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• Carlos Cortes Aguirre

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Mecanismos de Transferencia de Masa

2. Mecanismos de Transferencia de Masa 2.1 Concentración •

En una mezcla multicomponente, la concentración másica (o densidad) de la especie A es A [kg/m3]. La concentración másica total es, 𝜌 = σ𝑛𝑖=1 𝜌𝑖 donde “𝑛” es el número de especies en la mezcla.

•

La fracción másica es: 𝜔𝐴 =

𝜌𝐴 σ𝑛 𝑖=1 𝜌𝑖

=

𝜌𝐴 𝜌 n

  =1

•

La suma de las fracciones debe ser 1:

•

La concentración molar de la especie A, es: c A 

i 1

Donde MA es el peso molecular.

𝑐𝐴 =

i

(3) A MA

(4)

𝑛𝐴 𝑝𝐴 = 𝑉 𝑅𝑇

•

Para un gas ideal:

•

Donde pA corresponde a la presión parcial de la especie A en la mezcla, T es la temperatura en la escala absoluta y R es la constante de los gases (R = 8.314 J/mol K).

2.1 Concentración •

La concentración molar es, 𝑐 = σ𝑛𝑖=1 𝑐𝑖 𝑦𝑖 ó 𝑐 = σ𝑛𝑖=1 𝑐𝑖 𝑥𝑖

•

Para una mezcla gaseosa que obedece la ley del gas ideal, total.

•

La fracción molar para mezclas de líquidos o sólidos xA, y para mezclas gaseosas yA, son las concentraciones de las especies entre la concentración molar total:

xA 

cA (líquidos y sólidos) c

y

c

yA 

cA p = A c P

•

Para gases que obedecen la ley del gas ideal, y A 

•

La suma de las fracciones molares es por definición igual a 1, n

n

 y  x i 1

i

i 1

i

1

P RT

(7) donde P es la presión

cA (gases) c (Ley de Dalton)

(10)

(8) (9)

Problema 1: Concentración de la alimentación en un absorbedor de gas • Un gas que contiene 88% (en volumen) de CH4, 4% de C2H6, 5% de n-C3H8 y 3% de n-C4H10 a 300 K y 500 kPa será absorbido por contacto con un aceite no volátil en un absorbedor de gases. El objetivo en el proceso es recuperar en el efluente líquido lo más posible de hidrocarburos pesados. Calcular: a) La concentración molar total del gas en la alimentación b) La densidad del gas a la entrada c) La composición del gas a la entrada, expresado en fracción masa Aceite no volátil

Producto líquido

Gas de salida

Gas alimentado 88% CH4, 4% C2H6, 5% n-C3H8, 3% n-C4H10, 300 K, 500 kPa

Problema 2: Concentración de Nitrato de Potasio en una solución de lavado • En la fabricación de nitrato de potasio, el cloruro de potasio reacciona con una solución caliente de nitrato de sodio: KCl  NaNO3  KNO3  NaCl

• La mezcla reaccionante se enfría a 293 K para formar cristales puros de KNO3. La solubilidad en el equilibrio del KNO3 en agua a 293 K es de 24% (en peso), y la densidad de la solución saturada es de 1162 kg/m3. Calcular: a) La densidad molar de la solución b) La composición de la solución expresada en fracción mol

KNO3 + NaCl Solución de lavado

Cristales lavados Solución fresca 24% de KNO3 1162 kg/m3

2.2 Velocidad y flux •

•

La relación empírica básica para estimar la rapidez de difusión molecular, postulada por Fick en 1855 y referida como la Primera Ley de Fick, cuantifica la difusión del componente o especie A en un sistema isotérmico e isobárico. De acuerdo con la ley de Fick, las especies tienen una velocidad relativa a la velocidad promedio másica o molar (llamada velocidad de difusión), solo si existe un gradiente de concentración.

Difusión

2.2 Velocidad y flux • •

•

En un sistema multicomponente las diversas especies se moverán a diferentes velocidades con respecto a la velocidad molar o másica promedio. Por ésta razón, una evaluación de la velocidad característica para una mezcla de gases requerirá del promedio de las velocidades de cada una de las especies presentes.

Ejemplo de la velocidad relativa a una especie en particular con relación al movimiento local o velocidad de difusión.

2.2 Velocidad y flux •

La velocidad másica promedio para una mezcla multicomponente es definida en términos de su densidad, n

v

n

 v  v i 1 n

i

 i

i



i 1

i



i

n

  i vi

(11)

i 1

i 1

•

Donde vi es la velocidad absoluta de la especie 𝑖 relativa al eje de coordenadas estacionarias. La velocidad v es la velocidad medida con un tubo pitot.

2.2 Velocidad y flux 𝒑𝟏 − 𝒑𝟐

𝝆

2.2 Velocidad y flux •

La velocidad molar promedio, n

V

n

c v c v i 1 n

i

 ci

i



i

i 1

c

i

n

  xi vi

(12)

i 1

i 1

• v𝑖 − v, la velocidad de difusión de la especie i con respecto a la velocidad másica promedio • v𝑖 − V, la velocidad de difusión de la especie i con respecto a la velocidad molar promedio

2.2 Velocidad y flux (densidad de flujo) El flux másico o molar de una especie es una cantidad vectorial, en unidades de masa o moles, que atraviesa por un área unitaria normal al vector por unidad de tiempo. Se define con referencia a: coordenadas fijas en el espacio, coordenadas que se mueven con la velocidad másica o molar promedio.

El flux másico de i con respecto a las coordenadas fijas en el espacio:

𝑛𝑖 = 𝜌𝑖 𝑣𝑖 Si sumamos el flux de los componentes, se obtiene el flux másico total.

𝑛 = 𝜌𝑣

2.2 Velocidad y flux (densidad de flujo) Ni  ci vi

•

El flux molar de la especie 𝑖 es,

•

El flux molar total, N

•

El flux másico de difusión de la especie 𝑖, con respecto a la velocidad másica promedio:

= σni=1 𝑐i vi ji  i  vi  v 

•

N=𝑐V n

j

y

i

i 1

n

y

J i 1

(17)

i

0

(18)

El flux másico ni esta relacionado con el flux de difusión másico como,

ni  ji  i v  ji  i n •

0

El flux molar de difusión de la especie i, con respecto a la velocidad molar promedio:

J i  ci  vi  V  •

o

(15)

(19)

El flux molar Ni esta relacionado con el flux de difusión molar como,

Ni  Ji  ci V  Ji  yi N

(20)

2.2 Velocidad y flux • •

Es importante hacer notar que el flux molar Ni , descrito por la ecuación (20) es el resultado de dos cantidades vectoriales: Ji El flux molar de difusión resultado de la contribución por gradiente de concentración

•

yi N = ci V

•

Una o ambas cantidades tienen un efecto importante sobre el total del flux molar Ni.

