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Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011

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BORUROS METÁLICOS COMO ACUMULADORES DE HIDRÓGENO. ESTUDIOS PRELIMINARES

Acosta D.E. (1), Gonzo E. E. (1) y Destéfanis H. A. (1) (1)

Instituto de Investigaciones para la Industria Química - INIQUI-CONICET ANPCyT, Consejo de Investigaciones- CIUNSa, Facultad de Ingeniería- UNSa. Buenos Aires 177-4400-Salta- ARGENTINA. E-mail: [email protected] Palabras Claves: boruros de níquel dopados; THF:BH3; acumuladores de Hidrógeno

RESUMEN El empleo de boro y sus correspondientes hidruros como acumuladores de hidrógeno está siendo extensamente estudiado por sus promisorias propiedades en la utilización como almacenador de hidrógeno. La incorporación de Ni y el uso de hidruros de níquel como baterías para acumular hidrógeno, representa una dupla factible de compatibilizar. Desde luego la pirolisis de hidruros de boro es una técnica en uso para la acumulación de hidrógeno. Este proceso de pirolisis se efectúa en condiciones menos severas cuando se incorpora metal como catalizador. Es bien conocido que resulta posible precipitar sólidos amorfos de una solución que contiene níquel por adición de borohidruro de sodio o litio [1], pero la química de cómo ocurre este proceso no está esclarecido aún. Como resultado de ello, la literatura abunda en recetas de preparaciones que dan como resultado una serie de productos que varían en naturaleza y composición [2]. Por ello en esta contribución se propone un mecanismo para la formación de boruros de níquel NiB y boruros de níquel dopados con metales de la primera serie de transición (Cr, Mn, Fe, Co, Cu y Zn) MNiB. Estos materiales se obtienen siguiendo una técnica previamente reportada [3]. Las etapas de obtención involucran una primera fase donde se genera el complejo reductor Tetrahidrofurano: Borano, THF:BH3. La siguiente etapa representa el proceso de reducción de la sal de níquel para obtener el correspondiente boruro y níquel metálico, analizando para ello su factibilidad termodinámica. Con el objeto de caracterizar los sólidos obtenidos se utilizan diferentes técnicas como TG-DTA, quimisorción de H2, DRX, SEM-EDS, XPS y TEM. Los análisis efectuados permiten establecer una relación de 5, 5 lt de H2 por gramo de boruro obtenido. Por otra parte en la discusión del mecanismo de formación del boruro se plantea como paso termodinámicamente factible, la formación de una especie de NiH+BH4-. Esta, podría ser la responsable de la posibilidad de almacenar hidrógeno en condiciones menos severas, representando una alternativa interesante para estudiar la posible aplicación de los boruros metálicos como acumuladores de hidrógeno en vistas a su empleo en celdas de combustible. Palabras Claves: boruros metálicos, hidruros de níquel, dopantes 1. INTRODUCCIÓN El empleo de boro y sus correspondientes hidruros como acumuladores de hidrógeno está siendo extensamente estudiado por sus promisorias propiedades en la utilización como almacenador de hidrógeno. En particular son numerosos los esfuerzos realizados en los procesos que involucran la hidrólisis de NaBH4 y es motivo de controversia, aún, la selección del mejor sistema de almacenaje [1]. La incorporación de Ni y el uso de hidruros de

níquel como baterías para acumular hidrógeno, representa una dupla factible de compatibilizar. Desde luego la pirolisis de hidruros de boro es una técnica en uso para la acumulación de hidrógeno. Este proceso de pirolisis se efectúa en condiciones menos severas cuando se incorpora metal como catalizador. Es bien conocido que resulta posible precipitar sólidos amorfos de una solución que contiene níquel por adición de borohidruro de sodio o litio [2], pero la química de cómo ocurre este proceso no está esclarecido aún. Como resultado de ello, la literatura abunda

