• Author / Uploaded
• Jose Javier Vilchis Escobar

Citation preview

UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO

“CURSO TALLER”

MANUAL DEL CURSO – TALLER SPARTAN EN SU PC

[Escribir texto]

Página 1

DR. JUAN MANUEL ACEVES HERNANDEZ

OBJETIVO El taller tiene como objetivo proveer las destrezas mínimas necesarias para la utilización de herramientas computacionales orientadas al estudio de estructuras moleculares, así como algunas de sus propiedades físicas químicas. Con este curso-taller se pretende que el participante haga de la química computacional una herramienta más a la par de las técnicas utilizadas experimentalmente para estudiar propiedades moleculares. El contenido del curso-taller será el siguiente:     

Construcción de una serie de moléculas Análisis conformacional Estructura de mínima energía (optimización) Análisis de propiedades estructurales (distancia y ángulos de enlace) Análisis de propiedades electrónicas (cargas y orbitales moleculares)

CURSO-TALLER Enseñanza de la Química Asistida por Computadora La utilización intensiva de la computadora ha transformado la actividad científica, convirtiendo la computación en una disciplina con sus propios métodos y soluciones. Indiscutiblemente, una de las áreas de mayor impacto y recuperación tanto a nivel académico como a nivel industrial es lo que se ha denominado “Química Computacional”. Actualmente existe un interés creciente en las universidades nacionales, la industria petrolera y farmacéutica por desarrollar experiencia del conjunto de técnicas y herramientas en el área de la química computacional. Este taller busca incentivar el interés por esta importante disciplina al ofrecer a los investigadores de la academia, un conjunto de técnicas y herramientas contemporáneas con aplicaciones en el área de química computacional.

La química computacional es una disciplina que se extiende más allá de los límites tradicionales que separan la química, la física, la biología y la ciencia

[Escribir texto]

Página 2

de la computación, permitiendo la investigación de moléculas y macromoléculas mediante una computadora, cuando la investigación en el laboratorio sea inapropiada, impracticable o imposible: La química computacional incluye aspectos como:    

El modelado molecular por computadora Los modelos computacionales El diseño de síntesis orgánica La busca de datos en bases químicas

Mientras el modelado molecular nos da un modelo en 2D y 3D de la estructura de una molécula y sus propiedades, los métodos computacionales calculan la estructura y los datos necesarios para realizar el modelo.

La química computacional abarca un amplio rango de métodos matemáticos que pueden dividirse en dos grandes categorías:  

La mecánica molecular: que aplica que las leyes de la física clásica al núcleo molecular sin considerar explícitamente a los electrones. La mecánica cuántica: se basa en la ecuación de Schrödinger para descubrir una molécula con tratamiento directo de la estructura electrónica y que se subdivide a su vez en dos clases, según el tratamiento realizado, métodos semiempíricos y métodos ab-inito (“desde el principio”).

Nuestro interés inmediato es utiliza el modelaje molecular para establecer relaciones cuantitativas entre la estructura y la actividad química de algunos compuestos de interés química. La modelación molecular es una generación, visualización, manipulación y predicción de estructuras moleculares y sus propiedades fisicoquímicas asociadas. 1.- QUÍMICA COMPUTACIONAL INTRODUCCIÓN AL MANEJO DE PC SPARTAN´02 Entrar y Salir del programa Para entrar al programa, dar clic en el botón Inicio; después, en Todos los Programas y finalmente en Spartan ´02. Para salir del programa, seleccionar Exit en el menú File.

Barra de Menús

[Escribir texto]

Página 3

Mediante la barra de menús se puede accesar a varias funciones del programa, por ejemplo, el menú SETUP da las siguientes opciones:

Barra de Herramientas La barra de herramientas permite un acceso directo a las funciones incluidas en los menús de File, Geometry y Buil. Algunos de los iconos más usados son:

Nuevo

Ver

Romper enlace

Abrir

Agregar

Cerrar

Eliminar

Guardar como

Formar enlace

Minimiz a Reacció n Distanci a de enlace

Ángulo de enlace Ángulo dihedro

Área de Edición En el lugar en que se insertan átomos, fragmentos, anillos y/o grupos para construir moléculas.

Cuadro de Herramientas Contiene las pestañas Entry, Expert ,Peptide y nucleic.

[Escribir texto]

Página 4

Uso del Teclado y Ratón En la tabla 1 se muestran las funciones del ratón de los dos botones.

Tabla 1. Usos del ratón y teclado en PC Spartan`02. Teclado _ Shift

Control Control+S hift

Botón Izquierdo Seleccionar, Movimiento libre X/Y (a) Rotación Z (b) Modo Visualizar ( Movimiento libre X/Y Global Rotación Z Global

Botón Derecho Traslación X/Y Aumento/Disminución de Tamaño Activado) Traslación X/Y Global Aumento/Disminución de Tamaño

Modo Construir ( Activado) Control Movimiento libre X/Y de un Traslación X/Y de un Fragmento Fragmento Control+S Rotación Z de un Fragmento Aumento/Disminución de hift Tamaño Alt Rotación de un enlace Alargamiento de enlace (a) X/Y = sobre el plano XY, el cual es el plano de la pantalla. (b) = sobre el eje Z El botón izquierdo del ratón se usa tanto para señalar (ya sean objetos gráficos u opciones de menú) como para rotar objetos, y el botón derecho es usado para la traslación de objetos así como para aumentar o disminuir

[Escribir texto]

Página 5

su tamaño. Las funciones de rotación y traslación pueden ser modificadas al presionar alguna tecla específica del teclado como Shift, Control y Alt.

Sin presionar ninguna tecla, el botón izquierdo del ratón permite mover libremente al objeto seleccionado sobre el plano XY, el cual corresponde a la pantalla; el botón derecho permite trasladar las figuras sobre este mismo plano (XY). Al presionar la tecla Shift, el botón izquierdo proporciona una rotación sobre el eje Z, el cual se encuentra perpendicular a la pantalla y el botón derecho modifica el tamaño de las moléculas en estudio. NOTA: En el modo visualizar, se modifica el tamaño de todas las figuras mostradas en la pantalla; en el modo de construcción, se modifica el de todos los fragmentos. En el modo visualizar, al presionar la tecla Control en conjunto con el botón izquierdo y derecho, se realiza un movimiento libre y una traslación en el plano XY de todas las moléculas abiertas que se visualizan, de manera que se observa un efecto global. También se logra un efecto global en la rotación sobre el eje Z con el botón izquierdo y las teclas Control+Shift.

En cambio, en el modo de construir se realizan las mismas acciones (rotación y traslación) de los fragmentos seleccionados. Así mismo, en este modo con el botón izquierdo y las teclas Control + Shift se logra una rotación de un fragmento o de una molécula específica. Estas opciones son muy útiles cuando se quiere llevar a cabo una reacción y acomodar en un lugar determinado a una molécula.