El flux molar resultado del arrastre del componente i por el seno de fluido; este término se refiere a la contribución por el movimiento del fluido

Ejemplos:

2.2 Transporte de masa por difusión y convección •

El transporte de masa por difusión es conocido como difusión molecular y es el resultado del movimiento individual de las moléculas a través de una sustancia.

•

La teoría cinética explica el movimiento molecular como una consecuencia de la energía térmica del sistema: - La teoría cinética se simplifica suponiendo que la velocidad de una molécula, hasta que colisiona con otra, es uniforme. - Al chocar la velocidad, la magnitud y dirección cambian. -La distancia promedio entre choques se llama camino libre medio. -Las moléculas viajan en zigzag por las colisiones.

•

La distancia neta recorrida de las moléculas en un determinado tiempo es la razón de difusión.

2.2 Transporte de masa por difusión y convección • Mientras la difusión molecular es un proceso lento, la difusión convectiva se alcanza gracias a la agitación mecánica o por el movimiento turbulento de un fluido. • Los mecanismos de transferencia de masa dependen de la dinámica del sistema: El movimiento aleatorio de las moléculas en un fluido quieto

Transferencia de masa molecular

Un fluido en movimiento

Transferencia de masa convectiva

2.4 Primera ley de Fick para mezclas binarias •

En una solución, donde no hay uniformidad en la concentración, por medio de la difusión el sistema buscará el equilibrio: - Sustancias con alta concentración se mueven a un espacio en dirección decreciente de la fracción molar del soluto, esta razón es conocida como gradiente de concentración. • La primera ley de Fick para mezclas binarias es definida con el gradiente de concentración y con la difusividad de un soluto A en una solución B: 𝐽𝐴 = −𝐷𝐴𝐵 𝛻𝑐𝐴 - Es una relación para el flux molar en un sistema isotérmico e isobárico. - Escrito en un eje de coordenadas: 𝑑𝑐𝐴 𝐽𝐴,𝑧 = −𝐷𝐴𝐵 𝑑𝑧 - El signo negativo enfatiza que la difusión ocurre en sentido de la caía de concentración.

2.4 Primera ley de Fick para mezclas binarias La masa es transferida simultáneamente por dos posibles razones:

Como resultado de las diferencias de concentración como lo postula Fick.

Por convección inducida por las diferencias de densidad que son el resultado de la variación de concentración.

2.4 Primera ley de Fick para mezclas binarias En un sistema binario (A en B) el flux molar en dirección Z, relativo a la velocidad molar promedio de A, se describe como la primera ley de Fick: 𝑑𝑦𝐴 𝑑𝑧 Además el vector de A resultado del flux molar que es consecuencia del movimiento global del fluido: 𝐽𝐴,𝑧 = −𝑐𝐷𝐴𝐵

𝑁𝑦𝐴 = 𝑦𝐴 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵 Flux molar 𝑁𝐴 relativo a coordenadas estacionarias: 𝑑𝑦𝐴 + 𝑦𝐴 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵 𝑑𝑧 O de manera general para mezclas multicomponentes: 𝑁𝐴 = −𝑐𝐷𝐴𝐵

𝑛

𝑁𝐴 = −𝑐𝐷𝐴𝑀 𝛻𝑦𝐴 + 𝑦𝐴 ෍ 𝑁𝑖 𝑖=1

Contribución del gradiente de concentración

Contribución del movimiento de A en el seno de la solución

2.5 Difusividad 

La proporcionalidad de la primera ley de Fick se le conoce como difusividad (𝐷𝐴𝐵 ).



Para un sistema binario, la difusividad de Fick DAB y la difusividad de Maxwell – Stefan (MS) DAB están relacionadas por: 𝐷𝐴𝐵 = 𝒟𝐴𝐵 Γ Donde

𝐷𝐴𝐵 =

𝐿2 𝑡

• Son idénticas a las dimensiones fundamentales de otras propiedades de transporte: 𝜅 velocidad cinemática 𝜈 y la difusividad térmica 𝛼 o su razón equivalente 𝜌𝐶 . 𝑝



El coeficiente de difusión depende de la presión, temperatura y composición del sistema; generalmente tiene mayores valores para gases (5x10-6 a 1x10-5 m2/s) que para líquidos (10-10 a 10-9 m2/s) y sólidos (10-14 a 10-10 m2/s).

2.5 Difusividad • La difusividad depende de la presión, temperatura y composición del sistema; mientras que la viscosidad y la conductividad calorífica sólo de la presión y temperatura. • 𝐷𝐴𝐵 Es inversamente proporcional a la presión cuando ésta es baja en mezclas binarias, y es casi independiente a la composición. • Al combinar la teoría cinética y conceptos de los estados correspondientes se obtiene 𝐷𝐴𝐵 a bajas presiones:

𝑃 𝐷𝐴𝐵 𝑝𝑐𝐴 𝑝𝑐𝐵

1ൗ 3

𝑇𝑐𝐴 𝑇𝑐𝐵

5ൗ 12

1 1 + 𝑀𝐴 𝑀𝐵

1ൗ 2

=𝑎

𝑇 𝑇𝑐𝐴 𝑇𝑐𝐵

Mezclas binarias de gases no polares

Agua con gas no polar

𝑎 = 2.745𝑥10−4

𝑎 = 3.640𝑥10−4

𝑏 = 1.823

𝑏 = 2.334

Ejercicios hipervínculo.xlsx (Difusividad a baja presión)

