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ADITIVOS , ABRILLANTADORES Y TECNICAS DE CROMADO Baños de desengrase alcalino Su problemática responde a la propia de un proceso que se agota con el tiempo y genera descargas discontinuas de residuos concentrados que requieren complejos sistemas de descontaminación debido a los diferentes componentes del propio baño y la suciedad de las piezas acumuladas en el mismo, que se presenta tanto en forma de sólidos de distinto origen (pasta de pulir, partículas metálicas, restos de soldadura, etc.), como de líquidos impregnantes (aceites y grasas de protección, fluidos de corte y mecanizado, etc.), separado todo ello por acción del baño. Este tipo de baños está compuesto generalmente por sosa caústica, fosfatos, carbonatos y metasilicatos; además llevan incorporados una serie de agentes humectantes así como complejantes tipo gluconatos, citratos, EDTA, etc.

Baños de decapado ácido Su problemática responde a la propia de un proceso que se agota con el tiempo y genera descargas discontinuas de residuos concentrados. Un baño de decapado ácido contiene básicamente un ácido (sulfúrico o clorhídrico y en menor grado el nítrico, fosfórico y fluorhídrico), inhibidores (dodecilamina, HMTA) que permiten controlar el proceso, humectantes no iónico y aniónicos (alcoxilatos) y agentes antiespumantes como polialcoholes de elevado peso molecular. Además, conforme se va agotando el baño, va aumentando el contenido en hierro, debido al propio proceso de decapado de las piezas.

Baños de cobre 1. Baños de cobre ácido Los arrastres del baño de cobre ácido contienen metales pesados como el cobre, gran cantidad de sulfatos procedentes del ácido sulfúrico y del sulfato de cobre. Además, este tipo de baños van formulados con afinadores de grano (tioureas, caseina, ácido fenolsulfónico, etc), nivelantes (tioureas, ácido ditiocarbámico, poliglicoles, etc), abrillantadores (derivados orgánicos como amidas, poliglicoles y derivados sulfonados con cadenas que contienen azufre) y humectantes no iónicos (alcoxilatos en los que el grupo poliéter es de elevado peso molecular).

El tipo de ánodo utilizado es de cobre fosforoso. El pH de estos baños es muy ácido. 2. Baños de cobre alcalino cianurado Los arrastres procedentes del baño de cobre alcalino contienen metales pesados como el cobre (propio de las sales de cobre) y el selenio (utilizado en los aditivos en forma de selenito sódico), complejantes como el cianuro, tamponantes como el carbonato sódico y la sal de Rochelle (tartrato sódico potásico), humectantes de tipo aniónico y materia orgánica de los aditivos. El tipo de ánodo utilizado es de cobre electrolítico. El pH de estos baños varia entre 10 y 11. 3. Baños de cobre químico Los arrastres de estos baños contienen como metal pesado el cobre y como anión el sulfato. Por otro lado, estos baños van formulados con un agente complejante del cobre (EDTA, sal de Rochelle, aminas, gluconatos, etc), un tamponante (constituido por EDTA y trietanolamina) y con un agente reductor como el formaldehido. Además llevan en su formulación humectantes del tipo aniónico (laurilsulfato sódico) y un inhibidor de hidrógeno (brucina). El pH de estos baños varia entre 11 y 13. 4. Baños de pirofosfato de cobre Los arrastres de estos baños contienen como metal pesado el cobre y como anión el pirofosfato además de ortofosfatos. Por otro lado, estos baños llevan en su formulación amoniaco y ácido cítrico. El tipo de ánodo utilizado es de cobre OFCH o de cobre electrolítico. El pH de estos baños varia entre 8 y 9.

