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• Rojas Reinoso Ricardo

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1

Química General...en la U.

C

A

P

Í

Capítulo 10 pH

T

U

L

O

10 EQUILIBRIO EN SOLUCIONES ACUOSAS Existen solutos que en soluciones acuosas se disocian y son de dos clases: a) Electrólitos fuertes, se disocian al 100%, es decir: no ocurre la reacción de asociación (o reacción inversa) ni es una reacción en equilibrio químico, para estos solutos no existe Kc de la reacción de disociación, entre ellos tenemos: 1) Todas las sales 2) Todos los hidróxidos metálicos 3) "Todos" los ácidos pero inorgánicos y en su primera disociación. ("Todos" porque hay algunos ácidos inorgánicos que en su primera disociación son débiles, cuando así sea se indicará este comportamiento informando oportunamente su constante de disociación). b) Electrólitos débiles, se disocian parcialmente, es decir: Sí se disocian en equilibrio químico, para estos solutos sí existe Kc de la reacción de disociación y en general se representa por Kdis, entre ellos tenemos (por extensión de los que no son débiles). 1) Ninguna sal 2) Los hidróxidos no metálicos 3) Los inorgánicos en sus disociaciones posteriores a la primera disociación, todos los ácidos orgánicos y algunos ácidos inorgánicos en su primera disociación que poseen Ka1. ILUSTRACIONES: Reacción de disociación NaCℓ  Na1+ + Cℓ-1 1+

KCH3COO  K + CH3COO Aℓ2(SO4)3  2Aℓ3+ +3 SO42-

1-

electrólito

Razón

fuerte

Sal Haloidea

fuerte

Sal Orgánica

Fuerte

Sal Oxisal

Autor: I.Q. Luis Fernando Montoya V.

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Capítulo 10 pH

Reacción de disociación

electrólito

razón

Mg(OH)2  Mg2+ + 2(OH)1-

Fuerte

Hidróxido Metálico

Fuerte

Ácido Inorgánico primera disociación

H2SO4  H1+ + HSO41-

Fuerte

Ácido Inorgánico primera dis.

HSO41-

Débil

Ácido Inorgánico segunda dis

1+

HCℓ  H + Cℓ

1-

H1+ + SO421+

1-

H2S

H + HS

Débil

Ácido Inorgánico débil en la primera disociación. porque tiene Ka1

HS1-

H1+ + S2-

Débil

Ácido Inorgánico tiene Ka2.

Débil

Hidróxido no metálico

NH4(OH)

NH41+ + (OH)1-

La base anterior corresponde al NH3(ac), es la base débil de mayor uso H(CH3COO) es el ácido acético, es el ácido débil de mayor uso y se sbrevia como HAc, el ión (CH3COO)1- es el ión acetato y se abrevia Ac1-. H1+ + Ac1-

HAc

Dèbil

Âcido orgànico

La constante de la reacción de disociación (Kdis) de una base débil B(OH) se resume como Kb. Y la reacción asociada a esta constante es: B(OH)

B1+ + (OH)1-

Y Kb =

[B1+] [(OH)1-] [B(OH)]

Valores de Kb para diferentes bases débiles existen en tablas en función de la temperatura

Nota: La constante Kc para la reacción de ASOCIACIÓN de una base débil: B1+ + (OH)1B(OH) NO es Kb, por qué ?, a qué será igual ? La constante de la reacción de disociación (Kdis) de un ácido débil HA se resume como Ka, la reacción asociada a esta constante es: HA

H1+ + A1-

Y Ka =

[H1+] [A1-] [HA]

Valores de Ka para diferentes bases débiles existen en tablas en función de la temperatura

Autor: I.Q. Luis Fernando Montoya V.

Química General...en la U.

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Capítulo 10 pH

Nota: La constante Kc para la reacción de ASOCIACIÓN de un ácido débil: H1+ + A1HA NO es Ka, por qué ?, a qué será igual Kc de esta reacción ? Reacciones Especiales que pueden ocurrir en Soluciones Acuosas a)

Reacciones de intercambio iónico al 100%. Reacción de Neutralización: Ocurre si y sólo sí en un mismo recipiente se encuentran simultáneamente ácido y base, ya que: 100% Ácido +

Base o hidróxido



Sal+

H2O

O reacción de intercambio iónico entre dos solutos fuertes para originar un soluto débil, estos pueden ser: 100% Ácido fuerte + sal de ácido débil ácido débil + otra sal  100% Base fuerte + sal de base débil



base débil + otra sal

Nota: Si una de estas reacciones ocurre, prestar especial atención a: balanceo de la reacción, reactivo límite. b) Reacción de disociación de H2O en equilibrio, el agua también se disocia en sus iones en equilibrio químico y la constante de la reacción de disociación del agua se resume como Kw.( W de water) H(OH)

H1+ + OH1-

Y KW =

[H1+] [OH1-] [H2O]

Valores de KW para diferentes temperaturas existen en tablas, a 25ºC vale 1x10 -14

Pero [H2O] por concepto de concentración molar es ilógico aceptarlo ya que no tiene sentido determinar la "concentración" del agua (solvente) en una solución

Autor: I.Q. Luis Fernando Montoya V.

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Capítulo 10 pH

acuosa, esto es un concepto fisicoquímico que se llama actividad (a) y vale la unidad.por lo tanto Kw = [H1+]X[OH1-] c) Posible reacción de hidrólisis de un ion en equilibrio ( ión + H(OH) ), esta reacción sólo ocurre en equilibrio químico cuando la Kc de esta reacción exista y se llama Kh (h de hidrólisis). Si Kh no existe, la reacción no ocurre, ya que no hay equilibrio, los valores de Kh no están en tablas ya que para cada ión que se pueda hidrolizar Kh se puede calcular. Hay dos casos posibles: Hidrólisis de un ión negativo A- (también conocido como anión, ya que es el ión que migra al ánodo en un proceso electroquímico). 1)

¿Kh? 1+

HA + OH1-

H +H(OH)

Y Kh =

[HA] [OH1-] [A1-]

Dos observaciones: como hidrólisis es reacción de un ión con H(OH) es de "esperarse" que en Kh esté en función [OH-] y [H+] entonces multiplique y divida por lo que falta: [H+], queda:

Y Kh =

[HA]x[OH1-] x [H1+] [A1-] x [H1+]

Separando variables: [HA] [A1-] x [H1+]

 Esto es 1/Ka

Y Kh =

[HA]

x

[OH1-] x [H1+]

[A1-] x [H1+]

Si el ácido HA formado no es débil, Ka no existe y Kh tampoco existe, entonces la hidrólisis del ion A- no ocurre.

Autor: I.Q. Luis Fernando Montoya V.

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Hidrólisis de un ión positivo B+ (también conocido como catión, ya que es el ión que migra al cátodo en un proceso electroquímico). 2)

¿Kh? 1+

B +H(OH)

B(OH) + H1+-

Y Kh =

[B(OH)] [H1+] [B1+]

Por un análisis similar al anterior [B(OH)] [B1+] x [OH1-]

 Esto es 1/Kb

[B(OH)]

Y Kh =

x

[OH1-] x [H1+]

[B1+] x [OH1-]

De igual manera si Kb no existe, Kh tampoco existe, entonces la hidrólisis del ion B+ no ocurre.

