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FACTULDAD DE INGENIERIAS CARRERA PROFESIONAL DE INGENIERIA DE MINAS DIAGRAMA DE KELLOGG PARA (Fe – O – S) DOCENTE: ING. RICHARD SANZ FERNANDEZ CICLO: VI CURSO: METALURGIA EXTRACTIVA PRESENTADO POR: NEXON PINTO CATALAN AREQUIPA-2016

PRESENTACION Mediante la utilización de las diferentes ramas del conocimiento científico, la metalurgia extractiva tuvo un reciente desarrollo desde un arte empírico hasta una ciencia más exacta. Mejorando las técnicas la evaluación de las propiedades físicas y químicas de los materiales han proporcionado una mejor definición y control de las variables de operación. Además la termodinámica química ha proporcionado la información fundamental que se necesita para evaluar las condiciones óptimas que conducirán el proceso. En el presente trabajo de investigación hablaremos sobre una de las herramientas más importantes que nos ayuda a evaluar nuestros procesos de tostación como es el caso de los Diagramas de Kellog (Fe - O - S) Además abordaremos temas de importancia como los conceptos más importante de la termodinámica.

INDICE 1.- DIAGRAMA DE KELLOGG PARA (Fe – O – S)..................................................................4 2.-OBJETIVOS................................................................................................................... 4 2.1.-OBJETIVO GENERAL................................................................................................ 4 2

2.2.-OBJETIVO ESPECIFICO............................................................................................ 4 3.-PROBLEMA................................................................................................................... 4 4.-HIPOTESIS.................................................................................................................... 4 5.-MARCO TEORICO.......................................................................................................... 5 5.1.- TERMODINÁMICA DE LA TOSTACIÓN.....................................................................5 Tostación.................................................................................................................... 5 Termodinámica.......................................................................................................... 5 Tipos de tostaciones.................................................................................................. 7 Reactores de tostación.............................................................................................. 8 Procedimientos de Tostación.................................................................................... 11 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS........................................................................................ 11 SISTEMA Fe – S – O...................................................................................................... 15 6. CONCLUSIONES.......................................................................................................... 21 7. Bibliografía................................................................................................................. 22

1.- OBJETIVOS 1.1.-OBJETIVO GENERAL Explicar y reconocer la importancia de los diagramas de Kellog (Fe-O 2-S) 1.2.-OBJETIVO ESPECIFICO  Analizar los conceptos más importantes de la termodinámica aplicada en la Piro Metalurgia  Describir y explicar cómo construir un diagrama de kellog.  Interpretar el diagrama de Kellog.

2.-PROBLEMA 3

La falta de habilidad y conocimiento para interpretar el diagrama de Kellog. 3.-HIPOTESIS Si hay un adecuado conocimiento sobre la termodinámica y sus propiedades los estudiantes podrán crear e interpretar de una manera correcta los diagramas de Kellog además de reconocer su importancia en los procesos pirometalurgicos.

4.-MARCO TEORICO 4.1.- TOSTACION DE MINERALES Y SU TERMODINÁMICA Tres conceptos importantes de la termodinámica. Entropía Para predecir la espontaneidad de un proceso, se necesita conocer tanto el cambio en la entalpia como el camb io en la entropía del sistema. La entropía (S) es una medida directa de la aleatoriedad o del desorden del sistema. En otras palabras la entropía describe en grado en el que los átomos, las moléculas o los iones se distribuyen, en forma desordenada, en una región dada del espacio. Entalpia Es la cantidad de energía calorífica de una sustancia. En una reacción química, si la entalpía de los productos es menor que la de los reactantes se libera calor y decimos que es una reacción exotérmica. Si la entalpía de los productos es mayor que la de los reactantes se toma calor del medio y decimos que es una reacción endotérmica. El cambio de entalpía se denomina ΔH y se define como:

La entalpía de formación (ΔHf0) es la variación de energía calorífica en la reacción de formación de un mol de un compuesto a partir de sus elementos en sus fases estándar en condiciones de presión y temperatura estándar ambientales (TPEA), que son temperatura de 298 K (25 ºC) y presión de 100 kPa (∼ 1 atm.). Energía libre de Gibbs. Para determinar si un proceso es o no espontáneo, hay que tomar en consideración la variación de la entalpía y de la entropía, puesto que algunas veces se contradicen. Por un lado, la entalpía nos dice que un proceso tiende a la espontaneidad, mientras que la entropía manifiesta lo contrario. Así, es necesario evaluar a ambas para establecer si un proceso definitivamente es o no espontáneo en ciertas condiciones. La energía libre de Gibbs es: la energía liberada por un sistema para realizar trabajo útil a presión constante. Ésta se representa con el símbolo G y considera ambos cambios de tal forma que: ∆G = ∆H – T∆S La variación de la energía libre ∆G, es una función de estado y tiene unidades de energía. Así, si en una reacción química se libera trabajo útil sin importar lo que ocurra en el universo el ∆G es negativo y por lo 4

