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Problemas de Termodinámica. Fundamentos.

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TEMA 2 1. Los sistemas A, B, y C son gases con coordenadas p, V; p’, V’; p”, V”. Cuando A y C están en equilibrio térmico, se cumple la ecuación pV − nbp − p00 V 00 = 0 Si B y C se hallan en equilibrio térmico, se verifica la relación p0 V 0 − p00 V 00 +

nb0 p00 V 00 =0 V0

en dónde n, b y b’ son constantes. a) ¿Cuáles son las tres funciones que son iguales entre sí en el equilibrio térmico, siendo cada una de ellas igual a la temperatura empírica? b) ¿Cuál es la relación que expresa el equilibrio térmico entre A y B? [Sol.: a) pV − nbp = p00 V 00 =

p0 V 0 1−nb0 /V 0 ;

b) pV − nbp −

p0 V 0 1−nb0 /V 0

= 0]

2. Supongamos una escala lineal de temperaturas (o χ ), definida de modo que los puntos de fusión del hielo y de ebullición del agua a 1 atm sean 100 y 500 respectivamente. Hállese la relación entre la temperatura medida en dicha escala y la correspondiente a la escala Celsius. [Sol.: t(o χ) = 100 + 4t(o C)] 3. La altura de la columna de mercurio en cierto termómetro de vidrio es de 5,00 cm cuando el termómetro está en contacto con agua en su punto triple. Consideremos la altura de la columna de mercurio como la propiedad termométrica X y sea θ la temperatura empírica determinada por este termómetro. a) Calcular la temperatura empírica medida cuando la altura de la columna de mercurio es 6,00 cm. b) Calcular la altura de la columna de mercurio en el punto de vapor. c) Si X puede medirse con una precisión de 0,01 cm, determinar si puede utilizarse este termómetro para distinguir entre el punto de hielo y el punto triple. [Sol.: a) 327,79 K; b) 6,83 cm; c) No lo aprecia] 4. Al comprobar un termómetro de mercurio a la presión de 1 atm se encuentra que colocado en hielo fundente marca -5 grados y en vapor de agua 107 grados. a) ¿A qué temperatura en grados Celsius está el termómetro cuando su escala marca 24 grados? b) ¿A qué temperatura será nula la corrección del termómetro con la escala Celsius? [Sol.: a) 25,89o C; b) 41,67o C] 5. Cuando una soldadura de un par termoeléctrico se mantiene en el punto del hielo y la otra se encuentra a la temperatura Celsius θ, la fem ε del par viene dada por una función cuadrática de θ ε = αθ + βθ2 Si ε se expresa en milivoltios, los valores numéricos de α y β para cierto termopar resultan ser α=0,50, β=-10−3 . Suponer que la fem se toma como propiedad termométrica y que una escala de temperatura t se define por la ecuación lineal t = a + bε Sea t=0 en el punto de hielo y t=100 en el punto de vapor. a) Determinar los valores numéricos de a y b. b) Determinar el valor de t cuando θ=50o C. [Sol.: a) a=0; b=2,5 grad/mV; b) 56,25 grad]

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6. Supongamos que en vez de definir la temperatura como una función lineal de cierta propiedad termométrica x, la definimos como una función logarítmica: t = aLnx+b. Sea x la longitud L de la columna de mercurio, en un termómetro de mercurio en vidrio, como indica la figura 1, y sea Lh = 5 cm, Lv = 25 cm, th = 0, tv = 100. Hallar la distancia en cm entre las divisiones t=0 y t=10 y entre t=90 y t=100. Comentar los resultados. [Sol.: 0,87 cm; 3,71 cm ] Figura 1

7. Supongamos que se asigna un valor numérico exactamente igual a 492 a la temperatura del punto del hielo y que la relación entre dos temperaturas se define por l´ım pph , empleando un termómetro ph →0

de gas a volumen constante. Determinar: a) el mejor valor experimental de la temperatura del punto de vapor en esta escala y b) el intervalo de temperatura entre los puntos del hielo y del vapor. [Sol.: a) 672,12o ; b) 180,12o ] 8. En la tabla adjunta, los números de la fila superior representan la presión de un gas contenido en el depósito de un termómetro de gas de volumen constante cuando el depósito se halla sumergido en una célula para producir el punto triple del agua. La fila inferior representa las lecturas correspondientes de la presión cuando el depósito está rodeado de una sustancia a una temperatura desconocida. Calcúlese la temperatura T de los gases perfectos de esta sustancia. (Utilícense cinco cifras significativas.) [Sol.: 419,57 K] p3 , mm de Hg p, mm de Hg

1000,0 1535,3

750,00 1151,6

500,00 767,82

250,00 383,95

TEMA 3 9. Una ecuación de estado aproximada de un gas real a presiones moderadas, ideada para tener en cuenta el tamaño finito de las moléculas, es p(v-b)=RT, en donde R y b son constantes. Demuéstrese que el coeficiente de dilatación α y el coeficiente de compresibilidad isotérmica kT vienen dados respectivamente por α=

1/T 1 + bp/RT

kT =

1/p 1 + bp/RT

10. Un gas de van der Waals obedece la ecuación ³ a´ p + 2 (v − b) = RT v siendo a, b y R constantes. Demostrar que el coeficiente de dilatación y el de compresibilidad isotérmica están dados por α=

Rv 2 (v − b) RT v 3 − 2a(v − b)2

kT =

v 2 (v − b)2 RT v 3 − 2a(v − b)2

11. La compresibilidad isotérmica del alcohol etílico a temperatura ambiente es de 110 .10−6 bar−1 , y su densidad es igual a 0,789 g/cm3 a 1 bar. Calcular el volumen específico, en cm3 /g a temperatura ambiente y 100 bar. Comprobar que no existe discrepancia apreciable en el resultado cuando una vez expresado dv en función de dp se realiza la integración suponiendo que el volumen del líquido permanece prácticamente constante. [Sol. 1,2537cm3 /g]

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12. Un termómetro de mercurio, cuyo capilar se halla totalmente lleno a 50o C, se calienta a 52o C. El coeficiente de dilatación del mercurio vale α= 1,8.10−4 K−1 y el coeficiente de compresibilidad isotérmica vale kT = 3,9.10−6 atm−1 . Calcular la presión que desarrolla el mercurio en el capilar, suponiendo que el vidrio del termómetro no se dilate. [Sol. ∆p=92,3 atm] 13. ¿Qué aumento de presión es necesario aplicar para evitar que un bloque de acero se dilate cuando su temperatura se eleva de 20o C a 30o C? (Coeficiente de dilatación α=12.10−6 K−1 , kT = 0,063.10−3 mm2 /kg). Exprésese el resultado en atm. [Sol. 183,9 atm] 14. Un metal cuyo coeficiente de dilatación es α=5,0.10−5 K−1 y su coeficiente de compresibilidad isotérmico es kT =1,2 .10−6 atm−1 , está a una presión de 1 atm y a una temperatura de 20o C. Se dispone muy ajustada a él una gruesa cubierta de coeficientes de dilatación y compresibilidad despreciables. a) ¿Cuál será la presión final si se eleva la temperatura a 32o C? b) Si la cubierta envolvente puede resistir una presión máxima de 1200 atm, ¿cuál es la temperatura más elevada que puede alcanzar el sistema?. Se retira ahora la cubierta envolvente. Si el volumen del sistema es de 5 litros y se encuentra a la presión de 1 atm y a 20o C, c) ¿cuál será la presión final, si el sistema experimenta una elevación de temperatura de 12o C y un incremento de volumen de 0,5 cm3 ? [Sol. a) 501 atm; b) 48,8o C; c) 417,7 atm] 15. Un hilo metálico de sección igual a 0,0085 cm2 está sometido a una fuerza de tracción de 2.106 dinas, a una temperatura de 20o C, entre dos soportes rígidos separados 1,2 m. Si se reduce la temperatura a 8o C, ¿cuál es la fuerza final? Si, además de las condiciones mencionadas, se aproximan los soportes 0,012 cm, ¿cuál será la fuerza final? Supóngase que el coeficiente de dilatación y el módulo de Young isotérmico conservan constantes los valores de 1,5.10−5 K−1 y 2,0.1012 dina/cm2 respectivamente. [Sol. 5,06.106 dinas; 3,36.106 dinas] 16. Calcúlese el trabajo realizado por 1 mol de gas durante una expansión isotérmica cuasi-estática, desde un volumen inicial v1 a un volumen final v2 , si la ecuación de estado es: p(v-b)=RT con R y b constantes; b) pv=RT(1-B/v) donde R es una constante y B es función exclusiva de la temperatura. ³ ´ −b ; b) W = −RT Ln vv21 − RT B v12 − v11 ] [Sol. a) W = −RT Ln vv12 −b 17. ¿Qué trabajo, en joules, realiza un litro de agua al congelarse bajo la presión atmosférica normal? Densidad del agua a 0o C: 0.99987 g/cm3 ; densidad del hielo a 0o C: 0,91674 g/cm3 . [Sol. -9,2 J] 18. Calcúlese el trabajo realizado sobre 600 g de agua líquida cuando, cuasi-estática e isotérmicamente, se aumenta la presión ejercida sobre ella desde 1 atm hasta 100 atm. El coeficiente de compresibilidad isotérmica del agua puede suponerse prácticamente constante en el intervalo de presiones considerado, y de valor 45.10−6 atm−1 . Comprobar que no existe discrepancia apreciable en el resultado cuando una vez expresado d’W en función de dp se realiza la integración suponiendo que el volumen del líquido permanece constante durante el proceso. [Sol. 13,6 J]

