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• Elvis David Olivera Merlo

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FACULTAD DE QUIMICA E INGENIERIA QUIMICA DEPARTAMENTO ACADEMICO DE QUIMICA ORGANICA ESCUELA ACADEMICO PROFESIONAL DE QUIMICA

CURSO: QUIMICA ORGANICA AI SEMESTRE 2018-1

SEPTIMA SEMANA ALQUINOS Profesor: Nino Castro Mandujano [email protected]

Contenido • • • • • •

Preparación de alquinos Alquinos en la naturaleza compuestos importantes Propiedades de los alquinos Nomenclatura y formulación Reacciones de los alquinos

Preparación de alquinos

Alquinos en la naturaleza

ACETILENO El acetileno es un valioso agente químico al que se recurre en diversos procesos de síntesis orgánica. • Según sean el catalizador y las condiciones de la reacción, se obtienen diferentes productos de mucha utilidad. • Por ejemplo, su reacción con el agua forma el acetaldehído, un compuesto que se oxida fácilmente y se convierte en ácido acético, del cual se consumen grandes cantidades en la preparación de rayón, acetato de celulosa -para película fotográfica- y numerosos solventes de uso industrial. •

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•

Uno de los usos principales que tiene el acetileno en la industria moderna es en la soldadura autógena y en el corte de piezas de acero con soplete oxiacetilénico.

• Dado que la temperatura de la flama de tales sopletes puede elevarse hasta unos 3500 ºC, esta herramienta ha llegado a considerarse imprescindible en los trabajos mecánicos ya que se usa en la construcción de puentes y estructuras de acero para edificios, así como en la fabricación y reparación de locomotoras, automóviles, aeroplanos y muchas otras máquinas. 9

Alquinos • Son hidrocarburos de cadena abierta que se caracterizan por tener uno o más triples enlaces, Carbono-Carbono. • Los alquinos son hidrocarburos que se caracterizan por poseer un grupo funcional del tipo triple enlace carbono-carbono. • La fórmula general de los alquinos es CnH2n-2. • El acetileno, H-CΞC-H, que es el alquino más simple.

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Alquinos - hibridización sp

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Propiedades físicas • Compuestos de polaridad moderada. • Insolubles en agua. • Solubles en solventes orgánicos: CHCl3, éter, acetona, CCl4. • Puntos de ebullición bajos. • Son menos densos que el agua. • los alquinos son más polares debido a la mayor atracción que ejerce un carbono sp sobre los electrones, comparado con un carbono sp3 o sp2. 13

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1. CARACTERISTICAS GENERALES 1.1 Formula Molecular:

Cn H2n-2

1.2 Formula estructural Condensada 1.2.1 Para Alquino Terminal

R-CΞCH

1.2.2 Para Alquino Interno R-CΞC-R

1.3 Tipo de Enlace entre Carbonos 1 enalce Sigma y 2 enlaces pi

1.4 Tipo de Hibridación sp

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2. PROPIEDADES FISICAS

Los tres primeros términos son gases; ► A partir de C4 hacia delante son líquidos o sólidos. ► A medida que aumenta el peso molecular aumentan la densidad, el punto de fusión y el punto de ebullición ►

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Nomenclatura

• Regla 1. Los alquinos responden a la fórmula CnH2n-2 y se nombran sustituyendo el sufijo ano del alcano con igual número de carbonos por -ino.

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• Regla 2: seleccionar la cadena mas larga, que incluya ambos carbonos del triple enlace. La terminación ano del alcano correspondiente se cambia a ino para indicar la presencia del doble enlace.

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• Regla 3: numerar la cadena a partir del extremo mas cercano al enlace múltiple, de forma que los átomos de carbono de dicho enlace, tengan los números mas pequeños posibles.

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• Regla 4: Si el enlace múltiple es equidistante a ambos extremos de la cadena, la numeración empieza a partir del extremo más cercano a la primera ramificación.

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• Regla 5: Indicar la posición del enlace múltiple mediante el número del primer carbono de dicho enlace.

Regla 6: Si se encuentra presentes más de un enlace múltiple, numerar a partir del extremo mas cercano al primer enlace múltiple.

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• Regla 7: Las ramificaciones se nombran de forma usual.

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Nombres UIPAC

Común

FORMULA ESTRUCTURAL CONDENSADA

Etino

Acetileno

HCΞHC

Propino

Metilacetileno

CH3CΞCH

1Butino

etilacetileno

CH3CH2CΞCH

2-Butino

dimetilacetileno

CH3CΞCCH3

1Pentino

n-propil acetileno

CH3CH2 CH2CΞCH

2-Pentino

etilmetilacetileno

CH3CH2CΞCCH3

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REGLAS PARA NOMBRAR CADENAS DONDE HAY PRESENCIA DE ENLACE DOBLE Y TRIPLE

1.

Los compuestos que contienen enlaces dobles y triples se llaman eninos ( y no inenos).

En este caso la cadena se empieza a numerar desde el extremo más cercano al primer enlace múltiple ya sea este doble o triple. Sin embargo, cuando son posibles dos formas alternas de numeración, se escoge la que asigne a los enlaces dobles números más bajos que a los triples; ejemplo, 1-hepten-6-ino CH2 = CH – CH2 – CH2 – CH2 – C Ξ CH 25

2. La cadena principal es la que tenga mayor

número de insaturaciones (indistintamente), pero buscando que los números localizadores sean los más bajos posibles. En caso de igualdad tienen preferencia los carbonos con doble enlace.

