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Química Analítica I

1

Primavera 2011

Valoraciones o Titulaciones Redox o de Oxido Reducción 13 semanas - solo 4 clases: Apuntes, Paréntesis y Alcances Se supone sabido: Todas reacciones balanceadas Balance redox (ion-electrón (Jamás tanteo))

D.A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler y S. R. Crouch “Fundamentals of Analytical Chemistry” Thomson Ed 8 (2004)

Dr. Santiago Zolezzi Carvallo Oficina 406

Química Analítica I FBQI2207-1 Versión: primavera 2011 13 semanas

1

Titulaciones Redox o Potenciométricas Dado:

Una muestra ferrosa que se valora con solución cérica: Fe2+ (muestra, analito) + Ce4+ (titulante) ⇄ Fe3+ + Ce3+ verde

amarillo

amarillo

incoloro

Semi-reacción de oxidación (escrita en sentido de reducción): Fe3+ + e- ⇄ Fe2+ εº red = εº1 Semi-reacción de reducción (escrita en sentido de reducción): Ce4+ + e- ⇄ Ce3+ εº red = εº2 •En un vaso: la muestra ferrosa (Fe2+) que se titulara con solución cérica (Ce4+) •Mismo vaso de la muestra, un electrodo inerte, electrodo indicador (Ej.: alambre de Pto). •En otro vaso: la semipila de hidrógeno u otra estándar •Conectando ambos, un voltímetro para medir el potencial (ε) de la reacción (y puente salino) εº1 = ε´º red Fe+3/Fe+2 = + 0,767 [V] (HClO4 1 M)

Nernst ε = εº - (0,0592/n) * log Q Δεº reacción = (0,0592 / n) * log K

εº2 = ε´º red Ce+4/Ce+3 = + 1,67 [V] (HClO4 1 M)

Δεº reacción = (εºred – εºoxid) = (+1,67-0,767) = +0,903 [V] K = 10(n ε°/0,0592) = 1,8 10+15 = 10+15,2

Cae una gota de titulante, la reacción procede rápidamente y se alcanza al equilibrio K reacción alta, seguramente k cinética alta = (cuantitativamente) Pregunta ¿Cuál es el potencial (Δε) que está midiendo el voltímetro?

Como están en equilibrio…. El de la solución ε medido = ε´1 = ε´2 (en sentido de la reducción) (Nota: no estándares) Para seguir la reacción se puede medir cualquiera (pero como veremos, puede que sea mas conveniente utilizar uno u otro) 2

Dr. Santiago Zolezzi C

Apuntes Redox

Química Analítica I

2

Primavera 2011

Cálculo de la Fem (ε) en Puntos Notables y Construcción de la curva de Valoración Redox Muestra se oxida: Fe+2 → Fe+3 + e = Red → Ox + e Titulante se reduce: Ce+4 + e → Ce+3 = Ox + e → Red Recuerdo: Nernst de una semi-reacción: ε = εº - (0,0592 / n) * log ([Red]/[Oxid] ) (en sentido reducción) 1º.- Al principio: el sistema es solamente la muestra ferrosa contra electrodo de referencia Δε reacción = ε (Fe3+/Fe2+) - ε (H+/H2) Fe+3 + ½ H2 ⇔ Fe+2 (muestra) + H+ Con y

ε (Fe3+/Fe2+) = εº1 - 0,0592/1 * log ([Fe2+]/[Fe3+]) = εº0 - 0,0592/1 * log (1 [at]/[1 M H+]) = Referencia = 0,0 [Volts] ε (H+/H2)

Δε reacción (muestra) = (εº1 - εºo) - 0,0592/1 * log ([Fe2+][1 M H+]/[Fe3+][H2]1/2)

Luego....

A 0,0 mL de titulante, [Fe3+] (producto de la reacción) = 0 Molar Titulación mili moles En equilibrio

Fe2+ muestra a a

+

Ce4+ titulante 0 0

⇔

Fe3+

+

(también [Ce4+] (titulante) = 0 M )

Ce3+

0

Único punto donde NO se puede medir la Fem (ver gráfico)

0

Como celda de referencia es H2 (la obviaremos)

2º.- Cuando se añade una “gota” de Ce4+ (titulante): Ahora si, se tiene algo de [Fe+3], [Ce+4] y [Ce+3]

Δε medido, muestra = εº1 - 0,0592/1 * log ([Fe2+]/[Fe3+] )

Y como se establece un equilibrio entre Fe2+ (muestra) y Ce4+ (titulante) También, se puede considerar que Δε medido corresponde al de una celda en que se ha reducido algo del Ce4+ a Ce+3 Ce+4 (titulante) + ½ H2 ⇔ Ce+3 + H+

Δε medido, titulante = εº2 - 0,0592/1* log ([Ce3+] / [Ce4+] )

∴Se podría utilizar cualquiera de las dos semi reacciones para determinar ε medido. (Nótese, podría) Luego....

Δε medido titulante = εº2 - 0,0592/1 * log ([Ce3+] / [Ce4+] )

O......

Δε medido muestra = εº1 - 0,0592/1 * log ([Fe2+] / [Fe3+] )

3

Ejercicio1: Calcule la variación de Fem (Δε) durante la titulación de 50 mL de Fe2+ 0,20 M con Ce4+ 0,20 Molar, a los

10, 20, 50, 60 y 70 ml Reacción:

Apuntes

Fe2+ (muestra, analito) + Ce4+ (titulante) ⇄ Fe3+ + Ce3+

ε medido, muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([Fe2+]/[Fe3+]) ó ε medido, valorante = ε (Ce4+/Ce3+) = + 1,74 - 0,0592/1 log ([Ce3+]/[Ce4+])

- Antes de llegar al Punto de Equivalencia: 10 ml

VT = 60 mL

Fe2+

+

Ce4+

volumen

50

10

Molar

0,2

0,2

⇔

Fe3+

+

mili moles

10

2

En equilibrio

8

0

2

2

[ ]eq

0,133

0

0,033

0,033

ε medido, muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,1333]/[0,0333]) = + 0,734 [V] ε medido, valorante = ε (Ce4+/Ce3+) = + 1,740 - 0,0592/1 log ([0,0333]/[0]) (log NO definido) = 1,740 [V]

Cualquiera pero,

+

20 ml

Fe2+

volumen

50

20

Ce4+

⇔

Fe3+

√ Χ +

Ce3+

analíticamente

Molar

0,2

0,2

solo la muestra

mili moles

10

4

(antes de PEq)

En equilibrio

6

0

4

4

[ ]eq

0,086

0

0,057

0,057

VT = 70 mL (Fe3+/Fe2+)

ε medido, muestra = ε = + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,086]/[0,057]) = + 0,759 [V] ε medido, valorante = ε (Ce4+/Ce3+) = + 1,740 - 0,0592/1 log ([0,057]/[0]) (log NO definido) = 1,740 [V]

Dr. Santiago Zolezzi C

Ce3+

√ Χ

4

Apuntes Redox

Química Analítica I

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Primavera 2011

- Después del Punto de Equivalencia:

Nota: Ya se formó lo máximo de:

Fe+3 y de Ce+3 solo se diluyen

+

60 ml

Fe2+

volumen

50

60

⇔

Ce4+

+

Fe3+

Ce3+

Molar

0,2

0,2

mili moles

10

12

En equilibrio

0

2

10

10

[]

0

0,01818

0,0909

0,0909

VT = 110 mL ε medido muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,0]/[0,09090]) (log NO definido) ε medido titulante = ε (Ce4+/Ce3+) = + 1,74 - 0,0592/1 log ([0,0909]/[0,01818]) =

+

⇔

Χ √

= + 0,77 [V] + 1,698 [V]

+

70 ml

Fe2+

volumen

50

70

analíticamente

Molar

0,2

0,2

solo el valorante

mili moles

10

14

(después del PEq)

En equilibrio

0

4

10

10

[]

0

0,0333

0,0833

0,0833

Cualquiera pero,

Ce4+

Fe3+

Ce3+

VT = 120 mL ε medido muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,0]/[0,0833]) (log NO definido) = 0,77 [V] + 1,716 [V] ε medido titulante = ε (Ce4+/Ce3+) = + 1,74 - 0,0592/1 log ([0,0833]/[0,0333]) =

Χ √ 5

En el Punto de Equivalencia = 50 ml Fe2+ (muestra) + Ce4+ (valorante) ⇄ Fe3+ + Ce3+ Equilibrio:

ε medido = ε1 = ε2 (sentido reducción)

ε medido, muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = εo1 - 0,0592/1 log ([Fe2+]/[Fe3+]) o ε medido, titulante = ε (Ce4+/Ce3+) = εo2 - 0,0592/1 log ([Ce3+]/[Ce4+])

Viendo la tabla ó por lo que ya que sabemos por Estequiometría: Tanto Fe2+ (muestra) como Ce4+ (titulante) tienen [ ] muy bajas ( 0 ) e iguales

+

50 ml

Fe2+

volumen

50

50

Molar

0,2

0,2 10

Ce4+

mili moles

10

En equilibrio

0

0

[ ]eq

0

0

Pregunta: ¿Porqué iguales en este caso?

Por su parte, los productos de reacción: Fe3+ y Ce3+ tienen [ ] altas e iguales. En este caso (10/100 = 0,1 M) En el Punto de Equivalencia se cumple que: [Fe2+]eq Pto. Eq. = [Ce4+]eq Pto. Eq. (muestra/titulante)

y [Fe3+]eq Pto. Eq. = [Ce3+]eq Pto. Eq. (los productos)

Si el ½ fuera ácido, y [H+] inicial = 1 Molar (Nota: solo diluir)

(id. si el ½ fura básico [OH-] inicial = 1 M (solo diluir))

Como son iguales, para facilitar el álgebra se acostumbra:

ε medido = ( ε1 + ε2 ) / 2

En realidad 2 = nº de electrones

2 ε medido = εo1 + εo2 - 0,0592/1 log ([Ce+3][Fe2+] / [Ce4+][Fe3+]) ε medido (en Punto de Equivalencia) = ( εo1 + εo2 ) / 2

Si = o ≠ número de electrones Independiente de [ ] y de volúmenes

En este caso, ε medido (en Punto de Equivalencia) = (+ 0,77 + 1,74 ) / 2 = +1,255 [Volts] En general:

ε medido (en Punto de Equivalencia) = ( n1 εo1 + n2 εo2 ) / (n1 + n2)

ni = electrones

(Si distinto número de electrones (es un promedio ponderado)) → En recuerdos

Dr. Santiago Zolezzi C

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Apuntes Redox

Química Analítica I

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Primavera 2011

Grafica de la valorización o titulación de: Fe2+ (reductor) + Ce4+ (oxidante) ⇄ Fe3+ + Ce3+

1,8

analito o muestra valorante = Oxidimetría valorante analito o muestra = Reductometría

1,7

• Se genera un salto de pM = | ΔpM | → Δε

Fem

ε = 1,64 [V]

1,6

Mismas conclusiones que en Complexometría

• Se producen grandes cambios en la [ ] del ión metálico titulado (pM) alrededor del Punto de equivalencia (PEq) (Ahora Δε)

Oxidimetría

1,5 1,4 1,3

| Δ ε | = 0,77 [V] Salto de ε 1,2

* Indicador se debe ubicar en este salto. Lo cual permite la detección del Punto Final (PF) de la valoración, con poco error de titulación.

