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TIERRAS RARAS Extracción, propiedades, importancia y aplicaciones.

Pari Benites, Edgar 20082635j HUAPAYA19930362e

INDICE INTRODUCCION…………………………………………………………………………………..2 METALURGIA DE TIERRAS RARAS……………………………………………………………4  

Escandio Ytrio y lantanoides

PROPIEDADES FISICOQUÍMICAS DE LAS TIERRAS RARAS………………………………………………………………………………………………7   

PUNTOS DE FUSIÓN Y EBULLICIÓN PROPIEDADES FÍSICAS QUE SIRVEN DE BASE PARA LA REDUCCIÓN METALOTÉRMICA PROPIEDADES FÍSICAS QUE SIRVEN DE BASE PARA LA ELECTRÓLISIS DE SALES FUNDIDAS

PROCESOS DE REDUCCIÓN Y REFINACIÓN……………………………………………14   

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RESEÑA HISTÓRICA: CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS DE PRODUCCIÓN INDUSTRIAL REDUCCIÓN METALOTÉRMICA…………………………………………………….16  REDUCCIÓN CALCIOTÉRMICA DE FLUORUROS  REDUCCIÓN LITIOTÉRMICA DE CLORUROS  MÉTODO DE REDUCCIÓN-DESTILACIÓN:  PROCESO DE REDUCCIÓN DIFUSIÓN (imanes)  ELECTRÓLISIS DE SALES FUNDIDAS……………………………………22  ELECTRÓLISIS DE CLORUROS  ELECTRÓLISIS DE ÓXIDOS EN FLUORUROS FUNDIDOS  ELECTRÓLISIS DE FLUORUROS  MÉTODOS DE REFINACIÓN DE ALTA PUREZA…………………………26  FUSIÓN AL VACÍO  DESTILACIÓN  ELECTROTRANSPORTE  ZONA DE FUSIÓN  DESOXIDACIÓN ELECTROQUÍMICA CONCLUSIONES………………………………………………………………………29 REFERENCIAS…………………………………………………………………………..30

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INTRODUCCION Los metales de las tierras raras son 17 elementos del Grupo III de la Tabla Periódica: Escandio(Sc), Ytrio(Y), Lutecio(Lu) y los lantanoides: Lantano(La),Cerio(Ce), Praseodimio(Pr), Neodimio(Nd), Prometio (Pm), Samario(Sm), Europio(Eu), Gadolinio(Gd), Terbio(Tb), Disprosio(Dy), Holmio(Ho), Erbio(Er), Tulio(Tm) e Iterbio(Yb).

Las fuentes naturales de tierras raras se creían que eran escasas, pero la abundancia es diferente para elementos específicos. Por ejemplo, el Nd tiene casi la misma abundancia en la corteza terrestre que el plomo y el estaño. Los metales de las tierras raras tienen propiedades químicas similares, por lo que coexisten en los minerales. El Escandio, sin embargo, se encuentra solo en diferentes minerales, por ejemplo la thortveitita es rica en Escandio, pero su producción es muy baja, por lo que no se emplea como mena. El Escandio se obtiene normalmente como subproducto de las menas de Uranio y Tungsteno.

Las principales menas de Ytrio y lantanoides son los fosfatos: monacita y xenotima, el carbonato bastnasita y en forma de iones en minerales arcillosos. La Tabla 1 muestra las principales menas y abundancia de tierras raras a nivel mundial. China tiene más del 90% de la producción mundial de tierras raras.

Hay entre 15 y 17 de ellas (dependiendo de cómo se las clasifique), quizá sean misteriosos y poco conocidos, pero estos minerales ya han transformado todo tipo de industrias.

Debido a sus propiedades magnéticas, luminiscentes y electroquímicas estos 17 elementos ayudan por su poco peso, emisiones reducidas y tecnologías de energía limpia a mejorar la P á g i n a 2 | 36

eficiencia, el desarrollo, la miniaturización, la velocidad, la durabilidad y la estabilidad térmica de sistemas de comunicación, transportación avanzada, cuidado de la salud -para técnicas de imagenología-, tecnologías médica, reducción de la contaminación, crecimiento de energías sustentables, resonancia magnética nuclear, instrumentos electrónicos y computadoras.