𝑏

Difusividad másica en gases

Difusividad másica en gases

Difusividad másica en gases

2.6 Difusividad para sistemas de gases ideales binarios Una de las expresiones teóricas para el coeficiente de difusión en mezcla de gases de baja densidad, se deriva de la teoría cinética; propuesta por Sutherland, Jeans y Chapman y Cowling. • Es el modelo dinámico de gases más simple, las moléculas son esferas rígidas, no hay fuerzas intermoleculares, las colisiones son completamente elásticas y diámetros diferentes para una mezcla binaria de gases: 1 1 1ൗ2 1/2 3/2 ( + ) 3/2 2𝑘 𝑁𝐴 𝑇 2𝑀𝐴 2𝑀𝐵 𝐷𝐴𝐵 = 3𝜋 3/2 𝜎𝐴 + 𝜎𝐵 2 𝑃 2

𝑘 Constante de Boltzmann (1.38𝑥10−16 𝑒𝑟𝑔Τ𝑘) 𝜎𝑖 Es el diámetro de Lennard-Jones de moléculas esféricas 𝑁𝐴 Número de Avogadro P en atm y T absoluta En el caso de los coeficientes de difusión en fase gas 𝐷𝐴𝐵 = 𝐷𝐵𝐴 , no es el mismo caso con los de líquidos.

2.6 Difusividad para sistemas de gases ideales binarios Versiones más modernas se basan en las fuerzas de atracción y repulsión entre las moléculas, Hirschfelder et al. (1949), usando el potencial de Lennard-Jones presenta una ecuación para el coeficiente de difusión para pares de gases no polares, moléculas no reactivas: 1  1  0.00266𝑇 3/2 1 M  2  𝐷𝐴𝐵 = AB   1/2 2 M M 𝑃𝑀 𝜎𝐴𝐵 Ω𝐷  A B  𝐴𝐵

0

Ω𝐷0 Es una función de 𝑘𝑇Τ𝜀𝐴𝐵 𝜎𝐴𝐵 Es el diámetro de colisión, parámetro de Lennard-Jonnes en Å.

𝜀𝐴𝐵 Es la energía de interacción molecular para el sistema binario A y B, un parámetro de Lennard-Jones en ergs. DAB es el coeficiente de difusión, en cm2/s. MA, y MB son la masa molecular de A y B. T es la temperatura, en K. P es la presión, en bar

2.6 Difusividad para sistemas de gases ideales binarios Ω𝐷0

𝐴 = ∗ 𝑇

𝑐 𝐸 𝐺 𝐵 + exp 𝐷𝑇 ∗ + exp 𝐹𝑇 ∗ + exp 𝐻𝑇 ∗

𝐴 = 1.06036 𝐵 = 0.15610 𝐶 = 0.193 𝐷 = 0.47635 𝐸 = 1.03587 𝐹 = 1.52996 𝐺 = 1.76474 𝐻 = 3.89411

Ω𝐷0 , Es la Integral de colisión para pares de gases no polares.

𝑇∗

𝑘𝑇 = 𝜀𝐴𝐵

𝜀𝐴𝐵 𝜀𝐴 𝜀𝐵 = 𝑘 𝑘 𝑘

𝑇𝑏 El punto normal de ebullición, K.

1/2

𝜀ൗ = 1.18(1 + 1.3𝛿 2 )𝑇 𝑏 𝑘

2.6 Difusividad para sistemas de gases ideales binarios En ausencia de datos experimentales, los valeres para componentes puros pueden ser estimados por las siguientes relaciones empíricas: 𝜎=

1ൗ 1.18𝑉𝑏 3

𝜎=

𝜀𝐴 ൗ𝑘 = 0.77𝑇𝑐

1ൗ 0.841𝑉𝑐 3

𝜀𝐴 ൗ𝑘 = 1.15𝑇𝑏

𝜎 = 2.44

𝑇𝑐 𝑃𝑐

1ൗ 3

𝑉𝑏 = 0.285𝑉𝑐1.048

3

𝑉𝑏 Es el volumen molar al punto normal de ebullición 𝑐𝑚 ൗ𝑔 𝑚𝑜𝑙 Método de Tyn y Calus (1975)

3

𝑉𝑐 Es el volumen molar crítico 𝑐𝑚 ൗ𝑔 𝑚𝑜𝑙 𝑇𝑏 Es la temperatura normal de ebullición en K.

𝑃𝑐 Es la presión crítica en atm.

Para un sistema binario compuesto por pares de moléculas no polares los parámetros de Lennard-Jones de componentes puros pueden ser combinados empíricamente por las siguientes relaciones: 𝜎𝐴𝐵 =

𝜎𝐴 + 𝜎𝐵 2

𝜀𝐴𝐵 = 𝜀𝐴 𝜀𝐵

2.6 Difusividad para sistemas de gases ideales binarios • La ecuación de Hirschfelder es usada normalmente para extrapolar datos para rangos moderados de presión arriba de 25 atm. • Se puede predecir el coeficiente de difusión a cualquier temperatura en cualquier presión, debajo de 25 atm, de un valor experimental con:

𝐷𝐴𝐵𝑇2,𝑃1 = 𝐷𝐴𝐵𝑇1,𝑃1

𝑃1 𝑃2

𝑇2 𝑇1

3ൗ 2Ω

𝐷|𝑇1

Ω𝐷|𝑇2

Ejercicios hipervínculo.xlsx (Coeficiente de Difusión de CO2 a P atm)

2.6 Difusividad para sistemas de gases ideales binarios Brokaw propuso un método para estimar el coeficiente de difusión para mezclas binarias de gases que contienen compuestos polares usando la ecuación de Hirschfelder, evaluando la integral de colisión: 2 0.196𝛿𝐴𝐵 Ω𝐷 = Ω𝐷0 + 𝑇∗

𝛿𝐴𝐵 = 𝛿𝐴 𝛿𝐵

1/2

1.94𝑥103 𝜇𝑃2 𝛿= 𝑉𝑏 𝑇𝑏

𝜇𝑃 Es el momento dipolar, Debye.

𝑉𝑏 Es el volumen líquido molar del componente específico en su punto de ebullición,

Diámetro de colisión

𝜎𝐴𝐵 =

1 𝜎𝐴 𝜎𝐵 2

𝜎=

1.585𝑉𝑏 1 + 1.3𝛿 2

1 3

𝑐𝑚3

𝑔 𝑚𝑜𝑙

.

