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• Rody Williams Curasma Villalva

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TEMA1 SUSTANCIAS QUE CONTAMINAN LA ATMOSFERA Los contaminantes atmosféricos son tan numerosos que resulta difícil agruparlos para su estudio. Siguiendo una agrupación bastante frecuente los incluiremos en los siguientes grupos: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10.

Óxidos de carbono Óxidos de azufre Óxidos de nitrógeno Compuestos orgánicos volátiles Partículas y aerosoles Oxidantes Substancias radiactivas Calor Ruido Otros contaminantes

Algunos de los principales contaminantes atmosféricos son substancias que se encuentran de forma natural en la atmósfera. Los consideramos contaminantes cuando sus concentraciones son notablemente más elevadas que en la situación normal. Así se observa en la siguiente tabla en la que se comparan los niveles de concentración entre aire limpio y aire contaminado.

Componentes

Aire limpio

Aire contaminado

SO2

0.001-0.01 ppm

0.02-2 ppm

CO2

310-330 ppm

350-700 ppm

CO

G; y q < TS.

ESTADOS TERMODINÁMICOS Y REACCIONES QUÍMICAS Otro de los problemas enterrados en el lenguaje es el que se manifiesta cuando se habla por una parte de estados termodinámicos de equilibrio, y de reacciones químicas por otra. Incluso parece como si fuesen conceptos opuestos: reacción química como sinónimo de inestabilidad en la composición, y estado de equilibrio termodinámico. Al referirnos a estados termodinámicos, en relación con reacciones químicas, podremos distinguir, en general, tres tipos de estados. Para una reacción general del tipo A + B = C + D:

I) Lo que llamamos estado inicial y final de reacciones químicas. Los valores tabulados de H, S, y G se refieren a la diferencia en el valor de estas propiedades entre estos estados. El H de la reacción anterior es la diferencia entre la entalpía de C en su estado estándar más la entalpía de D en su estado estándar, ambos separados, por un lado y los valores de la entalpía de A más la de B en sus estados estándar y separados. II) Estados de equilibrio de la reacción. Si preparamos una determinada mezcla de los cuatro componentes, el sistema evolucionará hacia la situación de equilibrio en la que la composición ya no cambia con el tiempo. Estos estados finales son los estados de equilibrio III) Estados de no-equilibrio. En el caso anterior dice...”Si preparamos una determinada mezcla de los cuatro componentes”,... Esta mezcla es un estado de no-equilibrio que evoluciona espontáneamente hacia el equilibrio. Los estados a los que se hace referencia en el apartado I) son de interés fundamental en la construcción de tablas de valores estándar de propiedades termodinámicas. El H (así como el S ó el G) de las reacciones químicas es la diferencia entre estado final e inicial definida respectivamente por los productos y reactivas de la reacción, en sus estados estándar, independientemente de que la reacción pueda, ó no, transcurrir completamente de reactivos a productos. Buena parte de las reacciones de interés biológico no transcurren de forma completa, sino que suelen alcanzar un equilibrio entre reactivos y productos. A estas reacciones nos vamos a referir a continuación. Continuando con el mismo ejemplo de reacción general A + B = C + D, supongamos que en un matraz introducimos una cierta concentración de cada una de los compuestos A, B, C, y D. En general, este estado será de no equilibrio, y el sistema comenzará a evolucionar hacia una situación de equilibrio. La cuestión que se nos plantea es ¿en qué sentido evolucionará el sistema formado por los cuatro compuestos A, B, C, y D? La respuesta nos la debe suministrar el cambio de energía libre. Estamos en un sistema cerrado, y el sistema debe evolucionar en el sentido en que se produzca una disminución de energía libre. Debemos buscar, por consiguiente una relación entre la energía libre del sistema, y la composición. Esta relación está implícita en las características de las propiedades termodinámicas como funciones de estado, que se mencionaron al principio. Cualquier propiedad termodinámica se puede expresar como una función de dos propiedades intensivas, más una extensiva y la composición. Usaremos presión y temperatura como propiedades intensivas ya que son fáciles de manejar (sobre todo si, como veremos, se mantienen constantes), y si usamos el número de moles de cada componente, ni (incluido el disolvente, que normalmente será un número constante de moles de agua), para expresar la composición, tendremos también la cantidad de materia como propiedad extensiva. De esta forma, G = f (p, T, ni)

[9]

Cualquier cambio en p, T, ó el número de moles de los componentes del sistema puede provocar un cambio e G, de forma que: dG = (dG / dp) T,ni dp + (dG / dT) p,ni dT + (dG / dn1)p,T,nj dn1 + ... +(dG / dni)p,T,nj dni

[10]

Si pensamos en un cambio de estado a presión y temperatura constantes, el cambio en G vendrá determinado por el cambio en el número de moles de cada uno de los componentes del sistema. dG =  (dG /dni )p,T,nj dni

[11]

La variación de la Energía Libre con respecto al número de moles del componente i, manteniendo constantes la presión, la temperatura, y el número de moles de los demás componentes es el potencial químico de ese componente, i :

i  (dG /dni)p,T,nj

[12]

La variación de energía libre la podemos expresar entonces, a p y T constantes, de una forma sencilla: dG =  i dni a p y T constantes

[13]

La información contenida en [13] significa que, a p y T constantes la energía libre es función únicamente del número de moles de cada una de las substancias que compongan el sistema: G = f (ni) [14] La ecuación [14] es de carácter general, pero en el caso de que estemos tratando con una reacción química la situación se simplifica considerablemente. Según [14] el número de variables que determinan el valor de G es igual al número de componentes del sistema. Sin embargo, si estos componentes son los participantes en una reacción química, el número de variables se reduce a una sola ya que la estequiometría de la reacción determina como cambia el número de moles de todos los componentes cuando cambia el número de moles de uno de ellos. Así en el caso de la reacción A + B = C + D, dnc = dnd = -dna = -dnb [15]

De forma que en lugar utilizar una “n” con el subíndice que hace referencia a un componente particular de la reacción, podríamos usar un “dn” sin subíndice simplemente añadiendo que este dn tiene distinto signo para los productos que para los reactivos. Aunque la mayoría de las reacciones bioquímicas tienen una estequiometría simple como A + B = C + D, la “vocación” teórica de la Termodinámica nos obliga a considerar una reacción en sus términos más generales (por otra parte así es como nos la encontraremos en cualquier referencia):

aA + bB + ... = cC + dD + ...

[16]

Para esta reacción la expresión [15] se convierte en: 1/c dnc = 1/d dnd = ... = - 1/a dna = - 1/b dnb = d Si denominamos los coeficientes estequiométricos con la letra i, d 1/i dni Esta última expresión nos sirve como definición de avance de reacción, si añadimos el convenio de considerar ni como positivo para los productos, y negativo para los reactivos, de acuerdo con [15].