Las ‘tierras raras’ producen campos magnéticos poderosos lo que ha permitido un mayor desarrollo de la tecnología médica y el cuidado de la salud, como el MRI (Magnetic Resonance Imaging), con lo cual permite a los médicos diagnosticar enfermedades que de otra manera serían más difíciles de detectar. Así mismo las ‘tierras raras’ se utilizan en equipos modernos para cirugía como los robots.

Debo mencionar que se acaba de otorgar el premio Nobel de medicina a tres científicos que desarrollaron un nanomicroscopio de muy alta definición que permite ver el interior de las células. Una posibilidad que ayudará a los oncólogos a identificar las células cancerosas y determinar sus características, ubicación y volumen. ¡Un gran avance, sin duda!

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METALURGIA DE LAS TIERRAS RARAS ESCANDIO El Escandio se concentra en el residuo luego del tratamiento alcalino de las menas de W. El residuo es lixiviado con ácidos y luego el Sc es extraído con los solventes tributilfosfato ácido y ácido 2-etilhexil fosfórico. El hidróxido de Escandio es luego recuperado y calcinado para obtener Sc2O3.

YTRIO Y LANTANOIDES Se muestra el proceso de obtención de Y y lantanoides. En el caso de las menas de fosfatos como la monacita, los concentrados de tierras raras enriquecidos por separación gravimétrica son disueltos con ácido sulfúrico concentrado o hidróxido de sodio. Los sólidos obtenidos por precipitación son disueltos con ácido clorhídrico. Luego, los cloruros de tierras raras pueden ser extraídos. Las tierras raras se pueden obtener por reducción directa de los cloruros u otros métodos de reducción luego de la separación individual con solventes. En las menas de carbonatos como la bastnasita, los concentrados de tierras raras enriquecidos por flotación son calcinados. Luego de que los concentrados son disueltos con HCl, las tierras raras son separadas con solventes y luego reducidas. En el caso de las arcillas, los iones de tierras raras son directamente extraídos de la mena usando soluciones de sulfato de amonio.

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PROPIEDADES FISICOQUÍMICAS DE LAS TIERRAS RARAS PUNTOS DE FUSIÓN Y EBULLICIÓN La tabla 2 presenta los puntos de fusión y ebullición de los metales de las tierras raras y sus compuestos (óxidos, cloruros y fluoruros). La tabla muestra compuestos trivalentes que son generalmente estables. Como se ve en la tabla, los puntos de fusión y ebullición de los metales de tierras raras no muestran una tendencia predecible correspondiente con el incremento del número atómico. El tener puntos de fusión y ebullición tan distantes es una de las razones para aplicar distintos procesos metalúrgicos para su obtención, a pesar de tener similares propiedades químicas. Los óxidos de tierras raras por ejemplo tienen puntos de fusión y ebullición extremadamente altos.

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PROPIEDADES FÍSICAS QUE SIRVEN DE BASE PARA LA REDUCCIÓN METALOTÉRMICA Las figuras muestran las energías libres de Gibbs de los óxidos de tierras raras. Similarmente las figuras 4 y 5 muestran las energías libres de Gibbs de los fluoruros y cloruros, respectivamente. Se añade al calcio y litio como referencias.

La figura nos indica que la reducción con calcio es factible dado que el CaO es más estable que los óxidos de La a Gd. En cambio en la figura 3 vemos que los óxidos de Tb a Lu son tan o más estables que el CaO por lo que la reducción con Ca es prácticamente inviable. Esto significa que la reducción metalotérmica de óxidos de tierras raras es campo de investigación. El método de reducción-destilación con lantano o mischmetal se emplea actualmente para samario, europio e yterbio sacando provecho de sus altas presiones de vapor.

El CaF2 es más estable que todos los fluoruros de tierras raras, como se ve en las figuras 4 y 5, lo que hace factible la reducción con calcio. De hecho la reducción calciotérmica de fluoruros permite obtener metales de tierras raras de alta pureza.