ε PEq = 1,255 [Volts]

1,1 1,0 0,9

Mientras mayor sea la diferencia de potenciales redox mayor será el salto de | Δε | en el PEq

ε = 0,87 [V]

0,8 0,7

Nótese límites de la gráfica:

0,6

Fe3+ + e- ⇄ Fe2+ ε´º red = + 0,77 [Volts] Ce4+ + e- ⇄ Ce3+ ε ´ º red = + 1,74 [Volts]

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Volumen de titulante

Curva de titulación de 50 ml de Fe+2 0,200 M con Ce+4 0,200 M a pHi = 1, (HClO4) Puntos particulares: 1 ml antes de PEq y 1 ml después del PEq Definen el valor del salto del pEq en la medianía del PEq = | ΔpM| = salto de | Δε | ¡ Casi 1 unidad de voltaje

Algoritmo Excel para construir curvas en: Skoog & West

7

Ejemplos prácticos: (1-1) y (1-2) Fe+2

A.B.-

U+4

+

+

Ce+4

2Ce+4 +

→

Fe+3

+

Paréntesis

Ce+3

2H2O → UO2+2 + 2Ce+3 + 4H+

A.- Titulación de 50 ml de Fe+2 0,050 M B.- Titulación de 50 ml de U+4 0,025 M Titulante (ambos casos) = Ce+4 0,100 M

Oxidimetrías

εº reacción = Δεº = ( εº reducción - εº oxidación ) A es = (+1,44-0,680) = +0,760 [V] espont. B es = (+1,44-0,334) = +1,106 [V] espont.

K = 10 (+ n ε°reacción / 0,0592) K reacción ε en PEq A = 7 10+12 B =2

10+37

(+1,44+0,68)/2 = + 1,06 [V] (2*0,334+1,44)/3 = +0,703 [V]

Nótese simetría de la curva respecto de PEq

Curva A es simétrica porque estequiom 1:1 Curva B asimétrica porque estequiom 1:2 Nótese límites de las gráficas

Ce+4 + e ⇄ Ce+3 Fe+3 + e ⇄ Fe+2 UO2+2

+

4H+

ε´° = + 1,44 V [1 M H2SO4] ε´° = + 0,68 V [1 M H2SO4]

+ 2e ⇄ U+4 + 2H2O ε° = + 0,334 V 8

Dr. Santiago Zolezzi C

Apuntes Redox

Química Analítica I

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Primavera 2011

Ejemplos Teóricos

ε° T = titulante ε° A = analito

Curvas de valoración para un reductor hipotético con un potencial de reducción de +0,2 [Volts]

Oxidimetría

Contra distintos oxidantes hipotéticos cuyos potenciales de reducción van desde +0,4 hasta +1,2 [Volts]

No hay un límite superior de | Δε | Si hay un límite inferior de | Δε | ≈+ 0,2 [V] No valoración Mediante Indicadores Redox ¿Potenciometría ? Símil a Kef = 10+8 (complexom)

A > Kf > Cuantitatividad

Razón aquí es:

Sobre potencial > ≈ +0,2 [V] con Indicadores Redox Indicador seleccionado debe ubicarse dentro de este intervalo 9

Páginas del Recuerdo (QG-I y QG- II) Ejercicio2: Calcule Fem (ε) antes de llegar al PEq,

Paréntesis

Justamente en la mitad de la titulación, 50%:

Un punto particularmente importante = Volumen a la mitad del Punto de Equivalencia, Veq/2 ε medido, muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([Fe2+]/[Fe3+])

Fe+2 (mt) + Ce+4 (titul) → Fe+3 + Ce+3

ó ε medido, valorante = ε (Ce4+/Ce3+) = + 1,74 - 0,0592/1 log ([Ce3+]/[Ce4+]) 25 ml

50 mL de Fe2+ 0,20 N se titula con Ce4+ 0,20 N VN=VN Volumen PEq = 50 ml Volumen a Veq/2 = 25 ml

VT = 75 mL.

Fe2+

+

Ce4+

volumen

50

25

Molar

0,2

0,2

⇔

Fe3+

+

Ce3+

mili moles

10

5

En equilibrio

5

0

5

5

[ ]eq

0,0666

0

0,0666

0,0666

ε med, muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,0666]/[0,0666]) = (log = 0) = + 0,77 [V]

√?

ε med, valorante = ε (Ce4+/Ce3+) = + 1,740 - 0,0592/1 log ([0,0666]/[0]) (log NO def) =+ 1,740 [V]

X?

Alcances: ε med muestra ≠ ε med titulante. ¿Pueden ser distintos si están en equilibrio? Curva de Titulación de un ácido fue

Lo relevante: ε medido = ε respecto de muestra Este punto en particular, se asemeja a la zona 5 estudiada en pH Recuerdo: Dentro de la Región del tampón, cuando [ácido] = [sal]

Tarea para la almohada: ¿Hay una región tamponada en las valoraciones redox? Tarea: Repita cálculo para V = 2 Vequivalente

(Respuesta: ε = ε valorante)

Dr. Santiago Zolezzi C

pH

> P Equiv pH inic - P Equiv

pH = pKai – log [ácido] [sal]

Exceso de B

>< 7 Punto de Equivalencia =7 Sol. reguladoras (Ácido débil)

pH = pKai pHinicial 0

Ácido fuerte mL. de valorante (B

10

Apuntes Redox

Química Analítica I

Solo recuerdos

Ejercicio3 en clases: Titulación de KMnO4 (NO patrón primario). Se disuelven 0,750 gramos

de Fe(NH4)2(SO4)2•6H2O (sal de Mohr) (patrón primario) (MM = 392,12 [g/mol]) y se aforan a 500 [ml] con H2SO4 1 M. Se titula una alícuota con KMnO4 0,010 M 5

Fe+2

-

+ MnO4 + 8

H+

⇄5

Fe+3+

MnO4- + 8 H+ + 5 e ⇄ Mn+2 + 4 H2O εº = + 1,507 [V]

Mn+2

+ 4 H2O

PEq, Estequiometría, Keq y Fem

Fe+3 + e ⇄ Fe+2 ε´º = + 0,68 [V] 1 M H2SO4

1º.- Potencial en el PEq (QG-2)

(

6

Primavera 2011

Paréntesis

(Fe3+/Fe2+)

[Fe2+]

[Fe3+])

ε medido, muestra = ε = + 0,68 - (0,0592 / 1) log ( / ó ε medido, valorante = ε (MnO4-/Mn2+) = + 1,507 - (0,0592 / 5) log ([Mn2+] / [MnO4-] [H+]8)

)

/5

Para que sea mas sencillo sumar logaritmos, se multiplica por n

ε medido, muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,68 - (0,0592 / 1) log ([Fe2+] / [Fe3+]) 5 ε medido, valorante = 5 ε (MnO4-/Mn2+) = + 5 * 1,507 - 5 * (0,0592 / 5 ) log ([Mn2+] / [MnO4-] [H+]8) Σ 6 ε medido = 5 ε (MnO4-/Mn2+) + ε (Fe+3/Fe+2) = + 5 * 1,507 + 0,68 - (0,0592 / 1) log ([Mn2+] [Fe+2] / [Fe+3] [MnO4-] [H+]8) Estequiometría: En el PEq [Fe+2] = 5 [MnO4-] (reaccionantes → 0), [Fe+3] = 5 [Mn+2] (productos → a su máximo) 6 ε medido = 5 ε (MnO4-/Mn2+) + ε (Fe+3/Fe+2) = + 5 * 1,507 + 0,68 - (0,0592 / 1) log ([H+]8) 6 ε medido = 5 ε (MnO4-/Mn2+) + ε (Fe+3/Fe+2) = + 5 * 1,507 + 0,68 + 8 * ( 0,0592 / 1) pH 6 ε medido =+ 8,1998 [V]

Solo falta pH en el PEq pH Inicial = 0, 500 ml H2SO4 1 M (PEq = 38,25 ml)

ε medido en PEq = + 1,37 [Volts]

pH en el PEq ≈ - 0,032 [H+] ≈ 0,929 M

Mas: Otros puntos notables:

11

5 Fe+2 + MnO4- + 8 H+ ⇄ 5 Fe+3+ Mn+2 + 4 H2O

Paréntesis

3º.- Potencial, cuando se ha valorado el 99,9 % de la muestra ε medido, muestra =

ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,68 - (0,0592 / 1) log ( [Fe2+] / [Fe3+])

ε medido, muestra =

ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,68 - (0,0592 / 1) log ( [0,1%] / [99,9%]) = + 0,86 [V]

4º.- Potencial después del PEq, cuando se ha valorado el 100,1 % de la muestra ε medido, valorante = ε (MnO4-/Mn2+) = + 1,507 - (0,0592 / 5) log ([Mn2+] / [MnO4-] [H+]8) ε medido, valorante = ε (MnO4-/Mn2+) = + 1,507 - (0,0592 / 5) log ([100,1] / [0,1] [H+]8) = +1,47 [V] 5º.- Δεº reacción y Keq Nernst ε = εº - (0,0592/n) * log Q

εº = ( 0,0592 / n ) * log K

εº reacción o Δεº = (εºreducción+ εºoxidación) o = (εºderecha - εºizquierda) (intensivo) = (+1,507 - 0,68) = + 0,827 [V] No función de estado Δεº reacción K = 10 (+ n ε° / 0,0592 ) = 10 (+ 5 * 0,827 / 0,0592) = 7 10+69

√

Pregunta: ¿Es necesario utilizar el camino

de los ΔGº para calcular la Fem? ΔGºT * nT = ΔGº1 * n1 + ΔGº2 *n2 Tarea: Grafique puntos notables

Dr. Santiago Zolezzi C

12

Apuntes Redox

Química Analítica I

7

Primavera 2011

Un ejemplo analítico típico,

Recuerdo QG-I

Paréntesis

Ejercicio4 en clases: Una muestra salina pudiere contener: FeO y/o Fe2O3 y/o material inerte

Calcule el % de cada compuesto de hierro presente en la muestra si: Para su análisis se pesaron 0,332 gramos de la muestra y se disolvieron en exceso de ácido sulfúrico (sin aire). La solución se hizo reaccionar con exactamente 34,66 ml de KMnO4 0,1125 Normal en medio ácido (pHi = 1) hasta PEq. La solución resultante se concentró y se hizo pasar a través del reductor de poros o de Jones (el manganeso no es afectado por el reductor) y finalmente se requirió 40,16 ml de KMnO4 para valorarlo nuevamente. MM FeO = 71,85 ; Fe2O3 = 159,7 [gr/mol] 1º.- Disolución en H2SO4 (sin aire) (y sin presencia de oxidantes (ej: H2O2 /3 HCl ; HClO4 conc; HNO3 conc)) Disolución: FeO → Fe2+

y

Fe2O3 → 2 Fe3+

Nota: 2 Fe+3

1 mol a 2 moles ¿Cuál será el PEq de este óxido?