De esta forma una variación de avance positiva significa un cambio de la reacción de izquierda a derecha, y lo opuesto para una variación de avance negativa. Finalmente, introduciendo [18] en [13] tendremos que a p y T constantes: dG = ( i i) d  Esta expresión la podemos escribir también así: (dG / dp,T =  i i

[20]

De acuerdo con el convenio adoptado para asignar el signo a i, cuando (dG / dp,T sea una magnitud negativa, la reacción ocurrirá espontáneamente de izquierda a derecha, según la hemos escrito. Lo contrario ocurrirá cuando (dG / dp,T sea positivo. Lo único que hemos de hacer para saber en qué sentido evolucionará una reacción es evaluar el signo de  i i. De acuerdo con la experiencia los potenciales químicos deben ser función de la concentración. No hay fórmulas que suministren el potencial químico como función de la concentración. Nos vemos obligados a utilizar un modelo que nos suministre directamente esa información. Existen dos modelos de uso corriente: el modelo de gas perfecto, y el modelo disolución ideal, que es el que a nosotros nos interesa. El modelo disolución ideal se define mediante la expresión  i =  i* + RT Ln xi [21] donde  i* es una constante que sólo depende de p y T, igual al potencial químico de la sustancia i pura. Con xi representamos la fracción molar de i en el sistema. Para disoluciones que no sean excesivamente concentradas, la fracción molar es proporcional a la concentración molar y si se desprecia el efecto de la Temperatura sobre la concentración (a través del efecto sobre el volumen), la fracción molar es también proporcional a la concentración molar. [21] define la disolución ideal. Sin embargo, para disoluciones en las que los solutos son sólidos o gases en estado puro, la concentración molar es la forma más práctica de medir la concentración. Podemos entonces utilizar la siguiente expresión, para disoluciones ideales:  i =  i* + RT Ln ci

[22]

La expresión [22] nos suministra la dependencia funcional del potencial químico con la concentración, para disoluciones ideales (en el siguiente capítulo veremos qué se hace para trabajar con disoluciones reales). En esta expresión  i* será el potencial químico de la sustancia i, a concentración 1 M, y a la presión y temperatura de la disolución. Substituyendo [22] en [20], podremos averiguar el signo de (dG / d)p,T, y de esta forma averiguar en qué sentido evolucionará una determinada mezcla de reactivos y productos preparada en el laboratorio: (dG /d)p,T =  i ( i* + RT Ln ci) =  i i* + RT  Ln ci i =  i  i* + RT Ln  ci i = G* + RT Ln Q

[23]

con G*   i  i* [24] G* es la variación de energía libre que se produciría cuando una mezcla estequiométrica de reactivos (a concentración 1 M) se convierte íntegramente en una mezcla estequiométrica de productos (a concentración 1 M). Muchas veces se encontrará escrito en la forma G0. Su valor se puede obtener de las tablas que suministran la energía libre de formación de especies químicas en disolución, a concentración 1 M. Aunque su significado físico está claro, su relevancia fisiológica no es tan aparente, dado que se refiere a una conversión total de reactivos en productos, a una concentración excesivamente grande desde un punto de vista fisiológico.

Para la reacción descrita en [16], Q adquiere la siguiente forma general: [C]c[D]d ... Q = [C]c [D]d ... [A]-a[B]-b... = ------------[A]a[B]b ...

[25]

en la que se han utilizado los corchetes habituales en la expresión de la concentración molar. Para una determinada mezcla de reactivos y productos, a una concentración particular para cada uno de ellos, se obtiene el valor de Q aplicando [25]. Su uso en [23] nos da el valor de (dG /d)p,T.. Si las concentraciones de reactivos y productos son las de equilibrio, (dG / d) p,T =0 se debe cumplir entonces que C]ceq. [D]deq. ... Gº = -RT Ln -------------------------- = -RT Ln K [A]aeq. [B]beq. ...

[26]

Siendo K la constante de equilibrio de la reacción, K = exp (-Gº / RT) De acuerdo con [22] y [24] Gº es función sólo de la presión y la Temperatura, de donde se puede concluir que K es una constante característica de la reacción que solo cambiará cuando cambie la presión o la Temperatura. En el próximo capítulo veremos cómo influyen ambas propiedades en el valor de la constante de equilibrio.

RELACIÓN ENTRE LA VARIACIÓN DE ENERGÍA LIBRE DE GIBBS, Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO. La variación de Energía Libre de Gibbs y la constante de equilibrio están íntimamente ligadas entre sí a través de la siguiente ecuación: AG = - R T Ln kp donde R es la constante de los gases, T la temperatura absoluta, y Kc la constante de equilibrio.

PRODUCTO IÓNICO Y PRODUCTO DE SOLUBILIDAD. Ya habíamos mencionado que el equilibrio heterogéneo es donde está presente más de una fase (sólido, líquido o gaseoso) tratando este tema tenemos un ejemplo, una solución saturada de cloruro de plata que contiene AgCl sólido. En este caso el precipitado de AgCl está en contacto con el líquido flotante el cual está saturado con los iones del precipitado, Ag+ y Cl- . La ecuación de equilibrio es: AgCl(s) ! Ag+ (en solución) + Cl- (en solución)

En la superficie del precipitado, los iones Ag+ y Cl- están constantemente viajando hacia la solución y volviéndose a precipitar, puesto que este es un proceso en equilibrio Keq = (Ag+ ) x (Cl-) AgCl(s) A diferencia del equilibrio homogéneo, la adición de más AgCl sólido no causa cambio alguno en la concentración de los iones plata en solución. El término AgCl(s) es una constante por que la concentración de cualquier compuesto en estado sólido es independiente de la cantidad de sólido presente. Entonces, la ecuación se puede simplificar si se combinan las dos constantes. (Ag+ ) x (Cl-) = Keq x (AgCl(s)) = Kps

Cuando la constante Kps se escribe en esta forma, incluyendo solamente el producto de las concentraciones de los iones, se denomina “CONSTANTE DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD y su valor es constante a una temperatura dada.

INFLUENCIA DEL pH EN LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Constante de equilibrio y energía libre a pH neutro. Hidrólisis del ATP La constante de equilibrio aparente de una reacción bioquímica, en general, es función del pH. Las reacciones químicas de interés biológico se estudian generalmente en presencia de una disolución reguladora que mantenga el pH constante, y casi siempre en un valor próximo a la neutralidad. Si medimos la constante de equilibrio de una reacción bioquímica, manteniendo el pH constante, obtendremos un valor para dicha constante; si cambiamos el pH (incluso dentro del entorno de la neutralidad), el valor de la constante puede ser distinto. Vamos a ver por qué: Podemos clasificar las reacciones de interés biológico en tres grupos: a) Aquellas en las que se consuman ó se produzcan protones de forma estequiométrica, por ejemplo la aparición de lactato como producto final de la glucólisis anaeróbica, a partir de piruvato, que sufre una reducción por NADH, en una reacción catalizada por la Lactato Deshidrogenasa, CH3 - CO - COO- + NADH + H+ = NAD+ + CH3 - CHOH - COOPuesto que se trabaja a pH constante, [H+] será una constante, por tanto si multiplicamos los dos miembros de la igualdad por esa constante que es la concentración de H+, [H+], y llamamos K' al producto K[H+], tendremos: [NAD+] [lactato] K' = K[H+] = --------------------------[piruvato][NADH]  Gº' = -RT Ln K'