Al presionar la tecla Alt junto con los botones izquierdo y derecho sólo tiene un efecto en el modo construir. Con el primero se puede rotar y con el segundo se puede aumentar y disminuir el tamaño de un enlace seleccionado.

Construcción de una Molécula sencilla: Acrilonitrilo, (H2C=CH=CN). Mediante el estudio del Acrilonitrilo se mostrará la manera de construir moléculas en PC Spartan Pro, así como la forma de realizar cálculos químicos cuánticos. 1. Hacer clic1 en

[Escribir texto]

(Nuevo).

Página 6

En el lado derecho de la pantalla aparecerá un cuadro de herramientas que contiene cuatro pestañas: Entry, Expert, Peptide y Nucleic. Cada pestaña contiene un cuadro superior en el que se puede previsualizar el átomo o especie a insertar en el área de edición.

Barra de

Barra de herramientas

Área de edición

Cuadro de

En la opción Entry se encuentran los principales átomos utilizados en el modelaje químico, así como algunos grupos funcionales y anillos. En Expert es posible dar características específicas a cada átomo de la tabla periódica, como hibridación y geometría. Además, contiene algunos ligandos utilizados en compuestos de coordinación. En Peptidepueden construirse polipéptidos y proteínas con estereoquímica definida.

2. Hacer clic en (carbono sp2). 3. Hacer clic en cualquier parte de la pantalla. 2 4. Rotar el átomo:  Arrastrar el ratón mientras se oprime el botón izquierdo. _______________________________________________

Cuando se indique “Hacer clic”, realizarlo con el botón izquierdo del ratón, a menos que se pida lo contrario. 2 Se refiere a realizar la acción en el área de edición 1

5. Mover el átomo:  Arrastrar el ratón mientras se oprime el botón derecho.

[Escribir texto]

Página 7

6. Cambiar el tamaño del átomo:  Presionar y dejar oprimida la tecla Shift  Arrastrar verticalmente el ratón mientras se oprime el botón derecho.

7. Girar el átomo sobre el eje Z3  Presionar y dejar oprimida la tecla Shift  Arrastrar verticalmente el ratón mientras se oprime el botón izquierdo. El carbono sp2 insertado tiene sus valencias libres. Esto se indica con las líneas terminales de color amarillo. Sobre cada valencia se pueden ir añadiendo más átomos.

8. Como el botón (carbono sp2) sigue seleccionado, hacer doble clic en la doble valencia libre (líneas amarillas) del carbono anteriormente insertado. Esto hará que se forme la molécula del eteno:

9. Hacer clic en el botón pantalla. 10.Seleccionar al grupo Cyano.

en la parte inferior derecha de la

11.Hacer clic en una de las cuatro valencias libres del eteno. Con esta acción se termina de construir la molécula del Acrilonitrilo.

[Escribir texto]

Página 8

12.Hacer clic en el botón (Minimizar), al hacer esto el programa ayuda a visualizar la estructura y calcula la energía de tensión de la molécula (8.65 Kcal/mol). 13.Dar clic en (ver) de la barra de herramientas. Con esta acción desaparece el cuadro de herramientas, quedando en la pantalla el modelo de esferas y barras del acrilonitrilo.

_______________________________ 3 El plano de la pantalla en que se observan los átomos y moléculas corresponde del plano XY.

NOTA: El programa automáticamente coloca hidrógenos en las valencias libres, por lo que no hay necesidad de agregar cada uno de ellos.

14.Al hacer clic en el menú Modely seleccionar, por separado, Wire (líneas), Ball and Wire (esferas y líneas); Tube (tubos), Ball and Spoke (esferas y barras) y SpaceFilling (espacio relleno).

NOTA: El modelo de esferas y barras es predeterminado para nuevas moléculas.

[Escribir texto]

Página 9

[Escribir texto]

Página 10

EJERCICIOS 1.- Alcanfor

H3C

CH3

H3C O

  

Construir la molécula de ciclohexanona y guardar empleando Save as con el nombre “Alcanfor”. Seleccionar AddFragment del menú Build. Agregar carbono sp3 en la posición 2-axial con respecto al carbonilo. Seleccionar Make Bond del menuBuild. Dar clic en una de las tres valencias libres del carbono agregado y luego en la valencia libre ecuatorial en el lado opuesto del anillo de seis miembros.

[Escribir texto]

Página 11



Terminar la estructura agregando los tres grupos metilo restantes de acuerdo a la figura. Dar clic en Minimize para producir una estructura refinada.

2. Vitamina E CH3 H3C

O

OH

OH

CH3

HO CH3

HO CH3





Construir la molécula empezando con Bencene del menú Rings. Agregar a este anillo una secuencia de tres carbonos sp 3 y un oxígeno sp3 y unirlos mediante Make Bond. Agregar la cadena saturada de carbonos, el OH y los metilos faltantes. Dar clic en Minimize para producir la estructura final.

3. Androsterona

CH3 O CH3

H

H HO H

[Escribir texto]

Página 12

H

4. Benceno Tricarbonil Cromo (se construye con la opciónExpert)  presionar ligands y seleccionar la opción benzene  presionar insert

2.- CÁLCULO DE PARÁMETROS GEOMÉTRICOS CON DIFERENTES MÉTODOS DE LA QUÍMICA COMPUTACIONAL 1. Construir la molécula del agua. 2. Hacer clic en el botón . 3. Ir al menú Setup y seleccionar la opción Calculations… Aparecerá la siguiente ventana.

[Escribir texto]

Página 13

Esta ventana recibe el nombre de Calculations. En ella, entre otras cosas, puede escogerse el método a utilizar para el cálculo de las propiedades del compuesto en estudio.

4. En Calculate, la opción Equilibrium Geometry debe estar seleccionada. En with elegir la opción Molecular Mechanics y MMFF. 5. Hacer clic en OK. 6. En el menú Setup, hacer clic en Submit. 7. Si no se ha grabado el archivo, el programa pedirá un nombre para guardarlo. 8. Aparecerán dos ventanas, una de ellas indicará que los cálculos han comenzado y la otra indicará que los cálculos han finalizado. Hacer clic en Aceptar en cada una de estas ventanas. 9. En el menú Geometry, seleccionar la opción MeasureDistance (o hacer clic en

[Escribir texto]

)[distancia de enlace] en la barra de herramientas).

Página 14

10.Selecciona dos átomos consecutivos (unidos por un enlace) de la molécula. Al hacer esto, cada átomo adquirirá un color dorado y la distancia entre ellos aparecerá en la parte inferior derecha de la pantalla.

