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Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN

A manera de Introducción a este curso se presentan aquí algunos conceptos, definiciones y aproximaciones puestas en el contexto de interés para un curso de termodinámica general para estudiantes de ingeniería, de cualquier especialidad. Luego se presenta la Primera Ley en su forma simplificada para problemas comunes en ingeniería y se definen algunos conceptos útiles para aplicaciones directas de esta ley fundamental. Termodinámica Es la parte de la ciencia que estudia la energía, sus diferentes manifestaciones, transformaciones y las propiedades de las sustancias asociadas a ella. ¿Por qué estudiar termodinámica? Porque como ingenieros nos interesa el óptimo aprovechamiento de la energía (óptimo económico y medioambiental) para fines que sirvan a la humanidad (electricidad, calefacción, combustión, refrigeración). Para optimizar el uso de la energía se debe conocer las leyes que rigen su transformación. ¿En qué se fundamenta la termodinámica? La base fundamental de la termodinámica es la observación experimental, la que ha sido "resumida" en algunas leyes básicas conocidas como Leyes de la Termodinámica: la ley cero, la 1º, la 2º y la 3º ley. ¿Cuándo y dónde se aplican las leyes de la termodinámica? Las leyes se pueden aplicar a toda situación o proceso en que hay transformaciones de una forma de energía a otra. La aplicación de dichas leyes permite cuantificar dichas transformaciones para el óptimo uso de las diferentes formas de la energía. Importante de destacar, aunque parezca obvio, es que las leyes de la termodinámica, aunque son de aplicación universal (a toda situación), tienen sentido aplicarlas, hacer cálculos y analizarlas, en situaciones donde una sustancia o cuerpo cualquiera (que luego se denominará "sistema") experimenta cambios de algún tipo, cambios que se llamará "procesos". Si nada cambia, no hay proceso, y los diversos términos en la Primera Ley se anulan o cancelan. Sistema termodinámico Es una cantidad de materia, de masa e identidad fija, que se toma como "base" en un determinado estudio. Todo lo que queda fuera del sistema termodinámico (ST) se conoce como "los alrededores" o “el ambiente”. En los libros se denominan a veces simplemente "sistema” (obviando lo de termodinámico). Proceso (termodinámico) Un "proceso" es una sucesión de transformaciones, interacciones y "actuaciones" de un sistema determinado. Ejemplos de procesos termodinámicos conocidos en la vida diaria son: calentamiento de agua en un calefactor, secado de ropa en una secadora, calentamiento de aire en un “secador” de pelo, o hacer cubitos de hielo en el refrigerador.

José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

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¿Qué es energía? Es la manifestación "última" de las interacciones entre moléculas, electrones y otros elementos subatómicos; de sus transformaciones, cambios y degradación y también de su interacción con el entorno. ¿Cuántas formas de energía existen? Muchas: energía química (combustible), energía eléctrica (condensador), energía de movimiento (cinética), energía de posición (potencial), además de la energía propia de las moléculas producida por su interacción con otras moléculas. Hay también otras formas de "energía de transferencia" como son el Calor y Trabajo, aunque algunos autores no los consideran formas de energía. Calor y Trabajo Calor y trabajo son formas de energía que sólo existen cuando la energía se transfiere. Por lo tanto un cuerpo no puede tener calor ni puede tener trabajo. Los cuerpos o un cuerpo con su ambiente intercambian energía en forma de calor o en forma de trabajo. (i) Calor es la forma de energía transferida por un cuerpo a otro cuerpo (o al ambiente) causada solo por diferencia de temperatura entre dichos cuerpos. (ii) Trabajo es la forma de energía transferida por un cuerpo a otro cuerpo (o al ambiente) por la acción de una fuerza. La cantidad de calor o de trabajo involucrada en un proceso depende de la forma en que se hace dicho proceso. Existen algunas propiedades, como se verá más adelante, cuyo cambio (aumento o disminución) no depende de la forma en que se hace el cambio sino que depende solo de los estados inicial y final. Estas se denominan “funciones de estado”. Estados de la materia Los llamados estados de agregación de la materia o simplemente estados de la materia, más conocidos y observables son cuatro, sólido, líquido, gas y plasma. Otros estados son posibles, pero no se producen de forma natural en nuestro ambiente (condensado de BoseEinstein, condensado fermiónico y las estrellas de neutrones, y otros) En ingeniería y en los procesos de interés en un curso general de termodinámica para estudiante de ingeniería, el estado plasma no se incluye y el interés está en sólido, líquido y gas. Incluso entre estos la mayor parte de las aplicaciones son de los llamados fluidos (líquidos y gases) Hay varias formas de definir un fluido dependiendo de su uso o contexto en el que se desee. Hay sofisticadas definiciones en física y en mecánica estadística que involucran conceptos de movilidad molecular, medios continuos, fuerzas de atracción y fuerzas restitutivas, entre otros conceptos. Para los fines de termodinámica en ingeniería la definición de la Real Academia Española es suficiente: “Se dice de las sustancias en estado líquido o gaseoso, o sea que fluyen, se desplazan, se arrastran (Del lat. fluĭdus, fluere=deslizar e idus=percibir con los sentidos). José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

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Consideraciones generales Si bien las Leyes de la Termodinámica son únicas, hay varias formas de aplicarlas dependiendo de la situación de interés. Esto porque es prácticamente imposible incluir todos los factores que influyen en un determinado proceso y principalmente porque habrá factores más importantes que otros en una determinada aplicación. En un curso de termodinámica general como el que se presenta en este libro hay cinco situaciones comunes de encontrar en la industria de procesos y que deben ser de interés general para todas las ramas de la ingeniería: calentamiento, enfriamiento, compresión, expansión y cambios de fase de sustancias. Estos se denominan aquí “aplicaciones de interés en ingeniería de procesos”. En los equipos comunes en la industria donde se realizan estos procesos hay una serie de simplificaciones generales que permiten hacer uso más expedito de las leyes de la termodinámica sin perder exactitud en los resultados. Por lo tanto las formas en que se presentan las leyes de la termodinámica y las propiedades asociadas que son requeridas en sus aplicaciones consideran simplificaciones razonables y adecuadas, que no alteran los resultados ni sus consecuencias. Cuando se apliquen estos conceptos, se debe tener en cuenta las simplificaciones introducidas e interpretar los resultados en forma adecuada. Habrá situaciones donde unos grados más o menos en el cálculo de una temperatura, o unas atmósferas más o menos en la estimación de una presión o unas calorías más o menos en algún cálculo de energía requerido, no tienen ninguna importancia, pero habrá otros donde errores pequeños o simplificaciones menores pueden llevar a resultados erróneos y conclusiones no adecuadas. Por ejemplo si se calcula la energía requerida para hacer hervir agua en un hervidor eléctrico, y poder determinar por ejemplo cuánto cuesta hacer hervir el litro de agua, seguramente se hará la suposición de que no hay pérdidas de energía al ambiente y que toda la energía entregada por la resistencia eléctrica va toda al agua. Obtenido el valor se deberá interpretarlo como la cantidad mínima de energía necesaria para el proceso. Unos decimales más o menos no afectarán el resultado porque en la práctica se deberá agregar un poco más de energía (por ej. 10%) para suplir pérdidas que inevitablemente ocurren en un proceso real y que son despreciadas en el cálculo. Habrá otros casos donde una pequeña variación de una propiedad puede producir efectos notables en el sistema. En el ejemplo del hervidor de agua, por ejemplo, el agua se expande cuando se calienta, pero la pequeña expansión no tiene ninguna importancia en prácticamente ningún cálculo termodinámico (determinación de energía consumida, temperatura alcanzada por el agua, tiempo consumido, costo del proceso). Por lo tanto el cambio de volumen causado por la expansión es irrelevante y no considerarla no produce diferencias apreciables ni en los resultados ni en sus consecuencias.

José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

Agua a 1 atm. 10ºC (botella llena)

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Sin embargo, la variación muy pequeña de volumen que experimenta el agua líquida no puede ser ignorada en el llenado de botellas de vidrio con bebidas o cerveza. Si la botella se llena hasta el tope y se cierra en forma hermética, la muy pequeña expansión del líquido causada por el aumento de la temperatura (entre la mañana y la tarde; de 10 a 30 ºC, por ejemplo) haría que la botella explotara ya que la presión puede aumentar unas 30 o 40 veces. Por eso las botellas no se llenan hasta el tope con bebida.

Agua a 30ºC (P>30 atm)

Por lo explicado, en la práctica de la termodinámica y la solución de problemas se deberá hacer suposiciones razonables, que no alteren en forma apreciable los resultados y menos sus consecuencias. Es por ejemplo una suposición razonable, que los alumnos que toman un curso de termodinámica general para ingeniería ya han aprendido las materias fundamentales en cursos de física, química y matemáticas y que conceptos básicos como presión, temperatura y volumen o cambio de unidades son ya conocidos. Si ese no es el caso, lo recomendable es volver a los libros de primer año de universidad o de la enseñanza media, si los conceptos no están claros. Propiedades fundamentales Hay tres propiedades fundamentales de interés en Termodinámica y que seguramente han sido estudiadas en cursos anteriores en la enseñanza media y en los primeros cursos de universidad. Sin embargo, es conveniente repasar estos conceptos y ponerlos en el contexto de interés en un curso de Termodinámica general. Estas propiedades fundamentales son el volumen, la presión y la temperatura.

 Volumen El volumen V es el espacio ocupado por un sistema o por una cantidad determinada de materia. Pero aparte de esta definición general, en Termodinámica se usan unas propiedades derivadas del volumen: volumen específico, volumen molar, densidad y gravedad específica. Si V es el volumen de una masa m de una sustancia, se definen las siguientes propiedades derivadas: Volumen específico (v) es el volumen por unidad de masa: v = V/m

(1.1)

Volumen molar () es el volumen por mol de sustancia:  = V/n

(1.2)

Densidad () es la masa por unidad de volumen:  = m/V = 1/v

(1.3)

El mol, designado por “n” en la definición de volumen molar (ecn. 1.2), puede ser visto como una unidad de masa en aplicaciones en ingeniería, como se explica en el capítulo 2.

José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

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La gravedad específica () es la densidad dividida por una densidad de referencia y es ampliamente usada en la industria del petróleo (donde se usa como referencia el agua a 60ºF o 16ºC y 1 atm.) 

 (P, T)  ref ref (Pr e f , Tr e f )

(1.4)

La densidad del agua líquida en condiciones ambientales es 1 (gr/cm3) o lo que es lo mismo 1 (kg/L) y varia poco con la presión y la temperatura, al menos en rangos pequeños de T y de P (hasta unos 80ºC y unas 10 atm, es prácticamente 1 gr/cm3). La densidad de los gases, sin embargo varía en forma apreciable con la presión y con la temperatura, como se verá más adelante en este capítulo.  Presión La presión es una magnitud física que mide la fuerza por unidad de superficie. En el Sistema Internacional de Unidades (SI) la presión se mide en una unidad derivada que se denomina pascal (Pa) que es equivalente a una fuerza total de un newton actuando uniformemente en un metro cuadrado. Cuando sobre una superficie plana de área A se aplica una fuerza normal F de manera uniforme y perpendicularmente a la superficie, la presión P viene dada por: P=F/A

(1.5)

En un caso general donde la fuerza puede tener cualquier dirección y no estar distribuida uniformemente en cada punto, la presión se define en términos de un vector unitario normal a la superficie en el punto donde se pretende medir la presión: P=

dF n dA

(1.6)

Además de estos conceptos básicos y generales, hay otros conceptos sobre presión utilizados en termodinámica y en ingeniería y que se debe conocer: presión absoluta, presión barométrica, presión relativa o manométrica y vacío. P > P(atmosférica), medida desde P=0

Presión manométrica medida con un manómetro (Pman) Pman=P(absoluta) > P(atmosférica)

Presión atmosférica o barométrica Vacío, medido desde l P(atmosférica) hacia abajo Vacío P < P(atmosférica) Presión absoluta menor a la atmosférica P=0

Fig. 1.1: Descripción esquemática de algunos conceptos de presión. Las flechas indican de donde hasta donde se mide cada concepto

José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

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 Presión Absoluta La presión absoluta, o simplemente la presión, es la presión total real que ejerce un sistema sobre su entorno, definida como la fuerza por unidad de área. Por ejemplo, un gas en el que las moléculas se mueven más o menos libremente chocando contra las paredes del recipiente, genera presión. Un líquido contenido en un recipiente ejerce presión por el peso del líquido que ejerce fuerza contra el piso y las paredes del recipiente. El aire atmosférico ejerce presión sobre la superficie de la tierra (tierra, lagos y mares).  Presión barométrica o atmosférica La presión barométrica (Pbar) es la presión absoluta que ejerce la atmósfera (por el peso del aire) sobre todos los cuerpos con los que tiene contacto. Se mide con un barómetro. La presión barométrica o atmosférica estándar en ingeniería es 1 atm.  Presión relativa o manométrica La presión relativa o manométrica (Prel) es la diferencia entre la presión absoluta y la presión barométrica y se mide con un manómetro Prel = P - Pbar

(1.7)

Prácticamente todos los instrumentos de medición de presión de uso común miden la presión manométrica; y prácticamente todas las ecuaciones en termodinámica y las ciencias donde aparece la presión se refiere a la presión absoluta.  Presión en la atmósfera y profundidades del mar Si se conoce la presión a una cierta distancia de la tierra, por ejemplo Po en la superficie a nivel del mar, esa es la presión ejercida por el aire sobre la superficie. La presión en un punto en el mar o en un lago a una cierta profundidad “y” de la superficie (acercándonos al centro de la tierra), será la presión en la superficie (Po) más la presión ejercida por el peso de la columna de agua: P = Po + aguagy

(1.8)

En esta ecuación, agua es la densidad del agua (de mar o del lago) y g es la aceleración de gravedad, supuestas constantes e iguales a los valores en la superficie del mar o del lago. Hacia “arriba” en la atmósfera (alejándonos del centro de la tierra), a una distancia “y” de la superficie la presión será menor a la presión en la superficie (Po). Si la densidad y la aceleración de gravedad se consideran constantes (e iguales a la superficie de la tierra), se tiene que la presión P a una distancia “y” de la superficie, es: P = Po - ρairegy

(1.9)

En esta ecuación, aire es la densidad del aire y g es la aceleración de gravedad, supuestas constantes e iguales a los valores en la superficie de la tierra, del mar o del lago (donde P=Po) En las expresiones (1.8) y (1.9) “y” corresponde entonces a la distancia entre la superficie y el punto de interés hacia arriba en la superficie o hacia abajo en el agua (mar o lago). El valor de “y” es positivo en ambas ecuaciones porque el signo (que hace que la presión aumente hacia las profundidades del mar y que disminuya hacia las alturas de la atmósfera), ya está incluido en las ecuaciones. José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

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Hacia “arriba” (alejándonos del centro de la tierra), la presión atmosférica disminuye en aproximadamente 1 mmHg por cada 10 metros. Si se baja en el mar, acercándonos al centro de la tierra, la presión aumenta a aproximadamente en 1 atm (760 mmHg) por cada 10 metros. La Tabla 1.1 da valores para las presiones en la atmosfera y en las profundidades del mar. Tabla 1.1: Presión en la atmósfera y en el mar (con respecto al nivel del mar) Presiones medias con la altura Metros 0 500 1000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 5900

mm Hg 760 716 674 560 526 493 462 433 405 379 359

Atm. 1.000 0.942 0.887 0.737 0.692 0.649 0.608 0.570 0.533 0.498 0.472

Presiones medias con la profundidad Metros 0 500 1000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 5900

kPa 101.3 5151.9 10202.5 25354.4 30405.0 35455.6 40506.2 45556.8 50607.4 55658.0 59698.5

Atm. 1 51 101 250 300 350 400 450 499 549 589

 Vacío: Presión bajo la presión barométrica. Se mide en forma "positiva" desde la presión barométrica hacia abajo. También le llaman “presión de vacío” y se mide con un vacuómetro. Note que el concepto de “vacío” cuando se está relacionado con presión, no tiene nada que ver con el concepto “vacío” definido en el diccionario como “espacio carente de materia”. Unidades comunes en ingeniería para la presión son: bar, pascal (Pa), megapascales (MPa), atmósferas (atm), milímetros de mercurio (mm Hg). En unidades inglesas la presión se mide en libras por pulgada cuadrada (lbf/pulg2) o psi en inglés. Se usa psia para indicar la presión absoluta y psig para indicar la presión manométrica. Para medir la presión se han desarrollado diversos tipos de instrumentos para cubrir los distintos rangos donde esta variable es necesaria: Manómetro Manómetro Manómetro Manómetro Manómetro

de Ionización: 10-4 a 10-3 mmHg de Resistencia: 10-3 a 1 mmHg en U: 0 a 2 Kg/cm2 de Bourdon tipo "C" 0 a 1500 Kg/cm2 Helicoidal 0 a 10000 Kg/cm2

 Temperatura La temperatura se puede considerar como una manifestación del estado energético de las moléculas de una sustancia, y que se percibe como "sensación de frío o de calor". Si un cuerpo caliente (C) se pone en contacto con un cuerpo frío (F), se transferirá energía “en forma natural” del cuerpo más caliente al más frío hasta que las temperaturas de ambos cuerpos se igualen (se alcanza equilibrio térmico). Obviamente para que se alcance esto se requiere, en teoría, un tiempo infinito. En termodinámica no se consideran estos aspectos cinéticos y usualmente en cálculos se supone igualdad de temperatura después de un “tiempo prudente”.

José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

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Termómetro y Escala de Temperatura Un termómetro es un instrumento que mide la temperatura de un sistema en forma cuantitativa. Una forma fácil de hacerlo es encontrando una sustancia que tenga una propiedad que cambie de manera regular con la temperatura. Por ejemplo, el mercurio a 1 atm. es líquido dentro del rango de temperaturas de –39° C a 357° C (la escala Celsius se discute más adelante). Como la mayoría de los líquidos, el mercurio se expande cuando se aumenta la temperatura y se contrae cuando la temperatura disminuye. La manera más "regular" para relacionar, la temperatura con una propiedad del líquido es de forma lineal: T(x)=a + b*x En esta ecuación, T es la temperatura y cambia con la propiedad x de la sustancia, por ejemplo la longitud que se expande o se contrae. Las constantes a y b dependen de la sustancia usada y deben ser evaluadas en dos puntos de temperatura específicos sobre la escala. Por ejemplo, si a la presión de 1 atm. se asigna 32° a la temperatura de congelación del agua y 212° al punto de ebullición, aparece una escala ya conocida denominada Fahrenheit (ºF) (Daniel Gabriel Fahrenheit, físico e ingeniero danés-alemán-polaco, 16861736). Si se asigna 0 (cero) a la temperatura de congelación del agua (a 1 atm) y 100 a la temperatura de ebullición (a 1 atm), aparece una escala ya conocida denominada Celsius (ºC) (Anders Celsius, astrónomo sueco, 1701-1744).  Temperatura absoluta Si se grafica v -vs- T o bien P -vs- T, para distintos gases se observa que la temperatura más baja posible, obtenida por extrapolación de las líneas P1, P2 o P3 en la figura 1.2 (cuando el volumen se hace cero) es -273.15 en la escala Celsius. Si se asigna “0” a este punto surge la escala absoluta Kelvin propuesta por William Thomson (Primer Barón Kelvin, ingeniero y físico Inglés, 1824-1907) Cero kelvin = -273.15 °C

Fig. 1.2: Una explicación del cero absoluto de temperatura José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

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Rankine (William John Macquorn Rankine, ingeniero y físico escocés, 1820-1872) propuso algo similar usando el termómetro Fahrenheit y encontró que la temperatura más baja posible (cuando el volumen o la presión se hacen cero) es -459.67 en la escala Fahrenheit. Si se asigna “0” a este punto surge la escala absoluta Rankine Cero rankine = -459.67 °F Cero kelvin = Cero rankine = -273.15 °C = -459.67 °F La figura de abajo aclara estos conceptos y las ecuaciones muestran la relación entre las distintas escalas que permiten convertir de una unidad a otra. Note que la temperatura en kelvin y en celsius es numéricamente distinta (hay una diferencia de 273.15 grados) pero una diferencia de 1 kelvin es idéntica a una diferencia de 1 celsius. Conversiones: Δ(1 K) = Δ(1.8 R) Δ(1 ºC) = Δ(1.8 ºF) Δ(1 K) = Δ(1 ºC) Δ(1 R) = Δ(1 ºF) ºF = 1.8 ºC + 32 ºC =( ºF – 32)/1.8 K = ºC + 273.15 R = ºF + 460 T(R) = 1.8T(K) A la temperatura de cero absoluto (kelvin o rankine) cesará el movimiento de las moléculas y no ejercerán fuerzas sobre las paredes del recipiente. Por lo tanto no generarán presión (P=0). Hasta hoy en día, el cero absoluto sigue siendo una temperatura teórica ya que ha sido imposible llegar a ella en forma experimental. Sin embargo, se han alcanzado temperaturas tan bajas como 0.45 nanokelvin (0.00000000045 kelvin) en un experimento realizado en el Instituto Tecnológico de Massachusetts (USA) con átomos de sodio en el año 2003. En la revista Science de enero 4 de 2013 un grupo de físicos alemanes presentan un artículo donde indican haber alcanzado una temperatura de unas milmillonésimas de kelvin por debajo de cero (Braun et al., Science, 339, 6115, 52-55, 2013). Sin embargo a estos niveles de temperatura los conceptos comunes que se conoce sobre temperatura deben ser interpretados de forma diferente.  Ley Cero de la Termodinámica "Cuando dos cuerpos tienen la misma temperatura que un tercer cuerpo, entonces esos tres cuerpos tienen igualdad de temperatura". Todos los cuerpos están en equilibrio térmico, como se explica en la sección siguiente. Esta ley es fundamental para la determinación experimental de la temperatura y para el desarrollo de los termómetros.

José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

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En la práctica se han desarrollado diversos tipos de termómetros para cubrir los distintos rangos de esta variable en diversas aplicaciones. Termómetro de Mercurio. -39 °C a +350 °C Termómetro de alcohol: -110 °C a +40 °C Termómetro de éter de petróleo: -200 °C a +20 °C Termómetro termoeléctrico: hasta 1500 °C Pirómetro de radiación: hasta 4000 ºC Tarea 1.1 P1) Busque en la Internet aspectos relacionados con el origen de las escalas temperatura Celsius y Fahrenheit. Escriba un informe de máximo dos páginas.

de

P2) Determine cuál es la presión a una profundidad de 1500 mts bajo el nivel del mar. Recuerde que el agua de mar es “más pesada”; 100 gr de agua de mar ocupa 90 cm3 P3) Sobre las escalas Celsius y Farhenheit: i) ¿A qué temperatura la escala Celsius y la Farhenheit dan el mismo valor de temperatura?; ii) ¿A qué temperatura el valor en la escala Farhenheit resulta el doble del valor de la Celsius? P4) Un termómetro Celsius marca 50 ºC ¿cuánto marcaría un termómetro Fahrenheit? P5) Si la temperatura sube en 30ºC: i) ¿Cuánto subió en grados Kelvin?; ii) ¿Cuánto subió en grados Farhenheit? P6) Una barra de un metal que tiene un volumen de 100 cm3 y una masa de 300 gr es sumergida en 1 L de agua (≈ 1 kg). Determine la densidad de esta mezcla agua más metal. Equilibrio termodinámico Se dice que un sistema se encuentra en equilibrio termodinámico, si no experimentas cambios en sus variables intensivas (aquellas que no dependen de la masa del sistema) cuando está sometido a ciertas condiciones que le imponen sus alrededores. En aplicaciones en ingeniería de procesos, y en ausencia de reacciones químicas, el equilibrio termodinámico se logra cuando el sistema está en equilibrio térmico y equilibrio mecánico Equilibrio térmico Se alcanza cuando dos cuerpos en contacto (o un cuerpo y su ambiente) tienen la misma temperatura. Por lo tanto dos cuerpos intercambiarán energía hasta que sus temperaturas se igualen. Esto ocurre por ejemplo con nuestra taza de café recién preparado para el desayuno (temperatura inicial ≈ 100ºC aquí al nivel del mar) que dejada al ambiente se enfriará hasta alcanzar la temperatura ambiente (o muy cercana a ella). Equilibrio mecánico Puesto de una manera simple y suficiente para aplicaciones en ingeniería, el equilibrio mecánico se logra cuando la suma de todas las fuerzas en todas las partes de un sistema es igual a cero. Una aplicación de esto es el vaciado de un estanque con gas a presión: saldrá gas a la atmósfera hasta que las presiones dentro del estanque y fuera sean iguales; o sea que se alcance el equilibrio mecánico. José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

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Más sobre calor y trabajo En el siglo XIX se creía que el calor era una propiedad de los cuerpos capaz de pasar de uno a otro como un fluido, al cual por entonces se denominaba “calórico”. Aunque esta teoría está obsoleta desde hace mucho tiempo, aún se sigue hablando en muchos textos en castellano de "transferencia de calor", a pesar de que en realidad se trata de mera transferencia de energía. En este libro, y para evitar confusiones con lo que se usa en otros libros de termodinámica y de fenómenos de trasferencia, se seguirá con esa tradición y se dirá “transferencia de calor” o “calor transferido”, “calor necesario”, “calor involucrado”, “calor intercambiado” cuando en realidad se refiere a “transferencia de energía en forma de calor”. Si se transporta energía de una sustancia u objeto a otro por medio de una diferencia de temperatura entre ellos, este transporte será referido como flujo de calor. La cantidad de energía que se transfiere es el calor. Del calor existe una sola forma aunque hay varios mecanismos por las que se transfiere (conducción, convección y radiación). Del trabajo existen muchos tipos, dependiendo de la forma en que actúa la fuerza (de empujar, PV, eléctrico, químico). Ejemplos de transferencia de calor i) Cuando una olla con agua se pone en la llama de la cocina, la llama, que es donde se transforma la energía química del combustible, transfiere la energía a la base metálica de la olla, la que por conducción la transfiere al agua. El agua recibe la energía en forma de calor y la transforma en energía interna. Algo similar pasa cuando se calienta agua en un hervidor eléctrico. La resistencia eléctrica entrega energía al agua. En ambos procesos la presión es constante (la atmosférica). Si el proceso de calentamiento ocurre en una “olla a presión” entonces el volumen permanece constante y la presión y temperatura aumenta. ii) Cuando se almacena agua en un termo (para el café de la tarde o de la mañana temprano) el agua se enfría por transferencia de energía en forma de calor hacia el ambiente. Pero se enfriará más lentamente que si se dejara en una olla cualquiera. Los materiales completamente aislantes no existen y por muy bueno que sea el termo el agua finamente se enfriara (por diferencia de temperatura con el ambiente) y eventualmente alcanzará la temperatura ambiente. iii) Cuando se calienta agua para la ducha en el calefón de la casa (calefón: calentador convencional a gas licuado), la energía de la llama del combustible que se quema entrega energía al agua que pasa por la tubería y aumenta su temperatura (por ej. a 10 ºC) hasta una temperatura adecuada (por ej. 39ºC). Los gases calientes provenientes de la llama se enfrían al transferir energía al agua que va por los tubos, pero igual salen por el cañón de escapea temperaturas relativamente altas (unos 200ºC).