Kh =

Kw Ka

para la posible hidrólisis del ion A-.

Kh =

Kw Kb

para la posible hidrólisis del ion B+.

Si usamos lo anterior en las Kh, nos queda en general: Kh =

Kw Ka ó Kb

Definición del Operador Potencial (p): p = - log p es un operador unitario que puede actuar sobre un elemento ♣ ∈ Re+, así: p ♣ = - log ♣, de igual manera: pH = - log [H+], pero con [H+] en equilibrio en el agua. pOH = - log [OH-], pero con [OH-] en equilibrio en el agua. pKa = - log Ka pKb = - log Kb pKw = - log Kw Este operador es útil para volver normales números muy pequeños Si usted mira el número 1.8 x 10-5 piensa que es muy pequeño pero si mira el número 4.74 no piensa lo mismo, pero 4.74 = - log 1.8 x 10-5

Autor: I.Q. Luis Fernando Montoya V.

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Capítulo 10 pH

NOTAS: 1. Entre dos ácidos débiles es más fuerte (se disocia en mayor porcentaje ) el que tenga mayor valor de Ka (o el que tenga menor valor de pKa, por qué ?) 2. Un ácido poliprótico (es un ácido que posee varios hidrógenos) tiene varias disociaciones, la primera es más fuerte que la segunda y ésta es más fuerte que la tercera. 3. Para ácidos oxiácidos existe un criterio para determinar si el ácido tiene mayor o menor fortaleza, así: Sea m= # de oxígenos - # de hidrógenos, a mayor valor de m, más fuerte es, así m=0 m=1 m=2 m=3

Ácido muy débil Ácido débil Ácido Fuerte Ácido muy fuerte

Ejemplos: Ejemplos: Ejemplos: Ejemplos:

HClO; H3BO3 HClO2; HNO2; H2SO3, H3PO4; H2CO3 HClO3; HNO3; H2SO4 HClO4, HIO4

El ion H+ en solución acuosa se puede escribir también con aguas de hidratación, asi: Hidratado: H1+ + 1H2O  H3O1+. Dihidratado H1+ + 2H2O  H5O21+. O polihidratado H1+ + nH2O  H2n+1On1+. 4.

A mi me gusta sólo H+ (Adivine por qué)

1.

PASOS sugeridos para cálcular pH o pOH. Plantear (para cada soluto) las posibles diluciones en términos de Molaridad, L

Mf =

∑

Mj

j =1

2.

Vs ln j Vs ln f

L

,

con V

slnf

=

∑V

s ln j

j =1

Plantear posible reacción de intercambio iónico al 100%. a) Reacción de neutralización, si simultáneamente hay ácido y base, Ó (disyunción exclusiva) b) Reacción de intercambio iónico entre solutos fuertes para formar un débil.

Autor: I.Q. Luis Fernando Montoya V.

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5.

Capítulo 10 pH

3. Disociar: a) Si hay sólo sal (s.s), disociarla (ó disociarlas) y luego plantear posibles hidrólisis en equilibrio. Ó (disyunción exclusiva), en química analítica es: y/o (disyunción inclusiva). b) Si no hay sólo sal, disociar lo fuerte primero y luego el débil (el que tenga Ka o Kb). 4. Disociar H2O en equilibrio, ESTO ES UNA ORDEN, hágala siempre. Dar respuestas y sea feliz. Los pasos anteriores se pueden resumir en el siguiente diagrama o algoritmo: Reacciones

Si a)

al 100%

disociarla(s) y Kh? Para cada

a) neutralizar? Diluir

Intercambio?

? 



ión SS

Ó

?

b)  sto débil?



Disociar

Ó

agua

No b) disociar



R/ 

1º el fuerte, y

ojo con el RL

luego el débil

Base de trabajo: (aritmética RIP): hijuela=

Herencia # de herederos

Definición de hijuela: lo que le toca a un heredero después de "descuartizar" una herencia. Si la hijuela es muy pequeña, menor que una milésima (1000?, NO,

0.5 – X

 (0.5 – X) ≈ 0.5 collins, para confirmar





X≈o

(cc): 0.5 – 3x10-3 = 0.497, y esto si es aproximadamente 0.5, confirmado

Nota: Si usted soluciona la ecuación cuadrática encontrará dos soluciones: X1 = 3.01 x 10-3 (verdadera) y X2 = -2.993 x 10-3 (falsa, el signo menos niega el análisis de la dirección del gasto estequiométrico y además "Química no fía", es decir no pueden existir concentraciones negativas en equilibrio). Puede usted ver que 3 x 10-3 (matemáticas aplicadas) ≈ 3.01 x 10-3 (matemáticas puras). Con el resultado anterior hay que actualizar la información, a esta actualización la llamaremos N.I. (nuevo inventario). NI:3b )

[H+]eq = 3 x 10-3

[HAc]eq = 0.497 ≈ 0.5

[Ac-]eq =3 x 10-3

4) Disociar Agua en equilibrio: Reacción balanceada

BM

[ ]eq

1H1+

1H(OH) 

3 x 10-3+X

+

1OH1X

Autor: I.Q. Luis Fernando Montoya V.

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Capítulo 10 pH

Sigue LAM = K, ya que Kw si existe y vale 1x10

-14

: y Kw es muy pequeña,

podemos solucionar con la ecuación aproximada. LAM

Ka

[H ][ OH ] [H2O] 1+

1-

=1x10 -14

Aritmética RIP



1x10 -14 =

-3

(3x10 +X) (X)

1 >1000?, NO, X ≈ 0 Ó (3x10-3+ X)

1

como X< (3x10

1x10 -14 ≈

(3x10-3) (X) 1

(3x10-3+ X)

 X ≈ 3.33x10-12

≈0 + X) 

-3

X≈0

≈ 3x10-3 collins

cc:(3x10-3+ 3.33x10-12)= 3x10-3 y esto si es 3x10-3, confirmado NI:4.

[HAc]eq = 0.5 inocente [H+]eq = 3 x 10-3culpable

[Ac-]eq =3 x 10-3 inocente [OH-]eq =3.33 x 10-12culpable

Del inventario 3b) Nueva información generada

5) Respuesta pOH = -log (3.33 x 10 -12 ) pOH = 11.48 Tarea No 1 Calcule el pOH de una solución 0.5 M de hidróxido de amonio NH4(OH), si Kb (por accidente) también vale 1.8 x 10-5 (respuesta pOH = 2.52) Nota 1: Algunos autores en lugar de la fórmula NH4(OH), que se vé que es un hidróxido no metálico, lo disfrazan como NH3(aq) que es lo mismo, sugiero que si usted lee NH3(aq) lo interprete como NH4(OH). Nota 2 : Esta base débil es tan usada industrialmente como el ácido acético. Ilustración 2 Calcule el pH si se mezclan: 100 ml HCℓ 0.4M y 100 ml NaAc 0.8M. Pasos: 1) Dilución ? Sí, la mezcla altera las concentraciones de HCℓ y NaAc Mf =

[HCℓ]f = [NaAc]f =

M1V1 + M2V2 Vf 0.4x100 + 0 200 0 +0.8x100

NI. paso 1  [HCℓ]f = 0.2  [NaAc]f = 0.4

Autor: I.Q. Luis Fernando Montoya V.