tanto será una reacción espontánea, puesto que considera la dispersión de la energía ∆H = - y la dispersión de la materia ∆S = + en el sistema. De esta manera, si una reacción ocurre a bajas temperaturas con un cambio pequeño de entropía, entonces el término TDS será insignificante y DG dependerá principalmente de DH. Las reacciones endotérmicas ocurren solamente si TDS es grande. La temperatura tiene que ser alta o tiene que haber aumento grande en la entropía para que predomine este término y sea el que determine el valor del ∆G. Si: ∆G < 0 La reacción es espontánea en el sentido establecido. ∆G > 0 La reacción no es espontánea en el sentido establecido. ∆G = 0 El sistema está en equilibrio. La energía estándar de reacción, es el cambio de la energía estándar de productos menos el cambio de la energía estándar de reactivos ∆G0 reacción = ∑n ∆G0 productos – ∑n ∆G0 reactivos Se considera para los elementos en su forma más estable en condiciones estándares ∆G0 = 0. Tostación Para la recuperación del metal presente en un mineral como sulfuro es necesario pasarlo por varias etapas de proceso, la primera que se denomina Tostación, se realiza en un Horno, a alta temperatura se hace reaccionar el mineral con el Oxígeno a fin de separar el Azufre y se puede obtener dependiendo de la temperatura y las condiciones como gas, Dióxido de Azufre, en general se busca aprovechar el Azufre (p. ej. fabricar H2SO4 o regular las condiciones para formar un Sulfato del metal) resulta un proceso muy ingenioso, no se utilizan equipos muy complicados pero sí ha sido necesario un profundo conocimiento de la materia prima y del efecto del calor (la reacción de oxidación del Azufre es exotérmica) sobre ésta para diseñar un proceso industrial que soluciona los problemas que las impurezas en el material de partida provocan.

Tipos de tostaciones       

Tostación oxidante Tostación magnetizante Tostación sulfatante Tostación clorurante Tostación carbonizante Tostación segregante Tostación volatilizante 5



Tostación reductora, Etc.

Cabe hacer notar que: Calcinación, secado y sinterización. También son considerados procesos de tostación. Reactores de tostación      

Hornos de pisos múltiples. Hornos de lecho fluidizado. Secuencia de operación: Calentar el horno hasta alcanzar la temperatura de ignición del concentrado. Iniciar alimentación. Alimentación de combustible.

La fase gaseosa contiene normalmente O 2 y SO2 en la alimentación y productos y cantidades menores de gases SO3 y S2 dependiendo según las reacciones de oxidación.

S 2 +2O 2 ⇌ 2 S O2 2 S O2 +O2 ⇌2 S O3 Las reacciones Solido – Gaseosas de oxidación pueden representarse por la relación general

p1 [ O2 ]+ ¿ p 2 [ SO 2 ] ¿ Reactivos>¿+η [ O2 ] +r 2 [ S O 2 ] =∑ ¿ ∑¿ con

r 1 > p1 y r 2 > p2

Un análisis de varianza permite, que para el caso extremo de que haya una sola fase sólida en equilibrio con la fase gaseosa, fijar el estado de la tostación, precisando tres parámetros. Por la importancia que tiene en la reacción y por lo accesible a la medición, se elige la presión parcial del oxígeno, la presión parcial del anhídrido sulfuroso, y la temperatura T, como variables de medida. En el otro extremo cuando el sistema es invariante, existe un equilibrio entre cuatro fases sólidas y una gaseosa. Si fijamos la temperatura de la tostación, la estabilidad de las fases presentes puede quedar representadas solo por la presiones de oxígeno y anhídrido sulfuroso a la salida del reactor, suponiendo las reacciones no alejadas del equilibrio, lo que normalmente se cumple a altas temperaturas. De este modo se puede utilizar los Diagramas de Kellogg.