2.6 Difusividad para sistemas de gases ideales binarios

•

Otro método ampliamente utilizado para determinar el DAB de un sistema de gases binario es el propuesto por Wilke y Lee (1955):

DAB

3.03   0.98 M 1AB2   103  T 3 2    2 P M 1AB2  AB D

donde

M AB

 1 1   2   M M  A B 

1

(49)

2.7 Difusividad efectiva en mezcla multicomponente

•

Las ecuaciones de Maxwell-Stefan (MS) para difusión en sistemas multicomponente hacen uso de la difusividad efectiva o aproximación pseudo binaria.

•

La difusividad efectiva es definida bajo la suposición que la difusión del componente 𝑖 solo depende de su propio gradiente de concentración, donde Di,ef es una característica de la difusividad de la especie 𝑖 en la mezcla la cual proviene de la difusividad binaria de MS.

J i  -c Di ,ef xi

(56)

2.7 Difusividad efectiva en mezcla multicomponente En sistemas gaseosos, la difusividad binaria de MS es independiente de la composición, así la difusividad efectiva del componente 𝑖 en una mezcla gaseosa multicomponente puede ser derivada de la ecuación de MS según, n

Di ,ef 

Ni  yi  N j j 1

(57)

1 y j Ni  yi N j    j 1 D i j n

j i

Para una reacción química general, podemos escribir,

 A  0 i

i

(58)

i

Donde i es el coeficiente estequiométrico y Ai es la especie presente en la fórmula química. La convención de signos para i es positiva (+) para productos y negativa (-) para reactivos.

2.7 Difusividad efectiva en mezcla multicomponente •

• •

•

•

Para la difusión en reacción química heterogenea, la relación entre flux está especificada por la estequiometria de la reacción descrita por la siguiente ecuación: N N1 N 2 N3     i (59)

1

2

3

i

Por ejemplo, si el amoniaco va ser craqueado en un catalizador sólido de acuerdo a la siguiente reacción, 1 3 NH3  N 2 + H 2 2 2 Bajo circunstancias donde el NH3 (1) se difunde hacia la superficie del catalizador, y N 2 (2) y H2 (3) se difunden en sentido contrario, la estequiometria de la reacción fija las siguientes relaciones, 1 3 N 2 =  N1 y N3 =  N1 2 2 La ecuación se escribirá para esta reacción, 1 y 1

D1,ef 

1

n

yi  i  2 D 1i

=

n

' i

y  i  2 D 1i

Donde yi’ es la fracción mol del componente i libre del componente 1, que se escribe,

yi' =

yi 1  y1

i = 2, 3,

,n

Ejercicios hipervínculo.xlsx (Difusión efectiva multicomponente)

(61)

(60)

Problema 3: Difusividad efectiva en una mezcla gaseosa multicomponente •

Amoniaco va ser craqueado en un catalizador sólido de acuerdo a la siguiente reacción

NH3  •

1 3 N2 + H2 2 2

En una parte del equipo donde la presión es 1 bar y la temperatura 300 K, el análisis del gas es 40% NH3 (1), 20% N2 (2) y 40% H2 (3) en volumen. Estimar la difusividad efectiva de amoniaco en la mezcla gaseosa.

Mezcla de gases

Catalizador

Problema 4: Difusividad efectiva en una mezcla gaseosa multicomponente estancada •

Amoniaco va ser absorbido de una mezcla estancada de nitrógeno e hidrógeno por contacto con ácido sulfúrico 2N. En una parte del equipo donde la presión es 1 bar y la temperatura 300 K, el análisis del gas es 40% NH3 (1), 20% N2 (2) y 40% H2 (3) en volumen. Estimar la difusividad efectiva de amoniaco en la mezcla gaseosa.

Problema 5: Difusividad de gases ideales • Calcular la difusividad del vapor de disulfuro de carbono (CS2) en aire a 273 K y 1 bar usando la ecuación: (a) de Hirschfelder y (b) de Wilke – Lee. Comparar el valor estimado con el valor experimental DAB = 8.94 x 10-6 m2/s.

Problema 6: Difusividad de gases ideales

• Calcular la difusividad del C3H5Cl en aire a 298 K y 1 bar usando la ecuación: (a) de Hirschfelder y (b) de Wilke – Lee. Comparar el valor estimado con el valor experimental DAB = 0.098 cm2/s.

Ejercicios hipervínculo.xlsx (Problema 5)

2.8 Difusividad en líquidos diluidos En contraste con los gases:

•

La teoría de líquidos y las características de su transporte son aún inadecuados para permitir un tratamiento riguroso.

•

Los valores de la difusividad para líquidos son más pequeños en varios ordenes de magnitud.

•

La difusividad depende de la concentración, la cual causa cambios de viscosidad.

•

A medida que la fracción mol de cada componente se acerca a la unidad, el factor termodinámico  se aproxima también a la unidad, y la difusividad de Fick y la difusividad de MS son iguales. Difusividad obtenida bajo estás condiciones es la ° difusividad a dilución infinita 𝐷𝐴𝐵 .

2.8 Difusividad en líquidos diluidos • Algunas especies se difunden como moléculas, mientras que otras como electrolitos que se ionizan en solución.

• La neutralidad eléctrica de la solución indica que los iones se difunden en la misma razón. • Existen dos teorías, el agujero de Eyring y la teoría hidrodinámica, explican la difusión de solutos no electrolitos en soluciones de baja concentración. • En el concepto de Eyring el líquido ideal es tratado como un espacio cuasi cristalino con agujeros, el fenómeno de transporte es descrito como saltos de las moléculas de soluto en los agujeros del modelo. • La teoría hidrodinámica establece que la difusividad líquida se relaciona a la movilidad molecular del soluto.

2.8 Difusividad en líquidos diluidos Las leyes de la hidrodinámica ofrecen relaciones entre la fuerza y la velocidad, de la cual se obtuvo una ecuación que ha sido desarrollada por Stokes-Einstein: ° 𝐷𝐴𝐵 =

𝑘𝑇 6𝜋𝑟𝜇𝐵 ° 𝐷𝐴𝐵 , es la difusividad de A diluido en B 𝑟, es el radio de la partícula 𝜇𝐵 , es la viscosidad del disolvente

Esta ecuación describe con éxito la difusión de partículas coloidales, partículas esféricas grandes o moléculas grandes a través del disolvente que actúa como medio continuo para la especie que difunde.