Baños de níquel 1. Baños de níquel Watts Los arrastres procedentes del baño contienen metales pesados como el níquel, aniones como el cloruro y el sulfato; además llevan como tamponante el ácido bórico. Este tipo de baños van formulados con

agentes antipicaduras arilsulfonatos,etc),

o

humectantes

aniónicos

(laurilsulfonatos,

Un abrillantador primario (sacarina, derivados del benceno y tolueno), un abrillantador secundario (cumarina, formaldehido, etc) y nivelantes (sacarina, butindiol, etc). Además este tipo de baños llevan una serie de sustancias para complejar las contaminaciones metálicas contenidas en su seno (citratos, gluconatos, EDTA, etc). El tipo de ánodo utilizado es de níquel electrolítico. E l pH de estos baños varia entre 4 y 5. 2. Baños de níquel semibrillante La composición es similar al del níquel Watts solo que no contienen abrillantadores primarios ni aditivos con azufre. 3. Baños de níquel satinado Los arrastres procedentes del baño contienen metales pesados como el níquel, aniones como el cloruro y el sulfato. Además llevan en su formulación un abrillantador primario y un humectante no iónico. El pH de estos baños varia entre 4 y 5. 4. Baños de níquel negro Los arrastres de estos baños llevan como metal pesado el níquel y como anión el cloruro. Además, los arrastres llevan gran cantidad de amonio procedente del cloruro amónico e inclusive (dependiendo del tipo de formulación) pueden llevar sulfocianuro sódico. El pH de estos baños varia entre 4 y 5.

5. Baños de níquel químico Los arrastres procedentes del baño contienen metales pesados como el níquel. Además van formulados con un agente reductor como es el hipofosfito, agentes tamponantes (acetatos,boratos..), complejantes (ácidos carboxílicos e hidroxicarboxílicos), aceleradores (ácido propiónico), inhibidores (cloruro de plomo) y humectantes aniónicos. Dependiendo de la aplicación a la que vaya destinada el baño,

El pH puede ser ácido o alcalino. No obstante, los baños de níquel químico alcalino requieren grandes cantidades de amoniaco para regular el pH.

Baños de cromo El tipo de ánodos es común para todos los baños de cromo. Se utilizan ánodos insolubles de aleaciones de plomo-antimonio o plomo-estaño. 1. Baños de cromo brillante Los arrastres procedentes de los baños de cromo llevan como metal pesado el cromo (cromo hexavalente) en forma de ácido crómico. Como anión llevan el sulfato aunque en bajas concentraciones. Además van formulados con un catalizador del tipo fluoruro y con un humectante fluorado aniónico. El pH de estos baños es muy ácido. 2. Baños de cromo duro Similar a los baños de cromo brillante aunque más concentrados. El pH de estos baños es muy ácido. 3. Baños de cromo negro Los arrastres procedentes de los baños de cromo negro llevan como metal pesado el cromo (cromo hexavalente) en forma de ácido crómico. Como anión llevan el acetato. Este tipo de baños van más concentrados que un baño convencional de cromo. El pH de estos baños es muy ácido.

Baños de latón Los arrastres procedentes de los baños de latón llevan como metales pesados el cobre y el cinc y como complejante el cianuro.

Además llevan en su formulación cloruro amónico como sal tampón, lo que da lugar a grandes cantidades de amonio en las aguas. El tipo de ánodo utilizado es una aleación de cinc-cobre. El pH de estos baños varia entre 8 y 10.

Baños de plata Los arrastres procedentes de los baños de plata llevan como metal pesado la plata y como complejante el cianuro. Además llevan en su formulación un abrillantador (generalmente formulado con antimonio) y un humectante aniónico. Se utilizan ánodos de plata pura. El pH de estos baños es muy alcalino. Hay otro tipo de baños en los que la plata puede ir complejada con nitratos o con amónio; generalmente responden a formulaciones de deposición química o electroless.

Baños de estaño El tipo de ánodo utilizado es común para todos los baños de estaño; esto es de, de estaño. 1. Baños de estaño Los arrastres procedentes de los baños de estaño llevan como metal pesado el estaño. Como aniones tenemos, en función del tipo de formulación, sulfatos, fluoroboratos y metanosulfonatos, en el caso de electrolitos ácidos e hidróxido sódico en el caso de electrolitos alcalinos. Como aditivos tenemos naftoles, gelatinas, etc. El pH de estos baños para los electrolitos ácidos está por debajo de 1 y para los alcalinos varia entre 13 y 14.