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19. Un gas ideal que verifica la ecuación pV= nRT y un bloque de cobre tienen volúmenes iguales de 0,5 m3 a 300 K y presión atmosférica. La presión de ambos se incrementa cuasi-estática e isotérmicamente a 5 atm. a) ¿En qué proceso el trabajo realizado es mayor y cuanto vale en cada caso, sabiendo que la compresibilidad isoterma del cobre es 0,7.10−6 atm−1 ? b) Calcular en cada caso el volumen final. [Sol. a) 81518 J para el gas; 0,43 J para el cobre; b) 0,1 m3 para el gas; 0,499 m3 para el cobre] 20. Cinco litros de agua están contenidos en un cilindro cerrado por un pistón a la temperatura de 293 K. La presión que ejerce el pistón sobre el agua es de 1 atm. Calcular: a) El trabajo realizado cuando se incrementa la presión cuasi-estática e isotérmicamente hasta 100 atm. b) El trabajo realizado cuando se incrementa la temperatura cuasi-estática e isobáricamente hasta 100o C. DATOS: coeficiente de dilatación 2.10−4 K−1 ; coeficiente de compresibilidad isotermica 4.10−11 m2 .N−1 . [Sol. a) 10,24 J; b) -8,1 J] 21. La compresibilidad isotérmica para el agua líquida a 60o C puede obtenerse mediante la expresión kT =0,125/[v(p+2740)], con kT en bar−1 , p en bar y v en cm3 /g. Determínese el trabajo requerido en joules, para comprimir 2,5 kg de agua isotérmicamente, de 1 a 600 bar. [Sol. 1795 J] 22. a) Se aumenta, cuasi-estáticamente y en forma isoterma, la tensión de un hilo metálico de F1 a F2 . Si permanecen prácticamente constantes la longitud L, la sección A y el módulo de Young isotérmico, demuéstrese que el trabajo realizado es W = L(F22 − F12 )/2AY . b) Se aumenta cuasiestática e isotérmicamente a 0o C, la tensión de un hilo metálico de 1 m de longitud y 1,0.10−7 m2 de sección desde 10 a 100 N. ¿Cuántos joules de trabajo se han realizado? El módulo de Young a 0o C es 2,5.1011 N/m2 . [Sol. b) 0,20 J] 23. Un condensador de placas paralelas se carga cuasi-estáticamente a temperatura ambiente, hasta un potencial de 100 voltios. Las placas del condensador tienen un área de 7 cm2 , y se encuentran separadas 1 mm de distancia. La ecuación dieléctrica de estado para el aire que se encuentra entre las placas es p=4,75.10−15 E, expresando p en C/m2 y E en V/m. Calcular el trabajo, en joules, necesario para polarizar el aire. [Sol. 1,66.10−11 J] 24. a) Calcular el trabajo sobre una cierta cantidad de un material magnético al recorrer cuasi-estáticamente el ciclo indicado en la figura 2. b) Indicar el sentido en el que el ciclo debe recorrerse para que el trabajo neto sea negativo. [Sol.: a) -3.10−8 J; b) sentido contrario a las agujas del reloj]

Figura 2

25. La ley de Curie para sustancias paramagnéticas se expresa mediante la relación M=CH/T, en la que C es una constante. Para un cambio de estado cuasi-estático e isotérmico, demuéstrese que el trabajo realizado para cambiar la magnetización viene dado por W =

¢ ¢ T ¡ 2 C ¡ 2 M2 − M12 = H2 − H12 2C 2T

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26. Calcular el trabajo necesario para incrementar lentamente el volumen de un globo esférico de caucho en un 20 %. El radio inicial del globo es de 20 cm y la tensión superficical de una lámina delgada de caucho se puede considerar igual a 3.104 N/m. [Sol. 3898 J] 27. Una burbuja de jabón de radio r1 y tensión superficial σ se expande a temperatura constante hasta alcanzar un radio r2 . Calcúlese el trabajo total realizado, sabiendo que la presión inicial es de p1 atm. (El proceso se supone cuasi-estático, y el gas del interior de la burbuja, ideal). ³ ´ ¡ ¢ [Sol. W = −4πp1 r13 Ln rr12 + 8πσ r22 − r12 ] TEMA 4 28. El calor específico molar cp de muchas sustancias (excepto a muy bajas temperaturas) puede expresarse por la forma empírica cp =a+2bT-cT−2 , en la cual a, b, c son constantes y T la temperatura absoluta. a) Hallar en función de a, b y c el calor que se requiere para elevar la temperatura de n moles a presión constante desde T1 a T2 . b) Hallar la capacidad calorífica molar media entre T1 y T2 . c) Para el mercurio, a=25,7.103 ; b=3,1; c=3,21.108 , cuando cp se expresa en J/mol.grad. Hallar el calor específico molar del mercurio a 400 K y 500 K así como el calor molar medio entre dichas temperaturas. i h ¡ ¢ 2 ¯ = a + b (T2 + T1 ) − T1cT2 ; c) 26,2.103 [Sol.: a) Q = n a (T2 − T1 ) + b T22 − T12 + c TT11−T T2 ; b) c J/mol.K; 27,5.103 J/mol.K; 26,9.103 J/mol.K] 29. La ecuación correspondiente al calor específico cv de los sólidos a bajas temperaturas es cv = A(T/θ)3 , y se denomina ley T3 de Debye. La magnitud A es una constante igual a 19,4.105 J/kmol.K y θ es la temperatura de Debye, igual a 320 K para el NaCl. ¿Cuál es el calor molar a volumen constante del NaCl: a) a 10 K, b) a 50 K? c) ¿Cuánto calor se requiere para elevar la temperatura de 2 kilomoles de NaCl de 10 K a 50 K a volumen constante? ¿Cuál es el calor específico medio a volumen constante en este intervalo de temperatura? [Sol.: a) 59,2 J/kmol.K; b) 7400,5 J/kmol.K; c) 185.103 J; 2309 J/kmol.K] 30. Cuando un sistema pasa del estado a al estado b a lo largo de la trayecto- p ria a→c→b (figura 3), recibe un flujo de calor de 80 J y el sistema realiza un trabajo de 30 J. a) ¿Cuánto calor fluye en el sistema a lo largo de a→d→b si el trabajo realizado es 10 J? b) El sistema vuelve del estado b al estado a a lo largo de la trayectoria curva. El trabajo realizado sobre el sistema es 20 J. ¿Cuánto calor absorbe o cede el sistema, si es que lo absorbe o cede? c) Si Ua =0 y Ud =40 J, determinar el calor absorbido en los procesos a→d y d→b.