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Capítulo 10 pH

200

2) a)

Intercambio iónico Neutralizar ? NO, no hay base para neutralizar el ácido. b)

Entre el HCℓ (Ácido fuerte) y NaAc (Sal de Ácido débil), sí se da el intercambio iónico, para formar HAc, así: 100% 1HCℓ

+

1NaAc

0.2 – X

1HAc



0.4 – X

+

0+X

1NaCℓ 0+X

[ ]f

En una sola fila tenemos: [ ]o gasto estequiométrico y [ ]f No hacemos LAM = K porque no existe K para una reacción al 100% 0.2 – X = 0

ó

0.4 – X = 0

Por ser al 100%, se gasta “todo”

X2= 0.4 F

La respuesta verdadera es la menor

X1 = 0.2 V Reactivo límite

NI:2b )

[HAc]f = 0.2

[NaCℓ]f = 0.2

[NaAc]f = 0.2

3) solo sal? a) No, hay dos sales pero con Ácido,  b) Disociar lo fuerte primero (las sales NaAc y NaCℓ], todas las sales son fuertes), luego disociar HAc que es débil N.I.

[NaAc] = 0.2; 1° para disociar 100% [NaCℓ] = 0.2; 2° para disociar 100%, [HAc] = 0.2; 3° para disociar en equilibrio. 100%

Reacción balanceada BM

[ ]f

1NaAc 0.2 – X



1H1+ X

+ 1Ac1X

Algebraicamente una incógnita, requiere una ecuación y ésta es: 0.2 - X = 0, (ya que la reacción transcurre al 100%)  X = 0.2

Autor: I.Q. Luis Fernando Montoya V.

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Capítulo 10 pH

[HAc] =0.2 inocente, dis. 3º [Ac-]f = 0.2culpable

NI:3b [NaCℓ] = 0.2inocente. dis.2º [Na +]f = 0.2culpable

Del inventario 2b) Nueva información generada

Sigue disociar [NaCℓ] = 0.2 100%

100% Reacción balanceada BM

[ ]f

1Na Cℓ

1Na1+



0.2 – X

+ 1 Cℓ1-

0.2 + X

X

Pero 0.2 - X = 0 (por qué?)  X = 0.2 NI:3b [HAc] =0.2 inocente, dis. 3º [Ac-]f = 0.2inocente [Na +]f = 0.4culpable

Del inventario 3b) 1ª

[Cℓ-]f = 0.2culpable

Nueva información generada

Sigue disociar [HAc] =0.2 en equilibrio

1HAc

1H1+

0.2 – X

0+X

Reacción balanceada BM

[ ]f

+ 1 Ac10.2 + X

Sigue LAM = K, porque K si existe LAM

Ka

[H ][ Ac ] [HAc] 1+

Aritmética RIP

1-

1.8x10 - 5 ≈

1.8x10 - 5=

=Ka

0.2 – X >1000?, NO,

(X) (0.2+X)

X(0.2)

 X ≈ 1.8x10

0.2

5

0.2 – X

X ≈ 0 ó (0.2 + X) ≈ 0, pero (0.2 + X) > X

-

X ≈ 0 0.2 – X ≈ 0.2 collins, para confirmar y 0.2 + X ≈ 0.2 collins, para confirmar



Confirme usted si 0.2 + X y 0.2 – X sí son casi igual a 0.2 NI:3b [Na +]f = 0.4inocente [Cℓ-]f = 0.2inocente [HAc]eq =0.2 culpable = [Ac-]eq



Del inventario 3b) 2ª

[H+]f = 1.8x10-5culpable

Nueva información generada

4) Disociar Agua en equilibrio Reacción balanceada

BM

[ ]eq

1H1+

1H(OH)

+

1.8x10-5 + X

a=1

Sigue LAM = K, ya que Kw si existe y vale 1x10

1OH1X

-14

: y Kw es muy pequeña,

podemos solucionar con la ecuación aproximada. LAM

Kw

[H ][ OH ] [H2O] 1+

1-

=Kw 

Aritmética RIP

1x10 -14 =

-5

(1.8x10 +X) (X) 1

1 >1000?, NO, X ≈ 0 Ó (1.8x10-5+ X) como X< (3x10-3+ X)

1x10

-14

≈

(1.8x10-5) (X)

 X ≈ 5.56x10-10

(1.8x10 -5+ X)

≈0



≈ 1.8x10

-5

X≈0

collins

Autor: I.Q. Luis Fernando Montoya V.

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Capítulo 10 pH

1 -5

cc: (1.8x10 + 5.56x10-10) = 1.8x10-5 y esto si es 1.8x10-5, confirmado NI:4

[Na +]f = 0.4inocente [Ac-]=[HAc]=[Cℓ-]f = 0.2inocente [OH-]eq = 5.56x10-10culpable [H+]eq = 1.8x10-5culpable

Del inventario 3b) 3ª Nueva información generada

Sugerencia: de afán no diga que pH = - log (X), escriba el inventario y con él calcule el pH

5) Respuesta

pH = -log (1.8x10-5culpable) pOH = 4.74

Tarea No 2 Calcule el pH si se mezclan 200 ml NaOH 0.2M y 200 ml NH 4Cℓ 0.4M (Resp. 9.26) Ilustración 3 Calcular el pH si se mezclan: 150 ml de Ácido Fórmico 0.5M y 150 ml de Formiato Sódico 0.5M. Nota 1: El Ácido Fórmico tiene la siguiente fórmula H(CHO2) y el radical (CHO2)1es el formiato que lo vamos a resumir como For -, por lo dicho tenemos: Ácido Fórmico : HFor, Ka de este ácido = 1.8 x 10-4 y pKa = 3.74 Formiato Sódico NaFor. Nota 2: Esta mezcla es lo que se denomina "Ácido débil y su sal". 1) Dilución ? Sí, la mezcla altera las concentraciones de HFor y NaFor Mf =

[HFor]f =

[NaFor]f =

M1V1 + M2V2 Vf 0.5x150 + 0 300 0 +0.5x150 300

NI. paso 1  [HFor]f = 0.25

 [NaFor]f = 0.25

2)Intercambio iónico a) Neutralizar ? NO, por qué ? Ó b) intercambio iónico ? No, por que si hay sal pero no hay ácido fuerte. 3) s.s?.

Autor: I.Q. Luis Fernando Montoya V.