2. Aleaciones de estaño-plomo

El electrolito es el mismo que el de un baño de estaño convencional solo que tiene una proporción de plomo, variable entre un 5-25%. El electrolito más utilizado hoy en día es a base de metasulfonato de estaño y metasulfonato de plomo.

Baños de oro Independientemente de que el electrolito sea ácido, neutro o alcalino, todos ellos llevan formulados el oro en forma de aurocianuro potásico. Además llevan en su formulación complejantes como los citratos. Este tipo de electrolitos van muy diluidos en cuanto a sales. Generalmente se utilizan ánodos insolubles de acero inoxidable, aunque también se utilizan, en el caso de baños de oro a espesor, ánodos de grafito.

Baños de cinc Para todos los baños de cinc, el ánodo utilizado es de cinc puro. 1. Baños de cinc cianurado Los arrastres procedentes del baño de cinc cianurado contienen como metal pesado el cinc, como complejante el cianuro, un agente purificador como el sulfuro o polisulfuro sódico, un abrillantador (aldehidos fenólicos, alcohol polivinilico) y un humectante aniónico. El pH de estos baños es muy alcalino. 2. Baños de cinc alcalino exentos de cianuro Los arrastres procedentes del baño de cinc exento contienen como metal pesado el cinc, como complejante el EDTA, HMTA, etc., un abrillantador (aldehidos fenólicos, alcoholes polivinilico o complejos amínicos) y un humectante aniónico. El pH de estos baños es muy alcalino. 3. Baños de cinc ácido

Los arrastres procedentes del baño de cinc ácido contiene como metal pesado el cinc. Como aniónes pueden llevar cloruros o sulfatos (estos últimos ya en desuso). Dependiendo del tipo de formulación pueden llevar amónio (en el caso de ir formulados con cloruro amónico) o exentos de amónio, como son los baños de nueva generación formulados con cloruro potásico. Como tamponante llevan ácido bórico, un afinador de grano (dextrina), un abrillantador (derivados amínicos) y un humectante aniónico (derivados aromáticos, etoxilatos, etc). El pH de estos baños varia entre 3 y 5.

4. Baños de cinc aleados Los arrastres procedentes de estos baños contienen como metal pesado el cinc. Además dependiendo del tipo de aleación pueden llevar, hierro, cobalto y níquel. Como aniones llevan el cloruro y el sulfato. Además llevan complejantes como gluconatos, derivados amínicos y EDTA además de un humectante aniónico.

Baños de desmetalizado Utilizados para eliminar los recubrimientos de las piezas rechazadas o de los contactos de los bastidores. Pueden ser desmetalizadores electrolíticos o químicos. Estos baños van formulados generalmente con un ácido (nítrico, clorhídrico, etc..), además de complejantes tales como las aminas (dietanolamina, trietanolamina, EDTA). Los arrastres procedentes de este tipo de baños contienen como metales pesados los propios metales eliminados de los recubrimientos (cromo, cobre, níquel, etc...); además de los complejantes.

Baños de cromatizado Los cromatizados se aplican a las superficies cincadas con el fin de proporcionarles una protección anticorrosiva adicional que incrementa las prestaciones del producto en condiciones de servicio. El tratamiento consiste en capas que se obtienen por formación de cromatos sobre la superficie del cinc mediante un proceso químico que disuelve parte del metal y transforma el cromo hexavalente en trivalente. La problemática generada por el proceso se debe al agotamiento del principal componente del baño cuya vida efectiva es muy corta ya que se trata de un baño de baja concentración que además, no admite

demasiadas dosificaciones de refuerzo y que, por tanto, ocasiona descargas discontinuas pero frecuentes del baño agotado. Los componentes principales de este tipo de baños son: como metal pesado contienen cromo hexavalente y trivalente. Por otro lado, van formulados con sustancias activadoras o catalizadoras (fluoruros, bifluoruros, cloruros, nitratos, boratos, sulfatos, etc..) así como ácidos orgánicos como el acético y fórmico. El pH varia entre 1 y 4.