Las figuras 6 y 7 muestran que la reducción de cloruros con calcio es muy viable, pero debido a la higroscopía de los cloruros y su vaporización, no se usa mucho este camino y se prefiere la reducción calciotérmica de fluoruros.

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PROPIEDADES FÍSICAS QUE SIRVEN DE BASE PARA LA ELECTRÓLISIS DE SALES FUNDIDAS Las figuras 8, 9 y 10 muestran los voltajes de descomposición obtenidos a partir de la energía libre de Gibbs. Las figuras incluyen información de compuestos de calcio, litio y sodio como referencia. El voltaje de los óxidos tiende a aumentar con el incremento del número atómico, sin embargo el escandio e ytrio tienen los voltajes de descomposición más altos. El europio en cambio tiene un voltaje bajo.

En el caso de los fluoruros los voltajes de descomposición tienden a disminuir al pasar de tierras raras ligeras ( lantano a europio) a tierras raras pesadas (gadolinio a lutecio). En el caso de los cloruros los voltajes de descomposición también disminuyen al pasar de tierras raras ligeras a pesadas, sin embargo, el ion divalente de samario es estable por lo que el SmCl2 tiene un elevado voltaje de descomposición, lo que hace difícil su electroobtención.

Los metales de tierras raras son frecuentemente usados como aleación con metales de transición como el hierro y el cobalto, para aplicaciones industriales (ver tabla 7). Es por ello que extraer las aleaciones en lugar de la tierra rara pura es también efectivo. Actualmente, la mayor parte de aleaciones de Dy-Fe se produce directamente por electrólisis. En el método del cátodo consumible la recuperación se consigue aleando metales de transición (cátodos) y tierras raras obtenidas por electrólisis. La aleación permite disminuir la temperatura de fusión del producto, lo que permite recuperar el producto líquido. Cuando las aleaciones son químicamente estables, la aplicación de este método también permite la reducción a metal de tierras raras con iones estables divalentes.

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PROCESOS DE REDUCCIÓN Y REFINACIÓN RESEÑA HISTÓRICA: Mosander fue el primero en producir tierras raras en 1827. Él redujo CeCl3 con sodio o potasio y obtuvo metal en polvo de cerio de baja pureza. Hillebrand extrajo lantano, cerio y didimio (mezcla de Pr y Nd) usando electrólisis de cloruros en 1875. A inicios del siglo XX, von Welsback de Austria logró producir por electrólisis: mischmetal (mezcla de cerio, lantano, neodimio y praseodimio) . Esto condujo a la producción en masa de encendores, los cuales funcionan con mischmetal. En 1942, Spedding de los Estados Unidos trabajando en el Proyecto Manhattan tuvo éxito en la producción de tierras raras de alta pureza. En 1956 Morrice de los Estados Unidos inició los estudios de la electrólisis de óxidos de tierras raras en fluoruros. En 1967 se construyeron los primeros imanes permanentes de tierras raras del tipo SmCo 5, con lo que la demanda por samario se incrementó. En 1970 se descubrió que el LaNi 5 podía almacenar hidrógeno, lo que derivó en su aplicación como batería recargable. En 1983 se construyeron imanes permanentes del tipo Nd-Fe-B, lo que incrementó drásticamente la demanda por Nd.

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CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS DE PRODUCCIÓN INDUSTRIAL Básicamente los métodos de producción de tierras raras se dividen en reducción metalotérmica y electrólisis de sales fundidas. La tabla 8 muestra la clasificación de los procesos de producción de tierras raras más empleados. Aunque los métodos usando cloruros y fluoruros son viables en la reducción metalotérmica, se prefiere usar fluoruros porque permite un control de pureza muy superior. El método de reducción-destilación es aplicado a: Sm, Eu, Tm e Yb aprovechando su alta presión de vapor. Este método recupera el metal a través de volatilización usando La o mischmetal como reductor.

En la electrólisis de sales fundidas se usan como alimento: cloruros, óxidos y fluoruros; usándose cloruros y fluoruros para baños electrolíticos. A diferencia de la reducción metalotérmica, la electrólisis de sales fundidas permite la operación continua, por lo que es más empleada en la producción en masa. En la actualidad casi toda la producción mundial de imanes aleados de tierras raras se hace por electrólisis.