c

b

d

a

V Figura 3

[Sol. a) 60 J; b) -70 J; c) Qa→d =50 J, Qd→b =10 J] 31. Calcular la variación de energía interna de un fluido en un recinto adiabático cuando una corriente de 10 A pasa durante 70 segundos a través de una resistencia de 4 Ω en contacto con el fluido. [Sol.: 28.103 J] 32. Calcúlese la variación de energía interna que tiene lugar cuando calentamos 1 kg de hielo de 0o C a 4o C a la presión normal. Densidad del hielo: 0,917 g/cm3 (a 0o C). Calor de fusión del hielo: 80 cal/g. Densidad del agua a 4o C, 1 g/cm3 , calor específico isobárico del agua 1 cal/g.grad. [Sol.: 35,11.104 J]

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33. Calcular el calor de fusión del hielo con los siguientes datos: masa del calorímetro 60 g, masa del calorímetro más agua 460 g, masa del calorímetro más agua más hielo 618 g, temperatura inicial del agua 38o C, temperatura inicial del hielo 0o C, temperatura de la mezcla 5o C, calor específico del calorímetro 0,1 cal/g.grad. [Sol.: 333,6 J/g] 34. Determinar el resultado final cuando 400 g de agua y 100 g de hielo a 0o C están contenidos en un calorímetro cuyo equivalente en agua es 50 g y al cual se hacen llegar 10 g de vapor de agua a 100o C. DATOS: calor de fusión del hielo 80 cal/g, calor de vaporización del agua 540 cal/g [Sol.: 490 g de agua, 20 g de hielo, 0o C] 35. La energía interna específica de un gas de van der Waals se expresa por u = cv T − av + c donde a y c son constantes. Suponiendo conocida su ecuación térmica de estado, demostrar que para un gas de van der Waals, R cp − cv = 2a(v−b)2 1 − RT v3 36. La ecuación de estado de cierto gas es (p+b)v=RT y su energía interna molar viene dada por u=aT+bv+c siendo a, b y c constantes. a) Obtener el valor de cv . b) Demostrar que cp -cv =R. c) Demostrar que para un proceso adiabático cuasi-estático TvR/cv . [Sol.: a) cv =a] 37. Sabiendo que un gas ideal debe satisfacer las ecuaciones pV=nRT y (∂U/∂V)T =0, a) demostrar que cp -cv =R; b) obtener la expresión de la energía interna para cualquier proceso infinitesimal; c) demostrar que en un proceso adiabático cuasi-estático se verifica pVγ =cte siendo γ=cp /cv . [Sol.: b) dU=Cv dT] 38. En el interior de un sistema cerrado, a 2 bares y 325 K, se expanden 0,1 kg de argón (M=40 g/mol) cuasi-estática e isotérmicamente, hasta que el volumen se triplica, agregándose 68,2 kJ/kg de calor. Si una batería de 12 V se hace funcionar 20 segundos durante el proceso, determine la corriente suministrada en forma constante a un resistor dentro del sistema, en ampères, suponiendo que el argón se comporta como un gas ideal. Se puede despreciar la energía almacenada en el resistor. NOTA: Utilizar las conclusiones del problema 37. [Sol.: 2,49 A] 39. La ecuación de estado para la energía radiante en equilibrio con la temperatura de las paredes de una cavidad de volumen V es p=aT4 /3. La ecuación de la energía es U=aT4 V. a) Demostrar que el calor suministrado al duplicar isotérmicamente el volumen de la cavidad es 4aT4 V/3. b) Encontrar la ecuación que liga la temperatura T y el volumen V en un proceso adiabático. Suponer que los procesos son cuasi-estáticos. [Sol.: b) TV1/3 =cte]

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40. La figura 4 representa un cilindro con paredes adiabáticas, con un émbolo móvil, sin rozamiento, también adiabático. A cada lado del émbolo hay n moles de un gas ideal. La presión inicial po , el volumen Vo y la temperatura To son las mismas a ambos lados del R émbolo. El valor de γ para el gas es 1,50 y cv es independiente de p o Vo To p o Vo To la temperatura. Mediante una resistencia eléctrica dentro del gas, del lado izquierdo del émbolo se suministra calor lentamente al gas de este lado. Esta porción del gas se expande y comprime el gas Figura 4 de la derecha hasta que su presión aumenta hasta 27po /8. Expresar en función de n, cv y To : a) El trabajo realizado contra el gas de la derecha. b) La temperatura final del mismo. c) La temperatura final del gas de la izquierda. d) La cantidad de calor que recibe este último gas. NOTA: Utilizar las conclusiones del problema 37. [Sol. a) 0,5ncv To ; b) 1,5To ; c) 5,25To ; d) 4,75ncv To ] 41. Un mol de un gas ideal diatómico (cv =5 cal/mol.K) experimenta cambios cuasi-estáticos desde p1 =10 atm y V1 = 10 litros a p2 =2 atm, de acuerdo con los siguientes procesos: a) isocórico (o isovolumétrico); b) isotérmico; c) adiabático. Calcúlense los valores de W, Q, ∆U que tienen lugar en cada proceso. NOTA: Utilizar las conclusiones del problema 37. [Sol.: proceso (a) W=0; Q=∆U=-20,4 kJ; proceso (b) ∆U=0; Q=-W=16,3 kJ; proceso (c) Q=0; ∆U=W=-9,4 kJ] 42. Un mol de un cierto gas ideal se encuentra a una presión de 105 N/m2 ocupando un volumen de 0,5 m3 , siendo γ=5/3. a) Demostrar que el trabajo realizado sobre el gas para comprimirlo isotérmicamente es mayor que el necesario para comprimirlo adiabáticamente si la presión final es de 2.105 N/m2 para ambos procesos; b) que el trabajo isotérmico es menor que el adiabático si el volumen final es 0,25 m3 para ambos procesos. NOTA: Utilizar las conclusiones del problema 37. [Sol.: a) Wisotermo =34,7 kJ; Wadiabtico =24,0 kJ; b) Wisotermo =34,7 kJ; Wadiabtico =43,9 kJ] 43. Un gas ideal con una masa molecular de 50 g/mol, está contenido en un aparato de cilindro y émbolo, inicialmente a 20o C y 0,24 m3 /kg. El sistema experimenta un proceso isotérmico hasta el estado 2, en donde el volumen específico es 0,12 m3 /kg. Después se expande a presión constante hasta el estado 3, en el cual el volumen específico es 0,36 m3 /kg. Finalmente, el sistema regresa a su estado inicial, siguiendo una trayectoria que es recta en coordenadas pv. a) Representar gráficamente el ciclo en un diagrama pv; b) calcular los valores de p2 y p3 ; c) calcular el trabajo neto del ciclo. NOTA: Utilizar las conclusiones del problema 37. [Sol.: b) p2 =p3 =40,6.104 N/m2 ; c) -2,71.104 J/kg] 44. Para una sustancia paramagnética que obedece a la ley de Curie, M=C H/T, la energía interna es función exclusiva de T. Demostrar que CH -CM =M H/T. 45. En el caso de un gas paramagnético: a) Dedúzcase la expresión "µ # "µ # µ ¶ ¶ ¶ ∂U ∂U ∂U dQ = dT + + P dV + − H dM ∂T V,M ∂V M,T ∂M T,V b) Establézcanse expresiones para CV,M , CV,H , CP,M , CP,H .

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¡ ¢ ¡ ∂U ¢ ¡ ∂M ¢ ¡ ∂U ¢ ¡ ∂V ¢ [Sol.: b) CV,M = ∂U ∂T V,M ; CV,H = ∂T V,H − H ∂T V,H ; CP,M = ∂T P,M + p ∂T P,M ; ¡ ¢ ¡ ∂V ¢ ¡ ∂M ¢ CP,H = ∂U ∂T P,H + p ∂T P,H − H ∂T P,H ] TEMA 5 46. La figura 5 muestra un ciclo imaginario que utiliza un gas ideal. Supuestas constantes las capacidades caloríficas, demuéstrese que el rendimiento térmico es (V1 /V2 ) − 1 η =1−γ (p3 /p2 ) − 1

p

siendo γ=cp /cv . NOTA: Utilizar las conclusiones del problema 37.