Otra manera de medir la distancia de enlace, es seleccionando la línea de enlace deseado. Así, la línea de enlace tendrá un color dorado y en la parte inferior derecha de la pantalla aparecerá lo siguiente:

11.Para medir el ángulo de enlace, dar clic en (o seleccionar la opción MeasureAngle del menú Geometry). Después, seleccionar en orden consecutivo tres átomos. En la parte inferior derecha de la pantalla, aparecerán los átomos seleccionados y el ángulo presente entre ellos. 12.Utilizando los diferentes métodos señalados en la Tabla 1, y siguiendo el procedimiento indicado en los pasos anteriores, calcular y registrar parámetros geométricos (distancia y ángulo de enlace) obtenidos para el agua. 13.Abrir el archivo Output del menú Display y registrar el tiempo de procesamiento (CPU Time) para cada uno de los métodos empleados. Este tiempo viene indicado por el método a utilizar. [Escribir texto]

Página 15

Tabla 1 Distancias de Enlace y Ángulos de Enlace para el Agua Calculados en PC Spartan Pro Utilizando Diferentes Métodos de Cálculo.

Método Experimental Molecular MMFF Mechanics Semi-Empirical AM1 PM3 Hartree-Fock 6-31G** 6311+G** DensityFunctiona pBP/DN* l *

Distancia de Enlace (Å) 0.958

Ángulo de Enlace (Grados) 104.5

Tiempo de Procesamie nto (seg)

EJERCICIOS. Llenar las siguientes tablas siguiendo el procedimiento utilizado para la molécula de agua.

Tabla 2 Distancias de Enlace y Ángulos de Enlace para el Etano, Eteno y Etino Calculados en PC SpartanProUtilizando Diferentes Métodos de Cálculo. Método

Experimental

[Escribir texto]

DC-C(Å) Etan o 1.54

Eten o 1.33

∠

DC-H(Å) Etin o 1.2 0

Etan o 1.10

Página 16

Eten o 1.08

Etin o 1.06

Etan o 109. 6

C-C-H

Eten o 121. 7

(Å) Etin o 180

SemiEmpiric al HartreeFock DensityFunctio nal

AM1 6-31G** pBP/DN **

Tabla 3 Tiempos de Procesamiento Empleados Método

Tiempo de Procesamiento (seg) Etano Eteno Etino

Semi-Empirical

AM1

Hartree-Fock

6-31G**

Density-Functional

pBP/DN**

CUESTIONARIO. 1. De acuerdo a los resultados de la tabla 1, ¿En cuál de los métodos utilizados, los valores obtenidos se acercan más a los experimentales? 2. ¿Qué relación existe entre la distancia d enlace C-C, C-H y el tipo de hibridación presente en el átomo de carbono? 3. ¿Qué relación existe entre la distancia de enlace C-C y la energía del enlace? 4. Para el etano, el tiempo de procesamiento con pBP/DN** es mucho mayor que el tiempo de procesamiento para etino utilizando el mismo método. ¿A qué se debe esto? 5. ¿Sería posible utilizar un mismo método para calcula parámetros fisicoquímicos de cualquier sistema de moléculas como agua, metano, acrilonitrilo, insulina y ADN? ¿porqué?

3.- CÁLCULO DE MAPAS DE POTENCIAL ELECTROSTÁTICO.

1. Construir la molécula de acrilonitrilo.4 2. Hacer clic en . 3. En el menú Setup, seleccionar la opción Calculations… 4. En el cuadro SetupCalculations seleccionar:

[Escribir texto]

Página 17

 En Calculate escoger la opción EquilibriumGeometry.  En With escoger Semi-Empirical y PM3.  En Compute, activar las opciones E. Solvation y Elect. Charges.  En Print, activar la casilla AtomicCharges. 5. Hacer clic en OK.

6. Hacer clic en Submit en el menú Setup. 7. Guardar el archivo. 8. Aparecerán dos recuadros hacer clic en aceptar. 9. Dar clic en Output, en el menú Display. 10.Aparecerá un cuadro que mostrará los resultados de los cálculos, entre ellos la energía de solvatación de la molécula, la carga de los átomos, el momento dipolar, entre otras propiedades. Una vez revisado el cuadro, cerrarlo. 11.Hacer clic en Properties, en el menú Display. 12.En este cuadro pueden verse algunas propiedades de la molécula, como su energía, dipolo, peso, área y volumen. 13.Hacer clic en el menú Model y elegir la opción Dipole. (Sin cerrar el cuadro MoleculeProperties). 14.Esto hace que aparezca una flecha sobre la molécula que indica el sentido y dirección del momento dipolar. Esto solo ocurre cuando la molécula es visualizada como “Wire” y “Ball” and “Wire”. 15.Desactivar la opción Dipole para que desaparezca la flecha.

_______________________________________________

Ver Construcción de una molécula sencilla: Acrilonitrilo.

4

[Escribir texto]

Página 18

16.Sin cerrar el cuadro MoleculeProperties, seleccionar cualquier átomo. 17.Aparecerá el cuadroAtomProperties, en el que puede observarse la quiralidad, peso y carga del átomo seleccionado. 18.Cerrar el cuadro de AtomProperties.

Cálculo de Mapas de Potencial Electrostático (MEP). 19.Hacer clic en la opción Surfaces ya sea en el menú Setup o Display. 20.Dar clic en el botón aparecerá al cuadro Surfaces.  En Surface elegir la opción density.  En Property elegir la opción potential.  En Resolution no seleccionar opción, aunque puede elegir una de las siguientes: Low (8x Faster), Medium, Intermediate (4x Slower) y High (8x Slower). 21.Hacer clic en OK. 22.En el cuadro SurfacesList se aparecerá indicada la superficie anteriormente agregada. Nota: En caso de haber insertado alguna superficie no deseada, en el cuadro Surface List, se puede seleccionar dicha superficie y hacer clic en el botón

para así eliminarla.

23.Sin cerrar el cuadro de SurfacesList, ir al menú Setup y seleccionar la opción Submit. 24.En el cuadro de SurfacesList se ha coloreado de amarillo un cuadro, indicando así que ese mapa ha sido calculado correctamente. En caso de que el cuadro no se coloree de amarillo, quiere decir que el programa no pudo calcular dicho mapa. 25.Activar el cuadro amarillo, haciendo clic en él. De esta manera aparecerá el MEP de la molécula. 26.Hacer clic en cualquier parte del mapa. [Escribir texto]

Página 19

27.En la parten inferior derecha de la pantalla aparecerán varias opciones: Dots, Mesh, solid y Transparent. 28.Seleccionar cada una de ellas por separado. Observándose lo siguiente: DOTS (PUNTOS)

MESH (RED)

SOLID (SÒLIDO)

TRANSPARENT (TRANSPARENT)

29.Las regiones azules corresponden a una deficiencia electrónica; en cambio las regiones rojas corresponden a una concentración electrónica.