Obviamente este valor de Gº' también es función del pH. En las tablas se incluye normalmente el valor a pH 7. Si en lugar del ejemplo que hemos visto, en el que se consumen H+, hubiésemos utilizado una reacción en la que los H+ aparecen como productos, la relación entre K' y [H+] sería, como es fácil de comprobar, K' = K / [H+]. b) Reacciones en las que participen especies con grupos disociables que posean valores de pK próximos a la neutralidad. Esta es con mucho la situación más frecuente, y también la más difícil de manejar. No obstante, desde el punto de vista experimental se ha resuelto de forma simple y eficaz: Los ácidos láctico y pirúvico poseen valores de pK de 3.86, y 2.5, respectivamente, de forma que a valores de pH próximos a la neutralidad ambas especies están totalmente disociadas, siendo el lactato, y el piruvato, las bases conjugadas predominantes. Por esta razón la constante de equilibrio definida en [3] incluye las concentraciones de ambas formas disociadas. Sin embargo, en el caso de reacciones en las que participen epecies que posean grupos disociables con valores de pK próximos a la neutralidad, ambas formas, disociada y sin disociar, poseerán una concentración apreciable en el entorno de pH neutro. En estos casos existe el convenio (de amplia utilización en Bioquímica) de usar la suma de las concentraciones de ambas formas, disociada y sin disociar, en todas las expresiones que definen la constante de equilibrio. Este convenio, que simplifica mucho las cosas, implica ciertas complicaciones teóricas. La fosforilasa del glucógeno cataliza la siguiente reacción, mediante la cual los residuos de glucosa que componen el glucógeno se incorporan a la ruta anaeróbica de la glucólisis: (Glucógen)n + Fosfato = (Glucógeno)n-1 + Glucosa-1-Fosfato [5] El Glucógeno es un polímero de glucosa muy ramificado, heterogéneo y de muy elevado grado de polimerización, de forma que la diferencia entre (Glucógeno)n y (Glucógeno)n-1, desde el punto de vista de concentración es irrelevante, y la constante de equilibrio de la reacción anterior se puede escribir como: [G-1-P] K' = -----------------------------[P]

[6]

Donde G-1P, y P están por Glucosa-1Fosfato, y Fosfato respectivamente. El segundo pK de la G-1P vale 6.5, y el del Fosfato 7.19, de forma que a valores de pH próximos a la neutralidad se darán los equilibrios: G-1-PH- =

G-1-P2- + H+ [7]

PO4H2- = PO4H2- + H+

[8]

A cualquier valor de pH próximo a siete tendremos una concentración significativa de ambas formas, disociada y sin disociar, de fosfato, y también de G-1-P. Las concentraciones que figuran en [6] serán entonces;

([ G-1-PH- ] + [ G-1-P2- ]) K' = -------------------------------------------([PO4H2- ] + [PO4H2- ])

[9]

El convenio de utilizar la suma de las concentraciones de todas las especies presentes al pH al que se trabaje resulta muy conveniente, ya que cuando se mide la concentración de Fosfato, ó de G-1-P, se mida esa concentración total. El resultado, no obstante es que la constante de equilibrio que se mide resulta función del pH, ya que al cambiar éste, cambiarán las cantidades relativas de G-1-PHy G-1-P2-, ó de PO4H2- y PO4H2- , presentes en el equilibrio. La relación entre la constante de equilibrio y el pH se puede obtener de forma sencilla para este ejemplo, introduciendo las constantes de disociación correspondientes a los equilibrios [7] y [8] en [9]. El resultado final es: K’ = ([ G-1-P2- ]/[ PO4H2-]) (( 1 + [H+] / KG ) / (1 + [H+] / KP))

[10]

donde KG y KP son las constantes de disociación correspondientes a [7] y[8]. La ecuación [10] nos da la constante K’ en función de las concentraciones de equilibrio de las formas disociadas de ambos reactivos, y de la concentración de protones. Como el valor de KG es mayor que el de KP, K’ aumenta con el pH. En el límite de alto pH, la ecuación [10] se convierte en: K’ = [ G-1-P2- ]/[ PO4H2-]

[11]

Y en el límite opuesto de bajo valor de pH, la ecuación [10] se convierte en: K’ = ( [ G-1-P2- ]/[ PO4H2-]) (KP / KG)

[12]

De nuevo se puede comprobar que, al ser KP menor que KG, la constante K’ aumenta de valor al aumentar el pH. Ecuaciones similares a [10] se pueden obtener para distintas reacciones bioquímicas con diferentes estequiometrias en cuanto a especies disociables, pero siempre se obtendrá una constante de equilibrio función del pH. Finalmente queda el tercer grupo de reacciones que sería aquel en el los H+ ni aparecen de forma estequiométrica, ni como consecuencia de grupos disociables. En estos casos el pH no influye en la constante de equilibrio, aunque por razones de carácter cinético, o por la presencia de macromoléculas biológicas en general, resulte siempre conveniente trabajar a un pH constante El pH en el cuerpo humano varía mucho de un fluido de a otro; por ejemplo, el pH de la sangre es alrededor de 7,4, en tanto que el del jugo gástrico humano es de alrededor de 1,5. En la mayor parte de los casos, estos valores de pH, que son cítricas para el funcionamiento adecuado de las enzimas y del balance de la presión osmótica, se mantienen gracias a las disoluciones amortiguadoras. Una solución que contiene moléculas de ácido acético y iones acetato (además, por supuesto, de otros iones). El equilibrio principal en esta solución es: HC2H3O2  H++C2H3O2-

despejando [H+], se tiene:

CONCLUSIÓN Completar las conclusiones.

