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• ponchoc2008

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13. Industria del azufre. 13.1 Fabricación del ácido sulfúrico 13.2 Evaluación histórica de los procesos de fabricación del ácido sulfúrico Los enlaces entre el azufre y el oxígeno han sido objeto de numerosas especulaciones, admitiéndose para el caso del SO 4 2- la formulación propuesta por Pauling, que lo considera como un híbrido de resonancia entre estructuras, tales como:

En las cuales cada átomo de azufre está rodeado tetraédricamente por 4 átomos de oxígeno, actuando los átomos de hidrógeno como enlaces entre los distintos tetraedros. La descripción más adecuada por orbitales moleculares se hace en términos de 4 enlaces sigma (de aquí la forma tetraédrica) y 2 enlaces pi deslocalizados. Propiedades físicas y químicas. Propiedades físicas: El ácido sulfúrico puro es un líquido aceitoso incoloro (claro como el agua), inodoro, denso (ρ=1,834 g/cm3), que se congela a 10.37º C, dando un sólido cristalino incoloro que hierve a 317ºC, temperatura a la que la composición del mismo es de 98.54% de H 2 SO 4 , pues durante el calentamiento desprenden vapores al descomponerse en H 2 O y SO 3 . También el oleum alcanza esta concentración cuando es calentado. Es miscible en agua en todas proporciones y con fuerte desprendimiento de calor. La disolución del ácido sulfúrico no es solamente un proceso físico, sino también químico: se forman primeramente hidratos de los que los más conocidos son el monohidrato (H 2 SO 4 •H 2 O, 84.8%), el dihidrato (H 2 SO 4 •2H 2 O, 73.1%) y el tetrahidrato (H 2 SO 4 •4H 2 O, 57.6%). Pero también existen el trihidrato (H 2 SO 4 •3H 2 O, 64.5%), el hexahidrato (H 2 SO 4 •6H 2 O, 47.6%). Mientras que estas denominaciones científicas se refieren al H 2 SO 4 , existen también denominaciones técnicas que se derivan del SO 3 , es decir, del anhidrido del ácido sulfúrico. Así, se denomina monohidrato al ácido sulfúrico de 100% (SO 3 •H 2 O). El ácido sulfúrico puede absorber grandes cantidades de SO 3 . El SO 3 es el anhidro del ácido sulfúrico. Propiedades químicas: a) Propiedades ácidas. El ácido sulfúrico da todas las reacciones características de los ácidos: reacciona con los óxidos e hidróxidos de los metales formando la sal correspondiente,

ataca a los metales que se encuentran por encima del hidrógeno en la serie de tensiones, etc. CaO + H 2 SO 4 ----- CaSO 4 + H 2 O 2 NaOH + H 2 SO 4 -- Na 2 SO 4 + 2 H 2 O Mg + H 2 SO 4 ------- MgSO 4 + H 2 Es un ácido fuerte. Es dibásico y en disolución diluida experimenta una ionización primaria casi total; la ionización secundaria es menos completa, como se observa por los valores de las correspondientes constantes de ionización: H 2 SO 4 + H 2 O ---- HSO 4 - + H 3 O+ K 1 =alta HSO 4 - + H 2 O ---- SO 4 2- + H 3 O+ K 2 =1,04.10-2 Debido al elevado punto de ebullición del ácido sulfúrico, se utiliza este ácido para desplazar de sus sales a ácidos que hierven a temperaturas más bajas, constituyendo, a veces, un excelente procedimiento para obtenerlos, al menos en el laboratorio. b) Acción deshidratante. El ácido sulfúrico, especialmente si es concentrado, tiene una fuerte apetencia por el agua, dando lugar a una serie de hidratos. Esta reacción con el agua es tan pronunciada que no solamente elimina agua de los materiales que la contienen, sino que en ocasiones elimina los dos elementos que la forman (hidrógeno y oxígeno), sobre todo si se encuentran en la misma reacción atómica que en el agua, como ocurre en muchos hidratos de carbono: C 12 H 22 O 11 (s) + 11 H 2 SO 4 (cc) ---- 11 HSO 4 -(ac) + 12 C(s) + 11 H 3 O+(ac) HCOOH(s) + H 2 SO 4 (cc) ---- HSO 4 -(ac) + CO(g) + H 3 O+ (ac) Incluso con el ácido nítrico: HNO 3 (ac) + 2 H 2 SO 4 (cc) ---- 2 HSO 4 -+ NO 2 +(ac) + H 3 O+ (ac) Esta acción deshidratante hace que el ácido sulfúrico se utilice para desecar gases que no reaccionan con él, así como para eliminar el agua que se produce en muchas reacciones químicas, tales como la nitración, en la fabricación de colorantes y explosivos. c) Acción oxidante. El ácido sulfúrico no tiene un poder oxidante particularmente notable. Este poder viene determinado por los valores de los diferentes potenciales redox: H 2 SO 3 + H 2 O ---- SO 4 2- + 4H+ + 2eH 2 SO 3 + 4OH- ---- SO 4 2- + 3 H 2 O + 2e-

Eº=-0.20V Eº=0.90V

Sólo, concentrado y en caliente el potencial es suficiente para oxidar metales como el cobre, a los que disuelve. Los productos de la reducción del H 2 SO 4 pueden ser el SO 2 , el S, el H 2 S, según las fuerzas relativas de oxidante-reductor. A modo de ejemplo, veamos algunas de estas oxidaciones:

Cu + 2 H 2 SO 4 ---- CuSO 4 + 2 H 2 O + SO 2 C + 2 H 2 SO 4 ---- CO 2 + 2 SO 2 + 2 H 2 O 8 HI + H 2 SO 4 ---- H 2 S + 4 I2 + 4 H 2 O d) Reacciones orgánicas: El ácido sulfúrico interviene también en numerosas reacciones orgánicas, bien como reactivo, bien como catalizador. Un ejemplo de ambas actuaciones puede ser la sulfonación de hidrocarburos aromáticos: C 6 H 6 + H 2 SO 4 ---- C 6 H 5 .SO 2 .OH + H 2 O Y la nitración, también de anillos bencénicos: HNO 3 + 2 H 2 SO 4 ---- NO 2 + + 2HSO 4 - + H 3 O+ El NO 2 + es el agente nitrante. Usos del ácido sulfúrico Ya se ha apuntado la enorme importancia industrial del ácido sulfúrico, consecuencia del número tan elevado de procesos industriales y de laboratorio en que interviene, así como del volumen del ácido que entra en juego en muchos de ellos. El ácido sulfúrico es, probablemente, uno de los más importantes químicos industriales por su gran cantidad de usos. Su utilización industrial es debida a dos importantes propiedades: • su carácter fuertemente ácido, cuando está diluido en agua (concentraciones del orden del 1-5% w, para que se disocie el segundo protón). • su poder deshidratante, cuando está concentrado (concentraciones superiores al 80% w, preferiblemente mayor al 95%). La industria que más utiliza el ácido sulfúrico es la de los fertilizantes pues se usa en la producción del ácido fosfórico que a su vez se utiliza para producir superfosfatos triples y los fosfatos de amonio y diamonio. Alrededor del 60% de la producción total del H 2 SO 4 se utiliza en la manufactura de fertilizantes. Ca 3 (PO 4 ) 2 + H 2 SO 4 ---- Ca(H 2 PO 4 ) 2 + 2 CaSO 4 Otras aplicaciones importantes se encuentran en la refinación del petróleo y en la industria petroquímica se emplea el ácido sulfúrico para eliminar diversas impurezas de muchas de las fracciones del destilado del petróleo, tales como gasolinas, disolventes y otros. En la producción de pigmentos siendo algunos sulfatos metálicos. Asimismo tiene un amplio uso en la obtención de drogas, desinfectantes, etc., trata del acero, extracción de metales no ferrosos, manufactura de explosivos, detergentes, plásticos y fibras.