4.- CARGAS ATÓMICAS Y ACIDEZ DEL ÁCIDO ACÉTICO Y DERIVADOS. Las cargas atómicas son parte importante en el lenguaje de la química orgánica. Las distribuciones de carga indican donde se encuentran los electrones en las moléculas, y esto a su vez nos dice algo acerca de la “química” de estas. En esta práctica se calcularán las cargas atómicas del ácido acético con el fin de observar la variación entre dos métodos (cargas de Mulliken y las

[Escribir texto]

Página 20

obtenidas a partir del potencial electrostático). Posteriormente se correlacionará la carga del hidrógeno hidroxílico con la acidez de algunos derivados monohalogenados del ácido acético.

A).- Cálculo de cargas y MEP del Ácido Acético.

1. Construir la molécula del ácido acético.

2. Optimizar su geometría utilizando la opción EquilibriumGeometrycon el método PM3 (Semi-Empirical). 3. Activar las casillas Elect. Charges y AtomicCharges. 4. Hacer clic en OK. 5. Obtener el MEP del ácido usando la opción Surfaces del menú Setup. 6. En el cuadro SurfacesListdar clic en Add… y seleccionar density en Surface y potential en Property. 7. Dar clic en OK y cerrar el cuadro. 8. Mandar el cálculo con submit del menú Setup. 9. Una vez terminado el cálculo, dar clic en Properties del menú Display. Seleccionar cada átomo para conocer su carga y registrarla en la tabla 1. 10.En el menú Display, dar clic en la opción Surfaces. 11.Activar el cuadro amarillo haciendo clic en él. De esta manera, aparecerá el MEP del ácido acético.

Tabla 1. Cargas de Mulliken y electrostáticas del ácido acético utilizando el método PM3. Cargas Átomo Mulliken Potencial Electrostático C1 C2 O1 O2 H1 H2 H3 H4 [Escribir texto]

Página 21

Cuestionario 1. 1. ¿Las cargas obtenidas son químicamente razonables? Explique. 2. ¿Las diferentes tonalidades que aparecen en el MEP del ácido acético son congruentes con la distribución de carga esperada? Explique. 3. ¿Debería el hidrógeno del grupo hidroxilo ser más positivo que los hidrógenos del grupo metilo? Explique. 4. ¿La carga del carbono del carbonilo tendría que ser positiva? Explique. 5. ¿Las cargas de Mulliken y las de potencial electrostático siguen la misma tendencia? Explique.

B).- Cálculo de cargas y MEP de algunos derivados monohalogenados del Ácido acético. 12.Para la realización de esta segunda parte de la práctica, repetir los pasos 1 a 11 Para obtener la carga y los MEP de los ácidos indicados en la tabla 2. 13.Anotar la carga del hidrógeno hidroxílico obtenida en el punto anterior.

Tabla 2. Cargas del hidrógeno hidroxìlico del derivados monohalogenados del ácido acético. Ácido pka Carga del Carga del hidrógeno hidrógeno hidroxílico hidroxílico (Mulliken) (Electrostática) CH3COOH 4.8 ClCH2COOH 2.8 Cl2CHCOOH 1.3 Cl3CCOOH 0.64 14.Trazar las gráficas: pka vs carga de Mulliken, y pka vs carga Electrostática.

Cuestionario 2.

[Escribir texto]

Página 22

1. ¿Qué conclusión obtiene al observar la gráfica de pk a vs carga de Mulliken en el hidrógeno del hidroxilo? 2. ¿Qué conclusión obtiene al observar la gráfica de pk a vs carga Electrostática en el hidrógeno del hidroxilo? 3. Explicar las tendencias observadas en los incisos anteriores considerando la teoría ácido-base. 4. ¿Podría existir alguna relación entre el pk a del ácido carboxílico y la carga presente en el átomo de oxígeno de su correspondiente base conjugada? ¿Cómo demostraría usted esta aseveración empleando la química computacional? 5. ¿Las diferentes tonalidades que aparecen en el MEP de los derivados halogenados del ácido acético son congruentes con la distribución de carga esperada? Explique.

5.- PROPIEDADES FÍSICAS Y ÁREA SUPERFICIAL MOLECULAR. Las propiedades físicas de los líquidos dependen de las fuerzas intermoleculares existentes entre sus moléculas. Entre las moléculas orgánicas neutras pueden presentarse las siguientes fuerzas intermoleculares dipolo-dipolo, dipolo inducido-dipolo y dipolo inducidodipolo inducido. Las últimas (fuerzas de dispersión de London) serán las más importantes al evaluar las propiedades en una serie homóloga. La magnitud de estas fuerzas depende de la polarizabilidad de la molécula, la cual su vez depende del tamaño molecular.

Por consiguiente, parece adecuado explorar la relación entre el área superficial molecular y algunas propiedades físicas tales como punto de ebullición y solubilidad.

A).- Punto de Ebullición. La tabla siguiente presenta los puntos de ebullición de una serie homóloga de n-alcanos y n-alcoholes. Compue sto

Punto de Eb. (oC)

Etano Propano Butano Pentano Hexano Heptano Octano [Escribir texto] Nonano Decano

n-Alcanos -88.6 -42.1 -0.5 36.1 69 98.4 125.7 150.8 174.1

Área Superfic ial

Compue sto

Punto Área de Eb. Superfi (oC) cial n-Alcoholes Etanol 78.5 Propanol 97.4 Butanol 117.2 Pentanol 137.3 Hexanol 158 Heptanol 176 Octanol 194.4 Página 23 Nonanol 213.5 Decanol 229

Construir las moléculas de la tabla anterior y optimizarlas. (Equilibrium Geometry) usando el método AM1, guardar con ayuda de SETUP y haciendo clic en SUBMIT, escribir QSAR en Options en la parte inferior derecha en Calculations.

Una vez terminado el cálculo, dar clic en Output del menú Display. Registrar el área de superficial que aparece bajo el subtítulo Molecular descriptors.

Trazar una gráfica utilizando el punto de ebullición en grados Celsius vs los valores calculados de área superficial.

Cuestionario 1. 1. ¿Se observa alguna correlación entre el área superficial y el punto de ebullición en los alcanos? 2. ¿Se observa alguna correlación entre el área superficial y el punto de ebullición en los alcoholes? 3. ¿Debería observarse alguna correlación? Explique. 4. ¿Observa alguna tendencia al comparar ambas gráficas?

B).- Solubilidad. La tabla siguiente presenta la solubilidad de una serie homóloga de 2alcanonas. Compuesto 2propanona 2-butanona 2pentanona [Escribir texto]

Solubilidad (g/100mL H2O) 100

Área Superficial

25.6 5.5

Página 24

Momento Dipolar

2-hexanona 2heptanona 2-octanona

1.6 1.4 0

Construir las moléculas indicadas en la tabla anterior y optimizarlas (Equlibrium Geometry) usando el método AM1 y escribir QSAR en Options en la parte inferior derecha en Calculations. Registrar el área superficial y el momento dipolar que aparece en el archivo Output. Trazar las gráficas indicadas a continuación, utilizando los valores obtenidos de área superficial y momento dipolar.