José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

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 Ejemplos de transferencia de trabajo i) Cuando se coloca una rueda cualquiera bajo un chorro de agua que cae en forma natural desde una altura, el agua va trasformando su energía potencial en energía cinética que es entregada a la rueda. Entonces la rueda gira produciendo una cierta cantidad de trabajo. El trabajo se puede aprovecharlo moviendo un eje que a su vez mueve una manivela y esta mueve un generador y se puede tener energía eléctrica, por ejemplo ii) Cuando se revuelve una taza de café con una cuchara se entrega energía al café en forma de trabajo (la cuchara que gira por acción de una fuerza). Esa energía se transforma en movimiento del agua dentro de la taza y en calor por roce que recibe el café. Obviamente, se trata de una cantidad de calor muy pequeña, y difícilmente se logrará calentar el agua en esta forma, hasta que hierva. iii) Cuando se enchufa el ventilador a la red eléctrica y se enciende, la energía eléctrica que se le entrega se transforma en trabajo de movimiento de las aspas del ventilador, trabajo que se gasta en desplazar el aire hacia el ambiente que le rodea produciendo movimiento del aire. Obviamente el aire no cambia su temperatura pero igual se percibe una sensación de frio por otras razones que se verán en otro capítulo al final del curso. Trabajo PV Cuando se empuja o tira un sistema, por ejemplo un cajón que deseo mover a otro lugar, nos enseñaron en física que el trabajo ejercido para arrastrarlo es el producto escalar “fuerza por desplazamiento” (ambos vectores): dW  F  dr Y si la fuerza y el desplazamiento son paralelos y unidireccionales (por ejemplo en la dirección x), entonces: dW=Fdx Si la fuerza se ejerce en forma perpendicular sobre una área definida A, como en el cilindro con pistón de la figura, entonces la fuerza dividida por el área es la presión, y si el área A se desplaza una distancia dx, queda: F dW     A  dx A

Y como (F/A) es presión (P) y Adx es volumen (dV), queda: dW=PdV

(1.10)

Este trabajo se conoce en termodinámica como “trabajo PV”.

José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

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Cuando un cuerpo recibe o entrega energía en forma de calor, el cuerpo se expande o se contrae y por lo tanto interactúa con el ambiente intercambiando trabajo. Si el cuerpo se expande ejerce trabajo sobre el ambiente. Si se contrae, el ambiente ejerce trabajo sobre el cuerpo. Ese trabajo es “trabajo PV” y se calcula como se indicó arriba en la ecn. (1.10): dW=PdV

(1.11)

o por unidad de masa: dw=Pdv

(1.12)

Para calcular el trabajo "W" o “w” se debe conocer como varía P con V o P con v, de manera de poder integrar y obtener el trabajo: W = PdV y w = Pdv Obviamente, si la presión es constante, entonces: W= PΔV y por unidad de masa w=PΔv Más sobre sistema termodinámico En los ejemplos anteriores, el agua en el calefactor, el agua que se calienta en el calefón, el aire que impulsa el ventilador o el café que se enfría en la taza, son los elementos de estudio en los que como ingenieros se quiere y necesita calcular energías transferidas, temperaturas alcanzadas, cantidad de materia usada, costos involucrados, entre otras variables. Como se explicó, estos elementos de estudio se denominan “sistemas” en termodinámica, y se les da apellido: “sistemas termodinámicos”. Límite del sistema Alrededores o Ambiente

Sistema Termodinámico

Alrededores o Ambiente

Para la mejor aplicación de las leyes de la termodinámica los sistemas se clasifican de diversas formas (usando distintas características de clasificación)

 Con respecto a la transferencia de materia Si no hay transferencia de materia entre el sistema termodinámico y los alrededores el sistema se denomina “cerrado”. Si hay transferencia de materia desde o hacia el sistema (o en ambos sentidos) se tiene un sistema “abierto”.

 Con respecto a la transferencia de calor (i) Si no hay transferencia de energía en forma de calor entre el sistema termodinámico y el exterior se dice que el sistema es “adiabático”. (ii) Si hay transferencia de energía en forma de calor desde o hacia el sistema (o en ambos sentidos) se tiene sistema “no-adiabático”. (iii) Si no hay transferencia de materia ni de energía entre el sistema termodinámico y el exterior se dice que el sistema es “aislado”. José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

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Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

 Con respecto a la variación de propiedades y variables (en el tiempo) (i) Si una propiedad o variable no varía con el tiempo, durante el proceso, se dice que el sistema está en estado estacionario (ii) Si una propiedad o variable varía con el tiempo, durante el proceso, se dice que el sistema está en estado transiente Un sistema puede estar en estado estacionario para ciertas propiedades y en estado transiente para otras. En realidad el estado 100% estacionario no existe en la naturaleza. Todos los proceso son dinámicos y las propiedades cambian con el tiempo. Sin embargo en una escala de tiempo que es de interés en una determinada aplicación se puede suponer la condición de estado estacionario al sistema que se estudia. Por ejemplo si se tiene una taza con agua caliente (a mayor temperatura que la del ambiente) se puede suponer que en un tiempo prudente y razonable para un estudio, el sistema es transiente con respecto a la temperatura y es estacionario con respecto a la masa (aunque se puede ver que sale algo de vapor). Más sobre procesos Cuando un proceso se repite varias veces (o en forma "indefinida") pasando siempre por un cierto estado o condición y repitiendo el camino recorrido o las etapas del proceso, se dice que dicho proceso es “cíclico”. Ejemplos domésticos en las que hay involucrados procesos termodinámicos cíclicos son el refrigerador y el motor del automóvil o de la moto. Además, en varios procesos comunes en la industria algunas variables no cambian en forma apreciable durante el proceso, y pueden considerarse constantes: (i) si la presión es constante el proceso se llama isobárico; (ii) si la temperatura es constante el proceso es isotérmico; (iii) si el proceso es a volumen constante el proceso es isocórico o isovolumétrico. Más adelante se verá otros procesos en los que otras propiedades se mantienen constantes y se les dará el nombre adecuado. Estos procesos, ya sea en ambientes domésticos o de la vida diaria o a mayor escala en la industria, pueden ocurrir en sistemas cerrados, abiertos, adiabáticos, no adiabáticos, isobáricos, isotérmicos, o isocóricos. En muchos casos es conveniente, necesario y razonable hacer suposiciones sobre la forma en que opera el proceso y cómo se comporta el sistema para obtener de la termodinámica valores aproximados pero útiles para diseño y análisis de procesos. Hay cinco procesos “termodinámicos” principales con los que seguramente un ingeniero se encontrará en su vida profesional y que son estudiados en este curso de termodinámica general: 1) Calentamiento (al sistema se agrega calor y el sistema aumenta su temperatura) 2) Enfriamiento (al sistema se le quita calor y el sistema disminuye su temperatura) 3) Compresión (se disminuye el volumen del sistema, usualmente por aumento de presión) 4) Expansión (se aumenta el volumen del sistema, usualmente por disminución de presión) 5) Cambios de fase (agregando o retirando calor del sistema, el sistema cambia de fase) José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

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Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

Estos procesos se encuentran en varias actividades domésticas como las mencionadas antes en este capítulo (calentamiento de una olla en la llama de la cocina, calentamiento de agua en un hervidor eléctrico, calentamiento de agua para la ducha o enfriamiento del agua en un termo). Pero hay también una serie de situaciones industriales que involucran estos cinco procesos: intercambio de calor entre dos sustancias, compresión de gases y líquidos, expansión de gases, refrigeración, motores a combustión, plantas de vapor, turbinas de gas y licuefacción de gases, entre tantos otros. Estos se describen brevemente en lo que sigue.  Intercambio de calor entre dos sustancias Un gas o un líquido intercambian energía en forma de calor con otro líquido o gas. Una de las sustancias entrega energía (se enfría, cambia de fase o ambas) y la otra recibe energía (se calienta, cambia de fase o ambas). Usualmente estos procesos ocurren en sistemas abiertos llamados intercambiadores de calor, y en los que los fluidos no se ponen en contacto directo. La presión varía un poco en estos equipos, pero para cálculos en termodinámica y para las aplicaciones en este curso es razonable suponer que la presión no cambia durante el proceso, o que su efecto sobre las propiedades termodinámicas es numéricamente despreciable.  Compresión de gases y líquidos En una compresión, a un gas o un líquido se le disminuye su volumen. En ingeniería esta disminución se hace comúnmente por aumento de presión (pero se puede comprimir sin aumentar la presión). Los procesos de compresión pueden ser abiertos o cerrados. Para comprimir gases se usan equipos mecánicos conocidos como compresores y para comprimir líquidos se usan equipos mecánicos llamados bombas. Los procesos de compresión en ingeniería consumen trabajo (bombas y compresores).  Expansión de gases Expandir un gas significa aumentar su volumen y comprimir significa disminuir su volumen. En ingeniería el aumento de volumen se hace comúnmente por disminución de presión (pero note que se puede expandir sin disminuir la presión) y la disminución de volumen se hace por aumento de la presión. Los procesos de expansión pueden ocurrir con generación de trabajo (máquinas llamadas turbinas) o sin generación de trabajo (dispositivos llamados válvulas).  Compresión o expansión sin cambio de presión A un gas se le puede disminuir su volumen, o sea puede ser comprimido, sin aumentar la presión. Por ejemplo si tengo un gas en un cilindro con pistón suelto a la atmósfera y empiezo a enfriar el gas (baja su temperatura), este disminuirá su volumen y la presión se mantendrá constante (la atmosférica). Los mismos conceptos valen para la expansión a presión constante.  Motores a combustión (autos, buses o camiones) Se trata de procesos cíclicos, donde se trasforma en forma directa energía química de un combustible en trabajo, mediante procesos de expansión, compresión y generación de trabajo mecánico y de energía en forma de calor. José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

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Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

 Refrigeración (doméstica o industrial) Es un proceso cíclico que tiene por objetivo sacar energía de un sistema que está a baja temperatura y entregarlo al ambiente que está a mayor temperatura. En este proceso de refrigeración, una sustancia refrigerante absorbe energía (en forma de calor) a baja temperatura (dentro del refrigerador) y lo expulsa a una temperatura más alta (el ambiente que rodea al refrigerador). Esto lo hace en cuatro etapas bien definidas: i) compresión, ii) enfriamiento con condensación (donde la energía es entregada al ambiente), iii) expansión y iv) evaporación (donde la energía es sacada de los alimentos).  Plantas de Vapor (Ciclos de Potencia con Vapor) Son también procesos cíclicos, donde se trasforma energía química de un combustible en trabajo, en forma indirecta. El agua toma la energía producida por un combustible al quemarse transformándose en vapor a alta temperatura y presión que luego se expande en una turbina, donde su energía se transforma en trabajo mecánico.  Turbinas de Gas Proceso cíclico en el que se trasforma energía química de un combustible en trabajo, en forma directa. Los gases provenientes de la combustión de un combustible se expanden en una turbina, transformando su energía en trabajo.  Licuefacción de gases Cambio de fase del estado gaseoso al líquido, usualmente de sustancias que son gases en condiciones ambientales y que no pueden ser convertidos en líquidos por simple enfriamiento o simple compresión. Por lo tanto la licuefacción se hace en varias etapas de enfriamiento y compresión por aumento de presión. Tarea 1.2 P1) Para el proceso de enfriamiento del agua en un termo (de esos que Ud. usa para guardar agua caliente) haga un gráfico semi-cuantitativo temperatura–vs-tiempo. (desde t=0 y T=100, hasta t=24 horas). La temperatura ambiente es 15ºC. P2) Para el proceso de calentamiento de agua en el calefón de la casa haga un gráfico semi-cuantitativo temperatura–vs-tiempo. Suponga temperaturas razonables de entrada y salida. La temperatura ambiente es 15ºC. P3) Para el proceso de calentamiento de agua en un hervidor eléctrico haga un gráfico semi-cuantitativo temperatura -vs- tiempo, desde que se inicia el proceso hasta que se ha evaporado la mitad del agua. P4) Un gas a una temperatura T1 fluye por una cañería e intercambia energía con otra corriente de otro gas que va por otra tubería en sentido contrario (en contracorriente) a una temperatura T2. El gas frio se calienta y el gas caliente se enfría. Haga un gráfico de temperatura–vs-posición de ambas corrientes de gas. Muestre cómo se enfría un gas y como se calienta el otro (en la misma figura), entre la entrada y la salida. P5) Haga una lista con procesos domésticos o de la naturaleza que puedan ser catalogados como: (i) isovolumétricos o isocóricos; (ii) isobáricos; (iii) isotérmicos; (iv) adiabáticos; (v) no adiabáticos; (vi) transiente (indique respecto a qué es transiente); (vii) cíclicos José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

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Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

Procesos reversibles Un proceso causado por interacción con el ambiente en el que un sistema va de un estado 1 (P1,T1) a un estado 2 (P2,T2) es reversible si una vez realizado, se puede regresar exactamente al estado inicial (P1,T1) si la interacción es ejercida en sentido inverso. Por ejemplo, si se agrega una cantidad de calor Qa a un vaso con agua que está a (P1,T1), el agua pasa a un estado (P2,T2), sin cambio de fase en este ejemplo. Si le retiro la misma cantidad de energía Qa el agua vuelve exactamente al estado (P1,T1), solamente si el proceso es reversible. Se dice entonces que un proceso reversible se realiza mediante una sucesión de estados de equilibrio del sistema con su entorno y es posible devolver al sistema y su entorno al estado inicial por el mismo camino. Cuando un proceso se hace por etapas y en forma muy lenta, dando tiempo para que el sistema llegue al equilibrio en cada etapa, se dice que el proceso es cuasi-estático. Los procesos puramente reversibles no existen en la naturaleza, ya que no es posible eliminar por completo efectos que impiden regresar exactamente al estado inicial una vez ocurrido el proceso (por ej. la fricción, disipación de energía). Sin embargo, el concepto de reversibilidad es de especial importancia ya que establece un límite teórico a la transformación de una energía en otra, aspectos que se verán más adelante junto con la Segunda Ley de la Termodinámica. Unidades y sistemas de unidades Una unidad de medida es una cantidad definida de una magnitud dada y es determinada por una ley o por un estándar establecido para ello. La masa es una magnitud física y el gramo, por ejemplo, es la unidad que representa una cantidad definida de materia. La longitud es una magnitud física y el metro, por ejemplo, es la unidad que representa una longitud definida. Las diferentes unidades que se usan para expresar el “tamaño” de una propiedad física conforman un “sistema de unidades”. En Chile se usa principalmente el sistema métrico, aunque en algunas situaciones se usan unidades en diversos sistemas. Para combinar las diversas variables involucradas en la solución de problemas en ingeniería, dichas variables deben ser expresadas en unidades consistentes usando para ello “factores de conversión de unidades". La Tabla 1.2 muestra algunos factores de conversión de unidades. Los factores de conversión de unidades son números por los que hay que, multiplicar o dividir una unidad para convertirla en otra. Por ejemplo el factor para convertir minutos a horas o bien horas a minutos es: f=60 (min/hr). Si se necesita convertir t=480 minutos a horas, se escribe: t=480 min/60 (min/hr); los “min” se cancelan y queda t=8 hr. Si se necesita convertir t=8 hr a minutos se escribe: t=8hr·(60 min/hr); las “hr” se cancelan y queda t=480 min.

José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

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Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

Tabla 1.2: Factores de conversión de unidades

 Longitud

 Presión

1 pulg = 2.54 cm

1 atm = 14.7 lbf/pulg2 = 1.033 kgf/cm2

1 pie = 12 pulg

1 atm = 1.01325 bar

1 m = 100 cm = 3.28 pie = 39.4 pulg

1 psi = 1 lbf/pulg2

1 Å (Angstrom) = 10-10 m

1 atm=760 mmHg (a 0ºC)=1.01325105 Pa

1 micron = 10-6 m = 10-4 cm

1 MPa = 1.01325 atm = 100 kPa

 Masa

1 N/m2 = kg/(m·s2) = 1 Pa

1 lbm = 453.6 g = 0.4536 kg

1 torr ≡ 133.3 Pa

1 kg = 1000 g

 Potencia

1 ton (corta) = 2000 lbm

1 hp = 0.74570 kW = 0.7068 btu/s

1 ton (larga) = 2240 lbm

1 watt (W)= 14.34 cal/min =1 J/s

1 ton (métrica) = 1000 kg

1 pie·lbf/s) = 1.3558 W

 Masa en moles (n)

 Calor, Energía, Trabajo

n(mol) = masa (gr)/masa molecular (gr/mol)

1 cal = 4.184 J = 41.3 (atm -cm3)

masa(gr)= n(mol)*masa molecular (gr/mol)

1 kcal = 1000 cal = 4.184 kJ

1 lb-mol = 453.6 gr-mol

1 btu=1055 J=1.055 kJ=252 cal

 Volumen

1 hph = 0.7457 kWh = 2544.5 btu

1 L (litro) = 1000 cm3

1 W.h = 3.6·103 J

1 m3 = 1000 L (litro)

1 atmL = 101.325 J

1 pie3 = 28.3 L (litro)

1 kgf ·m = 9.807 J

1 gal USA = 3.785 L. (litro)

 Flujo de Calor

1 gal UK = 1.201 U.S. gal = 4.546 L (litros)

1 btu/(hpie2) = 3.155 W/m2

 Fuerza

1 btu/h = 0.293 W

1 kg · m/s2 = 1 N (newton)

1 cal/h = 1.163  10-3 W

1 lbf = 4.4482 N

1 W = 1 J/s = 1 N·m/s = 1 kg·m2/s3

1gcm/s2 = 2.248  10-6 lbf

 Constante universal del Gas Ideal

1 dyna ≡ 1 g·cm/s2 = 10−5 N

R = 1.9872 cal/(molK) = 8.314 J/(molK)

 Aceleración Estándar de Gravedad g = 9.807

m/s2

= 32.174

gc=980.7 (gm·cm/gf

s2

ft/s2

)=32.17 (lbm·ft/lbf )

José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

R = 1.9872 BTU/(lbmolR) R = 82.057 (atmcm3)/(molK) R = 0.08206 (atmL)/(mol K) R=10.731 [(lbf /pulg2)pie3]/(lbmol R)

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Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

Hay algunas excepciones en las que la conversión de unidades se hace por sumandos y no por factores. Por ejemplo, para convertir temperatura relativa a temperatura absoluta y de presión relativa a absoluta, se suman valores constantes en cada caso, como ya se vio. P(absoluta) = P(relativa) + P(barométrica) T(kelvin) = T(celsius) + 273.15 Hay un caso especial de conversión de unidades en que el factor de conversión es variable como se verá cuando se discuta el concepto de “mol”. Para convertir de unidades convencionales de masa (gr, kg, lb) a unidades de mol (mol-gr, mol-kg, mol-lb) el factor de conversión es la masa molecular de la sustancia. Ejemplo 1.1 En la tabla de conversión de unidades aparece la constante R al final de la segunda columna y uno de los valores se lee R=0.08206 atmL/molK. Determine esta constante R en [(lbf /pulg2)pie3]/lb-mol K Solución Se necesita los siguientes factores de conversión: 1 atm = 14.7 lbf/pulg2 1 pie3 = 28.3 L (litro) 1 lbm = 453.6 g (lbmol)= 453.6 molgr) Se introducen estos factores en R: R = 0.08206

lb / pulg 2 atm  L 1 pie3 mol 14.696 f   453.59 mol K atm 28.317 L lb - mol

Y simplificando las unidades iguales, queda: R=19.317 [(lbf /pulg2)pie3]/[lb-mol K] El concepto de “mol” y “masa molecular” El mol puede ser considerado como una unidad de cantidad o una unidad de masa, dependiendo de sus aplicaciones. En ingeniería usualmente cuando se dice que se tiene un mol de una cierta sustancia se refiere a una cierta masa de ella, por lo que es mejor mirarla como una unidad de masa. Visto así, sin embargo, debe quedar claro que esta unidad de masa llamado mol difiere de las tradicionales unidades de masa como el gramo o la libra. La cantidad de materia contenida en un mol de una sustancia depende de la sustancia a la que se le aplica dicha unidad de masa. Por lo tanto la masa de un mol de moléculas de agua será distinta a la de un mol de hidrógeno. Esto porque un mol corresponde a la cantidad de materia de 6.023*1023 unidades elementales y la masa de las unidades elementales de agua e hidrógeno (moléculas, por ejemplo) son diferentes. La masa molecular (M) es la masa de un mol de una sustancia por lo que la relación entre mol (n) y masa (m) en unidades convencionales es: n=m/M José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

(1.13)

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Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

Por lo tanto para convertir de unidades convencionales de masa (m en gr, kg, lb) a unidades de mol (n en mol-gr, mol-kg, mol-lb) se divide por la masa molecular (n=m/M). Para convertir de unidades de mol (n en mol-gr, mol-kg, mol-lb) a unidades convencionales de masa (m en gr, kg, lb) se multiplica por la masa molecular (m=n*M). Se define "masa atómica" de una sustancia como las masa de 6.023·1023 átomos de dicha sustancia. Se define "masa molecular" (M), como la masa de 6.023·1023 "paquetes de moléculas" de la sustancia. Si el "paquete" está formado por una molécula de sustancia, M quedará expresado en "gramos" y la cantidad será un "mol" o "mol-gr", o “gr-mol”. Si el "paquete" está formado por mil moléculas de sustancia, M quedará expresado en "Kg" y la cantidad será un "molkg" o “kg-mol”. Cuando en un texto se usa solo la palabra “mol”, se refiere a mol-gr. La masa molecular M se determina sumando las masas atómicas que aparecen en la Tabla del Sistema Periódico de Elementos. Por ejemplo, para el agua (H2O):2·1.008+1·15.999=18. Así, la masa molecular del agua es 18. Esto significa que un mol-gr de agua contiene 18 gr. de agua, un mol-lb de agua contiene 18 lb de agua, y un mol kg. de agua contiene 18 kg. de agua. Así, la masa molecular del agua es 18 (gr/grmol) = 18 (lb/lbmol) = 18 (kg/kgmol). El concepto de gas ideal El “gas ideal” es un modelo matemático que relaciona las variables presión (P), temperatura (T), volumen (V) y número de moles (n) de una sustancia imaginaria: PV=nRT. Para obtener esta ecuación se consideró una cantidad de “fluido” en un recinto de volumen V y se introdujeron dos simplificaciones principales: i) El volumen que ocupan las moléculas es despreciable comparado con el volumen del recinto; y ii) Las moléculas no interactúan entre ellas y por lo tanto el movimiento de una molécula no se ve afectado por la presencia de otra molécula. Con esto y otros conceptos de la "teoría cinética de los gases" se dedujo la relación: PV = nRT

(1.14)

o bien en función de , el volumen molar, =V/n, queda: P=RT Como n= m/M se tiene también PV=(m/M)RT

(1.15) o bien

m/V = (PM)/(RT)

El termino (m/V) es conocido como densidad y usualmente designado con la letra griega "". Entonces, la densidad de un gas que sigue el modelo de gas ideal es: =PM/RT

(1.16)

Si se agrupan las variables en la forma P/RT, este grupo tiene el valor 1.0 para situaciones en que se puede aplicar el modelo de gas ideal, pero puede ser distinto para otras situaciones. José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

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Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

Se define entonces el “factor de compresibilidad” como el producto de la presión (P) por el volumen molar (), divido por el producto temperatura absoluta (T) por la constante universal dela gas ideal (R): Z=P/RT

(1.17)

Para sustancias que siguen el modelo de gas ideal Z≡1 y para otras sustancias, Z puede ser mayor o menor a 1.0. Note que Z no es una definición solo aplicable a gases, es simplemente el producto de la presión por el volumen molar de un sistema divido por el producto de R por la temperatura absoluta. En todas estas ecuaciones, R es una constante conocida como “constante universal del gas ideal”. El valor de R en distintas unidades está dado en la Tabla 1.2 del capítulo 1. Los más usados son: R = 82.06 (atmcm3)/(molK) y R = 0.08206 (atmL)/(mol K) para cálculos de volumen y densidad; y R = 1.9872 cal/(molK) en algunos problemas que involucran cálculos de energía o temperatura. La importancia del modelo de gas ideal radica en el hecho que hay sustancias reales para las que la relación entre la temperatura, la presión y el volumen, sigue aproximadamente el modelo de gas ideal. Estos son los gases reales a baja densidad. De manera más práctica esto significa gases reales a baja presión y temperaturas no muy bajas. Como regla general, la densidad debe ser menor a 0.02 gr/cm3 (o presiones menores a 10 atm). Sin embargo, estos límites dependerán del tipo de gas y de la temperatura. Por ejemplo, el aire ambiental sigue el modelo de gas ideal con bastante exactitud, hasta presiones del orden de 10 atm., a temperatura ambiente. Ley de Dalton y Ley de Amagat En una mezcla de gases a baja presión, cada gas en la mezcla aporta una fracción de la presión total, fracción conocida como presión parcial del gas “i” (Pi). Para una mezcla de gases a baja presión se cumple la Ley de Dalton (John Dalton, químico y físico británico, 1766-1844), conocida también como Ley de las Presiones Parciales: P i = xi P