Cantidades substanciales de ácido sulfúrico también se utilizan como medio de reacción en procesos químicos orgánicos y petroquímicos, involucrando reacciones como nitraciones, condensaciones y deshidrataciones. En la industria petroquímica se utiliza para la refinación, alquilación y purificación de destilados de crudo. En la industria química orgánica, el ácido sulfúrico se utiliza en la producción de pigmentos de dióxido de titanio, ácido hidroclórico y ácido hidrofluórico. En el procesado de metales, el ácido sulfúrico se utiliza para el tratamiento del acero, cobre, uranio y vanadio, y en la preparación de baños electrolíticos para la purificación y plateado de metales no ferrosos. En esta industria el ácido sulfúrico se emplea, fundamentalmente, en el decapado del acero (también se usa en este proceso el HCl) antes de someterlo a procesos finales, como son los diversos recubrimientos. Algunos procesos en la industria de la madera y el papel requieren ácido sulfúrico, así como algunos procesos textiles, fibras químicas y tratamientos de pieles y cueros. Otros usos, no de menor importancia que los anteriores, son, por ejemplo, la fabricación de seda artificial, plásticos de diversa naturaleza, explosivos, acumuladores, etc. En cuanto a usos directos, probablemente el más importante es el sulfuro que se incorpora a través de la sulfonación orgánica, particularmente en la producción de detergentes. Comercialización, transporte y almacenamiento El ácido sulfúrico se comercializa con concentraciones comprendidas entre el 98 y el 99 % w, como se produce. También se comercializan disoluciones de anhídrido sulfúrico (SO 3 ) en ácido sulfúrico, que reciben el nombre de óleum (antiguamente ácido sulfúrico fumante, pues humea cuando sus vapores de SO 3 se ponen en contacto con la humedad del aire). La concentración del óleum se expresa habitualmente como concentración en peso del SO 3 libre disuelto en la mezcla, pero también se expresa como la relación (en forma de porcentaje) entre el peso del ácido sulfúrico 100%, que se puede obtener mediante la adición de agua, y el peso inicial del óleum. Evidentemente, el agua no se adiciona realmente, sino que se determina mediante cálculo, para convertir el SO 3 disuelto en H 2 SO 4 . El ácido sulfúrico diluido a concentraciones por debajo del 94% sólo se comercializa en circunstancias muy justificadas (ácidos residuales de diversos tratamientos). En general se prefiere transportar ácido concentrado y diluirlo en el lugar de su utilización por problemas de corrosión y para evitar sobrecostes del transporte de agua. El ácido sulfúrico se transporta en buques tanques de hasta 20,000 ton, en camiones cisterna y cisternas sobre ferrocarril. Además de bombearse por tuberías. Se almacena en tanques de capacidad de hasta 6,000 ton, aunque no existe legislación que la limite. Los contenedores suelen ser cilíndricos de fondo plano y techo cónico. Deben disponerse dentro de guardas de hormigón con revestimiento antiácido capaces de resistir las aguas ácidas de lluvia que pudieran ocasionarse accidentalmente y que proporcionen un cierto aislamiento con respecto a la circulación de vehículos que pudieran impactar con ellos, pero no para retener las fugas en el poco probable caso de rotura de los tanques. Deben disponer de

sistemas de respiración y ventilación de la atmósfera presente en su interior, pues el hidrógeno producido por ataque del ácido al acero puede concentrarse y ocasionar atmósferas explosivas. Se recomienda realizar frecuentes transvases para evitar que la superficie del líquido quede estacionaria durante mucho tiempo y ocasione corrosiones muy localizadas en las paredes de los tanques, si la zona superficial del ácido se diluye debido a la humedad del aire. Para ácido frío (T < 40°C) y concentraciones superiores al 94% se admite el acero al carbono como material de construcción idóneo para tanques, cisternas y todo tipo de recipientes, previendo un sobrespesor para la corrosión de 3 mm sobre los espesores que proporcionan la necesaria rigidez y resistencia mecánica. En tuberías, para las mismas temperaturas y concentraciones, se recomienda que las velocidades medias de circulación del ácido nunca sobrepasen 1.5 m/s; para temperaturas superiores y las mismas concentraciones, el acero al carbono debe ser sustituido por fundición antiácida (con alto contenido de silicio), con uniones mediante bridas, juntas de teflón y tapajuntas protectores. En la construcción de recipientes se emplea el acero al carbón con un revestimiento interior de ladrillos antiácidos que aisle térmicamente las paredes metálicas, manteniendo su temperatura por debajo de los 40°C. Para concentraciones inferiores a 78% y temperaturas de hasta 125°C se recomienda materiales termoplásticos tipo PVDF o poliéster reforzado con fibra de vidrio (FGRP). Cuando es necesaria una buena conductividad térmica pueden servir los aceros inoxidables AISI 316L (bajo carbono), 327 y/o 347 (estabilizados con Ti y Nb, respectivamente). A temperaturas hasta 100°C debe recurrirse a una protección catódica adecuada a las condiciones de servicio. Para temperaturas aún mayores en el mercado se encuentran aleaciones especiales como las que se indican en la figura y en casos extremos hay que recurrir al grafito aglomerado con resinas furánicas o al acero al carbón vitrificado y/o revestido con teflón en su superficie en contacto con el ácido.

Desarrollo de la industria del ácido sulfúrico A finales de la edad media, el ácido sulfúrico era obtenido en pequeñas cantidades en recipientes de vidrio en los que se quemaba el azufre con saltpetre 1 en atmósfera húmeda. La producción en grandes volúmenes fue posible con la introducción de cámaras de plomo como recipientes de reacción por John Roebuck, en Birmingham, Inglaterra, en 1746, el ácido obtenido de esta forma, tenía una concentración de tan solo 35-40%. El siguiente avance vino en 1793, cuando Clement y Desormes obtuvieron mejores resultados introduciendo más aire en el proceso de las cámaras de plomo argumentando que los gases nitrosos actuaban únicamente como facilitadores en el proceso, y que la oxidación en sí estaba siendo afectada por el aire. En 1827, el francés Joseph-Louis Gay-Lussac introdujo un método para absorber óxidos de nitrógeno de los gases de salida de la cámara de plomo, incrementando la concentración del ácido obtenido hasta el 78%. Sin embargo, la manufactura de algunos tintes y otros productos químicos que requerían en sus procesos una concentración mayor lo consiguieron en el siglo XVIII con la destilación en seco de minerales con una técnica similar a la de los alquimistas precursores. Quemando pirita (disulfuro de hierro) con sulfato de hierro a 480 ºC conseguía ácido sulfúrico de cualquier concentración, pero este proceso era tremendamente caro y no era rentable para la producción industrial o a gran escala. Con el posterior desarrollo en 1859 hecho por el británico John Glover de un método para recuperar óxidos de nitrógeno del ácido formado mediante fraccionamiento con los gases calientes entrantes, fue posible hacer de la oxidación catalizada del nitrógeno, un proceso continuo. En 1831, el vendedor de vinagre Peregrine Phillips, en Bristol, Inglaterra, había patentado la oxidación del dióxido de azufre a trióxido de azufre sobre un catalizador de platino a altas temperaturas. Sin embargo, no fue sino hasta que la demanda de oleum, para la manufactura de colorantes se incrementó, que este invento fue adoptado por la industria y el desarrollo intensivo del método de contacto dio comienzo. Se buscaron mejores catalizadores sólidos, y fueron investigadas la cinética y termodinámica del equilibrio químico del SO 2 /SO 3 . Estudios sistemáticos realizados por Knietsch de BASF sobre el equilibrio de la reacción de oxidación del SO 2 sobre un catalizador de platino publicado en 1901, estableció las bases para el entendimiento de principios termodinámicos.

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Potassium nitrate is a chemical compound with the chemical formula KNO3. A naturally occurring mineral source of nitrogen, KNO3 constitutes a critical oxidizing component of black powder/gunpowder. In the past it was also used for several kinds of burning fuses, including slow matches. Because potassium nitrate readily precipitates, urine was a significant source, through various means, from the Late Middle Ages and Early Modern era through the 19th century. Its common names include saltpetre (saltpeter in American English), from Medieval Latin sal petræ: "stone salt" or possibly "Salt of Petra", nitrate of potash, and nitre (American niter).