2º.- Titulación con KMnO4 en medio ácido fuerte (pHi = 1 o menor)

Ejercicio0: Balancear todas las reacciones que se verán Se pedirá (basta iónica)

Método ión-electrón (materia de Qca. General I): masa, medio y electrones Semi reacción de reducción, balanceada: MnO4- + 8 H+ + 5 e- → Mn2+ + 4 H2O Peso Equivalente (en redox) : masa [g] reacciona o libera 1 mol de electrones PE = MM / e (propios) = MM / 5 1 [mol] = 5 [eq-g] KMnO4 → Mn+2

1M=5N

“electrones propios”. Se refiere a los electrones que cada átomo utiliza en su propio balance. Los cuales no tienen que ser necesariamente iguales a los de la ecuación balanceada total Pregunta: ¿Quién se oxida o se titula con el MnO4-?

Solo Fe2+

Fe2+ → Fe3+ + 1 e-

Semi reacción de oxidación, balanceada:

NO Fe3+ (antes reductor Jones) Fe2O3 (Jones) + 2 e- → 2 Fe+2 Esté soluble o no

PE Fe+2 = MM FeO / 1

1 [mol] = 1 [eq-g]

1M=1N

PE Fe+3 = MM Fe2O3 / 2

1 [mol] = 2 [eq-g]

1M=2N

(electrones propios) 13

Prosiguiendo: Ecuación iónica total:

Moles Eq-gramos

Fin Paréntesis

MnO4- + 8 H+ + 5 e- → Mn2+ + 4 H2O Fe2+ → Fe3+ + 1 e-

/*5

Reacción balanceada reafirma la idea de los electrones propios

MnO4- + 8 H+ + 5 Fe+2 → Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe+3 1 5 1 5 (distintos) 5 5 5 5 (iguales)

Por moles, obligatoriamente se debe balancear

Reacciones ocurren de eq-g a eq-g

Nota: PEq de Fe+2 sigue siendo = MM/1 A pesar * 5

Por eq-gr, NO es necesario balancear Recién el problema: 1a titulación: mili equivalentes-g KMnO4 = 34,66 ml * 0,1125 N = 3,899 mili equivalentes-g de Fe+2 (solo FeO) Paso a través de reductor de poros o de Jones? Fe2O3 + 2e → 2 Fe+2 (quedando disponible para el MnO4-) Nota: también se reduce el Fe+3 ya valorado por el MnO4- (Fe+2) y oxidado en 1º titulación 2a titulación: mili equivalentes-g KMnO4 = 40,16 ml * 0,1125 N = 4,518 mili equivalentes-g de Fe totales (Fe+2 (FeO) y Fe+3 (Fe2O3) ) mili equivalentes-g de Fe+3 = (4,518 – 3,899) = 0,619 miliequivalentes-g (Fe2O3 original) mili equivalentes-g de Fe+2 = 3,899 Respuesta al problema: % de cada compuesto de hierro: FeO = 3,899 [meq-g] * (PEq = MM/1(71,85) = 280,14 [mg] de FeO Fe2O3 = 0,619 [meq-g] * (PEq = 159,7/2) = 49,43 [mg] de Fe2O3 Tarea: Si lo desea resuelva por moles Tarea: Gastos si en vez de misma muestra con Jones

otros 0,332 [g] se redujeran con Jones

Dr. Santiago Zolezzi C

332 [mg] de muestra

* 100 / 332 = 84,38% * 100 / 332 = 14,89% ganga o material inerte = 0,73%

Nota: Problema real debería considerar alguna humedad relativa

“Resultados de análisis sobre muestra seca” 14

Apuntes Redox

Química Analítica I

8

Primavera 2011 Reactivos Auxiliares

Reactivos Auxiliares:

→ Selectividad

Requisitos: Reacción y Eliminación, total

Muestra pudiere contener analitos en distinto grado de oxidación: Oxidación o Reducción previa εº reducción

Pre oxidantes (se reducen) HClO4 concentrado y caliente 4 HClO4 ⎯Δ→ 2 Cl2 + 7 O2 + 2 H2O

Eliminación (Cuantitativa)

+2,0 [V]

Bismutato de sodio (sólido) (Mn+2 a MnO4-) BiO3- + 6 H+ + 2 e- ⇄ Bi+3 (BiO+) + 3 H2O

Diluir (explosivo) y hervir Filtrar (es un sólido poco soluble)

+1,6 [V]

Persulfato de K (peroxidisulfato) (Mn+2 a MnO4-, Cr+3 a Cr2O7-2, Ce+3 a Ce+4, VO+2 a VO2+) S2O8-2 + 2 e- ⎯ (cat: Ag+)→ 2 SO4-2 + 2,07 [V] Hervir 2 S2O8-2 + 2 H2O → 4 SO4-2 + O2 + 4 H+ Peróxido de hidrógeno o de Na: +1,77 [V] H2O2 + 2 H+ + 2 e- ⇄ 2 H2O (Co+2 a Co+3, Fe+2 a Fe+3, Mn+2 a MnO2) εº reducción

Pre reductores (se oxidan)

Hervir (desproporción) Tarea 2 H2O2 → 2 H2O + O2 Eliminación (Cuantitativa)

Metales como: Znº (-0,763), Cdº (-0,403), Niº (-0,250) Agº (+0,222) amalgamados Filtrar Znº amalgamado (Hgº) (= reductor de poros o de Jones) Zn+2 + 2 e- ⇄ Znº Reductores gaseosos como: SO2 , H2S S + 2 H+ + 2 e- ⇄ H2S

+0,141 [V]

SO3 + 2 H+ + 2 e- ⇄ SO2 + H2O

+x [V]

Cloruro estanoso: Sn+4 + 2 e- ⇄ Sn+2

+0,154 [V]

Nótese valor de los εº o Fem [V]

Hervir Hervir Agregando HgCl2 SnCl2 + 2HgCl2 → Hg2Cl2 + SnCl4

Preguntas: ¿Cual reduce Fe3+ → Fe2+ si ε°red = + 0,68 [V]? ¿Y cual NO?

Pregunta ¿Cuál es el pre reductor más enérgico y por lo tanto menos específico?

15

Id. pre oxidantes ¿Cuál es el más energético y menos específico? Reductor de Jones

Paréntesis Metal amalgamado suficiente como para cientos de reducciones Gránulos de Znº + HgCl2 2 Znº + Hg+2 → Zn+2 + Zn(Hg) (s) Reductor de Jones Zn(Hg)s →

Zn+2

+ Hg + 2

Selectividad

εº = -0,763 [V]

Columna de 2 cm. de diámetro y 45-50 cm. de largo

Reductor de Walden, $ e-

Cr+3 → Cr+2

TiO2+ → Ti+2

Fe+3 → Fe+2 +6 H2MoO4 → Mo+3

Cu+2 → Cu° +5 V(OH)4+ → V+2

Ag(s) + Cl- → AgCl(s) + eCr+3 → Cr+2

TiO2+ → Ti+2

Cu+2 → Cu° Fe+3 → Fe+2 +6 +5 + +5 +4 H2MoO4 → MoO2 V(OH)4+ → VO+2 Menos enérgico y por lo tanto, más selectivo

Ejemplos: * Muestra de Fe3O4 (Fe+2 y Fe+3) piden contenido total de Fe: pre reductor y titulación con un oxidante = oxidimetría o: pre oxidante y titulación con un reductor = reductometría * Muestras salinas de cromo: (cationes +2,+3, aniones +6) Si Cr+6, CrO4-2 (acidificación) → Cr2O7-2 titulación con un reductor Si Cr+2 o Cr+3 solubilización con HCl, HNO3, H2SO4 comc Δ→ Cr+3 * Si aleación de Crº + pre oxidante (→ Cr2O7-2) y titulación con reductor •Muestra de acero inoxidable (Crº-Feº) ¿% de Feº y Crº en la aleación? Muestra se disuelve en HCl (→Cr+3,Fe+3) y se afora a 500 ml. Una primera alícuota de 100 ml se hace pasar a través de reductor de Jones. Solución resultante consume y ml de MnO4- x N (½ ácido). Una segunda alícuota de 50 ml se pasa a través de un reductor de Walden, titulación posterior consume z ml MnO4-.

Vacío: muy adecuado ya que en aire las especies reducidas se oxidan fácilmente

16

Dr. Santiago Zolezzi C

Apuntes Redox

Química Analítica I

9

Primavera 2011

Pregunta: ¿Por qué Agº no reduce Fe+3 y si lo hace AgCl?