(1.18)

siendo xi la fracción molar del gas “i”. La fracción molar se define como el número de moles de una sustancia “i” en una mezcla dividido por el número total de moles en la mezcla: xi =ni/ntotales En una mezcla de gases se cumple entonces que PiV=niRT

José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

(1.19)

21

Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

Entonces la presión parcial de cada componente es la presión que ocuparía el gas si estuviera solo (sin ningún otro gas) a la temperatura y volumen del sistema. La presión total del sistema es la suma de las presiones parciales (Pi): P=Pi

(1.20)

Una ley similar a la ley de Dalton es la Ley de Amagat (Émile Hilaire Amagat, físico francés, 1841-1915), conocida también como Ley de los Volúmenes Parciales. En una mezcla de gases a baja presión, cada gas en la mezcla aporta una fracción al volumen total, fracción conocida como volumen parcial del gas “i” (Vi). V i = xi V

(1.21)

El volumen total es la suma de los volúmenes parciales (Vi): V=Vi

(1.22)

En una mezcla de gases se cumple entonces que PVi=niRT

(1.23)

Por lo tanto, el volumen parcial de cada componente (Vi) es el volumen que ocuparía el gas si estuviera solo (sin ningún otro gas) a T y P del sistema. Ejemplo 1.2 Haga la mejor estimación de la densidad en (lb/pie3 ) y en (gr/cm3) del aire que le rodea mientras lee este problema (P=1 atm). Suponga que la temperatura es 20 ºC Solución El aire ambiental se puede considerar que sigue el modelo de gas ideal y entonces de la ecuación que define el gas ideal se calcula el volumen molar: =RT/P Con T=293K P= 1 atm. y R=0.08206 (atmL)/(molK) se tiene:  atm  L  0.08206    293 K mol  K     24.04 (L / mol) 1 atm

Convirtiendo unidades, los 24.04 (L/mol) quedan:  cm3   L  24.04   1000    L   mol     829 (cm3/gr)  gr  29    mol 

José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

22

Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

 L   gr  24.04    454   mol    lb   13.29 (pie3/lb)   L   gr  29    28.3  3  mol   pie 

La densidad es el inverso del volumen especifico (ecn. 1.3):  = m/V = 1/v, por lo que: =1/829 (gr/cm3) y =1/13.29 (lb/pie3). Respuesta: la densidad del aire a 1 atm. y 20ºC es =0.0012 (gr/cm3) o =0.075 (lb/pie3) Ejemplo 1.3 Un salón cerrado de 8 m de largo, 5 m de ancho y 3 m de alto contiene aire a 1 atm. y 20ºC. Determine los m3 de O2 en el salón (aire con 21% molar de O2 y 79% molar de N2). Solución La ley de Amagat aplica en este caso, ya que da el volumen parcial del gas: Vi = xi V La fracción molar xi de cada gas es dada y el volumen se calcula simplemente como: V=583=120 m3 VO2= 0.21120=25.2 m3 Respuesta: El volumen de O2 en el salón de 120 m3 totales es de 25.2 m3 Autoevaluación: Marque verdadero o falso (V o F) frente a cada sentencia y comente su respuesta (en especial si es Falsa). Nº

V/F

Sentencia

1

El Gas Ideal sólo existe a baja presión

2

El Gas Ideal no es un gas

3

Un mol-lb de agua es más cantidad que un mol-kg de agua

4

La masa molecular de un líquido es siempre mayor que el de un gas

5

La fracción molar es una unidad de masa

6

La Ley de Dalton se usa para determinar la presión relativa

7

El aire atmosférico es un gas ideal

8

Se puede considerar cobre a 20ºc y 1 atm, como gas ideal

9

El agua no puede suponerse nunca que se comporta como gas ideal

10

[lbf/pulg2]*pie3 es una unidad de energía

11

A un sistema cerrado no entra ni sale trabajo

12

Cualquier cuerpo (o sustancia) que recibe energía en forma de calor, se expande

13

El grupo Z=PV*/RT llamado “factor de compresibilidad” es aplicable a sólidos

14

El llenado de una taza con agua de la red, antes que se llene, es transiente respecto a la masa

15

En el proceso de revolver el café en una taza con una cuchara no entra ni sale energía

16

En un proceso de compresión en un sistema cerrado la presión siempre aumenta

17

La constante del gas ideal depende de la masa molecular del gas

José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

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Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

Tarea 1.3 P1) a) ¿Cuántos moles son 255 gr de agua?; b) ¿Cuántos kg son 17.5 kg-mol de agua?; c) ¿Cuántos kg son 5 mol-lb de agua? P2) La concentración en masa de ácido nítrico (HNO3) en una solución acuosa es 30% de ácido y 70% de agua. Determine la concentración de ácido en fracción molar. P3) La fracción molar de etanol en una mezcla de etanol y agua es 0.12. ¿Cuántos gramos de etanol hay en un kilo de mezcla? P4) Para el metano (CH4) se dispone de los datos PTV de la Tabla de abajo. Encuentre el valor medio para la constante universal del gas ideal R P (atm) T (K) V (L/mol)

1 280 22.9

2 290 11.9

3 300 8.2

5 280 4.5

7 290 3.4

10 300 2.4

P5) Muestre que para una mezcla de gases a baja presión la concentración expresada en fracción molar (moles de un componente/moles totales de la mezcla) es idéntica a la fracción volumétrica (litros de un componente/litros totales de la mezcla) Entropía Los conceptos de la Segunda Ley, que se verán más adelante en el capítulo 5, están relacionados con una propiedad termodinámica denominada entropía, mencionada ya en el año 1865 por Clausius (Rudolf Emanuel Clausius, físico alemán, 1822-1888). La entropía ha sido manoseada por unos, abusada por muchos y mal entendida por otros tantos. Por ejemplo, se dice: i) representa a la fracción de energía en un sistema que no está disponible para poder realizar trabajo; ii) representa el grado de orden y desorden dentro de un sistema; iii) corresponde a flujo de energía, siendo la entropía una energía negativa que entorpece la ejecución del trabajo; iv) la entropía del universo va en aumento. La Real Academia Española da algunas acepciones de “entropía” y se lee: (Del gr. ἐντροπία, vuelta, usado en varios sentidos figurados). 1. f. Fís. Magnitud termodinámica que mide la parte no utilizable de la energía contenida en un sistema. 2. f. Fís. Medida del desorden de un sistema. Una masa de una sustancia con sus moléculas regularmente ordenadas, formando un cristal, tiene entropía mucho menor que la misma sustancia en forma de gas con sus moléculas libres y en pleno desorden. 3. f. Inform. Medida de la incertidumbre existente ante un conjunto de mensajes, de los cuales se va a recibir uno solo.

En el contexto de la ingeniería y las ciencias la entropía debe basarse en su definición más fundamental y luego interpretarla para las aplicaciones que sean necesarias: “La entropía es una propiedad termodinámica y es una función de estado” Esto significa que la variación de entropía cuando un sistema va de un estado 1 a un estado 2, no depende de la forma en que se realizó el proceso para ir de 1 a 2. La entropía es un concepto cuantitativo y no puramente cualitativo, y está claramente definido vía una ecuación; esto es matemáticas aplicadas a la física.

José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

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Las primeras observaciones sobre algo que después se denominó entropía fueron planteadas por Clausius en 1865 y publicadas en 1867 (On Different Forms of the Fundamental Equations of the Mechanical Theory of Heat, 1865; The Mechanical Theory of Heat, 1867), sin tener aún muy claro los conceptos de energía y de calor. s=q/T

(1.24)

Si un sistema cerrado interactúa con su ambiente solamente intercambiando energía en forma de calor y el proceso se hace de manera reversible, entonces el término dQ/T es una función de estado. Y esto es lo que define en términos matemáticos a la entropía. ds = q/T

para un proceso reversible

(1.25)

Tarea 1.4 P1) Busque en la Internet otras explicaciones del concepto de entropía aplicado a otras áreas del conocimiento (economía, ciencias sociales, teología; filosofía, política). Busque relaciones entre los distintos conceptos. P2) Busque en la Internet discusiones y visiones sobre qué pasa con el valor de la entropía en el cero absoluto. Conceptos clave 1

2

3

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Energía

Es la manifestación "última" de las interacciones entre moléculas, electrones y otros elementos subatómicos; de sus transformaciones, cambios y degradación y también de su interacción con el entorno. Calor y Trabajo: Formas de energía que sólo existen cuando la energía se transfiere. Los cuerpos o un cuerpo con su ambiente transfieren energía en forma de calor o en forma de trabajo. Funciones de estado Propiedades cuyo cambio (aumento o disminución) no depende de la forma en que se hace el cambio sino que depende solo de los estados inicial y final (no dependen del camino recorrido). Fluido Se dice de las sustancias en estado líquido o gaseoso, o sea que fluyen, se desplazan, se arrastran (Del lat. fluĭdus, fluere=deslizar e idus=percibir con los sentidos). Suposiciones Simplificaciones que se introducen en la solución de problemas que no razonables alteran en forma apreciable los resultados y menos sus consecuencias. Volumen específico v = Volumen específico es el volumen de un sistema por unidad de masa (gr, V/m lb, kg) Volumen molar  = V/n Volumen molar es el volumen de un sistema por mol de sustancia (mol-gr, mol-lb, mol-kg Densidad  = m/V = 1/v Densidad es la masa de una sustancia por unidad de volumen (gr/cm³, lb/ft³) Prel = Pabs - Patm Presión en un sistema medido con respecto a la presión atmosférica, se le conoce también como presión manométrica;Patm1 atm (nivel del mar) Vacío = Patm - Pabs Es una medida de presión para presiones inferiores a la presión atmosférica, se mide en forma positiva desde Patm hacia "abajo" Temperatura La temperatura se puede considerar como una manifestación del estado energético de las moléculas de una sustancia, y que se percibe como "sensación de frío o de calor"

José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

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Temperatura absoluta

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Ley Cero de la Termodinámica

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Equilibrio termodinámico

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Trabajo PV

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La temperatura más baja posible de alcanzar con los conocimientos actuales. A la temperatura de cero absoluto (kelvin o rankine) cesará el movimiento de las moléculas. "Cuando dos cuerpos tienen la misma temperatura que un tercer cuerpo, entonces esos tres cuerpos tienen igualdad de temperatura". Ley fundamental para el desarrollo de los termómetros. Situación que logra un sistema si no experimenta cambios en sus variables intensivas cuando está sometido a ciertas condiciones que le imponen sus alrededores (está en equilibrio térmico y mecánico)

Forma de energía que se transfiere (o transmite) por la acción de una fuerza. Si la fuerza actúa en todas las direcciones (como cuando un cuerpo se expande) se llama trabajo PV Proceso cerrado y Cerrado: si no hay transferencia de materia entre el sistema proceso abierto termodinámico y los alrededores el sistema; Abierto: si hay transferencia de materia desde o hacia el sistema (o en ambos sentidos) Proceso adiabático y no- Si no hay transferencia de energía en forma de calor entre el sistema adiabático termodinámico y el exterior se dice que el sistema es adiabático. Si la hay se tiene sistema no adiabático Proceso aislado Si no hay transferencia de materia ni de energía entre el sistema termodinámico y el exterior se dice que el sistema es aislado Sistema en estado Si una propiedad o variable no varía con el tiempo, durante un proceso, estacionario se dice que el sistema está en estado estacionario con respecto a esa propiedad Proceso isobárico Proceso en el que la presión es constante durante todo el proceso Proceso isotérmico Proceso en el que la temperatura es constante durante todo el proceso Proceso isocórico Proceso en el que el volumen es constante durante todo el proceso (se llama también isovolumétrico) Compresión de gases y Disminución del volumen de un sistema. En ingeniería esta disminución líquidos se hace comúnmente por aumento de presión Procesos reversibles Un proceso causado por interacción con el ambiente en el que un sistema va de un estado 1 (P1,T1) a un estado 2 (P2,T2) si una vez realizado, se puede regresar exactamente al estado inicial (P1,T1) si la interacción es ejercida en sentido inverso. Proceso cuasi estático Proceso que se hace por etapas y en forma muy lenta, dando tiempo para que el sistema llegue al equilibrio en cada etapa Unidades (de medida) Es una cantidad definida de una magnitud dada y es determinada por una ley o por un estándar establecido para ello (gr, min, litro). Un conjunto de unidades arbitrariamente definidas para determinadas aplicaciones constituye un Sistemas de Unidades (sistema SI, métrico) Factores de conversión Son números por los que hay que, multiplicar o dividir una unidad para convertirla en otra. (min/hr)=60 es un factor de conversión para ir de (min) a (hr) o de (hr) a (min) Mol Es una unidad de masa y corresponde a la masa de 6.023*1023 unidades elementales. La masa de un mol es la “masa molecular” Masa molecular Es la suma de las "masas atómicas" de todos los átomos en una molécula de una sustancia. Las unidades del masa molecular son (gr/mol-gr), (lb/mol-lb), (Kg/mol-Kg), etc. Gas ideal Es un modelo matemático que relaciona las variables presión, temperatura, volumen y número de moles, todas las variables se relacionan según la ecuación PV=nRT o bien P=RT Constante R Es la llamada constante universal del gas ideal y corresponde a la constante de proporcionalidad en la relación entre P y T del gas ideal Factor de Es una propiedad derivada y corresponde al término Z= P/RT Compresibilidad Z Entropía La entropía es una propiedad termodinámica y es una función de estado: ds = q/T ; para un proceso reversible

José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

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Píldoras docentes Una píldora docente o píldora de aprendizaje es un objeto reutilizable de aprendizaje. Esto es una entidad digitalizada, que puede ser utilizada, reutilizada y referenciada en la Web y sirve como apoyo al aprendizaje. El formato común de una píldora consiste en una imagen tomada del PC (presentación de PowerPoint, pizarra electrónica u otros) y la imagen de vídeo del profesor o ponente en el mismo video. El contenido de una píldora viene en un trozo de video de máximo 15 minutos (usualmente menos de 10) y son objetos autónomos. El producto final es una imagen en movimiento con una alta resolución que se compone del profesor, su voz y el programa utilizado conteniendo el material que se presenta y explica, incluidos los movimientos del puntero del ratón o de un puntero laser.

Área del profesor Área de la pantalla del PC

Hace un tiempo, y con apoyo de la Agencia Española de Cooperación Internacional para el Desarrollo (AECID) dentro del Programa de Cooperación Interuniversitaria e Investigación Científica entre España e Ibero América, proyecto B/021969/08, el autor y colegas de la universidad de Vigo en España desarrollaron un proyecto sobre uso de Tecnologías de la Información y Comunicación (TICs) dentro del que se incluía la elaboración de píldoras docentes. En el área de la Termodinámica el autor elaboró 18 píldoras docentes que incluyen la mayoría de los conceptos de este curso. Estas píldoras representan un real apoyo al aprendizaje, para reforzar conceptos o revisarlos cuando se necesiten. Las píldoras se encuentran en la Web y pueden ser libremente accesadas en la página de UVigoTV: http://tv.uvigo.es/es/serial/526.html Tabla 1.3: Píldoras docentes en UVigoTV Nº

Tema

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

Magnitudes y unidades El concepto de gas ideal El mol y definiciones afines El concepto de energía Sistema termodinámico Balance de materia Tablas y diagramas Ecuaciones de estado Primera ley de la termodinámica Aplicaciones de la primera ley La entropía Segunda ley de la termodinámica Ciclo de Carnot Sicrometría Temperatura de bulbo húmedo Calor de combustión Reacciones de combustión Temperatura teórica de llama

José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

(min:seg) 8:50 7:35 6:44 9:12 9:42 6:30 10:52 10:54 10:39 7:15 7:27 14:20 6:17 9:35 5:24 7:49 9:22 6:23

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Ejercicios con alternativas 1.- Sobre conceptos relacionados con "mol", se puede decir (solo una es correcta): A

B

C

un mol-lb de agua D todas las es más cantidad que anteriores son un mol-kg verdaderas la fracción molar es E Las tres primeras una unidad de (A,B,C) son falsas concentración la masa molecular del F ninguna agua (liq) es mayor que el del aire (gas)

2.- Sobre el concepto de sistema, se puede decir (marque solo la verdadera): A en un sistema cerrado no puede entrar ni salir materia B un sistema en que solo entra materia se puede considerar cerrado C Un sistema abierto no puede ser estacionario

D

E

F

un sistema no puede ser cerrado en estado estacionario en un sistema cerrado no puede entrar ni salir calor Un proceso en un sistema cerrado es siempre transiente

3.- De las siguientes sentencias, marque la correcta A el trabajo y el calor de una sustancia dependen de la sustancia B un gas ideal sólo existe a baja presión C la entropía para un gas a baja presión es cero

D La densidad de un gas que sigue el modelo Pν=RT no depende de la presión E el calor transferido en un proceso depende solo de la temperatura F ninguna

4.- Sobre conceptos de calor se puede decir, desde el punto de vista termodinámico.... A cuando un cuerpo recibe calor se expande B cuando un cuerpo entrega calor se contrae C la (A) y la (B) son verdaderas

5.- Un recipiente rígido contiene 1 m3 de aire a la presión de 2 atm. (aprox. el doble de la presión atmosférica). Si se deja escapar el aire a través de un orificio que se hace en la base del recipiente, se puede decir que después de un tiempo largo... A a) sale todo el aire B b) sale aprox. la mitad (30 gr) C c) salen 15 gramos

D no sale aire E No se puede saber F f) ninguna

6.- Un recipiente rígido contiene 60 Kg. de agua a 20 °C y 4.0 atm. Si se deja escapar el agua por un orificio en el fondo del recipiente, la cantidad de agua que puede salir es aprox.: A toda el agua (60 Kg) D la cuarta parte (15 Kg B la mitad (30 Kg) E No se puede saber C No sale agua F ninguna 7.- En el informe del tiempo nos dicen que la presión ambiental en algún lugar de la tierra es 610 milibares. Lo más probable es que esto ocurra porque se trata de... A un lugar en las montañas B un lugar en las profundidades del mar C un día caluroso en el centro de la ciudad

D un lugar frio en el centro de la ciudad E Lo indicado no puede ocurrir F ninguna

8.- De las siguientes sentencias, marque la correcta A un sistema en que D un sistema cerrado y solo entra materia adiabático estará se puede considerar siempre en estado cerrado estacionario B en un sistema no E un sistema no puede adiabático no entra ser cerrado en ni sale energía estado estacionario C el trabajo de F ninguna empujar es negativo

D El calor es una función de estado

9.- La abuela usa la olla a presión para calentar agua pero no sabe exactamente porqué. Desde el punto de vista físico y termodinámico es porque

E cuando un cuerpo se comprime aumenta la presión F Todas las anteriores son falsas

A el agua se calienta más (a mayor temperatura) B el agua se calienta más rápido C entra más calor

José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

D la comida queda más sabrosa E No tiene explicación F ninguna

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CAPÍTULO 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA La Primera Ley de la Termodinámica es la expresión más general del llamado Principio de Conservación de la Energía: "La energía no se crea ni se destruye, solo se transforma". Esta Ley se deriva de observaciones experimentales y hasta la fecha no se ha encontrado algún proceso que viole este enunciado. Al menos en las condiciones usuales de trabajo en la vida terrestre y en el mundo conocido hasta hoy. Primera Ley de la termodinámica para procesos cerrados Cuando un sistema transfiere energía con sus alrededores algo cambia al interior del sistema; cambia su cantidad de energía. De los muchos tipos de energía que puede haber al interior de un sistema hay una forma de energía que es intrínseca al sistema. Las moléculas de materia que forman el sistema, por el solo hecho de existir, tienen masa y tienen la capacidad de interactuar con otras moléculas (se atraen, se repelen, se trasladan, rotan, vibran). Todas estas interacciones generan una cantidad de energía propia de cada sistema y conocida como “energía interna” y que se designa como “U”.

 Expresión General de la Primera Ley El sistema puede estar moviéndose y tener adicionalmente energía cinética y puede estar a distintas alturas sobre un nivel de referencia desde la tierra y tener energía potencial gravitacional. Así la energía de un sistema en un instante determinado será la suma de las diversas formas de energía (interna U, cinética Ec, potencial Ep y otras): E = U + Ec + Ep + (otras formas de energía)

(2.1)

Si el sistema intercambia energía con el ambiente, E cambiará, y se designa al cambio como “E”: E = U + Ec + Ep +  (otras formas de energía)

(2.2)

Si el intercambio de energía ocurre como en todos los procesos de ingeniería de interés en este curso, mediante calor y/o trabajo, la Primera Ley para sistemas cerrados queda: E = Q - W

(2.3)

o en forma diferencial dE = Q - W

(2.4)

El signo que precede al trabajo sigue una convención de signos arbitraria pero conveniente. Si a un sistema entra energía en forma de calor Q es positivo y si sale del sistema Q es negativo. Si a un sistema entra energía en forma de trabajo W es negativo y si sale del sistema W es positivo.

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 Primera Ley para sistemas en reposo Cuando un sistema está en reposo y no intercambia materia con su ambiente (conocido como sistema cerrado) y está a una distancia fija del centro de la tierra, la energía del sistema que puede cambiar es solamente la energía interna U. Así, la primera ley en la forma que aparece en muchos textos de termodinámica es: U = Q - W

(2.5)

o en forma diferencial dU= Q - W

(2.6)

o por unidad de masa: du = q - w

(2.7)

 Primera Ley para procesos reversibles Para procesos reversibles, se vio en el capítulo 1 (cap. 1.25): ds= (q/T)rev y si el sistema intercambia solo trabajo PV (producido por intercambio de calor con el ambiente que hace que el sistema se expanda o se contraiga), se tiene que la expresión de la primera ley para sistemas cerrados, du = q - w, se transforma en: du = Tds – Pdv

(2.8)

Se debe notar que la expresión de la primera ley para sistemas cerrados aplicada a una situación específica, proceso reversible, con solo trabajo PV, se ha transformado en una expresión general que solo incluye funciones de estado (u, s, T, P, v). Por lo tanto la expresión (2.8) es una relación termodinámica general que se ocupará más adelante en procesos de compresión.

 Diferenciales de calor y trabajo En algunos textos, las diferenciales de calor y trabajo (como en la ecuación anterior) se designan con la letra griega , para indicar que se trata de una diferencial inexacta, mientras que la diferencial de E o de U se designa por dE y por dU, para indicar una diferencial exacta. Recordando que si df es una diferencial exacta de la variable “f”, entonces el valor de la integral de df entre dos límites definidos dependerá solamente del valor de esos límites. Además, en Termodinámica el símbolo  hace referencia al hecho de que las energías en tránsito existen desde el momento que se inicia la transferencia (desde Q=W=0) y actúan a lo largo de la trayectoria del proceso siendo dependientes de la misma. Por eso, cuando se integra Q o W resulta Q y W respectivamente (y no ΔQ ni ΔW).

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Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

 Funciones de estado La energía interna “u” posee una característica que no la tienen el calor ni el trabajo. Los cambios de “u” cuando un sistema va de un estado 1 a un estado 2 mediante un proceso cualquiera (esto es u=u2-u1) no dependen de la forma en que se efectúa el proceso, sino que solo de la situación final e inicial. Por ejemplo, si caliento 1 L. de agua de (T1,P1) a (T2,P2) u tendrá un valor determinado, independiente de cómo el agua cambió de (T1,P1) a (T2,P2). Las propiedades de un sistema cuyo cambio depende solamente de los estados inicial y final (independiente de cómo se haya hecho el proceso) se conocen como funciones de estado. La energía interna, la temperatura, la presión y el volumen (además de otras propiedades que se verán más adelante), son funciones de estado. Entalpía y capacidad calorífica La energía interna es intrínseca al sistema (la sustancia definida como sistema), y la tiene por el solo hecho de existir. Pero el sistema, aunque esté en reposo, debe empujar a los alrededores para ubicarse el mismo en ese lugar y debe ejercer un trabajo que probablemente en cursos de física nos enseñaron que era “trabajo PV”: dW=PdV. Este trabajo PV está presente en todos los sistemas cuando experimentan procesos, y como siempre irá junto con la energía interna, alguien los juntó y definió una nueva forma de energía que denominó “entalpía” designada por H (total del sistema) o h (por unidad de masa). H = U + PV

(2.9)

y por unidad de masa (como se calculan siempre en termodinámica) h = u + Pv

(2.10)

Más adelante se verá que tanto la energía interna como al entalpía de sustancias puras en un sola fase quedan completamente determinadas (adquieren un valor numérico) si se conocen dos variables independientes; por ejemplo (T,v), (P,v) o (T,P). Como la temperatura y la presión son las variables más comúnmente medibles en ingeniería, se hace que u y h dependan de P y de T. Esto es: u=u(P,T)

(2.11)

h=h(P,T)

(2.12)

Como la definición de entalpía involucra la energía interna, la presión y el volumen (h = u + Pv), propiedades que son todas funciones de estado, la entalpía es también una función de estado; en un proceso cualquiera el cambio de entalpía del sistema cuando cambia de un estado (P1,T1) a un estado (P2,T2) depende solamente de los estados inicial y final. La entalpía está directamente relacionada con una propiedad físico-química conocida como capacidad calorífica (la capacidad que tiene una sustancia para almacenar energía) y que se expresa en unidades de (energía)/(masatemperatura), por ejemplo (cal/gr K): c = ( q/ T)

(2.13)

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Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

Como q no es una función de estado se debe indicar el “camino” por el cual ocurre el proceso, para que la capacidad calorífica tenga un valor único y represente claramente una propiedad. En ciencias e ingeniería existen dos procesos comunes y que pueden ser realizados en el laboratorio para determinar la capacidad calorífica: a presión constante (cp) y a volumen constante (cv). Estas propiedades están relacionadas con la entalpia y con la energía interna: cp = ( h/ T)P

(2.14)

cv = ( u/ T)V

(2.15)

 Cambio de entalpía La entalpía depende del estado del sistema (sólido, líquido o gas) y de las variables que la definen (temperatura y presión por ejemplo). La variación de la entalpía con la presión es un tema que queda fuera del alcance de este curso y se necesitaría ecuaciones diferenciales, definiciones de derivadas parciales y las llamadas relaciones de Maxwell. Por ello, esta variación ( h/ P)T se toma aquí como una definición útil:   h   v    P  =  v - T  T   T  P

(2.16)

Y si recordando de nuestros cursos de cálculo que dz=(∂z/∂x)ydx + (∂z/∂y)xdy, se tiene:  h   h  dh =   dP +   dT  P  T  T P

(2.17)

y reemplazando (la 2.14 y la 2.16 en la 2.17), se obtiene:

  ∂v   dh =  v - T    dP + cP dT  ∂T P  

(2.18)

Esta expresión es válida para determinar el cambio de entalpía de una unidad de materia en un proceso sin cambio de fases (en cal/gr o kJ/kg, por ejemplo). Aplicaciones a casos con cambio de fase se verán más adelante. El primer término en la expresión (2.18) es nulo a presión constante (dP es cero), y para los líquidos y sólidos es usualmente pequeño, a menos que el cambio de presión sea muy grande (cientos de atmósferas). También el primer término es numéricamente pequeño para gases a baja presión y es cero para un gas que sigue el modelo de gas ideal. Ejemplo 2.1 Debo calentar 1 L. (1 Kg.) de agua contenida en un calefactor eléctrico (de 1500 watt de potencia) desde la temperatura del agua de la red (T1=10ºC) hasta justo cuando el agua empieza hervir (T2=100ºC para presión atmosférica de 1 atm). El kw-hr cuesta $100 a) ¿Cuánta energía en forma de calor debo agregar?; b) ¿ Cuánto cuesta (en pesos, $) hacer hervir el kg de agua?