El crecimiento de la popularidad del proceso de contacto estimuló la competitividad para mejorar el proceso por el método de la cámara de plomo. El desarrollo más significativo fue reemplazar las cámaras de plomo con torres irrigadas de ácido, las cuales redujeron substancialmente el espacio requerido. La primera planta en contar con estas torres fue construida por Opl en 1907. Sin embargo, la diseminación del proceso de las torres tuvo que esperar el desarrollo de las bombas de ácido adecuadas. En 1923, Petersen introdujo un mejoramiento al proceso de las torres que compitió con el proceso de contacto hasta 1950. Sin embargo, una desventaja fundamental del proceso de óxido de nitrógeno es que la concentración del producto está limitada a un máximo de 70 – 75%, mientras que el proceso de contacto produce ácido concentrado (98%). Con el desarrollo de catalizadores de vanadio baratos para el proceso de contacto junto con un incremento en la demanda de ácido sulfúrico concentrado, la producción de ácido sulfúrico producido mundialmente en plantas del proceso de óxido de nitrógeno fue decayendo constantemente. Alrededor de 1910, éste era del 80% de la producción de Europa Occidental y Estados Unidos. Para 1930, la cifra se redujo a 73%, para 1950 a 20-25%, y para 1960 a 15%; in 1980 prácticamente no se producía ácido por el método de óxido de nitrógeno en esas partes del mundo. No obstante, este proceso continúa siendo objeto de interés y se sigue dedicando esfuerzos para desarrollarlo y usarlo en el procesamiento de gases con extremadamente bajo contenido de SO 2 . El platino fue el catalizador predominante para el método de contacto hasta 1930. A principios de 1931, BASF obtuvo una patente para un catalizador basado en pentóxido de vanadio (V 2 O 5 ), el cual eventualmente reemplazó el catalizador de platino debido a su insensibilidad al envenenamiento y su considerable bajo costo. En 1936/1937, Lurgi introdujo el proceso de contacto húmedo para convertir gases húmedos de dióxido de azufre sobre un catalizador de vanadio. Esto hizo posible procesar gases calientes de la combustión de sulfuro de hidrógeno en plantas de coque directamente a ácido sulfúrico. Primero, la materia prima básica de la industria cambió progresivamente de gases de tostación a gases de la combustión de azufre con alta concentración de dióxido de azufre. Segundo, las capacidades de las plantas se incrementaron como resultado del aumento en el consumo de ácido sulfúrico para la industria de fertilizantes. Estos y otros factores ofrecieron un estímulo para mejoramientos en los pasos del proceso y en el diseño de equipo asociados (cambio de convertidores de tubos a convertidores de charolas). En 1960, Bayer solicitó la patente para el llamado proceso de doble catálisis, y la primera planta usando este proceso, construida por Lurgi, inició en 1964. Incorporando un paso para la absorción preliminar de SO 3 antes de la etapa catalítica final, el proceso de contacto mejorado permitió un incremento decisivo en la conversión promedio de SO 2 , reduciendo substancialmente las emisiones de éste. La diferencia principal entre este proceso y el anterior es el número de etapas de absorción, por lo que es referido como el proceso de doble absorción.

En 1970, los países más industrializados introdujeron regulaciones más estrictas en materia de protección ambiental, lo que hizo que el proceso de doble absorción fuera prácticamente obligatorio en las plantas nuevas. Sin embargo, el proceso de contacto convencional continúa siendo usado en países donde las regulaciones ambientales son menos severas. Tomando en cuenta el aumento en los costos de energía, el principal empuje en el desarrollo actual del proceso de contacto es incrementar la recuperación y utilización de la cantidad substancial de calor de proceso. Así, una planta de ácido grande y moderna debe ser vista como una planta de potencia térmica y no sólo como una planta química. Materia prima La principal materia prima para la producción de ácido sulfúrico es el dióxido de azufre, el cual puede obtenerse por diferentes métodos de varios materiales. El dióxido de azufre es obtenido industrialmente de los siguientes materiales: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

Azufre elemental Pirita (FeS 2 ) Minerales no ferrosos de azufre (Cu 2 S) Desechos de ácido sulfúrico y sulfatos Yeso (CaSO 4 · 2H 2 O) y anhidrita (CaSO 4 ) Gases de desecho conteniendo sulfuro de hidrógeno (H 2 S) Gases sulfurosos de chimenea de la combustión de combustible fósil

Ácido sulfúrico de concentración moderada es también producido por la reconcentración y purificación del llamado ácido sulfúrico de desecho. El reprocesamiento de este ácido generado en grandes cantidades en muchos procesos y reciclando el ácido regenerado al usuario es una acción importante desde el punto de vista de protección ambiental. Hasta los años 70, la pirita fue la materia prima dominante en la producción de ácido sulfúrico producido mundialmente. Desde entonces, la proporción de ácido sulfúrico producido de pirita ha ido disminuyendo con relación al total que continúa incrementándose. En 1979, la pirita contó sólo para el 24%. Por otro lado, la producción de ácido sulfúrico de azufre elemental ha crecido rápidamente. Sólo en Alemania, éste contó para el 30% en 1970 y aumentó a 50% en 1979. La producción de ácido sulfúrico basado en azufre elemental y pirita es, por supuesto, relativo a las condiciones del mercado, porque el ácido producido de estos materiales representa una producción primaria lo cual no es cierto para la producción de ácido sulfúrico basado en cualquier otro material en cuyo caso, el ácido sulfúrico es un producto secundario. Por lo tanto, el nivel de producción es dictado por las condiciones del mercado de los productos primarios y no por las condiciones del mercado de ácido sulfúrico.

La materia prima base para el ácido sulfúrico en otros países de Europa ha seguido una patrón similar al de Alemania. La pirita dominó como materia prima hasta 1950, y fue solo con el adviento de grandes cantidad de azufre recuperado de los campos de gas natural que el azufre elemental asumió su supremacía actual. En contraste, la industria en Estados Unidos se ha basado desde los primeros años del s. XX en azufre elemental debido al desarrollo de la industria Frasch en los estados del golfo (Costas del golfo de Louisiana y Texas). En 1978, el azufre constituía el 79% de la materia prima para la producción de ácido sulfúrico; los minerales sulfurosos no ferrosos, el 9%; el ácido de desecho, el 5%; Pirita y el sulfuro de hidrógeno, 3%; y otros, el 4%.

Proceso de cámaras de plomo En el proceso de cámaras de plomo óxido de azufre (IV) (SO 2 ) gaseoso caliente entra por la parte inferior de un reactor llamado torre de Glover donde es lavado con vitriolo nitroso (ácido sulfúrico con óxido nítrico (NO) y óxido de nitrógeno (IV) (NO 2 ) disueltos en él), y mezclado con óxido de nitrógeno (NO) y óxido de nitrógeno (IV) (NO 2 ) gaseosos. Parte de óxido de azufre (IV) es oxidado a óxido de azufre (VI) (SO 3 ) y disuelto en el baño ácido para formar el ácido de torre o ácido de Glover (aproximadamente 78% de H 2 SO 4 ).

De la torre de Glover, una mezcla de gases (que incluye óxido de azufre (IV) y (VI), óxidos de nitrógeno, nitrógeno, oxigeno y vapor) es transferida a una cámara recubierta de plomo donde es tratado con más agua. La cámara puede ser un gran espacio en forma de caja o un recinto con forma de cono truncado. El ácido sulfúrico es formado por una serie compleja de reacciones; condensa en las paredes y es acumulado en el piso del la cámara. Pueden existir de tres a seis cámaras en serie, donde los gases pasan por cada una de las cámaras en sucesión. El ácido producido en las cámaras, generalmente llamado ácido de cámara o ácido de fertilizante, contiene de 62% a 68% de H 2 SO 4 .

Luego de dejar las cámaras, los gases pasan a un reactor llamado torre de Gay-Lussac donde son lavados con ácido concentrado enfriado (proveniente de la torre de Glover). Los óxidos de nitrógeno y el óxido de azufre (IV) que no hayan reaccionado se disuelven en el ácido formando el vitriolo nitroso utilizado en la torre de Glover. Los gases remanentes son usualmente liberados a la atmósfera.