3 ad 1

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V Figura 5

47. Analizar si son posibles los procesos cíclicos de la figura 6. [Sol.: 1) viola el primer principio; 2) viola el segundo principio; 3) es posible]

Figura 6

48. Una sociedad ofrece acciones para construir una central térmica diseñada de modo que absorbe 100 kJ del foco caliente (T1 =800 K), cede 20 kJ al foco frio (T2 =200 K) y suministra un trabajo de 80 kJ. ¿Compraría usted acciones de esta sociedad? 49. Deducir una relación entre el rendimiento de una máquina de Carnot y la eficacia de la misma máquina si opera como refrigerador. ¿Una máquina de Carnot de rendimiento muy elevado es particularmente apropiada como refrigerador? [Sol.: η =

1 ε+1 ]

50. Demostrar que ninguna máquina frigorífica operando entre dos fuentes térmicas a temperaturas determinadas puede tener una eficacia mayor que un refrigerador de Carnot operando entre las mismas dos fuentes. 51. La sustancia de trabajo de una máquina de Carnot es un gas ideal para el cual cv =3R/2. Durante la expansión isotérmica el volumen se duplica. La relación entre el volumen final y el volumen inicial en la expansión adiabática es 5,7. El trabajo, por unidad de masa, suministrado por la máquina en cada ciclo es 9,22.105 J/kmol. Calcular las temperaturas de las fuentes térmicas entre las cuales opera la máquina. NOTA: Utilizar las conclusiones del problema 37. [Sol.: 233 K y 73 K] 52. Una ecuación de estado aproximada para un gas es p(v-b)=RT, en donde b es una constante. La energía interna específica de un gas que obedece a esta ecuación de estado es u=cv T + cte. Demostrar, a partir del rendimiento de una máquina térmica, que el rendimiento de un ciclo de Carnot que utilice este gas como sustancia de trabajo es solo función de la temperatura T. [Sol.: η =

T1 −T2 T1

, donde T1 y T2 son las temperaturas de los focos caliente y frío respectvamente]

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53. Como sustancia de trabajo de un ciclo de Carnot se utiliza una pila electrolítica. En el intervalo apropiado de temperatura, la ecuación de estado de la pila es ε = εo − α(T-To ), en donde α>0 y T>To , siendo εo , α y To constantes. La ecuación de la energia es µ ¶ dε U − Uo = ε − T Z + Cz (T − To ) dT en donde Cz es la capacidad calorífica a Z constante y Z es la carga que fluye a través de la pila, siendo Uo y Cz constantes. Utilizar la expresión del rendimiento de Carnot para demostrar que la carga transferida en los procesos isotérmicos debe tener la misma magnitud. 54. Calcular, a partir del rendimiento de una máquina térmica, el rendimiento de un ciclo de Carnot en el caso especial de una sustancia paramagnética ideal que obedece a la ley de Curie, M=C H/T. La energía interna de una sustancia paramagnética ideal depende sólo de T. [Sol.: η =

T1 −T2 T1

, donde T1 y T2 son las temperaturas de los focos caliente y frío respectvamente]

55. Al establecer la escala de temperaturas termodinámicas basada en el ciclo de Carnot, Kelvin escogió inicialmente la función eT en lugar de T. Si esta elección se hubiera mantenido, ¿qué relación existiría entre la temperatura termodinámica T y la temperatura absoluta del gas ideal θ? [Sol.: T=267,5+Lnθ haciendo que T3 =θ3 =273.16 K] 56. Suponer una escala de temperaturas definida en función de una sustancia A, de modo que el rendimiento de una máquina de Carnot que opera entre los puntos de ebullición y fusión de esta sustancia (a la presión de 1 atm) es exactamente del 50 %. Un grado de esta nueva escala es igual a dos grados de la escala de Fahrenheit y hay 75 grados-A entre los puntos de fusión y ebullición de la sustancia. Determinar las temperaturas de fusión y ebullición de la sustancia en la escala Kelvin. [Sol.: TF =83,3 K; Tv =166,6 K] 57. Una máquina de Carnot opera entre dos fuentes térmicas a temperaturas de 400 K y 300 K. a) Si la máquina recibe 1200 kJ de la fuente a 400 K en cada ciclo, ¿cuántos kJ cede a la fuente de 300 K? b) Si la máquina trabaja como refrigerador y recibe 1200 kJ de la fuente a 300 K, ¿cuántos kJ cede a la fuente a 400 K? c)¿Cuánto trabajo realiza la máquina en cada caso? [Sol.: a) -900 kJ; b) -1600 kJ; c) -300 kJ y 400 kJ] 58. a) Demostrar que para las máquinas de Carnot que trabajan entre fuentes calientes de igual temperatura y fuentes frías de diferentes temperaturas, la máquina que opera con la máxima diferencia de temperatura es la de mayor rendimiento. b) ¿La forma más eficaz de incrementar el rendimiento de una máquina de Carnot consiste en incrementar la temperatura de la fuente caliente, manteniendo constante la temperatura de la fuente fría o en disminuir la temperatura de la fuente fría manteniendo constante la de la fuente caliente? c) Repetir los apartados a) y b) para el caso de un refrigerador de Carnot. [Sol.: b) disminuir la temperatura del foco frío; c) aumentar la temperatura del foco caliente] 59. La temperatura de un refrigerador doméstico es 5o C y la de la habitación donde está localizado 20o C. El flujo de calor que entra en el refrigerador procedente de la habitación cada 24 horas es de 3.106 J y este calor debe eliminarse del refrigerador para que se mantenga frío. Si el refrigerador tiene una eficacia del 60 % del de un refrigerador de Carnot que opera entre fuentes de temperaturas de 5o C y 20o C, ¿qué potencia exige su funcionamiento? [Sol.: 3,1 wat.]

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60. Dos máquinas térmicas que funcionan según el ciclo de Carnot se disponen en serie. La primera máquina, A, recibe calor de un foco a 1200 K y expulsa calor a otro foco a la temperatura T. La segunda máquina, B, recibe el calor que expulsa la primera, y a su vez expulsa calor a un foco a 300 K. Calcule la temperatura T para el caso en el que: a) Los trabajos de las dos máquinas sean iguales y b) las eficacias de las dos máquinas funcionando como frigoríficos sean iguales. [Sol.: a) 750 K; b) 600 K] TEMA 6 61. Demuéstrese que en todo sistema expansivo cerrado se cumple dS=Cv dT/T para un proceso a volumen constante y dS=Cp dT/T para un proceso a presión constante. 62. Utilizando el principio de aumento de entropía, demuéstrese: a) El enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio. b) El enunciado de Clausius del segundo principio. 63. Los estados a y b de la figura 7 pertenecen a una línea de valores x1 y x2 constantes, donde x1 y x2 son las variables extensivas que aparecen en la expresión del trabajo dW=X1 dx1 + X2 dx2 siendo X1 y X2 las variables intensivas correspondientes. Demostrar que ambos estados a y b no pueden alcanzarse por procesos reversibles isoentrópicos a partir del estado i, probando que el ciclo i-b-a-i tendría un rendimiento del 100 %.

Figura 7

64. Demostrar, a partir del principio de aumento de entropía, que el rendimiento máximo de una máquina térmica que funcione entre dos temperaturas determinadas coincide con el de una máquina de Carnot que opere entre esas mismas temperaturas. 65. Un sistema recorre reversiblemente el ciclo a-b-c-d-a indicado en el diagrama T-S de la figura 8. a) ¿Opera el ciclo a-b-c-d-a como máquina térmica o como frigorífica? b) Calcular el calor transferido en cada proceso. c) Determinar el rendimiento de este ciclo, operando como motor, por medio gráfico y por cálculo directo. [Sol.: a) máquina térmica; b) Qbc =1662 J/mol; Qda =-831 J/mol; c) 0,5]

Figura 8

66. Demuéstrese que para un gas ideal, con capacidades caloríficas constantes, se tiene que: a) La entropía puede expresarse por las relaciones S = CV LnT + nRLnV + cte S = CV Lnp + Cp LnV + cte b) El coeficiente de compresibilidad adiabática es µ ¶ 1 1 ∂V = KS = − V ∂p S γp c) Si un gas, que obedece a la ley de Curie, es a la vez ideal y paramagnético siendo su energía interna función exclusiva de la temperatura, demuéstrese que la entropía viene dada por S = CV,M LnT + nRLnV −

M2 + cte 2C

donde CV,M es la capacidad calorífica a volumen e imanación constantes y C la constante de Curie. Suponer todos los procesos reversibles. NOTA: Utilizar las conclusiones del problema 37.