Esta ecuación considera que el líquido se encuentra adherido sobre la superficie de la partícula. Si el fluido no tendiera a adherirse, la constante de la ecuación de Stokes-Einstein cambiaría su valor de 6 a 4. Los valores obtenidos con éste modelo, presentan errores cercanos al 40%, por lo que es recomendable utilizar alguna de las siguientes correlaciones.

2.8 Difusividad en líquidos diluidos Wilke y Chang (1955) propusieron la siguiente correlación muy utilizada para no electrolitos en una disolución infinitamente diluida:

° 𝐷𝐴𝐵 𝜇𝐵 = 𝑇

1 −8 7.4𝑥10 Φ𝐵 𝑀𝐵 2 0.6 𝑉𝑏𝐴

𝑐𝑚2 = 𝑠 Disolventes comunes Agua Metanol Etanol Benceno, éter, heptano y otros solventes desasociados.

𝑐𝑚3

𝑉𝑏𝐴 Es el volumen molar al punto normal de ebullición 𝑔 𝑚𝑜𝑙 Φ𝐵 Es el parámetro de asociación para el disolvente B. 𝑔

MB es la masa molecular del disolvente B 𝑔 𝑚𝑜𝑙 T es la temperatura en K.

B es la viscosidad del disolvente B en cP.

Φ𝐵 2.26 1.9 1.5 1.0

Cuando los valores de volumen molar no están disponibles Tyn y Calus recomiendan:

𝑉𝑏𝐴 = 0.285𝑉𝑐1.048

2.8 Difusividad en líquidos diluidos Otra representación de la ecuación de Wilke y Chang: ° 𝐷𝐴𝐵 𝜇𝐵

𝑇

−18

117.3𝑥10 = 0.6 𝑉𝑏𝐴

1 Φ𝐵 𝑀𝐵 2

𝑚2 = 𝑠

𝑉𝑏𝐴

m3 =[ ] kmol

B =

𝑘𝑔 𝑚𝑠

Scheibel propuso una relación para que el parámetro de asociación, Φ𝐵 , se pudiera eliminar: 𝐷°𝐴𝐵 𝜇𝐵 𝑘 = 1/3 𝑇 𝑉 𝐴

𝑘 = 8.2𝑥10−8

1+

3𝑉𝑏𝐵 𝑉𝑏𝐴

2 3

Excepto para: - Benceno como disolvente, si 𝑉𝑏𝐴 < 2𝑉𝑏𝐵 , 𝑢𝑠𝑎𝑟 𝑘 = 18.9𝑥10−8 - Otros disolventes orgánicos, si 𝑉𝑏𝐴 < 2.5𝑉𝑏𝐵 , 𝑢𝑠𝑎𝑟 𝑘 = 17.5𝑥10−8 Reid, Prausnitz y Sherwood recomendaron esta ecuación para solutos difundiéndose en solventes orgánicos, aunque puede tener errores alrededor del 20%.

2.8 Difusividad en líquidos diluidos Hayduk y Laudie propusieron una ecuación más simple para evaluar la difusividad a dilución infinita de no electrolitos en agua. • (a) Para solutos en soluciones acuosas: ° 𝐷𝐴𝐵

=

−0.589 13.26𝑥10−5 𝜇𝐵−1.14 𝑉𝑏𝐴

=

𝑐𝑚2 [ 𝑠 ]

O la ecuación propuesta por Hayduk y Minhas (1982) −0.19 ° 𝐷𝐴𝐵 = 1.25𝑥10−8 𝜇𝐵𝜀 (𝑉𝑏𝐴 −0.292)𝑇 1.52

•

9.58 𝜀= 𝑉𝑏𝐴 (b) Para soluciones no acuosas (no electrolitos):

D

0 AB

VbB0.27 T 1.29  B0.125  1.55 x10 VbA0.42  B0.92  A0.105 8

(53)

 , es la tensión superficial a la temperatura del punto normal de ebullición, en dinas/cm. A es para soluto y B para disolvente.

2.8 Difusividad en líquidos diluidos •

La tensión superficial es estimada por el método de Brock y Bird (1955) limitado a líquidos no polares:   PC   T ln br    11 9 1.013    23 13  ; Tbr  Tb TC (54)   PC TC  0.132 C  0.278 1  Tbr  ;  C =0.9076 1  1  Tbr    

• •

Donde PC y TC son la presión y la temperatura crítica en bar y en K, respectivamente. 𝑇𝑏 es la temperatura normal al punto de ebullición

•

La ecuación presenta las siguientes restricciones: 1. El método no debe ser usado para la difusión en disolventes viscosos. Se consideran disolventes viscosos cuando presentan valores de B por arriba de 20 cP. 2. Si el soluto es agua, el VbA debe ser considerado como un dímero (VbA = 37.4 cm3/mol). 3. Si el soluto es un ácido orgánico y el disolvente otro que no sea agua, metanol, o butanol, el ácido debe ser considerado un dímero con el doble valor esperado de VbA. 4. Para solutos no polares difundiéndose en alcoholes monohidróxidos (p.e. metanol, etanol, etc.) , el valor de VbB debe ser multiplicado por 8B .

Problema 7: Difusividad de líquidos en solución acuosa •

Estimar la difusividad de etanol (C2H6O) a dilución infinita en agua a 283 K. Comparar el valor obtenido con el valor encontrado en tablas.

Ejercicios hipervínculo.xlsx (Difusividad de etanol en agua)

Problema 8: Difusividad de líquidos en solución no acuosa •

Estimar la difusividad del ácido acético (C2H4O2) en solución diluida de acetona (C3H6O) a 313 K. Comparar el valor estimado con el valor experimental encontrado en tablas.

2.8 Difusividad en líquidos concentrados •

El cálculo de la difusividad en líquidos concentrados es obtenido por medio de la fórmula de Vignes recomendada por Reid y col. (1987): 0 D12   D12 

•

x2

 D 021 

x1

y D12  D12 

(55)

Esta ecuación tiene menos efectividad en las mezclas que contienen compuestos de asociación, como el alcohol.