Método de contacto Es el método de uso más generalizado en los países desarrollados. El fundamento del mismo reside en la oxidación reversible del SO 2 a SO 3 sobre un catalizador sólido, que en un principio fue platino y que modernamente suele ser pentaóxido de divanadio (V 2 O 5 ) por razones de economía, resistencia a los envenenadores (a los que el Pt es tan vulnerable), y velocidad de reacción: 2 SO 2 + O 2 ------ 2 SO 3 El proceso lo podemos resumir así: 1. Obtención de SO 2 , que se suele hacer por tostación de piritas o quemando S. 2. Purificación a fondo del SO 2 . Esta purificación es de extraordinaria importancia, de manera que se eliminan los posibles venenos del catalizador, como los óxidos de As en el caso del Pt, etc. Para ello se le hace pasar a través de unas “cámaras de polvo” precipitadores electrostáticos, torres de lavado y torres de secado posterior, mediante el uso de contracorrientes de ácido sulfúrico concentrado. 3. Oxidación del SO 2 en una torre donde se encuentra el catalizador finamente dividido sobre un soporte adecuado, con el fin de ofrecer una superficie eficaz máxima. Previamente la mezcla de SO 2 y aire, ha debido pasar por un cambiador de calor, donde alcanza una temperatura óptima para un mayor rendimiento de la reacción reversible. En el caso del catalizador de V 2 O 5 esta temperatura es de unos 400 º C. 4. El SO 3 pasa a otra torre, donde se absorbe en ácido sulfúrico concentrado, en el que se disuelve muy bien, formando oleum o ácido sulfúrico fumante, que posteriormente es diluido a ácido sulfúrico de 99-100%. H 2 SO 4 + SO 3 ------ H 2 S 2 O 7 H 2 S 2 O 7 + H 2 O ---- 2 H 2 SO 4 El SO 3 no se absorbe sobre agua, porque se origina una niebla compuesta de gotitas de ácido sulfúrico que no es absorbida, mientras que sobre ácido sulfúrico concentrado esta absorción tiene lugar rápidamente.

Producción por el método de contacto En este proceso, una mezcla de gas conteniendo SO 2 se pasa junto con oxígeno sobre un catalizador para oxidar el SO 2 a SO 3

El trióxido de azufre es entonces absorbido en ácido sulfúrico donde reacciona con agua adicionada para formar más ácido sulfúrico

La posición del equilibrio en la oxidación exotérmica en fase gaseosa depende de la temperatura, la presión total y las concentraciones (presiones parciales) de los reactantes:

Debido a la entalpía negativa de la reacción de oxidación del dióxido de azufre, ambos K p y el equilibrio de conversión de SO 2 decrecen con el aumento de la temperatura. La relación entre K p y la temperatura fue desarrollada empíricamente por Bodenstein y Pohl, aunque datos más recientes muestran algunas desviaciones:

donde T es la temperatura en Kelvin. Cualquier incremento en la presión total, incrementará el grado de conversión al equilibrio, porque la reacción conduce a un decremento en volumen. La máxima conversión posible de SO 2 en el equilibrio a una temperatura dada T y presión total p depende de las concentraciones de SO 2 y O 2 en los gases de entrada. Si las concentraciones del primero y del segundo son 2a % vol y b % vol, respectivamente, la fracción x de SO 2 oxidado a SO 3 en el equilibrio puede calcularse de la siguiente ecuación basada en la ley de acción de masas:

El valor apropiado de K p se determina de la ecuación de Bodenstein y Pohl. La dependencia de la conversión en el equilibrio de SO 2 con la temperatura y la presión se muestra en la siguiente figura para el caso de gases de combustión de azufre conteniendo 10% vol de SO 2 .

De acuerdo con la ley de acción de masas, un incremento en la presión parcial del oxígeno incrementará el grado de conversión. Sin embargo, cuando se usa solamente aire como fuente de oxígeno, las concentraciones de éste y el dióxido de azufre están inversamente relacionadas, de manera que entre mayor sea la concentración del primero en los gases de combustión, menor será el contenido del segundo. Entonces, el factor determinante para alcanzar la conversión de SO 2 es la relación volumétrica O 2 /SO 2 en los gases de alimentación. Mientras que la oxidación de SO 2 requiere una relación estequiométrica de 0.5:1, en la industria es una práctica normal usar una relación de al menos 1:1. La presencia de exceso de oxígeno no solamente incrementa la conversión en equilibrio de SO 2 , sino que también es un prerrequisito esencial para mantener la actividad del catalizador de vanadio. Existen, sin embargo, limitaciones en la cantidad de aire extra que puede ser adicionado, porque el nitrógeno presente en el aire diluye el dióxido de azufre al punto donde la economía del proceso es afectada. Por otro lado, el uso de oxígeno puro en lugar de aire, su uso no se justifica en una instalación de quemado de azufre.

Otra práctica frecuente para mejorar la conversión de SO 2 a SO 3 es remover, en etapas intermedias, el SO 3 ya formado. En el proceso de doble absorción, esto se logra dirigiendo los gases de reacción después de dos o tres etapas de conversión catalítica a través de una etapa de absorción intermedia y después a través de una o dos etapas subsecuentes de conversión catalítica. En las plantas industriales, la conversión real de SO 2 nunca alcanza el valor teórico de equilibrio. La oxidación en fase gaseosa de SO 2 es cinéticamente inhibida y virtualmente imposible a cualquier temperatura sin un catalizador. A temperaturas ordinarias la reacción es tan lenta que, en términos prácticos, no ocurre. El incremento de la temperatura incrementa la velocidad de reacción, pero simultáneamente cambia desfavorablemente la posición de equilibrio de SO 3 hacia SO 2 y O 2 . Además, sin un catalizador, la temperatura requerida para hacer reaccionar el sistema a una velocidad conveniente es tan alta que la conversión es muy pobre. El mecanismo de reacción varía dependiendo del catalizador usado. La reacción con catalizador de platino involucra catálisis heterogénea gas-sólido. En contraste, la oxidación sobre catalizador de vanadio es una reacción homogénea que toma lugar en la fase líquida de un componente activo sobre ambas caras (externa e interna) superficiales de un portador inerte del catalizador. El mecanismo de reacción y las estructuras químicas de los componentes activos no han sido clarificados todavía. De acuerdo al modelo de Mars y Maessen, la reacción en el sitio fundido toma lugar por medio de los pasos intermedios siguientes:

La validez de estas y otras expresiones están limitadas a ciertos rangos de temperatura. Sin embargo, la velocidad de la oxidación catalítica del SO 2 depende no solamente del mecanismo químico sino también de la transferencia de masa y calor en la interfase gaslíquido del catalizador. Otros parámetros puramente técnicos, tales como la velocidad del gas, la distribución del gas, el tiempo de residencia en el lecho catalítico, ayudan a determinar que tan cerca predice el modelo la conversión real. Para esto, es necesario usar factores de corrección que toman en cuenta el efecto de las variables individuales. La siguiente figura muestra la conversión de SO 2 en el equilibrio real y teórica a diferentes temperaturas:

Además de la actividad catalítica, otros factores importantes para la selección del catalizador son la estabilidad térmica, el tiempo de servicio y la resistencia mecánica. De todas las sustancias probadas, únicamente compuestos de vanadio, platino y óxido de hierro han demostrado ser técnicamente satisfactorios. De ellos, el pentóxido de vanadio es el más extensamente usado. Los catalizadores comerciales contiene 4-9 % w de pentóxido de vanadio, V 2 O 5 , como componente activo, junto con un promotor de sulfato de metal alcalino. Bajo las condiciones de operación, éste forma el líquido fundido en el cual se piensa que la oxidación de SO 2 realmente se lleva a cabo. Sulfato de potasio es el más usado como promotor en una proporción K/V molar de 2.5-3.5. Algunos catalizadores también contienen sulfato de sodio para reducir el punto de fusión. El material portador es sílica gel o zeolita los cuales presentan áreas superficiales grandes. Catalizadores con cesio dopado también se han utilizado. Sulfato de cesio usado como promotor reduce el punto de fusión del componente activo, resultando en temperaturas límites significativamente menores para una actividad estable sostenible. Los componentes del catalizador se mezclan para formar una pasta la cual es extruída en forma de pellets o anillos. Estos se secan y cuecen a temperatura elevada. Otras formas menos comunes son esferas y tabletas que fueron usadas hasta mediados de 1980. La forma de anillo es preferida porque la caída de presión se reduce a más de la mitad que la producida por pellets. Además, la forma de anillo es menos sensible al bloqueo por la acumulación de polvo.