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Capítulo 10 pH

a) No, por qué ?  Ó b) Disociar lo fuerte primero (la sal NaFor)y luego lo débil, (el ácido, HFor) N.I. [NaFor] = 0.25, 1° para disociar es fuerte (sal). [HFor] = 0.25, 2° para disociar, es débil, tiene Ka 100% Reacción balanceada BM

[ ]f

1NaFor

Algebraicamente

1H



0.25 – X

1+

+ 1For

X

1-

una

incógnita (X) , requiere

X

una ecuación y ésta es:

0.25 - X = 0, (ya que la reacción transcurre al 100%)  X = 0.25 NI:3b [HFor] = 0.25inocente. dis.2º en equlibrio, tiene Ka [Na +]f = 0.25culpable [For-]f = 0.25culpable

Del inventario 1) Nueva información generada

Cuando haga el BM en la próxima disociación, solo los “ciegos” dicen que [For-]o = 0, un inventario es para leerlo y no ven que vale 0.25 esto se llama efecto del ión común

Sigue disociar HFor 0.25 en equilibrio

Reacción balanceada BM

[ ]eq

1HFor

1H1+

0.25 – X

0+X

+ +1 For10.25 + X

La [For 1-]o ≠ 0 le da a estas soluciones de ácido débil y su sal un comportamiento especial de múltiples usos y por esto se conoce con muchos nombres: soluciones buffer (los biólogos), reguladoras (los electricistas), amortiguadoras (los mecánicos), tampón (los médicos) y en general se conoce como efecto del ión común y en ellas el pH está cercano a pKa Sigue LAM = K, porque K si existe LAM

Ka

[H ][ For ] [HFor] 1+

1-

= Ka 

Aritmética RIP

1.8x10 -4 =

0.25 – X >1000?, NO,

(X) (0.25+X) 0.25 – X

X ≈ 0 ó (0.25 + X)



≈ 0, pero (0.25 + X) > X

X ≈ 0 1.8x10 -4 ≈

X(0.25) 0.25

 X ≈ 1.8x10-4

0.25 – X ≈ 0.25 collins, para confirmar y



0.25 + X ≈ 0.25 collins, para confirmar

Confirme usted si 0.25 + X y 0.25 – X sí son casi igual a 0.25 NI: [Na +]f = 0.25inocente. culpables

[HFor]eq =0.25 = [For-]eq

[H+]eq = 1.8x10-4

Nueva información generada

4) Disociar Agua en equilibrio

Autor: I.Q. Luis Fernando Montoya V.

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Reacción balanceada

BM

[ ]eq

Capítulo 10 pH

1H1+

1H(OH)

+

1.8x10-4 + X

a=1

1OH1X

Sigue LAM = K: LAM

Kw

[H1+][ OH1-] [H2O]

=Kw 

1x10

-14

=

Aritmética RIP

(1.8x10-4+X) (X) 1

1 >1000?, NO, X ≈ 0 Ó (1.8x10-4+ X) como X< (3x10 + X) -3

1x10 -14 ≈

(1.8x10-4) (X) 1

 X ≈ 5.56x10-11

(1.8x10 -4+ X)



≈0 X≈0

≈ 1.8x10-4 collins

cc: (1.8x10-4+ 5.56x10-10) = 1.8x10-4 y esto si es 1.8x10-4, confirmado NI: culpables

[Na +]f = [For-] = [HFor] = 0.25inocentes. [OH-] = 5.56 x 10-11 [H+]eq = 1.8x10-4

5) Respuesta

Nueva información generada

pH = -log 1.8 x 10-4 pH = 3.74

Tarea No 3 a) Calcule el pH si en lugar de 150 ml del Ácido de la ilustración 3 se agregan 100 ml del Ácido Fórmico. b) Calcule el pH si en lugar de 150 ml del Ácido de la ilustración 3 se agregan 200 ml de dicho ácido. c) Compare los tres valores de pH con pKa. Qué puede usted concluir ? Tarea No 4 Repita los cálculos de la ilustración 3 y las variaciones propuestas en la tarea 3, pero para un ácido fuerte y su sal que puede ser: ácido clorhídrico y cloruro potásico. Qué puede concluir al comparar los 3 valores de pH, cual mezcla tendrá más regulado o amortiguado o tamponado el comportamiento de su pH, esta mezcla o la anterior de HFor y NaFor. Tarea No 5

Autor: I.Q. Luis Fernando Montoya V.

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Capítulo 10 pH

Repita los cálculos propuestos en la tarea 4 pero calculando los pOH de una base débil y su sal (NH4(OH) y NH4Cl), compare los valores de pOH pero con pKb y notará que estas soluciones también son amortiguadas pero con pOH cercano a pKb Tarea No 6 Repita los cálculos propuestos en la tarea 4 pero calculando los valores de pOH de una base fuerte y su sal (puede ser K(OH) y KCl). Cual mezcla base débil y su sal o base fuerte y su sal tendrá pOH regulado ? por qué ? Ilustración 4 Calcule el pH de una solución 0.25 M de MgAc2 (esto es lo que se llama el pH de una sal de ácido débil y base fuerte) 1) Dilución? NO por qué? 2) intercambio? a) Neutralización? NO. por qué? Ó b) Intercambio iónico? NO. Por qué? 3) SS? a) SI es sólo sal ⇒ disociarla y luego plantear posibles hidrólisis de sus iones. Ó b) NO por qué? 100% Algebraicamente Reacción balanceada BM

[ ]f

1MgAc2 0.25 – X



1Mg X

2+

+

2Ac

1-

2X

una

incógnita (X) , requiere una ecuación y ésta es:

Algunos, ignoran nomenclatura o balanceo INVENTAN productos como: Mg1+ + Ac21- ó Mg1+ + 2Ac22- ó …. Otros inventos. 0.25 - X = 0 ⇒ X = 0.25, sugiero este balance de masas (BM) hacerlo despacio ya que la proporción estequiométrica NO es 1 a 1. NI:

[Mg2+] = 0.25 hidrólisis ? NO, no existe Kb de Mg(OH)2 ni Kh

Autor: I.Q. Luis Fernando Montoya V.

17

Química General...en la U.

culpables

[Ac1-] = 0.5

hidrólisis ? SI, si existe Ka del HAc y se puede calcular Kh.

Kw

Kh =

Capítulo 10 pH

Kh =

Ka de HAc

1x10-14

Kh = 5.56x10-10

1.8x10-5

Hacemos la hidrólisis del ión Ac1-: 1Ac1-

+

0.5 – X

1H(OH)

1HAc

a=1

0+X

1OH1-

+

0+X

[ ]eq

Sigue LAM = Kh, no se le ocurra decir que LAM = Ka, esta reacción en equilibrio es de hidrólisis y no de disociación. LAM

Kh

Aritmética RIP

[HAc][ OH ] = Kh  [Ac1-] 1-

2

X

1.8x10 -4 ≈

(X) (X)

5.56x10 -10 =

0. 5 – X

 X ≈ 1.67x10-5

0. 5

0.5 – X >1000?, NO,



X ≈ 0 ó X) ≈ 0

X ≈ 0 0. 5 – X ≈ 0. 5 collins, para confirmar



c.c. 0.5 - X = 0.49998 ≈ 0. 5 confirmado

[Mg2+] = 0.25 inocente 1-5 1-5 Culpables [Ac ] = 0.5; [HAc] = 1.67 x 10 ; [OH ] = 1.67 x 10

NI:

4) Disociar Agua en equilibrio Reacción balanceada

BM

[ ]eq

1H1+

1H(OH) a=1

1OH1-

+

1.67x10-5 + X

X

Sigue LAM = K: LAM

Kw

[H ][ OH ] [H2O] 1+

Aritmética RIP: 1 >1000?, NO,

1-

1x10 -14 =

=Kw 

-5

(X) (1.67x10 )

1x10 -14 ≈

1 -5

-10

-5

(X) (1.67x10 + X)

X ≈ 0 Ó (1.67x10-5+ X)

1

como X< (1.67x10 + X)

 X≈0 (1.67x10-5+ X) ≈ 1.67x10-5

 X ≈ 5.99x10-10 -5

≈0

-5

collins

cc: (1.67x10 + 5.99x10 ) = 1.67x10 y esto si es 1.67x10

-5

, confirmado

Autor: I.Q. Luis Fernando Montoya V.