Reductor de Walden

Edwar Fuentes

Alcance

Ordenados por Fem, εº

(1) Ag+ + e- ⇄ Agº (s)

ε° = + 0,799 [V]

Reacción espontánea será: Ag+ + Fe+2 → Fe+3 + Agº

Fe+3 + e- ⇄ Fe+2

ε° = + 0,77 [V]

Δε° = + 0,029 [Volts] Lo inverso de lo deseado Fe+3 + AgCl (s) → Fe+2 + Agº + Cl-

Sin embargo, con AgCl (s) sí daría lo deseado: Fe+3 + e- ⇄ Fe+2

ε° = + 0,77

(2) AgCl (s) + e- ⇄ Agº (s) + Cl-

Δε° = + 0,548 [Volts] Espontánea

[V]

ε° = + 0,222 [V]

Recuerdo: AgCl (s) ⇄ Ag+ + ClKps + Ag+ + e- ⇄ Agº (s) εº AgCl (s) + e- ⇄ Agº (s) + Cl-

Desde (1): el ión Ag+ hasta Agº metálica tenemos:

ε (Ag+/Agº) = ε° (Ag+/Agº) – ( 0,0592 / 1 ) log ( 1 / [Ag+] ) Por su parte: KpsAgCl = [Ag+] [Cl-] = 1,82 * 10-10

Despejando (1 / [Ag+] ) = ( [Cl-] / KpsAgCl )

ε (AgCl / Agº) = + 0,799 – ( 0,0592 ) log [Cl-] / KpsAgCl

Aplicando en (1):

ε (AgCl / Agº) = + 0,799 + ( 0,0592 ) log KpsAgCl(-0,577) - (0,0592) log [Cl-]

Llegamos a (2) :

En condiciones estándar [Cl-] = 1 M

y

Luego (2)… ε (AgCl / Agº) = + 0,222 [V] estándar

en condiciones saturadas (KCl sat) = 0,459 M ε (AgCl / Agº) = + 0,242 [V] (KCl saturado)

ó

De cualquier modo (estándar o saturado): Ahora si es espontánea .. Fe+3 + e- ⇄ Fe+2 ε° = + 0,77 [V] ε° = + ( 0,222 o + 0,242 [V]) AgCl (s) + e- ⇄ Agº (s) + ClMismo tratamiento para calcular Fem del reductor de Jones 17

Auto-Indicadores

Indicadores Redox Color Oxidado

Indicadores redox Ordenados por ε

Color Reducido

ε°

Rutenio tris (2,2´-piridina)

Azul claro

Amarillo

+ 1,29

Hierro tris (5-nitro-1,10-fenantrolina)

Azul claro

Rojo violeta

+ 1,25

Hierro tris (1, 10-fenantrolina)

Azul claro

Rojo

+ 1,147

Hierro tris (2, 2´-bipiridina)

Azul claro

Rojo

+ 1,12

Acido difenilbencidinsulfónico Acido difenilaminosulfónico 4´- etoxi-2,4-diaminoazobenceno Difenilamina

Violeta

Incoloro

+ 0,87

Rojo violeta

Incoloro

+ 0,85

Amarillo

Rojo

+0,76

Violeta

Incoloro

+ 0,75

Azul de metileno

Azul

Incoloro

+ 0,53

Tetrasulfonato de índigo

Azul

Incoloro

+ 0,36

Fenosafranina

Rojo

Incoloro

+ 0,28

Mismo analito o titulante son coloreados MnO4- (violeta) → Mn+2 (rosa pálido) CrO7-2 (naranja) → Cr+3 (verde) Ce+4 (amarillo-naranja) → Ce+3 (incoloro) Nota: Depende quien erlenmeyer, quien bureta

Fe+3 (amarillo) → Fe+2 (verde) + SCN- → Fe+3 → Fe(SCN)+2 rojo sangre NO indicador, sino reactivo específico

Selección del indicador Ubicación dentro del salto de Δε

Mismos requisitos que en ácido-base y complexometría: (fen)3

Fe+3

+

e-

Azul pálido

Nernst:

Luego:

Dr. Santiago Zolezzi C

⇄ (fen)3

ε

Ind

Ind

1

1

ferroína

0,0592 Ind (red ) log n Ind (oxid )

=εº

10

ε´° = + 1,11 [V] (1 M H2SO4)

Fe+2

rojo

ε = ε º−

10

±

0,0592 [Volts ] n

Ind (red ) ≥ 10 se observa forma reducida Ind (oxid )

ε

Ferroína

= +1,11 ±

0,0592 ≈ (+1,169 − 1,051) [Volts ] 1 Intervalo →

18

Apuntes Redox

Química Analítica I

10

Primavera 2011

Indicadores Redox

1,8

Requisitos de un indicador redox (al igual que en ácido-base y en complexometría)

1,7

* Reversibilidad: Ind ox + ne- ⇄ Ind red

1,5

• Color intenso en sus distintas formas (muy diluido)

1,4

Fem

ε = 1,64 [V]

1,6

1,3

* Solubilidad y estabilidad (H+ y OH-)

| Δ ε | = 0,77 [V]

ε PEq = 1,255 [Volts]

Salto de potencial

Rojo (reducida)

1,2

Intervalo Δε ferroína = 1,169 a 1,051 [V]

1,1

Ferroína Azul (oxidada)

1,0

ε = 0,87 [V]

0,9 0,8 0,7 0,6

Fe3+ + e- ⇄ Fe2+ ε´º red = + 0,77 [Volts] Ce4+ + e- ⇄ Ce3+ ε ´ º red = + 1,74 [Volts]

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Curva de titulación de 50 ml de Fe+2 0,200 M con Ce+4 0,200 M a pHi = 1, (HClO4) 19

Indicadores Redox

A.- Titulación de 50 ml de Fe+2 0,050 M B.- Titulación de 50 ml de U+4 0,025 M

Ejercicio5: Seleccione indicador(es) redox adecuado(s) para

cada caso

Titulante (ambos casos) = Ce+4 0,100 M

a.- ¿Sirve ferroína para ambas titulaciones? b.- ¿Sirven mismos reactantes? Depende c.-¿Sirve SCN- +Fe+3 → Fe(SCN)+2 rojo sangre? Depende d.-¿Cuáles de los siguientes Indicadores sirven? Indicadores redox

Rojo (reducida)

ε°

Rutenio tris (2,2´-piridina)

+ 1,29

Hierro tris (5-nitro-1,10-fenantrolina)

+ 1,25

Hierro tris (1, 10-fenantrolina)

+ 1,14

Hierro tris (2, 2´-bipiridina)

+ 1,12

Acido difenilbencidinsulfónico

+ 0,87

Acido difenilaminosulfónico

+ 0,85

4´- etoxi-2,4-diaminoazobenceno

+0,76

Difenilamina

+ 0,75

Azul de metileno

+ 0,53

Tetrasulfonato de índigo

+ 0,36

Fenosafranina

+ 0,28

Ferroína Azul (oxidada)

A

B

verde

amarillo

amarillo-naranja

Incol

incoloro

incol

Nota: Rangos de viraje (Δε) NO indicados

Ce+4 + e ⇄ Ce+3

ε´° = + 1,44 V [1 M H2SO4]

Fe+3 + e ⇄ Fe+2 ε´° = + 0,68 V [1 M H2SO4] UO2+2 + 4H+ + 2e ⇄ U+4 + 2H2O ε° = + 0,334 V

Dr. Santiago Zolezzi C

amarillo-naranja

incoloro

20

Apuntes Redox

Química Analítica I

11

Primavera 2011

Paréntesis

Indicadores Redox

Seleccione indicador(es) adecuado(s) para cada hipotética valoración redox

Ejercicio5:

+1,1 Ferroína

+0,5

Indicadores redox

A

Similar a complexometría Mínimo Kf = 10+8

+0,3

ε°

Rutenio tris (2,2´-piridina)

+ 1,29

Hierro tris (5-nitro-1,10-fenantrolina)

+ 1,25

Hierro tris (1, 10-fenantrolina)

+ 1,14

Hierro tris (2, 2´-bipiridina)

+ 1,12

Acido difenilbencidinsulfónico

+ 0,87

Acido difenilaminosulfónico

+ 0,85

4´- etoxi-2,4-diaminoazobenceno

+0,76

Difenilamina

+ 0,75

Azul de metileno

+ 0,53

Tetrasulfonato de índigo

+ 0,36

Fenosafranina

+ 0,28

Nota: Rangos de viraje (Δε) NO indicados Preguntas: ¿Existe indicador redox adecuado para la titulación D?

¿Existe alguno para E? Potenciometría ? 21

I2 – almidón

El almidón NO es un indicador redox

Es un reactivo específico que forma complejos coloreados (azules) con uno de los reaccionantes, el I2 β-Amilosa + I2 → β-amilosa-I2 incoloro

Apuntes

azul

Se utiliza la β-amilosa que es el componente soluble del almidón (α-amilosa forma complejos rojos) Una solución de I2 = 5 10-6 M (5 microM) tiene aún un color discernible (rojo-café, café-claro, amarillo) Best: el complejo I2-almidón es discernible en el orden 0,5 uM ¿Por qué buscar mayor sensibilidad? Recordar que esta es una técnica clásica, antes métodos instrumentales Estabilidad depende de la temperatura. A 50ºC es 10 veces menos estable que a 25ºC Solventes orgánicos disminuyen sensibilidad del indicador (atrapan I2) Pero, I2 + soluble en solventes orgánicos (ver fase orgánica) Complejo I6 (I-I-I-I-I-I) β-amilosa

Solución de almidón se descompone en pocos días por la acción bacteriana Esta descomposición, se inhibe con HgI2 0,1% o cloroformo o timol Hidrólisis de la β-amilosa genera glucosa (reductor) Preparar día a día, para mayor seguridad

CHCl3

22

Dr. Santiago Zolezzi C

Apuntes Redox

Química Analítica I

12

Primavera 2011 Volumetría Redox

Involucra transferencia de electrones entre la especie titulada, la muestra o analito y el titulante Si la muestra es un agente reductor el titulante deberá ser un agente oxidante y, viceversa Analito Agente Reductor Agente Oxidante

Titulante Nombre Agente Oxidante, Oxidimetría Agente Reductor, Reductometría

Volumetría Redox MnO4- + 8 H+ + 5 Fe+2 → Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe+3 oxidante reductor

Requisitos previos (al igual que antes): * Termodinámicamente favorecida, Cinética rápida * Kp >> 1 asegura completitud de reacción, cuantitativa, etc. Salto de pM en PEq → |ΔpM| →| Δε |, etc. * Medios para detectar el Punto Final de una valoración (indicadores redox dentro del rango o, instrumentales) * Patrones Primarios adecuados para valorar al titulante si este no fuera patrón primario Reductometrías: AsO3-3 ; S2O32- ; Fe+2 ; Cr+2 ; Sn+2 ; V+2 ; Ti+3

Agentes reductores más utilizados: Reductores

Ordenados de acuerdo a su εº estándar Fe+3 ⇄ Fe2+

Sales Ferrosas:

Arsenito: H3AsO4 + 2 H+ + 2 e- ⇄ H3AsO3 + H2O Ortoarsénico ó Arsénico

ε° = +0,77 [V]

PEq = MM / 1

εº = +0,56 [V]

PEq = MM / 2

ε° = +0,08 [V]

PEq = MM / x (1 o 2)

εº = -0,20 [V]

PEq = MM / 1

εº = -0,40 [V]

PEq = MM / 1

Ortoarsenioso ó Arsenioso

S4O6-2 + 2 e- ⇄ 2 S2O3-2

Tiosulfato Na:

Recuerdo: ε´º formal

Sales de Vanádio(II)

V+3

Sales Cromosas:

Cr+3 + e- ⇄ Cr+2

+

e-

⇄

V+2

Sales de Titánio(III) Ti+4 + e- ⇄ Ti+3 2 TiO2 (s) + 2 H+ + 2 e− → Ti2O3 (s) + H2O

εº = ¿? [V]

PEq = MM / 1

εº = -0,56 [V]

PEq = MM / 1

Relativamente pocos, porque otros (e incluso estos, sin cuidado) se oxidan fácilmente (O2 del aire) Pregunta: ¿Cual puede titular a una muestra de MnO4- (1/2 básico) si ε° MnO4-/MnO2 = +0,56 [V]? Y ¿ácido?