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Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

Solución a) De la Primera Ley para sistemas cerrados dU = Q - W dH – PdV - VdP = Q – PdV PdV se cancelan y VdP se anula porque dP=0 ya que P es cte.) ∂Q = dH Q = mh y se sabe que dh=[v-(∂v/∂T)]dP + cPdT; y como P es constante: dh= cp dT Y si cp es constante (igual a ĉP), suposición que se puede hacer por ahora para cálculos aproximados, se tiene: h=cPdT= ĉPT= ĉP(T2-T1) y finalmente:

Q = mĉP(T2-T1)

Con T1=10ºC (283K), T2=100ºC (373K) y ĉP =1 (cal/gr. K), resulta: Q=1000(gr)1(cal/gr K)(373-283)K = 90000 cal = 90 kcal b) La potencia es 1500 watt y el factor de conversión adecuado aquí para expresar el calor en energía por unidad de tiempo es: 14.34 (cal/min)/watt (factor de conversión en cap. 1) Por lo tanto la potencia es también: 1500*14.34=21510 cal/min = 21.5 kcal/min y como el Q total consumido es 90 kcal, queda: t=90/21.5=4.19 min=0.07 hr. Respuesta: Debo agregar 90 kcal al agua y el costo para hacer hervir 1 L. de agua es $ 7.0 Comentario: Como parte de la energía entregada al agua por la resistencia eléctrica se pierde al ambiente, el costo seguramente es un poco más alto, porque el agua necesitará más de las 90 kcal calculadas en la parte (a).

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Ejemplo 2.2 Una taza con café recién preparado (conteniendo mC=200 gr. de café preparado con agua hirviendo) se le agrega un poco de leche fría (mL gramos) a 5ºC sacada del refrigerador. Datos: ĉP de café preparado  1 (cal/grK) y ĉP de la leche  0.93 (cal/grK) ¿Cuánta leche debo agregar para que el café con leche quede a 85ºC? Solución Se aplica la Primera Ley para sistemas cerrados (masa inicial=masa final=200gr+mL) dU = Q - W dH – PdV – VdP = Q – PdV PdV se cancelan y VdP se anula porque dP=0 ya que P es constante) Por lo tanto: Q = dH y si se supone que Q=0, queda: H=0 Hacer Q=0 es una suposición razonable si se considera que el tiempo ocupado en el proceso de agregar la leche y mezclarla es lo suficientemente corto como para suponer que no se trasfiere energía en forma de calor al ambiente. Además, el “trabajo de mezclar” es obviamente muy pequeño. Como hay dos sustancias (leche y agua) es conveniente separar el proceso en dos, aprovechando que la entalpía es una función de estado: H = HC + HL = 0 H = mChC + mLhL = 0 Se despeja mL quedando: mL = -mC [hC/hL ] Y si cp es constante (igual a un valor medio ĉP), suposición que se puede hacer por ahora para cálculos aproximados, se tiene tanto para el café (C) o para la leche (L), ambos sin cambio de fase: h=cPdT= ĉPT= ĉP(T2-T1)

y para mL queda

ˆcpc  (T2C - T1C )  mL = -mc    ˆcpL  (T2L - T1L )  Reemplazando valores:

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Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

mC=200 gr; T2C=358K ; T1C=373K; T2L=358; T1L=278K; ĉPC =1 cal/gr K y ĉpL=0.93 cal/gr K):  1  (358 - 373)  mL = -200    0.93  (358 - 278) 

se obtiene mL≈40.4 (gr) Respuesta: debo agregar 40.4 gr de leche para que el café con leche quede a 85ºC Comentario: como parte de la energía de la taza de café se pierde al ambiente mientras ocurre el proceso de mezclado con la leche, la leche requerida puede ser un poco menos de los 40.4 gr. calculados. Y si agrego los 40.4 gr, la temperatura será un poco menos de los 85ºC requeridos en el problema. Tarea 2.1 En esta tarea use: ĉP del agua líquida=1 cal/gr K; ĉP de la piedra=0.2 cal/gr K; ĉP del aire=0.24 cal/gr K; ĉP de la arena= 0.1 cal/gr K); ĉP del cobre sólido= 0.1 cal/gr K) P1) Se calienta una barra de cobre de 1 Kg desde 27 ºC hasta 527ºC. Determine la cantidad de calor necesaria en Kcal para calentar el la barra de cobre. P2) Se agrega 1 L. de agua recién hervida (1 atm.; 100ºC) a un termo y se deja cerrado herméticamente en un ambiente a 20ºC. Suponiendo que el agua en el termo transfiere calor al ambiente con un flujo de 12 kcal/hr. Haga lo siguiente: (a) confeccione un gráfico T(K) vs t(hr) desde t=0 hasta t=12 hr., mostrando puntos característicos, donde la curva cambie en forma notable. (b) determine el tiempo necesario para que la temperatura baje a 50ºC. (c) calcule la temperatura cuando han pasado 5 horas desde que se agregó el agua caliente P3) Un cilindro con pistón contiene aire a 20ºC y 1 atm. El volumen inicial es de 10 L. Si el gas se comprime hasta que el volumen es 2 L y durante el proceso P=a/V, determine el trabajo transferido durante el proceso. P4) Un calefactor eléctrico entrega aproximadamente una potencia en kcal/min de Q  20  0.1  t(min) al agua a calentar. Si se pone 1 Kg. de agua fría (a 20ºC) determine el tiempo necesario para que el agua empiece a hervir. La presión ambiental es 1 atm. P5) Tengo 5 Kg. de agua a 20ºC en un recipiente. Si agrego una piedra de 3 Kg. que está caliente a 90ºC, ¿cuál será aproximadamente la temperatura del agua después de un tiempo “prudente”? P6) Calcule el trabajo requerido para comprimir un mol de aire en un cilindro adiabático con pistón, desde 1 atm y 300 K hasta que la temperatura llegue a 400 K

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Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

P7) Tengo un recipiente cerrado con un kilogramo de arena a 10 [°C]. Le conecto una resistencia eléctrica de 250 [watts] por 3 minutos. ¿Qué temperatura alcanza la arena a 3 minutos, a presión constante? P8) Determine el trabajo requerido para comprimir un gas (similar en propiedades al aire), desde 1 atm y 20ºC hasta 16 atm. y 580 K en un cilindro con pistón. Durante el proceso se transfiere energía en forma de calor al ambiente a razón de 5 cal/gr de aire P9) Muestre que la capacidad calorífica a presión constante cp y la capacidad calorífica a volumen constante cv están relacionadas con h y con u por cp = (∂h/∂T)P y cv = (∂u/∂T)V Más sobre entropía La definición de entropía dada por la ecn. (1.25) en el capítulo 1 es analizada aquí para una aplicación simple: ds = q/T

para un proceso reversible

Se parte con un sistema cerrado que contiene un gas que sigue el modelo de gas ideal, y que intercambia energía en forma de calor con el ambiente. De la Primera Ley se tiene de du= q-w; y en ausencia de efectos gravitacionales, cinéticos, magnéticos, químicos, eléctricos y otros, tal que solo cambie la energía interna dentro del sistema y que solo haya trabajo PV (causado por la expansión o compresión del sistema debido a la transferencia de calor) queda: du = q - Pdν q = du + Pdv = dh -νdP Si el proceso se hace de manera lenta (cuasi estática) aproximándose a la reversibilidad), las propiedades PT variarán según el modelo de gas ideal P=RT: q = dh -vdP = cPdT - νdP y

dividiendo por T queda

q/T = (cv/T)dT - (R/P) dP Si se toma cv constante (ĉP) y se integra ente dos estados (T1, ν1) y (T2, ν2) queda: q/T = ĉPLn(T2/T1) - RLn(P2/P1)

(2.19)

El término a la derecha está determinado solamente por las condiciones iniciales y finales, independiente de cómo se llegó de (T1,V1) a (T2,V2). Como ya se mencionó, una propiedad que no depende del “camino recorrido” (de cómo se llegó del estado 1 al estado 2) se conoce como función de estado y por lo tanto ∂Q/T para un proceso reversible es una función de estado y corresponde al cambio de entropía, en la definición de Clausius. ds= (q/T)rev

(2.20)

36

Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

La relación de la entropía con el grado de orden y desorden del sistema, a pesar de su uso común, proviene de la interpretación de la mecánica estadística realizada por el físico austriaco Ludwig Boltzmann (18441906). Según estas ideas, “la cantidad de entropía de un sistema es proporcional al logaritmo del número de microestados posibles, W”. s = k log 

(2.21)

En esta ecuación, “s” es la entropía, k la constante de Boltzmann y  el número de microestados posibles para el sistema (log en este caso es la función logaritmo neperiano). Cuando la energía es degradada, dijo Boltzmann, se debe a que los átomos asumen un estado más desordenado. Y la entropía es un parámetro del desorden; y ésa es la concepción profunda que se desprende de la nueva interpretación de Boltzmann. Por extraño que parezca, se creó una medida para el desorden.

 Cambio de entropía En forma similar a lo mostrado para la entalpía, la variación de entropía con la presión y la temperatura, en procesos sin cambio de fase, está dada por la siguiente expresión:    ds     dP  ( c P /T )dT  T P

(2.22)

Para determinar entonces el cambio de entropía se debe conocer la relación entre la presión, la temperatura y el volumen para obtener una expresión para la derivada (v/T)P y ponerla en la ecn. (2.22). Para el caso de sólidos y líquidos la variación del volumen con la temperatura, a presión constante, no es muy grande y por lo tanto el primer término en la ecn. (2.22) es pequeño, a menos que el cambio de presión sea muy grande. Por ejemplo para el agua líquida a bajas presiones el término (v/T)P es del orden de 10-4 cm3/(gr K). Para gases a baja presión, donde se puede aplicar el modelo de gas ideal (Pv=RT) se tiene: (v/T)P = R/P Y la (2.22) queda: ds  ( R /P )dP  ( c P /T )dT

Y si cP es constante igual ĉP queda: Δs = s2 - s1 = ˆc p  Ln

T2 P - R  Ln 2 T1 P1

(2.23)

Esta es una expresión muy útil en aplicaciones de compresión y expansión de gases a baja presión, como se verá más adelante.

37

Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

Ejemplo 2.3 Se comprime aire en un cilindro con pistón desde 27°C y 1 atm. hasta 10 atm. El proceso se realiza en forma reversible y adiabática (en forma lenta y sin intercambio de calor con el ambiente) Determine la temperatura que alcanzará el aire cuando la presión sea 10 atm. Solución De la definición de entropía y su relación con procesos reversibles: ds= (q/T)rev, se tiene que para un proceso reversible y adiabático, ds=0, y por lo tanto el proceso es isoentrópíco. Como se trata de un gas a baja presión se puede considerar valido el modelo de gas ideal y vale la ecuación (2.23): s=ĉPLn(T2/T1) - RLn(P2/P1)=0 Despejando T2 se tiene: ˆP) (R/c

P  T2 = T1  2   P1 

Remplazando valores: T1=300K; P1=1 atm; P2=10 atm; R=1.987 cal/molK y para el aire ĉP 7 cal/molK, queda: (1.987/7)

 10  T2 = 300   1 

= 577

Respuesta: La temperatura del aire cuando se llega a 10 atm., en este proceso reversible y adiabático, es 577 K Comentario: note que un gas se calienta en forma apreciable en un proceso de compresión. Como regla muy general cuando un gas se comprime por aumento de presión en proporción 1 a 10 (P2/P1=10) la temperatura absoluta del gas después de la compresión es aproximadamente el doble de la temperatura de entrada (antes de la compresión). Tarea 2.2 P1) Muestre que si se tiene NA partículas (1 mol), siendo NA es el número de Avogadro, y que en el estado 1 pueden ocupar N1 posiciones y en el estado 2 pueden adoptar N2 posiciones, el número posible de posiciones  de las NA partículas en n ubicaciones para los estados 1 y 2 son: N2 ! N1 ! 1  2   N 2  N A !  N1  N A ! P2) Si para un gas la relación PTV es i) P=RT(v-b) y en otro caso es ii) P=RT/(v2-b). Encuentre para cada caso una expresión para el cambio de entropía, en función de la presión (P) y de la temperatura (T). P3) Se comprime un gas desde P1=1 y T1=300K hasta un estado P2=P. Si el proceso se puede considerar isoentrópico prepare un gráfico de temperatura del gas después de la compresión –vs- la presión de salida (hasta P2=100 atm). En el mismo grafico haga tres líneas: 1) para ĉp= 7 (cal/mol K); 2) para ĉp= 10 (cal/mol K); y 3) para ĉp= 13 (cal/mol K).

38

Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

Fases y cambios de fases En los llamados procesos en ingeniería presentados al comienzo de este libro hay tres estados de la materia con los que un ingeniero se puede encontrar en proceso industriales: sólido, líquido y gaseoso. Y aunque existen más estados de la materia, son estos tres los más comunes en procesos de manufactura en ingeniería y los que se consideran de interés en un curso de Termodinámica General. Las condiciones en las que se existe una u otra fase (o coexisten más de una) se explican mejor con ayuda del clásico diagrama de fases (P-vs-T) que seguramente se ha visto en cursos de física y química general.

Fig. 2.1: Diagrama PT generico

 La línea 1 separa las fases sólida (S) y líquida (L) y un punto sobre la línea 1 corresponde a la temperatura y presión de fusión (S a L) o de solidificación (L a S).  La línea 2 separa las fases líquida (L) y vapor (V) y un punto sobre la línea 2 corresponde a la temperatura y presión de ebullición (L a V) o de condensación (V a L).  La línea 3 separa las fases sólida (S) y vapor (V) y un punto sobre la línea 3 corresponde a la temperatura y presión de sublimación (S a V) o sublimación regresiva (V a S). Para la mayoría de las sustancias, la línea 1 es ligeramente inclinada hacia la derecha del diagrama (pendiente grande y positiva). Pero hay sustancias en las que esta línea 1 está ligeramente inclinada hacia la izquierda (pendiente grande y negativa). En estos casos, un aumento de presión puede hacer que la sustancia sólida pase a líquida. Agua es un ejemplo de estas sustancias. Cada punto PT sobre las líneas que separan las distintas fases representan las condiciones de cambio de fase y significan que si esas dos fases adyacentes van a coexistir (van a poder estar juntas) lo harán solo a esa temperatura y presión indicada en la curva; la presión y temperatura de saturación. Es evidente de la figura que la temperatura de cambio de fase (Tf o Tb) depende de la presión. Si se avanza de izquierda a derecha en la figura 2.1 siguiendo la línea segmentada a una presión P cualquiera, se llega a un punto sobre la línea 1 llamado punto de fusión y la temperatura correspondiente es la temperatura de fusión Tf. Si se sigue avanzando hacia la derecha se llega a un punto sobre la línea 2 llamado punto de ebullición y la temperatura correspondiente es la temperatura de ebullición Te.

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Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

Si la presión a las que ocurre el cambio de fases es 1 atm. entonces estas propiedades adquieren el apellido de “normales”: temperatura de ebullición normal, temperatura de fusión normal, calor de vaporización normal, y calor de fusión normal. La curva de presión de saturación liquido-vapor parte en el punto triple () y termina en el punto crítico (c) de la figura 2.1. En cada punto sobre la línea 1 se tiene líquido y solido saturados y en cada punto sobre la línea 2 se tiene líquido y vapor saturados. Otros puntos característicos son el punto triple ( en la figura) donde co-existen las tres fases y el punto crítico (c en la figura), donde las fases liquidas y gas son una sola

 Punto triple () Coordenadas de presión y temperatura a las que co-existen en equilibrio las fases gaseosa, líquida y sólida. El punto triple es una propiedad característica de cada sustancia. La Tabla 2.1 presenta algunos valores de las coordenadas del punto triple para algunas sustancias. Tabla 2.1: Coordenadas del punto triple para algunas sustancias Sustancia

Amoníaco

CO2

CO

Mercurio

Metano

Nitrógeno

Oxígeno

Agua

Zinc

T (K)

195.40

216.55

68.10

234.2

90.68

63.18

54.36

273.16

692.65

P (kPa)

6.076

517

15.37

1.65 × 10−7

11.7

12.6

0.152

0.61

0.065

 Punto crítico (c) Coordenadas de presión (Pc) y temperatura (Tc) características de un fluido que separa las zonas donde puede haber cambio de fases de la zona en la que no hay cambio de fase. A presiones mayores a Pc, no se puede pasar de vapor a líquido por simple enfriamiento, y a temperaturas mayores a Tc, no se puede pasar de vapor a líquido por simple compresión. Importante también para aplicaciones simples de la Primera Ley son los llamados calores latentes, energía necesaria para cambiar de una fase a otra, pero que son identificables en el diagrama PT mostrado: El calor latente de fusión (Δhfus) El calor latente de vaporización (Δhvap) El calor latente de sublimación (Δhsub)

 Calor de fusión (Δhfus) El calor de fusión es la energía que hay que agregar para que un sólido pase a líquido a T y P constantes (cambio de fase sólido-líquido). Para el proceso inverso, cambio de fase líquido-sólido, la energía necesaria para producir el cambio a P y T constantes es el calor de solidificación y es numéricamente igual al calor de fusión, con signo opuesto.

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Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

De acuerdo a la convención de signos Δhfus es positivo y Δhsol es negativo. Por ejemplo, para el agua a 1.0 atm.: Δhfus  80 cal/gr Δhsol  - 80 cal/gr

 Calor de vaporización (Δhvap) El calor de vaporización es la energía que hay que agregar para que un líquido pase a vapor a T y P constantes (cambio de fase líquido-vapor). Para el proceso inverso, cambio de fase vapor-líquido, la energía necesaria para producir el cambio a P y T constantes es el calor de condensación (Δhcon) y es numéricamente igual al calor de vaporización, con signo opuesto. De acuerdo a la convención de signos Δhvap es positivo y Δhcon es negativo. Por ejemplo, para el agua a 1.0 atm.: Δhvap  540 cal/gr Δhcon  -540 cal/gr.

 Calor de sublimación (Δhsub) El calor de sublimación es la energía que hay que agregar para que un sólido pase a vapor a T y P constantes (cambio de fase sólido-vapor sin pasar por el estado líquido). El proceso inverso, paso de gas a sólido, se denomina deposición o sublimación regresiva. Un ejemplo de una sustancia que sublima a presión y temperatura ambiente es el hielo seco (CO2 sólido). El hielo seco tiene una temperatura de sublimación de -78.5 °C a 1 atm. Para el proceso inverso, cambio de fase vapor-sólida, la energía necesaria para producir el cambio a P y T constantes es el calor de deposición (Δhdepn) y es numéricamente igual al calor de sublimación, con signo opuesto. De acuerdo a la convención de signos Δhsub es positivo y Δhdep es negativo. Por ejemplo, para el CO2 (hielo seco) a 1.0 atm. Δhsub  137 cal/gr Δhdepn  -137 cal/gr La Tabla 2.2 da los valores de algunas propiedades para algunos fluidos selectos. La Tabla incluye: M masa molecular; Tf temperatura de fusión normal; Δhºfus calor de fusión a Tf, Tb temperatura de ebullición normal; Δhovap calor de vaporización a Tb; Propiedades críticas Tc, Pc, c y Zc. (Zc = Pcc /RTc.)

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Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

Tabla 2.2: Propiedades para algunas sustancias selectas (s=sublima; d: descompone) Tf K

Δhofus cal/mol

Tc

Pc

c

K

atm

cm3/mol

Formula

M

Agua

H2O

18.0

273

1434

373

Aire

21% O2+79%N2

29.0

----

----

----

Nitrógeno

N2

28.0

63

172

77

1334

Oxígeno

O2

32.0

54

105

90

1630

Hidrógeno

H2

2.0

0.12

20

Metano

CH4

16.0

91

225

112

1955

191

45.8

99

0.290

Propano

C3H8

44.1

86

841

231

4486

370

42.0

200

0.277

Butano

C4H10

58.1

135

1114

273

5332

425

37.5

255

0.374

Pentano

C5H12

72.2

144

2005

309

6159

470

33.3

311

0.269

Hexano

C6H14

86.2

178

13

342

29 507.9

29.9

368

0.264

Heptano

C7H16

100.2

183

14

372

32 540.2

27.0

426

0.260

n-Octano

C8H18

114.2

216

4913

399

22.5

543

0.250

Decano

C10H22

142.0

243

6859

447

602

0.248

Azufre

S

32.1

386

299

718

****

****

Dióxido de S

SO2

64.1

198

7.4

263

25 430.7

77.8

122

0.269

Trióxido de S

SO3

80.1

290

24.5

317

42 491.4

83.8

126

0.262

Cobre

Cu

63.5

1356

3107

2595

72897

****

****

****

****

Hierro

Fe

55.9

1808

3585

3073

84369

****

****

****

****

Carbono

C

12.0

3873

1099

4473

****

****

****

****

****

Dióxido de C

CO2

44.0

217

1984

s195

4100

304

72.9

94

0.275

Amoníaco

NH3

17.0

195

1362

239

5581

406 111.3

73

0.243

R-134a

CH2FCF3

102.0

172

****

246

5260

374

40.1

200

0,261

R-142b

CClF2CH3

100.5

142

642

263

5362 410.2

40.7

231

0,279

[bmim] [NO3]

C8H15N3O3

201.2

****

****

695

**** 954.8

27.3

646

0.222

[bmim] [PF6]

C8H15N2PF6

284.1

265

****

555

**** 719.4

17.3

763

0.220

Metanol

CH3OH

32.0

175

758

338

7793 512.6

80.9

118

0.224

Etanol

C2H6O

46.1

159

1201

351

9226

516

61.4

167

0.240

Ac. Sulfúrico

H2SO4

98.1

284

2366

d613

****

****

****

****

****

Ac.Clorhídrico

HCI

36.5

159

478

188

3860

325

81.5

87

0.266

14

Tb K

Δhovap cal/mol

Componente

9716

647 218.3

56.8

0.234

37.2

93.5

0.320

126

33.5

90

0.291

154

49.7

74

0.290

---- 132.5

0.90

8225

33.3

595

12285 619.0 2510

Zc

****

12.8

20.8 ****

65

0.304

42

Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

Balance de materia El llamado “balance de materia” es un cálculo matemático de cuantificación de la materia que se acumula, que sale, que disminuye, que se forma y que se consume durante un proceso. El balance de materia general para procesos en ingeniería consta de cinco términos. Variación de materia en el sistema

Entrada de materia = por las fronteras del sistema

Salida de materia - por las fronteras del sistema

Generación de Consumo de + materia dentro del - materia dentro sistema del sistema

Esta es la forma más general de la "ley de conservación de la materia”, o simplemente “balance de materia”, para uso en ingeniería. En símbolos, siendo ṁ el flujo másico en (masa/tiempo), por ejemplo en (gr/min) o (Kg/hr), queda:

ṁv = ṁe - ṁs + ṁg - ṁc

(2.25)

 El balance de materia se aplica usualmente a sistemas abiertos, porque en sistemas cerrados (en ausencia de reacciones químicas) la masa de cada sustancia dentro del sistema no varía y tampoco la masa total y por lo tanto no hay nada que calcular.  Los términos de generación y consumo (ṁg y ṁc) son aplicables cuando hay reacciones químicas, en las que hay sustancias que se consumen (reactivos) y otras que se forman (productos).  Muchos procesos en ingeniería ocurren en estado estacionario para la masa (y en realidad siempre que sea posible se debe tratar de trabajar en estado estacionario) y entonces la variación de la masa en el sistema es cero (ṁv =0). Ejemplo 2.4 A un mezclador (un equipo donde dos o más sustancias se mezclan) entra una corriente de 15 kg/min. de una solución acuosa con 5% (en masa) de una sal y otra corriente de agua pura a razón de 4 kg/min. Ambas corrientes entran al mezclador a la misma temperatura (del orden de la ambiental). La salida del estanque mezclador es una sola tubería por la que fluye la solución diluida. Determine: a) el flujo de salida en kg/min; y b) la concentración en % en masa de la corriente de salida (%ω=100*masa de sal/masa total). sol. entrada (ṁ1) agua (ṁ2)

sol. diluida (ṁ3)

Solución Se hace un balance global (para determinar el flujo total de salida y un balance de un componente clave (en este caso es la sal, que es la sustancia de interés en el problema), para determinar la concentración en la corriente de salida. (a) Balance global de las corrientes: ṁv = ṁe - ṁs + ṁg - ṁc ṁv = 0; ṁg = 0; y ṁc = 0

43

Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

quedando: ṁe - ṁs = 0 o que: ṁe = ṁs Por lo tanto:

ṁ3=ṁ1 + ṁ2= 15 + 4 = 19 kg/min

Respuesta: El flujo de salida (de la solución diluida) es de 19 kg/min b) Para el cálculo de la concentración se hace el balance de sal, quedando: ṁ3sal=ṁ1 sal + ṁ2 sal; y como

ṁ1 sal = 0.05ṁ1

y

ṁ2 sal=0

resulta:

ṁ3sal = 0.05ṁ1 y el % en masa queda % ω= ṁ3sal/ṁ3 = 1000.05* ṁ1/ṁ3 Reemplazando valores: % ω=1000.0515/19 = 3.94 Respuesta: la concentración de sal en la corriente de salida es 3.94% (en masa) Primera Ley para sistemas abiertos Para sistemas abiertos la Primera Ley de la termodinámica se puede obtener por extensión de la expresión para sistemas cerrados.

dm1

Esistema

dm2

Tenemos el sistema (donde ocurre el proceso) y se consideran diferenciales de materia (dos aquí por simplicidad) uno que está entrando y otro que está saliendo. Además se establecen las siguientes suposiciones para obtener una forma simplificada de la Primera Ley para aplicaciones en ingeniería de procesos: i) El sistema no se mueve con respecto a un sistema de referencia. ii) El flujo de materia (por ej., kg/hr que entran y salen del sistema es el mismo. iii) La masa dentro del sistema no varía con el tiempo (permanece constante). iv) Los flujos de calor y el trabajo que atraviesan los límites del sistema es constante. v) No hay reacciones químicas dentro del sistema Se considera los cambios de energía en el sistema incluyendo las corrientes en un intervalo de tiempo dt: dEsistema + dEcorrientes = Q – W Para aplicaciones en ingeniería (sistemas en reposo): dEsistema  dUsistema

y

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Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

dEcorrientes  d(U + EC +EP) El término W debe incluir todo el trabajo intercambiado entre el sistema y el ambiente. En los procesos de interés en este curso se separa convenientemente el trabajo en trabajo mecánico (Wm, para comprimir por ejemplo), trabajo PV de las corrientes (WPV) y todos los demás (Wotros) En las aplicaciones en ingeniería de procesos Wotros0. Pero hay aplicaciones donde se debe incluir alguno de estos “otros” trabajos. Por ejemplo en flujo en tuberías se deberá incluir el trabajo de fricción, de especial importancia en mecánica de fluidos, pero no en las aplicaciones de este curso. La primera Ley queda: d(mu)sistema + [(u + eC +eP)dm]corrientes = Q - Wm - WPV Pero: Wm = Wi = PidVi = Pividmi = Pv·dmcorrientes Quedando: d(mu)sistema + [(u + eC +eP)dm]corrientes = Q - Wm - Pv·dmcorrientes y pasando el término Pv·dmcorrientes al lado izquierdo queda: d(mu)sistema + [(u + Pv + eC +eP)dm]corrientes = Q - Wm Pero (u+Pv) es por definición la entalpía “h”, y queda entonces: d(mu)sistema + [(h + eC +eP)dm]corrientes = Q - Wm o lo que es igual: dUsistema + d(H + EC + EP)corrientes = Q – Wm e integrando: Usistema+ ( H + EC + EP)corrientes = Q - Wm

(2.26)

Esta expresión representa la Primera Ley para aplicaciones en ingeniería de procesos (las aplicaciones explicadas antes). Por lo tanto, esta ecuación es válida para aquellos casos en los que se cumplan las simplificaciones introducidas en su deducción: sistemas abiertos, solo hay trabajo mecánico y trabajo PV de las corrientes, y los únicos cambios apreciables durante el proceso son los de energía cinética y energía potencial de las corrientes que entran y salen.