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Química General...en la U.

Capítulo 10 pH

[Mg2+] = 0.25; [Ac-] = 0.5; [HAc] = 1.67 x 10-5; inocentes

NI: culpables

[H1+] = 5.99 x 10-10

[OH1-] = 1.67 x 10-5

pH = -log 5.99 x 10-10 pH = 9.22 Nota: Observe que "el pH de esta sal de base fuerte y ácido débil" es mayor que 7 por culpa de la hidrólisis del anión Ac- que origina el ión OH 15) Respuesta

Tarea No 7 Calcule el pH de una solución de una sal de ácido fuerte y base débil (le sugiero NH4Br 0.25M) y compare su resultado con 7. Ilustración 5 Calcular el pH de una solución de KCℓ 0.25M (esto es lo que se llama: pH de una sal de ácido fuerte y base fuerte) 1) Dilución ? NO, por qué ? 2) Neutralizar ? NO, por qué ? 3) s.s.?, a) SI, disociarla y plantear posibles hidrólisis en equilibrio. 100% Algebraicamente una Reacción balanceada BM

1 KCℓ

[ ]f

1K1+



0.25 – X

1 Cℓ1-

+

X

X

incógnita (X) , requiere una ecuación y ésta es:

0.25 - X = 0 ⇒ X = 0.25 [K1+] = 0.25 hidrólisis ? NO, no existe Kb de K(OH) ni Kh

NI: culpables

[Cℓ1-] = 0.25

hidrólisis ? NO, no existe Ka de KCℓ ni Kh

4) Disociar Agua en equilibrio Reacción balanceada

BM

[ ]eq

1H(OH) a=1

1H1+ X

+

1OH1X

Sigue LAM = K: LAM

[H1+][ OH1-]

Kw =Kw 

1x10 -14 =

(X) (X)

Autor: I.Q. Luis Fernando Montoya V.

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Química General...en la U.

[H2O]

1

1x10 -14 ≈

NI: culpables

Capítulo 10 pH

X2 1

 X ≈ 1x10-7

[K1+] = 0.25; [Cℓ1-] = 0.25 [H1+] = 1x10-7; [OH1-] = 1x10-7

5) Respuesta

pH = -log 1 x 10-7 pH = 7

Tarea No 8 Calcule el pH de una solución de una sal, de ácido débil y de base débil pero con igual constante de disociación y compárelo con 7, el mejor caso es NH 4Ac, ya que 1.8 x 10-5 = Kb del NH4OH = Ka de HAc ⇒ asuma 0.5M Escala de pH Por los cálculos anteriores vemos que: El pH de un ácido fuerte o débil sólo o acompañado de su sal es < 7. El pH de una base fuerte o débil sola o acompañada de su sal es > 7. El pH al disociar H2O con [H1+]o = 0 y [OH1-]o = 0 es = 7 podemos definir para soluciones diluidas: Si pH < 7 el medio es ácido. Si pH = 7 el medio es neutro, esto ocurre en una sal de ácido y base fuertes ó en una sal de ácido débil y base débil pero con igual constante de disociación o en el pH del agua pura (calcúlelo). Si el pH > 7 el medio es básico. Nota: Si usted para cada cálculo efectuado de pH también calcula el pOH encontrará que: pH + pOH = 14

Autor: I.Q. Luis Fernando Montoya V.

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Química General...en la U.

Capítulo 10 pH

Ilustración 6 Por fin, neutralización si pero no se preocupe, más adelante hará muchas (en curvas de titulación) Calcule el pH si se mezclan 100ml de HAc 0.4M y 300ml de Ca(OH)2 0.6M 1) Dilución ? sí, M1V1 + M2V2

Mf =

Vf

NI. paso 1

0.4x100 + 0

[HAc]f =

 [HAc]f = 0.1

400 0 +0.6x300

[Ca(OH)2]f =

 [Ca(OH)2]f = 0.45

400

2) Neutralizar ? SI, hay ácido y base, recuerde 100% 2HAc

+

1 Ca(OH)2

0.1 – 2X



1 CaAc2

0.45 – X

+

1H2O

0+X

a=1

[ ]f

No hacemos LAM = K porque no existe K para una reacción al 100% 0.1 – 2X = 0

ó

0.4 – X = 0

Por ser al 100%, se gasta “todo”

X2= 0.45 F

La respuesta verdadera es la menor

X1 = 0.05 V Reactivo límite

NI:

[Ca(OH)2] = 0.4; [CaAc2-] = 0.05; culpables

3) SS? a) NO, entonces 3b b) Disociar el fuerte primero (la sal), el débil después (Ca(OH)2) este también se disocia 100%. NI:

[Ca(OH)2] = 0.4 disocia 2º al 100%; [CaAc2-] = 0.05 disocia 1º al 100%. 100%

Reacción balanceada BM

[ ]f

1 CaAc2 0.05 – X



Algebraicamente

1Ca X

2+

+

1-

2 Ac 2X

una

incógnita (X) , requiere una ecuación y ésta es:

0.05 - X = 0 (por qué ?)  X = 0.05

Autor: I.Q. Luis Fernando Montoya V.

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Química General...en la U.

NI:

Capítulo 10 pH

[Ca(OH)2] = 0.4 disocia 2º al 100% inocente [Ca2+] =0.05

[Ac1-] = 0.1

culpables

Sigue disociar [Ca(OH)2] = 0.4 al 100%

100% Reacción balanceada BM

1 Ca(OH)2

[ ]f

1Ca2+



0.4 – X

+

0.05 + X

2 OH12X

0.4 - X = 0  X = 0.4 NI:

[Ac1-] = 0.1inocente

[OH1-] = 0.8

[Ca2+] =0.45

culpables

4) Disociar Agua en equilibrio BM

1H1+

1H(OH)

Reacción balanceada

[ ]eq

a=1

1OH1-

+

X

0.8 + X

Sigue LAM = K: LAM

Kw

[H1+][ OH1-] [H2O] 1x10

-14

≈

1x10 -14 =

=Kw 

X(0.8)

 X ≈ 1.25x10-

1

14

(X) (0.8 + X)

NI

1 [Ca2+] =0.45; [Ac1-] = 0.1

[OH1-] = 0.8; [H+] = 1.25x10-14

5) Respuesta pH = 13.9 De nuevo para seguir rompiendo inercia: calcule el pH de: 500 ml de ácido acético al 39%, de densidad 1.044. 400 ml de nitrito sódico al 20% de densidad 1.14 300 ml de nitrato sódico al 20% de densidad 1.15 200 ml de hidróxido sódico al 50% de densidad 1.54 más 300 ml de ácido acético al 50% de densidad, 1.053 200 ml de caetato sódico al 28% de densidad 1.15 más 200 ml de ácido acético al 28% de densidad 1.033 700 ml de ácido perclórico al 50% de densidad 1.41

Autor: I.Q. Luis Fernando Montoya V.