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67. Calcular para el problema 40 la variación de entropía: a) del gas del recinto de la derecha, b) del gas del recinto de la izquierda. [Sol.: a) ∆S=0; b) ∆S=ncv Ln(21/4)+nRLn(14/9)] 68. Un gas ideal diatómico (cv =5R/2) recorre por vía reversible el ciclo ABC de la figura 9. Sabiendo que pA = 2.105 N/m2 , pB = 4.105 N/m2 , pC = 2.105 N/m2 , VA = 3 m3 , TA = 100 K, calcular: a) el volumen en m3 y la temperatura en K en los puntos B y C; b) W, Q, ∆U, ∆S en cada proceso; c) el rendimiento térmico de una máquina que funcione describiendo este ciclo. Figura 9 NOTA: Utilizar las conclusiones del problema 37. [Sol.: VB =VC =6 m3 ; TB =400 K; TC =200 K; b) A→B: W=-9.105 J; ∆U=45.105 J; Q=54.105 J; ∆S=2,5.104 J/K; B→C: W=0; Q=∆U=-30.105 J; ∆S=-1,04.104 J/K; C→A: W=6.105 J; ∆U=-15.105 J; Q=-21.105 J; ∆S=-1,5.104 J/K; c) 6 %] 69. 3,2 gramos de oxígeno (cv =5R/2) están contenidos en un cilindro cerrado con un pistón móvil. Inicialmente p=1 atm y V= 1 litro. Primero se calienta a presión constante hasta que el volumen se duplica. Luego a volumen constante hasta que la presión se duplica y finalmente mediante una expansión adiabática se vuelve a la temperatura inicial. a) Dibujar el proceso en un diagrama p-V; b) Hallar el calor, trabajo y cambio de energía interna en cada proceso; c) hallar la variación total de entropía para el proceso compuesto. NOTA: Utilizar las conclusiones del problema 37. Masa molecular del oxígeno=32 g/mol. Suponer que el gas es ideal y que todos los procesos son cuasiestáticos. [Sol.: b) 1→2: W=-101,3 J; Q=354,9 J; ∆U=253,6 J; 2→3: W=0 J; Q=∆U=506,7 J; 3→4: Q=0 J; ∆U=W=-760,1 J; c) ∆S=3,46 J/K;] 70. 10 kg de agua líquida a la temperatura de 20o C se mezclan con 2 kg de hielo a la temperatura de -5o C, a 1 atm de presión, hasta que se alcanza el equilibrio. Calcular la temperatura final y la variación de entropía del sistema. cp,agua =4,18.103 J kg−1 K−1 ; cp,hielo = 2,09.103 J kg−1 K−1 ; calor de fusión del hielo = 3,34.105 J kg−1 . [Sol.: 2,93o C; 100 J/K] 71. Estudie la variación de entropía del sistema formado por 1 kg de agua a 50o C y 1 kg de vapor de agua a 100o C al ponerlos en contacto en un recinto adiabático. cp,agua =4,18.103 J kg−1 K−1 ; calor de vaporización del agua = 2,26.106 J kg−1 . [Sol.: 44,2 J/K] 72. Se hace circular durante 1 s una corriente eléctrica de 10 A por una resistencia de 25 Ω, mientras se mantiene constante en 27o C la temperatura de la resistencia. a) ¿Cuál es el cambio de entropía de la resistencia? b) ¿Cuál es el cambio de entropía del universo? Se mantiene la misma corriente durante el mismo tiempo en la misma resistencia, pero estando ahora aislada y siendo su temperatura inicial de 27o C. Si la resistencia tiene una masa de 10 g y cp =0,85 J/g.grado: c) ¿Cuál es el cambio de entropía de la resistencia? d) ¿Cuál es el cambio de entropía del universo? [Sol.: a) 0; b) 8,33 J/K; c) 5,81 J/K; d) 5,81 J/K] 73. Se calienta 1 litro de agua desde 20o C hasta 100o C : a) Poniéndola en contacto con un foco térmico a 100o C; b) Poniéndola en contacto con un foco a 50o C y a continuación, con uno a 100o C; c) Haciendo funcionar una máquina térmica reversiblemente entre el foco a 100o C y dicha cantidad de agua. Determinar en cada caso: variación de entropía del agua, de los focos y del Universo. Suponer que todos los procesos son a presión constante.

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[Sol.: a) agua: 1009,1 J/K, foco: -896,5 J/K, universo: 112,6 J/K; b) agua: 1009,1 J/K, foco 1: -388,2 J/K, foco 2: 560,3 J/K, universo: 60,6 J/K; c) agua: 1009,1 J/K, foco: -1009,1 J/K, universo: 0 J/K;] 74. Calcúlese el cambio de entropía del universo como resultado de cada uno de los siguientes procesos: a) Un bloque de cobre de masa 400 g y capacidad calorífica a presión constante de 150 J/grado, a 100o C, se coloca en un lago a 10o C. b) Se unen dos de tales bloques estando inicialmente uno a 100o C y otro a 0o C. [Sol.: 6,3 J/K; b) 3,6 J/K] 75. Una masa m de agua a la temperatura T1 se mezcla, adiabática e isobáricamente, con otra masa igual de agua a T2 . Demuéstrese que el cambio de entropía del universo es 2mcp Ln

(T1 + T2 ) /2 √ T1 T2

y compruébese que es positiva. 76. Un trozo de metal caliente (masa m, calor específico a presión constante cp , temperatura Ti ) 0 0 se sumerge, adiabática e isobáricamente, en un líquido más frío (m’, cp , Ti ). Demuéstrese que 0 la condición de equilibrio, Tf =Tf puede obtenerse haciendo máximo el cambio de entropía del universo con la condición de que el calor perdido por el metal sea igual al ganado por el líquido. 77. Una máquina funciona reversiblemente entre tres focos térmicos de temperaturas T1 = 400 K, T2 = 300 K y T3 = 200 K. Si la máquina absorbe 1200 J de la primera de estas fuentes y realiza un trabajo de 200 J, calcular: a) los calores intercambiados con las otras dos fuentes; b) el rendimiento de la máquina; c) la variación de entropía experimentada por cada fuente así como la del universo. [Sol.: Q2 =-1200 J, Q3 =200 J; b) 14 %; c) foco 1: -3 J/K, foco 2: 4 J/K, foco 3: -1 J/K, universo=0] 78. Dos cuerpos idénticos de capacidad calorífica constante y cuyas temperaturas respectivas son T1 y T2 , se utilizan como focos caloríficos de un motor térmico. Si los cuerpos permanecen a presión constante y no experimentan cambios de fase, demuéstrese que la cantidad de trabajo obtenible es W= Cp (T2 +T1 -2Tf ), donde Tf es la temperatura final alcanzada por ambos cuerpos. Demuéstrese que cuando W es máximo, p Tf = T1 T2 79. Un cuerpo de masa finita se encuentra inicialmente a una temperatura T1 , superior a la de un foco calorífico de temperatura T2 . Supongamos un motor que funcione según un ciclo entre el cuerpo y el foco hasta que haga descender la temperatura del primero de T1 a T2 , absorbiendo de este modo la cantidad Q de calor. Si el motor realiza el trabajo W, demuéstrese que el trabajo máximo obtenible del motor es Wmax =Q-T2 (S1 -S2 ), siendo S1 -S2 la disminución de entropía del cuerpo. 80. Consideremos un sistema cualquiera sumergido en un medio a la temperatura constante To y supongamos que el único foco calorífico con el cual el sistema puede intercambiar calor es este medio. Hagamos que el sistema experimente un proceso que suponga la absorción de la cantidad de calor Q, la realización del trabajo W y un cambio de entropía Sf -Si . Demuestrese que: a) U −U +W − f Toi + Sf − Si ≥ 0; b) Wmax =To (Sf -Si )-(Uf -Ui ); c) To ∆Suniverso =Wmax -W