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Figura 3. Diagrama de Kellogg para el sistema Me-S-O

Ejemplos para sistemas ternarios

Figura 4. Diagrama de Kellogg para el sistema Cu-S-O a temperaturas de 900 – 1100 y 1300 K

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Figura 5-A. Diagrama de Kellogg para el sistema Fe-S-O a temperaturas de 750 – 900 y 1300 K

Figura 5-B. Sistema Fe-O-S. Diagrama de estabilidad de fases a 700ºK

La región achurada representa las condiciones de trabajo industrial, y podemos ver que una variación en la temperatura puede hacer cambiar notablemente el tipo de producto. En el caso particular de que haya la formación de compuestos intermetálicos de cobre y hierro, debemos considerar el análisis cuaternario Cu – Fe – S – O y al considerar un componentes más, aumenta también en 8

un grado la varianza del sistema. La representación del diagrama de Kellogg para este sistema, como logaritmo de la presión parcial de oxigeno vs el inverso de la temperatura, para una presión de anhídrido sulfuroso constante se muestra en la Figura 6:

Figura 6. Estabilidad alta temp. Del sistema Cu-Fe-S-O (PSO2=1.0 atm.)

Procedimientos de Tostación Los procedimientos de tostación de pirita y blenda no difieren esencialmente en cuanto a los principios teóricos; pero si en las condiciones técnicas de puesta en práctica, ya que en el caso de la pirita interesa, como se verá a continuación, obtener, además de un buen rendimiento en SO 2 unas cenizas siderúrgicas que permitan beneficiar el hierro. Una tostación de pirita técnicamente óptima debe cubrir simultáneamente los siguientes objetivos fundamentales: 1. Transformar todo el hierro en óxido férrico exento de arsénico y plomo. 2. Transformar los metales no férreos que impurifican (y valorizan) habitualmente el mineral, en sales solubles. 3. Obtener gases de tostación con la máxima concentración posible de SO2, y la mínima de SO3. 4. Aprovechar al máximo el calor de reacción. 5. Concentrar el plomo de forma que sea beneficiable. 6. Realizar la tostación con la máxima economía de inmovilizaciones y costes operativos, lo que se consigue en instalaciones de gran capacidad. Hasta el momento no existe ningún procedimiento de tostación, comprobado a escala industrial, que alcance simultáneamente todos los objetivos propuestos.

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Como puede observarse, los hornos de pisos con recuperación de calor satisfacen en gran parte los objetivos deseados, pues si bien no se consigue en los mismos la solubilización de los metales no férreos contenidos en las cenizas obtenidas-exentas de arsénico y de granulometría muy conveniente para la lixiviación, puede conseguirse fácilmente dicha solubilización en una tostación clorurante posterior. El único y grave inconveniente que cabe oponer a los hornos de pisos es su elevado coste de instalación. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS En termodinámica, la entropía cuenta con el status de un criterio infalible de espontaneidad. El concepto de entropía puede ser usado para determinar si un proceso dado tendría lugar espontáneamente o no. Se ha encontrado que en un proceso natural o espontáneo habría un incremento en la entropía del sistema. Este es el criterio más general de espontaneidad que la termodinámica ofrece; sin embargo, para usar este concepto uno debe considerar el cambio de entropía en un proceso bajo la condición de volumen y energía interna constante. Sin embargo, la entropía no es de esa manera un criterio muy conveniente. Ha habido, por tanto, intentos para hallar funciones termodinámicas más adecuadas que serían de mayor conveniencia práctica y útil. Esto ha llevado a la introducción de dos otras funciones, los cuales incorporan la entropía sino que son más convenientes para usar en muchos casos. Estas dos funciones son conocidas como la energía libre de Helmholtz y la energía libre de Gibbs. Aquí se mencionará sólo el concepto de la energía libre de Gibbs. La energía libre de Gibbs, representada por el símbolo G, se define como:

G=U −TS+ PV Donde P y V se refieren, como de costumbre, a la presión y al volumen del sistema. Esta definición puede ser expresada usando la relación

H=U + PV ,

G=H −TS Antes de proseguir de describir la utilidad de la energía libre de Gibbs en discutir el equilibrio, es importante presentar expresiones que relacionan los cambios en G con los cambios en los otros parámetros termodinámicos de un sistema. Manteniendo la vista en la expresión para G, uno obtiene, en forma diferencial.