Una importante propiedad del catalizador de vanadio es el límite de baja temperatura a la que una operación estable es posible bajo condiciones de gas fijas. Esta temperatura es de 410-430 °C para un catalizador convencional y 380-390 para uno de cesio dopado. La actividad a baja temperatura depende principalmente del punto de fusión y de las propiedades químicas de la mezcla del componente activo. El límite superior de la temperatura de operación está determinado por la estabilidad térmica del catalizador. Arriba de 600-650 °C el catalizador puede perder actividad irreversiblemente por cambios estructurales del portador y reducción de su superficie interna. El tiempo de vida promedio de la mayoría de los catalizadores es de 10 años. Éste se determina no tanto por la pérdida de actividad sino por la pérdida de catalizador ocurrido con el llenado y vaciado del reactor durante la operación de tamizado. Dependiendo de la carga de polvo arrastrado por los gases de entrada al convertidor, el tamaño y la forma de los granos de catalizador, y las propiedades del fundido activo, el polvo se acumula eventualmente en el lecho catalítico. Este polvo incrementa la caída de presión a través del lecho catalítico y reduce el paso de gases y la eficiencia de conversión de SO 2 . Esta es la razón por la que el catalizador debe tamizarse de vez en cuando. El catalizador de vanadio es insensible al envenenamiento, pero compuestos de flúor concentrados pueden atacar al material portador. Los compuestos de cloro a altas temperaturas volatilizan el vanadio disminuyendo su actividad. El arsénico presente en los gases de alimentación se acumulan en el catalizador y solamente disminuyen su actividad si la masa acumulada de As 2 O 3 excede el 15% w. Proceso de obtención del ácido sulfúrico por el método de contacto Hay cuatro pasos principales en la producción de ácido sulfúrico por el método de contacto a partir de gases que contienen dióxido de azufre:

1. Secado de gases 2. Conversión catalítica de SO 2 a SO 3 3. Absorción de SO 3 4. Enfriamiento del ácido La primera etapa no se aplica a plantas del tipo de catálisis húmeda. Casi todas las plantas de contacto operan a presión atmosférica; la compresión es requerida únicamente para conducir los gases a través de la planta. 1. Secado de gases. El secado de los gases es un paso importante en plantas de contacto convencionales. Protege las partes frías de la planta (intercambiadores de calor, enfriadores) contra la corrosión por condensación de ácido y salvaguarda contra la formación de niebla de ácido sulfúrico que puede ser muy difícil de absorber. También protege el catalizador de efectos dañinos por condensación de ácido cuando la planta se detiene por cualquier razón.

En las plantas donde queman azufre, el azufre fundido es secado desde el principio, porque su punto de fusión es más elevado que el punto de ebullición del agua, y cualquier humedad originalmente presente saldrá del material fundido. El aire de combustión, sin embargo, debe ser secado. En el proceso usual, el aire atmosférico es conducido a través de una torre por medio del soplador. Cuando el gas de alimentación proviene de una fundición (de pirita o de sulfuro de cobre, por ejemplo) los gases fríos y húmedos conteniendo SO 2 proveniente del sistema de limpieza de gases, es mezclado con aire adicional para alcanzar la razón de O 2 /SO 2 óptima antes de que la mezcla entre a la sección de secado. Los gases son secados a contracorriente con ácido sulfúrico concentrado en torres empacadas irrigadas. El ácido sulfúrico es recirculado. Con el fin de alcanzar una alta eficiencia de secado, la temperatura de la torre de irrigación de ácido se mantiene normalmente a 50-60 °C. Debido a la dilución del ácido y a la condensación del agua, se libera una gran cantidad de calor y el ácido recirculado debe de ser enfriado antes de retornar a la torre. La concentración del ácido sulfúrico de secado varía de 93 – 98%, dependiendo de las condiciones de producción. Este nivel se mantiene sacando parte del ácido diluido del secador y reemplazándolo por ácido concentrado proveniente del circuito de absorción. Cuando la concentración deseada del ácido es de 93-95%, el ácido producto puede tomarse directamente del circuito de secado. En el caso de las plantas quemadoras de azufre, podría incluso ser necesario adicionar agua de proceso al circuito de secado para prevenir el aumento en la concentración de ácido, en cuyo caso no es necesario transferir ácido al circuito de absorción. Por otro lado, cuando se utiliza ácido al 98% en la torre de secado, se utiliza una línea común para ambos circuitos: secado y absorción. El contenido de agua permisible en los gases de alimentación se determina por la concentración de ácido producido, el contenido de SO 2 en los gases de contacto, y la eficiencia en la conversión a SO 3 . Normalmente, un contenido de humedad residual de 50 mg/m3 en el gas seco se considera satisfactorio. En el caso de gases metalúrgicos con extremadamente bajas concentraciones de SO 2 , es difícil y antieconómico enfriar los gases alimentados a la temperatura requerida para mantener el balance de agua correcto. Para tales casos, Lurgi desarrolló un sistema presecador-reconcentrador en donde el exceso del agua de la corriente de la torre principal de secado es removido de los gases metalúrgicos lavándolo con ácido sulfúrico de concentración media (30-60 %). Este ácido no circula en el circuito del absorbedor. En su lugar, lo hace en un circuito cerrado entre el presecador y el reconcentrador en la corriente inmediatamente después del absorbedor final de SO 3 en la planta de ácido principal, donde cede toda la humedad a los gases de cola liberados a la atmósfera. Alternativamente, una

planta refrigeradora de agua puede utilizarse para ajustar la temperatura del gas al valor apropiado. Los secadores utilizados son, por lo general, torres cilíndricas verticales hechas de acero y forradas con ladrillos a prueba de ácido. En la parte inferior de estas torres, se aplica una cubierta de plástico (polisobutileno) entre la corteza de acero y el ladrillo para prevenir que cualquier ácido que penetre los ladrillos alcance la coraza. Una reja hecha de material a prueba de ácido soporta el empaquetamiento. Normalmente como empaque se utilizan anillos Raschig o sillines Intalox. El diseño del secador es determinado por el número de parámetros interactuando, tales como el carácter y geometría superficial del empaque, la altura del empaque, la velocidad del gas y la velocidad de irrigación. La eficiencia de la absorción de humedad por el ácido sulfúrico, depende principalmente de la resistencia de difusión en la interfase gas-ácido. Es mejor si la velocidad del gas se mantiene por encima del flujo laminar, porque esto induce a la turbulencia que no solamente disminuye la resistencia a la difusión sino que también mejora la distribución del líquido. Un importante factor para asegurar la distribución uniforme de ácido en toda la sección transversal de la torre es la naturaleza del sistema de irrigación de ácido. De preferencia éste debe de estar localizado en la parte superior del nivel de empaquetamiento, y debe consistir de boquilla hechas de hierro fundido o acero inoxidable con aberturas laterales oblicuas dirigidas hacia abajo. Como regla general, un filtro de malla de plástico o acero inoxidable se instala sobre el empaquetado para separar las gotas de ácido que son arrastradas. 2. Conversión catalítica de SO 2 a SO 3 El reactor en el que el SO 2 se oxida catalíticamente a SO 3 se conoce como convertidor y es el corazón de la planta de ácido sulfúrico. En el diseño y construcción de cualquier convertidor destinado a asegurar máxima conversión de SO 2 , es muy importante poner atención a la remoción del calor de reacción. La reacción es generalmente llevada a cabo bajo condiciones adiabáticas, de modo que la temperatura del lecho catalítico sólido se eleve, delimitando así, y al mismo tiempo limitando, el nivel de SO 2 alcanzable que sea consistente con el equilibrio termodinámico (ver gráfica de %conversión vs. temperatura). Para alcanzar una conversión final de SO 2 alta, la masa total del catalizador se divide en varios lechos catalíticos (charolas), y el gas caliente que abandona cada lecho es enfriado a la temperatura mínima de trabajo del catalizador antes de entrar al siguiente lecho. El convertidor tubular que opera casi a condiciones isotérmicas ha caído en desuso y los convertidores isotérmicos de lecho fluidizado están volviéndose cada vez más populares.