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REDUCCIÓN METALOTÉRMICA REDUCCIÓN CALCIOTÉRMICA DE FLUORUROS: Este método se aplica para todas las tierras raras, con excepción de Sm, Eu, Tm e Yb, que se obtienen exclusivamente por reduccióndestilación. Este método es especialmente efectivo para producir tierras raras con altos puntos de fusión, que dificultan aplicar la electrólisis. Se puede usar la vía seca o la vía húmeda. En la vía húmeda, los óxidos de tierras raras son disueltos con HNO 3. Luego se añade HF para hacer precipitar fluoruro hidratado. Las reacciones son: Ln2O3(s)+6HNO3(aq) → 2Ln(NO3)3(aq)+3H2O(aq) 2Ln(NO3)3(aq)+6HF(aq) → 2LnF3(s)+6HNO3(aq)

El precipitado obtenido por vía húmeda es luego filtrado, lavado y secado a 300-500°C para obtener fluoruros anhidros de tierras raras. En la vía seca, los óxidos de tierras raras son mezclados con NH4F.HF para reaccionar a 400°C en atmósfera inerte como de nitrógeno. La reacción es:

Ln2O3(s)+6NH4F.HF(s) → 2LnF3(s)+3H2O(g)+6NH4F(s)

Los fluoruros de tierras raras obtenidos por estos métodos contienen un residuo de oxi-fluoruros. Para disminuir el contenido de oxígeno, se los hace reaccionar con gas N2-HF. Los fluoruros de tierras raras obtenidos son luego mezclados con calcio de alta pureza y cargados en un crisol de tantalio.

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Luego la mezcla es calentada a más del punto de fusión de la tierra rara en una atmósfera de argón para facilitar la reacción. La reacción es:

LnF3(s,l)+3/2Ca(l)→Ln(l)+3/2CaF2(s,l)

Después de la reacción, los metales son recuperados del crisol. Las impurezas como el calcio son removidas utilizando fusión al vacío. El tantalio se elimina cargando las aleaciones en un crisol de tungsteno y luego purificándolas con destilación al vacío.

La tabla muestra ejemplos de impurezas en los metales de tierras raras obtenidas en la reducción calciotérmica de fluoruros a escala de laboratorio. Por ejemplo, La, Ce, Pr y Nd se obtuvieron por fusión al vacío después de la reducción. Su extracción es arriba del 95%-97%. En el caso de Y, Gd, Tb y Lu la contaminación con tantalio es significativa. Por eso, los metales obtenidos por fusión al vacío después de la reducción son puestos en un crisol de tungsteno y luego recuperados por destilación al vacío a 1575-1725°C a una presión de 1.3x10-6 Pa. Un proceso similar se aplica a Sc, Dy, Ho y Er, pero estos metales se tratan con destilación al vacío a temperatura debajo de sus puntos de fusión (1175-1425°C).

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REDUCCIÓN LITIOTÉRMICA DE CLORUROS El cloruro como alimento es producido haciendo reaccionar el óxido de tierra rara y NH4Cl de alta pureza a 350°C. La reacción es:

Ln2O3(s)+6NH4Cl(s)→2LnCl3(s)+3H2O(g)+6NH3(g)

Los cloruros de tierras raras obtenidos son cargados en un horno de reducción y luego reducidos con vapor metálico de litio. La reacción es:

LnCl3(l)+3Li(g)→Ln(s)+3LiCl(l) Luego el LiCl es removido mediante destilación al vacío.