dG=dU −TdS−SdT +VdP+ PdV Se ha visto anteriormente que al combinar la primera y la segunda leyes, la siguiente relación puede resultar en:

dU =TdS−PdV Usando esta relación, una puede escribir

dG=VdP−SdT A presión constante ( dP=0 ), esto se puede expresar como 10

d GP=−(SdT )P o

( δGδT ) =−S P

Similarmente, a temperatura constante ( dT =0 ),

d GT =(VdP)T o

( δGδP ) =V T

Estas relaciones interrelacionan los parámetros presión, volumen y temperatura con la energía libre de Gibbs. Se puede indicar que los resultados contenidos en estas ecuaciones son aplicables solamente a sistemas cerrados. El cambio de la energía libre en una reacción química se expresa de la misma manera como la entalpía de la reacción se expresa. Por ejemplo, el cambio de la energía libre en la reacción

aA+ bB ⟶ cC+ dD es

ΔG=c GC + d G D−aG A −b G B o

ΔG=∑ G ( products )−∑ G ( reactantes ) La variación de energía libre de Gibbs para un proceso a temperatura constante viene dada por:

ΔG=ΔH −TΔS La temperatura puede ser un factor determinante a la hora de hacer que un proceso sea espontaneo o no lo sea. SIGNIFICADO DE

ΔG : ΔG=0 .



La condición de equilibrio es



La condición de espontaneidad es

ΔG0 .

(Esta última condición nos dice que la reacción no se producirá). La energía de Gibbs molar parcial, es lo que se conoce con el nombre de potencial químico, que es lo que se maneja en cálculos termodinámicos en equilibrio, ya que el equilibrio químico entre dos sistemas implica la igualdad de potenciales químicos y su uso facilita los cálculos. Ejemplo Los sulfuros fundidos son introducidos a aproximadamente 1100 °C y el calor generado durante el proceso de oxidación del hierro y del azufre es suficiente para hacerlo autógeno. La conversión se lleva a cabo en dos etapas, la primera en la cual se oxida el hierro según:

3 FeS ( l )+ O2 ( g ) ⟶ FeO (l ) + S O2 (g) 2 Y el oxido producido es escorificado mediante sílice formando un compuesto más estable 2FeO.SiO 2 En la segunda etapa ocurre la reacción de oxidación del Cu 2S, produciéndose globalmente un cobre blíster y un gas rico en SO2:

Cu2 ( l ) +O2 ( g ) ⇌ 2Cu ( l )+ S O2 (g) La oxidación selectiva del sulfuro de hierro en la primera etapa y la del sulfuro de cobre en la siguiente, queda explicada por la mayor afinidad, que el hierro, comparado con el cobre tiene por el oxigeno. Si analizamos la reacción de competición entre el oxido de cobre y el oxido de hierro:

FeS ( l )+Cu 2 O ( l ) ⇌ Cu 2 S ( l ) + FeO (l) Podemos constatar que a 1500 K este tiene un

ΔG

a

de -31.710 cal/mol (K=41.800), lo que indica una

mayor estabilidad de los productos que de los reactivos. Su entalpia de reacción a esta temperatura ( Δ H

o

=

-32.980 cal/mol) muestra también su exotermicidad. Esta explicación queda corroborado por el Diagrama de Ellingham o Diagrama de Estabilidad, en la que se grafica la energía libre de formación de los sulfuros y óxidos involucrados, en función de la temperatura. Puede verse inmediatamente que la estabilidad de los sulfuros involucrados es muy similar, y por de pronto no está allí la causa del comportamiento diferente a la oxidación, sin embargo la estabilidad del FeO y CU 2O relativa al SO2, se da de tal manera que desde el comienzo el FeS será oxidado a FeO. El Cu 2O, por otra parte, menos estable que el SO2, comenzará su oxidación prácticamente finalizada la del FeS, esto es para oxidar el metal blanco a cobre blíster.

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Figura 7. Energías libres de formación de óxidos y sulfuros de hierro, cobre y níquel.

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SISTEMA Fe – S – O La construcción de estos diagramas es fácil siempre que se cuente con los datos necesarios. Estos datos se obtienen de las tablas, principalmente de las de formación de compuestos a partir de sus componentes puros y asociando estos datos con los de

Pso2

y

Po2 .

Se tiene el sistema Fe-O-S a una temperatura de 700 K en función de

Pso2

y

Po2

y se indican las

zonas de estabilidad, a esta temperatura todavía no existe la fase FeO. Se mostrará la obtención de algunas rectas para este sistema.