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Capítulo 10 pH

CURVAS DE TITULACIÓN Cuando a cierto volumen de un ácido se le va adicionando una base (titulante), la base agregada va neutralizando al ácido y se observan tres comportamientos: Inicialmente hay un exceso de ácido y después de la neutralización queda un ácido y su sal, ya que la base es el reactivo límite. Punto de equivalencia Se logra con un volumen especial de base, este volumen especial suministra la cantidad de base requerida para neutralizar TODO el ácido, es decir, ambos son reactivo límite y por lo tanto después de la neutralización solo queda SAL. Finalmente, después del punto de equivalencia (Vb > Vesp) se suministra mayor cantidad de base de la requerida para neutralizar el ácido, por lo tanto el ácido es reactivo límite y después de la reacción de neutralización queda una base y su sal. Si graficamos causa (Vb) y efecto (pH) se obtiene la curva de titulación que es de la forma:

pH

Punto de inflexión o de equivalencia, el pH corresponde al logrado cuando de la base se ha adicionado un volumen igual al volumen especial, aquí la gráfica presenta un comportamiento asintótico y por lo tanto una pequeña variación de volumen ocasiona un apreciable cambio de pH Esto es uno de los dolores de cabeza en curvas de valoración.

Volumen agregado de base En este rango (VbVesp) el ácido es el reactivo límite.

Autor: I.Q. Luis Fernando Montoya V.

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23

Capítulo 10 pH

Observe que el cambio de pH en volúmenes cercanos al volumen especial es muy drástico, la curva presenta un comportamiento "asintótico". Experimentalmente el punto de equivalencia se observa por medio de un "indicador" o sustancia que adquiere un color característico en ciertos rangos de pH que coincide con el pH de la sal particular. Al calcular valores de pH (con los pasos 1 a 5) en volúmenes cercanos al volumen especial de base (Vb = Vesp ± 2ml) sea exagerado con las cifras de aproximación y las cifras significativas, recuerde que en esta zona la curva es asintótica, sugiero trabaje con 4 ó 5 decimales. Cálculo del volumen especial (Vesp) de base requerido al titular un volumen dado de ácido (Va). Como la condición que hace especial este punto es que en la reacción de neutralización el ácido y la base son simultáneamente reactivo límite, se tiene que cumplir que: # de equivalentes gramo de ácido = # equivalentes gramo de base es decir: NaVa = NbVesp por qué ? Para hacer la curva de titulación hay que generar varios puntos representativos, los siguientes pueden ser suficientes para ácidos monopróticos (es decir que solo poseen un hidrógeno). Calcular el pH cuando el volumen de base sea: Vb = 0, Vb = (1/4)Vesp, Vb = (1/2)Vesp, Vb = (3/4)Vesp, Vb = Vesp - 1ml, Vb = Vesp Vb = Vesp + 1, Vb = (5/4)Vesp, Vb = (6/4)Vesp. Con los cálculos anteriores se originan nueve puntos que nos permiten trazar la curva de titulación. Recuerde: Al calcular el pH con Vesp ± 1ml hay que ser exagerados con los decimales (4 ó 5 cifras) ya que la curva en esta región es asintótica.

Autor: I.Q. Luis Fernando Montoya V.

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24

Capítulo 10 pH

Ilustración 9 Hacer la curva de titulación, al titular 50ml de HAc 0.5M con Na(OH) 0.5M. Esta es la curva de titulación de un ácido débil y una base fuerte. Primero tenemos que calcular el valor del volumen especial requerido de NaOH 0.5M para reaccionar con los 50ml de HAc 0.5M. Na = 0.5 (por qué ?), Va = 50ml, Nb = 0.5 (por qué ?) NaVa = NbVesp ⇒ 0.5 x 50ml = 0.5 x Vesp ⇒ Vesp = 50ml Ahora debemos calcular el valor del pH para los nueve volúmenes de base sugeridos: - pH de 50ml de HAc 0.5M con Vb = 0, este pH vale: pH = -log (3 x 10-3) (resultado de la ilustración 1) pH = 2.52 punto  (Vb = 0; pH = 2.5) para graficar. - pH de 50ml de HAc 0.5M con Vb = 12.5 de NaOH = 0.5M (es decir Vb = 1/4 de 50 ml) siguiendo los pasos 1 a 5 sugeridos en la página 7. Pasos: 1) Sí ⇒ N.I. [HAc] = 0.4 y [NaOH] = 0.1, haga el cálculo. 2) Sí ⇒ N.I. después de neutralizar: [NaAc] = 0.1; [HAc] = 0.3, confírmelo. 3) a) NO b) Sí, N.I. después de disociar primero la sal (fuerte) [HAc] = 0.3 para disociar 2° en equilibrio , [Na+] = 0.1, [Ac-] = 0.1.

Autor: I.Q. Luis Fernando Montoya V.

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Química General...en la U.

Capítulo 10 pH

Sigue disociar al HAc ↔

HAc 0.3 − X 18 . × 10 −5 =

N.I.

H+ 0+X

+

Ac − 0.1+ X

X(0.1 + X ) ⇒ X = 5.4 × 10 −5 0.3 − X

[Na+] = 0.1 "inocente" [HAc]eq = 0.3; [H+]eq = 5.4 x 10-5; [Ac-]eq = 0.1 "de la anterior reacción"

4) H2 O

H+

↔

+

5.4 x 10 -5 + X

(

OH− X

[ ] eq

)

1 × 10 −14 = 5.4 × 10 −5 + X X ⇒ X = 185 . × 10 −10

N.I.

de interés: [H+] = 5.4 x 10-5; [0H-] = 1.85 x 10-10

pH = 4.27 punto  (Vb = 12.5; pH = 4.3) para graficar. - pH de 50ml de HAc 0.5M + 25ml Na(OH) 0.5M (Vb = 1/2 de 50 ml) Pasos: 1) Sí ⇒ N.I. [HAc] = 0.333 y [NaOH] = 0.167 por qué ? 2) Sí ⇒ N.I. después de neutralizar: [HAc] = 0.166; [NaAc] = 0.167 por qué ? 3) a) NO b) Sí, N.I. después de disociar primero la sal (fuerte) [HAc] = 0.166 para disociar 2° en equilibrio , [Na+] = 0.167, [Ac-] = 0.167. Sigue disociar al HAc HAc ↔ 0.166 − X 18 . × 10 −5 =

H+ + 0+X

Ac − 0.167 + X

X(0.167 + X ) ⇒ X = 179 . × 10 −5 0.166 − X

Autor: I.Q. Luis Fernando Montoya V.