Baños de desengrase ácido. Los desengrases ácidos tienen una capacidad emulsionante mucho más elevada que los de tipo alcalino. La perfilería de aluminio es sometida a una variada gama de tratamientos mecánicos antes de llegar al proceso de anodizado, lo que exige un importante aporte de aceites minerales y orgánicos que quedan retenidos en los perfiles en cantidades significativas. Aunque la vida de los desengrases ácidos es superior a la de los de tipo alcalino, la problemática que se presenta cuando se han agotado es semejante, ya que lo que se genera es un vertido discontinuo pero concentrado. Un desengrase ácido es una formulación simple que contiene un ácido (generalmente sulfúrico) y agentes humectantes. Las suciedades acumuladas durante su utilización son muy variadas y están constituidas por gran cantidad de aceites, sólidos de distinto tipo, siliconas, restos de colada, óxidos y restos de corrosiones de las piezas.

Baños de satinado de sosa Un satinado con sosa tiene una formulación bastante sencilla a base de álcali, humectante y complejante. Con el fin de evitar el rápido agotamiento de los baños de satinado se han incorporado al mercado los denominados “procesos de larga duración” que utilizan cantidades muy importantes de complejante (tanto en la formulación inicial como en los aportes de mantenimiento), permitiendo mantener elevadas concentraciones de aluminato sin que se produzcan precipitaciones indeseadas del mismo. Se trata de baños con alta concentración de decapante aunque, a la vez, muy inhibido y en el que el uso, produce un aumento progresivo de la viscosidad generando a su vez, finos lodos en suspensión que producen importantes arrastres al enjuague posterior.

Baño de desmutting con ácido nítrico El desmutting con ácido nítrico constituye una etapa intermedia entre todo proceso alcalino y el baño de anodizado sulfúrico y tiene como finalidad la eliminación del “smut” que es un polvo de color oscuro que se forma sobre las aleaciones de aluminio-silicio-magnesio y cobre, y que está constituido fundamentalmente por sílice, óxidos metálicos y compuestos intermetálicos. El baño de desmutting suele formularse con ácido nítrico al 50%. La problemática que presenta el tratamiento de los enjuagues deriva del hecho de que en la etapa de neutralización de la depuradora fisicoquímica, no se eliminan los nitratos, ya que todas sus sales son solubles, lo cual representa un grave problema, especialmente en zonas con restricciones en cuanto al vertido de nitratos.

Baños de anodizado con ácido sulfúrico Es un baño de formulación muy simple ya que está constituido exclusivamente por ácido sulfúrico en concentraciones del orden de 200 g/l. Su problemática responde a la de los procesos que se agotan progresivamente, en este caso por el aumento en la concentración del aluminio disuelto. El agotamiento se produce con cierta rapidez ya que el límite de concentración de éste en el baño se sitúa en 18-20 g/l.

Baños de coloración electrolítica a base de sales de estaño El baño de coloración electrolítica a base de sales de estaño presenta en su composición sulfato de estaño, ácido y un estabilizador que evita la oxidación del estaño divalente al tetravalente.

Baños de sellado con agua a ebullición El sellado de la capa anódica es un proceso mediante el cual se colmata el poro de ésta por hidratación de la alúmina. El baño con mayor frecuencia es de agua desmineralizada a ebullición.

Durante el proceso de hidratación de los poros se expulsan hacia el exterior los restos contenidos en los mismos y constituidos fundamentalmente por sulfatos, acidez residual, alúmina, aluminio y sílice. La progresiva acidificación e incremento de conductividad llegan a inhibir el efecto aislante de la operación de colmatado y la inutilización del baño. La adición de determinados tamponantes, citrato o acetato amónico, retrasan la degradación del baño pero no lo evitan, con lo que al final el baño de sellado se agota irremediablemente y debe de ser sustituido.

Baños de sellado en frío Algunas instalaciones incorporan procesos de sellado en frío con el fin de reducir los costes energéticos. El sellado en frío se realiza mediante una solución salina a baja concentración de sales de níquel. Dado que la superficie del aluminio puede adquirir una tonalidad verde, se añaden ciertos productos capaces de cubrir esta coloración, fundamentalmente sales de cobalto y colorantes de tipo orgánico en niveles de ppm.