Ejemplo (1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

CH2 = CH – CH = C – C Ξ C – C Ξ C – CH3 l CH3 – C Ξ C – CH2 – CH2 (5‘)

(4‘)

(3‘)

(2‘)

(1‘)

4-(3-pentinil)-1;3-nonadien-5;7-diino 26

Ejemplos: 1. HCΞC-CH2-CH2-CH=CH-CΞCH Si se empieza a numerar por la izquierda, las insaturaciones están localizadas en 1;5;7; si por la derecha, en 1;3;7 (esta última posición es la preferida).

Luego el nombre es: 3-octen-1,7-diino 2. CH3-CΞC-CH2-CH=CH-CH=CH-CH2-CH3 Si se empieza a numerar por la izquierda, las insaturaciones están en 2;5;7, si por la derecha, en 3;5;8.La primera posición es la que debe emplearse. Luego el nombre es: 5,7-decadien-2-ino 27

3.

8-etil-1;3;8-nonatrien-6-ino (no 2-etil-1;6;8-nonatrien-3-ino)

4. 4;9;9-trimetil-3-deceno-5;7-diino (no 2;2;7-trimetil-7-deceno-3;5-diino)

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RADICALES ALQUENILO Y ALQUINILO ► ► ► ► ► ►

CH2=CHCH3CH=CHCH2=CH-CH2CHΞCCH3-CΞCCHΞC-CH2-

vinilo (etenilo) 1-propenilo alilo (2-propenilo) etinilo 1-propinilo 2-propinilo

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Ejercicios

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REGLAS PARA ESCRIBIR LA FORMULA CUANDO TE DAN EL NOMBRE

• Formular 4-metil-2-pentino • Primero .- se escribe la cadena mas larga enumerando los carbonos

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• Segundo.- se dibuja el sustituyente

• Tercero.- se completa con hidrógenos. Cada carbono debe tener 4 enlaces.

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REGLAS PARA ESCRIBIR LA FORMULA CUANDO TE DAN EL NOMBRE

Ejemplos en el caso te den la formula: a) 3-propil-1;4-pentadiino

b) 7-vinil-5-etil-3;4;9-trimetil-8-decen-1-ino

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(3S)-4-etil-8-etinil-3,9-dimetilundec-1-eno (3E,7Z)-7-etilidene-3-isopropil-8-metildec-3-en-1-ino (3E,7E)-7-etil-3-isopropil-8-metildeca-3,7-dien-1-ino (3S,Z)-4-etil-8-etinil-3,9-dimetilundec-4-eno (E)-7-etil-3-isopropil-8-metildec-3-en-1-ino

5-(but-2-inil)dec-1-eno 5-etiniloct-1-eno 5-viniloct-1-ino

5-(prop-2-inil)dec-1-eno 6-(but-3-enil)undec-3-ino

Síntesis de alquinos: reacción de deshidrohalogenación. En algunos casos, se puede generar un triple enlace carbono-carbono eliminando dos moléculas de HX de un dihaluro. La deshidrohalogenación de un dihaluro geminal o vecinal da lugar a un haluro vinílico. En condiciones fuertemente básicas, puede tener lugar una segunda deshidrohalogenación para dar un alquino.

Las base fuertes pueden deshidrohalogenizar los dihaluros vecinales o geminales para producir haluros vinílicos. Los haluros vinílicos pueden estar aislados o pueden reaccionar con una segunda base equivalente para producir el correspondiente alquino. La segunda deshidrohalogenación requiere condiciones extremadamente básicas y calor.

La acidez de los hidrocarburos alifáticos aumenta a medida que el carácter s de los orbitales híbridos se incrementa. Un orbital sp3 tiene un carácter s del 25 por ciento, un orbital sp2 tiene un carácter s del 33 por ciento y un orbital sp tiene un carácter s del 50 por ciento. Una base puede extraer el hidrógeno de un alquino terminal, pero no los hidrógenos de un alqueno o un alcano.

R tiene que ser primario o metilo

Acetiluro de sodio

Un Catalizador Lindlar es un catalizador heterogéneo formado por paladio precipitado en carbonato de calcio y tratado con acetato de plomo (II)

Reducción de alquinos con sodio en amoníaco Para obtener un alqueno trans, se deben adicionar dos hidrógenos a un alquino con estereoquímica anti, por lo que esta reducción se utiliza para transformar alquinos en alquenos trans.

Una mezcla de sodio metálico en amoníaco líquido puede reducir un triple enlace a alqueno trans. Los hidrógenos se añadirán a los lados opuestos del doble enlace.

Mecanismo

Hidratación catalizada por el ión mercurio (II) de los alquinos Los alquinos experimentan adición, catalizada por un ácido, de agua al triple enlace en presencia de ión mercurio (II). Generalmente se utiliza una mezcla de sulfato de mercurio (II) con ácido sulfúrico en solución acuosa como reactivo

Alcohol vinílico

Cetona

Se puede añadir agua a través del triple enlace en una reacción análoga a la oximercuriación-desmercuriación de los alquenos. El ión mercurio (II) cataliza la hidratación. En una reacción típica se utiliza una mezcla de acetato de mercurio en ácido sulfúrico en solución acuosa. La adición produce un alcohol vinílico (enol) intermedio que rápidamente se tautomeriza a la cetona o aldehído más estables.

Mecanismo

Mecanismo de la tautomerización

OXIDACIÓN DE ALQUINOS El triple enlace es roto por el permanganato en medio ácido, dando lugar a dos ácidos carboxílicos. También se puede utilizar O3/H2O2 para obtener el mismo resultado.

La oxidación suave con permanganato da lugar a dicetonas

Ejercicios