TEMA 3: EJERCICIOS DE TERMODINAMICA – mayo 06 de 2014 – 20:30 HORAS 1. La reacción A(g) + B(g) < = > C(g) es exotérmica, y está en equilibrio. ¿Cómo cambiaría la concentración de C(g) en equilibrio con: (a) un aumento de temperatura, (b) un aumento de presión, (c) adición de A(g), (d) la remoción de B(g)?. ¿Cómo cambiaría el valor numérico de K con: (e) un aumento de temperatura, (f) un aumento de presión, (g) la adición de A(g)?. 2. Predecir la dirección en la cual c/u de los sgtes sistemas en equilibrio se desplazaría con la aplicación del factor indicado: a) 2SO2(g) + O2(g)  2SO3(g) + calor, disminución de temperatura; b) C(s) + CO2(g) + calor  2CO(g) , aumento de temperatura; c) N2O4(g)  2NO2(g) , aumento de la presión total; d) CO(g) + H2O(g)  CO2(g) + H2(g), disminución de la presión total; e) 2NOBr(g)  2NO(g) + Br2(g), disminución de la presión total; f) 3Fe(s) + 4H2O(g)  Fe3O4(s) + 4H2(g) , adición de Fe(s); g) SO3(g)  SO2(g) + 0,5 O2(g), aumento de presión; h) MgCO3(s)  MgO(s) + CO2(g) , aumento de CO2(g); i) N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g), aumento de la concentración de H2(g). 3. Para la reacción: MnCO3(s)  MnO(s) + CO2(g), AGT= 27660 - 14,16TlogT + 10,7x10-3T2 – 15,19T calorías. Calcular la temperatura para que la presión de descomposición o disociación del carbonato sea de 0,679 atm. 4. Para: ZnO + CH4  Zn + CO + H2, calcular el grado y porcentaje de conversión a 917°C. 5. A 450°C la constante de equilibrio para la reacción: H2(g) + I2(g)  2HI(g) es 50. Si se mezclan 3 moles de HI, 1,5 moles de H2 y 1,5 moles de I2, en un recipiente de 1,0 litro a 450°C. ¿Estará el sistema en equilibrio?, si no está en equilibrio, ¿cuáles serían las concentraciones en el equilibrio? 6. La reacción N2 + O2  2NO es muy endotérmica. Halla el valor de la constante de equilibrio a 326,85 y predice cuál será el efecto de un aumento de la presión y de la temperatura en el rendimiento de NO. 7. Calcular la constante de equilibrio y la presión parcial de equilibrio del oxígeno para: CdO  Cd + O2 a 547°C. 8. Estudie la reacción: Fe(s) + H2O(g)  H2(g) + Fe3O4(s). Enumere cuando menos tres factores que pueden ayudar a incrementar la cantidad de H 2 que se forma. 9. Al estudiar la reacción: CO2(g) + NO(g)  CO(g) + NO2(g) ; la reacción . . . . . . . . . . . calor y su constante de equilibrio a 337°C es: . . . . . . . . . . . . . Si la temperatura se incrementa en 250°C, ¿Aumentará o disminuirá la cantidad relativa de NO 2?, ¿Aumentará o disminuirá el valor de la constante de equilibrio?, ¿Aumentará o disminuirá la cantidad relativa de CO si se disminuye la presión?. Explique convenientemente en cada caso. 10. Al mezclar 2 moles de metano con una mol de sulfuro de hidrógeno, y se calienta a TK y a una atmósfera de presión, se produce la siguiente reacción incompleta: CH 4(g) + H2S(g)  CS2(g) + H2(g); y al llegar al equilibrio la presión parcial del hidrógeno es de 0,16 atm. Halle el valor de Kp y la composición de los gases en el equilibrio 11. ¿Cuál es la presión de disociación gaseosa, cuando se tuesta 350 gramos de MgCO 3(s) a 593°C? 12. Partiendo de una mezcla gaseosa de H2 y N2 que se encuentran en la relación de 3:1 a 550 °C, se encuentra que la mezcla en el equilibrio tiene la siguiente composición en volumen: 15,8 % de NH3; 17,6 % N2 y 66,6 % de H2. Si la presión total es de 1 679 torr, calcule el valor de la constante de equilibrio para la reacción correspondiente 13. Partiendo de una mezcla gaseosa de H 2 y N2 que se encuentran en la relación de 3:1 a t°C, se encuentra que la mezcla en el equilibrio tiene la siguiente composición en volumen: 36,8 % de NH 3; 15,8 % N2 y 47,4 % de H2. Si la presión total es de 160 atmósferas, calcule el valor de la constante de equilibrio para la reacción correspondiente. ¿Cuál es el grado de conversión?

Ing. Luis Antonio Pacheco Acero

TEMA 4: EQUILIBRIO QUÍMICO La mayoría de las reacciones químicas no se producen en forma completa. Es decir, cuando los reactivos se mezclan en cantidades estequiométricas, no se transforman completamente en productos. Las reacciones que no se completan del todo y que pueden producirse en ambas direcciones se denominan reacciones reversibles. Una reacción reversible puede representarse de la siguiente forma:

Donde las letras mayúsculas representan las fórmulas y las minúsculas los coeficientes estequiométricos. La doble flecha indica que la reacción es reversible y que pueden producirse simultáneamente las reacciones directas (de izquierda a derecha) e inversa (de derecha a izquierda). Cuando A y B reaccionan para formar C y D con la misma velocidad con la que C y D reaccionan para formar A y B, el sistema está en equilibrio. EL EQUILIBRIO QUÍMICO (gráfico 1) se logra cuando dos reacciones opuestas ocurren simultáneamente con la misma velocidad. Estos equilibrios son dinámicos ya que las moléculas individuales están reaccionando continuamente:

Analicemos la reacción reversible entre el dióxido de azufre para formar trióxido de azufre a 1500 K. Todos los números que aparecen en el siguiente ejemplo han sido determinados experimentalmente.

Supongamos que 0,400 moles de y 0,200 moles de son colocados en un recipiente cerrado de un litro de capacidad. Cuando se alcanza el equilibrio (al tiempo te, según el gráfico 2) se han formado 0,056 moles de y quedan sin reaccionar 0,344 moles de y 0,172 moles de ;o lo que es lo mismo, han reaccionado 0,056 moles de y 0,028 moles de , formando 0,056 moles de .

En este experimento la reacción no es total. La situación se resume a continuación, empleando molaridades en vez de moles, dado que el experimento se realiza en un recipiente de un litro. La reacción neta viene representada por los cambios producidos en las concentraciones. Un signo positivo (+) representa un aumento y uno negativo (-) una disminución.

En otro experimento se introdujeron solo 0,400 moles de en un recipiente cerrado de un litro. En este caso contamos con el mismo número de átomos de azufre y oxígeno que en el experimento anterior. Cuando se alcanza el equilibrio (tiempo te, gráfico 3), hay 0,056 moles de SO 3, 0172 moles de y 0,344 moles de , o sea las mismas cantidades (concentraciones) que en el caso anterior. La reacción neta viene representada por los cambios producidos en las concentraciones. Un signo positivo (+) representa un aumento y uno negativo (-) una disminución.

Establecimiento del equilibrio del sistema:

Establecimiento del equilibrio del sistema:

Los datos tabulados de ambos experimentos se resumen a continuación:

CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Ley de acción de masas: La rapidez con la que un sistema reaccionante se descompone para dar productos se conoce como velocidad de reacción. Esto es proporcional a las masas activas que reaccionan.

Analicemos una reacción reversible que se produce mediante un mecanismo de una sola etapa.

La velocidad de la reacción directa es: mientras que la de la reacción inversa es: En estas expresiones, kd y ki son respectivamente las constantes específicas de velocidad de las reacciones directa e inversa. Por definición, las dos velocidades son idénticas en el equilibrio.

Al reordenar la expresión y dividir ambos miembros entre

se obtiene:

A cualquier temperatura, es una constante porque son constantes. A dicha relación se le conoce con el nombre de constante de equilibrio, o simplemente K, en donde el subíndice se refiere a las concentraciones. En esta reacción sería:

Los corchetes, [ ], de la constante de equilibrio indican concentraciones de equilibrio en moles por litro. Sea cual sea el mecanismo de la reacción, siempre se obtiene la misma expresión para la constante de equilibrio.

y la constante de equilibrio es:

La constante de equilibrio es el producto de las concentraciones de equilibrio (en moles por litro, molaridad) de los productos, elevada cada una de ellas a una potencia igual a sus coeficientes en la ecuación ajustada, dividida entre el producto de las concentraciones de los reactivos elevadas cada una de ellas a su coeficiente estequiométrico. Ejemplos:

Los valores numéricos de las concentraciones deben determinarse experimentalmente. Por ejemplo, consideremos el sistema del comienzo de este resumen. Las concentraciones de equilibrio fueron las mismas en ambos experimentos, y pueden emplearse para calcular la constante de equilibrio. Sus valores, recordemos, son [ ] = 0,056 M, [ ] = 0,344 M, y [ ] = 0,172 M.

Reemplacemos estos valores en la expresión de la constante, se obtiene:

Valor menor que uno, indica poca formación de productos o desplazamiento hacia los reaccionantes o reactantes. El valor y unidades de dependen de la ecuación ajustada de la reacción. En general las unidades suelen omitirse. El valor de de cualquier ecuación varía únicamente con la temperatura. El valor de representa en qué medida o extensión se produce una reacción. Un valor muy grande de indica que en el equilibrio, las sustancias químicas del lado izquierdo (reaccionantes) de la ecuación se han transformado en su mayor parte en las especies del lado derecho (productos). Si es mucho menor que 1, el equilibrio se logra cuando los reactivos permanecen casi sin reaccionar y sólo se han formado cantidades muy pequeñas de productos. Supongamos que la ecuación del problema anterior se escribe a la inversa:

La constante de equilibrio de la reacción inversa,

es:

En este caso el valor es mayor que uno, lo que indica formación de productos o desplazamiento hacia los productos.