Cuestionario 2. 1. Explique la tendencia observada en las gráficas. 2. ¿Existe alguna correlación entre el área superficial de los compuestos y su orden relativo de solubilidad? 3. ¿Existen alguna correlación entre el momento dipolar de los compuestos y su orden relativo de solubilidad? 4. ¿En cuál de los dos casos los resultados computacionales predicen mejor los datos experimentales? Explique. 5. ¿Existen alguna correlación entre la solubilidad de los compuestos estudiados y su peso molecular? (Registrar este dato en Properties del menú Display y construir la gráfica correspondiente).

[Escribir texto]

Página 25

6.- ANÁLISIS CONFORMACIONAL. A).- Análisis Conformacional del Butano. La estereoquímica es la rama de la química que se ocupa de los aspectos tridimensionales de las moléculas. Los diversos arreglos de los átomos, resultado de la rotación en torno a un enlace sencillo, se llaman conformaciones. Una conformación determinada se denomina confórmero. En esta práctica se realizará un análisis energético de los principales confórmeros del butano. Para esta molécula existen conformaciones de tipo anti, gauche (oblicua) o eclipsada.

1. Construir la molécula de Butano. 2. Hacer clic en . 3. Seleccionar, en orden consecutivo, cada uno de los carbonos que forman parte del butano. 4. En la parte inferior derecha aparecerá la cantidad de -180.00º, que corresponde al ángulo dihedro que forman estos átomos. 5. Reemplazar dicha cantidad por 180 y después presionar Enter. 6. Hacer clic en (restringir dihedro) y después, en orden consecutivo, en cada uno de los 4 carbonos. 7. Hacer clic en (restricción) que aparecerá en la parte inferior derecha de la pantalla. 8. Hacer clic en Properties, en el menú Display. 9. Hacer clic sobre la línea morada que aparece en medio de los carbonos centrales. 10.Hacer clic en el cuadro blanco que esta junto a la Dynamic con el fin de que seleccionar esta opción. 11.Aparecerán dos cuadros con el valor numérico de 180.00o. Dejar el valor que se encuentra en el cuadro de la izquierda y el valor que está en el cuadro de la derecha cambiarlo por 0 y después presiona Enter. 12.Cerrar el cuadro de Constraint Properties. 13.Hacer clic en Calculations… en el menú Setup. 14.En Calculate: escoger la opción Energy Profile y donde dice with: escoger Semi-Empirical y AM1. 15.Hacer clic en OK. 16.Grabar el archivo, de preferencia, con el siguiente nombre: Butano AM1. 17.Hacer clic en OK.

[Escribir texto]

Página 26

18.Aparecerán dos cuadros, uno de ellos indicará que los cálculos han comenzado y el otro indicará que los cálculos han finalizado. Estos cálculos tardan en realizarse menos de un minuto. 19.Cerrar el archivo haciendo clic en Close en el menú File. 20.Abrir el archivo Butano AM1.Profile1 que se generó en la misma carpeta donde grabó el archivo del paso 16. 21.Hacer clic en o en su defecto, hacer clic en los botones para visualizar el movimiento del enlace, para formar los distintos confórmeros. 22.Hacer clic en (alinear). 23.Seleccionar, uno a uno, tres átomos consecutivos. Por ejemplo, los siguientes tres carbonos.

24.Hacer clic en pantalla. 25.Hacer, de nuevo clic en siguiente manera:

[Escribir texto]

que aparece en la parte inferior derecha de la y las conformaciones se podrán ver de la

Página 27

Gauche

26.Visualizar a la molécula de butano desde diversas perspectivas y con diferentes modelos: Por ejemplo, puede moverse la molécula para que se asemeje una Proyección de Newman utilizando el modelo de esferas y barras.

Cuestionario 1. 1. Explique por qué la conformación eclipsada es menos estable que la conformación anti. 2. Esquematice la proyección de Newman para las conformaciones anti, gauche y las dos eclipsadas del butano. 3. ¿Por qué la conformación gauche tiene un mínimo de energía en la gráfica observada? Explique.

[Escribir texto]

Página 28

B).- Construcción de la Gráfica de Energía vs Ángulo Dihedro para el Análisis Conformacional del Butano. No todas las conformaciones escalonadas del butano tienen la misma energía, como tampoco todas las conformaciones eclipsadas. En la molécula de butano, al girar el enlace C2–C3 se llega a una conformación eclipsada en que hay dos interacciones entre metilo e hidrógeno y una interacción entre hidrógeno e hidrógeno. Al continuar la rotación del enlace, se llega a un mínimo de energía en la conformación escalonada en que los grupos metilo forman un ángulo de 60o. Esta es la conformación gauche. Al construir la gráfica de calor de formación vs el ángulo dihedro del butano se podrá establecer la estabilidad relativa de los distintos confórmeros respecto a la conformación anti. 1. Construir la molécula de Butano. 2. Medir el ángulo dihedro utilizando la opción Measure Dihedral, en el menú Geometry, o el botón . 3. Cambiar el ángulo dihedro que aparece en la parte inferior derecha de la pantalla (-180.00o) por 0o. 4. Forzar este ángulo dihedro haciendo clic en el botón seleccionando los 4 átomos de carbono y por último oprimiendo el botón

.

5. Minimizar las interacciones de la molécula utilizando el botón . 6. Mandar el cálculo utilizando el método Molecular Mechanics y MMFF. Activar la opción Constrains a la derecha de Subject to, dentro del menú Setup Calculations. 7. Registrar en la tabla 1 el valor de la energía que se encuentra activando la opción Properties del menú Display. 8. Repetir los incisos 1 al 8 para los distintos ángulos dihedros reportados en la tabla 1. Ángulo Dihedro (Grad) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

[Escribir texto]

Energía (Kcal/mol)

Página 29

Energía5 (KJ/mol)

9. Trazar la gráfica colocando en el eje de las abscisas (x) los valores de ángulo dihedro y en el eje de las ordenadas (y) el valor de Energía en KJ/mol.

Cuestionario 2. 1. Explique el orden de estabilidad de los distintos confórmeros del butano. 2. ¿El orden de las energías relativas obtenidas de los principales confórmeros del butano es similar al observado experimentalmente? Explique.

_______________________________________________

1 cal= 4.184 J

5

C).- Análisis Conformacional de Ciclohexanos Monosustituidos. Un sustituyente en un anillo de ciclohexano (en la conformación de silla) puede ocupar una posición ya sea axial o ecuatorial.

La conformación de silla que tiene al grupo R en posición ecuatorial es la más estable, puesto que dicho grupo no presenta interacciones 1,3 diaxiales.

[Escribir texto]

Página 30

En esta práctica, se analizará la estabilidad de los distintos isómeros metilciclohexano, isobutilciclohexano, y terc-butilciclohexano calculando su calor de formación en Kcal/mol.

