ CH3COOH ] = 0.15 M [ CH3COONa ] = 0.10 M

La ecuación para la solución amortiguadora es: CH3COOH + H2O

CH3COO- + H3O+

La concentración del ión acetato puede ser evaluada a partir de ionización completa del acetato de sodio, vale decir: CH3COONa  CH3COO- + Na+

Las sales de los ácidos débiles en general suelen disociarse por completo en solución acuosa, esto implica que la concentración del ión acetato es igual a la concentración del acetato de sodio, por consiguiente: [ CH3COONa ] = CH3COO- = 0.10 M CH3COOH + H2O

CH3COO- + H3O+

Al escribir la expresión de la constante de equilibrio: Ka 

[CH 3COO  ]  [H  ] [CH 3COOH]

Puesto que la única incógnita es [H+],

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178 [H  ] 

Ka  [CH 3COOH] [CH 3COO  ]



1.8  10 5  0.15  2.70  10  5 0.10

pH = - log [ 2.70  10-5] = 4.57

b) pH de la solución resultante después de añadir 0.01 mol de ácido nítrico. Puesto que se está agregando a un litro de solución, la concentración del ácido nítrico es: [ HNO3 ] = 0.01 M +

y la concentración de iones H es: [ H+ ] = 0.01 M

debido a que el ácido nítrico es un ácido fuerte y su ionización es total. La ecuación válida para este proceso y su correspondiente balance es: moles Iniciales Cambio Final

CH3COO- + H+ 0.10 0.01 - 0.01 - 0.01 0.09 0

CH3COOH 0.15 + 0.01 0.16

Puesto que se tiene los moles finales de las especies en solución se puede determinar sus concentraciones molares y se puede escribir la ecuación de equilibrio: [CH3COO- ] = 0.09

y

[CH3COOH ] = 0.16 CH3COO- + H3O+

CH3COOH + H2O

Al escribir la expresión de la constante de equilibrio: Ka 

[CH 3COO  ]  [H  ] [CH 3COOH]

Puesto que la única incógnita es [H+], [H  ] 

Ka  [CH 3COOH] [CH 3COO  ]



1.8  10 5  0.16  3.20  10 5 0.09

pH = - log [ 3.20  10-5] = 4.49

El pH de la solución se ve disminuida como era de esperarse, sin embargo no se ve afectada por un cambio brusco, la variación de pH es: pH = 4.57 – 4.49 = 0.08

c) Cuando se añaden 0.01 mol de NaOH a la solución amortiguadora la concentración del NaOH es: [ NaOH ] = 0.01 M

y la concentración del ión OH- es: [ OH- ] = 0.01 M COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

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179 Al introducir una base a una solución amortiguadora, éste reaccionará con el ácido, que, en este caso es el ácido acético, por consiguiente se tiene el siguiente balance: CH3COOH + OHInicio 0.15 0.010 Cambio - 0.010 - 0.010 Final 0.14 0

CH3COO- + H2O 0.10 + 0.010 0.11

Puesto que se tiene los moles finales de las especies en solución se puede determinar sus concentraciones molares y se puede escribir la ecuación de equilibrio: [CH3COO- ] = 0.11

y

CH3COOH + OH-

[CH3COOH ] = 0.14 CH3COO- + H2O

Al escribir la expresión de la constante de equilibrio: Ka 

[CH 3COO  ]  [H  ] [CH 3COOH]

Puesto que la única incógnita es [H+], [H  ] 

Ka  [CH 3COOH] [CH 3COO  ]



1.8  105  0.14  2.29  10  5 0.11

pH = - log [ 2.29  10-5] = 4.64

El pH de la solución resultante se incrementa en: pH = 4.64 – 4.57 = 0.07

5.8.2 Soluciones de Base Débil y sal de la base débil

U

na solución que contenga amoniaco y cloruro de amonio constituye una solución amortiguadora, el componente más básico es el amoniaco y el componente más ácido es el cloruro de amonio tal como describe la teoría de Brönsted y Lowry. NH3 + H2O

NH4+ + OH

Si adicionamos un ácido fuerte, éste reaccionará con la base de la solución amortiguadora, es decir si por ejemplo añadimos una solución de ácido clorhídrico se escribirá la siguiente reacción: H+ + NH3

NH4+

HCl + NH3

NH4Cl

O en forma molecular: Si adicionamos una base fuerte, éste reaccionará con el ácido de la solución tampón, por ejemplo una solución de NaOH añadida a la solución amortiguadora: OH- + NH4+

NH3 + H2O

O en forma molecular: NaOH + NH4Cl

NH3 + NaCl + H2O

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ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO

180

Ejemplo 5.12.- a) ¿Cuál es el pH de una solución tampón que es NH 3 0.10 M y NH4Cl 0.10 M?, b) Cuál es el pH si se adicionan 12 ml de ácido clorhídrico 0.20 M a 125 ml de la solución amortiguadora? Solución: a) Para calcular el pH de la solución tampón escribimos la ecuación correspondiente a esta solución y sus respectivas concentraciones. NH4+ + OH

NH3 + H2O

Las concentraciones son: [ NH3 ] = 0.10 M [ NH4+ ] = 0.10 M

la expresión de la constante de equilibrio es:

Kb 

NH   OH  4





 NH 3 

La única incógnita es la concentración de OH-. Kb  [NH 3 ] [OH  ]  [NH 4  ] [OH  ] 

1.8  10 5  0.1  1.8  10  5 0.1

El pOH de la solución es: pOH = - log [1.8 10-5] = 4.74

y el pH será: pH = 14 – pOH = 14 – 4.74 = 9.26

b) Para determinar el pH después de agregar una solución de HCl se calcula los moles que reaccionan, luego las nuevas concentraciones. 0.2 milimoles HCl  2.4 milimolesHCl 1ml 0.1 milimol NH 3 125 ml NH 3   12.5 milimol NH 3 1 ml NH 3 12 ml HCl 

125 ml NH 4  

0.1 milimol NH 4  1 ml NH 4



 12.5 milimol NH 4 

Puesto que se esta adicionando un ácido fuerte, éste reacciona con la base de la solución tampón, vale decir: HCl + NH3 Inicio 2.4 mmol 12.5 mmol Cambio – 2.4 mmol - 2.4 mmol Final 0 10.1 mmol

NH4Cl 12.5 mmol + 2.4 mmol 14.9 mmol

Las nuevas concentraciones son: COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

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181

10.1 mmol NH 3  0.0737M 137 ml 14.9 mmol NH 3 [NH 4  ]   0.109M 137 ml [NH 3 ] 

Por tanto considerando la ecuación correspondiente y la expresión de la constante de equilibrio se tiene: NH4+ + OH

NH3 + H2O

NH   OH  Kb  4





 NH 3 

La única incógnita es la concentración de OH-.

[OH  ]  [OH  ] 

El pOH de la solución es:

Kb  [NH 3 ] [NH 4  ]

1.8  10 5  0.0737  1.22  10  5 0.109

pOH = - log [1.22 10-5] = 4.91

y el pH será: pH = 14 – pOH = 14 – 4.91 = 9.09

5.8.3 Resumen de Ecuaciones de reacción NETA En las secciones anteriores se dedujeron varias ecuaciones para resolver problemas de ácidos y bases débiles. En esta sección se presentan esas ecuaciones en forma compacta y se mostrará su relación con la reacción neta en cada situación. 1. Ácido débil HA con concentración inicial Ca.- La reacción neta es: HA + H2O

A- + H3O+

[ HA ] = Ca - [ H3O+ ] [ A- ] = [ H3O+ ] Ka 

 2 [H 3O ]  Ca  [H3O ]

(5.7)

Se calcula [ H3O+ ]

Ejemplo 5.13.- Un estudiante ha preparado una solución 0.1 M de ácido fórmico, estableciendo su pH = 2.38, a) Calcular Ka, b) Qué porcentaje de ácido está disociado en está disolución? Solución: a) Sabiendo que Ca = 0.1 y [ H3O+ ] = antilog – pH = antilog – 2.38 = 4.17 10-3 COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

182

ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO

Reemplazando en la expresión (5.7): Ka 

[ 4.17  10

-3 2 ]

0.1  [ 4.17  10

-3

b) El porcentaje de ácido disociado es: α 

A

-

Ca

 100% 

4.17  10

 1.81  10

4

]

3

0.1

 100  4.17%

2. Base débil B con concentración inicial Cb.- La reacción neta es B + H2O

HB+ + OH-

[ B ] = Cb - [ OH- ] [ HB+ ] = [ OH- ] Kb 

- 2 [OH ] Cb  [OH ]

(5.8)

Se calcula [ OH- ] y luego [ H3O+ ] Una solución amortiguadora con concentraciones iniciales de ácido débil [ Ca ] y de base conjugada Cb a) soluciones amortiguadoras ácidas (Ka >> 10-7 ). La reacción neta es: HA + H2O

A- + H3O+

[ HA ] = Ca - [ H3O+ ]  Ca [ A- ] = Cb + [ H3O+ ]  Cb Ca  [H 3O ]  Ka Cb

(5.9)

b) Soluciones amortiguadoras básicas (Ka