Disolventes clorados agotados El sistema de desengrase por medio de disolventes clorados es utilizado por su buen poder de disolución de aceites, grasas, ceras, pastas de pulir, etc. Las cubas de desengrase utilizan generalmente tricloroetileno, tricloroetano, percloroetileno u otros disolventes, y en la actualidad disponen de sistemas de destilación capaces de separar fracciones ricas en suciedad de fracciones de solvente listo para reutilizar. El resto pastoso es gestionado externamente como residuo. En el proceso descrito existen sistemas de condensación del solvente arrastrado por las piezas, sin embargo, la condensación de humedad ambiental provoca la incorporación de gotas de agua al solvente y, si éste no está adecuadamente estabilizado con aceptores ácidos, se pueden formar pequeñas cantidades de ácido clorhídrico que atacará a las piezas. Este problema se incrementa en talleres que utilizan el tricloroetileno en fase vapor, como procedimiento de secado de piezas mojadas, antes de su barnizado o lacado, ya que ocasiona volúmenes importantes de solventes no aptos para desengrasar piezas y que deben de ser gestionados como un residuo de tratamiento complejo y costes elevados.

PROCESOS DE PRODUCCIÓN LIMPIA DESARROLLADOS EN EL DEPARTAMENTO DE TRATAMIENTOS SUPERFICIALES

Cromo duro: alternativas al uso de sales de Cr(VI), procesos alternativos Los recubrimientos electrolíticos de cromo duro han sido los procesos más empleados durante décadas para obtener recubrimientos con buenas propiedades, capaces de soportar las condiciones más extremas, manteniendo su calidad, en sectores tan diversas como automoción, máquina-herramienta, aeronáutica, bienes de equipo, textil, papel, etc. Además, una ventaja añadida es que es un proceso sencillo, versátil y barato. Sin embargo, su principal inconveniente es que, debido a la presencia de cromo hexavalente en su formulación, está clasificado como cancerígeno por la Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer (I.A.R.C.), lo que está originando un gran esfuerzo desde diferentes ámbitos: administraciones, sectores industriales y tecnológicos y grupos investigadores, para buscar otros recubrimientos capaces de reemplazar de forma óptima y satisfactoria a los recubrimientos de cromo duro. Además, el tratamiento de los residuos industriales que contienen cromo hexavalente resulta extremadamente costoso. Estos recubrimientos alternativos pueden ser aplicados mediante diferentes tecnologías de deposición: proyección térmica (cerámicas, carburos y aleaciones), deposición física PVD y química CVD en fase vapor (óxidos, boruros, nitruros, etc.), implantación iónica (Ti + , C + , N + , etc) o tratamientos termoquímicos (nitruración, nitrocarburación, Toyota difusión, etc.), pero que están limitadas por su alto coste (de 5 a 10 veces más caro), dificultad de aplicación, limitación de tamaño, además de ser procesos lentos. Todo ello justifica el que en los últimos años se estén llevando a cabo importantes esfuerzos de investigación de cara a la eliminación del cromo hexavalente de los procesos industriales.

Sustitución de un proceso de electrodeposición de cromo duro a partir de Cr(III) CIDETEC e IkanKronitek, empresa perteneciente al Grupo TTT, líder en el campo de las tecnologías de tratamientos térmicos y la ingeniería de superficies, están inmersos en la realización de un proyecto mundial ECOCHROM (Eco-efficient and high performance hard chrome process), en el que participan junto con otras empresas y centros de investigación europeos, estadounidenses, canadienses, coreanos y japoneses.