Agentes oxidantes más utilizados:

Oxidimetrías: MnO4- , Cr2O72- ; Ce

+4

Oxidantes

; IO3- , BrO3-, I2 , Cl2 , Br2

Ordenados de acuerdo a su εº estándar ε° = +1,507 [V] Solución ácida: MnO4- + 8 H+ + 5 e- ⇄ Mn2+ + 4 H2O pH ≈ 1 (H2SO4 conc.) Solución neutra o débilmente (ácida/básica): MnO4- + 4 H+ + 3 e- ⇄ MnO2 + 2 H2O Solución alcalina: (2 M NaOH) Sales céricas: Yodato K:

MnO4-

+

e-

⇄

MnO4-2

Ce+4 + e- ⇄ Ce+3

Recuerdo: ε´º formal PEq = MM / 5

ε° = +1,70 [V]

PEq = MM / 3

ε° = +0,56 [V]

PEq = MM / 1

εº = +1,44 [V]

PEq = MM / 1

IO3- + 6 H+ + 5 e- ⇄ ½ I2 + 3 H2O (HCl 0,1-0,2 N) εº = +¿? [V] IO3- + 6 H+ + 4 e- ⇄ I+ + 3H2O (HCl 4 N) εº = +1,61 [V]

PEq = MM / 5 PEq = MM / 4

Dicromato K: Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- ⇄ 2 Cr+3 + 7 H2O

ε° = +1,33 [V]

PEq = MM / 6

Bromato K: BrO3- + 6 H+ + 6 e- ⇄ Br- + 3 H2O

ε° = +0,88 [V]

PEq = MM / 6

ε° = +0,536 [V] εº = +0,54 [V]

PEq MM / x(1 o 2)

Yodo:

I2 + 2 e- ⇄ 2 II3- + 2 e- ⇄ 3 I-

23

Nota: Muchos más compuestos que en reductores, ya que no tienen el problema de oxidarse con el aire Pregunta: ¿Cual puede titular a una muestra ferrosa: si ε° Fe3+ /Fe2+ = + 0,68 [V]? Tarea relevante: Ordénelos a todos (oxidantes y reductores) en una misma tabla ¿Que conclusiones puede obtener? 24

Dr. Santiago Zolezzi C

Apuntes Redox

Química Analítica I

Tarea Hecha: faltan mas muestras

Oxidantes

εº reduccion

Recuerdo: ε´º formal

Solución ácida: MnO4- + 8 H+ + 5 e- ⇄ Mn2+ + 4 H2O

ε° = +1,507 [V]

PEq = MM / 5

Solución neutra o débilmente (ácida/básica): MnO4- + 4 H+ + 3 e- ⇄ MnO2 + 2 H2O

ε° = +1,70 [V]

PEeq = MM / 3

ε° = +0,56 [V]

PEq = MM / 1

εº = +1,44 [V]

PEq = MM / 1

ε° = +1,33 [V]

PEq = MM / 6

Solución alcalina NaOH 2M:

Dicromato K:

MnO4- + e- ⇄ MnO4-2

Ce+4 + e- ⇄ Ce+3

Sales Céricas:

Yodato K:

13

Primavera 2011

Cr2O72- +

14 H+ + 6 e- ⇄ 2 Cr+3 + 7 H2O

IO3- + 6 H+ + 5 e- ⇄ ½ I2 + 3 H2O (HCl 0,1-0,2 N) εº = +¿? [V] IO3- + 6 H+ + 4 e- ⇄ I+ + 3H2O (HCl 4 N) εº = +1,16 [V]

Bromato K: BrO3- + 6 H+ + 6 e- ⇄ Br- + 3 H2O I2 + 2 e- ⇄ 2 II3- + 2 e- ⇄ 3 I-

Yodo: Reductores

Fe+3 ⇄ Fe2+

Sales de Fe(II):

Arsenito: H3AsO4 + 2 H+ + 2 e- ⇄ H3AsO3 + H2O S4O6-2 + 2 e- ⇄ 2 S2O3-2

Tiosulfato Na:

Sales de Vanádio(II) V+3 + e- ⇄ V+2 Cr+3 + e- ⇄ Cr+2

Sales Cromosas:

Sales de Titánio(III) Ti+4 + e- ⇄ Ti+3 2 TiO2 (s) + 2

H+

+2

e−

→ Ti2O3 (s) + H2O

PEq = MM / 5 PEq = MM / 4

ε° = +0,88 [V]

PEq = MM / 6

ε° = +0,536 [V] ε° = +0,54 [V]

PEq MM / x(1 o 2)

ε° = +0,77 [V]

PEq = MM / 1

εº = +0,56 [V]

PEq = MM / 2

ε° = 0,08 [V]

PEq = MM / x (1 o 2)

εº = -0,20 [V]

PEq = MM / 1

εº = -0,40 [V]

PEq = MM / 1

εº = ¿? [V]

PEq = MM / 1

εº = -0,56 [V]

25

Oxidimetrías (Permanganometría)

Permanganometría

MnO4- = Oxidante muy fuerte, amplio rango de reductores, K >> 1 Variados estados de oxidación (MnO4- pH: Mn+2 , MnO2 , MnO4-2 ) → Versatilidad y Especificidad, ε´º PF: (intenso color violeta es suficiente como auto-indicador de PF) No es patrón primario (trazas MnO2) Útil en valoraciones redox, siempre y cuando preparación y condiciones de reacción sean cuidadosamente reguladas

ε´º

Oxida al agua: agua (incluso destilada) contiene sustancias reductoras y polvo Lenta pero, catalizada por: calor, luz, ácidos, bases, Mn+2 y MnO2 4 MnO4- + 2 H2O ⇄ 4 MnO2 + 3 O2 + 4 OH-

Δεº = + x [V]

pH Tarea:

Plantee ecuaciones y calcule Δε°

Pero, si sus soluciones se preparan tomando las debidas precauciones, son relativamente estables

Preparación de 1 litro de solución 0,1 Normal, para reacción en medio ácido MM KMnO4 = 158 [g/mol]: MnO4- + 8 H+ + 5 e- ⇄ Mn2+ + 4 H2O

PEq = MM / 5 = 158/5 = 31,6 [g/eq-g]

equivalentes-gramos de KMnO4 para 1 litro = 3,16 / 31,6 ≈ 0,1 Normal (Si Etiquetado, solo uso en ½ ácido) Qca. Gral. I. Si etiqueto solución 0,1 N, solo para uso en medio ácido ¿Por qué? 1º.- En balanza granataria, se masa ≈ 3,16 gramos de KMnO4 y se disuelven en 1 litro de agua destilada 2º.- Se hierve la solución (≈ 1hora). Acelerar la formación de MnO2 (oxidación del H2O, por reductores y polvo) 3.- Se deja enfriar la solución (2º y 3º si se va a emplear de inmediato. Sino, preparar y esperar 24 horas) 4º.- Se filtra a través de lana de vidrio (papel filtro = celulosa = (materia orgánica) = reductora) 5º.- Se trasvasija a frasco de color ámbar (luz solar) Nótese Que no se adiciona ácido 6º.- Se estandariza frente a un reductor patrón primario N definida por lo masado (Si solución original se diluye, se deben mantener mismos cuidados) Acido, en la titulación 26

Dr. Santiago Zolezzi C

Apuntes Redox

Química Analítica I

14

Primavera 2011

Estandarización de oxidantes, con reductores * H2C2O4 •2H2O u oxalato de sodio (en medio fuertemente ácido)

Na2C2O4 + H2SO4 → H2C2O4 + Na2SO4

+3 +4 2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

Patrones primarios - Elevada pureza (conocer impurezas) PEq H2C2O4 2H2O = MM / 2 PEq Na2C2O4 = MM / 2 - Estables Reacción lenta a temperatura ambiente (inicialmente se calienta a 55-60ºC) - No higroscópicos Luego, la presencia de Mn+2 cataliza la reacción - Elevada MM +3 +3 * As2O3 Anhídrido arsenioso: Se disuelve en NaOH y se acidifica (Nota: As4O6 + 6 H2O ⇄ 4 H3AsO3 ) 2 mol a 2 moles

+3 +3 As2O3 + 6 NaOH → 2 Na3AsO3 + 3 H2O

+3 +3 Na3AsO3 + 3 HCl → H3AsO3 + 3 NaCl

+3 +5 2 MnO4- + 5 H3AsO3 + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 5 H3AsO4 + 3 H2O -

(Reacción catalizada por: IO3 ,

I-

y

1 mol a 1 mol

Si Redox

Cl- )

PEq As2O3 = MM / 4

+2 * K4[Fe(CN)6] Ferrocianuro de K:

PEq ferrocianuro = MM / 1 +3 +2 2+ + MnO4 + 5 H4[Fe(CN)6] + 3 H ⇄ 5 H3[Fe(CN)6] + Mn + 4 H2O -

* Feº metálico de algo grado de pureza (> 99,5%):

Feº + 2 H+ → Fe+2 + H2

Estandarizar en caliente (55-60ºC)

PEq = Tarea relevante

* Fe(NH4)2(SO4)2•6H2O sulfato ferro amónico (sal de Mohr)

PEq = MM / 1

MnO4- + 5 Fe+2 + 8 H+ ⇄ Mn2+ + 5 Fe+3 + 4 H2O Nota: Reductores: pocos, porque resto (incluso estos, sin cuidado) se oxidan con O2, (Fe+2 ½ H+ estables)

Falta aquí: S2O3-2 (no estándar 1º pero, universal para) + I2 → ½ S4O6-2 + 2 I-

27

Ejercicio5: La estandarización de una solución de KMnO4 en medio acido requirió de 44,45 ml para titular 0,3475

gramos de oxalato de sodio perfectamente puro. Calcule la Normalidad del KMnO4 MM Na2C2O4 = 134 [g/mol] Na2C2O4 + 2 H+ → H2C2O4 + 2 Na+

+3 +4 2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

PEq Na2C2O4 = MM / 2 = 134 / 2 = 67 [g/eq-g]

Apuntes

mili equivalentes-gramos oxalato = 347,5 [mg] / 67 [g/eq-g] = 5,187 mili eq-g

Ejemplos de valoración directa

V * N = eq-g = V * N mili equivalentes-gramos oxalato = 5,187 = V KMnO4 (44,45 ml) * N KMnO4

Analito Titulante estándar

N KMnO4 = 0,1167 N

Ejercicio6: La estandarización de una solución de KMnO4 en medio acido requirió de 21,5 ml para titular 10 ml de