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en recetas de preparaciones que dan como resultado una serie de productos que varían en naturaleza y composición [3]. Por ello en esta contribución se propone un mecanismo para la formación de boruros de níquel NiB y boruros de níquel dopados con metales de la primera serie de transición (Cr, Mn, Fe, Co, Cu y Zn) MNiB, cuya etapa involucra la formación de una especie de hidruro borohidruro de Níquel que representa una factible forma de retener hidrógeno en la red cristalina. 2. EXPERIMENTAL Preparación de los Materiales: El Boruro de Níquel (NiB) y los Boruros de Níquel dopados con metal (MNiB) fueron preparados siguiendo una técnica previamente reportada por Destéfanis y colab. [4]. La solución reductora es el complejo borano - tetrahidrofurano (BH3-THF), la cual se emplea para reducir el Ni (CH3CO2) 2.4 H2O (Fluka, 99 +) con Cr3 (CH3 CO2)7.(OH)2 (Aldrich) o Co(CH3CO2)2.4 H2O (Mallinckrodt) o Cu (CH3 CO2)2. H2O (Merck) o Zn (CH3 CO2)2. H2O (Mallinckrodt) o FeCl3.6 H2O (Anhedra) o MnCl2 4 H2O (Cicarelli, 99+), en cantidades necesarias para obtener una proporción del 4 % p/p con respecto al níquel y en solvente THF. Para la caracterización, el precipitado fue filtrado inmediatamente y lavado con agua y THF a fin de eliminar sales solubles y se seca en vacío. En contraste el sólido negro obtenido se emplea en las pruebas catalíticas sin separarlo de la fase líquida. Técnicas de Caracterización: Los estudios de DRX se realizaron en un equipo Rigaku Denki D-Max-IIC con radiación Kα de Cu. Los contenidos de metal y boro se analizaron por Abs. Atómica. El área superficial se determino por absorción de N2 a 77 ºK en un equipo Micromeritic Flor Sorb Modelo 2- 2300. La Quimisorción de H2 se efectuó evacuando las muestras a 200° por 3h y la isoterma de H2 se midió a 50 ºC en el rango de presiones de ≈ 20 a 200 torr. Los análisis SEM y EDS se realizaron en un equipo JEOL-JSM, 5610LV, con método de corrección: Proza (Phi-Rho-Z). Para los estudios XPS se empleó un equipo de multitécnica SPECS equipado con fuente dual Mg/Al y un analizador hemiesférico PHOIBIOS 150 operando en el modo de análisis fijo de transmisión (FAT). Se utilizó la línea Kα del ánodo de Mg a 30 eV. Los espectros se registraron empleando una potencia de lámpara de 100W y 10 kV y presión de la cámara: 5 10-9

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mbar. Los boruros dopados se sometieron, previos al ensayo, a un tratamiento en flujo de Argón a 300°C. Para los ensayos de TEM se utilizó un equipo Philips modelo CM200 a temperatura ambiente con un voltaje de aceleración de 200 kV. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN El método de preparación involucra dos etapas. En una primera etapa se genera el agente reductor por hidrólisis de NaBH4 con agua en la cantidad estequeométrica indicada en la ecuación (1), en Tetrahidrofurano (Aldrich) como solvente y con agitación a 25°C. La generación del agente reductor THF:BH3 queda indicada por la reacción (1). La reacción (2) corresponde al equilibrio de formación del complejo con el solvente THF. NaBH4 (c) + H2O

BH3 (g) + H2 (g) +NaOH (s)

BH3 (g) + THF (l)

THF:BH3 (l)

(1) (2)

La segunda etapa consiste en la formación del boruro por acción del agente reductor sobre la sal de níquel. Para analizar el posible mecanismo de reacción se considera primero, que la interacción del agente reductor (THF:BH3) ocurre únicamente con la sal de níquel y que no hay reacción con el solvente. Esta hipótesis está de acuerdo con lo observado en el laboratorio, que muestra que no hay reacción entre el metanol (solvente en el que se solubilizan las sales de metales) y el complejo THF:BH3. Primer paso de reacción. Se plantea como primer paso de reacción una reacción de metátesis del NiCl2 con BH3 que conduce a la formación de un hidruro del metal, tal como se muestra en la ecuación (3). 3NiCl2 + 2BH3

3 NiH2 (S)    +     2 BCl3                                         (3)

Se estima el calor de reacción a partir de los datos de calores de formación, los que se obtienen de bibliografía (ver Tabla 1). Tabla 1: Entalpía de formación de substancias incluidas en el mecanismo para obtener boruro de níquel. Substancia

∆H°f (kcal/mol)

NiCl2

-75,95a)

BCl3

-96,40a)

B2H6

8,612a)

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NiH2

-283,9b)

NiH+

-35,7c)

Ni2B

-67,27d)

Ni4B3

-231,93d)

NiB

-82,14d)

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la entalpía de la reacción. En el esquema siguiente se muestra la combinación de las reacciones mencionadas para obtener la reacción total, (6). 3NiCl2    +    5BH3                     3 NiB (S)    +     2 BCl3       +  7,5 H2            (6)

a) Datos de referencia de Schlegel [5] b) Datos calculados a partir del ciclo de Born-Haber c) Datos de referencias [6] d) Datos de referencias de Gordienko [7] A partir de estos cálculos se obtiene una entalpía de ΔHo R(3) = 835,57 kcal/mol