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Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

En algunas situaciones es necesario determinar los cambios ΔEc y ΔEP. Estos se calculan de las siguientes ecuaciones: ΔEc=ṁΔec =ṁΔ2/2

(2.27)

y ΔEp=ṁΔep = ṁgΔz

(2.28)

Aquí,  es la velocidad, z es la altura (con respecto a un eje de referencia arbitrario), g es la aceleración de gravedad de la tierra (g=9.8 m/s2). En los proceso de interés en un curso de termodinámica general ya mencionados antes (enfriamiento, calentamiento, expansión, compresión, cambios de fases de fluidos) y para cálculos usuales en termodinámica (calor involucrado, trabajo requerido o producido, temperaturas) los cambios de energía cinética y potencial de las corrientes son usualmente pequeños. Ejemplo 2.7 Calcule la energía en forma de calor necesaria para calentar 10 L/min de agua de la red (aprox. 10 kg/min o 0.167 kg/s) que está a 10ºC y 1 atm. hasta agua para la ducha a 40ºC, en un intercambiador de calor (como el calentador a gas o calefón de la casa). Solución De la primera ley para sistemas abiertos con ΔUsist = 0;

ΔEC ≈ 0;

ΔEP ≈ 0;

y Wm = 0

queda: ΔHcorr = Q Q=ΔHcorr = mΔhcorr= mĉpΔT (ĉp=cap cal. del agua= 1 cal/gr K)  kg   kcal Q = 10  1   min   kg K

   (313-283) K  = 300 kcal/min 

Q = 300 kcal/min=20.9 kW Respuesta: se requiere 20.9 kW para calentar el flujo de agua de 10 L/min Comentario: Como inevitablemente habrá perdidas de energía hacia el ambiente, la energía gastada real será un poco mayor a los 20.9 kW calculados. Ejemplo 2.8 En el ejemplo anterior se calculó que para calentar 10 Kg/min (0.167 kg/s0.167 L/s) de agua de la llave (10ºC, 1 atm) hasta agua para la ducha a 40 ºC en un intercambiador de calor se requieren 20.9 kW. Se sabe que entre la tubería de entrada del agua y de la salida hay 20 cm de distancia y que la tubería de entrada es de 2.5 cm. de diámetro y la de salida es de 1 cm de diámetro. Determine:

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Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

(a) cambio de energía potencial entre la corriente de entrada y la de salida (b) cambio de energía cinética entre la entrada y la salida Solución a) Para la energía potencial EP = ṁeP= ṁgz m=0.167 kg/s; = z = 0.2 m, g= 9.807 m/s2 Reemplazando valores ΔEP = 10 (kg/min)(20 cm) z  kg  m  EP = 0.167   9.807  2   0.2  mt    s  s 

ΔEP = 0.33 kgm2/s3 De la tabla de conversión de unidades, 1kg·m2/s3=1watt O sea que:

ΔEP = 0.33 watt Respuesta: el cambio de energía potencial es de 0.33 W, un valor muy pequeño comparado con los 20.9 kW calculados para el calor requerido. (b) Para la energía cinética ΔEC = ṁec = ṁΔ2/2 ΔEC = ṁΔ2/2gc = ṁ(22- 12)/2 A1=d2/4 = 3.14*2.52/4=4.91 cm2 A2=d2/4 = 3.14*12/4=0.785 cm2 1=166.7 (cm3/s)/A1 (cm2) =33.9 (cm/s) = 0.339 (m/s) 2=166.7 (cm3/s)/A2 (cm2) = 212.4 (cm/s) = 2.124 (m/s)  m2   kg  m2   kg  Ec = 0.167   (2.1242 - 0.3392 )  2   0.73   3   s   s   s 

De la tabla de conversión de unidades, 1kg·m2/s3=1watt O sea que:

ΔEC = 0.73 watt Respuesta: el cambio de energía cinética es de 0.73 watt, un valor muy pequeño comparado con los 20.9 kW calculados para el calor requerido.

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Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

Comentarios: Los cambios de energía cinética y potencial son muy pequeños comparados con el calor requerido. En las aplicaciones de este curso esto es usualmente así, pero en otros cursos de ingeniería estos cambios aunque pequeños son fundamentales para el cálculo y diseño de algunos equipos y dispositivos. La Primera Ley aplicada a equipos de proceso Hay una serie de equipos en Ingeniería donde la primera y la segunda ley determinan su diseño y su comportamiento. Aquí hay algunos:

 Bomba Una bomba es un equipo para comprimir líquidos por aumento de presión usando energía en forma de trabajo (la temperatura entre la entrada y la salida varía poco).

 Compresor Un compresor es un equipo para comprimir gases por aumento de presión usando energía en forma de trabajo (la temperatura entre la entrada y la salida varía en forma apreciable).

 Turbina La turbina es un equipo para expandir vapor de agua (turbinas de vapor) o gases de combustión (turbinas de gas) por disminución de presión produciendo trabajo mecánico.

 Intercambiador de calor Es un equipo en los que dos o más corrientes a distintas temperaturas intercambian energía en forma de calor, sin que los fluidos se pongan en contacto directo (no se mezclan).

 Válvulas La válvulas son dispositivos de estrangulamiento donde un fluido se expande (aumenta su volumen) por disminución de la presión, sin producción de trabajo. Para representar estos equipos y dispositivos en diagramas de flujo y en general en la solución de problemas, se usan esquemas simplificados para cada uno de ellos. Los principales para los procesos descritos arriba son:

Bomba

Compresor

Turbina

Válvula

Int. de calor

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Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

Para cálculos en termodinámica las bombas, los compresores y las turbinas se representan matemáticamente suponiendo procesos adiabáticos + reversibles (aunque no lo sean). Las irreversibilidades son introducidas después en un concepto llamado “eficiencia de máquinas”, que se verá cuando se presente la Segunda Ley de la Termodinámica. En los intercambiadores de calor ocurre un cambio relativamente pequeño en la presión del fluido durante su paso por el equipo (caída de presión). Sin embargo para efectos de cálculo en termodinámica los intercambiadores se consideran isobáricos (a presión constante) o se puede decir que el efecto del pequeño cambio de presión no afecta en forma apreciable las propiedades del fluido. En el diseño de intercambiadores de calor, sin embargo, la caída de presión es una de las variables importantes a considerar. En procesos abiertos en ingeniería, un buen ingeniero estará siempre interesado en procesos en estado estacionario (o estable como se lee en algunos libros). Esto significa que las propiedades de las sustancias involucradas no cambien con el tiempo. Esto raramente es así ya que siempre habrá fluctuaciones de las diversas variables en un proceso real. Sin embargo, en una escala de tiempo razonable, que es de interés en el análisis de procesos (por ejemplo la producción diaria), se puede suponer que el proceso opera en estado estable. Si así no fuera, se tiene un problema grave que debe ser solucionado porque es difícil y costoso controlar y manejar distintas variables si sus variaciones son apreciables. Por lo tanto en la expresión general para la primera ley para sistemas abiertos ΔUsistema + Δ( H + EC + EP)corrientes = Q - Wm Se puede suponer que los procesos operan en estado estacionario y por lo tanto ΔUsistema= 0 En lo que sigue se presentan seis aplicaciones de la primera ley a los equipos descritos. 1.- Una válvula ("llave") Usistema+ ( H + EC + EP)corrientes = Q - Wm y con

ΔUsist = 0

ΔEC ≈ 0

ΔEP ≈ 0

Hcorrientes = H2-H1 = ṁ ( h2-h1)

(2.29)

o bien h2-h1 = 0 Esto significa que para cálculos en termodinámica se puede suponer que las válvulas opreran en forma isoentálpica ( a entalpía constante). 2.- Un compresor Usistema+ ( H + EC + EP)corrientes = Q - Wm Al igual que en el caso de la válvula

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Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

ΔUsist = 0

ΔEC ≈ 0

ΔEP ≈ 0

Q puede ser despreciado para efectos prácticos (o por lo menos se sabe que Q 0) y cPT=cp(a la temp. media entre T1 y T2) y cPP=cp(promedio entre T1 y T2). Entonces si T2 = 2T1 (T1>0) sobre cPP y cPT se puede decir que … A cPT < cPP B cPT > cPP C cPT = cPP

D E F

dependerá del valor de T1 Falta Información Ninguna

2.- Si cp=a*e-b/T (cal/gr K) para T menor a 1000K (T es la temperatura en Kelvin, “e” es el número de Euler, a=35 cal/gr K y b=-700K), entonces sobre la capacidad calorífica "promedio" (cPP) y la capacidad calorífica "a la temperatura media" (CPT), entre 350 y 700K, diría que cPP A Es < cPT D Puede ser mayor o menor que cPT B Es > cPT E Falta información C Es > cPT F ninguna 3.- Trabajo con una nueva sustancia para la que conozco algunas propiedades. Por ejemplo la presión de saturación liq-vapor viene dada por la ecuación Ln P=+/T-P. Con esta información y mis conocimientos de Termo el calor de condensación es aprox…. A ( +/T )(RT2/P) D R/(1+P) B RT(+/T) E Falta información C RT(-) F Ninguna de la anteriores 4.- El calor de vaporización a bajas presiones para un fluido que sigue la ecuación de Antoine modificada para la Presión de vapor: Ln P = A + D*P - B/T es… A BR/(1-DP) D BP B H1 [(Tc-T)/(Tc-T1)]0.38 E Falta información C R(DT2-BP) F Ninguna 5.- Se requiere un valor para la presión de saturación Psat del nitrógeno a 100K. En Termo me enseñaron varias formas para estimar la presión de saturación. Para este caso estimo que Psat es aprox… A B C

15 atm 30 atm 5 atm

D E F

no hay Psat a 100K Falta Información Ninguna

6.- Se debe usar un nuevo refrigerante llamado 1-cloro-1,1-difluoroetane (R-142b) y se requiere la temp. de saturación a P=10 atm. Con sus conocimiento de Termo, esta temp. es aprox... A B C

66-68ºC 86-90ºC 37-43ºC

D E F

115-125ºC falta información ninguna de las anteriores

José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile

7.- A la empresa donde trabajo aquí en La Serena, llegó un estanque cilíndrico como de esos en que se almacena gas. En una etiqueta dice que dentro hay butano y un manómetro instalado en el cilindro marca 2 atm. La temp. ambiente (y que es la misma dentro del estanque) es 20ºC. Con estos datos, deduzco que el butano dentro del estanque está como… A liquido subenfriado B vapor con titulo 50% C vapor saturado seco

D vapor recalentado E Falta Información F Ninguna

8.- Si se grafica Ln(Psat/Pc) –vs- (Tc/T) para el amoníaco, desde el punto triple hasta el punto crítico, resulta aproximadamente una: A curva monótona creciente B recta decreciente C recta creciente

D curva monótona decreciente E Falta Información F Ninguna

9.- Trabajo en una faena minera a 4000 metros sobre el nivel del mar y he notado que el agua de mi termo que llevo para el café, se enfría muy rápido. Sé que el termo pierde energía a razón de 12000 cal/hr. Si pongo 1 L. de agua recién hervida allí en la mina, la temperatura del agua en el termo después de 3 hrs, cuando tomo café es aprox... A 70ºC B 64ºC C 51ºC

D E F

57ºC Falta información Ninguna de la anteriores

10.- Un mol de un gas a baja presión pasa de un estado "1" (P1,T1) hasta un estado "2" (P2,T2) a volumen constante (P1=1 atm., T1=298 K, P2=4 atm.). El gas es luego calentado hasta (T3,V3) a P2 constante. Finalmente se expande y enfría hasta el estado "1" (P1,T1). Sobre el cambio de energía interna total del sistema, U, se puede decir que: A es igual a H y > 0 D es (cv-R)*(T3-T1) B es menor que H E Falta Información C es cero F Ninguna 11.- Un cilindro rígido está formado por dos compartimentos de igual volumen, separados por un pistón aislante y móvil. Un compartimento contiene vapor de agua a 100ºC y 1.0 atm. El otro lado tiene aire a 27ºC y 1.0 atm. El lado del agua es calentado desde afuera, el vapor se expande y el pistón comprime el aire. La presión en el lado del aire cuando el volumen en ese lado ha disminuido a la mitad es aprox... A B C

a) 3.5-3.8 atm. 2.5-2.8 atm. 1.5-1.8 atm.

D E F

d) 4.64 atm. falta información ninguna

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Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

CAPÍTULO 4 TABLAS, DIAGRAMAS Y LA PRIMERA LEY Las propiedades termodinámicas de las sustancias pueden ser representadas en “Tablas Termodinámicas” y en figuras de ciertas formas y características, conocidas como “Diagramas Termodinámicos”. Estas representaciones tienen la ventaja de evitar largos cálculos para determinar las propiedades termodinámicas de interés en aplicaciones de la primera y segunda ley de la termodinámica. Las tablas termodinámicas tienen la ventaja de dar valores exactos o permitir obtenerlos mediante interpolación, pero en ellos no se puede visualizar los procesos. Sin embargo, los diagramas tienen la ventaja de que en ellos ese pueden visualizar procesos mediante puntos y líneas que muestran las distintas etapas. Calentamiento, enfriamiento, compresión y vaporización, entre otros, se pueden representar con cierta facilidad, y hacer cálculos aproximados (con los errores propios de la lectura en un diagrama). Tablas termodinámicas Una Tabla Termodinámica es un arreglo de filas y columnas que incluye diversas variables de interés en aplicaciones de la Termodinámica. La Tabla 4.1 que muestra la entalpía del dióxido de carbono liquido saturado y vapor saturado es un ejemplo de ello. Tabla 4.1: Propiedades del dióxido de carbono (CO2) líquido y vapor saturados Datos de Reynolds (1979) Datos de otra fuente T (K) 216.5 230 240 250 260 270 280 290 300 300.2

P MPa 0.517 0.737 1.285 1.788 2.421 3.204 4.160 5.314 6.706 7.383

h (kj/kg) Liq Vap 0 351.87 28.02 356.09 48.90 358.00 69.85 358.59 91.49 357.53 114.16 354.29 138.72 347.88 166.95 336.09 205.06 309.95 257.31 257.31

T (K) 216.5 230 240 250 260 270 280 290 300 300.2

P MPa 0.517 0.737 1.285 1.788 2.421 3.204 4.160 5.314 6.706 7.383

h (kj/kg) Liq Vap 100 451.87 128.02 456.09 148.90 458.00 169.85 458.59 191.49 457.53 214.16 454.29 238.72 447.88 266.95 436.09 305.06 409.95 357.31 357.31

Las dos tablas presentan valores distintos para la entalpía, pero ambas están correctas. Como se explicó antes, las propiedades termodinámicas como la entalpía y la energía interna no tienen valor absoluto y por lo tanto los valores de estas propiedades a una determinada presión y temperatura se calculan asignándole a dichas propiedades un valor arbitrario a una cierta presión y temperatura de referencia (también arbitrarias). En la tabla a la izquierda la referencia es líquido saturado a 216.15 al que se le asigna el valor cero a la entalpía. En la de la derecha se le asignó el valor 100 al líquido saturado a 216.5 K. Pero el cambio de entalpía entre dos puntos dará el mismo v alor en ambas tablas. Las Tablas 4.2 a 4.6 muestran las propiedades del agua, separadas en tres grupos principales: i) vapor y líquido saturado (Tabla 4.2); ii) vapor recalentado (Tablas 4.3 a 4.5); y iii) líquido comprimido (Tabla 4.6). José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

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Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

Tabla 4.2: Propiedades de Agua Líquida y Vapor Saturados (T de 273 a Tc) (Adaptada, con autorización de Thermodynamic Properties in SI, by W.C. Reynolds, Mechanical Eng. Dept. Stanford Univ.) P MPa 0.00061 0.00080 0.0010 0.0012 0.0014 0.0016 0.0018 0.0020 0.0030 0.0040 0.0050 0.0060 0.0080 0.010 0.012 0.014 0.016 0.018 0.020 0.030 0.040 0.050 0.060 0.080 0.100 0.101325 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.80 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.5 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 10 14 18 22.09

P

T

Volumen. m3/kg

atm

K

103·vL

0.0059 0.0077 0.0097 0.0116 0.0136 0.0155 0.0174 0.0194 0.0291 0.0387 0.0484 0.0581 0.0775 0.0969 0.1162 0.1356 0.1550 0.1743 0.1937 0.2906 0.3874 0.4843 0.5811 0.7748 0.9685 1.00 1.16 1.36 1.55 1.74 1.94 2.91 3.87 4.84 5.81 7.75 9.69 11.62 13.56 15.50 17.43 19.37 24.21 29.06 38.74 48.43 58.11 67.80 77.48 96.85 135.6 174.3 213.9

273.2 276.9 280.1 282.8 285.1 287.2 289.0 290.7 297.2 302.1 306.0 309.3 314.7 319.0 322.6 325.7 328.5 331.0 333.2 342.3 349.0 354.5 359.1 366.7 372.8 373.2 378.0 382.5 386.5 390.1 393.4 406.7 416.8 425.0 432.0 443.6 453.1 461.1 468.2 474.6 480.3 485.6 497.2 507.1 523.6 537.1 548.8 559.0 568.2 584.2 609.9 630.2 647.3

1.0000 1.0000 1.0000 1.0000 1.0010 1.0010 1.0010 1.0020 1.0030 1.0040 1.0050 1.0070 1.0090 1.0100 1.0120 1.0130 1.0150 1.0160 1.0170 1.0220 1.0260 1.0300 1.0330 1.0380 1.0430 1.0430 1.0470 1.0510 1.0540 1.0580 1.0610 1.0730 1.0840 1.0930 1.1010 1.1150 1.1270 1.1390 1.1490 1.1590 1.1680 1.1760 1.1970 1.2160 1.2520 1.2860 1.3190 1.3520 1.3850 1.4530 1.6100 1.8400 3.1550

Energía int. kJ/kg

Entalpía. kJ/kg

Entropía. kJ/(kg K)

vG

uL

uG

hL

hG

sL

sG

206.1 159.7 129.2 108.7 93.92 82.76 74.03 67.00 45.67 34.80 28.19 23.74 18.10 14.67 12.36 10.69 9.433 8.445 7.649 5.229 3.993 3.240 2.732 2.087 1.694 1.673 1.428 1.237 1.091 0.9775 0.8857 0.6058 0.4625 0.3749 0.3157 0.2404 0.1944 0.1633 0.1408 0.1238 0.1104 0.09963 0.07998 0.06668 0.04978 0.03944 0.03244 0.02737 0.02352 0.01803 0.01149 0.007492 0.003155

0.0 15.4 28.6 39.7 49.3 57.8 65.5 72.4 100.1 120.7 137.2 151.0 173.7 191.8 207.1 220.3 231.9 242.4 251.9 289.9 318.3 341.2 360.5 392.2 417.9 419.4 439.6 458.5 475.3 490.6 504.5 560.9 603.9 639.3 669.5 719.8 761.4 797.2 828.6 857.0 882.8 906.6 959.5 1005.1 1082.7 1148.2 1205.9 1258.1 1306.1 1393.6 1548.3 1698.9 2030.4

2377.3 2382.4 2386.9 2390.7 2393.9 2396.8 2399.3 2401.5 2410.7 2417.3 2422.7 2427.1 2434.4 2440.3 2445.1 2449.3 2452.9 2456.1 2459.2 2470.9 2479.6 2486.4 2492.2 2501.5 2508.8 2506.1 2515.0 2520.1 2524.7 2528.8 2532.4 2546.6 2556.6 2564.3 2570.5 2580.0 2586.9 2592.1 2596.2 2599.2 2601.7 2603.6 2606.4 2607.4 2605.6 2600.4 2592.9 2583.7 2572.9 2547.4 2479.4 2376.5 2030.4

0 15.4 28.6 39.7 49.3 57.8 65.5 72.4 100.1 120.7 137.2 151.0 173.7 191.8 207.1 220.3 231.9 242.4 251.9 289.9 318.3 341.3 360.6 392.3 418.0 419.5 439.7 458.6 475.5 490.8 504.7 561.2 604.3 639.8 670.1 720.7 762.5 798.5 830.2 858.8 884.9 908.9 962.4 1008.7 1087.6 1154.5 1213.7 1267.4 1317.0 1407.9 1570.4 1731.4 2098.8

2500.9 2507.8 2513.7 2518.7 2522.9 2526.7 2530.0 2533.0 2545.1 2553.9 2561.0 2566.9 2576.5 2584.2 2590.6 2596.1 2601.0 2605.3 2609.3 2624.8 2636.3 2645.4 2653.0 2665.3 2675.0 2675.6 2683.1 2690.0 2696.0 2701.4 2706.2 2724.9 2738.1 2748.2 2756.4 2768.7 2777.6 2784.4 2789.6 2793.6 2796.7 2799.1 2802.6 2803.7 2801.0 2793.9 2783.9 2771.7 2757.5 2724.3 2637.2 2508.8 2098.8

0 0.06 0.10 0.14 0.18 0.21 0.23 0.26 0.35 0.42 0.47 0.52 0.59 0.65 0.70 0.74 0.77 0.80 0.83 0.95 1.03 1.09 1.15 1.23 1.30 1.31 1.36 1.41 1.46 1.49 1.53 1.67 1.78 1.86 1.93 2.05 2.14 2.22 2.28 2.34 2.40 2.45 2.55 2.65 2.80 2.92 3.03 3.12 3.21 3.36 3.62 3.87 4.43

9.16 8.97 8.91 8.85 8.80 8.76 8.72 8.58 8.47 8.39 8.33 8.23 8.15 8.09 8.03 7.99 7.94 7.91 7.77 7.67 7.59 7.53 7.43 7.36 7.35 7.30 7.25 7.20 7.16 7.13 6.99 6.90 6.82 6.76 6.66 6.59 6.52 6.47 6.42 6.38 6.34 6.26 6.19 6.07 5.97 5.89 5.81 5.74 5.61 5.37 5.10 4.43 9.06

José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

84

Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

Tabla 4.3: Propiedades de Vapor Recalentado (P de 0.01-0.04 MPa y T de 350-1150 K) (Adaptada, con autorización de Thermodynamic Properties in SI, by W.C. Reynolds, Mechanical Eng. Dept. Stanford Univ.) P Mpa (Tsat. K) 0.001 v.m3/kg (280.1) h. kJ/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 0.0020 v.m3/kg (290.7) h. kJ/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 0.0040 v.m3/kg (302.1) h. kJ/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 0.0070 v.m3/kg (312.2) h. kJ/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 0.010 v.m3/kg (319.0) h. kJ/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 0.020 v.m3/kg (333.2) h. kJ/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 0.040 v.m3/kg (349.0) h. kJ/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg P. Mpa (Tsat.K) 0.0010 v.m3/kg (1.280.1) h. kJ/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 0.0020 v.m3/kg (290.7) h. kJ/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 0.0040 v.m3/kg (302.1) h. kJ/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 0.0070 v.m3/kg (312.2) h. kJ/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 0.010 v.m3/kg (319.0) h. kJ/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 0.020 v.m3/kg (333.2) h. kJ/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 0.040 v.m3/kg (349.0) h. kJ/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg

sat 129.2 2513.7 8.9748 2384.5 67.00 2533.0 8.7228 2399.0 34.80 2553.9 8.4738 2414.7 20.53 2572.0 8.2750 2428.3 14.67 2584.2 8.1494 2437.5 7.649 2609.3 7.9077 2456.3 3.993 2636.3 7.6692 2476.6