El proyecto, con un presupuesto global aproximado de 2000 millones de Pts (alrededor de 12.6 millones de €) y con una duración de tres años y medio, se enmarca dentro del programa internacional IMS (International Manufacturing Systems), y tiene como objetivo la sustitución de los actuales recubrimientos electrolíticos de cromo obtenidos a partir de baños de cromo hexavalente, que como se ha comentado resultan extremadamente tóxicos y contaminantes, por alternativas basadas en el empleo de baños de cromo trivalente. El desarrollo de un proceso viable de cromo duro trivalente en el marco del proyecto ECOCHROM constituirá una innovación de trascendencia social, económica y medioambiental, y la primera experiencia en este sentido que tendrá como protagonistas a agentes industriales y de I+D a nivel nacional. En este momento estamos desarrollando un baño basado en el empleo de dos complejantes oxigeno dadores, consiguiéndose un balance entre la tendencia termodinámica a la formación de Cr(OH)3 en el entorno del electrodo y el control cinético del proceso de deposición. Los resultados obtenidos a escala laboratorio, baño de 5 litros, resultan prometedores ya que permiten obtener velocidades de deposición moderadas (15-20 m/h), buena adherencia, baja concentración de microfisuras y alta dureza (960 HV). También ha sido posible la regeneración del baño mediante la reposición de los aditivos. En este momento estamos comenzado con el estudio del escalado de los resultados a nivel de laboratorio a una planta semipiloto de 50 l.

Desarrollo de un recubrimiento composite de níquel-wolframio de altas prestaciones como alternativa al cromo duro Uno de los criterios más importantes para la elección del recubrimiento a aplicar sobre un determinado componente de ingeniería con el fin de mejorar sus prestaciones, hace referencia a su comportamiento frente a propiedades tales como dureza, desgaste y fricción, abrasión y, en algunos casos, a sus características anticorrosivas. Las aleaciones de níquel-wolframio depositadas electrolíticamente dan lugar a un recubrimiento con excelentes propiedades de dureza y resistencia a la corrosión, incluso a temperaturas elevadas. Es por ello que se haya considerado como un posible sustituto de los recubrimientos de cromo duro. Esta aleación combina sinérgicamente las propiedades de los dos materiales, de manera que se obtiene un recubrimiento con propiedades superiores a cada uno de sus componentes.

En estudios realizados, se ha comprobado que este tipo de recubrimientos posee numerosas ventajas, entre las que cabe destacar: -

Alta resistencia al desgaste y a la fricción Buena adherencia metal-substrato Permite aplicar espesores elevados Resistente a altas temperaturas Posee excelente resistencia a la corrosión Alta dureza

Sin embargo, hay una serie de problemas a resolver, que hacen que este proceso no esté industrializado y, por tanto, sea necesario profundizar en su conocimiento y desarrollo. Así, a la hora de obtener un composite desde un proceso de electrodeposición metálica convencional, resulta extraordinariamente complicado mantener un control preciso de las variables que afectan al proceso, requiriendo en cualquier caso una modificación del equipo habitual empleado en la realización de electrodepósitos, para así facilitar la codeposición controlada de ambos metales. El proyecto de I+D+I se articula en torno al objetivo de desarrollar un recubrimiento electrolítico de níquel-wolframio (Ni-W), con un buen comportamiento a propiedades como dureza, bajo coeficiente de fricción, resistencia a la abrasión, con características anticorrosivas e inocuo en su funcionalidad y reciclaje, además de ser un proceso económicamente viable; propiedades y ventajas todas ellas que le permitan erigirse en una alternativa real a los recubrimientos de cromo duro actuales. En estos momentos se ha desarrollado un electrolito con el que se obtienen prestaciones comparables y en algunos casos superiores a las que se obtienen con el cromo duro. Se han realizado todos los ensayos a nivel de laboratorio y planta semi-piloto sobre pieza comercial. En estos momentos se comenzarán los estudios en planta de pre-serie industrial de 500 l.

Sustitución de Cr(VI) en capas de conversión y capas finales Empleo del auto-ensamblaje como alternativa a las capas de conversión y pasivados crómicos El auto-ensamblaje puede ser definido como la formación espontánea de estructuras complejas a partir de unidades prediseñadas de menor tamaño. Las monocapas auto-ensambladas son unidades moleculares ordenadas que se forman por la adsorción espontánea (quimisorción) de un surfactante sobre un substrato, conteniendo el primero un grupo funcional con afinidad a ese substrato.