FACTORES QUE AFECTAN A LOS EQUILIBRIOS Una vez alcanzado el equilibrio, el sistema permanecerá así hasta que se produzca alguna perturbación que cambie las condiciones. Vamos a estudiar los distintos tipos de cambios que pueden ocurrir, teniendo en cuenta que el valor de la constante de equilibrio depende sólo de la temperatura. Emplearemos el principio de Le Chatelier: si se aplica un cambio de condiciones (o estímulo) a un sistema en equilibrio, este responderá en la forma que mejor se oponga a dicho estímulo, a fin de alcanzar de nuevo el equilibrio. Hay cuatro tipos de cambios (principales) que afectan al equilibrio: (1) cambios en la concentración, (2) cambios de presión (que pueden considerarse también como cambios de volúmenes), (3) cambios de temperatura y (4) los catalizadores. 1. CAMBIOS DE CONCENTRACIÓN Si se añade una cantidad adicional de cualquiera de los reactivos o productos, el estímulo se anulará y se desplazará el equilibrio en la dirección en que se consuma la especie añadida. 2. CAMBIOS DE VOLUMEN Y PRESIÓN En general, un aumento de la presión (disminución de volumen) desplazará el equilibrio en la dirección que produzca el menor número de moles gaseosos; una disminución de presión desplazará el equilibrio en la dirección opuesta. Si no hay cambios en el número de moles gaseosos de la reacción, la presión (volumen) no afecta para nada el equilibrio. 3. CAMBIOS DE TEMPERATURA El calor es un producto de la reacción. Si en una reacción exotérmica se aumenta la temperatura, a presión y volumen constantes, se aumentará la cantidad de calor del sistema. En consecuencia el equilibrio se desplazará hacia la izquierda y se consumirá el exceso de calor añadido. Si por el contrario, se disminuye la temperatura, el equilibrio se desplazará a la derecha para regenerar el calor eliminado. Del mismo modo, en una reacción endotérmica (consume calor)

Al aumentar la temperatura, a presión y volumen constante, se desplazará la reacción a la derecha; una disminución lo hará hacia la izquierda. En la práctica, los valores de las constantes de equilibrio cambian con la temperatura. 4. CATALIZADORES Un catalizador cambia la velocidad de una reacción, pero no desvía el equilibrio hacia los productos ni hacia los reactivos. Afecta igualmente a la energía de activación de la reacción directa y a la de la inversa y por ello, lo único que hace es que el equilibrio se alcanza con mayor rapidez. No todas las reacciones alcanzan el equilibrio. O bien son muy lentas, o bien se añaden o eliminan continuamente reactivos o productos. Este es el caso de los sistemas biológicos, sin embargo estas reacciones se llevan a cabo por la presencia de catalizadores biológicos, conocidos como enzimas. Por el contrario, algunos sistemas, como las neutralizaciones ácido-básicas, alcanzan el equilibrio con gran rapidez. PRESIONES PARCIALES Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO En el caso de los gases, es más conveniente medir presiones que concentraciones. Al despejar la presión en la ecuación del gas ideal se obtiene:

Por lo tanto, la presión de un gas es directamente proporcional a su concentración (n/V). En los equilibrios en que participan gases, la constante de equilibrio suele expresarse en función de las presiones parciales en vez de hacerlo en función de las concentraciones ( ). Por ejemplo, para la reacción:

Kp se define como:

EXPRESIÓN GENERAL PARA LA CONSTANTE K

El equilibrio químico es un estado del sistema en el que no se observan cambios a medida que transcurre el tiempo. Así pues, si tenemos un equilibrio de la forma: a A + b B= c C + d D Se define la constante de equilibrio Kc como el producto de las concentraciones en el equilibrio de los productos elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos, dividido por el producto de las concentraciones de los reactivos en el equilibrio elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos, para cada temperatura. EFECTO DE UN CAMBIO DE LAS CONDICIONES DE EQUILIBRIO. Existen diversos factores capaces de modificar el estado de equilibrio en un proceso químico, como son la temperatura, la presión, y el efecto de la concentración. La influencia de estos tres factores se puede predecir, de una manera cualitativa por el Principio de Le Chatelier, que dice lo siguiente: si en un sistema en equilibrio se modifica alguno de los factores que influyen en el mismo (temperatura, presión o concentración), el sistema evoluciona de forma que se desplaza en el sentido que tienda a contrarrestar dicha variación. 

 

Efecto de la temperatura: si una vez alcanzado el equilibrio, se aumenta la temperatura, el equilibrio se opone a dicho aumento desplazándose en el sentido en el que la reacción absorbe calor, es decir, sea endotérmica. Efecto de la presión: si aumenta la presión se desplazará hacia donde existan menor número de moles gaseosos, para así contrarrestar el efecto de disminución de V, y viceversa. Efecto de las concentraciones: un aumento de la concentración de uno de los reactivos, hace que el equilibrio se desplace hacia la formación de productos, y a la inversa en el caso de que se disminuya dicha concentración. Y un aumento en la concentración de los productos hace que el equilibrio se desplace hacia la formación de reactivos, y viceversa en el caso de que se disminuya. Kc y Kp

Para proceder a relacionar la Kc y la Kp debemos relacionar previamente las concentraciones de las especies en equilibrio con sus presiones parciales. Según la ecuación general de los gases perfectos, la presión parcial de un gas en la mezcla vale: pi = (ni R T) / V = Ci R T Una vez que hemos relacionados las concentraciones con las presiones parciales de cada especie, se calcula la dependencia entre ambas concentraciones, simplemente llevando estos resultados a la constante Kc. De esta manera llegamos a la expresión: Kp = Kc (RT)∆n Donde la ∆n es la suma de los moles estequiométricos de todos los productos en estado gaseoso menos la suma de todos los moles de reactivos también gaseosos. RELACIÓN ENTRE LA VARIACIÓN DE ENERGÍA LIBRE DE GIBBS, Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO. La variación de Energía Libre de Gibbs y la constante de equilibrio están íntimamente ligadas entre sí a través de la siguiente ecuación: AG = - R T Ln kp Donde R es la constante de los gases, T la temperatura absoluta, y Kc la constante de equilibrio.

RESUMEN. Un sistema en equilibrio dinámico, es aquel en el que la reacción directa y la inversa, ocurren a la misma velocidad. El sistema en equilibrio, puede ser descrito a través de la constante Kc. Si la constante es muy grande, la reacción directa se producirá casi exhaustivamente, mientras que la inversa no ocurre de forma apreciable. Si la constante es muy pequeña, la reacción que domina es la inversa. Si un sistema en equilibrio, es perturbado en su posición de equilibrio, se produce o bien la reacción directa o la inversa, con objeto de restablecer el equilibrio. Se puede utilizar el Principio de Le Châtelier para predecir de qué forma evolucionará el equilibrio sometido a una perturbación.  