350 161.5 2644.4 9.3913 2482.9 80.73 2644.3 9.071 2482.8 40.35 2644.0 8.7504 2482.6 23.04 2643.5 8.4911 2482.2 16.12 2643.0 8.3254 2481.8 8.044 2641.4 8.0019 2480.6 4.005 2638.2 7.6747 2478

400 184.6 2739.0 9.6439 2554.4 92.28 2738.9 9.3238 2554.4 46.13 2738.8 9.0035 2554.2 26.35 2738.5 8.7447 2554.0 18.44 2738.2 8.5796 2553.8 9.21 2737.3 8.2579 2553.1 4.595 2735.5 7.9344 2551.7

750 346.1 3439.6 10.8952 3093.5 173.1 3439.6 10.5753 3093.5 86.53 3439.6 10.2554 3093.4 49.45 3439.5 9.9971 3093.4 34.61 3439.5 9.8324 3093.4 17.30 3439.4 9.5124 3093.3 8.650 3439.2 9.1923 3093.1

800 369.2 3546.1 11.0327 3176.9 184.6 3546.1 10.7128 3176.9 92.3 3546.1 10.3929 3176.9 52.74 3546 10.1346 3176.9 36.92 3546.0 9.9699 3176.8 18.46 3545.9 9.6499 3176.8 9.228 3545.7 9.3299 3176.6

850 392.3 3654.3 11.1639 3262.0 196.1 3654.3 10.844 3262.0 98.07 3654.3 10.5241 3262.0 56.04 3654.3 10.2658 3262.0 39.23 3654.3 10.1011 3262.0 19.61 3654.2 9.7812 3261.9 9.805 3654.0 9.4611 3261.8

José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

T.K 450 500 207.7 230.7 2834.7 2931.8 9.8693 10.0737 2627.1 2701 103.8 115.4 2834.7 2931.7 9.5493 9.7538 2627.0 2701.0 51.91 57.68 2834.6 2931.7 9.2292 9.4338 2627.0 2700.9 29.66 32.96 2834.4 2931.5 8.9707 9.1753 2626.8 2700.8 20.75 23.07 2834.2 2931.4 8.8058 9.0106 2626.7 2700.8 10.37 11.53 2833.7 2931.0 8.4849 8.6901 2626.3 2700.5 5.179 5.759 2832.5 2930.3 8.1631 8.369 2625.4 2699.9 T.K 900 950 415.4 438.4 3764.3 3876 11.2896 11.4104 3348.9 3437.6 207.7 219.2 3764.3 3876.0 10.9697 11.0905 3348.9 3437.6 103.8 109.6 3764.3 3876.0 10.6498 10.7706 3348.9 3437.6 59.34 62.63 3764.3 3876.0 10.3915 10.5123 3348.9 3437.6 41.54 43.84 3764.2 3876.0 10.2269 10.3477 3348.9 3437.5 20.77 21.92 3764.2 3875.9 9.9069 10.0277 3348.8 3437.5 10.38 10.96 3764 3875.8 9.5869 9.7077 3348.7 3437.4

550 600 650 700 253.8 276.9 300 323.1 3030.2 3130.1 3231.7 3334.8 10.2614 10.4353 10.5978 10.7506 2776.4 2853.2 2931.7 3011.7 126.9 138.4 150 161.5 3030.2 3130.1 3231.6 3334.8 9.9414 10.1153 10.2779 10.4307 2776.4 2853.2 2931.7 3011.7 63.45 69.22 74.99 80.76 3030.1 3130.1 3231.6 3334.8 9.6215 9.7954 9.9579 10.1108 2776.3 2853.2 2931.6 3011.7 36.25 39.55 42.85 46.15 3030.0 3130.0 3231.6 3334.7 9.3631 9.5371 9.6996 9.8525 2776.3 2853.2 2931.6 3011.7 25.38 27.69 29.99 32.3 3030.0 3130.0 3231.5 3334.7 9.1984 9.3724 9.5349 9.6878 2776.2 2853.1 2931.6 3011.7 12.68 13.84 14.99 16.15 3029.7 3129.7 3231.3 3334.5 8.8781 9.0522 9.2148 9.3698 2776.0 2852.9 2931.4 3011.6 6.339 6.917 7.495 8.073 3029.1 3129.3 3231 3334.3 8.5574 8.7318 8.8945 9.0476 2775.6 2852.6 2931.2 3011.3 1000 461.5 3989.5 11.5268 3528.0 230.8 3989.5 11.2069 3528.0 115.4 3989.5 10.887 3528.0 65.93 3989.5 10.6287 3528.0 46.15 3989.5 10.4641 3528.0 23.07 3989.4 10.1442 3527.9 11.54 3989.3 9.8242 3527.8

1050 484.6 4104.7 11.6392 3620.2 242.3 4104.7 11.3193 3620.2 121.1 4104.7 10.9994 3620.1 69.23 4104.7 10.7412 3620.1 48.46 4104.7 10.5765 3620.1 24.23 4104.7 10.2566 3620.1 12.11 4104.6 9.9366 3620.0

1100 507.7 4221.7 11.7481 3714.1 253.8 4221.7 11.4282 3714.1 126.9 4221.7 11.1083 3714.1 72.52 4221.7 10.85 3714.1 50.77 4221.7 10.6854 3714.1 25.38 4221.7 10.3655 3714 12.69 4221.6 10.0455 3714.0

1150 530.7 4340.5 11.8556 3809.7 265.4 4340.5 11.5337 3809.7 132.7 4340.5 11.2138 3809.7 75.82 4340.5 10.9556 3809.7 53.07 4340.4 10.791 3809.7 26.54 4340.4 10.471 3809.7 13.27 4340.3 10.1511 3809.6

85

Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

Tabla 4.4: Propiedades de Vapor Recalentado (P de 0.07 a 2 MPa y T de 400 a 1200 K) (Adaptada, con autorización de Thermodynamic Properties in SI, by W.C. Reynolds, Mechanical Eng. Dept. Stanford Univ.) P.Mpa (Tsat.K) 0.070 v.m3/kg (363.1) h. kj/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 0.101325 v.m3/kg (373.1) h. kj/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 0.20 v.m3/kg (393.4) h. kj/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 0.40 v.m3/kg (416.8) h. kj/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 0.70 v.m3/kg (438.1) h. kj/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 1.0 v.m3/kg (453.1) h. kj/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 2.0 v.m3/kg (485.6) h. kj/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg

sat 2.365 2659.6 7.4789 2494.0 1.673 2675.6 7.3541 2506.0 0.8857 2706.2 7.1263 2529.0 0.4625 2738.1 6.8951 2553.1 0.2729 2763.1 6.7072 2572.1 0.1944 2777.6 6.5857 2583.2 0.09963 2799.1 6.3401 2599.8

400 2.617 2732.7 7.6707 2549.5 1.802 2729.7 7.4942 2547.2 0.9024 2720.2 7.1616 2539.7

450 2.953 2830.8 7.9019 2624.1 2.036 2829.0 7.7281 2622.7 1.025 2823.2 7.4044 2618.3 0.5053 2811.0 7.0634 2608.9 0.2822 2791.3 6.7709 2593.7

500 3.287 2929.1 8.1090 2699.0 2.268 2927.9 7.9365 2698.1 1.144 2924.0 7.6168 2695.2 0.5671 2916.0 7.2848 2689.1 0.3197 2903.4 7.0073 2679.6 0.2206 2890.2 6.8223 2669.6 0.1044 2840.5 6.4242 2631.8

T.K

P.Mpa (Tsat.K) 0.070 v.m3/kg (363.1) h. kj/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 0.101325 v.m3/kg (373.1) h. kj/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 0.20 v.m3/kg (393.4) h. kj/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 0.40 v.m3/kg (416.8) h. kj/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 0.70 v.m3/kg (438.1) h. kj/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 1.0 v.m3/kg (453.1) h. kj/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 2.0 v.m3/kg (485.6) h. kj/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg

800 5.272 3545.4 9.0713 3176.4 3.641 3545.1 8.9004 3176.2 1.844 3544.2 8.5856 3175.5 0.9206 3542.2 8.2639 3174.0 0.5250 3539.3 8.0029 3171.8 0.3668 3536.4 7.8356 3169.6 0.1821 3526.5 7.5064 3162.2

850 5.602 3653.8 9.2027 3261.6 3.870 3653.5 9.0317 3261.4 1.959 3652.7 8.7172 3260.8 0.9787 3651.1 8.3959 3259.6 0.5584 3648.6 8.1354 3257.7 0.3902 3646.1 7.9686 3255.9 0.1941 3637.8 7.6413 3249.6

900 5.932 3763.8 9.3284 3348.6 4.098 3763.6 9.1576 3348.4 2.075 3762.9 8.8432 3347.9 1.037 3761.5 8.5221 3346.8 0.5917 3759.4 8.2621 3345.2 0.4137 3757.3 8.0957 3343.6 0.2060 3750.2 7.7698 3338.3

950 6.262 3875.6 9.4493 3437.3 4.326 3875.4 9.2785 3437.1 2.191 3874.8 8.9642 3436.7 1.095 3873.6 8.6433 3435.8 0.6249 3871.8 8.3836 3434.4 0.4370 3870.0 8.2175 3433.0 0.2178 3863.9 7.8928 3428.3

550 3.619 3028.3 8.2980 2774.9 2.498 3027.4 8.1261 2774.3 1.262 3024.6 7.8085 2772.2 0.6273 3018.8 7.4808 2767.9 0.3552 3010.0 7.2104 2761.3 0.2464 3000.9 7.0333 2754.5 0.1191 2968.4 6.6683 2730.2

600 3.950 3128.7 8.4727 2852.1 2.727 3128.0 8.3012 2851.6 1.379 3125.8 7.9847 2850.1 0.6866 3121.5 7.6594 2846.8 0.3899 3114.8 7.3928 2841.9 0.2712 3108.0 7.2198 2836.8 0.1326 3084.5 6.8704 2819.4

650 4.281 3230.5 8.6357 2930.8 2.956 3229.9 8.4644 2930.4 1.495 3228.2 8.1486 2929.1 0.7455 3224.8 7.8248 2926.6 0.4240 3219.5 7.5605 2922.7 0.2955 3214.2 7.3898 2918.8 0.1454 3196.1 7.0491 2905.3

700 4.612 3333.8 8.7889 3011.0 3.185 3333.4 8.6177 3010.7 1.612 3332.0 8.3024 3009.7 0.8040 3329.2 7.9795 3007.6 0.4579 3325.0 7.7168 3004.4 0.3194 3320.7 7.5476 3001.3 0.1578 3306.2 7.2122 2990.5

750 4.942 3438.8 8.9337 3092.9 3.413 3438.4 8.7627 3092.6 1.728 3437.3 8.4477 3091.8 0.8624 3435.0 8.1255 3090.0 0.4915 34315 7.8637 3087.4 0.3432 3428.0 7.6956 3084.8 0.1701 3416.1 7.3639 3075.9

1050 6.922 4104.4 9.6783 3619.9 4.781 4104.3 9.5075 3619.8 2.422 4103.8 9.1933 3619.4 1.210 4102.9 8.8728 3618.7 0.6912 4101.5 8.6135 3617.7 0.4836 4100.1 8.4478 3616.6 0.2413 4095.5 8.1245 3613.0

1100 7.251 4221.5 9.7872 3713.9 5.009 4221.3 9.6164 3713.8 2.537 4220.9 9.3023 3713.4 1.268 4220.1 8.9818 3712.8 0.7244 4218.9 8.7226 3711.8 0.5068 4217.6 8.5571 3710.8 0.2530 4213.5 8.2343 3707.6

1150 7.581 4340.2 9.8927 3809.5 5.237 4340.1 9.7220 3809.4 2.653 4339.7 9.4079 3809.1 1.326 4339.0 9.0875 3808.6 0.7575 4337.9 8.8284 3807.7 0.5300 4336.8 8.6631 3806.8 0.2646 4333.1 8.3406 3803.8

1200 7.911 4460.7 9.9953 3906.9 5.465 4460.6 9.8245 3906.8 2.768 4460.3 9.5105 3906.6 1.384 4459.6 9.1901 3906.0 0.7905 4458.6 8.9312 3905.2 0.5532 4457.6 8.7659 3904.4 0.2763 4454.2 8.4437 3901.6

T,K

José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

1000 6.592 3989.1 9.5658 3527.7 4.554 3989.0 9.3950 3527.6 2.306 3988.5 9.0808 3527.2 1.153 3987.4 8.7601 3526.4 0.6581 3985.8 8.5006 3525.2 0.4603 3984.3 8.3348 3524.0 0.2295 3979.0 8.0108 3519.9

86

Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

Tabla 4.5: Propiedades del Vapor Recalentado (P de 3 a 100 MPa y T de 600 a 1100 K) (Adaptada, con autorización de Thermodynamic Properties in SI, by W.C. Reynolds, Mechanical Eng. Dept. Stanford Univ.) P.Mpa (Tsat.K) 3.0 v.m3/kg (507.1) h. kj/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 4.0 v.m3/kg (523.6) h. kj/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 6.0 v.m3/kg (548.8) h. kj/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 8.0 v.m3/kg (568.2) h. kj/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 10. v.m3/kg (584.2) h. kj/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 15. v.m3/kg (615.4) h. kj/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 20. v.m3/kg (639.0) h. kj/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg

sat 0.06668 2803.7 6.1861 2603.7 0.04978 2801 6.0693 2601.8 0.03244 2783.9 5.8884 2589.3 0.02352 2757.5 5.7424 2569.4 0.01803 2724.3 5.6133 2544 0.01034 2610.1 5.3619 2455 0.00584 2409.5 4.9265 2292.8

600 0.08628 3059.6 6.6516 2800.7 0.06304 3033 6.4847 2780.8 0.03958 2973.8 6.2201 2736.3 0.02759 2904.1 5.9938 2683.3 0.02008 2818.3 5.7722 2617.5

650 0.09532 3177.3 6.8402 2891.4 0.07024 3157.8 6.6846 2876.8 0.04507 3116.3 6.4486 2845.9 0.03239 3071.1 6.2617 2812.1 0.02468 3021.4 6.0983 2774.6 0.01404 2868.5 5.7192 2658 0.0079 2625.1 5.2616 2467.1

700 0.104 3291.3 7.0091 2979.4 0.07699 3276.1 6.86 2968.1 0.04998 3244.4 6.6385 2944.5 0.03643 3210.9 6.4691 2919.5 0.02825 3175.6 6.327 2893.1 0.01723 3077.4 6.0295 2818.9 0.01156 2961 5.7622 2729.9

T.K

P.Mpa (Tsat.K) 30. v.m3/kg h. kj/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 40. v.m3/kg h. kj/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 50. v.m3/kg h. kj/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 60. v.m3/kg h. kj/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 70. v.m3/kg h. kj/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 80. v.m3/kg h. kj/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 100. v.m3/kg h. kj/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg

700 0.00543 2633.3 5.1776 2470.4 0.00260 2221.6 4.5363 2117.4 0.00203 2074.8 4.2943 1973.0 0.00183 2013.6 4.1795 1903.6 0.00172 1977.8 4.1031 1857.6 0.00164 1953.8 4.0448 1822.6 0.00153 1923.7 3.9567 1770.5

750 0.00786 2973.5 5.6490 2737.6 0.00483 2752.8 5.2720 2559.5 0.00323 2535.1 4.9293 2373.7 0.00251 2387.9 4.6954 2237.5 0.00217 2301.9 4.5498 2150.3 0.00197 2218.4 4.4510 2090.5 0.00176 2186.1 4.3186 2010.4

800 0.00951 3189.4 5.928 2904 0.0064 3043.7 5.6483 2787.8 0.00459 2893.2 5.3926 2663.9 0.00350 2754.9 5.1697 2544.7 0.00287 2644.3 4.9920 2443.7 0.00248 2563.0 4.8571 2364.3 0.00207 2461.2 4.6735 2254.1

850 0.01087 3367.6 6.1442 3041.4 0.00760 3258.4 5.9089 2954.3 0.00567 3147.2 5.7009 2863.5 0.00444 3039.5 5.5152 2772.8 0.00364 2941.8 5.3530 2687.2 0.00310 2858.7 5.2159 2610.8 0.00247 2736.7 5.007.7 2489.8

750 0.1124 3404 7.1646 3066.9 0.08349 3391.6 7.0194 3057.7 0.05459 3366.3 6.8067 3038.8 0.04011 3340 6.6472 3019.1 0.03141 3312.6 6.5162 2998.5 0.01975 3239.6 6.2536 2943.5 0.01386 3159.4 6.0363 2882.2

800 0.1206 3516.5 7.3098 3154.7 0.08981 3506.3 7.1674 3147.0 0.05901 3485.5 6.9605 3131.4 0.04359 3464.0 6.8073 3115.3 0.03434 3442.0 6.6833 3098.7 0.02196 3384.3 6.4404 3054.9 0.01575 3323.0 6.2477 3007.9

900 0.1367 3743.1 7.5767 3332.8 0.1021 3735.8 7.4378 3327.4 0.06750 3721.2 7.2382 3316.2 0.05018 3706.2 7.0927 3304.8 0.03979 3691.0 6.9767 3293.1 0.02593 3652.0 6.7559 3263.0 0.01900 3611.7 6.5881 3231.6

1000 0.1526 3973.7 7.8196 3515.8 0.1142 3968.3 7.6827 3511.7 0.07571 3957.5 7.4872 3503.3 0.05648 3946.6 7.3459 3494.8 0.04494 3935.6 7.2344 3486.2 0.02956 3907.7 7.0254 3464.3 0.02188 3879.3 6.8702 3441.8

1100 0.1684 4209.4 8.0442 3704.3 0.1261 4205.3 7.9085 3701.1 0.08375 4197.0 7.7154 3694.5 0.06260 4188.7 7.5766 3687.8 0.04992 4180.3 7.4676 3681.2 0.03301 4159.4 7.2653 3664.3 0.02456 4138.5 7.117.2 3647.3

950 0.01318 3678.1 6.4900 3282.8 0.00954 3607.8 6.2982 3226.0 0.00738 3537.3 6.1358 3168.1 0.00597 3468.0 5.9930 3109.9 0.00498 3401.4 5.8656 3052.6 0.00427 3339.0 5.7514 2997.2 0.00335 3230.7 5.5581 2895.7

1000 0.01421 3821.6 6.6373 3395.4 0.01039 3763.3 6.4578 3347.9 0.00811 3705.1 6.3080 3299.6 0.00661 3647.8 6.1776 3251.2 0.00556 3592.2 6.0615 3203.2 0.03479 3539.4 5.9571 3156.1 0.00377 3444.2 5.7772 3067.3

1050 0.01518 3960.6 6.7729 3505.1 0-01117 3911.6 6.6025 3464.7 0.00878 3862.8 6.4619 3423.8 0.00720 3814.7 6.3405 3382.7 0.00609 3767.9 6.2329 3341.9 0.00527 3722.9 6.1362 3301.5 0.00416 3640.0 5.9684 3223.7

1100 0.01612 4096.5 6.8993 3612.8 0.01192 4054.6 6.7357 3577.8 0.00941 4013.2 6.6019 3542.6 0.00775 3972.3 6.4872 3507.3 0.00658 3932.5 6.3861 3472.0 0.00571 3893.9 6.2953 3436.9 0.00453 3821.8 6.1375 3368.4

T,K

José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

900 0.01208 3528.0 6.3276 3165.7 0.00863 3441.6 6.1185 3096.4 0.00658 3354.5 5.9380 3025.2 0.00526 3269.1 5.7779 2953.8 0.00435 3188.5 5.6353 2884.2 0.00371 3115.3 5.5094 2818.6 0.00291 2995.5 5.3037 2704.5

87

Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

Tabla 4.6: Propiedades de Agua Líquida Comprimida (P 0.5-100 MPa y T de 400-600 K) (Adaptada, con autorización de Thermodynamic Properties in SI, by W.C. Reynolds, Mechanical Eng. Dept. Stanford Univ.) T(K) → ↓ Psat. MPa sat  kg /m3 h.kJ/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 0.50  kg /m3 h.kJ/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 0.70  kg /m3 h.kJ/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 1.0  kg /m3 h.kJ/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 1.4  kg /m3 h.kJ/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 2.0  kg /m3 h.kJ/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 3.0  kg /m3 h.kJ/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 5.0  kg /m3 h.kJ/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 7.0  kg /m3 h.kJ/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 10.  kg /m3 h.kJ/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 14.  kg /m3 h.kJ/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 30.  kg /m3 h.kJ/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 50.  kg /m3 h.kJ/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg 100.  kg /m3 h.kJ/kg s.kJ/(kg K) u.kJ/kg

400 0.2456 937.35 532.69 1.60049 532.43 937.51 532.82 1.60020 532.29 937.62 532.94 1.59999 532.19 937.79 533.12 1.59968 532.06 938.01 533.37 1.59928 531.88 938.33 533.76 1.59868 531.63 938.86 534.42 1.59771 531.23 939.90 535.77 1.59579 530.45 940.93 537.13 1.59390 529.69 942.45 539.18 1.50110 528.57 944.45 541.93 1.58742 527.11 952.15 553.1 1.57321 521.60 961.23 567.28 1.55640 515.27 982.01 603.30 1.51781 501.47

425 0.4999 915.08 639.71 1.85933 639.17 915.08 639.71 1.85933 639.17 915.22 639.84 1.85914 639.07 915.41 640.02 1.85884 638.93 915.66 640.27 1.85843 638.74 916.03 640.64 1.85779 638.46 916.63 641.26 1.85672 637.98 917.80 642.49 1.85454 637.04 918.96 643.73 1.85237 636.11 920.66 645.59 1.84912 634.73 922.89 648.1 1.84484 632.93 931.39 658.28 1.82821 626.07 941.29 671.32 1.80868 618.20 963.53 705.01 1.76443 601.22

450 0.9315 890.25 748.98 2.10801 747.93

475 1.615 862.64 860.80 2.34815 858.93

500 2.637 831.71 975.65 2.58128 972.48

525 4.098 796.64 1094.63 2.80995 1089.49

550 6.112 756.18 1219.93 3.03821 1211.84

575 8.806 708.38 1354.82 3.27144 1342.38

600 12.33 649.40 1504.56 3.51742 1485.57

890.30 749.01 2.10793 747.89 890.58 749.20 2.10740 747.63 890.99 749.50 2.10661 747.26 891.66 750.01 2.10529 746.64 892.99 751.04 2.10267 745.44 894.30 752.08 2.10006 744.25 896.23 753.67 2.09618 742.51 898.75 755.82 2.09110 740.24 908.31 764.75 2.07165 731.72 919.30 776.46 2.04904 722.07 943.46 807.50 1.99876 701.51

862.93 860.92 2.34748 858.60 863.70 861.24 2.34578 857.77 865.23 861.95 2.34248 856.18 866.74 862.71 2.33927 854.64 868.97 863.91 2.33455 852.40 871.89 865.57 2.32843 849.52 882.86 872.87 2.30546 838.89 895.30 832.95 2.27933 827.10 921.97 910.95 2.22248 802.48

832.04 975.68 2.58049 972.08 833.88 975.97 2.57633 969.97 835.70 976.34 2.57233 967.96 838.39 976.99 2.56651 965.06 841.87 977.99 2.55903 961.36 854.83 983.09 2.53159 948.00 869.22 991.08 2.50117 933.56 899.14 1015.43 2.43683 904.21

797.71 1094.50 2.80757 1088.23 800.06 1094.30 2.80247 1085.55 803.48 1094.16 2.79513 1081.72 807.86 1094.2 2.78578 1076.87 823.75 1096.17 2.75225 1059.75 840.82 1101.29 2.71624 1041.83 875.01 1121.02 2.64289 1006.73

757.63 1219.41 3.03517 1210.18 762.36 1217.91 3.02530 1204.79 768.28 1216.32 3.01295 1198.09 788.76 1213.36 2.97029 1175.33 809.63 1214.33 2.92655 1152.57 849.47 1227.92 2.84180 1110.2

711.24 1353.16 3.26566 1339.10 720.13 1348.37 3.24764 1328.92 748.41 1336.77 3.18966 1296.68 774.92 1331.34 3.13458 1266.82 822.32 1336.47 3.03479 1214.86

656.02 1499.43 3.50461 1478.08 700.23 1469.95 3.41631 1427.11 735.63 1454.04 3.34342 1386.07 793.27 1447.18 3.22326 1321.12

José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

88

Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

Ejemplo 4.1 Un recipiente cerrado de 400 L. contiene solamente 10 kg de agua líquida a 27°C (P=1 atm). Se empieza a calentar y se evapora toda el agua y se sigue calentando hasta llegar a 100 atm. Determine la de energía en forma de calor gastada en Kcal. Solución Aplicando la 1ª Ley para sistemas cerrados al recipiente: dU  dQ  dW Reemplazando y arreglando términos, se tiene:

dH  P  dV  V  dP  dQ  P  dV 

dQ = dH – VdP

dQ = m·dh – v·dP



Q = m·Δh – v·ΔP

El cambio en la entalpía se obtiene del diagrama T-s del agua: Δh3700-112 = 3588 (kJ/kg) = 3588/4.184 (kcal/kg)=858 (cal/gr) Y el término vP se obtiene reemplazando valores: v  ΔP = 400 000 cm3 

(100 -1)(atm) 3

= 960000 cal

41.3(cm  atm/cal)