La siguiente figura muestra el perfil de reacción para un convertidor que consta de cuatro lechos operando a condiciones adiabáticas y la conversión de SO 2 alcanzada en cada lecho dentro de los límites generales de las características de conversión real.

El proceso de absorción simple es comparado con el de absorción doble con absorción intermedia después del segundo lecho (arreglo 2 + 2). Puede verse que la conversión total obtenida en el proceso de doble absorción es substancialmente mayor que en el proceso de absorción simple con el mismo número de lechos catalíticos. En un proceso de absorción simple con un convertidor típico de cuatro lechos, la conversión máxima obtenida es de casi 98%, dependiendo de la composición del gas de entrada. En contraste, el proceso de doble absorción alcanza una conversión mayor al 99.5%. La configuración normal para un convertidor de doble absorción de lecho fijo es de (2+2) o (3+1) donde el primer número indica el lecho después del cual se coloca el absorbedor intermedio. Si se requiere una mayor conversión, más del 99.7%, podría preferirse una convertidor de cinco lechos con configuración (3+2) o (4+1). Otras mejoras en la eficiencia de conversión pueden obtenerse con el uso de convertidor de cesio dopado el cual permite una eficiencia de conversión de cerca del 99% en una proceso de catálisis

simple y más de 99.7% en una de catálisis doble, a baja temperatura. Sin embargo, el uso de éste catalizador está limitado por el costo. Otra ventaja que tiene el método de doble absorción sobre el de absorción simple, es que se pueden procesar gases de entrada con alto contenido de SO 2 y baja razón de O 2 /SO 2 . En lo que respecta a la baja velocidad de flujo de gases para una capacidad de producción nominal de H 2 SO 4 , el equipo para el proceso de doble absorción también puede ser más pequeño. Para el diseño del convertidor, es necesaria una optimización cuidadosa debido al gran número de parámetros que interactúan. Entre los más importantes se encuentran la concentración del SO 2 en los gases de entrada y la velocidad, el número de lechos, la cantidad de catalizador y su distribución entre los lechos individuales, la caída de presión del gas, y la temperatura de los gases de entrada a cada lecho particular. Al final, debe considerarse la relación entre el costo del equipo y el costo de energía. La cantidad de un catalizador específico para la producción de 1 t/d de ácido sulfúrico es de casi 200-260 l para un proceso de absorción simple y de 150-200 l para el de doble absorción. La distribución del catalizador entre los lechos individuales puede variar en función de la concentración del gas y de la manera de conducirlo. La altura del lecho puede variar de 200 mm a 1000 mm. Pueden utilizarse diferentes catalizadores en diferentes lechos; la selección depende del estrés térmico que prevalezca en cada etapa. El tamaño de grano depende de las consideraciones de caída de presión. El método óptimo para enfriar los gases de reacción entre lechos catalíticos es una función de la composición y temperatura inicial de los gases alimentados, y de su origen. Es preferible usar intercambiadores de calor indirectos. En plantas que procesan gases “fríos” metalúrgicos, casi todo el calor de reacción se transfiere al gas alimentado mediante una serie de intercambiadores de calor gas-gas para incrementar la temperatura del gas a la temperatura de reacción del primer lecho catalítico. Las plantas modernas que procesan gases con mayores cargas de SO 2 (> 8% v.) están equipadas con calentadores como una manera de remover el calor de reacción en exceso para mantener la temperatura de los gases de entrada a la torre de absorción dentro de límites razonables. En plantas de quemado de azufre, donde el gas alimentado ya está caliente, el exceso de calor de reacción de la sección del catalizador se recupera en generadores de vapor y precalentadores de agua (economizadores). En todas las plantas de absorción doble, el gas que pasa del convertidor al absorbedor intermedio es enfriado y recalentado en un intercambiador indirecto gas-gas. La idea de montar al menos algunos de los intercambiadores de calor dentro o alrededor de la coraza del convertidor es una práctica común desde 1980. Los convertidores fabricados enteramente de acero inoxidable proporcionan suficiente flexibilidad desde un punto de vista de diseño y construcción para permitir tal incorporación. La ventaja es que se

eliminan algunos ductos, juntas de expansión, soportes, etc. Sin embargo, el convertidor puede volverse más sofisticado y esto debe considerarse durante la etapa del diseño. Normalmente, el convertidor es un recipiente cilíndrico vertical, con lechos de catalizador montados uno sobre otro, en compartimentos muy ajustados. Los gases entran y salen a través de boquillas, pasando hacia arriba y hacia abajo del lecho. El catalizador puede estar soportado sobre un lecho catalítico de malla metálica. Una base de cerámica previene el contacto directo entre el catalizador y la malla que puede estar sujeta a corrosión. El lecho catalítico está cubierto con otra capa de empaquetado que tiene dos propósitos: distribución uniforme del gas y de la temperatura sobre la superficie del catalizador y para prevenir que el catalizador se mueva y deje huecos en el lecho que a su vez puede causar mala distribución de gas y temperaturas en el lecho catalítico. Los convertidores están cubiertos con material cerámico en las áreas de catálisis. Existen tres tipos principales de convertidores que están actualmente en uso: Acero inoxidable con o sin intercambiadores, acero y recubiertos de ladrillos. El convertidor de acero inoxidable, consiste de la coraza, el separador de charolas, y las charolas. Es fabricado totalmente de acero inoxidable o acero resistente al calor. Un tubo central se usa para el soporte de las charolas. Los intercambiadores de calor, hechos también de acero inoxidable, pueden ser incorporados al tubo central o arreglados alrededor de la coraza. El convertidor de acero, corresponde en principio al convertidor de acero inoxidable, pero rollos de acero o equivalente se usa como material de construcción para la coraza, las separaciones y las charolas de las capas con baja temperatura de operación. Un convertidor de acero es más económico que uno de acero inoxidable y es apropiado para tratamiento de gases con bajas cargas de SO 2 . El convertidor recubierto de ladrillos, está completamente forrado con ladrillos a prueba de ácido. Los separadores son estructuras autosportadas en forma de domo hechos de ladrillo que soportan las rejas donde se coloca el lecho catalítico. Este convertidor se garantiza de por vida y posee una inercia térmica alta. Facilita la operación con diferentes cargas de gas y su arranque después de largo períodos de inactividad. Los convertidores de hierro fundido que constituyeron el diseño estándar por muchos años y han sido prácticamente eliminados de las plantas de ácido sulfúrico. Los convertidores tubulares fueron muy populares hasta 1960. Tiene la ventaja inherente de que la reacción puede llevarse a cabo casi en condiciones isotérmicas, pero tienen varias desventajas muy serias que los hacen inapropiados para plantas de gran capacidad. Entre ellas esta el hecho de que para disipar eficientemente el calor de reacción, es necesario usar gran cantidad de tubos de diámetro pequeño lo que dificulta el cambio de catalizador;

además la distribución del gas es difícil de controlar y el riesgo de corrosión se incrementa porque el catalizador está en contacto directo con el tubo. Estas deficiencias no se encuentran en el convertidor de lecho catalítico fluidizado, el cual también opera a condiciones virtualmente isotérmicas. La transferencia de calor en los lechos fluidizados es buena y es posible conducir la oxidación de SO 2 a temperatura constante en el rango óptimo de operación del catalizador. El calor de reacción liberado es removido del lecho fluidizado por un haz de tubos inmerso que genera vapor. Una gran ventaja del convertidor de lecho fluidizado es que los gases fríos alimentados provenientes de plantas metalúrgicas u otras fuentes no necesitan ser precalentados a la temperatura de reacción; en su lugar las condiciones en el lecho fluidizado son simplemente ajustadas para proporcionar cualquier calor necesario para los gases de entrada. Una ventaja que hace muy atractivo a este tipo de convertidor es que puede procesar gases con mucha más alta concentraciones de SO 2 que los de lecho fijo. Aunado a todo lo anterior, la conversión obtenida en una simple etapa puede igualar la alcanzada en los primera tres lechos de un convertidor de lecho fijo convencional. Por esto, el convertidor de lecho fluidizado es ideal para ser usado antes de la etapa de absorción intermedia en una planta de doble absorción. Sin embargo, requiere un catalizador que sea muy resistente a la abrasión. Bayer AG ha desarrollado un catalizador esférico para este propósito y lo ha usado en dos plantas desde 1971 con aparentemente buen éxito.