El primer trabajo sobre la deposición de capas delgadas sobre un substrato metálico mediante el empleo de la técnica de auto-ensamblaje fue publicado por Zisman en el año 1946. Posteriormente, los trabajos estuvieron orientados hacia el estudio de tioles sobre oro (111) y silanos sobre SiO2. Sin embargo, hasta la década de los 80 no se generalizó el empleo de esta técnica, y ha sido en los últimos diez años cuando se ha producido un crecimiento exponencial en el desarrollo de estas tecnologías debido principalmente a la aparición de técnicas experimentales, como la microscopía electrónica y las técnicas difractométricas, que permiten su caracterización. Para la formación de capas auto-ensambladas, son necesarias moléculas que presenten grupos funcionales adecuados para dar lugar a los procesos de quimisorpción. Los grupos más habituales para estos procesosos son los tioles, los grupos carboxólicos, los silanoles, las aminas y los grupos fosfónicos. Entre las moléculas más usuales en procesos de autoensamblaje se encuentran los n-alcanotioles HS-(CH2)n-1-CH3; , -alcanoditioles HS(CH2)n-SH; -mercaptoalcanoles HS-(CH2)n-OH; ácidos mercaptoalcanocarboxílicos HS-(CH2)n-1-COOH; ácidos carboxílicos HOOC(CH2)n-2-CH3; ácidos alquilfosfónicos (OH)2OP-(CH2)n-1-CH3; 4-metil-4´mercaptobifenilo, HS-(C6H4)2-CH3; 1,1´-dialquil-disulfuros CH3-(CH2)n-1-SS-(CH2)n-1-CH3; alquilaminas NH2-(CH2)n-1-CH3; alquiltriclorosilanos Cl3Si-(CH2)n-1-CH3; alquiltrimetoxisilanos (MeO)3Si(CH2)n-1-CH3. Las capas delgadas auto-ensambladas presentan varias razones que las hace particularmente atractivas: 1. Su fácil preparación. 2. La gran facilidad y versatilidad para la modificación de las propiedades de una superficie mediante la simple modificación de la estructura molecular y los grupos funcionales de las moléculas. 3. El empleo de las capas delgadas auto-ensambladas como parte de estructuras más complejas y para el anclaje de otras capas adicionales sobre la superficie. 4. El amplio rango de aplicaciones que permiten, que van desde materiales fotovoltaicos a recubrimientos superhidrófobicos. El campo de aplicación de las técnicas de auto-ensamblaje en recubrimientos es muy amplio ya que se pueden utilizar para obtener recubrimientos protectores frente a la corrosión, para la obtención de recubrimientos superhidrofóficos, recubrimientos autolubricantes o por ejemplo recubrimientos auto-reparadores, sin embargo la mejor característica de esta tecnología es la posibilidad de combinar varias de

estas propiedades en el mismo recubrimiento, lo que la convierte en un post-tratamiento muy adecuado en recubrimientos metálicos. Aunque durante las dos últimas décadas la técnica de auto-ensamblaje está siendo utilizada por varios sectores tecnológicos, solamente durante los últimos cinco años han comenzado a aparecer trabajos de investigación sobre la utilización de las técnicas de auto-ensamblaje en protección frente a la corrosión. La mayoría de ellos se centran en el empleo de organosilanoles y sus derivados para la protección de: aluminio y sus aleaciones, cinc, acero galvanizado, cobre y sus aleaciones, así como berilio, silicio, el magnesio y sus aleaciones. También existen un cierto número de trabajos de investigación sobre la aplicación de alcanotioles en la protección del cobre, níquel y metales nobles. Otro campo de aplicación es el de la tribocorrosión, esto es, protección frente a la corrosión a la vez que se disminuye la fricción, como es el caso de los dispositivos de reducido tamaño empleados en los sistemas micro-electro-mecánicos (MEMS). En este tipo de sistemas solo es posible aplicar recubrimientos a escala nanométrica, de ahí que las únicas técnicas que se emplean actualmente son la polimerización por plasma y el DLC (diamond-like carbon coatings). El Departamento de Tratamientos Superficiales de CIDETEC está desarrollando procesos basados en el empleo de moléculas susceptibles de dar procesos de auto-ensamblaje, estas moléculas pueden ser empleadas solas o en combinación con otras sales inorgánicas. En este sentido estamos desarrollado una serie de recubrimientos auto-ensamblados que permiten su empleo como capa de conversión alternativa al cromo hexavalente o como recubrimiento final para el aluminio, y hemos comenzado con la extrapolación de los resultados a otros metales como es el caso del cromo duro. La gran ventaja de estos procesos es su fácil aplicación ya que se aplican por inmersión en disoluciones acuosas o hidroalcohólicas, necesitando solamente un curado a temperaturas moderadas durante un breve espacio de tiempo. Otra de las ventajas que permite su aplicación en piezas destinadas a decoración es que mantienen el aspecto exterior de las piezas,brillo y color, presentando también un buen comportamiento frente a la corrosión.