Reemplazando en la ecuación obtenida de la primera ley queda: Q=10000gr·858(cal/gr)-960000cal=7620000 cal = 7620 Kcal Respuesta: la energía gastada en el proceso de calentamiento, evaporación y calentamiento de los 400 L agua en el recipiente es 7620 kcal Comentario: como en la práctica algo de energía se perderá al ambiente, probablemente el gasto sea un poco más de las 7620 Kcal calculadas. Ejemplo 4.2 Como se mostró en el capítulo 3 que el volumen de los líquidos en función de P y T puede ser determinado por la ecuación:



 



V = Vsat  exp β T - Tsat - α P - Psat   

 

1  V    V  P  T



1  v    v  T P

Donde  es compresibilidad isotérmica y b la expansividad en el volumen. Haga la mejor estimación para  a 7 MPa y 400K. Solución Se aproxima la derivada a diferencias finitas (xΔx) y queda:

José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

89

Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

1  v     v  P  T Para el cálculo de P y v requiere dos valores de P y T. Estos se eligen de manera que el intervalo entre ambos esté centrado en el valor a calcular. Para 400K se escoge el intervalo más cercano de presiones a 7 MPa, en la tabla. Estos son: P=5 MPa y P=10 MPa.  (P1=5 MPa y T=400K) = 939.90 kg/m3)



v=1063.9 cm3/kg

 (P1=10 MPa y T=400K)= 942.45 kg/m3)



v= 1061.1 cm3/kg

Para el v que va antes de la derivada se puede tomar un valor medio v*=1062.5, y queda: 

1  1061.1  1063.9    1062.5  10  5 

 = 8.78*10-4 MPa-1 Tarea 4.1 P1) Leo en las Tablas del agua de los apuntes del curso que la entalpía del vapor saturado seco a 372.3K es 2675.6 KJ/Kg, y está referido según leo en la Tabla a líquido saturado puro (titulo 0%) a 273.2K, en el que se toma Entalpía=0. En el libro "La Verdadera Termo" el estado de referencia para las tablas del agua es el líquido comprimido a 273.2K pero a 10 atm. Determine el valor de la entalpía del agua vapor saturado seco a 432K (y en las mismas unidades) que debería aparecer en el libro "La Verdadera Termo" P2) Haga un diagrama Pv para el agua mostrando la “campana de saturación” completa y la isoterma completa de 400 K. P3) Usando los datos de las tablas para el agua dibuje, en forma cuantitativa, la campana de saturación en un diagrama HT. Luego dibuje la isóbara que pasa por T=737K P4) En el diagrama realizado identifique lo siguiente con un punto visible: a) con un punto  un estado de líquido subenfriado a una temp. menor a 400K b) con un punto  un estado de líquido comprimido a 10 MPa c) con un punto  un estado de vapor recalentado a 400 MPa d) con un punto  una mezcla líquido + vapor con 50 % de título P5) Haga un gráfico de la temperatura de rocío y de la temperatura de burbuja del agua a varias presiones de 0.5 a 100 atm aproximadamente P6) En un complejo deportivo se consumen diariamente 50 m3 de vapor de agua saturado a 2 atm. Si se dispone de agua de la red a 20ºC y 1 atm. Calcule la cantidad de agua líquida que se necesita. P7) Haga la mejor estimación que pueda de la capacidad calorífica del agua a 80 MPa y 800K. Compare con el valor usual conocido a presión y temperatura ambiente (1 cal/gr K) y comente el resultado. José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

90

Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

Diagramas termodinámicos Un diagrama termodinámico es una representación gráfica de las propiedades de interés en procesos termodinámicos. Usualmente los diagramas son de tipo cartesiano donde se representan dos variables o propiedades en los ejes “x” e “y”, incluyendo el resto de las propiedades mediante “iso-lineas” en el diagrama mismo. Por ejemplo en un diagrama u-T, la energía interna u va en el eje “y”, la temperatura T va en el eje “x”. Al interior del diagrama irán las iso-líneas: isóbaras (P constante), isocoras (v constante), isoentálpicas (h constante) e isoentrópicas (s constante). En la Fig. 4.1 se muestran diagramas genéricos T-s y P-h. En ambos diagramas se observa claramente la campana de saturación y la forma en que se presentan las diversas isolíneas. En el diagrama T-s no es posible visualizar adecuadamente la zona de líquido comprimido (a la izquierda de la línea de líquido saturado) ni tampoco se puede leer en forma aceptable los valores de las propiedades termodinámicas en dicha zona líquida. En aplicaciones y solución de problemas, es preferible usar los datos de tablas termodinámicas o de otros diagramas donde esta zona se visualice mejor (el diagrama P-h por ejemplo).

Fig. 4.1: Diagramas T-s y P-h Se debe notar también que dentro de la campana de saturación, donde se representan mezcla liquido-vapor, una línea horizontal representa la temperatura y presión de saturación, y como son variables dependientes entre ellas van juntas (son isotermas e isóbaras al mismo tiempo). De los muchos diagramas posibles de realizar (todas las combinaciones (entre u, h, s, v, P, T), los diagramas de mayor interés en ingeniería son: h-s, T-s y P-h. h-s: conocido también como Diagrama de Mollier es usado en algunas aplicaciones en combustión y máquinas térmicas (por ej. el diagrama del aire). T-s: es usado en algunas aplicaciones a ciclos de potencia, (por ej. el donde se usa agua como fluido de trabajo) y en licuefacción de gases (por ej. aire líquido). P-h: es usado en aplicaciones a ciclos de refrigeración (refrigerantes varios) Las páginas que siguen muestran varios diagramas termodinámicos de interés en aplicaciones en termodinámica: T-s y h-s del agua, h-s del aire, y p-h del amoniaco, refrigerante 134a, metano y propano. José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

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Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

Fig. 4.2: Diagrama T-s del agua (Reproducida con autorización de Thermodynamic Properties in SI de W.C. Reynolds, Mechanical Eng. Dept. Stanford Univ.)

José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

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Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

Fig. 4.3: Diagrama h-s del aire para altas temperaturas (Reproducida con autorización de Thermodynamic Properties in SI de W.C. Reynolds, Mechanical Eng. Dept. Stanford Univ.)

José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

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Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

Fig. 4.4: Diagrama h-s del aire para bajas temperaturas (Reproducida con autorización de Thermodynamic Properties in SI de W.C. Reynolds, Mechanical Eng. Dept. Stanford Univ.)

José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

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Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

Fig. 4.5: Diagrama P-h para el amoníaco (Reproducida con autorización de Thermodynamic Properties in SI de W.C. Reynolds, Mechanical Eng. Dept. Stanford Univ.)

José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

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Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

Fig. 4.6: Diagrama P-h para el Refrigerante 134A (Reproducida con autorización de ©ASHRAE, www.ashrae.org. (2013) ASHRAE Handbook-Fundamentals, Ch. 30, Fig. 8)

José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

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Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

Fig. 4.7: Diagrama P-h para el Metano (Reproducida con autorización de Thermodynamic Properties in SI de W.C. Reynolds, Mechanical Eng. Dept. Stanford Univ.)

Fig. 4.8: Diagrama P-h para el Propano (Reproducida con autorización de Thermodynamic Properties in SI de W.C. Reynolds, Mechanical Eng. Dept. Stanford Univ.)

José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

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Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

Ejemplo 4.4 Determine el trabajo requerido para comprimir amoníaco vapor saturado a 1 atm. en un compresor continuo hasta 16 atm. Solución De la Primera Ley de la Termodinámica el trabajo requerido por un compresor es:

W = -Δhcorr = -(h2 - h1) En esta expresión está implícito que el proceso es adiabático. Para poder resolver, se debe suponer además que el proceso es reversible, lo que significa, que es isoentrópico. Si no es así, las irreversibilidades se incluyen después en un concepto llamado “eficiencia de máquinas “ como se verá más adelante. De la figura 4.5 se obtienen los valores de h para el vapor saturado a ambas presiones: Para P1= 1 atm saturado: h1=1540 kJ/kg Para P2=16 atm y la misma entropía que el punto 1: h2= 1980 kJ/kg w=-(1980-1540) w= - 440 kJ/kg Alternativamente, el valor de h puede encontrarse como: Δh=cPΔT Para el amoniaco ĉP=8.5 cal/mol y la temperatura de saturación a 1 atm. es 239 K. Además para la entropía se puede usar:

s  s2  s1  cˆ p  L n(T2 /T1)  R  L n(P2 /P1) Y como Δs=0 ˆP) (R/c

P  T2 = T1  2   P1 

(1.987/8.51)

 16  T2 = 239    1 

 457K

Entonces: José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

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Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

w=-Δhcorr=-cPΔT=8.5*(457-259)=-1853 cal/mol=1853/17=-109 cal/gr=-456 kJ/kg Respuesta: el trabajo requerido por el compresor es 456 kJ/kg Comentario: Los valores calculados para el trabajo por el diagrama y por ecuaciones presentan una aceptable diferencia del orden del 3%. Esta diferencia es producida por las aproximaciones de ambos métodos y por los errores inherentes de lectura en el diagrama. Ejemplo 4.5 A un intercambiador de calor ingresa amoniaco con un flujo de 10 kg/min a una temperatura de 280 K y 10atm. y un flujo de agua a 80ºC y 2 atm. El amoniaco sale a 340K y el agua sale a 20ºC. Determine el flujo de agua que pasa por el intercambiador. Solución: El siguiente esquema muestra el proceso intercambiador de calor: Amoniaco 280 K y 10 atm (10 kg/min)

1

agua 20ºC

4

con las corrientes que entran y salen del 2

Amoniaco 340 K

3

Agua a 80ºC y 2 atm

Intercambiador de calor

Se aplica la primera ley para sistemas abiertos: (

)

Si se supone régimen estacionario, que no hay cambios apreciables de energía cinético ni potencial, y que el intercambiador es adiabático (esto es que el intercambio de calor solo ocurre entre las corrientes y no hay pérdidas de calor al ambiente), se tiene: (

)

Hcorr  0 Separamos convenientemente el cálculo del ΔH:

Hagua  HNH3  0

magua hagua  mNH3 hNH3  0 magua (h4  h3 )agua  mNH3 (h2  h1)NH3  0

magua  mNH3

(h2  h1 )NH3 (h4  h3 )agua

Del diagrama Ph del amoníaco se obtiene: José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

99

Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

(

) (

( )

) (

( )

) (

)

Para el agua se puede hacer:

magua (h4  h3 )agua  magua  cˆ P (T4  T3 ) Remplazando:

magua  10(kg /min)

(418.26-83.65)(cal/(g) 1(cal/(g*K)  (293-353)(K)

magua = 55.8 kg/min Respuesta: El flujo de agua que pasa por el intercambiador es 55.8 kg/min Comentario: Como algo de calor se puede perder a la atmósfera, puede que el amoníaco salga a una temperatura un poco menor de 340K Ejemplo 4.6 1 kg de aire inicialmente en el estado (i) es sometido a una serie de procesos en un equipo de laboratorio: (i) aire a 300K y 0.1 MPa (ii) Se comprime en forma adiabática-reversible hasta 2 MPa (iii) Se calienta a volumen constante hasta 2160 R (iv) Se expande en una válvula hasta 14.6 lbf/pulg2 (psia) (v) Se enfría en un intercambiador de calor hasta 240 K (vi) Se comprime en forma isotérmica hasta 50 atm (vii) Se calienta a P constante hasta 300K (viii) Se expande en forma isotérmica, hasta 0.1 MPa (quedando a 300K y 0.1 MPa) Con sus conocimientos de termo determine el cambio de entropía en (kJ/kgK) entre el estado inicial (i) y el estado final (viii). Solución En este caso la tendencia inmediata es ir al diagrama del aire y dibujar el proceso, etapa por etapa e ir calculando la diferencias de entropía o determinar la última (punto viii) y la primera (punto i) y hacer la diferencia. Sin embargo, si se lee bien el problema y se entiende bien la pregunta, me están consultando por el cambio en una función de estado en un proceso donde la sustancia parte en un punto (P1,T1) y llega finalmente al mismo punto (P1,T1). Como la entropía es una función de estado la respuesta es clara e inmediata: el cambio de entropía es cero José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

100

Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

Tarea 4.2 P1) Determine la temperatura de burbuja del hexano a 10 atm. P2) Determine el cambio total de energía interna cuando dos kg de agua líquida saturada pura a 420 K (punto 1) se somete a los siguientes procesos en serie: i) Se vaporiza a temperatura constante hasta el punto de rocío (punto 2); ii) Se calienta a volumen constante hasta 860 K (punto 3); iii) Se expande en forma isotérmica hasta 1 atm. (punto 4); iv) Se enfría a presión constante hasta vapor saturado seco (punto 5) P3) "Dibuje" todos los procesos en el diagrama "TS" del agua marcando claramente los puntos 1 al 8. Se parte (punto 1) con agua "líquido saturado" a 380 K y se somete a los siguientes procesos en serie: i) Se vaporiza a temperatura constante hasta título 30% (punto 1) ii) Se vaporiza a volumen constante hasta vap. saturado (punto 2) iii) Se calienta a presión constante hasta 760 K (punto 3) iv) Se comprime en forma isotermal hasta 20 MPa (punto 4) v) Se expande en forma isoentálpica hasta 0.1 MPa (punto 5) vi Se expande en forma adiabática - reversible hasta obtener vapor saturado (punto 6) vii) Se condensa a presión constante hasta líquido saturado (punto 7) P4) Dibuje el siguiente proceso en el diagrama HS del aire: i) aire inicial a 300K y 0.1 MPa (punto 1) ii) el aire se comprime a S constante hasta 20 atm. (punto 2) iii) el aire se calienta a V constante hasta 1500K (punto 3) iv) el aire se expande bajando la presión hasta 0.1 MPa (punto 4) P5) Dibuje el proceso indicado en el diagrama del refrigerante 134a de los apuntes cuando se encuentra inicialmente en un recipiente a 0.1 MPa con 100% de título (punto 1). i) Se comprime hasta 10 atm. y 70ºC (punto 2) ii) Se calienta a presión constante hasta 220ºC (punto 3) iii) Se enfría hasta líquido saturado a volumen constante (punto 4) iv) Se condensa a presión constante hasta líquido subenfriado a (-30ºC) (punto 5) v) Se expande a entalpía constante hasta 0.1 MPa (punto 6) P6) Aire a 280K y 100 atm. se expande en una válvula hasta 300 atm. entrando a un intercambiador de calor donde se enfría hasta 204K, para expandirse de nuevo hasta 5 atm. El aire que sale de la segunda válvula a 5 at. se calienta a volumen constante hasta 1450K. Determine la presión final.

José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

101

Termodinámica general para estudiantes de ingeniería

Ejercicios con alternativas 1.- En el diagrama TS del agua grafique las siguientes líneas y márquelas claramente con la letra inicial y final de cada etapa del proceso que experimenta el agua: (1) líquido subenfriado a 360 K y 5 MPa (A) se calienta y evapora en una caldera hasta vapor saturado seco (B); (2) el vapor saturado seco (B) se recalienta a presión constante hasta 840 K (C); (3) el vapor recalentado (C) se expande en una válvula hasta 0.1 MPa (D); (4) el vapor recalentado a 0.1 MPa (D) se enfría en forma isocórica hasta vapor saturado 100% de título (E) 2.- "Dibuje" todos los procesos en el diagrama "PH" del amoníaco marcando claramente los puntos 1 al 4. Se parte con amoniaco a 280 K y 0% de título (pto 1), y se somete a los siguientes procesos en serie: a) Se vaporiza a temperatura constante hasta vapor saturado con calidad 30% (pto 2); b) Se vaporiza y recalienta en forma isocórica hasta 460 K (pto 3); y c) Se expande en forma isotérmica hasta 0.2 MPa (pto 4) 3.- Aire contenido en un cilindro con pistón está a 10 MPa y 1400 K (1). Es enfriado en forma isobárica hasta 1000 K (2). Cuando llega a los 1000 K, el cilindro tiene unos topes que impiden que el volumen continúe disminuyendo, pero el aire se sigue enfriando hasta llegar a 500 K (3). De ahí se expande en una válvula hasta la presión de 0.1 MPa (4). Luego se comprime en forma adiabática reversible hasta 2 MPa (5). La T final en (5) es... A B C

~ 500 K ~ 1100 K ~ 600 K

D E F

~ 1270 K Falta información Ninguna

4.- Una barra de cobre de 1.0 Kg. a 527 ºC es puesta en un cilindro adiabático con pistón, suelto a la atmósfera y que contiene 1 Kg. de agua a 27ºC. La barra transfiere calor al agua y después de un tiempo largo el agua estará como A B C

vapor saturado vapor recalentado vapor y liquida

D E F

6.- En una fábrica, una tubería de vapor de agua lleva usualmente vapor recalentado (a 110ºC y 1 atm.) y va al lado (“pegada”) de una tubería que lleva benceno a 20ºC y 4 atm. Por un defecto en la sala de calderas, el vapor de agua sube de temperatura a 180ºC lo que podría hacer que parte del benceno, que va por la otra tubería, se evapore. Si esto va a ocurrir, ¿a qué mínima temperatura el benceno podría empezar a evaporar en su tubería? A B C

80 ºC 100 ºC 133 ºC

D No ocurre vaporización E Falta información F Ninguna de la anteriores

7.- En unos baños termales se consumen diariamente 40 m3 de agua a 1 atm. y 177ºC. Si se dispone de agua termal a 20ºC y 1 atm., la cantidad de calor que debe aportar el combustible usado en los baños es aproximadamente... A B C

3670 KJ 36700 KJ 36700 KJ

D E F

880 KJ 22500 KJ 22500 KJ

8.- Para unos cálculos en un proceso que hay en la empresa donde trabajo me piden el calor de vaporización del metano a 10 atm. Como soy quien más sabe Termo en el grupo de ingenieros, me piden dar un valor. Recurrí a mis Apuntes de Termo y calculé, aunque en forma aproximada…. A B C

410 kJ/Kg.) 41 kJ/Kg.) 54 kcal/Kg.)

D 540 kcal/Kg.) E Falta Información F Ninguna

9.- Usando los datos de las tablas del agua dibuje con una línea gruesa claramente distinguible, la isóbara de 1 MPa completa, desde la fase vapor hasta la fase líquida, usando toda el área del diagrama UT dado.

Agua liquida Falta información Ninguna

5.- En la empresa donde trabajo hay una tubería por la que fluye propano a 1 MPa hay una válvula de escape a la atmosfera. Cuando la válvula se abre al ambiente se observa que sale propano vapor recalentado a 260K. De esta información puedo deducir que por dentro de la tubería fluye: A mezcla D cualquiera de las 3 líquido+vapor anteriores B vap. saturado E Líq. comprimido C vap. recalentado F Ninguna

José O. Valderrama (Universidad de La Serena-Chile)

10.- Usando los datos de las tablas del agua, dibuje la campana de saturación en un diagrama P-v y luego la isoterma de 200ºC

102

CAPÍTULO 5 LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

A diferencia de la Primera Ley, la Segunda es más difícil de explicar y más difícil de comprender. Una razón puede ser porque no es fácil cuantificar los conceptos de la Segunda Ley, asunto que es más claro en el caso de la Primera Ley (para un sistema cerrado dE = Q - W). La Primera Ley establece la conservación de la energía pero no establece nada con respecto a la posibilidad de que un proceso sea factible de realizar o no. La Segunda Ley de la Termodinámica está formada por una serie de enunciados que limitan la forma en que los procesos pueden ocurrir o no ocurrir. Y aunque todos los enunciados son aparentemente distintos en realidad todos son adaptaciones que pretenden explicar por qué un proceso ocurre y por qué ocurre en una forma y no en otra. Pero en lo que sí casi todas estas visiones están de acuerdo es en que los procesos naturales siguen un determinado curso y no otro; un curso muy bien diseñado. Ese camino posible y la imposibilidad de que siga otro camino se han condensado en los que se denomina la Segunda Ley de la Termodinámica. Por ejemplo, la Primera Ley permite cuantificar cuanta energía del mar es necesaria para mover un barco pero no determina si es posible o no hacer ese proceso. La Segunda Ley pone limitaciones. Con la Primera Ley puedo determinar por ejemplo cuanta energía debo retirar de una pieza en un día de verano para enfriar el recinto, pero tampoco dice nada sobre si es posible hacerlo. La Segunda Ley pone limitaciones. Hay dos enunciados equivalentes, que son los que comúnmente aparecen en libros de termodinámica básica para ingeniería y que definen estas limitaciones: i) los postulados de Clausius (Rudolf Emanuel Clausius, físico alemán, 1822-1888) basados en los resultados de Carnot (Nicolás Sadi Carnot, ingeniero y oficial en el ejército francés, 1796-1832); y ii) el enunciado de Planck (Max Karl Ernest Ludwig Planck, físico alemán 1858-1947) basado en los estudios de Kelvin (William Thomson conocido como Lord Kelvin, físico y matemático británico, 1824-1907). Clausius la enunció como sigue: No es posible para una máquina cíclica llevar continuamente calor de un cuerpo a otro que esté a temperatura más alta, sin que al mismo tiempo se produzca otro efecto de compensación.

Clausius

Carnot

La segunda ley elimina la posibilidad de que la energía fluya en forma natural del cuerpo frío al cuerpo caliente y así determina la dirección de la transmisión de la energía.

La dirección del flujo de calor se puede invertir solamente por medio de gasto de energía. Por ejemplo transferir energía de una fuente que está a baja temperatura (como el interior del refrigerador) hasta una fuente a más alta temperatura (como el ambiente que rodea al refrigerador) solo se puede hacer porque aporto trabajo como compensación.

1

Plank, basado en estudios de Kelvin, enunció la Segunda Ley con palabras equivalentes a las siguientes:

Planck

Kelvin

““Es imposible construir un aparato que opere cíclicamente, cuyo único efecto sea absorber calor de una fuente a una temperatura dada y convertirlo en una cantidad equivalente de trabajo”.

Este enunciado (llamado también de Kelvin-Planck) elimina las ambiciones de la máquina térmica perpetua, ya que implica que no se puede producir trabajo mecánico sacando calor de un solo depósito, sin devolver ninguna cantidad de calor a un depósito que esté a una temperatura más baja. Entropía y la Segunda Ley Para las aplicaciones que son de interés en todas las especialidades de la ingeniería, estos conceptos se explican mejor y se cuantifican en forma clara y fácilmente comprensible siguiendo una secuencia de procesos, que aunque parecen arbitrarios y particulares se verá que se pueden fácilmente generalizar.

Fig. 5.1: Limitaciones de la 2ª Ley

Fig. 5.2: Proceso cíclico y 2ª Ley

En la figura 5.1 el flujo espontáneo de calor de la fuente fría a la caliente está prohibido (Esto no es posible). Pero a la derecha de la misma figura 5.1 hay un efecto de compensación (el trabajo W introducido) que hace que el proceso si sea posible (Esto sí es posible). En la figura 5.2 (con T2 > T1) se muestra un proceso cíclico en el que fluye energía de 2 a 1 (en forma natural) y se extrae una cantidad de trabajo WA. Luego la energía fluye de 1 a 2, proceso en el que se debe agregar “un efecto de compensación” en el concepto de Clausius (se agrega por ejemplo trabajo WB). Como el proceso total es cíclico: ΔU = 0 Por lo tanto: ΔU = Q - W = 0 Siendo Q = (Q1A +Q2A + Q1B + Q2B)

y

W = (WA + WB)

2

Si se asigna el signo que corresponde al trabajo por la convención de signos, trabajo que entra al sistema es negativo (WB) y trabajo que sale es positivo (WA), queda: Q = WA –WB < 0 El signo “menor que” (T1 la propuesta viola F ninguna la 2da Ley

9. Si 1 Kg. de agua vapor de agua saturado seco 1 atm.se lleva hasta vapor saturado seco a 50 atm., entonces se puede decir que: a) la entropía del Kg. de agua no cambia (T es constante) b) la entropía del Kg. de agua disminuye para que cumpla la 2ª Ley c) la entropía del Kg. de agua se hace cero

d) la eficiencia es mayor a 93% e) falta información para decidir sobre la eficiencia del compresor f) ninguna

14

d) la entropía del Kg. de agua aumenta para que cumpla la 2ª Ley e) no se puede saber qué pasa con la entropía del Kg. de agua f) ninguna

CAPÍTULO 6 ECUACIONES DE ESTADO Y CÁLCULO DE PROPIEDADES

En Termodinámica, una ecuación de estado (EdE) es una relación matemática entre las variables temperatura, presión y volumen (más la concentración “x” en el caso de mezclas). Las ecuaciones de estado constituyen una herramienta usual en Termodinámica para el cálculo de propiedades físicas y termodinámicas de fluidos. Si se conoce la relación f(T,P,)=0 para fluidos puros o bien f(T,P;,x)=0 para mezclas, entonces es posible determinar el valor de otras propiedades (densidad, entalpía, entropía o energía interna). Por ejemplo el cambio de entalpía y de entropía de una sustancia pura (no en mezcla) sometida a un proceso sin cambio de fases, se puede calcular como:   dh =  v - T( v/T)P  dP + c P dT  

y

   ds     dP  ( c P /T )dT  T P

En estas expresiones el cálculo de Δh o Δs requiere conocer la relación entre P, T y . Hasta ahora en este curso se conoce una de estas relaciones, el modelo de gas ideal: PV=nRT (o P=RT, con =V/n). Pero se sabe que este modelo es solo aplicable a gases reales a baja densidad (en la práctica, hasta unas 10  20 atm. dependiendo de la temperatura y del tipo de gas). Si se introduce el modelo de gas ideal, haciendo (/T)P de la ecuación P=RT y remplazando en las expresiones para dh y ds, se obtiene: dh=cPdT

y

ds=(cP/T)dT – (R/P)dP

(para el modelo de gas ideal)

Para otras situaciones en las que no es aplicable el modelo de gas ideal se debe usar otra EdE. Existen muchas de estas ecuaciones, unas 600 (Valderrama, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 42, No. 8, 2003). La razón para que haya tantas EdE es que la relación entre las variables [P,T, ] depende de varios otros factores muy difíciles de cuantificar y por lo tanto no hay una expresión única que pueda representar el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones. Muchas ecuaciones son de origen teórico pero la mayoría son de tipo semi-empírico. De las muchas ecuaciones existentes, en este curso se verá solo dos (además del gas ideal): la ecuación virial y la ecuación de van der Waals. Ecuación Virial Esta es una corrección simple, aunque de sólida base teórica (en el teorema del virial, una ecuación general que relaciona la energía cinética total promedio de un sistema con su energía potencial promedio). La ecuación virial es una expansión en serie en función de la densidad, con coeficiente en cada término conocidos como coeficiente viriales (B, C, D…): (6.1)

Z = P/RT = 1 + B + C2 + D3 + …. o lo que es lo mismo, una expansión en serie en (1/), ya que =1/:

(6.2)

Z = P/RT = 1 + B/ + C/2 + D/3 + …

La ecuación virial es sólo válida para gases hasta presiones moderadas-altas, dependiendo de la cantidad de términos considerados en la serie.