Segundo paso de reacción. Una vez formado el hidruro de níquel este puede reaccionar con borano, de acuerdo con la reacción (4), formando una sal el borohidruro de hidruro de níquel. El principio que esta sustenta la ocurrencia de la reacción (4) es que el BH3 es un acido de Lewis que reacciona con una base de Lewis, H- para formar el complejo BH4- y un ion hidruro de níquel. NiH2 (s)          +      BH3(sol)                   NiH+ BH4‐(s)                                                       (4)

El calor de reacción involucrado en la reacción (4) se puede calcular a partir de los datos de la Tabla 1 y la energía de red del NiH+BH4estimada con el modelo de enlace iónico simple. Para este cálculo se adopta una estructura tipo CsCl en función de la relación de radios. Para esta estructura la constante de Madelung toma un valor de 1,76267, el exponente de Born se estima, como para el ion Cs, igual a 12 y el radio del NiH+ igual a 0,7805 A, según los cálculos de bibliografía [8]. De este cálculo resulta una energía de red para el NiH+BH4- igual a -341, 22 kcal / mol. Con este valor y los datos de la Tabla 1 se calcula la entalpía de la reacción (4). El resultado es: ΔHR(4) = -65,93 Kcal / mol Tercer paso de reacción. Se puede plantear esta etapa como la descomposición del NiH+BH4en NiB e H2 según la reacción (5).

La entalpía del proceso global (6), calculada a partir de las entalpías de las reacciones (3), (4) y (5) resulta de – 1818.88 kcal/ mol. Valor que muestra la factibilidad termodinámica del mecanismo propuesto. Del mismo modo se pueden obtener las reacciones para la formación de boruros con otras estequiometrias. Para la estequiometria de los boruros obtenidos en este trabajo, NiB2, se puede formular la reacción global de acuerdo al siguiente esquema de reacciones: 2 (NiH+   +    e‐                     Ni0    +    1/2 H2) 2 ( BH4‐                                                B0     +     2 H2   +   e‐) 2 NiH+BH4‐                                                   NiB2    +   Ni0    +  5 H2                        7)

Luego por combinación de (7) con (3) y (4) se obtiene la reacción total (8). 2 (3NiCl2

+

3 NiH+BH4‐ (S)    +     2 BCl3)                   3) + 4)

5BH3

3 (2 NiH+BH4‐                                                   NiB2    +   Ni0    +  5 H2 )                    7) 6NiCl2   +    10BH3                                3 NiB2    +    3 Ni0   +   15 H2 +    4 BCl3     8)

El mecanismo de formación de estos materiales implica que una vez que se produce la reducción de Ni2+ a Ni0 el BH3 se quimisorbe sobre el níquel metálico y se produce reacción de descomposición del BH3, catalizada por el metal, con la formación de un compuesto Ni / B de estequiometria variable e hidrógeno. En forma esquemática este mecanismo se puede representar del siguiente modo: H

H

H

‐ H2 Ni : B                 B H

H

NiH+ BH4‐(s)                                           NiB(s)   +

H

H

Ni : B                 B H

H

H

5/2 H2                                       (5)

La entalpía de esta reacción se puede estimar a partir de los datos de la Tabla 1. Para NiB resulta ΔHR(5) = -261,84 Kcal / mol. De igual modo se puede realizar el cálculo para otras especies de boruros de níquel. Mecanismo global formación del NiB. A partir de las ecuaciones (3), (4) y (5) se puede obtener la estequiometria del proceso global (6) y estimar

El proceso sigue un mecanismo similar a la transformación de B2H6 en especies superiores de boranos con formación de enlaces B –B y generación de hidrógeno, tal como se muestra en el siguiente esquema: ‐ H2 ‐ H2 ‐ 2 H2 2 B2H6               B4H10               B5H9                     B10H14                 B(s)   +   H2 + B5H14 + BH3

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La estructura del tetraborano representada según el método de Lipscomb [6] muestra la formación de los enlaces B – B, que luego continúan formándose a medida que transcurre la evolución hacia las especies más estables B (s) e H2. H B H

H

H2B                        BH2 H

H B H

Este mecanismo está de acuerdo con lo observado experimentalmente que para los boruros obtenidos en este trabajo NiB2 y MNiB estos compuestos consisten en una red de metal interpenetrada con una red de boro. La ecuación (8) muestra la estequeometría global de reacción de la que se infiere que estarán presentes como productos primarios de reacción tanto boruro de níquel como níquel metálico. Los estudios preliminares indican que la formación del borohidruro hidruro de níquel (NiH+BH4-) constituye la especie intermedia responsable del intercambio de hidrógeno. De los resultados de análisis químicos, se infiere que en todos los casos, los boruros obtenidos poseen una composición elemental similar, indicando la formación de una misma especie (ver Tabla 2). Tabla 1: Análisis fisicoquímicos de materiales

Análisis  Químicos 

SMET.. 