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81. Se toman dos cuerpos de capacidades caloríficas C1 y C2 a temperaturas absolutas T1 y T2 , respectivamente, tal que T1 >T2 . Imaginemos una máquina reversible que funcione entre los dos cuerpos, calcular: a) temperatura a la cual la máquina deja de funcionar, b) trabajo máximo obtenible por la máquina, c) aplicación numérica: C1 = 600 J/grado y C2 = 800 J/grado, T1 = 400 K y T2 = 100 K. C1 C1 +C2

[Sol.: a) T = T1 K]

C2 C1 +C2

T2

C1 C1 +C2

; b) (C1 T1 + C2 T2 ) − (C1 + C2 ) T1

C2 C1 +C2

T2

; c) 66,46.104 J, 181,1

82. Dos cuerpos idénticos de capacidad calorífica constante se encuentran a la misma temperatura inicial Ti . Un frigorífico funciona entre ambos cuerpos hasta que uno de ellos es enfriado a la temperatura T2 . Si los cuerpos permanecen a presión constante y no experimentan ningún cambio de fase, demuéstrese que la mínima cantidad de trabajo necesaria para ello es ¶ µ 2 Ti Wmin = Cp + T2 − 2Ti T2 TEMA 8 83. La entropía de 1 mol de cierto fluido viene dada por la expresión s=3(Auv)1/3 . a) ¿Cuál será la entropía de n moles de fluido?, b) la relación S=S(U,V,n) encontrada ¿puede ser ecuación fundamental? Determinar las ecuaciones de estado de ese sistema de n moles, así como las ecuaciones térmica y calórica. q n)1/3 p n)1/3 (AU V )1/3 µ nAT 3 , T = (AU , − , p = [Sol.: a) S=3(AUVn)1/3 ; b) si; c) T1 = (AVU 2/3 = 2/3 2/3 T V , V n ¡ ¢ 1/2 U = AV nT 3 ] 84. a) Hállense las tres ecuaciones de estado para un sistema cuya ecuación fundamental es µ ¶ Vo θ S 3 U= R2 nV b) Obténgase de nuevo la ecuación fundamental a partir de las tres ecuaciones de estado utilizando la ecuación de Euler. c) Supónganse conocidas dos de las ecuaciones de estado y obténgase la tercera mediante la ecuación de Gibbs-Duhem. Encuéntrese el valor de µ en función de T, V y n. ¡ ¢ S2 ¡ ¢ S3 ¡ Vo θ ¢ S 3 ¡ Vo θ ¢−1/2 ³ V T 3 ´1/2 , p = VRo2θ nV ; c) µ = − ] [Sol.: a) T = 3 VRo2θ nV , µ = − 2 27n R2 n2 V R2 85. La ecuación fundamental en representación energía para un cierto sistema es 2

5

2S

U = cteV − 3 n 3 e 3nR Obtener: a) las tres ecuaciones de estado; b) las ecuaciones térmica y calórica; c) los coeficientes α, KT , cv , cp . h 2 i 2S 2 5 2S 5 5 2S 2 2 2S − 31 [Sol.: a) T = cte 3nR V − 3 n 3 e 3nR , p = cte 23 V − 3 n 3 e 3nR , µ = cteV − 3 53 n 3 − 3R n e 3nR ; b) pV = nRT , U =

3nRT 2 ;

c) α =

1 T,

kT = p1 , cv =

3R 2 ,

cp =

5R 2 ]

86. La ecuación térmica de estado de un gas ideal monoatómico es pV=nRT y la ecuación calórica de estado es U= 3nRT/2. Deducir la ecuación fundamental en representación energía. 2

5

2S

[Sol.: U = cteV − 3 n 3 e 3nR ]

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87. Hállense las tres ecuaciones de estado en la representación entrópica para un sistema cuya ecuación fundamental es  1  5 Vo2 θ S2 U = 3  1 R2 nV 2 ³

2 1 R3/2 T = 5 V 1/2 θ o U 2/5 V 1/5 n−3/5 ]

[Sol.:

´2/5

U −3/5 V 1/5 n2/5 ;

p T

=

1 5

³

R3/2 1/2 Vo θ

´2/5

U 2/5 V −4/5 n2/5 ;

µ T

= − 25

³

R3/2 1/2 Vo θ

´2/5

88. Experimentalmente se ha encontrado que el módulo de Young isotermo, Y, y el coeficiente de dilatación lineal, α, de una cuerda elástica de sección constante , A, vienen dadas por las expresiones L2o − L2 2τ L2 ; α = Y = A (L2 − L2o ) 2L2 T donde τ , L y T son respectivamente, la tensión, longitud y temperatura de la cuerda y Lo una constante. Deducir su ecuación térmica de estado. ¡ ¢ [Sol.: τ = cte T L2 − L2o ] 89. Demostrar que la diferencia entre las compresibilidades isotérmica y adiabática para un sistema expansivo es T α2 V kT − kS = Cp

90. Para un sólido cuya ecuación de estado viene dada por la ecuación v=vo [1+α(T-To )-kT (p-po )] y para el cual cp y cv son independientes de T, demostrar que la energía interna específica se expresa por la ecuación ·µ ¶ ¸ v 1 u = uo + cv (T − To ) + 2αTo + −1 − po (v − vo ) vo 2kT 91. La ecuación de estado de un fluido es v=1,25(a+10−3 T-10−9 p) en donde v se expresa en litros/kg, T en Kelvin y p en N/m2 . Determínese el calor específico a volumen constante, cv , del fluido a 20o C sabiendo que cp =2260 J/kg.grad. [Sol.: 1894 J/kg.K] 92. Dedúzcanse las expresiones ¶ µ 2 ¶ µ ∂ p ∂Cv =T ; ∂V T ∂T 2 V

µ

∂Cp ∂p

¶

µ = −T

T

∂2V ∂T 2

¶ p

93. Determínese (∂Cp /∂p)T para una sustancia que cumple la siguiente ecuación de estado: v=

[Sol.: 12nC/T4 ]

RT C − 3 p T

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94. Demuéstrese que, en el caso de una cuerda elástica ideal cuya ecuación de estado es µ ¶ L L2o τ = KT − Lo L2 en dónde K es una constante, se verifica µ ¶ ∂U = AY αo T ; ∂L T

µ

∂U ∂τ

¶ = Lαo T T

siendo Y el módulo de Young isotermo y A la sección. 95. Se aumenta la tensión de un hilo de acero de 1 m de longitud y 1 mm de diámetro desde cero hasta 108 dinas cuasi-estática y adiabáticamente. ¿Cuál habrá sido el cambio de temperatura si inicialmente se encontraba a 300 K? Supónganse que las siguientes magnitudes permanecen constantes: ρ=7,86 g/cm3 ; α=12,0.10−6 grad−1 ; cτ =0,482 J/g.grad. [Sol.: -1,2o C] TEMA 9 96. Determinar el potencial entalpía para un sistema cuya ecuación fundamental en representación energía es 5 2 2S U = C n 3 V − 3 e 3nR siendo C una constante. Obténgase a partir de él toda la información del sistema. [Sol.: H =

2S 5 C 3/5 np2/5 e 5nR , 1081/5

pV = nRT , U = 23 nRT ]

97. Obtener F(T,V,n), H(S,p,n) y G(T,p,n) para un sistema cuya ecuación fundamental es U = CS 3 V −1 n−1 , siendo C una constante. ³ ´1/2 ¡ ¢1/2 2 T 3V n 1 ; H = 2 CS 3 pn−1 T 3 p−1 n] [Sol.: F = − 3 ; G = − 27C 3C 98. Obtener las funciones generalizadas de Massieu-Planck para el sistema del problema 97. ¡ ¢−1/2 ¡ ¡ ¢−1/2 ¡ ¡ ¢ ¢ ¢ ; Φ U, Tp , n = 23 Tp U3Cn ; Φ T1 , Tp , n = 27Cn1 p ] [Sol.: Φ T1 , V, n = 23 T1 V3Cn T T