Una disminución del volumen.- Hace que se produzca la reacción de modo que decrezca, el nº de moles de gas en el sistema. Un aumento de la temperatura.- Hace que se produzca la reacción endotérmica.

La constante de equilibrio se puede relacionar con la energía Libre de Gibbs a través de la ecuación: AG = - R T Ln Kp EQUILIBRIO QUÍMICO EN SOLUCIONES ACUOSAS Introducción Si una corriente eléctrica pasa por un alambre de cobre, el alambre no cambia, en tanto que los electrones fluyen por el alambre en todo su recorrido. El número de electrones en el alambre no varía y no hay cambio químico. Por otra parte, cuando una corriente pasa por a través de una solución electrolítica. Los electrones libres no fluyen por la solución, la corriente en este caso es transportada por iones y en cada electrodo hay reacciones químicas. Posteriormente analizaremos algunas de las propiedades de las soluciones electrolíticas y observaremos las teorías que explican el comportamiento estudiado en estas soluciones, también estudiaremos las distintas disociaciones que se dan en ácidos polipróticos y bases polihidroxilicas además estudiaremos como se da el producto iónico del agua, y sus propiedades ácido base, además analizaremos el índice de acidez o basicidad de las soluciones a través del cálculo del pH. OBJETIVOS GENERAL Conocer los procesos de disociación de los distintos compuestos poli funcionales, teniendo en cuenta las propiedades ácidos básicos del agua y el producto iónico de la misma, además de distinguir el pH de las distintas soluciones. ESPECIFICOS 

Determinar la constante de ionización para las distintas etapas tanto en ácidos como en bases poli funcionales.



Descubrir las propiedades ácido – base del agua.



Explicar la disociación iónica del agua.



Determinar el pH y pOH de una solución.



Conocer la importancia de un indicador en la medición de la acidez o basicidad de una solución.

PRINCIPIO DE LE CHATELIER – LEY FUNDAMENTAL DEL EQUILIBRIO FISICOQUIMICO TERMODINAMICA

ING. LUIS ANTONIO PACHECO ACERO

HUANCAYO - PERÚ 2014

TEMA 5: PRINCIPIO DE LE CHATELIER Dicho principio se puede enunciar de la siguiente manera: Si sobre un sistema en equilibrio, una acción exterior produce una modificación, el sistema reacciona en forma tal de contrarrestar u oponerse a esa modificación. .Cuando algún factor

que afecte el equilibrio varia, este

se altera al menos

momentáneamente. Entonces el sistema comienza a reaccionar hasta que se reestablece el equilibrio, pero las condiciones de este nuevo estado de equilibrio son distintas a las condiciones del equilibrio inicial. Se dice que el equilibrio se desplaza hacia la derecha ( si aumenta la concentración de los productos y disminuye la de los reactivos con respecto al equilibrio inicial), o hacia la izquierda ( si aumenta la concentración de los reactivos y disminuya la de los productos ). Basándonos en el principio de LE CHATELIER, vamos a ver los efectos que producen distintos factores externos sobre un sistema en equilibrio.

EFECTO DEL CAMBIO DE TEMPERATURA: La constante de equilibrio Kc es función de la tanto

en el caso de reacciones endotérmicas como

temperatura

absoluta. Kc = f(T)

exotérmicas. En realidad Kc se ha

definido como el cociente entre las dos constantes especificas

de velocidad ( k1/K2)

correspondientes a las reacciones directa e inversa, ambas constantes aumentan al hacerlo la temperatura, pero no en igual proporción. Un incremento de la temperatura favorece más la dirección de la reacción (bien directa, o bien inversa) que es endotérmica. Si en una reacción exotérmica aumentamos la temperatura cuando se haya alcanzado el equilibrio químico, la reacción dejara de estar en equilibrio y tendrá lugar un desplazamiento del equilibrio hacia la izquierda (en el sentido en el que se absorbe calor). Es decir, parte de los productos de reacción se van a transformar en reactivos hasta que ese alcance de nuevo el equilibrio químico. Si la reacción es endotérmica ocurrirá lo contrario. El aumento de la temperatura retarda los procesos exotérmicos y acelera los procesos endotérmicos.

EFECTO DEL CAMBIO DE PRESION: Una variación de presión el un equilibrio químico influye solamente cuando en el mismo intervienen gases y hay variación del numero de moles. Si aumenta P, el sistema se desplazara hacia donde existan menor número de moles (por que ocupan menos espacio) para así contrarrestar el efecto de disminución de V, y viceversa, (proceso isotérmico).

a) Sin cambio en el número de moléculas: El equilibrio permanece constante. Aumento o disminución de la presión por compresión o expansión.

b) Con cambio en el numero de moles -

Con aumento en el número de moles: Aumento de la presión por compresión. Desplazamiento hacia el lado

de la ecuación donde

haya menor numero de

moles. -

Con disminución en el número de moles: Disminución de la presión por expansión. Desplazamiento hacia el lado

de la ecuación donde haya mayor

numero de

moles.

En la reacción de formación de amoniaco, hay cuatro moles en el primer miembro y dos en el segundo: por tanto, hay una disminución de volumen de izquierda a derecha: N2(g) + 3H2(g)

2NH3(g)

Si disminuimos el volumen del sistema el efecto inmediato es el aumento de la concentración de las especies gaseosas y, por tanto, de la presión en el recipiente. Dicho aumento se compensa parcialmente si parte de N2 y del H2 se combinan dando NH3, pues así se reduce el numero total de moles gaseosos y, consecuentemente, la presión total. El equilibrio se desplaza hacia la derecha. Si aumentamos el volumen ocurrirá todo lo contrario.

EFECTO DEL CAMBIO EN LA CONCENTRACIÓN:

La variación de la concentración de cualquiera de las especies que intervienen en el equilibrio o afecta en absoluto al valor de la constante de equilibrio; no obstante el valor de las concentraciones de las restantes especies en equilibrio si se modifica. Así en la siguiente reacción:

N2(g) + 3H2(g)

2NH3(g)

Kc = (NH3)2 (N2)( H2)3

Una disminución de NH3 (retirándolo a medida que se va obteniendo) hará que se desplace el equilibrio hacia la derecha y se produzca más NH3 con el fin de que Kc siga permaneciendo constante.

EFECTO DE EXCESO DE REACTANTE: Si uno de los componentes es el gas limitante, un incremento en el número de moles del otro gas reactante incrementara el número de moles del producto. C3H8 + O2

CO2 + H2O

Debido al exceso de O2 se produce mayor cantidad de calor.

ADICIÓN O ELIMINACIÓN DE UN REACTIVO O PRODUCTO Consideremos el siguiente equilibrio químico: CO(g) + Cl2(g)  COCl2(g) Para el que, a una cierta temperatura, se tiene:

Si se añade más cloro al sistema, inmediatamente después de la adición tenemos: [Cl2]>[Cl2]eq1 [CO]=[CO]eq1 [COCl2]=[COCl2]eq1 Entonces:

Por tanto, el sistema no se encuentra en equilibrio. Para restablecer el equilibrio debe aumentar el numerador y disminuir el denominador. Es decir, el sistema debe de evolucionar hacia la formación del COCl2 (hacia la derecha). Si disminuimos las concentraciones de CO, de Cl2 o de ambas, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, ya que tiene que disminuir el numerador. Un aumento de la concentración de os reactivos, o una disminución de los productos hace que la reacción se desplace hacia la derecha. En cambio, una disminución de la concentración de los reactivos, o un aumento de la concentración de los productos, hacen que la reacción se desplace hacia la izquierda. PRESENCIA DE GAS INERTE: La presencia de gas inerte altera las presiones parciales de los productos y reactantes, esto trae como consecuencia una redistribución de las presiones parciales, pero sin cambiar el valor de K. Desde que disminuyen las presiones parciales de los reaccionantes y productos (menor fP), el efecto sería similar al como si se diluyera las concentraciones de los reactantes. Como si se diluyeran las concentraciones de estas sustancias la presencia del gas inerte favorecerá la reacción que resulta con un aumento de volumen. CO2 + C  2CO

Debido a la presencia del gas inerte( C ) el numero de moles aumenta en uno debido a este fenómeno aumenta el volumen y disminuye la presión.