3. Absorción del SO 3 El SO 3 formado por la oxidación catalítica de SO 2 es absorbido en ácido sulfúrico de al menos 98%, en el cual éste reacciona con el agua existente o adicionada para formar más ácido sulfúrico. La concentración óptima del ácido absorbente corresponde al azeótropo formado, donde la presión parcial del SO 3 , H 2 SO 4 , y vapor de agua están todas al mínimo. A bajas concentraciones de ácido, la presión parcial es más alta y existe un mayor riesgo de que se forme niebla de ácido sulfúrico como resultado de la reacción directa de SO 3 en la fase de gas con vapor de agua. A concentraciones por encima del punto azeotrópico los gases de cola contendrán mayor cantidad de SO 3 y H 2 SO 4 por sus altas presiones de vapor. En el proceso de absorción simple, el gas de proceso pasa a través de todos los lechos convertidores antes de que el SO 3 sea absorbido en una simple unidad de absorción. En la modificación de doble absorción, la mayoría del SO 3 es removido del gas de proceso en un paso de absorción extra en una etapa intermedia. Este paso intermedio puede estar después del segundo o tercer lecho convertidor. En la configuración (2+2), cerca del 85% del SO 2 original contenido en los gases de alimentación, ha sido convertido a SO 3 para cuando el gas entra al absorbedor intermedio, y en la configuración (3+1) más cantidad de SO 3 convertido (cerca de 93-95%) es removido por el absorbedor intermedio. SO 3 formado en el último lecho o lechos de la pequeña cantidad residual es absorbido en el absorbedor final.

La mayoría de los absorbedores son torres empacadas, usualmente operando a contracorriente. La fase de gas va desde el fondo hacia el arriba a través del empaque, el

cual es irrigado uniformemente desde arriba con ácido sulfúrico concentrado. El gas de proceso que sale del sistema convertidor es enfriado mediante un intercambiador de calor gas-gas o un generador de vapor, de preferencia en conjunto con un precalentador de agua, a temperatura cerca de 180-220 °C antes de entrar al absorbedor. Es esencial que la temperatura de la pared en el enfriador nunca sea menor al punto de rocío del ácido (110160 °C, dependiendo de la composición del gas) de otra manera habrá un severo daño por corrosión debido a la condensación de ácido así como formación de niebla. El gas que entra al absorbedor no está completamente frío, y libera calor al ácido absorbente conforme pasa a través del absorbedor; para cuando alcanza la salida la temperatura es virtualmente la misma del ácido absorbente entrante. Una gran cantidad de calor es también generada en el ácido absorbente debido a la absorción del SO 3 y formación del H 2 SO 4 , y la temperatura del ácido aumenta hasta un punto que depende de su velocidad de circulación. Una eficiente conversión de SO 3 depende de que el ácido y el gas se distribuyan uniformemente así como de que la temperatura y concentración del ácido absorbente permanezcan en los valores óptimos. La concentración del ácido se mantiene constante adicionando agua de proceso o ácido de secado al ácido saliente del absorbedor a una velocidad controlada por un dispositivo que mide la conductividad eléctrica o la densidad. La temperatura del ácido de entrada depende de las condiciones de diseño, pero es cerca de 60-80 °C en la mayoría de las plantas mantenida en este rango por enfriamiento indirecto. La eficiencia de absorción de SO 3 alcanzable es mayor a 99.9 %. Los absorbedores de forma de torres empacadas irrigadas no son eficientes en remover la niebla de ácido sulfúrico. A pesar de un eficiente secado del gas y condiciones óptimas para absorción de SO 3 , es imposible prevenir completamente la formación de niebla. Debido a esto, es necesario utilizar eliminadores de niebla especiales ya que los dispersores ordinarios de malla de alambre no tienen efecto sobre esta niebla. Existen varios diseños para eliminar la niebla y no todos operan bajo el mismo principio. El tipo más apropiado depende de la naturaleza de la niebla, especialmente su tamaño de partícula. Por ejemplo, separadores de contacto forzado (impingement) son los mejores para atrapar partículas por encima de 1-3 μm, mientras que partículas menores (submicrons) son atrapadas más eficientemente por separadores de movimiento browniano. Fibra de vidrio de varios grados de fineza son preferidos para ser usados como material filtrante. El diseño principal de las torres de absorción convencionales es similar al de las torres de secado. Tales

torres tienen una coraza cilíndrica de acero cubiertas en el interior de ladrillos de sílica a prueba de ácido unidos con mortero a prueba de ácido. La parte inferior de la torre, alrededor del sumidero de ácido, está protegido con hojas de PTFE entre la coraza de acero y el recubrimiento de ladrillo. Como en el secador, es esencial asegurar que la distribución de gas y ácido sea uniforme a través de toda la sección transversal de la torre, y que el flujo de ácido sea lo suficientemente alto para mojar el empaquetamiento completamente. Dependiendo de las condiciones del gas, el empaque debe tener una altura de 4-6m. Actualmente se ha desarrollado un acero especial que no necesita el recubrimiento de ladrillo. El sistema de absorción de SO 3 basado en depuradores venturi fue introducido por Lurgi al principio de 1970. Fue desarrollado específicamente con el propósito de reducir las pérdidas de calor durante la absorción intermedia.

Debido a que el gas y el líquido absorbedor fluyen en un sistema venturi concurrente, la temperatura del gas a la salida del absorbedor es la misma que en la entrada. El sistema de absorción venturi consiste en depuradores venturi dispuestos en serie. En cada caso, el ácido es inyectado a través de la boquilla en el gas de entrada del venturi. Después de dejar las unidades venturi, el gas pasa a través de la torre empacada donde las gotas arrastradas por los gases son separadas.

El mezclado intensivo del ácido inyectado con el flujo turbulento de gas en una unidad venturi provee condición favorable para la transferencia de masa y calor debido al gran contacto que existe en la interfase líquido-gas. Este tipo de sistema ha sido usado satisfactoriamente en muchas plantas de ácido sulfúrico, incluyendo unidades con capacidades tan grandes como 2000 t/d. 4. Enfriamiento del ácido sulfúrico El enfriamiento del ácido sulfúrico juega un papel importante en la determinación de la eficiencia y seguridad en la operación de la planta de ácido sulfúrico. La selección apropiada de un sistema de enfriamiento particular depende de la temperatura del ácido pero más aún de la disponibilidad y calidad del agua de enfriamiento, así como el costo del agua en relación al de energía. La introducción de acero inoxidable especial condujo a cambios significativos en este campo empezando en 1980. Existen dos tipos principales de enfriadores de ácido: 1. Enfriadores de tubo y coraza, equipados con protección anódica o fabricados de acero especial que no requiere tal protección. 2. Enfriadores de placas. Con frecuencia se instalan circuitos cerrados de agua intermedios con el propósito de recuperar calor y como una manera de cumplir con las regulaciones ambientales. Un paso adicional que se ha desarrollado es un sistema generador de vapor para liberación de calor en el sistema de absorción. Enfriadores de tubo y coraza. Estos equipos ofrecen muchas ventajas tales como fácil instalación, diseño compacto y buen coeficiente de transferencia de calor (800-1400 Wm2 -1 K , dependiendo del diseño y modo de construcción). Los enfriadores hechos de acero inoxidable han sido usados en plantas de ácido desde mediados de 1960 cuando la introducción de la protección anódica hizo posible esta práctica. Dos tipos de enfriadores de tubo y coraza se prefieren hoy en día: 1. Enfriadores fabricados de acero inoxidable estándar y equipado con protección anódica 2. Enfriadores fabricados de acero inoxidable especial (Sandvik SX2, 1.4575, etc), el cual no requiere de protección anódica.