Se obtiene la difusividad de Fick y después, se calcula la difusividad de MS. 0 D12   D12 

•

x2

D 

0 x1 21

y D12  D12 

(55)

Una modificación hecha por Leffler y Cullian puede ser más certera en soluciones más concentradas: 𝐷𝐴𝐵 𝜇 = 𝐷𝐴𝐵 𝜇𝐵

𝑥𝐵

𝐷𝐵𝐴 𝜇𝐴

𝑥𝐴

2.8 Difusividad en líquidos concentrados La viscosidad cambia dependiendo la concentración y, como consecuencia, la difusividad difiere, estos cambios también se deben a la no idealidad de la solución; así que la difusividad en soluciones concentradas también se puede representar de la siguiente forma: ° 𝒟𝐴𝐵 𝜇

=

𝑥𝐵 ° 𝐷𝐴𝐵 𝜇𝐵

𝑥𝐴 ° 𝐷𝐵𝐴 𝜇𝐴

𝑑𝑙𝑜𝑔 𝛾𝐴 1+ 𝑑𝑙𝑜𝑔 𝑥𝐴

° 𝐷𝐴𝐵 es la difusividad de A en B a dilución infinita. 𝑃 𝑦

𝛾𝐴 Es el coeficiente de actividad obtenido de datos del equilibrio líquido-vapor 𝑃𝑡 𝑥𝐴

𝐴 𝐴

El cociente de los logaritmos también puede obtenerse de la pendiente graficando 𝑙𝑜𝑔 𝛾𝐴 y 𝑙𝑜𝑔 𝑥𝐴

Problema 9: Difusividad de líquidos en solución concentrada •

Estimar el coeficiente de difusión de MS y de Fick para la mezcla acetona (1)-benceno (2) de composición x1=0.7808 a 298 K. Los coeficientes de difusión a dilución infinita son: 0 D12  2.75x10-9 m 2 /s

•

y

D 021  4.15x10-9 m 2 /s

A partir de la ecuación NRTL, para este sistema, el factor de corrección termodinámico es igual a =0.871: El valor experimental de D12 a dicha concentración es 3.35x10-9 m2/s.

• Ejercicios hipervínculo.xlsx (Difusividad en Acetona-Benceno)

2.8 Difusividad en líquidos diluidos Tyne recomienda la siguiente ecuación para extrapolar a temperaturas más altas:

° 𝐷𝐴𝐵𝑇 1

° 𝐷𝐴𝐵𝑇 2

𝑇𝑐 − 𝑇2 = 𝑇𝑐 − 𝑇1

𝑛

Donde 𝑇𝑐 es la temperatura crítica del disolvente B en [K] y 𝑛 es un exponente relativo al calor latente de vaporización del disolvente Δ𝐻𝜐 .

Δ𝐻𝜐 (kJ/kmol) 𝑛

7900-30000

30000-39000

39000-46000

46000-50000

>50000

3

4

6

8

10

2.8 Difusividad en líquidos (electrolitos) diluidos

La difusividad de una sal univalente en una solución diluida es dado por la ecuación de Nernst: ° 𝐷𝐴𝐵

=

2𝑅𝑇 1 1 + ℱ 𝜆0+ 𝜆0−

𝜆0+ 𝑦 𝜆0− Son las conductividades iónicas molares (concentración cero) en [A/cm2]. ℱ Es la constante de Faraday, 96500 coulomb/g. R, es la constante universal de los gases.

T, es la temperatura en K.

2.8 Difusividad en líquidos (electrolitos) diluidos

La teoría de difusión de sales en un medio acuoso a bajas concentraciones fue desarrollada aún más para disoluciones infinitas, por la ecuación de Nernst – Haskell:

° 𝐷𝐴𝐵

1 1 + 𝑛+ 𝑛− = 1 1 + ℱ2 0 0 𝜆+ 𝜆− 𝑅𝑇

La ecuación ha sido extendida para iones polivalentes. 1 𝑛+

1

+ 𝑛− , es un parámetro para las respectivas cargas del catión y anión de la sal.

2.9 Difusividad efectiva en mezcla multicomponente

•

En mezclas líquidas multicomponente, es difícil obtener valores numéricos de difusividad que relacionen el flux con el gradiente de concentración.

•

Cuando un soluto diluido se difunde a través de una disolución homogénea de una mezcla de disolventes, se simplifican las correlaciones empíricas al modelo sugerido por Perkins y n Geankoplis:

D1,0ef M0.8   x j D 10j  0.8 (62) j j 2

•

La ecuación fue probada para ocho sistemas ternarios presentando errores menores al 20%, excepto para el caso del CO2 como soluto.

2.9 Difusividad efectiva en mezcla multicomponente

Para el CO2 como soluto diluido difundiéndose en una mezcla de disolventes, Takahashi y col. (1982) recomiendan utilizar 13

0 CO2 , ef

D

 M    V  M 



n



j 1 j  CO2

 j 0 x j D CO2 j  V  j

13

  

(63)

Donde VM es el volumen molar de la mezcla, y Vj es el volumen molar del componente j, ambos a la temperatura T, en cm3/mol. Las pruebas con sistemas ternarios incluyendo el CO2 como soluto, muestran desviaciones menores a 4%.

Problema 10: Difusividad efectiva de un soluto diluido en una mezcla homogénea de disolventes •

Estimar el coeficiente de difusión del ácido acético a muy baja concentración

difundiéndose en una mezcla de disolventes que contiene 40% en masa de alcohol etílico en agua a temperatura de 298 K. Utilizar los datos de la siguiente tabla.

Parámetro

Ácido acético

Etanol

Tb, K

390.4

351.4

Tc, K

594.8

513.9

Pc, bar

57.9

61.4

Vc, cm3/mol

171.0

167.0

----

1.043

 a 298 K, cP

2.10.1 Difusión molecular en estado estacionario El problema de transferencia de masa se aborda desde otro punto de vista, se necesita:  Una ecuación diferencial (ED) para describir la situación física y condiciones límite.  Para simplificar la ED de transferencia de masa se eliminan términos dependiendo de la condición física del problema.

 Se aplica un balance de materia en un elemento de volumen diferencial.  Se obtiene la distribución de flux másico con un perfil de concentraciones.