EFECTO DE LA PRESENCIA DE PRODUCTO EN EL SISTEMA REACTANTE INICIAL: CH4(g)

+ 202

CO2(g) + H2O(l)

La presencia en el sistema original sin reacciones de cualquiera de los compuestos que son productos de una reacción, reduce las cantidades de estos compuestos formados en las condiciones de equilibrio. C(s) + O2(g) C(s) + O2(g) + CO2(g)

CO2(g) ;X = 0,98 CO2(g) ; x = 0,75

EFECTO DE UN CATALIZADOR: Los catalizadores son sustancias que aceleran las reacciones químicas. No afectaran al equilibrio químico ya que aceleran la reacción directa e inversa por igual. El único efecto es hacer que el equilibrio se alcance más rápido.

RESUMEN:          

∆[reactivos] > 0 ∆[reactivos] < 0 ∆[productos] > 0 ∆[productos] < 0 ∆T > 0 (exotérmicas) ∆T > 0 (endotérmicas) ∆T < 0 (exotérmicas) ∆T < 0 (endotérmicas) ∆p > 0 ∆p < 0

Hacia donde menos nº moles de gases Hacia donde más nº moles de gases.

IMPORTANCIA EN PROCESOS INDUSTRIALES: El saber qué condiciones favorecen el desplazamiento de un equilibrio hacia la formación de un producto es de suma importancia en la industria, pues se conseguirá un mayor rendimiento, en dicho proceso. Un ejemplo típico es la síntesis de Haber en la formación de amoniaco a partir de la reacción N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g), exotérmica. La formación de amoniaco está favorecida por altas presiones (menos moles gaseosos de productos que de reactivos) y por una baja temperatura. Por ello esta reacción se lleva a cabo a altísima presión y a una temperatura relativamente baja, aunque no puede ser muy baja para que la reacción no sea muy lenta. Hay que mantener un equilibrio entre rendimiento y tiempo de reacción. LEY FUNDAMENTAL DEL EQUILIBRIO FISICO QUÍMICO: En función a que el G es una propiedad que permite predecir la dirección de un acontecimiento e, incluso, el estado de equilibrio del mismo, es posible encontrar relaciones que involucran sistemas en equilibrio. Para un sistema general:

aA(g)  bB(g);

a y b coeficientes estequiométricos

Se puede escribir lo siguiente para cada estado: Gi = Gºi + nRT Ln Pi;

donde Pi es la presión

parcial del gas i. G = GB - GA = GºB + bRT Ln PB - (GºA + aRT Ln PA) Reordenando, se tiene: G = Gº + RT Ln (PBb/PAa); donde G0 = GºB - GºA Tenemos: G = G0 + RT Ln Q; donde Q = PBb/PAa

En el caso de reacciones en solución, se puede escribir: Q = (CBb/CAa); donde CA y CB son las concentraciones de A y B respectivamente.

Como en un estado de equilibrio G = 0, entonces podemos escribir:

Gº = - RT Ln KEq : donde KEq = Cb(Eq)/Ca(Eq), en que C(Eq) y C(Eq) son las concentraciones (o presiones en el caso de los gases) de equilibrio y Gº es el cambio de energía libre en condiciones estandar y KEq se conoce como constante de equilibrio termodinámica.

TEMA 6: EL PRINCIPIO DE LE CHATELIER

Un poco de historia En 1884 el químico Henri Luis Le Chatelier, químico francés proporcionó para el principio que lleva su nombre la siguiente formulación: “Todo sistema en equilibrio químico estable sometido a la influencia de una causa exterior que tiende a hacer variar su temperatura o su condensación (presión, concentración, número de moléculas por unidad de volumen) en su totalidad o solamente en alguna de sus partes sólo puede experimentar unas modificaciones interiores que, de producirse solas, llevarían a un cambio de temperatura o de condensación de signo contrario al que resulta de la causa exterior.” En 1888 enunció de nuevo su principio nuevamente en términos parecidos: “todo sistema en equilibrio experimenta, debido a la variación de uno solo de los factores del equilibrio, una variación en un sentido tal que, de producirse sola, conduciría a una variación de signo contrario del factor considerado”. Es de hacer notar que el autor consideró a este nuevo enunciado “más simple que el anterior”. Veinte años más tarde, en 1908, lo enuncia como: “La modificación de alguna de las condiciones que puede influir sobre el estado de equilibrio químico de un sistema, provoca una reacción en un sentido tal que tiende a producir una variación de sentido contrario de la condición exterior modificada”. A continuación explica: “Un aumento de la temperatura provoca una reacción que tiende a producir un descenso de temperatura, es decir, una reacción con absorción de calor. Un aumento de la presión produce una reacción tendente a producir una disminución de presión, es decir, una reacción con disminución del volumen”. Finalmente, generaliza su ley para las acciones debidas a la variación de la masa, sin dar ningún tipo de justificación teórica. Así estableciendo un paralelismo con los casos estudiados escribe: “El aumento en un sistema homogéneo de la masa de una de las sustancias en equilibrio provoca una reacción tendente a disminuir la masa de la misma.” Así el principio, que como se ve tuvo varios enunciados –y no se consignan todos-, fue imponiéndose en su relativamente corta historia. Las aplicaciones industriales fueron el principal motor por el cual comenzó a tomar popularidad y a incluirse en los libros de

química de entonces. Ostwald y Nernst, entre otros, tomaron como base la formulación más corta o sencilla. Precisamente Ostwald en 1904 en el libro Principios de química inorgánica, formuló el principio como: “Si un sistema en equilibrio es sometido a una perturbación, por medio de la que el equilibrio es perturbado, un cambio tiene lugar, si es posible, que anula parcialmente la alteración.” Su aceptación como “principio universal” Una de las razones por las que el principio ha llegado a alcanzar tan gran popularidad (y universalidad) ha sido su carácter metafísico, en el sentido del intento de explicar algún principio básico de la ciencia desde el punto de vista del sentido común o de experiencias cotidianas. El principio ha sido relacionado con las ideas de los filósofos griegos Aristóteles y Teofrasto según los cuales la naturaleza actúa oponiéndose a las infracciones de sus normas para conservar sus leyes reaccionando contra cualquier cambio. Otra de las razones que le ha hecho gozar de gran popularidad es la aparente simplicidad con que es enunciado, no necesitándose para su formulación de ningún aparato matemático. Ello permite que aquellos que estén poco familiarizados con el lenguaje matemático tengan a su disposición una regla sencilla que les facilita hacer predicciones y aplicarlo a diferentes sistemas. Estas dos cualidades – formulación simple y su capacidad de predicción- le han hecho gozar entre muchos científicos de una reputación de principio infalible cuya validez no puede ser cuestionada. Para algunos autores, la universalidad va más allá del campo químico y lo llevan a la física donde las dos primeras leyes de Newton serían ejemplos del principio. Además, se señala su aplicación en la psicología, la sociología y la economía. En el libro de química de Bailar (1983), se puede leer: “Obsérvese que este enunciado no limita el principio de Le Chatelier a los sistemas químicos. Se aplica con igual validez a los equilibrios físicos, biológicos, económicos y a otros equilibrios.” Por lo tanto, parecería que su aplicación es general e irrefutable, y así lo trata así toda – por no decir toda- la bibliografía disponible en los cursos de Química General. Un principio cuestionado y que debemos cuestionar.