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Sandvik SX is a stainless steel developed for use in the adsorption loops for hot sulphuric acid. It has been installed in a number of sulphuric acid plants with good results. The installations cover almost all necessary equipment for drying and adsorption parts in form of tower systems consisting of tower, acid distributor, heat exchanger, pumping tank etc. All installations are without anodic protection.

Estos enfriadores hacen posible cubrir el rango completo de los parámetros de operación encontrados normalmente en sistemas de absorción y secado. Agua de mar, agua salobre, agua de torres de enfriamiento y agua de circuito cerrado pueden ser usadas como medio de enfriamiento, siempre y cuando los materiales apropiados hayan sido seleccionados. En casos especiales, los enfriadores de tubo y coraza son hechos de otros materiales (Teflón o vidrio por ejemplo), especialmente cuando un medio agresivo se calienta con el ácido absorbente caliente, tal como ácido sulfúrico diluido o químicamente contaminado. Enfriadores de placas. Desde el desarrollo de empaques apropiados a prueba de ácido, estos enfriadores han incrementado su aplicación en el enfriamiento de ácido sulfúrico. El material para elaborar estos empaques son elastómeros como el Viton (copolímero de cloruro de vinilo y hexafluoropropeno) el cual puede soportar el ácido a temperaturas hasta de 110 °C. La ventaja especial que ofrece este equipo es que son extremadamente compactos, tienen buena accesibilidad y son de fácil mantenimiento y limpieza. Pueden ser construidos de paredes muy delgadas, de modo que el material requerido para el área de intercambio de calor es muy poco, y el coeficiente de transferencia de calor es muy alto. (hasta de 2300 Wm-2K-1). Por lo anterior, incluso materiales caros pueden ser usados en su construcción de una manera económica. Hastelloy C276 ha probado ser un material satisfactorio para la construcción de estros intercambiadores de placas para el enfriamiento del ácido sulfúrico con agua salobre o agua de mar, aunque el agua debe de ser filtrada cuidadosamente para evitar depósitos en las placas. Pares de placas soldadas forman los canales para el ácido sulfúrico en estos enfriadores, mientras que placas con empaques sirven para los canales de agua.

Enfriadores por aire. Los enfriadores por aire son utilizados en situaciones donde el consumo de agua para enfriamiento está restringido porque no está disponible en cantidad

adecuada o por razones de costo. El ácido fluye en tubos dispuestos en un haz de tubos horizontales, los cuales están equipados con aletas externas para mejorar la transferencia de calor. El aire de enfriamiento es forzado a pasar por los tubos por medio de un ventilador. Los tubos están hechos de de acero inoxidable. La temperatura del ácido está limitada a 80 °C amenos que el enfriador esté equipado con protección anódica, en cuyo caso pueden tolerarse altas temperaturas. Los enfriadores por aire son relativamente caros de instalar, y se requiere mucha potencia para hacer funcionar los ventiladores. Sin embargo, comparados con los enfriadores por agua, aquéllos no requieren un sistema de tratamiento de agua y un sistema de enfriamiento de agua, lo cual debe de ser tomado en cuenta.

Proceso de obtención de ácido sulfúrico por absorción simple Antes de la introducción del proceso de doble absorción, el proceso de contacto ordinario o absorción simple era el método estándar para la producción de ácido sulfúrico. La siguiente figura muestra este proceso para el uso de gases metalúrgicos equipado con un convertidor de cuatro lechos. Antes de entrar al secador, los gases conteniendo SO 2 son diluidos con aire para alcanzar una razón de O 2 / SO 2 de al menos 1.7 en volumen. El gas seco es comprimido a la presión requerida para compensar la caída de presión. Note que el soplador debe manejar un mayor volumen de gases debido a la dilución de los gases de alimentación. El gas alimentado es calentado paso a paso en una serie de intercambiadores de calor gasgas enfriando primero los gases proveniente del último lecho y entonces los gases entre lechos individuales. Los gases ricos en SO 3 y fríos provenientes del último lecho pasan al absorbedor de SO 3 . En principio, el proceso de contacto ordinario retiene más calor de gases que el proceso de doble absorción, porque no cuenta con el paso de absorción intermedio la cual está asociada con pérdida de calor. En plantas basadas en la tostación de azufre, el calor es simplemente desechado utilizando enfriadores por aire después del tercer lecho. El calor de reacción en una planta basada en la combustión de azufre se recupera por la generación de vapor en economizadores y evaporadores.

Debido al favorable balance de energía, una planta ordinaria de contacto puede también procesar gases con bajo contenido de SO 2 . El contenido más bajo de SO 2 al cual el equilibrio térmico puede ser mantenido en operación continua sin requerir fuente de calor externa, es de 2% vol. El balance de agua para estas bajas concentraciones puede mantenerse con ayuda de un sistema presecador-reconcentrador. La máxima conversión alcanzada en las plantas de absorción simple es 98-99 % en operación continua bajo condiciones favorables. La figura muestra una planta doble absorción para la producción de ácido sulfúrico a partir de gases metalúrgicos. La diferencia entre este proceso y el basado en la combustión de azufre, es que los gases de alimentación deben de ser calentados a la temperatura de entrada del convertidor usando la energía liberada en la oxidación del SO 2 . En la figura se muestra un convertidor de cuatro lechos en configuración (2+2) para la producción de ácido sulfúrico de 98-98.5%. Los gases conteniendo SO 2 entran a la planta de ácido sulfúrico desde el sistema de limpieza ya libre de polvo y niebla pero aún saturados con humedad. Para ajustar la razón de O 2 / SO 2 al valor requerido de 1.0-1.1 en volumen, podría ser necesario adicionar aire al gas antes de entrar al secador. Después de secado, el gas conteniendo SO 2 y a 50 °C , es comprimido por medio de un soplador a 1.35-1.45 bar, dependiendo de la caída de presión a través de la planta. La compresión hace que la temperatura del gas aumente a 90-100 °C

Los gases conteniendo el SO 2 son calentados a la temperatura de entrada del convertidor que es de 420-450 °C por intercambio indirecto con gases calientes de la cuarta, tercera y primer lechos catalíticos, de una manera sucesiva. Los gases convertidos son enfriados simultáneamente a las temperaturas apropiadas de entrada para el lecho siguiente y para el absorbedor final. En algunos casos, un elemento calefactor puede ser instalado antes del absorbedor intermedio y final. Ácido sulfúrico al 98-98.5 % de concentración es retirado del circuito del absorbedor final. Si se requiere producir ácido al 93-97%, ácido obtenido del circuito del secador se le ajusta la razón de O 2 /SO 2 de los gases de alimentación, se le remueve cualquier SO 2 sin disolver y se reintroduce a la planta con los gases de alimentación. La mayoría del agua requerida para la producción de ácido sulfúrico puede ser obtenida del absorbedor de vapor de agua en el secador de gases.

Proceso de ácido sulfúrico de doble absorción a partir de gases metalúrgicos

Las plantas de doble absorción son diseñadas para gases de contacto que contienen 5-10 % vol de SO 2 . La conversión final de SO 2 alcanzada es mayor del 99.5%. A diferencia de las plantas de combustión de pirita y azufre cuyo propósito es producir ácido sulfúrico, las plantas de ácido de gases metalúrgicos no ferrosos, producen el ácido para limpiar los gases antes de desecharlos, por lo que están sujetos a grandes variaciones en la composición de los gases de salida. El límite inferior de la concentración de SO 2 de los gases de salida para procesamiento, está sujeto a dos criterios: mantener el balance de agua y operación autotérmica.