ácido oxálico 0,1016 Molar. Calcule la Normalidad del KMnO4

MM H2C2O4 * 2 H2O =126[g/mol]

+3 +4 2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O PEq H2C2O4 = MM / 2 V * N = eq-g = V * N

1M =2N

luego…. 0,1016 M = 0,2032 N

H2C2O4 : 0,2032 N *10 [ml] = x * 21,5 [ml] N MnO4- = 0,0945 Normal 28

Dr. Santiago Zolezzi C

Apuntes Redox

Química Analítica I

15

Primavera 2011

Aplicaciones en medio ácido del KMnO4 Sb+3 (Sb+5) H2O2 (O2) As+3 (As+5)

Valoraciones Directas (con todos los inferiores en tabla) +2 +3 +2 +4 -2 Fe (Fe ) Sn (Sn ) C2O4 (CO2)

2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O

2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

⇄

2 MnO4- + 5 Sn+2 + 16 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 5 Sn+4 + 8 H2O

-

MnO4 + 5

Fe+2

+ 8

H+

Mn2+

+5

Fe+3

+ 4 H2O

Aplicación más importante: es la determinación de hierro en minerales En estos, el hierro se encuentra en diferentes estados de oxidación (Fe+2 , Fe+3) Generalmente muestra se disuelve en HCl y se reduce (pre reductor) para analizar el contenido de hierro total Problemas: la presencia de Cl- en el medio (experimenta también oxidación) 2 MnO4- + 16 H+ + 10 Cl- ⇄ 2 Mn2+ + 5 Cl2 + 8 H2O

εº = + x [V]

Solución1: Método de Zimmermann – Reinhart = Solución Z-R (MnSO4, H3PO4 y H2SO4) Efectos: Mn+2 : Disminuye el potencial de MnO4- haciéndolo un oxidante mas débil, menor acción sobre Cl(actúa como inhibidor en la oxidación del cloruro) H3PO4: Afecta el ε´º reductor del Fe+2 (aumentandolo) se hace mejor reductor : Se combina con Fe+3 (FeCl6-3 amarillos) haciendo mas nítido el PF (se forman complejos incoloros) H2SO4: solo proporciona el medio ácido ε (MnO4-/Mn2+) = + 1,507 - (0,0592 / 5 ) log ( [Mn2+] / [MnO4-] [H+]8 ) Fe3+ + e- ⇄ Fe2+

εº red = + 0,77 [V]

Fe+3 + e ⇄ Fe+2

ε´° = + 0,68 [V] [1 M H2SO4]

Soluc2: Si Fe+3 y Cl- conviene reducción con Sn+2: Sn+2 + 2 Fe+3 → Sn+4 + 2 Fe+2 (id. antes, elimina Fe+3) Sn+2 + 2 Hg+2 → SnCl4 + Hg2Cl2 pp. blanco (sustrae Cl-) Exceso de Sn+2 se debe remover con Hg+2: Porque un gran exceso de Sn+2 favorece: Sn+2 + HgCl2 → Sn+4 + Hgº (liq) + 2 ClAlcance Hgº si interfiere en la reacción. Si se observare un depósito de Hgº, se debe desechar la titulación (HgCl2 y Hg2Cl2 no interfieren en la reacción) 29

Ejercicio7: El contenido de un mineral de hierro (Fe2O3) es analizado por permanganometría en medio ácido.

Muestra es disuelta (HCl no oxidante), pre reducida, solución Z-R y titulada. Datos entregados por el Apuntes laboratorio son: Masa de muestra para humedad = 12,5985 [g] Informe contenido de Hierro Humedad relativa Masa de muestra seca a 105ºC = 12,0985 [g] expresado como % Fe2O3 Masa de oxalato de sodio = 0,1645 [g] sobre muestra seca Gasto de permanganato = 25,45 [ml] Estandarización (se sobre entiende) Masa de muestra húmeda = 0,2942 [g] (no se dice) Titulación muestra Gasto de permanganato en muestra = 25,76 [ml] húmeda (MM Na2C2O4 = 134 , Fe2O3 = 159,694 , Fe = 55,847 (u.m.a.)) Humedad relativa = (12,5985 -12,0985) = 0,5 [g] agua

0,5 * 100 / 12,5985 = 3,97 % de humedad relativa Pregunta: ¿Sobre que masa se expresa la humedad?

Estandarización: Na2C2O4 + 2 H+→ H2C2O4 + 2 Na+

2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O PEq Na2C2O4 = MM / 2 = 134 / 2 = 67 [g/eq-g]

mili equivalentes-gramos oxalato = 164,5 [mg] / 67 [g/eq-g] = 2,455 mili eq-g V * N = eq-g = V * N

2,455 eq-g oxalato = 25,45 ml * N KMnO4

luego …. KMnO4 = 0,0965 N

PEq Fe = MM/1 PEq Fe2O3 MM/2 = 79,85 [g/eq-g] mili equivalentes-gramos MnO4- = V MnO4-(25,76 ml) * 0,0965N = 2,486 mili eq-g de Fe+2

Titulación: MnO4- + 5 Fe+2 + 8 H+ ⇄ Mn2+ + 5 Fe+3 + 4 H2O V * N = V* N

2,486 mili eq-g de Fe+2 Totales * PEq(Fe2O3 = 79,85) = 198,50 [mg] Fe2O3 determinados sobre muestra húmeda Masa de muestra húmeda = 0,2942 [g]

198,50 * 100 / 294,2 = 67,47%

Masa de muestra seca = 0,2942 [g] – 3,97% = 0,2825 [g]

198,50 * 100 / 282,5 = 70,27% √

Masa de muestra para humedad (12,5985 g) = masa de muestra húmeda (0,2942) Masa de muestra seca a 105ºC (12,0985 g) x = 0,2825 g

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30

Apuntes Redox

Química Analítica I

Retrotitulaciones: A una muestra de un reductor se le agrega un exceso medido de oxidante std (Ej. MnO4-) y el exceso de oxidante no reaccionado se valora con otro reductor (o mismo reductor std) Ejemplo: HNO2 Se agrega un exceso medido de MnO4- std y el exceso de MnO4- se valora con Fe+2 std 2

16

Primavera 2011

MnO4-

+ 5 HNO2 + 6

H+

⇄ 2

Mn2+

Analito

Titulante estándar Tit std

Tarea: Observando tabla de potenciales ¿Cuándo se aplican retrovaloraciones?

+ 5 HNO3 + 3 H2O

Inverso anterior: Viceversa: Mt oxidante, exceso de reductor std y, valoro exceso de oxidante con un reductor std. Ejemplo: A una muestra de MnO4Se agrega un exceso medido std de Fe+2 o de C2O4-2 (reductores) y el exceso se valora con MnO4- std Ejemplos: MnO4- →Mn+2 Cr2O7-2 →Cr+3 Ce+4 →Ce+3

MnO2 PbO2 ClO3- BrO3- IO3-

NO3-

1º.- MnO4- muestra + Fe+2 std exceso → Mn+2 esteq + Fe+3 esteq + Fe+2 sin reacc 2º.-

Fe+2 sin reacc + MnO4- std → Mn+2 + Fe+2 hasta PF Muestra

Alcance

Valoraciones Indirectas:

Cationes sin comportamiento redox: Ca, Mg, Zn, Pb, Cd, Co, Ni → Todos los que formen oxalatos insolubles Ejemplo: M+2 + C2O4-2 (en medio neutro o básico) → MC2O4 pp (Ca, ácido)

Analito Titulante std

(lavado y filtración) (redisolución en ½ ácido) MC2O4 pp + 2 H+ → H2C2O4 titulación con MnO431

Ejercicio9: Se desea cuantificar el contenido de Ca+2 en una muestra de caliza (CaCO3) impura y seca.

Para ello, se pesan 0,240 gramos de muestra, se solubiliza con gotas de HCl hasta fin del burbujeo y se precipita el ión Calcio con oxalato en medio básico o neutro. El pp. una vez filtrado y lavado se disuelve en H2SO4 (Z-R) y se titula con KMnO4 0,123 N gastando 38,92 ml de. MM [g/mol]: CaCO3 = 100 Informe el % de CaCO3.

CaCO3 + 2 HCl → Ca+2 + H2CO3 (= H2O + CO2) 1 mol 1 mol

Alcance

Ca+2 + C2O4-2 → CaC2O4 y + 2 H+ → H2C2O4 1 mol exceso 1 mol

2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

KMnO4 :

38,92 * 0,123 N = 4,787 mili eq-g de MnO4- = 4,787 mili eq-g de H2C2O4

H2C2O4 → CO2 PEq = MM /2

1 mol = 2 eq-g

* MM CaCO3 (100) = 239,35 [mg] de CaCO3

= mili eq-g Ca+2

= 2,3935 milimoles de H2C2O4 = 2,3935 milimoles de C2O4-2 = 2,3935 milimoles de Ca+2 Ó = 4,787 mili eq-g de Ca+2 * PEq (CaCO3) = MM/2 = 239,35 [mg] CaCO3

239,35 * 100 / 240 = 99,73% CaCO3 Nota: Dolomita (CaMg(CO3)2), mismo procedimiento pero, C2O4-2 medio ácido, solo pp. Ca+2 Alternativa: Titular la muestra de Calcio por Complexometría. ¿Cómo sería el procedimiento? 32

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Apuntes Redox

Química Analítica I

17

Primavera 2011

Alcance Aplicaciones del MnO4- en medio neutro: (pH: 2-12) MnO4- + 4 H+ + 3 e- ⇄ MnO2 + 2 H2O

ε° = +1,70 [V]

PEq = MM / 3

La mas conocida, determinación de Mn+2, Método de Volhard: 3 Mn+2 + 2 MnO4- + 2 H2O → 5 MnO2 + 4 H+ 3 Mn+2 + 2 MnO4- + 4 OH- → 5 MnO2 + 2 H2O pH se regula con AcOH. Titulación es lenta, Temperatura alta (además, ayuda en coagulación) Al acercarse el PF el MnO2 pp. coagula y permite ver el PF (levemente rosado)

Tarea. Construya la ecuación de la titulación (½ ácido y en ½ básico)

Mn+2 + 2 H2O → MnO2 + 4 H+ + 2e-

/3

Mn+2 + 4 OH- → MnO2 + 2 H2O + 2e- /3

MnO4- + 4 H+ + 3e- → MnO2 + 2 H2O

/2

MnO4- + 2 H2O + 3e- → MnO2 + 4 OH-

/2

Tarea. ¿Cuál es el PEq del MnO4- y del Mn+2? 33

Ejercicio 10b: Una muestra de 20,205 gramos de un acero inoxidable contiene 0,65% de Mn. Se disuelve y el Mn+2 se

titula con MnO4- estándar, en solución neutra. MA Mn = 54,938 [g/mol] 3 Mn+2 + 2 MnO4- + 2 H2O → 5 MnO2 + 4 H+ o