1. Construir los derivados monosustituidos del ciclohexano presentes en la tabla 2. (Puede realizarse utilizando la opción Rings de la pestaña Entry). 2. Minimizar las moléculas y mandar el cálculo utilizando el método Semi-Empirical AM1. 3. Registrar el calor de formación (Energía) en la tabla 2 haciendo clic en el menú Display y en la opción Properties.

Tabla 2. Calores de Formación y Energías Relativas de Algunos Derivados Monosustituidos del Ciclohexano. Sustituye nte

Calor de Formación (Kcal/mol) Axial Ecuato rial

Energía Relativa (Kcal/mol) Axial

Metilo Isobutilo terc-Butilo

[Escribir texto]

Página 31

Ecuatori al

Energía Relativa Experimental (Kcal/mol)

Cuestionario 3. 1. ¿Qué posición (axial o ecuatorial) presenta menos interacciones estéricas? Explique. 2. ¿Los valores teóricos se acercan a los experimentales? ¿El orden de energía relativa es igual en ambos casos? Explique.

D).- Análisis Conformacional de Ciclohexanos Disustituidos. El impedimento estérico entre sustituyentes en posiciones axiales es especialmente fuerte cuando hay sustituyentes grandes en átomos de carbono que tienen relación 1,3 diaxial. En la siguiente parte se analizará la estabilidad de los diversos isómeros, cis y trans, para algunos derivados 1,2 y 1,4 disustituidos del ciclohexano. 1. Construir los derivados disustituidos del ciclohexano indicados en la tabla 3. 2. Minimizar las moléculas y mandar el cálculo utilizando el método Semi-Empirical AM1. 3. Registrar el calor de formación en la tabla 3 haciendo clic en el menú Display y en la opción Properties.

Tabla 4. Calores de Formación para los Principales Confórmeros de 1,2 y 1,3 Derivados Disustituidos del Ciclohexano.

Sustituyente

trans-1,2dimetilciclohexano trans-1,4dimetilciclohexano cis-1-ter-butil-4metilciclohexano

Calor de Formación (Kcal/mol)

Energía Relativa (Kcal/mol)

(a,a)

(e,e)

(a,a)

(e,e)

(a,a)

(e,e)

(a,a)

(e,e)

(a,e)

(e,a)

(a,e)

(e,a)

Energía Relativa Estimada (Kcal/mol) (a,a) (e,e) 3.6 0.9 (a,a) (e,e) 3.6 0.0 (a,e) (e,a) 5.4 1.8

Cuestionario 4. 1. Indicar en cada par, cuál confórmero es más aceptable. Explique. [Escribir texto]

Página 32

2. Comparar el valor de energía obtenido con el estimado. Explicar las diferencias observadas.

7.- REACCIÓN SN2 ENTRE BROMURO Y CLORURO DE METILO.

1. Construir Cloruro de Metilo. 2. Oprimir el botón Insert, que aparece en la parte inferior derecha de la pantalla. 3. Seleccionar –Br del grupo de moléculas y dar clic en cualquier parte del área de edición. 4. Aparecerán dos fragmentos: cloruro de metilo y bromuro de hidrógeno. 5. Borrar la valencia libre del bromo con el botón

.

6. Hacer clic en . 7. Manipular los fragmentos de tal forma que el bromuro quede en posición de “atacar” al átomo de carbono del cloruro de metilo. Para mover un solo fragmento en la pantalla, primero seleccionarlo y a continuación mover el ratón mientras se oprime la tecla Ctrl y el botón derecho de éste. NOTA: Estos movimientos sólo funcionan cuando está activado el icono 8. No minimizar el sistema. 9. Dar clic en los fragmentos deberán aparecer orientados de la siguiente manera:

10.Seleccionar , después el bromuro y, mientras se presiona la tecla Shift, hacer clic de nuevo en el bromuro (oprimir bromuro Shift, bromuro Shift) y luego en el átomo de carbono.

[Escribir texto]

Página 33

.

NOTA: Deberá aparecer una flecha curva que sale del bromuro y apunta al carbono. 11.Una vez que aparece la flecha curva hacer clic en el enlace C-Cl y después en el cloro. 12.Deberá observarse lo siguiente:

13.Oprimir el botón pantalla).

(se encuentra en la parte inferior derecha de la

NOTA: No mover ni girar las moléculas mientras el programa este corriendo. Se puede hacer movimientos después de que aparezcan las palabras “No Match” en la parte inferior derecha de la pantalla.

En este momento se visualizará una estructura propuesta para el estado de transición.

14.Hacer clic en , y luego en el enlace C-Br. 15.En la parte inferior derecha de la pantalla aparecerá 1.935 Å. Reemplazar esta distancia por 3.8 (3.8 Å) y presione Enter. 16.Seleccionar

[Escribir texto]

, y después el enlace C-Br.

Página 34

17.Oprimir ubicado en la parte inferior derecha de la pantalla. 18.Ir a la opción Properties, ubicada en el menú Display. 19.Hacer clic sobre la marca presente en el enlace C-Br. 20.Activar la casilla ubicada junto a la palabra Dynamic. 21.Aparecerán dos cuadros con el valor numérico de 3.8 Å. El de la izquierda dejarlo con este valor, pero el de la derecha borrarlo y escribir 1.9. Después presionar Enter. 22.Cerrar el cuadro de Constraint Properties. 23.Hacer clic en Calculations… en el menú Setup.  En Calculate: escoger la opción EnergyProfile y donde dice with: escoger Semi-Empirical y AM1.  Donde dice Compute: elegir las tres opciones; E. Solvation, Frequencies y Elect. Charges.  Además, en Total Charge: elegir la opción Anion.  Dar OK. 24.Ir al menú Setup, y seleccionar la opción Submit. 25.Guardar el archivo con el nombre: Bromuro+Cloruro_Metilo_AM1. 26.Si todos los pasos anteriores se han realizado correctamente, aparecerán los cuadros que indican que los cálculos han comenzado y terminado. 27.Cerrar el archivo en uso. 28.Abrir el archivo Bromuro+Cloruro_Metilo_AM1.Profile1 que se generó en la misma carpeta donde se grabó el anterior. 29.Hacer clic en o en su defecto, hacer clic en los botones para visualizar la reacción. Esta deberá verse como indica la imagen. 30.Dar clic en , seleccionar los tres hidrógenos y presionar el botón Align, ubicado en la parte inferior derecha de la pantalla. Hacer clic en . 31.Seleccionar Spreadsheet, del menú Display. Hacer clic en el cuadro a la derecha de Molecule Name y luego en el botón . 32.Escoger la opción E de la lista y kcal/mol. Oprimir OK. Deberá aparecer una lista con las energías de las moléculas. 33.Hacer clic en , seleccionar el enlace C-Br. Oprimir el botón en la parte inferior derecha de la pantalla. En el cuadro de Spreadsheet deberá aparecer ahora una columna con números con el nombre Length (Con1). Dar clic en

[Escribir texto]

.