99. La ecuación δW=τ dL expresa el trabajo necesario para alargar un alambre. a) Deducir la forma diferencial de las expresiones de los potenciales termodinámicos. b) Deducir las cuatro relaciones de Maxwell de este sistema. c) Obtener las ecuaciones TdS. ¡ ∂S ¢ ¡ ∂τ ¢ = ∂T ; [Sol.: a) dU=TdS+τ dL; dF=-SdT+τ dL; dH=TdS-Ldτ ; dG=-SdT-Ldτ ; b) − ∂L T L ¡ ∂L ¢ ¡ ∂S ¢ ¡ ∂L ¢ ¡ ∂T ¢ ¡ ∂τ ¢ ¡ ∂T ¢ ¡ ∂τ ¢ CL Cτ = ∂S τ ; ∂τ T = ∂T τ ; ∂L S = ∂S L ; dS = T dT − ∂T L dL; dS = T dT + − ¡ ∂L∂τ ¢ S ¡ ¢ ¡ ¢ CL ∂T Cτ ∂T ∂T τ dτ ; dS = T ∂L τ dL + T ∂τ L dτ ] 100. Deducir las ecuaciones TdS de un gas paramagnético. ³ ´ ¡ ¢ ∂p dV − T ∂H [Sol.: T dS = CV,M dT + T ∂T ∂T V,M dM ; etc.] V,M

101. Experimentalmente se ha encontrado que la función de Helmholtz de un cierto líquido está dada por F=-(anV)1/2 T3/2 dónde a es una constante, n el número de moles, V el volumen y T la temperatura. a) Deducir su ecuación térmica de estado, b) obtener el coeficiente de dilatación y el de compresibilidad isotermo en función de T y V, c) calcular la capacidad calorífica a volumen constante. q q [Sol.: a) p =

1 2

anT 3 V ;

b) α =

3 T,

kT =

V ; anT 3

c) CV = 3

√ anV T ] 4

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102. Calcular el incremento de entalpía libre en Joules cuando una cantidad de gas ideal ocupando 1,12 litros a 1 atm se comprime isotérmicamente hasta que su volumen sea 0,20 litros. [Sol.: 195,5 J] 103. Un mol de gas ideal realiza una transformación isoentrópica. Determínese la pendiente de la línea que representa dicha transformación en el diagrama (H,p) en el punto de coordenadas p=100 atm, T=500 K. [Sol.: 0,41 litros] 104. Un mol de gas ideal a 27o C se expansiona isotérmicamente de forma cuasi-estática desde 10 atm a 1 atm. Calcular ∆U, ∆F, ∆H y ∆G. [Sol.: ∆U=0, ∆F=-5740,3 J, ∆H=0, ∆G=-5740,3 J] 105. Calcular ∆U, ∆H, ∆F y ∆G al expansionarse reversible y adiabáticamente 1 litro de oxígeno desde 5 atm a 25o C hasta 1 atm. La entropía molar del oxígeno a 25o C y 1 atm vale 205 J/mol.K y el calor molar a presión constante es cp =29,3 J/mol.K. Supóngase comportamiento ideal. [Sol.: ∆U=-432,4 J, ∆H=-614,7 J, ∆F=3533,1 J, ∆G=3350,8 J] 106. Un mol de un gas cuya ecuación térmica de estado es p(v-b)=RT, sufre una expansión libre contra el vacío (Q=0, W=0) desde un volumen 2b a otro 4b. Calcular la variación de temperatura y la variación de entropía. [Sol.: ∆T=0, ∆S=9,1 J/K] 107. Un mol de gas que obedece a la ecuación de van der Waals (p+a/v2 )(v-b)= RT, experimenta una expansión libre contra el vacío (Q= 0, W= 0) desde un estado (v1 ,T1 ) hasta otro (v2 ,T2 ). a) Demostrar que el proceso implica un enfriamiento del sistema; b) Obtener la variación de entropía de este proceso. Suponer que CV es independiente de la temperatura. −b [Sol.: b) ∆S = CV Ln TT12 + RLn vv12 −b ]

108. Mil cm3 de un líquido se comprimen cuasi-estática e isotérmicamente, a 20o C, desde 1 atm a 100 atm. Calcular ∆U, ∆F, ∆H y ∆G en el proceso. DATOS: kT =0,5.10−4 atm−1 , α=2.10−4 K−1 . [Sol.: ∆U=-562,3 J, ∆F=25,3 J, ∆H=9441 J, ∆G=10029 J] 109. Un kg de agua se comprime cuasi-estática e isotérmicamente a 20o C de 1 atm a 100 atm. Calcular las cantidades de calor y trabajo que acompañan al proceso y los incrementos de entropía y energía interna. Los coeficientes de compresibilidad isotérmico y de dilatación son, respectivamente, 0,5.10−4 atm−1 y 2.10−4 K−1 . [Sol.: Q=-588 J, W=25,3 J, ∆S=-2 J/K, ∆U=-562,7 J] 110. Un mol de agua a 25o C y 1 atm se calienta a presión constante hasta 100o C. El coeficiente de dilatación del agua es 4.10−4 K−1 y su calor molar a presión constante es 75,2 J/mol.K. Calcular las variaciones de entalpía, energía interna y entropía. [Sol.: ∆H=5640 J, ∆U=5639,9 J, ∆S=16,9 J/K] 111. Un cilindro contiene 0,1 kg de agua a 15o C. Mediante un pistón se aumenta la presión isotérmicamente y de forma cuasi-estática desde 10 atm a 60 atm. Hallar: Q y ∆U. ¿Cuál sería la variación de temperatura del agua si el aumento de presión se realizara cuasi-estática y adiabáticamente? DATOS: α=2.10−4 K−1 , kT =0,5.10−4 atm−1 , cp =4,18 J/g.K [Sol.: Q=-29,2 J, ∆U=-28,3 J, ∆T=0,07 K]