MÉTODO DE REDUCCIÓN-DESTILACIÓN: Se aplica para Sm, Eu, Tm e Yb aprovechando su alta presión de vapor. Los óxidos de estas tierras raras son mezclados con polvo de lantano o mischmetal y cargados en una retorta. Se los hace reaccionar a 1200-1300°C en vacío. El vapor del metal objetivo es condensado en una región de baja temperatura de la retorta. La ecuación de reducción es la siguiente:

Sm2O3(s)+2La(l)→2Sm(g)+La2O3(s)

El ∆G es +34KJ/mol a 1200°C para esta reacción por lo que no debería proceder, pero el samario tiene una alta presión de vapor y es removido del sistema por evaporación, lo que permite que la reacción progrese. P á g i n a 20 | 36

PROCESO DE REDUCCIÓN DIFUSIÓN (imanes)

Este proceso fue desarrollado por Cech en 1973 para producir imanes aleados de Sm-Co. Una mezcla de polvos de Sm 2O3,de Co y gránulos de CaH2 es cargada en una retorta. La mezcla se hace reaccionar bajo un flujo de hidrógeno a 1150°C. El samario reducido se difunde simultáneamente en el cobalto para formar aleación. El calcio metálico también puede ser usado como reductor y las ecuaciones serían:

Sm2O3(s)+3CaH2(s)+10Co(s)→2SmCo5(s)+3CaO(s)+3H2(g)

Sm2O3(s)+3Ca(s)+10Co(s)→2SmCo5(s)+3CaO(s)

Luego de la reacción, el CaO es removido por disolución con ácido diluido para obtener aleación en polvo. Este proceso también se aplicó a la producción de imanes aleados de Nd-Fe-B.

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ELECTRÓLISIS DE SALES FUNDIDAS Este método fue propiciado por el desarrollo de imanes de Nd-Fe-B en la década de 1980. La tabla 13 presenta la clasificación de procesos de electrólisis para metales de las tierras raras. Básicamente la electrólisis se caracteriza por el tipo de baño electrolítico (cloruro o fluoruro), el alimento (cloruro,fluoruro u óxido) y el cátodo (consumible o no consumible). ELECTRÓLISIS DE CLORUROS La aplicación de este método empezó a inicios del siglo XX con la producción masiva de encendedores de pedernal.

Para fabricar mischmetal, la materia prima son cloruros de tierras raras hexahidratados. Se debe eliminar el agua porque su presencia en el baño electrolítico disminuye significativamente la eficiencia de la corriente. La deshidratación se efectúa a 400-450°C, temperatura controlada estrictamente porque si se sobrepasa se forman oxicloruros, los cuales se acumulan en la base de la celda disminuyendo el rendimiento y contaminando el producto.

La deshidratación por adición de NH4Cl y CaCl2 inhibe la formación de LnOCl. Los cloruros deshidratados deben ser luego almacenados en una atmósfera seca porque absorben fácilmente la humedad del aire.

La figura muestra un ejemplo típico de una celda electrolítica. Acero, grafito sintético, molibdeno y Ta son usados como cátodos mientras que grafito sintético es usado como ánodo.

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Los cloruros anhidros de tierras raras mezclados con 5-10% de CaCl2,NaCl o KCl son cargados en la celda electrolítica. La electrólisis se efectúa a 850-950°C en el rango de 5-12 V.Las reacciones son las siguientes:

(cátodo) Ln3+ + 3 e- → Ln(l) (ánodo) 2 Cl- → Cl2(g) + 2 e(reacción global) LnCl3→Ln(l)+3/2Cl2

-Las tierras raras fundidas se acumulan en el cátodo. Cloro gaseoso es generado en el ánodo. El nivel de sal en el baño disminuye conforme la electrólisis avanza, y los cloruros de tierras raras son luego añadidos. -La sal de samario es divalente y su voltaje de descomposición es mayor que del electrolito, por lo que no puede ser reducida a metal. -Las corrientes utilizadas oscilan entre 10 000 y 50 000 Amperios. ELECTRÓLISIS DE ÓXIDOS EN FLUORUROS FUNDIDOS -En este proceso se añaden y disuelven los óxidos de tierras raras al fluoruro fundido. En Japón en la década de 1970 este método se aplicó masivamente para la producción de metal de Misch.