Sin embargo, ya en 1909 de Ehrenfert y M.C Raveau señalan la formulación vaga e imprecisa de forma que su aplicación literal puede conducir a resultados contradictorios y se insta, a una formulación más precisa basada en los principios de la termodinámica. En ese sentido se han producido muchos trabajos al respecto sobre los cuales nosotros no abundaremos. Al menos cinco autores en el curso de los años han propuesto reformular el principio con el fin de que no sea vago e impreciso. Ellos son De Heer (1957). Agnus (1958), Driscoll (1960), Treptow (1980) y Ainley (1985) quienes con diferentes argumentos intentaron imponer una “redacción” del principio de Le Chatelier menos vaga e imprecisa. Se ha demostrado acabadamente que su aplicación indiscriminada puede producir errores y, además, no es posible resolver con las herramientas que ofrece las situaciones contradictorias. Algunos ejemplos para “destronar” el principio En primer lugar el principio de Le Chatelier, es un enunciado cualitativo, dado lo cual no se necesitarían las ecuaciones derivadas de las constantes de equilibrio para predecir los desplazamientos en las reacciones en equilibrio. Pero en muchos casos el uso de las Keq se hace imprescindible, sin embargo, insistimos, no es lo que el principio enuncia. Bridgart y Kemp (1985) ilustran una situación contradictoria muy interesante con el siguiente equilibrio: 2NO2 (g) N2O4 (g) ∆H°= -60 kJ.mol-1 Si se supone una perturbación consistente en un aumento de temperatura, en forma automática un alumno (y a veces muchos docentes) dicen: aumenta la temperatura, la reacción es exotérmica, entonces se “vuelca” hacia la izquierda, o sea, aumenta el NO2. Pero la pregunta que hicimos es imprecisa. ¿Por qué? Porque no están definidas las variables del sistema. Por ejemplo: si el cambio lo hacemos a volumen constante o a presión constante. Por lo tanto si ahora repreguntamos: “aumento de temperatura a volumen constante” ahora sí, todas las variables están bien definidas. Y en ese proceso el intento de aplicación de Le Chatelier, puede llevar a esta situación contradictoria: Es verdad que por el aumento de la temperatura se desplaza el equilibrio en el sentido de la reacción endotérmica (producción de mayor cantidad de dióxido de nitrógeno). Pero junto a este aumento se ha producido un aumento de la presión total y

para esta situación el principio predice un desplazamiento en el sentido de la producción de un menor número de moléculas (producción de N2O4). ¿Qué es lo que ocurre en definitiva? Es imposible con el principio de Le Chatelier predecir con seguridad lo que puede ocurrir y la única vía posible para resolverlo es la ecuación de van’ t Hoff. El mismo ejemplo se puede dar con, uno de los ejemplos más empleados en la bibliografía, y en general por todos los docentes y cátedras de Química General: la síntesis del amoniaco. N2 (g) + 3 H2 (g)  2 NH3 (g) + calor (reacción exotérmica) Si la pregunta es cómo se desplaza el equilibrio ante un aumento de temperatura a volumen constante la respuesta inmediata podría ser que como la reacción es exotérmica se ve favorecida la inversa, o sea, que la reacción se vería “volcada” hacia la izquierda. Pero aquí nos encontramos con que se produce un mayor número de moles y consecuentemente aumenta la presión (estamos a volumen constante), por lo que la reacción directa (mayor producción de productos se ve favorecida) dado lo cual también en este caso el principio no nos puede resolver la cuestión. Finalmente y siguiendo con el mismo ejemplo si nos preguntamos qué ocurrirá si añadimos al sistema, a presión y temperatura constante, una cierta cantidad de nitrógeno, podemos responder de una forma superficial, basándonos en la aplicación mecánica del principio de Le Chatelier, que el sistema “reaccionará” oponiéndose a esa adición, desplazándose el equilibrio, hacia la derecha, con formación de una mayor cantidad de amoníaco. Sin embargo, si se realiza un análisis exhaustivo, se comprobará, que el propio principio no nos informa de la dirección en la cual se desplaza el equilibrio. En ese sentido debemos tener presente que el proceso se produce a presión constante, de forma que la adición de una cierta cantidad de nitrógeno produce un aumento en su presión parcial, al mismo tiempo que disminuye la presión parcial del hidrógeno. Por tanto, se producen dos variaciones que dan efectos contrapuestos, por lo que, en principio, no podemos predecir con seguridad la dirección del desplazamiento del equilibrio. Un estudio teórico cuantitativo de este equilibrio producido por varios autores (De Heer, 1957; Katz, 1961; Wright, 1969; y Helfferich, 1985) demuestra que lo que ocurra dependerá de la composición inicial de la mezcla en equilibrio a la que se añade

nitrógeno. Si la fracción molar del nitrógeno es menor que 0,5 el equilibrio se desplaza formando más amoniaco y si su fracción molar es mayor que 0,5 el amoniaco se descompone para formar más nitrógeno. Para otras reacciones químicas se pueden establecer sendas relaciones cuantitativas (Katz 1961), a la hora de predecir la dirección en la que se desplazará un sistema en equilibrio por la adición al mismo –a temperatura y presión constantes-, de una cierta cantidad de un reactivo o de un producto. Así para un equilibrio que podemos representar como: a A(g) + b B(g) = p C(g) + q D(g) y definido ∆n = (p+q) – (a+b), se puede establecer por ejemplo, que, si se añade un producto C, el equilibrio se desplaza hacia la formación de una mayor cantidad de productos. Si con Le Chatelier debemos tener cuidado, ¿qué podemos hacer? La solución a todos estos problemas que se han planteado, podría ser la siguiente: a. Correcto y estricto control de las variables de una reacción (presión, temperatura, volumen y concentración). b. Utilización de la expresión de la constante de equilibrio en la predicción de la evolución de un sistema en equilibrio por variación de la presión (o del volumen), la adición o sustracción de una de las sustancias que participan en el equilibrio o de un gas inerte y c. La discusión cuantitativa, incluyendo variaciones de temperatura, a partir del estudio de las leyes de la termodinámica. Lo indicado no siempre es posible aplicarlo en un curso de Química General, pero, al menos debe tenerse muy presente los incisos a y b anteriores hasta donde sea posible. Y quizá lo más importante para quede muy remarcado: La aplicación indiscriminada del principio de Le Chatelier y la creencia de su infalibilidad debe desterrarse totalmente. Otros temas que merecen una atención particular son: Equilibrios homogéneos y heterogéneos Reacciones sin cambio en el número de moles Reacciones con cambio en el número de moles