Sustitución de los disolventes clorados Desarrollo de una formulación de deslacado exenta de compuestos orgánicos volátiles (VOCs) Los procesos actuales de deslacado, utilizados en la industria de acabados electrolíticos, emplean formulaciones complejas y nocivas, lo que origina riesgos para los operarios de las líneas galvánicas, costes en los procesos

de depuración y medioambientales.

elevados

controles

para

evitar

problemas

Las formulaciones actuales están basadas en compuestos orgánicos altamente tóxicos y peligros como son: cloruro de metileno, fenol y ácido cresílico. Estos compuestos son altamente mutagénicos y teratogénicos, causando daños irreversibles en contacto con la piel. Los procesos de deslacado, que no emplean disolventes clorados son muy lentos, lo que no les convierte en alternativas al empleo de los disolventes organo-clorados. El Departamento de Tratamientos Superficiales de CIDETEC ha desarrollando una formulación de deslacado de bastidores y piezas basados en el empleo de disoluciones acuosas con sustancias altamente activas en la eliminación de películas orgánicas en baja concentración. Estas moléculas son compuestos orgánicos de alta temperatura de ebullición por lo que no se producen emisiones a la atmósfera, además ninguno de los componentes presenta riesgo para la salud de los trabajadores. En estos momentos se encuentra implantado el sistema de recuperación de piezas (baño de 450 litros) y de deslacado de bastidores en el proceso productivo de la empresa (cuba de 1900 litros).

Reutilización de electrolitos Proyecto SPECTRUM El proyecto SPECTRUM: “Super Precision Electro-Chemical Machining Technology Including Recycling of Reusable Materials”, fue aprobado por la Unión Europea dentro del V Programa Marco, con una duración de 3 años (2001-04). Además de Fundación CIDETEC, en el proyecto participan la empresa holandesa PHILIPS, la alemana BOSCH y la española LAMIK, así como otros centros de investigación y universidades. El proyecto pretende desarrollar un sistema de electromaquinado de ultraprecisión completamente innovador y ecológico, ya que incluirá además un dispositivo de recuperación y reciclado del metal disuelto. El sistema de electromaquinado es ampliamente utilizado en la industria para pulir, cortar o debastar, y los últimos avances se centran en la utilización de esta técnica para la producción de piezas con formas complejas. El sistema está compuesto por: una solución acuosa con alto contenido en sales, un electrodo conformado y la pieza a tratar. El electrodo conformado es conectado al polo negativo de una fuente de corriente y la pieza es conectada al polo positivo. La pieza se irá

disolviendo localmente y proporcional a la densidad de corriente aplicada, resultando una copia complementaria al electrodo conformado. Uno de los principales problemas de esta técnica es que el material eliminado de la pieza y que pasa a la disolución no es reciclado. El electrolito simplemente se filtra y se recircula y el lodo generado se trata como residuo. Es por ello, que uno de los objetivos de este proyecto, del cual se encarga de llevar a cabo CIDETEC, es el de investigar y desarrollar por un lado, una técnica de eliminación de metales en el electrolito, llegando a concentraciones inferiores a 10 ppb y por el otro, una técnica que permita el reciclado de los metales eliminados. CIDETEC también participará en este proyecto, en las tareas de control y puesta a punto del proceso industrial de eliminación de metales en continuo del electrolito usado en el proceso de electromaquinado.