-Los fluoruros de tierras raras no son higroscópicos y son estables en el aire, lo cual es una gran ventaja en el control de pureza para los electrolitos

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ELECTRÓLISIS DE FLUORUROS -La electrólisis de fluoruros genera fluorocarbonos en el ánodo que impiden la electrólisis. Sin embargo, las capas de fluorocarbono formado son removibles. La estructura de la celda electrolítica es muy similar a la de electrólisis de óxidos. La figura muestra los voltajes de descomposición de los fluoruros y óxidos estimados en los experimentos de electrólisis. La figura muestra comportamientos similares en los voltajes de descomposición para los fluoruros y óxidos, con ligeras diferencias. -La figura muestra resultados experimentales de la eficiencia de la corriente aplicada , los que demuestran que el samario no se puede recuperar por electrólisis y que la eficiencia de corriente del Ce es muy baja.

MÉTODOS DE REFINACIÓN DE ALTA PUREZA P á g i n a 26 | 36

-Las tierras raras reducidas y recuperadas a menudo contienes trazas de escoria (generalmente óxidos), sustancias sin reducir y revestimiento refractario. Los principales métodos de refinación son los siguientes:

FUSIÓN AL VACÍO Se realiza en hornos de inducción de alta frecuencia, horno de arco eléctrico y aplicando haz de electrones. Estos hornos separan el oxigeno hacia la escoria y remueven Ca, Mg y similares con altas presiones de vapor a través de volatilización.

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DESTILACIÓN Se aplica para Sm, Eu, Tm e Yb gracias a su elevada presión de vapor. También se puede aplicar para Sc, Y y los otros elementos usando crisoles de W.

ELECTROTRANSPORTE Método desarrollado por Verhoeven, permite obtener tierras raras ultra puras. Por ejemplo, las tierras raras obtenidas por el haz de electrones son procesadas en varillas de metal. Luego ambos extremos son conectados a electrodos refrigerados con agua donde una corriente directa de cientos de amperios las recorre en una presión de vacío de aprox 10-10 Pa. La temperatura de la varilla de metal se mantiene 100°C debajo del punto de fusión por cientos de horas. Las iones de las impurezas emigran a los electrodos y los gases se volatilizan.

ZONA DE FUSIÓN La zona de fusión se usa para purificar semiconductores y también para las tierras raras. Las tierras raras son cargadas en un crisol. El proceso de fusión empieza aplicando una bobina de inducción en los extremos del metal en una atmósfera pura de argón.

DESOXIDACIÓN ELECTROQUÍMICA Método desarrollado por Okabe. Este método consigue desoxidación efectiva mediante electrorefinado de las tierras raras inmersas en sal de CaCl2.

Sus desventajas son: Dificultad de mantener el vacío ultra alto, una limitación en la forma de sustancias que se purifica, y la dependencia en el nivel de concentración de O antes del proceso de purificación.

A continuación se muestra una tabla de comparación de todos los métodos mencionados. P á g i n a 28 | 36

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CONCLUSIONES  Con china como principal proveedor de las tierras raras, pronto se vera que tendrá mayor demanda que el oro y la plata, pues su uso es muy valioso.  se recupera como suproducto de menas de uranio y tungsteno.  Es importante los puntos de fusión y ebullición de las tierras raras, para aplicar el apropiado método de extracción. El punto de fusión de los fluoruros de tierras raras tienden a disminuir conforme aumenta el número atómico. El punto de fusión de los cloruros de tierras raras disminuye conforme el número atómico aumenta hasta Terbio y luego aumenta. El punto de ebullición de los fluoruros disminuye conforme el número atómico aumenta.  En cada caso se recomienda el diagrama de Ellingham, para saber que elemento es recomendable reducir ante otro compuesto.  Por tener propiedades magnéticas se utiliza en la tecnología médica y el cuidado de la salud, lo cual permite a los médicos diagnosticar enfermedades que de otra manera serían más difíciles de detectar. Así mismo las ‘tierras raras’ se utilizan en equipos modernos para cirugía como los robots.  La extracción por la reducción calciotermica de fluoruros es es arriba del 95%-97%, que es la mas recomendable.  En la refinación se observa que es mejor la electrolisis con fluoruros que con cloruros.  Método desarrollado por Verhoeven, permite obtener tierras raras ultra puras.  Las desventajas de la desoxidación electroquímica es Dificultad de mantener el vacío ultra alto, una limitación en la forma de sustancias que se purifica, y la dependencia en el nivel de concentración de O antes del proceso de purificación.

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