26

Química General...en la U.

N.I.

Capítulo 10 pH

[Na+] = 0.167 "inocente" [HAc]eq = 0.166; [H+]eq = 1.79 x 10-5; [Ac-]eq = 0.167

4) H2 O

H+

↔

OH−

+

1.79 x 10 -5 + X

(

0+X

[ ] eq

)

1 × 10 −14 = 179 . × 10 −5 + X X ⇒ X = 5.59 × 10 −10

N.I.

de interés: [H+] = 1.79 x 10-5; [0H-] = 5.59 x 10-10

pH = 4.75 punto  ( 25, 4.7 ) para graficar. - pH de 50ml HAc 0.5M + 37.5ml NaOH 0.5M ( Vb = Vesp3/4) Pasos: 1) Sí ⇒ N.I. [HAc] = 0.286 y [NaOH] = 0.214 2) Sí ⇒ N.I. después de neutralizar: [NaAc] = 0.214; [HAc] = 7.2 x 10-2 3) a) NO b) Sí, N.I. después de disociar primero la sal (fuerte) [HAc] = 7.2 x 10 -3 para disociar 2° en equilibrio , [Na+] = 0.214, [Ac-] = 0.214. Sigue disociar al HAc ↔

HAc 7.2 × 10 −2 − X 18 . × 10 −5 =

N.I.

H+

+

0+X

X(0.214 + X ) 7.2 × 10 −2 − X

Ac − 0.214 + X

⇒ X = 6.06 × 10 −6

[Na+] = 0.214 "inocente" [HAc]eq = 7.2 x 10-2; [H+]eq = 6.06 x 10-6; [Ac-]eq = 0.214

4) H2 O

↔

H+ 6.06 x 10 -6 + X

+

OH− 0+X

[ ] eq

Autor: I.Q. Luis Fernando Montoya V.

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Química General...en la U.

(

Capítulo 10 pH

)

1 × 10 −14 = 6.06 × 10 −6 + X X ⇒ X = 165 . × 10 −9

N.I.

de interés: [H+] = 6.06 x 10-6; [0H-] = 1.65 x 10-9

pH = 5.22 punto  ( 37.5, 5.2 ) para graficar. - pH de 50ml HAc 0.5M + 49ml NaOH 0.5M ( Vb = Vesp – 1ml) Pasos: 1) Sí ⇒ N.I. [HAc] = 0.25252 y [NaOH] = 0.24747 2) Sí ⇒ N.I. después de neutralizar: [NaAc] = 0.24747; [HAc] = 5.05 x 10-3 Observe que la base es aún reactivo límite y por esto sobra ácido pero ud. por mal manejo aritmético puede contradecir, así: Si aproxima después de dilución: [HAc] = 0.2525 y [Na(OH)] = 0.2475 después de neutralizar quedaría: [HAc] = 5 x 10-3 [NaAc] = 0.2475 resultado aproximado al anterior. Si aproxima después de dilución: [HAc] = 0.252 y [Na(OH)] = 0.248 después de neutralizar quedaría: [HAc] = 4 x 10-3 (se aleja un 2%) [NaAc] = 0.248. Pero si después de dilución aproxima a [HAc] = 0.25 y [Na(OH)] = 0.25 después de neutralizar quedaría: [NaAc] = 0 [HAc] = 0 se ALEJA TOTALMENTE en términos aritmético y conceptual ya que en este volumen agregado de base (M(HB)+M(OH) --->M2B+H2O RL

B

2O H(HB)+M(OH) --->M(HB)+H RL

RL

M(HB)+M(OH) --->M2B+H2O RL

a ---> H(HB)+M(OH) --->M(HB)+H2O

A

RL

RL

Vb'

Vb'' Vb

Vesp1

Vesp2

Autor: I.Q. Luis Fernando Montoya V.

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37

Capítulo 10 pH

Zona A tenemos: Va ml de H(HB) + Vb ml de M(OH), dilución? sí !. Reactivo Límite M(OH), neutralización ? sí ! después de la reacción de neutralización queda el ácido H(HB) y la sal M(HB), paso 3b) Punto a tenemos: Va ml de H(HB) + Vesp1 ml de M(OH), dilución ? sí !, neutralización ? sí !. Reactivo Límite ambos, después de la reacción de neutralización queda solo sal (3a) y el ión HB- compite para hidrólisis y para la segunda disociación. ¡ Equilibrios Simultáneos ! Zona B tenemos: (Va+Vesp1) ml de M(HB) de concentración igual a la obtenida en punto a) y actúa como un ácido (es una sal ácida) para neutralizar + M(OH) con un volumen Vb' ml (Vb' = Vb - Vesp1). Dilución ? Sí ! Con reactivo límite M(OH). Después de la neutralización queda M(HB) y M2B (Paso 3b). Punto b tenemos: (Va+Vesp1) ml de M(HB) de concentración igual a la obtenida en punto a) y actúa como un ácido para neutralizar + Vb' ml de M(OH) con Vb' = Vesp2 - Vesp1). Dilución ? Sí ! Neutralización ? Sí !. Después de la neutralización queda M2B (Paso 3a). Zona C tenemos: (Va+Vesp2) ml de M2B de concentración igual a la obtenida en punto b + Vb" ml (Observe que Vb" = Vb - Vesp2). Dilución ? Sí ! Neutralizar ? No ! No hay solo sal, sigue paso 3b). Cálculos, suponga que queremos hacer la curva de titulación de 50 ml de H2B de concentración 0.1M con NaOH 0.1M. Nota: Ka1 = 1 x 10-3 (pKa1 = 3) Ka2 = 1 x 10-7 (pKa2 = 7) Cálculo de Vesp1: Vesp1 = (0.1 x 1 x 50) /0.1 = 50 ml Vesp2 = 100 ml

Autor: I.Q. Luis Fernando Montoya V.

38

Química General...en la U.

Capítulo 10 pH

Punto N°1 Vb = 0 (Vamos a calcular el pH de H2B 0.1M) Paso 1 NO Paso 2 NO Paso 3

a) No es sólo sal ⇒ b) Sí, disociar H2B ⇔ H+ + HB0.1 - X X X LAMC = Ka1 1 x 10-3 = X2 / (0.1-X) X ≈ 1 x 10-2

N.I. [H2B] ≈ 0.1; [H+] ≈ 1 x 10-2; [HB-] = 1 x 10-2 también se disocia: HB⇔ 1 x 10-2 - X

H+

pero este ión que surgió

+ B-2 1 x 10-2 + X X LAMC = Ka2

( 1 × 10 + X) ( X) = ( 1 × 10 − X) −2

1 × 10

−7

−2

X ≈ 1 × 10 −7

N.I. [H2B] ≈ 0.1; [H+] ≈ 1 x 10-2; [HB-] = 1 x 10-2; [B-2] = 1 x 10-7 Paso 4: H2O

⇔

H+

+ OH1 x 10-2 + X X LAMC = Kw 1 x 10-14 = (1 x 10-2 + X) X X ≈ 1 x 10-12

N.I. de interés: [H+] = 1 x 10-2; [OH-] = 1 x 10-12; pH1 = 2

Autor: I.Q. Luis Fernando Montoya V.