SBET  (m2/g) 

(m2/g)     106 

(mol H2/g) 

H2   produc.  hidrólisis 

 106 

(L/g) 

H2 Quim 

B2NiCr0,01 

19 

3,12 

39,9 

5,5 

B4NiMn0,03 

2 

2,32 

2,3 

3 

B3NiFe0,03 

21 

0,4 

5,4 

3 

B2NiCo0.04 

14 

 

4 

B2Ni 

10 

3,13 

40 

5 

B2NiCu0,04 

14 

1,09 

14 

4 

B3NiZn0,04 

14 

2,64 

33,67 

3 

 

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La presencia de un metal dopante como Zn, Fe, Mn produce un cambio en la relación de borometal que podría atribuirse un mayor proceso oxidativo del sólido cuando se seca y se expone a la atmósfera. Esta suposición, se confirma por estudios SEM y EDS. Se prepararon cuatro series de boruros con igual procedimiento pero en diferentes momentos de manera que los resultados obtenidos nos permiten con alto grado de certeza describir una fórmula mínima expresada como el promedio de estos análisis. Podemos aseverar entonces la reproducibilidad de las preparaciones así como los valores expresados como Fórmula Mínima de los sólidos, que se observan en la Tabla 2. Los volúmenes de Hidrógeno que se obtienen a partir de los análisis químicos también resultan consecuentes con el tipo de co-metal incorporado como dopante. Como se observa en la Tabla 2 los valores de hidrógeno generados a partir de la preparación de cada material dependen del efecto que produce la incorporación de un segundo metal dopante. De este modo la presencia de Cromo como dopante produce un aumento en el volumen de hidrógeno que se obtiene, el cual es correlativo a la mayor proporción de área metálica que exhibe el material. Se encuentra a partir de los estudios de caracterización efectuados tanto por TG-DTA, como por microscopia electrónica SEM, que la composición superficial es uniforme y coherente con la, obtenida a partir de los análisis químicos. Los resultados de microscopía electrónica SEM y EDS de NiB sin dopar se pueden observar en la Figura 1. En principio el aspecto esponjoso observado, que se repite en tanto para boruros sin dopar (NiB) como para todos los dopados (MNiB), puede atribuirse a la alta generación de H2 que se produce como consecuencia de la reacción de reducción de los iones metálicos (ecuación 8) por el complejo boranotetrahidrofurano para dar boruros metálicos. Este fenómeno también fue observado por otros autores como Xie [9] y Kapfenberger[10].

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Los resultados de XPS practicados a boruros de níquel dopados y sin dopar se muestran en la Figura 3. En la zona de alta resolución para B1s se comprueba la existencia de dos señales B 1s designados como BI y BII. La señal BI corresponde a boro 1s independiente de la sal precursora y es característico del tipo de metal al que está unido en el boruro. De acuerdo a datos de bibliografía, Legrand y col.[11] coinciden con que se refieren a señales de energía en la zona de 188 eV y se asignan como correspondientes a boro unido a metal. B 1s 6000 5500

BNiCr

5000 4500 4000

B1,603Ni

3500 3000

BNiZn

2500 2000

BNi

1500 1000 500 200

Figura 1: Micrografía SEM y Diagrama EDS para NiB sin dopar Los estudios de difracción de rayos X realizados a los materiales recién preparados y luego de someterlos a un tratamiento térmico, muestran que se trata inicialmente de estructuras amorfas que sufren un proceso de transformación de fases. Esta transformación se observa también, aunque en forma incipiente, luego del test catalítico. El tratamiento térmico se realizo con un calentamiento a razón de 2º/min hasta los 500ºC en flujo de nitrógeno. Se observo que se obtenían fases cristalinas de NiO y Niº, pero la proporción de estas fases depende del metal dopante (Figura 2).