Página 35

34.No cerrar el cuadro de Spreadsheet y seleccionar Properties del menú Display. Después seleccionar el átomo de bromo. Aparecerán tres tipos de cargas. Hacer clic en el botón , que aparece a la izquierda de la palabra Electrostatic. En el cuadro de Spreadsheet deberá aparecer ahora una nueva columna que tenga como título Electrostatic (Br1). 35.Ir al menú Display y escoger Plots… 36.Seleccionar para X Axis la opción Length (Con1). 37.Seleccionar para Y Axes las opciones E (kcal/mol) y Electrostatic (Br1). 38.Hacer clic en OK. 39.Deberá aparecer lo siguiente:

[Escribir texto]

Página 36

40.Para visualizar la reacción dar clic en el botón

o en

.

8.- ADICIÓN DE CARBENOS A ALQUENOS.

Los carbenos en estado singulete se adicionan a los alquenos para dar ciclopropanos. Estos carbenos presentan un HOMO en el plano de la molécula y un LUMO fuera de este plano, como indica la figura siguiente:

LUMO

HOMO

Es claro que resulta más favorable para LUMO del carbeno interaccionar con el sistema de la olefina. Sin embargo, esto conduce a un producto con la geometría incorrecta, por consiguiente, el carbeno se debe “torcer” 90° durante el curso de la reacción.

[Escribir texto]

Página 37

En este ejercicio, se utilizará el modelo HF 3-21G para encontrar el estado de transición y analizar el movimiento de los fragmentos. 1. Dar clic en New del menú File y construir al Eteno de la manera usual. 2. Seleccionar el carbono sp3. Dar clic en el botón Insert y en la parte inferior derecha de la pantalla. Adicionar –F en dos de las valencias libres del carbono sp3. Dar clic en

y en las dos valencias libres

del carbono sp3. Finalmente, dar clic en . 3. Manipular los fragmentos de tal forma que el carbeno quede en la posición adecuada para adicionarse al eteno. 4. Para realizar estos movimientos deberá seleccionar primero el fragmento, después mover el ratón mientras se mantiene presionado uno de sus botones y la tecla Ctrl.

5. Dar clic en . Hacer clic en el fragmento CF2 y luego, manteniendo presionada la tecla Shift, dar clic en el carbono de CF2 y luego en uno de los carbonos del eteno. 6. Después hacer clic en el doble enlace, mientras presiona la tecla Shift, dar clic en el otro carbono del eteno y finalmente en el carbono CF2. 7. Una segunda flecha se agregará a la estructura. Dar clic en la parte inferior de la pantalla. Aparecerá una estructura propuesta para el estado de transición.

[Escribir texto]

Página 38

8. Entrar al cuadro de diálogo de Calculations en el menú Setup y especificar Transition State-Geometry usando el modelo HartreeFock 3-21G*. Seleccionar Frecuencies a la derecha de Compute. Esto permitirá examinar el movimiento a lo largo de la coordenada de reacción. Clic en Submit, nombrar el trabajo como difluorocarbeno+eteno_3-21G. 9. Cuando el cálculo termine, examinar la estructura del estado de transición, ¿podría describirlo como parecido a reactivos?, ¿a productos? Seleccionar Vibrations del menú Display. Dar clic en la frecuencia imaginaria que aparecerá en la parte superior de la lista de frecuencias. Con esto se observará la animación que muestra la reorientación del carbeno cuando se aproxima al doble enlace. 10.Calcular la energía de optimización del producto (1,1difluorociclopropano) y de los reactivos (eteno y difluorocarbeno) utilizando el Hartree-Fock 3-21G*. 11.Construir una tabla con los valores obtenidos.

Energías (Hartrees) 3-21G*

Energías de R, TS y P

Difluorocarbeno Eteno Estado de Transición 1,1Difluorociclopropano 12.Trazar un diagrama de energía vs el avance de la reacción.

CONTROL TERMODINÁMICO vs CONTROL CINÉTICO.

INTRODUCCIÓN.

[Escribir texto]

Página 39

Las reacciones químicas pueden dar diferentes productos dependiendo de las condiciones bajo las cuales se lleven a cabo. Las temperaturas altas y tiempos de reacción prolongados se favorece la formación del producto más estable (producto termodinámico), mientras que a bajas temperaturas y tiempos de reacción cortos se favorece la formación del producto más fácil obtener (producto cinético). Por ejemplo, en la reacción de Diels-Alder entre el ciclopentadieno y el anhídrido maleico, se obtiene el producto cinético es el aductoendo, mientras que el producto menos impedido estéricamente, el aductoexo, es el producto termodinámico.

En el presente experimento el alumno obtendrá el perfil de energía para las reacciones que llevan a ambos aductos, endo y exo, empleando el método semiempírico PM3. Posteriormente, se recalcularán los puntos estacionarios obtenidos (reactivos, estados de transición y productos) usando el método de Hartree-Fock 3-21G* para obtener una mejor estimación de las energías de activación.

PROCEDIMIENTO. A).- OBTENCIÓN DE LA GRÁFICA DE ENERGÍA DE ACTIVACIÓN DE LOS ADUCTOS ENDO Y EXO. 1. Construir el aducto exo Diels-Alder del ciclopentadieno y el anhídrido maleico y minimizar.

[Escribir texto]

Página 40

2. Seleccionar Constrain Distance ubicado dentro del menú Geometry (o dar clic en el icono

localizado en la barra de herramientas),

después dar clic al enlace “a” y dar clic en el icono el cual se encuentra colocado en la parte inferior derecha de la pantalla (este se verá así figura 1).

), después realizar lo mismo para el enlace “b”, (Ver

Marca de los

enlaces “a” y “b”

Figura 1. Al finalizar este paso se verá algo así en la pantalla.

3. Seleccionar la opción Properties del menú Display, hacer clic en la marca del enlace “a” (ver figura 1); aparecerá el cuadro de diálogo Constrain Properties, en el cual se encuentra evaluado la coacción de la distancia del enlace “a” en la parte derecha del cuadro (Value 1.54Å), cambiar este valor por 1.5 y presionar Enter, dar clic al cuadro blanco que se encuentra ubicado en la parte izquierda de Dynamic (ver figura 2).

[Escribir texto]

Página 41

Valor a cambiar

Figura 2. Cuadro de dialgo Constraint Properties

4. Aparecerá un cuadro como el de la figura 3 en el cual se cambiará el segundo valor que aparece después de la palabra to por 3.5, se presiona Enter y se cierra el cuadro.