2.10 Difusión molecular de fluidos en estado estacionario •

•

La ecuación de continuidad para el componente A en una mezcla, describe el cambio de concentración de A con respecto al tiempo en un punto fijo en el espacio En términos vectoriales, la ecuación resultante (Bird y col., 1960),

  NA +

cA  RA  0 (64) t Reacción química

Vector de divergencia de flux molar

Acumulación

– En coordenadas rectangulares, el término se escribe,

• •

  NA =

N A, x x



N A, y y



N A, z z

La difusión en estado estacionario (sin acumulación) y sin reacción química para un componente i:  Ni  0 i  1, 2, , n (66) El flux molar es constante para cada componente de la mezcla,

Ni , z  constante i

dNi , z dz

n

i 01, 2,i  1, , n2, y , n (67)  Ni = constante (68) i 1

 0 (65

2.10.1 Difusión molecular en estado estacionario •

Considerar en estado estacionario una dirección con una mezcla gaseosa binaria, en estado estacionario y sin reacción química: 0 0

  NA + •

cA  RA  0 (64) t

Para el caso de una dimensión, la ecuación Ni  Ji  ci V  Ji  yi N (20) se escribe: N A  cDAB

dyA dy  yA N  cDAB A  yA  N A  N B   0 (69) dz dz

• Separando las variables, dyA dz  N A  yA  N A  N B  cDAB

•

(70)

Para una mezcla gaseosa, si la presión y la temperatura son constantes, c y DAB lo son también, independientemente de la posición y de la composición.

2.10.1 Difusión molecular en estado estacionario

La ecuación puede ser integrada entre dos condiciones de frontera

a

z  z1

yA  yA1

a

z  z2

yA  yA 2

Donde 1 indica el inicio de la trayectoria de difusión (yA alta) y 2 el final de la trayectoria de difusión (yA baja). Diciendo que z2 – z1 =  , se obtiene

 N A  yA2  N A  N B   1 δ ln     N A  N B   N A  yA1  N A  N B   cDAB

(71)

2.10.1 Difusión molecular en estado estacionario •

Multiplicando de ambos lados de la ecuación por NA y re-arreglando,

NA 

NA cDAB  NA  NB  δ

NA    y   N  N  A2  B  (71) ln  A N  A  yA1    NA  NB    

NA (72)  NA  NB 

•

Definiendo la fracción de flux molar, A:

•

Sustituyendo:

•

Si la transferencia de masa en la fase gas bajo condiciones ideales, se puede sustituir c  P RT en (7) la ecuación

A 

  A  yA2  cDAB NA   A ln   (73) z   y  A A1  

DAB P   A  yA2  NA   A ln   (74) RT z   y  A A1  

Problema 11: Producción de carbonilo de Níquel , en estado estacionario, flux binario en una dimensión •

El carbonilo de níquel (A) se produce pasando monóxido de carbono (B) a 323 K y 1 atm sobre una placa de níquel. La siguiente reacción toma lugar sobre la superficie del sólido:

•

Ni(s)  4CO(g)  Ni  CO 4 (g)

La reacción es muy rápida, por lo que la presión parcial del CO en la superficie del metal es prácticamente cero. Los gases se difunden a través de una película de 0.625 mm de espesor. En estado estacionario, estimar la rapidez de producción de carbonilo de níquel, en mol/m2 de superficie sólida. La composición en el seno de la fase gas es 50% en mol de CO. La difusividad binaria del gas bajo estás condiciones es DAB= 20 mm2/s.

Película gaseosa

Placa de níquel

2.10.2 Difusión molecular en estado estacionario •

Aplicando la ley de conservación de materia en la especie A a través de B (Caso 1), ésta puede entrar o salir del sistema en virtud de la difusión o del movimiento global del fluido, además se puede formar o destruir a causa de reacciones químicas: NA NA = constante y NB = 0,  A  1 NA  NB DAB P   A  yA2  NA   A ln   (74) RT z   y  A A1   c p Sustituyendo en la ecuación yA  A  A , c P

Si sabemos que

pB2  pB1  pA1  pA2

 

 

y

NA 

DAB P 1  yA2  ln   (75) RT z  1  yA1 

DAB P  P  pA2  NA  ln   RT z P  p  A1   pA1  pA2 pB2  pB1

(76)

1

 

 

D P D P N A N A  AB AB pA1 pAp1A2 pA2 (78)(78) siendo siendo pB , M pB , M pB2 pBp2B pBln1  plnB2 ppBB21 pB1  1 RT pRT p z z B,M B,M

2.7.1 Difusión molecular de gases en estado estacionario Para el caso de contradifusión equimolar en estado estacionario (caso 2): NB = - NA = cte,

σ 𝑁𝑖 =0,

Ψ=𝑁

•

Partiendo de la ecuación 𝑁𝐴 = −𝑐𝐷𝐴𝐵

•

En términos de presión,

•

Integrando,

•

En términos de presión parcial, 𝑁𝐴 =

𝑁𝐴 = −𝐷𝐴𝐵

𝑁𝐴 = −𝐷𝐴𝐵 𝑃 𝑅𝑇𝑧

𝑑𝑦𝐴 𝑑𝑧

𝑁𝐴 𝐴 + (−𝑁𝐴 )

=

𝑁𝐴 0

= 𝐼𝑛𝑑𝑒𝑡𝑒𝑟𝑚𝑖𝑛𝑎𝑑𝑜

+ 𝑦𝐴 𝑁𝐴 − 𝑁𝐴 = −𝑐𝐷𝐴𝐵

𝑃 𝑑𝑦𝐴 𝑅𝑇 𝑑𝑧

𝑦𝐴2 − 𝑦𝐴1 = 𝐷𝐴𝐵

𝐷𝐴𝐵 𝑅𝑇𝑧

𝑃 𝑅𝑇𝑧

𝑝𝐴1 − 𝑝𝐴2

𝑦𝐴1 − 𝑦𝐴2

𝑑𝑦𝐴 𝑑𝑧

•

Problema 12 – Se esta difundiendo oxígeno (A) a través de monóxido de carbono (B) en condiciones de estado estacionario, con el monóxido de carbono sin difundirse. La presión total es 1x105 N/m2, y la temperatura es 0°C la presión parcial del oxígeno en placas separadas por 2 mm es, respectivamente 13000 y 6500 N/m2. calcular la rapidez de difusión del oxígeno en kmol/s , a través de cada metro cuadrado de las dos placas.