Alcance

3 Mn+2 + 2 MnO4- + 4 OH- → 5 MnO2 + 2 H2O

Si se requieren 6,99 ml de MnO4- hasta PF ¿Cuál será la N del MnO4- en medio neutro? ¿Y en medio ácido? Y ¿Cuál es su equivalencia por cada ml de MnO4- en términos de: a.- gramos de H2C2O4• 2H2O (MM = 126) y b.- gramos de As2O3 (anhídrido arsenioso) (MM = 197,8) Acero = aleación de hierro y carbono (< 2,1%). Fundición Blanca o Fundición Gris (blocks de los motores, sumamente duros y frágiles) + Al, B, Co, Sn, Wolframio, Mo, N2, vanadio, Níquel, Cromo, Manganeso Acero inoxidable SAF 2506 (% en peso)

Acero inoxidable AISI 316L (% en peso)

Fe

Cr

Ni

Mo

N

C

Fe

Cr

Ni

Si

Mn

C

S

Mo

62,33

25,15

7,11

3,87

0,227

0,017

67,73

16,5

11,52

0,44

1,57

0,03

0,016

2,18

20,205 gramos muestra * 0,65% = 13,133 gramos de Mn+2

PEq Mn+2 = MA/2 = 54,938/2 = 27,469 [g/eq-g]

equivalentes-g de Mn+2 = 13,133 [g] / PEq(27,469) = 0,4781 eq-g de Mn+2 Titulación: V N = V N

0,4781 eq-g de Mn+2 = 6,99 ml * N MnO4-

En medio neutro: MnO4 → MnO2

PEq = MM / 3

1 mol KMnO4 = 3 eq-g (en medio neutro) 0,0684 N

=

= 0,0684 N MnO4- (en medio neutro)

En medio ácido: MnO4- → Mn+2 5 eq-g (en medio ácido) x

PEq = MM / 5

x = 0,114 Normal

Oxálico: 1 ml MnO4- * 0,114 N = 0,114 mili eq-g de MnO4- = 0,114 mili eq-g de ácido oxálico * PEq ácido oxálico (126/2) = 7,182 [mg] de ácido oxálico dihidratado As2O3:

Dr. Santiago Zolezzi C

1 ml MnO4- * 0,114 N = 0,114 mili eq-g de MnO4- = 0,114 mili eq-g de As2O3 * PEq As2O3 (197,8/4) = 5,637 [mg] de As2O3

34

Apuntes Redox

Química Analítica I

18

Primavera 2011

HCOOH

Aplicaciones del MnO4- en medio alcalino (NaOH 2 M)

H2CO2

MnO4- (violeta) + e- → MnO4-2 (verde) manganato ε° = +0,56 [V] (Mucho menor)

(+1) +2 (-2)

PEq = MM / 1

O

C O

H

HCOOH → CO2 + 2 H+ + 2 eHCOO- + H+ → CO2 + 2 H+ + 2 e+ 2 OHHCOO- + H2O + 1 OH- → CO2 + 2 H2O + 2 e-

Útiles en la determinación de compuestos orgánicos

HCOO- + 1 OH- → CO2 + 1 H2O + 2 e-

PF: se dificulta dado el color verde del manganato + sales de Ba+2 : pp. BaMnO4 (pp. verde)

H

Pregunta:

¿PEq del formiato?

CO2 + H2O → H2CO3 H2CO3 + 2 OH- → CO3-2 + 2 H2O CO2 + 2 OH- → CO3-2 + H2O MnO4- + e- → MnO4-

Ejemplo: Determinación de formiato:

/2 Alcance

HCOO- + 2 MnO4- + 3 OH- (+ 3 Ba+2) → 2 BaMnO4 + BaCO3 + H2O Se agrega un exceso de MnO4- (en NaOH 1-2 Normal) y se valora el exceso con soluc. patrón de formiato Determinación de IO3- → IO4- ; I- → IO4- ; SO3-2 → SO4-2 ; glicerina ; formaldehído H C

H

H8C3O3

OH

H C OH

(+1) +2/3 (-2)

H

C H

H C OH

HCOH

O

H2CO (+1) 0 (-2)

H Tarea: Balancee la determinación de formaldehído o glicerina por MnO4- en medio alcalino Nota: No todos se oxidan hasta CO2, depende fuerza del oxidante y condiciones de reacción

35

Yodometría y Yodimetría

εº estándar

Faltan muestras

Oxidantes

MnO4-

e-

⇄

Mn2+

Recuerdo: ε´º formal

ε° = +1,507 [V]

PEq = MM / 5

Solución neutra o débilmente (ácida/básica): MnO4- + 4 H+ + 3 e- ⇄ MnO2 + 2 H2O

ε° = +1,70 [V]

PEeq = MM / 3

MnO4- + e- ⇄ MnO4-2

ε° = +0,56 [V]

PEq = MM / 1

εº = +1,44 [V]

PEq = MM / 1

ε° = +1,33 [V]

PEq = MM / 6

Solución ácida:

+8

H+

Solución alcalina NaOH 2M:

+5

+ 4 H2O

Ce+4 + e- ⇄ Ce+3

Sales céricas:

Dicromato K: Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- ⇄ 2 Cr+3 + 7 H2O Yodato K:

IO3-

H+

e-

+6 + 5 ⇄ ½ I2 + 3 H2O (HCl 0,1-0,2 N) εº = +¿? [V] IO3- + 6 H+ + 4 e- ⇄ I+ + 3H2O (HCl 4 N) εº = +1,16 [V]

Bromato K: BrO3- + 6 H+ + 6 e- ⇄ Br- + 3 H2O e- ⇄

Yodo:

I2 + 2 2 I3- + 2 e- ⇄ 3 I-

Reductores

Fe+3- ⇄ Fe2+

Sales Ferrosas: Arsenito: H3AsO4 + 2 Tiosulfato Na:

I-

H+

+2

e-

⇄ H3AsO3 + H2O

S4O6-2 + 2 e- ⇄ 2 S2O3-2

Sales de Vanádio(II) V+3 + e- ⇄ V+2 Sales cromosas:

Cr+3 + e- ⇄ Cr+2

Sales de Titánio(III) Ti+4 + e- ⇄ Ti+3

PEq = MM / 5 PEq = MM / 4

ε° = +0,88 [V]

PEq = MM / 6

ε° = +0,536 [V] εº = +0,54 [V]

PEq MM / x(1 o 2)

ε° = +0,77 [V]

PEq = MM / 1

εº = +0,56 [V]

PEq = MM / 2

ε° = 0,08 [V]

PEq = MM / x (1 o 2)

εº = -0,20 [V]

PEq = MM / 1

εº = -0,40 [V]

PEq = MM / 1

εº = ¿? [V]

PEq = MM / 1 36

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Apuntes Redox

Química Analítica I

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Primavera 2011

Yodometría: Se añade un exceso de yoduro (reductor) (no pat 1º, no estandarizado) contra un analito oxidante, para producir yodo. Luego, este yodo se valora con un agente reductor, reductor universal = Na2S2O3 2 Cu+2 + 3 I- + (I-) → 2 CuI (s) + I2 ( 2 Cu+2 + 4 I- → 2 CuI (s) + I2 ) balancear I2 + S2O3-2 → S4O6-2 + 2 I( I3- + S2O3-2 → S4O6-2 + 3 I- ) Valoración del yodo producido (indirecta o retrotitulación) Yodimetría: Valoración directa con yodo (oxidante) contra un analito reductor, para producir yoduro H3AsO3 + I2 + H2O → 2 I- + H3AsO4 + 2 H+ ( H3AsO3 + I3- + H2O → 3 I- + H3AsO4 + 2 H+ ) Valoración directa con yodo std (Si pat 1º) I2 + 2 e- ⇄ 2 Iε° = +0,536 [V] * Yodimetría, directa: I2, (I3-) como oxidante (con los de abajo, K ???? ) Con reductores fuertes: (ejemplos: SnCl2 ε° = +0,144, H2S ε° = +0,141, H2SO3 ε° = +0,17, S2O3-2 ε° = +0,08) reaccionan cuantitativamente y rápidamente aún a pH ácidos. Con reductores más débiles: (ejemplo: As-3 ε° =-0,61 Sb-3 ε° = -0,51, S-2 ε° x) cuantitativa a pH ≈ neutro * Yodometría, indirecta: I- como reductor (con los de arriba, aseguro K ???) y valoro I2 producido AsO4-3, BrO3-, IO3-, ClO3-, Cr2O7-2 etc. I2 + I- ⇄ I3-

I2(s) es poco soluble en agua (1,3 10-3 M) a 20ºC) pero, muy soluble en soluciones que contengan IUna solución 0,05 Normal en I3- es = 0,05 en I2 y = 0,12 en IPeso Equivalente :

I3- + 2 e- ⇄ 3 I-

εº = +0,54 [V]

K = 7 10+2

triyoduro

PEq = MM / x( 1 o 2 ) id I2 → 2 I-

Indicador dedicado, reacción específica: I2-almidón, complejo azul muy estable * Yodimetrías, valoración directa con I2 (I3-) : Se adiciona el almidón al principio. No existe problema de formar este complejo muy estable. El primer exceso de I2 (I3-) más allá PEq, forma el complejo azul y estable * Yodometrías, valoración del I2 (I3-) en exceso: El I2 (I3-) esta presente durante casi toda la titulación. El almidón se debe adicionar en las medianías del PEq (minimizar estabilización irreversible del I2-almidón (complejo muy estable) ¿Cuales son las medianías del PF (café-claro - amarillo)? 37

Preparación de I3-:

(I2 patrón primario pero, (volátil y tóxico)) Disolver I2 (resublimado) en exceso de KI. Normalmente, se pesa rápidamente una cantidad dada de I2, se prepara la solución con exceso de I- y se estandariza el I3- con patrón primario de As2O3 o Na2S2O3 Soluciones ácidas de I3- son inestables, ya que I- se oxida lentamente por el aire y, el I2 hidroliza pH + Oxidación: 6 I- + O2 + 4 H+ ⇄ 2 I3- + 2 H2O Hidrólisis: I2 + H2O → HIO + 2 I + H En ½ neutro: ambas (oxidación e hidrólisis) son insignificantes, en ausencia de: calor (frio), luz (frasco ámbar) y M+n (Nota: As4O6 + 6 H2O ⇄ 4 H3AsO3 ) * As2O3 Anhídrido arsenioso (patrón primario): Se disuelve en NaOH y se acidifica +3 +3 +3 +3 1 mol a 2 moles As2O3 + 6 NaOH → 2 Na3AsO3 + 3 H2O Na3AsO3 + 3 HCl → H3AsO3 + 3 NaCl