Valor a cambia r

Figura 3. Segundo cuadro de dialogo de Constraint Properties

5. Se realiza lo mismo para el enlace “b”. 6. Una vez realizado esto para ambos enlaces se envía el cálculo seleccionando la opción EnergyProfile del menú Calculate, y SemiEmpirical con PM3 (figura 4), presionar OK, mandar el cálculo con la opción Submit y guardar el trabajo con el nombre “ciclopentadieno+anhídridomaleico endo_PM3” (esperar a que aparezcan 2 cuadros, uno indicando que los cálculos han comenzado y otro que indicaran que ha terminado).

[Escribir texto]

Página 42

Figura 4. Cuadro de dialogo Calculations

7. Una vez terminado el cálculo cerrar el archivo y abrir el creado por el cálculo bajo el nombre “ciclopentadieno+anhídridomaleico endo_PM3.Profile1”, el cual contiene la animación con los 10 pasos solicitados. 8. Ir al menú Display y elegir la opción Spreadsheet (figura 5), aparecerá un cuadro como se muestra en la figura 6 y dar clic en Add seleccionar la opción E de la lista y Kcal/mol en la opción Energy del menú, dar clic en OK (aceptar) (figura 7). Deberá aparecer una lista con las energías de las moléculas.

Figura 5. Figura 7. Cuadro de dialogo

Figura 6. Cuadro de dialogo Spreadsheet

9. Hacer clic en , seleccionar uno de los dos enlaces C-C que varían en su perfil de energía (figura 8).

[Escribir texto]

Página 43

Figura 8. Muestra el enlace seleccionado C-C.

10.Oprimir el botón , que está ubicado en la parte inferior derecha de la pantalla. En el cuadro de Spreadsheet deberá aparecer ahora una columna con números con el nombre Length (Con1) o Distance (C5, C6) (figura 9). Dar clic en

.

Figura 9. Cuadro de dialogo Spreadsheet, mostrando las columnas.

11.Cerrar el cuadro de Spreadsheet y seleccionar Plots del menú Display. 12.Seleccionar para X Axis la opción Length (Con1) o Distance (C5, C6). 13.Seleccionar para Y Axes la opción E (kcal/mol). 14.Hacer clic en OK (aceptar).

15.Deberá aparecer lo siguiente:

[Escribir texto]

Página 44

16.Para visualizar la reacción dar clic en el botón o en . 17.Una vez obtenido esto, generar una nueva copia bajo el nombre de “ciclopentadieno+anhídrido_maleico_endo3-21G”. 18.Mandar el cálculo con Single Point Energy en la parte de Calculate usando Hartree-Fock3-21G(*). OK y Submit. 19.Cuando se haya completado, realizar lo mismo que en los pasos 8 al 14. 20.Realizar lo mismo para el aductoendo. 21.Abrir los dos archivos en la misma pantalla y contestar lo siguiente: ¿Cuál es el producto cinético y cuál es el termodinámico?

B).- OBTENCIÓN DEL GRÁFICO DE ENERGÍA DE ACTIVACIÓN PASO A PASO. 1. 2. 3. 4.

Construir la molécula del ciclopentadieno. Optimizar su geometría con Semi-Empirical PM3. Mandar el cálculo con Submit. Realizar lo mismo para las moléculas de anhídrido maleico, y los dos aductos endo y exo. 5. Para obtener la energía de los estados de transición deberá abrir los archivos Profile que contiene la gráfica de cada aducto. 6. Una vez hecho esto, colocar en el punto máximo la bolita que señala la energía en la gráfica, después borrar el gráfico. 7. Hacer un guardar como… con extensión “.pdb” 8. Ese mismo archivo cerrarlo y abrirlo con PC Spartan… 9. Mandar el cálculo con Transition State Geometry en la parte de Calculate con Semi-Empirical PM3. 10.Activar la casilla Frecuencies en Compute. 11.En Print Vibrations Modes. 12.Dar OK y mandar el cálculo con Submit. 13.Al finalizar los cálculos llenar la siguiente tabla: [Escribir texto]

Página 45

Energías de R, TS y P (kcal/mol) Ciclopentadieno Anhídrido maleico TS endo TS exo Aductoendo Aductoexo

Energías Relativas6 de R, TS y P (kcal/mol) 0.0

14.Trazar una gráfica como se muestra a continuación:

Donde: El 1 corresponderá a la energía relativa de los reactivos (R). El 2 corresponderá a la energía relativa de los TS (Estado de Transición). El 3 corresponderá a la energía relativa de los productos (P). 15.Trazar los perfiles de energía de reacción correspondientes al aductoendo y al exo en la misma gráfica. Mediante esta gráfica se podrá establecer cuál es el producto termodinámico (más estable) y cual el cinético (de menor energía de activación).

--------------------------------------------6 Este se obtendrá a partir de la suma de la energía de reactivos, el resultado se le restará al resto de las energías incluyendo a sí misma para que los reactivos tengan energía de 0.

[Escribir texto]

Página 46

DIENÓFILOS EN LA REACCIÓN DE DIELS-CARBOXÍLICOS. INTRODUCCIÓN. La reacción común de Diels-Alder involucra dienos ricos en electrones y dienófilos (alquenos) deficientes de electrones.

La rapidez de la reacción se incrementa al aumentar la capacidad πelectrodonadora de los grupos presentes en el dieno, y con el aumento del poder π-electroatractor de los sustituyentes unidos al dienófilo. Lo anterior puede explicarse considerando que los grupos donadores aumentan la energía del orbital molecular más alto ocupado (HOMO), mientras que los grupos aceptores disminuyen la energía del orbital más bajo desocupado (LUMO), de acuerdo a la teoría de las orbitales fronteras (FMO). De esta manera, al reducirse la diferencia HOMO-LUMO, aumenta la estabilización del sistema.

Con el propósito de comprobar la hipótesis anterior, en este experimento se examinará la posible correlación entre la rapidez de reacción y la energía del LUMO de los respectivos dienófilos.

PROCEDIMIENTO. 1. Construir y optimizar las siguientes moléculas (1-6), empleando el método Semi-Empirical AM1.

[Escribir texto]

Página 47

2. Recalcule cada molécula usando la opción Single Point y el método Hartree-Fock3-21G(*).

3. Dar clic en Properties del menú Display. Registre la energía de LUMO (en la tabla 1) que aparece en el cuadro de diálogo.

[Escribir texto]

Página 48

VALOR A REPORTAR

Tabla 1. Presenta la rapidez relativa de la cicloadición de DielsAlder del ciclopentadieno con varios etenos ciano-sustituidos. DIENÓFILO (1) Acrilonitrilo (2) trans-1,2dicianoeteno (3) cis-1,2dicianoeteno (4) 1,1-dicianoeteno (5) tricianoetileno (6) tetracianoetileno

RAPIDEZ RELATIVA 1 81

ENERGÍA DE LUMO

91 4.55 x 104 4.80 x 105 4.30 x 107

4. Trace una gráfica utilizando las energías calculadas para LUMO vs log de las constantes de rapidez relativas.

5. ¿Se observa una correlación razonable?

[Escribir texto]

Página 49