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112. Un mol de acetona se vaporiza a la temperatura de ebullición de 56,12o C y a 1 atm. de presión. El calor de vaporización es de 520,4 J/g. Calcular Q, W, ∆U, ∆S, ∆H, ∆F y ∆G en el proceso. Masa molecular 58 g/mol. [Sol.: Q=30183 J, W=-2735 J, ∆U=27448 J, ∆S=92 J/K, ∆H=30183 J, ∆F=-2735 J, ∆G=0] 113. La fuerza τ ejercida sobre un hilo de acero de 1 m de longitud y 1 mm de diámetro, a la temperatura de 300 K, se aumenta reversible e isotérmicamente desde cero hasta 108 dinas. DATOS: ρ=7,86 g/cm3 ; α=12.10−6 K−1 ; Y=2.1012 dinas/cm2 ; cτ =0,482 J/g.K. Suponiendo que estos datos permanecen constantes, calcular: a) ¿Qué trabajo en Joules se realiza? b) ¿Qué calor en Joules se libera? c) ¿Cuál es la variación de la energía interna? d) ¿Cuál sería la variación de temperatura si el proceso fuese isoentrópico en lugar de isotérmico? [Sol.: a) W=3,17 J; b) Q=3,6 J; c) ∆U=6,77 J; d) ∆T=-1,2 K] 114. La ecuación térmica de estado de una cuerda elástica es τ = kT(L-Lo ), siendo k una constante característica de la sustancia. Determinar: a) La ecuación de las adiabáticas en la representación T-L; b) El trabajo realizado al pasar desde (To , Lo ) hasta (3To , L) adiabática y cuasiestáticamente, así como la longitud final de la cuerda; c) La variación de energía interna y el trabajo si el proceso fuese isotérmico y cuasiestático a la temperatura To , sabiendo que la longitud final es la misma que en apartado anterior (suponer que la capacidad calorífica CL es constante). q ³ 2 ´ [Sol.: a) CL LnT − k L2 − LLo = cte; b) L = 2CLkLn3 + Lo , W = 2CL T o; c) W = CL T oLn3] 115. Un hilo de acero de longitud 1,5 m está fijo por sus extremo superior y del otro se cuelga una masa de 20 kg. Calcular, en Joules, la cantidad de calor que debe absorber o eliminar el hilo para mantener constante su temperatura a 293 K. El hilo se supone perfectamente elástico. Coeficiente de dilatación, 12.10−6 K−1 . [Sol.: 1,03 J] 116. Se aumenta cuasi-estática e isotérmicamente, a 100 K, la presión de 500 g de cobre desde cero a 5000 atm. a) ¿Cuál ha sido el calor transferido durante la compresión? b) Determínese el cambio de energía interna. c) ¿Cuál sería la elevación de temperatura si se hubiera sometido al cobre a una compresión adiabática cuasi-estática? Supóngase que ρ=0,143 mol/cm3 , α=31,5.10−6 grad−1 , kT =0,731.10−6 atm−1 , y Cp =16,1 J/mol.grad, permanecen prácticamente constante. Masa molecular del cobre 63,5 g/mol. Supóngase que kT ≈ kS . [Sol.: a) -87,8 J; b) -36,9 J; c) 0,70o C] 117. Una pieza de acero de cierto mecanismo experimenta sobrepresiones de 1000 atm. Suponiendo cuasi-estáticas las transformaciones y que la temperatura y presión iniciales son 300 K y 1 atm., calcular: a) el incremento de su energía interna específica en J/g, cuando la compresión es isotérmica; b) el incremento de energía interna específica cuando la compresión es adiabática; c) el aumento de temperatura en este último caso. DATOS: ρ=7,8 g/cm3 ; α=36.10−6 K−1 ; 1/kT =16.103 kg/mm2 ; cp =0,472 J/g.K. Supóngase que kT ≈ kS . [Sol.: a) -0,14 J/g; b) 4,2.10−3 J/g; c) 0,3 K] 118. Dado un sistema eléctrico cuya fuerza electromotriz a carga constante está relacionada con la temperatura por ε= εo + a(T-To ), determinar ∆U y ∆S al pasar el sistema de un estado caracterizado por (Zo ,To ) a otro (Z,T). Suponer que la capacidad calorífica a carga constante , CZ , es constante. [Sol.: ∆U = CZ (T − To ) + (εo − aTo ) (Z − Zo ); ∆S = CZ Ln TTo − a (Z − Zo )]

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119. Un sistema paramagnético obedece a la ley de Curie M=CH/T, siendo M el momento magnético, H la excitación magnética y C una constante. Este sistema (ver figura 10) se encuentra en el estado inicial 1 desimanado y sufre una imanación isotérmica hasta el estado 2, y después una desimanación adiabática hasta el estado 3 (cuasi-estáticamente). Si la capacidad calorífica a H1 =0 es cH1 =bT3 , determínese ∆S13 , ∆U13 y T3 en función de T1 y H2 . ½³ ¾ ´4 CH22 3CH22 3 b 3 4 [Sol.: ∆S13 = − 2T 2 ; ∆U13 = 4 T1 − 2bT 2 − T1 ; T3 = 1 1 r 3CH 2 3 T13 − 2bT 22 ]

Figura 10

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120. Una sal paramagnética obedece a la ley de Curie, M= CH/T, en la que C es una constante. a) Obtener la expresión de CH en función de H y T. Se introduce en este cálculo una función arbitraria de la temperatura Co (T) que se le atribuirá el valor obtenido experimentalmente Co (T)= A/T2 donde A es una constante. b) La sal paramagnética está inicialmente en equilibrio en el campo Hi a la temperatura Ti . Se anula lentamente el campo de manera cuasi-estática y adiabáticamente. Determinar la temperatura final Tf . q 2 [Sol.: a) CH = CHT 2+A ; b) Tf = Ti CHA2 +A ] i

TEMA 10 121. Dos sistemas tienen las siguientes ecuaciones calóricas 3 R 1 = n1 , T1 2 U1

1 5 R = n2 T2 2 U2

El número de moles del sistema 1 es n1 =2 y el del sistema 2 es n2 =3. Si los dos sistemas se conectan a través de una pared diatérmica, manteniendo el conjunto aislado del exterior, considérense las situaciones siguientes: a) Si las temperaturas iniciales son T1 = 250 K y T2 = 350 K, ¿cuáles son los valores de U1 y U2 en el equilibrio? ¿Cuál es la temperatura de equilibrio? b) Si la energía del sistema compuesto es de 49860 J, ¿cuál es la energía de cada subsistema en el equilibrio? [Sol.: a) U1 =8012,5 J, U2 =20031,3 J, T=321,43 K; b) U1 =14245,7 J, U2 =35614,3 J] 122. Un recipiente rígido, impermeable y aislado adiabáticamente está dividido en dos secciones por una pared rígida, impermeable y diatérmica. Una sección tiene un volumen de 9 cm3 y contiene 3 moles de una cierta sustancia cuya ecuación fundamental es S=C(UVn)1/3 donde C es una constante. La segunda sección tiene un volumen de 1 cm3 y contiene 1 mol de la misma sustancia. La energía del sistema compuesto es 20 J. Cuando el sistema compuesto está en equilibrio, ¿cuáles serán las energías de los subsistemas individuales? [Sol.: U2 =3,2 J, U1 =16,8 J] 123. Dos sistemas particulares tienen las ecuaciones de estado siguientes:

y

1 3 R = n1 , T1 2 U1

p1 R = n1 T1 V1

1 5 R = n2 , T2 2 U2

p2 R = n2 T2 V2

donde R=8,31 J/mol.K. El número de moles del primer sistema es n1 =0,5 y el del segundo n2 =0,75. Los dos sistemas están contenidos en un cilindro aislado, separados por un pistón

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diatérmico móvil. Las temperaturas iniciales son T1 = 200 K y T2 = 300 K, y el volumen total es 20 litros. ¿Cuáles son la energía y el volumen de cada sistema en equilibrio? ¿Cuál es la presión, y cuál la temperatura? [Sol.: U1 =1691,5 J, U2 =4228,8 J, V1 =8 litros, V2 =12 litros, T=271,4 K, 1,39 atm] 124. Un recipiente aislado del universo está compuesto por dos subsistemas en estado de equilibrio diferentes. Los subsistemas se conectan mediante una pared inmóvil, diatérmica y permeable. Calcular: las temperaturas, energías, número de moles y potenciales químicos de cada subsistema en el equilibrio, sabiendo que la energía total es Ut y el número de moles total nt y que en el equilibrio el volumen del primero es doble que el del segundo. La ecuación fundamental de ambos es S= an Ln(bUV/n2 ) dónde a y b son constantes. h ³ ´i Ut bUt Vt Ut 1 2 1 2 U ; U = U ; n = n ; n = n ; µ = µ = 2 − Ln ] [Sol.: T = an ; U = t 2 t 1 t 2 t 1 2 1 2 3 3 3 3 nt n t t

TEMA 11 125. Demuéstrese que la ecuación fundamental U=C n5/3 V−2/3 e2S/3nR de un gas monoatómico satisface los criterios de estabilidad intrínseca. 2 = [Sol.: USS UV V − USV

4S 44 C 2 n10/3 V −10/3 e 3nR 81n2 R2

> 0]

126. Hallar el rango de valores posibles para los exponentes m y n de un sistema simple monocomponente de ecuación fundamental s=a um vn , siendo a una constante positiva. [Sol.: 1>m>0, m+n>0, n>0] 127. Demuéstrese que la ecuación de estado de van der Waals (p + va2 )(v − b) = RT , siendo a y b ctes. positivas y b«v, no satisface los criterios de estabilidad intrínseca para todos los valores de los parámetros. Represéntense gráficamente las curvas de p en función de v para T constante (isotermas del gas) e indíquese la región de inestabilidad. [Sol.: T >

2a Rv ]

128. Estudiar la estabilidad de un sistema expansivo cuya ecuación térmica de estado es pv + av = bT siendo a y b constantes positivas. [Sol.: v >

2a bT ]

129. Una sustancia posee un calor específico isobárico dado por la función cp (cal/g) = 10−5 T 2 − 0, 84.10−3 T − 0, 81. Estudiar su estabilidad. [Sol.: T>326,6 K]

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