NiO

Ni2B +NiB Ni°

Ni2B

e) d) c) b) a)

Figura 2: DRX para NiB dopados y sin dopar. a) 2θ ZnNiB, b) MnNiB, c) NiB, d) CoNiB, e) CrNi

195

190

185

180

175

Figura 3: Espectro Binding Energy(eV) XPS de la región B1s para Boruro de níquel sin dopar y dopados con Cr y Zn La señal BII, en cambio, se refiere a óxidos de boro superficiales con BE de 191.7 eV en promedio y que ocurren por la oxidación del boro al ser expuesto a la atmósfera. Se puede observar que la señal correspondiente a B I (188eV) es muy baja en comparación con la B II, lo que se puede atribuir a un proceso oxidativo debido al tiempo transcurrido entre la preparación del boruro y el ensayo por XPS. Este fenómeno tambien fue observado ya en el año 1073 por Mavel y col. [12]. Se realizaron estudios de micrografía electrónica de transmisión (TEM). El NiB sin dopar “preparado fresco” (antes del ensayo catalítico) y secado en vacío, muestra un alto contenido de material amorfo. En micrografías de mayor resolución la imagen revela, a un acercamiento de 100 nm, que dentro de la estructura amorfa existe una estructura cristalina. Para comprobarlo se realizó un estudio SAED (Selected Area Electro Diffraction. La Figura 4 a) muestra una parte difusa en el anillo Debye correspondiendo a una típica estructura amorfa que tiene incluido un material cristalino, así en la Figura 4 b) muestra el patrón de reflexión correspondiente a una estructura cristalográfica de Ni° de tipo FCC. Esto también se corrobora por los

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resultados de DRX en muestras calentadas a 500°C (Fig. 1), donde la difracción a 2 θ= 44.51° se refiere a la reflexión del plano (111) de Ni° en estructura FCC.

a)

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fisicoquímica y catalítica indican que los boruros de níquel dopados con metales de la primera serie de transición presentan una fase metálica predominante y en menor proporción especies níquel-boro, susceptibles de oxidarse al exponerlos a la atmósfera, como se muestra en los estudios TG-DTA, de micrografía SEM, TEM y XPS. La proporción de estas fases varía en función del metal dopante (DRX). Esto estaría asociado a la existencia de una red intersticial de níquel metálico inmersa en una matriz de boro, la cual a su vez se modifica electrónicamente en función del metal dopante. La presencia de Cromo como dopante produce un aumento en el volumen de hidrógeno el cual es correlativo a la mayor proporción de área metálica que exhibe el material. A partir del mecanismo de formación del boruro se plantea como paso termodinámicamente factible, la formación de una especie de NiH+BH4-. Esta, podría ser la responsable de la posibilidad de almacenar hidrógeno en condiciones menos severas, representando una alternativa interesante para estudiar la posible aplicación de los boruros metálicos como acumuladores de hidrógeno en vistas a su empleo en celdas de combustible. 4. REFERENCIAS

b) Figura 4: SAED a) Micrografía de Difracción electrónica tipo Laue b) Difracción Electrónica Con estos resultados podemos afirmar la existencia de fases de Ni° criptocritalinas, es decir tamaño de partícula del orden de los nanometros. Por esta razón aparecen en los DRX convencionales como estructuras amorfas. La matriz de oxido de boro, boruro de níquel principalmente amorfa incluye cristales nanométricos de Ni°. 4. CONCLUSIONES El complejo THF:BH3 resulta un reactivo adecuado para la reducción de sales de níquel y otros metales cuando éstas se encuentran disueltas en un solvente como THF o metanol. Los resultados de la caracterización

[1] Sean Muir, Xiangdong Yao, Int. Journ. Of Hydrogen Energy, 36 (2011), 5983-5997. [2] Brown C, (1970) J. Org. Chem.35 (6), 1900. [3] Glavee G, Klabunde K, Sorensen C, Hadjipanayis G, (1994),Langmuir 0, 4726. [4] Destefanis H, Acosta D, Gonzo E, (1992) Catalysis Today 15, 555:564. [5] Schlegel, H. Harris,S., J.Phys.Chem., 98, (1994),1178:1180. [6] Acc. Chem Res. Vol 23, 11. 1990 [7] Gordienko,S.P., (2002), Powder Metallurgy and Metal Ceramics, 41,3-4, 169:172 [8] Demitras, “Química Inorgánica”, [9] Songhai Xie, Li H, Hui, Li Jing-Fa Deng, (1999), Appl.Catal. A: Gen., 45:52. [10] C. Kapfenberger, K. Hofmann, B. Albert, (2003), Solid State Sciences, 5, 925:930. [11] J.Legrand, A.Taleb, S. Gota, Langmuir; (2002), 18 p 4131-4137 [12] Mavel, G.; Escard, J.; Costa, P.; Castaing, J. Surface Science 1(973), 35, 109-116