1

Usualmente la ecuación virial se usa “truncada” al coeficiente B (llamado segundo coeficiente virial, siendo el 1 en la ecuación virial el primer coeficiente): Z=P/RT=1+B/. Se usa esta forma simple ya que si se considera los términos después de B/ se obtienen ecuaciones de orden superior en ; y existen otras ecuaciones con menor grado de complejidad que dan iguales o mejores resultados. O sea que para presiones hasta unas 40-50 atmósferas se usa la ecuación virial truncada al segundo coeficiente virial y para  resulta: (6.3)

ν = (RT /2P)[ 1+4BP /RT)]

Valores del segundo coeficiente virial están disponibles en la literatura. La figura 6.1 muestra algunos valores para gases comunes. 50

aire 2º coef. virial

25

nitrógeno

metano

0

-25 250

350

450

550

650

Temperatura (K)

Fig. 6.1: Coeficiente virial B para algunas sustancias en cc/mol Ecuación de van der Waals La ecuación de van der Waals (Johannes Diderik van der Waals, físico holandés premio Nobel de Física año 1910) es una de las primeras ecuaciones que permitieron representar en forma cuantitativamente aceptable las fases líquida y gas. La ecuación de van der Waals corrige dos de las aproximaciones más drásticas del modelo de gas ideal (ver Cap.2) 1.- El volumen de las moléculas no es despreciable con respecto al volumen del sistema y por lo tanto el volumen libre para que una molécula se mueva es (-b) 2.- Las moléculas se atraen y producen una presión de atracción, que van der Waals modeló como a/v2 Van der Waals propuso en su Tesis Doctoral el año 1873 la siguiente ecuación:

(P +a/ν)(ν - b)= R(1+αt) Esta ecuación se transformó más tarde en lo se conoce hoy en día como “ecuación de van der Waals” (VdW): RT a P= ν - b ν2

(6.4)

2

Versión en Castellano de la Tesis de van der Waals (Valderrama, 2010)

Esta ecuación es comúnmente citada en la literatura como si hubiese sido presentada por van der Waals en su tesis doctoral (1973), un error que ha ido arrastrándose en la literatura, mostrando que la tesis de van der Waals debe ser una de las más citadas en la literatura pero una de las menos leídas. En la ecuación (6.3), P es la presión, T es la temperatura absoluta,  es el volumen molar, “a” y “b” son parámetros que pueden ser determinados a partir de las propiedades críticas de la sustancia. A pesar de que la ecuación de VdW no es exacta en muchas situaciones, la ecuación tiene, además de sus conceptos físicos y de su impacto histórico, un fin pedagógico e histórico por lo que es importante estudiarla. La ecuación de van der Waals puede ser escrita en forma polinomial: (6.5)

P 3 - (Pb+RT) 2 + a  ab = 0 o bien:

(6.6)

PV3 - (nb+nRT)V2 + n2aV - n3ab = 0

Las relaciones de los parámetros “a” y “b” de la ecuación de vdW con las propiedades críticas se derivan de la observación experimental de que la isoterma critica en un diagrama P-ν presenta un punto de inflexión en el punto crítico y por lo tanto en ese punto: (P/ν)T=0 y (2P/ν2)T=0. Haciendo estas derivadas (usando la ecn. 6.4 o la 6.5) y aplicando la ecuación de estado en el punto crítico, resulta para las constantes, lo siguiente: a=

27 R 2 TC2 ;  64 PC

1 RT b=  C 8 PC

(6.7)

;

ZC = 0.375

Tabla 6.1: Parámetros a y b en la ecuación de van der Waals “a” en [atm (cc/mol)2] y “b” en (cc/mol) Compuesto Aire Amoniaco CO2 Hidrógeno Metano Nitrógeno Oxígeno Agua

a10- 6 1.33 4.19 3.60 0.25 2.25 1.35 1.36 5.48

b 36.6 37.3 42.8 26.6 42.8 38.6 31.9 30.6

Otras ecuaciones derivadas de la ecuación de VdW, usualmente nombradas por sus autores, son las de Redlich y Kwong, la de Soave, la de Peng y Robinson, la de Patel y Teja, entre otras.

3

 Redlich - Kwong (Chem. Rev. 44 (2) 233-244, 1949) a α(T) RT - c ν - b  ν(ν + b)

P=

(T) = a/T0.5

ac = a R2Tc 2.5 /Pc

b = b RTc/Pc a = 0.4278

Otto Redlich (Austria, 1896-1978)

b = 0.0867

 Soave (Chem. Eng. Sci., 27, 1197-1203, 1972) P=

RT a c α(TR ,ω) ν - b  ν(ν + b)

ac = 0.42747 RTc 2.5/Pc

b = 0.08664 RTc/Pc

(TR,) = [1 + m(1 - TR0.5)]2

TR = T/Tc

m = 0.480 + 1.574 - 0.1762

Giorgio Soave (Italia, 1938-)

 = factor acéntrico

 Peng-Robinson (Ind. Eng. Chem. Fundam., 15(1), 59-64, 1976) P=

a α(T ,ω) RT c r ν - b  ν(ν + b)+ b(ν - b 

ac = 0.45724 RTc2.5/Pc

b = 0.07780RTc/ Pc

(TR,) = [1 + m(1 - TR0.5)]2

Don Robinson (Canadá, 1922-1999)

m = 0.37464 - 1.54226 - 0.269922

 Patel y Teja (Chem. Eng. Sci., 37 (3), 463-473, 1982) P=

RT a ν - b  ν(ν + b) + b(ν - b

(TR,) = [1 + F(1 - TR0.5)]2

b   b RTc Pc 



a c   a R 2Tc

c   c RTc Pc 

2

Pc



F=parámetro ajustable

Amyn Teja (UK, 1946-)

 Patel-Teja-Valderrama (J. Chem. Eng. Japan, 23 (1), 87-91,1990) P=

a α(TR ) RT c ν - b  ν(ν + b) + b(ν - b



a c   a R 2Tc

2

Pc



a=0.6612-0.7616 Zc

(TR,) = [1 + k(1 - TR0.5)]2

b   b RTc Pc 

b=0.0221+0.2087 Zc

k=0.4628+3.5823(Zc) + 8.1942 (Zc)2

c   c RTc Pc 

c=0.5777-1.8718 Zc

El factor acéntrico  se define como: =-log(Psat/Pc)T/Tc=0.7 -1 [El log se lee: logaritmo en base 10 de la presión de saturación dividida por la presión crítica (P sat/Pc) cuando T=0.7 veces la temperatura crítica (T=0.7Tc)

4

En las ecuaciones cúbicas (como la de tipo VdW) se obtienen 3 raíces o soluciones para el volumen. La raíz mayor se considera como el volumen del vapor, la raíz menor se considera como el volumen del líquido y la raíz “del medio” no tiene significado físico. Obviamente se debe conocer el estado del fluido para identificar la raíz correcta. Solo en la saturación se tiene dos volúmenes reales, uno para cada fase. Hay otros casos en los que se obtiene sólo una raíz real y corresponde al volumen del vapor o del líquido e incluso puede haber casos de tres raíces reales pero dos iguales. En general los volúmenes de gases son determinados con exactitud aceptable (dependiendo de las condiciones de P y de T) pero los volúmenes de líquidos aunque físicamente “creíbles” pueden dar errores no despreciables. ¿Cuándo usar una u otra ecuación de estado? Gas ideal

solo gases reales hasta unas 10  20 atm.

Virial (truncada en B)

solo gases hasta presiones "moderadas" (50  60 atm)

VDW

para gases y líquidos (gases hasta 150  200 atm y líquidos P > 5 atm)

SRK, PR y otras EdE cúbicas

gases hasta 300  400 atm y líquidos a P > 5 atm

Ejemplo 6.1 Determinar el volumen molar del amoníaco a 10 atm. y 280 K. Solución No se sabe si el amoniaco es gas o líquido y aunque se puede usar la ecuación de van der Waals, se sabe que no funciona bien para líquidos, y que la ecuación de Rackett (valida solo para líquidos) da mejores resultados. Para saber si se trata de gas o líquido se observa la presión o temperatura de saturación. La ecuación de Antoine sirve para esto. LnPsat=A-B/[T+C] Las constantes para el amoniaco, con Psat en mmHg, son: A=16.948; B=2132.5; y C=-32.98 Y para la temperatura dada T=280 K, la presión de saturación resulta 5.38 atm. Y como el amoníaco está a 10 atm. se trata de líquido, y se usa la ecuación de Rackett. sat = c Zc

1-T/Tc 2/7

Y para el amoniaco de la Tabla 1.1: Tc= 406 K; Pc=111.3 atm; c=73 cc/mol; Zc=0.243 =25.8 cm3/mol; y convirtiendo unidades: v= 1.52 cm3/gr Comentario: un valor experimental es 1.57 cm3/gr lo que indica que la ecuación de Rackett es razonable para cálculos primarios (3% de error)

5

Ejemplo 6.2 Un gas obedece la ecuación de estado P=RT/ (V-b), siendo b una constante distinta de cero en (cm3/mol) y V el volumen molar. Si el gas se expande en una válvula, determine qué le sucederá al gas; ¿se calentará, se enfriará o quedará a la misma temperatura de entrada? Solución La Primera Ley de la Termodinámica aplicada a una válvula da: ΔHcorr = 0 Se observa que para la ecuación de estado dada P=RT/ (v-b), corresponde al primer término de la ecuación de van der Waals, P=RT/(v-b) - a/v2 Y para la ecuación de VdW T ,P

1 2 T2  2a b  ΔH = RT1  + +  CpdT  T 1  RT1V v - b  T1P1

que con a=0, se reduce a: T ×P

ΔH =

ΔH =

T2 b 1 2 Pb +  CP dT  CpdT = T1 V - b T1×P1 RT

T1P2 T1P1

+ CP ΔT

P2  b P1  b + Cp ΔT = 0 R  T1 R  T1

Despejando T, se obtiene: ΔT =

b P1 - P2  CP  R  T1

Respuesta: como (P1-P2) es siempre positivo ya que una válvula tiene por objetivo expandir el fluido por disminución de presión, el cambio de temperatura (ΔT) será negativo o positivo dependiendo del signo de la constante b. Si b es negativo el gas se calentará y si es positivo el gas se enfriará. Principio de Estados Correspondientes Este es un concepto antiguo en la termodinámica pero que es de utilidad práctica cuando se trabaja con gases. Aunque hay varias formas de explicar este concepto, la ecuación de van der Waals se presta bien para este fin. P=

RT a ν - b ν2

con a=(27/64)R2TC2/PC;

b= RTC/8PC ;

PCVC/RTC = 3/8;

RTC/PCVC = 8/3

Reemplazando a y b, y agrupando términos (la deducción queda de tarea), se llega a:

6

8(T/TC ) P 3 = PC 3(ν/ν C ) -1 (ν/ν C )2

Y finalmente:

PR =

(6.8)

8TR 3 - 2 3ν R -1 ν R

Note entonces en esta ecuación que cualquier sustancia a un PR y TR dado (independiente de la sustancia) tiene el mismo valor de VR. Este concepto es el que en termodinámica se conoce como “Principio de Estados Correspondientes” (PEC). El PEC ha sido ampliamente estudiado y mejorado y se han propuesto varios diagramas generalizados para gases comunes. La Fig. 6.2 muestra una gráfico VR –vs- PR calculado con la ecuación reducida de van der Waals.

Volumen reducido, VR

30

20

10

TR=5

TR=1.5

TR=3

0 0

1

2

3

4

5

Presión reducida, PR Fig. 6.2: VR –vs- PR calculado con la ecuación reducida de van der Waals. Una aplicación del PEC Si se aplica este concepto a la presión de saturación (Psat) se puede observar los excelentes niveles de ajuste de datos reales de Psat a este principio de estados correspondientes. En la figura 6.3 se grafica la presión de saturación de tres fluidos: butano, amoniaco y dióxido de carbono. Se obtienen obviamente tres líneas, una para cada sustancia, como se muestra en la figura. Si la presión de saturación se expresa como presión reducida (PR=P/Pc) y la temperatura también en forma reducida como 1/TR se obtiene lo mostrado en la figura 6.4. Las tres líneas tienden a juntarse en una sola, cumpliendo con que “todos los fluidos a una determinada temperatura reducida tiene la misma presión reducida de saturación”. Este concepto del principio de estados correspondientes que se ha mostrado que funciona en forma razonable para la presión de vapor ha sido extendido a otras propiedades por varios investigadores y el método ha probado dar resultados aceptables para trabajo con gases comunes. Para líquidos puede haber errores mayores, y debe ser usado con precaución.

7

0

4

NH3

butano, NH3, CO2

-2

2

Ln PR

Ln Psat

-1

CO2

3

Butano

-3

1

-4

0 2

3

4

5

6

1000/T(K) Fig. 6.3: Presión de saturación en función de la temperatura para tres fluidos: butano, amoníaco, dióxido de carbono

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1000/T Fig. 6.4: Presión de saturación reducida (PR) en función de la temperatura reducida (TR) para los mismos tres fluidos de la figura 6.3

Diagramas Generalizados Diagramas como el de la figura 6.2 basado en el Principio de Estados Correspondientes se encuentran en la mayoría de los libros de termodinámica general, en especial para su aplicación a problemas con gases. Los diagramas que siguen (6.3 y 6.4), de especial utilidad para problemas con gases comunes, muestran el factor de compresibilidad (Z=Pv/RT) en función de la temperatura y la presión reducida.

Fig. 6.3: Factor de compresibilidad de gases en función de TR y PR (alta presión)

(Reproducida con autorización de Thermodynamic Properties in SI by W.C. Reynolds, Mechanical Eng. Dept. Stanford Univ.)

8

Fig. 6.4: Factor de compresibilidad de gases en función de TR y PR a baja PR (baja presión)

(Reproducida con autorización de Thermodynamic Properties in SI by W.C. Reynolds, Mechanical Eng. Dept. Stanford Univ.)

Existen varios diagramas generalizados como los de las figuras 6.3 y 6.4 para otras propiedades como entalpia entropía. Los mostrados aquí son representativos del PEC y suficientes para un curso de termodinámica general. Ejemplo 6.5 Determinar la densidad del metano (M) a 91.6 atm. y 286.5 y del amoníaco (A) a 222.6 atm. y 609 K usando los diagramas generalizados. Solución Se requiere la temperatura y presión críticas. De la Tabla 2.2 se obtienen estas propiedades y se determinan las propiedades reducidas: Sustancia Metano Amoníaco

M 16.0 17.0

Tc (K) 191 406

Pc (atm) 45.8 111.3

vc (cm3/mol) 99 73

TR=T/Tc 1.5 1.5

PR=P/Pc 2 2

Del gráfico z=Pv/RT=0.84 Este valor es el mismo para ambas sustancias; y si se despeja el volumen queda: v=zRT/P

9

Y remplazando valores:  (M)=0.84*82.06*286.5/91.6=215.6 V (M)=215.6/16=13.48 (cm3/gr)  (A)=0.84*82.06*609/222.6= 188.6 V (A)=188.6/17=11.09 (cm3/gr) La densidad es el inverso del volumen específico, y entonces: (M)=0.084 y (A) = 0.090 Como se dispone de los gráficos para el metano y para el amoniaco en el cap. 4, se obtiene directamente el volumen específico de dichos diagramas, y la densidad como el inverso del volumen específico: De los diagramas del capítulo 4: v(M)=12.5 (cm3/gr) y v(A)=11.5 (cm3/gr) Y la densidad queda: (M)=0.080 y (A) = 0.087 Propiedades termodinámicas usando ecuaciones de estado Suponga un proceso cualquiera en el que el sistema pasa de (P 1, T1) a (P2, T2), sin cambio de fase. Entonces se puede establecer los siguientes caminos (entre tantos otros):

Se desea calcular h= h2-h1 para situaciones donde el efecto de la presión sobre la entalpía no es despreciable. Esto es cuando el primer término en la expresión ya conocida para dh no es despreciable: h 



 v 

 v - T  T  

  dP  P,n 

c

p

dT

  v   con  v - T   0  T P,n  

Si se conoce la funcionalidad entre (P,T,v), la integral podría ser calculada. Pero tampoco es posible porque ambas funciones integrandas son funciones de P y de T. Por eso es que el camino mostrado en la figura es factible ya que consta de una etapa a T constante (se anula el primer término) y otra etapa a P constante (se anula el segundo término). Entonces el cambio de entalpía dh se calcula como: h= hA + hB Usando la ecuación de van der Waals para la relación (P,T,), queda lo siguiente (la deducción queda de tarea)

10

T1 ,P2

T2  2a b  Δh = RT1  + +  c pdT  T1  RT1  - b  T1P1

(6.9) T2

Δs = Rln( - b)T1,P2 +  (Cp/ T)dT T ,P 1

1

T1

Ecuaciones de estado para mezclas Las ecuaciones de estado propuestas para sustancias puras pueden ser extendidas a mezclas, pero se debe considerar el efecto de la concentración de los componentes en las propiedades de las mezclas. Esto se hace con las llamadas “reglas de mezclas”. Las llamadas reglas simples de van der Waals son apropiadas para cálculos aproximados. Y aunque existen modernas reglas de mezcla las de van der Waals son suficientes para entender el concepto.

a =  x i x ja ij i

a ij  a ia j

j

bij   bi  b j  /2

b =  x i x jbij i

(6.10) (6.11)

j

En estas ecuaciones ai, aj, bi y bj son los parámetros de las sustancias “i” y “j” puras, para las que se definieron sus ecuaciones (ec. 6.6). Para una mezcla de dos sustancias quedan así:

a = x12a1 + x1 × x 2 × a12 + x 22a 2

y

b = b1  x1 + b2  x 2

Por ejemplo para el aire (considerado como una mezcla de 21% de oxígeno y 79% de nitrógeno) los parámetros para la mezcla son: a = 0.212  aO2 + 0.21  0.79 aO2a N2 + 0.792  a N2

b = 0.21  b1 + 0.79  b2

Tarea 6.1 P1) Aplicando las condiciones matemáticas de inflexión de la isoterma crítica en el punto crítico, (P/ν)T=0 y (2P/ν2)T=0, a la ecuación de VdW muestre que: 2 2  27  R Tc a=   64  Pc

b=

RTc 8Pc

y

zc =

Pc Vc = 3/8 = 0.375 RTc

P2) Determine la densidad del refrigerante 134a como líquido y vapor saturados a 30ºC (Psat0.3 MPa) usando la ecuación de van der Waals P3) Calcule la densidad del dióxido de carbono a 15 atm. y 10 ºC, usando la ecuación de VDW.

11

P4) Deduzca una expresión para h y s para un gas que sigue la ecuación virial truncada en B: Z = 1 + B/ P5) Deduzca una expresión para h y s para un gas que sigue la ecuación de van der Waals: T1 ,P2

T2  2a b  Δh = RT1  + +  c pdT  T 1  RT1  - b  T1P1

y

T2

Δs = Rln( - b)T1,P2 +  (Cp/ T)dT T ,P 1

1

T1

P6) Se ha propuesto una pequeña modificación a la ecuación de van der Waals da mejores resultados para cálculos de densidad de gases y líquidos: P=

RT  - 0.3845b1.5

-

0.4218a 2 2

Determine una expresión para “a” en función de las propiedades críticas. P7) Encuentre el segundo coeficiente virial B para la ecuación VdW (expandir en serie en función de 1/ y comparar ecuaciones) P8) Usando los datos de volumen del agua hasta presiones de 60 atm. determine el segundo coeficiente virial B a 200ºC. P9) Para el metano encuentre la densidad a P=200 atm y T=225K. Compare los valores dados por el modelo de gas ideal, la ecuación de VDW y el diagrama del metano. P10) De los diagramas para metano y del propano obtenga unos 5 o 6 puntos Psat-vs-T y grafíquelas en un diagrama lnP-vs-1/T. Luego en un diagrama Ln(P/PC)-vs-1/(T/TC). Sorpréndase y comente los resultados con el profesor. P11) Una expresión simplificada de la ecuación de van der Waals y que sirve para gases solamente es P=RT/(v-b). Para esta ecuación encuentre una expresión para el cambio de entalpía y de entropía cuando un gas pasa del estado (P1,T1) al estado (P2,T2). P12) Determine el volumen en (cm3/mol) del metano a 23 atm y 286 K y del propano a condiciones bien distintas de 555K y 21 atm. Use el Principio de Estados Correspondientes de la ecuación de van der Waals y de la figura del Z generalizado de las figuras 6.3 y 6.4. Comente los resultados. P13) El factor acéntrico, designado con la letra  en las ecuaciones de estado mostradas antes (Peng-Robinson, Soave) se define como:



 = -Log Psat /Pc

(T /Tc )0.7  1

Dicho en forma simple, el factor acéntrico representa la esfericidad de las moléculas; las sustancias pequeñas y aproximadamente esféricas tienen factor acéntrico cercano a cero. Verifique esto determinando el factor acéntrico para el metano (CH4) aproximadamente esférica y del CO2 (no- esférica). Comente el resultado.

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Software para cálculos en termodinámica Existe en el ambiente académico una serie de programas computacionales para el cálculo de propiedades usando Ecuaciones de Estado. La Internet ha permitido también una más amplia difusión de estos programas. La página http://www.citrevistas.cl/termo/termo.htm incluye una serie de temas y enlaces para explorar en Internet. En particular, están disponibles tres programas que involucran materias relacionadas con termodinámica general y aplicada. Programa PropPuro - Univ. De La Serena (Chile) Este es un programa simple, diseñado hace varios años, pero que ha mostrado ser adecuado para reforzar conceptos sobre el cálculo de propiedades termodinámicas usando ecuaciones de estado en cursos de termodinámica general. Incluye varias ecuaciones de estado clásicas (vdW, RK, SRK, PR, PT, PTV), lo que permite hacer estudios comparativos. La opción de propiedades termodinámicas es adecuada para cálculo en algunos procesos comunes en el estudio de la termodinámica y aplicaciones de la primera ley. Programa Ciclos - Universidad de La Serena (Chile) Este es un programa simple, diseñado hace ya varios años y que ha sido usado con éxito en la enseñanza de la Termodinámica Aplicada para estudiantes de Ingeniería: Incluye los principales ciclos termodinámicos usados en la enseñanza de la termodinámica: ciclo Rankine simple, ciclo Otto, ciclo Diesel, Turbina de gas (varias opciones) y ciclos de refrigeración por compresión. Los resultados detallados que entrega el programa permiten hacer análisis completos de los diversos ciclos. Programa CicVap - Universidad de La Serena (Chile) Este es un programa simple diseñado hace unos años y que complementa el programa Ciclos anterior. Incluye varias alternativas del ciclo clásico de potencia. Este programa ha sido usado por varios años en la enseñanza de la Termodinámica Aplicada para estudiantes de Ingeniería. Incluye ciclos de potencia con recalentamiento con regeneración y con cogeneración, además del cálculo de propiedades termodinámicas del agua.

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Tarea 6.2 P1) Se calienta desde T1 hasta T2, 1 mol de aire contenido en un cilindro con un pistón pesado que genera sobre el gas una presión de 10 atm. Determine el trabajo generado por el pistón, usando para los cálculos de propiedades el programa PropPuro. P2) Un estanque rígido de 100 L contiene 25 L de agua a P1=1.0 atm y T1=27°C. Usando el programa PropPuro determine la presión P2 que alcanzará el estanque cuando justo se evapore la última gota de líquido. P3) Un cilindro con pistón suelto a la atmósfera contiene un gas a 300 K. Determine el calor requerido para calentar el gas hasta 500K usando el programa PropPuro P4) Se expande aire en una válvula desde 1000 atm y 300K hasta 500 atm. Con el programa PropPuro determine la temperatura del aire a la salida de la válvula. P5) Si se expande aire en una válvula desde 1000 atm y 300K, la temperatura de salida es también 300K. Con el programa PropPuro determine la presión P 2 a la salida de la válvula. P6) Usando el programa PropPuro reproduzca las figuras 6.3 y 6.4 que muestran el principio de estados correspondientes para la presión de saturación para tres fluidos. Agregue otros fluidos a su elección. Analice y discuta los resultados. P7) Un cilindro cerrado y rígido contiene nitrógeno, inicialmente a T1=290K y P=0.1 MPa. Explique en no más de 5 acciones o etapas precisas y concisas como usaría el programa PropPuro para determinar el calor en (kJ/kg) que hay que agregar para que el nitrógeno llegue a T2=870K y P2=2.5 MPa Suponga que ya eligió la sustancia y parte con el menú de opciones. 1: 2: 3: 4: 5: P8) Se comprime 5 (kg/min) de metano desde P1= 0.1 MPa y T1=300K hasta una presión P2 más alta en un compresor nuevo recién instalado. La temperatura T2 medida a la salida del compresor es 700K. Explique en no más de 5 acciones o etapas precisas y concisas como usaría el programa PropPuro para determinar la presión P2 a la salida del compresor usando el programa PropPuro. Suponga que ya eligió la sustancia y parte con el menú de opciones. 1: 2: 3: 4: 5:

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Conceptos clave 1

P  RT PV  nRT

Esta es la ecuación de estado del gas ideal, modelo matemático de una situación muy simplificada de la estructura y comportamiento de un fluido. Las únicas sustancias reales que siguen este modelo son los "gases comunes" a baja presión

V   /n

N: número de moles 2

P=

RT a - 2 (ν - b) ν

P3  (Pb  RT)2  a  ab  0 3

PR =

Ecuación de estado de Van de Waals, aplicable a gases y líquidos hasta presiones moderadas-altas. No funciona bien para líquidos a baja presión (