•

Problema 13 – Calcular la rapidez de difusión del oxígeno (A) suponiendo que el gas no se esta difundiendo es una mezcla de metano (B) e hidrógeno (C) en la relación en volumen 2:1, 𝐷𝑂2 −𝐶𝐻4 = 1.86 x

𝑚2 −5 10 𝑠

𝐷𝑂2 −𝐻2 = 6.99 x

𝑚2 −5 10 𝑠

2.7.2 Difusión molecular de líquidos en estado estacionario 𝑁𝐴 = Ψ𝐴

𝐷𝐴𝐵 𝑃 Ψ𝐴 −𝑦𝐴2 𝑙𝑛 𝑅𝑇𝑧 Ψ𝐴 −𝑦𝐴1

•

A partir de la ecuación

•

Nos queda para el caso de líquidos

•

Donde ‘’ρ’’ es la densidad de la solución, ‘’M’’ la masa molecular.

𝑁𝐴 = Ψ𝐴

𝐷𝐴𝐵 ρ Ψ𝐴 − 𝑥𝐴2 𝑙𝑛 𝑧𝑀 Ψ𝐴 − 𝑥𝐴1

Caso 1 ¨Difusión de A a través de B no difundente¨ NA=cte; NB=0 ; ΨA=1 ° 𝐷 ρ 𝐴𝐵 Entonces, la ecuación anterior se escribe, 𝑁 = 𝐴 𝑧𝑋𝐵,𝑀 𝑀 𝑥𝐵2 − 𝑥𝐵1 Donde: 𝑋𝐵,𝑀 = 𝑥 𝑙𝑛 𝐵2 𝑥𝐵1

Caso 2 ¨Contra difusión equimolar en estado estacionario¨ NA=-NB

° 𝐷𝐴𝐵 ρ 𝑁𝐴 = 𝑧 𝑀

𝑝𝑟𝑜𝑚

𝑥𝐴1 − 𝑥𝐴2

𝑝𝑟𝑜𝑚

𝑥𝐴1 − 𝑥𝐴2

Problema 14 (Difusión molecular de líquidos en estado estacionario) •

Un cristal de CuSO45H2O se disuelve en un gran tanque de agua pura a 273 K. Estimar la rapidez a la cual el cristal se disuelve calculando el flux de CuSO4 de la superficie del cristal hacia el seno de la solución. Asumir que la difusividad molecular ocurre a través de la película líquida de espesor 0.01 mm alrededor del cristal. En la superficie del cristal, del lado del líquido la concentración de la solución es saturada en CuSO4 mientras que lejos de la superficie, del otro lado de la película liquida la solución es agua pura. La solubilidad del CuSO4 en agua a 273 K es 24.3 g de cristal/100 g de agua y la densidad de la solución saturada es 1140 kg/m3. La densidad del CuSO4 a 273 K, en solución acuosa y a dilución infinita es 999.8 kg/m3.

2.8 Analogías entre transferencia de momentum, calor y masa Números adimensionales • Al haber un fluido en movimiento existe un gradiente velocidad y, a su vez, transferencia de masa. En algunas ocasiones hay gradiente de temperatura originado por la transferencia de calor. • En transferencia de momentum al considerarse el perfil de velocidades en un flujo se habla de una fuerza a través de una unidad de área paralela a la superficie, también conocida como esfuerzo cortante: 𝑑𝑢

𝜇 𝑑 𝑢𝜌 𝑑𝑧

𝜏 = −𝜇 𝑑𝑧 = − 𝜌

= −𝜈

𝑑 𝑢𝜌 𝑑𝑧

𝜈; viscosidad cinemática, conocida como la difusión del momentum. 𝑢𝜌; es interpretada como la concentración volumétrica de momentum. 𝜏, el esfuerzo cortante también se ve como un flux viscoso de momentum.

𝜈(m2/s); tiene las mismas unidades que DAB

Ecuación análoga a la primera ley de Fick

2.8 Analogías entre transferencia de momentum, calor y masa. Números adimensionales. •

El número de Schmidt es la razón adimensional entre las difusividades de momentum y masa:

𝑆𝑐 =

μ μ (𝐷𝑖𝑓𝑢𝑠𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑝𝑜𝑟 𝑇. 𝑀𝑜𝑚𝑒𝑛𝑡𝑢𝑚) = ρ𝐷𝐴𝐵 𝐷𝐴𝐵 (𝐷𝑖𝑓𝑢𝑠𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑝𝑜𝑟 𝑇. 𝑀𝑎𝑠𝑎)

- A altas concentraciones molares el paralelismo de los valores entre la difusividad molecular y de momentum se rompe.

- Para un gas el Sc se encuentra alrededor de la unidad, mientras que la teoría cinética más sofisticada presenta valores experimentales entre 0.67 y 0.83. - En mezclas binarias el Sc aumenta su rango arriba de 5 unidades. - En el caso de líquidos el Sc es mucho mayor, por ejemplo la autodifusión del agua es 297 a 25°C.

2.8 Analogías entre transferencia de momentum, calor y masa. Números adimensionales. Cuando hay un gradiente de temperatura entre el fluido y el plano, la razón de transferencia de calor en régimen laminar es:

𝑞 = −𝑘

𝑑 𝑇𝐶𝑝 𝜌 𝑑𝑇 𝑘 𝑑 𝑇𝐶𝑝 𝜌 =− = −𝛼 𝑑𝑧 𝐶𝑝 𝜌 𝑑𝑧 𝑑𝑧

donde, 𝑘, es la conductividad térmica del fluido, 𝑇 𝐶𝑝 𝜌, es vista como una concentración térmica volumétrica, 𝛼, es la difusividad térmica con unidades de

𝑑𝑖𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎2 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜

Es una ecuación análoga a la primera ley de Fick y al esfuerzo cortante.

2.8 Analogías entre transferencia de momentum, calor y masa. Números adimensionales • El número de Prandtl es la razón entre la difusividad térmica y de momentum: 𝑃𝑟 =

𝜈 𝐶𝑝 𝜇 = 𝛼 𝑘

Valores experimentales tienen un rango entre 0.65 y 0.9 para gases de baja presión. Los datos cuantitativos más altos son de líquidos, por ejemplo 7.02 para agua. • El número Lewis, es la razón entre la difusividad másica y térmica: 𝐿𝑒 =

𝛼 𝑆𝑐 = 𝐷𝐴𝐵 𝑃𝑟

Es importante para resolver problemas de transferencia simultánea de masa y calor, como son las operaciones de humidificación.