39

Química General...en la U.

Capítulo 10 pH

Punto N°2 Vb = 10 ml (vamos a calcular el pH2 de 50 ml de H2B 0.1M + 10 ml NaOH 0.1M), como estamos en la zona A, el ácido actúa como H(HB). Paso 1. sí N.I. Paso 2. Sí

[H2B] = 0.0833, [Na(OH)] = 0.0167 H (HB )

+

0.0833 - X

Na ( OH )

100%

 → Na(HB)

0.0167 - X

+

H 2O

O +X

X1 = 0.0167 (Na(OH) es el reactivo límite, R.L.) N.I. H(HB) = 0.066, [Na(HB)] = 0.0167

aquí tenemos un ácido débil y su sal.

Si ud ya realizó la tarea Nro. 14 use lo deducido y:  pH = -logK  

 0.0167  pH = 3 + log    0.066 

a1

+ log

[ Na (HB )]   [ H(HB )] 

pH 2 = 2.4

Si no ha realizado la tarea Nro 14 siga con pasos 3b, 4 y 5. Como Ka = 1 x 10-3 no es muy pequeño encontrará una pequeña diferencia entre la solución aproximada (pH = 2.4) y la solución por ecuación cuadrática (le debe dar 2.5). Los cálculos en Vb < 50 los puede hacer por 1-2-3-4-5; a continuación se presentan en la tabla: Paso 1 ? sí! N.I. Vb [H2B]

Paso 2 ? sí! N.I.

[Na(OH)] [H(HB)]

Na(HB)

Tarea 14 ó pasos 3b, 4 y 5

3 20

0.0714

0.0286

0.0428

0.0286

pH3=2.82

4 30

0.0625

0.0375

0.0250

0.0375

pH4=3.18

5 40

0.0555

0.0444

0.0111

0.0444

pH5=3.60

6 45

0.0526

0.0474

0.0052

0.0474

pH6=3.96

0.0495

pH7=4.69

7 49

0.05005 0.04949 * *

5.6 x 10

-4

RL

Autor: I.Q. Luis Fernando Montoya V.

40

Química General...en la U.

Capítulo 10 pH

* Sea exagerado con las cifras decimales, recuerde que aquí Vb≈ Vesp Punto N° 8 Vb = 50ml como este es el volumen para la primera titulación por ser un ácido diprótico exige un tratamiento especial por los EQUILIBRIOS simultáneos que se presentan. Paso 1 ? sí, N.I.: [H2B] = 0.05, [Na(OH)] = 0.05 Ambos serán R.L. Paso 2 ? sí H (HB )

+

0.05 - X

Na ( OH )

100%

 → Na(HB)

0.05 - X

+

H 2O

O +X

, X = 0.05

N.I.; [Na(HB)] = 0.05 NOTA BUENA 50 ml de H2B 0.1M + 50 ml Na(OH) 0.1M son equivalentes a 100 ml de Na(HB) de concentración 0.05M. Paso 3a ? sí es solo sal

Na( HB) 0.05 - X

→ Na + + HB 0+X 0 +X

X = 0.05

N.I. [Na+] = 0.05, [HB-] = 0.05 PERO el HB- además de la hidrólisis también pretende la segunda disociación en equilibrio SIMULTÁNEO también con la disociación del agua. Kw = LAMC de hi drolisis K a1

HB 1− + H(OH ) ↔H(HB ) + OH −

Kh =

HB 1- ↔H + + B 2 −

K a2 = LAMC de 2a

disociaci on

H(OH) ↔H+ + OH −

Aquí hay seis especies Na+, H+, OH-,HB-, B2- y H2B y se requieren de 5 ecuaciones, ya que [Na+] =0.05. Ecuación 1 Balance de cargas

Autor: I.Q. Luis Fernando Montoya V.

41

Química General...en la U.

Capítulo 10 pH

Número total de cargas positivas = Número total de cargas negativas 1[Na+] + 1[H+] = 1[OH-] + 1[HB-] + 2[B2-]

(1)

Cada ión monocargado aporta una carga de +1 ó -1 el ión B 2- aporta doble carga negativa. Ecuación 2 Balance de masa para B como todo el valor de B como todo el valor de B aportado es 0.05 (la concentración después de dilución de H(HB)) entonces: 1[HB1-] + [B2-] + [H2B] = 0.05 (2) Eliminando [HB1-] sumando ecuaciones 1 y 2 y con [Na+] = 0.05 0.05 + [H+] + [HB-1] + [B2-] + [H2B] = [OH-] + [HB-] + 2[B2-] + 0.05 [H+] + [H2B] = [OH-] + [B2-]

pero

[

[H2B] OH Kw = K a1 HB 1−

[

]

] ⇒K

(3)

[HB ] =[H B] = [ OH ] 1-

w

K a1

2

−

como queremos es [H+], eliminemos [OH-] viendo Kw = [H+] [OH-] entonces:

[H ] [ OH ][HB ] =[H K ×[ OH ] +

1−

-

1−

a1

[H ] [B ] ⇒[B ] = K [HB ] +

y K

a2

=

2B

]

para usarl

2−

2−

1−

y

[ OH ] = [KH ] -

w +

[HB ] [H ]

a en 3

-

a2

×

+

para usarl

a en 3

para u sarla en 3

Sustituyendo [H2B], [OH-] y [B2-] en 3, nos queda:

[H ] [HB ] = K + K K [H ] +

[H + ] +

−

a1

w +

[HB ] , despejando [H+] [H ] -

a2

×

+

Autor: I.Q. Luis Fernando Montoya V.

42

Química General...en la U.

[H ] +



2  K a1

  

[ ] H+

2

[

Capítulo 10 pH

]

+ HB 1−    = K w +K a2 HB K a1  

=

[

[ ]

K a1K w + K a1K a2 HB −

[

K a1 + HB 1−

−

]

]

pero no puede faltar collins

en la hidrólisis:

−14

1 × 10 1 × 10

−3

=

[H2B] [ OH − ]

[

HB

−

]

= 1 × 10

−11

Podemos afirmar que [HB1-]>>>[H2B], es decir [H2B] es despreciable comparado con [HB1-]. En la segunda disociación: 1 × 10

−7

H + ] [ B 2− ] [ = [HB − ]

Podemos afirmar también que [HB1-]>>>[B2-] o sea que [B2-] es despreciable comparado con [HB1-]. Despreciando en 2 (Balance de masa para B) [HB1-] + [B2-] + [H2B] = 0.05 ⇒ [HB1-] ≈ 0.05 despreciables [H + ] 2 =

=

=

y

1 × 10 −3 × 1 × 10 −14 + 1 × 10 −3 × 1 × 10 −10 × 0.05 1 × 10 −3 + 0.05 1 × 10 −17 + 1 × 10 −13 × 0.05 1 × 10 −3 + 0.05 1 × 10 −13 × 0.05 0.05

Observe que Ka1 x Kw