Figura 8. Sistema Fe-O-S. Diagrama de estabilidad de fases a 700ºK

Lineá de equilibrio Fe -

Fe3 O 4

1. Definimos la reacción química que representa el equilibrio: 3Fe + 2. No hay presencia de

SO 2

2O2 =

Fe3 O 4

en la reacción, por lo tanto la línea será independiente del Log

Pso2

y

dependerá sólo de la presión de oxígeno a la temperatura dada. Esto hace que la línea sea paralela al eje del cual no depende es decir Log Fe -

Fe3 O 4

Pso2 (Línea vertical cuyo máximo punto será el punto univariante equilibrio

- FeS)

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3. Se determina la constante de equilibrio para la reacción. Para el cálculo de estos diagramas se asume que se trata de metales, óxidos, sulfuros, sulfatos, etc. Puros y que sus solubilidades mutuas son despreciables. La constante de equilibrio a presión constante, K para la reacción dada será:

K=

1 ( PO2 )2

Log K = -2 log

PO2

4. Determinación del valor de la constante de equilibrio mediante la relación de la energía libre: ∆ G=−RTLn (K ) Para la formación de

Fe3 O 4

la energía libre es:

∆ G=−1102200+ 307,4∗T =−RTLn (K )

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Tomando T = 700 K se tiene: 66

ln ( K )=152,41

K = 1,55* 10

5. Determinación de recta: Del paso 3 se obtiene la ecuación:

log PO2 =

−1 log K 2 66

1,55∗10 (¿) −1 log PO2 = log ¿ 2 PO2 =−¿ 33,09 log ¿

Se puede observar el valor de la línea de equilibrio Fe 33,09

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Fe3 O 4

que corta el eje

PO2 =¿ log ¿

−¿

Línea de equilibrio Fe – FeS. 1. Reacción química que representa el equilibrio FeS + 2. En este caso el equilibrio dependerá tanto de en el punto monovariante Fe - FeS -

Fe3 O 4

O2 = Fe + SO 2 SO 2 como de O2 y será una línea oblicua, que finaliza .

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3. Constante de equilibrio: La constante de equilibrio a presión constante, K para la reacción dada será:

K=

PSO 2 PO 2

K=log PSO 2−¿ log PO 2 log ¿ 4. Constante de equilibrio mediante la energía libre:

∆ G=−RTLn(K ) Para la formación de FeS la energía libre es:

∆ G=−150200+52,55∗T

Para la formación de

SO 2

la energÍa libre es:

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∆ G=−361700+76,68∗T Así se obtiene la energía total para la reacción inicial:

∆ G=−211500+ 24,13∗T =−RTLn( K) Tomando T = 700 K se tiene: 14 K = 3,33* 10

ln ( K )=33,4 5. Determinación de recta: Del paso 3 se obtiene la ecuación:

PO 2+ ¿ log K PSO2=¿ log ¿ log ¿ 14

PO2 +¿ log( 3,33∗10 ) PSO2 =¿ log ¿ log ¿ PO 2+ ¿14,52 PSO2=¿ log ¿ log ¿ Aplicando valores al logaritmo de la presión del oxígeno se construye la trayectoria de la recta en el diagrama y la respectiva delimitación de las zonas. a) Sea

log PO2 =−33,09

log PSO2=−33,09+14,52=−18,57 b) Sea

log PO2 =−50

log PSO2=−50+14,52=−35,5 Los dos puntos analizados anteriormente constituyen los extremos de la Línea de equilibrio Fe – FeS.

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Figura 8. Diagramas de kellogg según temperatura.

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6. CONCLUSIONES PRIMERA El diagrama de Kellogg es una herramienta de gran ayuda para controlar las reacciones que ocurren durante la tostación, indicándonos la estabilidad termodinámica que hay en ellas, y pudiendo a su vez predecir el producto que se va a obtener con las condiciones de presión existentes durante el proceso. SEGUNDA Existe un diagrama representativo para cada temperatura. TERCERA La línea de equilibrio de un diagrama de Kellogg será vertical cuando en la reacción solo exista oxígeno. Dicha línea será horizontal cuando en la reacción solo exista dióxido de azufre. La línea presentará pendiente en el caso donde existan ambos gases. CUARTA La determinación de la zona que ocupa uno de los componentes del equilibrio se hace conociendo el equilibrio de uno de los componentes en otras reacciones y su distribución en el sistema.

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7. Bibliografía MALDONADO CERÓN, Luis Alfonso. Fundamentos de los procesos pirometalúrgicos. Bucaramanga: UIS, 1985. ROSENQVIST, Terkel. Fundamentos de metalurgia extractiva. México: Limusa, 1987. 564p. JOFFRÉ, Juan. Termodinámica metalúrgica. Universidad Autónoma de San Luis Potosí, 1993. GASKELL, David. Introduction to metallurgical thermodynamics. Washington: Scripta publishing, 1973. 520p. COUDURIER, Lucien. WILKEMIRSKY, Igor. Fundamentos de los procesos metalúrgicos. Chile: Universidad de concepción, 1971. 536p.

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