Estandarización:

+3 +5 I3- + H3AsO3 + H2O ⇄ 3 I- + H3AsO4 + 2 H+ (pH tamponado: HCO3- entre 7-8)

PEq As2O3 = MM / 4

K es pequeña (0,166) (se genera H+, para asegurar completitud [H+] se debe mantener baja) → → tampón Si H+ es demasiado baja (pH ≥ 9) (I3- bismuta +OH- → HIO y I-) (también; 3 HIO + 3 OH- → IO3- + I- + 3 H2O) +2,5 +2 * Na2S2O3 En solución ácida leve o neutra (a pesar problemas, preferido) I3- + 2 S2O3-2 ⇄ 3 I- + S4O6-2 (si disolución básica (pH > 10) cambia estequiometría) (ojo: ec. en medio ácido) (4 I2 + S2O3-2 + 5 H2O → 8 I- + 2 SO4-2 + 10 H+) (4 HIO + S2O3-2 + H2O → SO4-2 + 4 I- + 6 H+) Na2S2O3 5•H2O alta pureza pero, no es patrón primario, por incerteza en agua Disolución estable si agua destil de calidad (microorganismos, hongos (→ SO4-2, SO3-2 y S) y hervida por CO2, CO2: acidez y luz, potencian descomposición: S2O3-2 + H+ ⇄ HSO3- + S (más lenta que la titulación I2 + S2O3-2) Máxima estabilidad tiosulfato a pH 9-10. Por ello, Na2CO3 exceso o borax. También, HgI2, CHCl3, Hg(CN)2 * KIO3 (patrón primario) Excelente modo de preparar solución estándar de I3KIO3 puro a un leve exceso de KI en medio ácido fuerte (pH ≈ 1) +5 8 I- + KIO3 ⇄ 3 I3- + 3 H2O (reacción inversa a la dismutación del I2)

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Esta Facultad 38

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Primavera 2011

εº = +0,54 [V] I3- + 2 e- ⇄ 3 IEstandarización del tiosulfato -2 + 2 e- ⇄ 2 S O -2 O ε° = +0,08 [V] S 4 6 2 3 Con los cuidados indicados: Luz, calor, acidez controlada CO2, pH tamponado 9-10,microorganismos, impurezas, O2 atmosférico, etc. S2O3-2 en su reacción con I2 (I3-), es cuantitativa y única (otros oxidantes pueden oxidar S4O6-2 a SO4-2)

I3- + 2 S2O3-2 ⇄ 3 I- + S4O6-2

Con oxidantes que sean patrones 1º *

Cr2O72- + 14 H+ + 6 I- ⇄ 2 Cr+3 + 7 H2O + 3 I2 -

H+

I-

*

BrO3 + 6 +6 ⇄ + 3 H2O + 3 I2 (lenta catalizada por molibdato de amonio)

*

Cobre metálico, Cuº: electrolítico 99,99% Cu2+ +

PEq = MM / 6

Br-

PEq = MM / 6 ¿En Chile?

I-

4 ⇄ 2 CuI (s) + I2 PEq = MM / 1 Reacción favorecida hacia derecha dada la formación del pp. Pregunta importante: ¿PEq de Cu+2 incluyendo disolución del Cuº? * IO3- + 6 H+ + 5 I- ⇄ 3 I2 + 3 H2O (Esta Facultad) PEq = MM / 5 Rápida, basta un pequeño exceso de H+ para → genera I2 titulado directamente Pregunta: ¿Por qué todos por yodometría, indirectas? Ver tabla de potenciales Pregunta nueva: ¿Interesa [I-] en las yodometrías?

Causas de error principales en yodometría: * Oxidación de I- (por O2 del aire) (por suerte esta reacción es lenta) * Volatilización del I2 producido * pH. Descomposición del tiosulfato (se modifica la estequiometría) * Yodometrías, almidón al final, cerca del PEq

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Ejercicio11 Importante en Chile: yodometría: Determine la pureza de una muestra de Cu(NO3)2 sólido. Para ello se pesan 0,530 g de muestra, se disuelven en agua y se aforan a 100 ml. Se toma alícuota de 25 ml, se adiciona exceso de KI y el I2 producido se valora con S2O3-2 gastando 10,52 ml (exceso de Na2CO3 pH 9-10 y almidón cerca del PF) Previamente, se pesan en balanza analítica 0,1230 gramos de Cuº electrolítico (99,99%) se disuelven en un mínimo de HNO3 gotas + HCl conc., se hierve la solución, se neutraliza, se lleva al pH adecuado y se le adiciona un exceso de KI, el I2 liberado se titula con una solución de tiosulfato de sodio no estandarizada, gastando 14,5 ml ¿Cuál es la [ ] del tiosulfato y la pureza de la sal? MM Cu = 63,546 Cu(NO3)2 =187,546 [g/mol]

Cuº 99,99% + 2 H+ → Cu+2 + H2

Estandarización: Prefiero por moles:

Cuº → Cu+2 + 2 e-

Apuntes

mili moles de Cuº = 123,0 [mg] / MA Cu (63,546) = 1,9356 mili moles Cuº = Cu+2

Pregunta:

mili eq-gr de Cuº y de

Cu+2?

Son los mismos: 1,9356 mili eq-gr de Cu+2 Simplemente, se llevaron a solución¡¡

Yodometría: 2 Cu+2 + 2 I- ⇄ 2 Cu+1 + I2

y si + 2 I-

Feº 99,99 para Fe+2

2 Cu+2 + 4 I- ⇄ 2 CuI pp. + I2

I2 + 2 S2O3-2 (almidón cerca de PF)→ S4O6-2 + 2 I-

As2O3 + 6 NaOH → 2 Na3AsO3 + 3 H2O Ahora si: Cu+2 → Cu+1 PEq = MA / 1

Titulación Tiosulfato: 1,9356 mili eq-g de Cu+2 = I- gastado = Cu+1 producido = I2 liberado = S2O3-2 = 14,5 ml * x N x = 0,1334 N S2O3-2 Muestra:

V * N tiosulfato =V * N Cu+2

Ecuaciones son las mismas:

tiosulfato 10,52 ml * 0,1334 N = cobre 25 ml * y N

Finalmente: 526,07 [mg] * 100 / 530 [mg] muestra = 99,26 %

y = 0,0561 N Cu+2 * 100 ml = 5,61 mili eq-g de Cu+2 * PEq (Cu(NO3)2(MM/1 =93,773) = 526,07 [mili gramos] de sal

Tarea: Repetir problema con una muestra de mineral de cobre: Cuº, CuO o CuS

Olvido, en pruebas siempre: gramos de Cuº = 0,1230 * 99,99 / 100 = 0,12299 g

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Alcance

Influencia de la precipitación en el potencial normal Determinación de Cu+2 por yodometría: 2 Cu+2 + 4 I- ⇄ 2 CuI + I2 εº = ¿? [V] (Yodometría: Exceso de I- al oxidante y valorar el I2 producido con tiosulfato) Indirecta Cu+2 + e- ⇄ Cu+1 I2 + 2 e- ⇄ 2 I-

Se tienen:

2 Cu+2 + 2 I- ⇄ 2 Cu+1 + I2 2

Cu+2

+4

I-

⇄ 2 CuI pp. + I2

εº = - 0,39 [V] εº = - 0,39 [V]

εº = +0,15 [V] ε° = +0,54 [V]

*2

+ 2 I- para precipitar Reacción no espontánea??

ε (Cu2+/Cu+) = εº(Cu+2/Cu+) - 0,0592/1* log ([Cu+]/[Cu2+]) Kps CuI = 1,1 10-12 = [Cu+] [I-]

luego … [Cu+] = Kps / [I-]

ε (Cu2+/CuI) = εº (Cu+2/Cu+) - 0,0592/1 * log [ Kps / (Cu+2) (I-) ] ε (Cu2+/CuI) = εº (Cu+2/Cu+) - 0,0592/1 * log [ Kps ] + 0,0592/1 log (Cu+2) (I-) Condiciones estándar si [Cu+] = [I-] = 1 M ε (Cu+2/CuI) = 0,15 – 0,0592/1 log (1,1 10-12) + 0,0592/1 log [Cu+2] [I-] ε (Cu+2/CuI) = +0,858 [V] Y ahora potencial real : +0,858 - 0,54 = + 0,318 [V] reacción espontánea 41

Ejercicio12: Yodometría. Cuantificación de hipoclorito en blanqueadores de ropa. A una alícuota de un blanqueador de ropa se le adiciona en exceso KI. El I2 producido se valora con S2O3-2 0,123 N gastando 32,0 ml ¿Cuántos moles (mg) de NaOCl existen en la muestra de blanqueador? MM NaOCl = 74,453 [g/mol]

2º.- I2 liberado + 2 S2O3-2 (almidón)→ S4O6-2 + 2 I-

1º.- ClO- (oxidante) + 2 I- (reductor) + 2 H+ → Cl- + I2 + H2O VN=VN :

0,123 N * 32,0 ml = 3,813 mili eq-g de S2O3-2 = I2 = ClO-

Cl+1O- → Cl-

PEq = MM / 2

1 mol = 2 eq-g

1M=2N

Apuntes

3,813 mili eq-g ClO- / 2 = 1,9065 mili moles de ClO- = 141,945 [mg] NaOCl Ejercicio13: Yodometría: Estandarización del tiosulfato. Se disuelven 0,2350 g de K2Cr2O7 (patrón 1º) en agua, luego se acidifica la solución y se agrega un exceso de KI. El yodo liberado se titula con 45,98 ml de solución de Na2S2O3. Calcule la Normalidad del tiosulfato. MM (g/mol) = K2Cr2O7 = 294,2

1º.- Cr2O7-2 + 14 H+ + 6 I- → 2 Cr+3 + 7 H2O + 3 I2 PEq: Cr2O7-2 → 2 Cr+3 mili eq-g VN=VN

Cr2O7-2

2º.- I2 liberado + 2 S2O3-2 (almidón)→ S4O6-2 + 2 I-

PEq = MM / 6 = 294,2 / 6 = 49,03 [g/eq-g]

= 235 [mg] / 49,03 [g/eq-g] = 4,793 mili eq-g de Cr2O7-2

4,793 mili eq-g deCr2O7-2 = V S2O3-2(45,98) * N S2O3-2

N S2O3-2 = 0,1042 N

Pregunta: ¿En estas yodometrías se necesitó en algún momento la [I2]?, solo en yodimetrías (titulación directa) Ejemplo yodimetría: Determinación de sulfitos: SO3-2 (reductor) + H2O + I3- (oxidante) → 2 H+ + SO4-2 + 3 I-

valorado

42

Fin

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