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• Gabriel Gómez

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Universidad de Costa Rica Escuela de Química Laboratorio de Química Orgánica II QU-0215 II Semestre 2017 Informe de Aldehídos y Cetonas: Grupos Protectores Jefferson A. Cárdenas Matamoros

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Profesor: Pedro Calderón Arce

Carné: B41427

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Asistente: Kevin Altamirano Chaves

Grupo: 01

__________Carrera: Ing. Química

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Resumen Esta práctica consistió en la síntesis de monobenzal a partir de pentaeritritol y benzaldehído. La síntesis de realizó a distintas temperaturas, se obtuvo un rendimiento del 31,16 % a una temperatura de 30°C, a 35 °C el rendimiento fue de 11,64 %, con una temperatura de 40°C se recuperó el 1,37 % de monobenzal mientras con la temperatura más alta de la práctica, 45 °C se obtuvo un porcentaje de recuperación del 10,96 % y se concluyó que la temperatura óptima para la realización de la síntesis es 35°C a pesar de que la temperatura a la que se obtuvo más masa se fue a 30°C. Introducción

Los acetales y hemiacetales son los compuestos formados por la adición de alcoholes a aldehídos. Los aldehídos son compuestos orgánicos con el radical CHO y las cetonas también son compuestos orgánicos que presentan la fórmula general RR’CO, donde R y R’ son grupos alquilo, arilo o radicales heterocíclicos. Las cetonas, acetona y butanona, se utilizan como disolventes y en general todas las cetonas son importantes intermediarios en las síntesis de compuestos orgánicos. 1

Th

Los hemiacetales se obtienen mediante reacciones que pueden ser catalizadas por ácidos o bases. La catálisis básica está asociada al desplazamiento del equilibrio de disociación del alcohol por la base agregada. El ion generado es un buen nucleófilo y se coordina con el grupo carbonilo dando el hemiacetal. Si la reacción se da en medio ácido, el protón del ácido se fija al oxígeno del grupo carbonilo, con lo cual aumenta la deficiencia electrónica del átomo de carbono de este grupo y su susceptibilidad al ataque nucleofílico por una molécula de alcohol. El intermediario resultante se estabiliza por la pérdida de un protón. 2 La formación de acetales solo es catalizada por ácidos:

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Figura 1: Mecanismo de formación de acetales

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Si el sustrato es un diol vecinal, se formará un anillo los cuales son estables debido a la falta de tensión y repulsión estéricas. En el caso de los tetraoles se puede formar un diacetal.

Debido a la estabilidad de los acetales, estos pueden emplearse como grupos protectores del grupo carbonilo. El acetal es un éter muy estable en medios básicos aunque se rompe en medio ácido. En muchas síntesis el grupo carbonilo es incompatible con el reactivo utilizado por lo que debe protegerse para evitar que reaccione. La inestabilidad del acetal en medio ácido puede emplearse para desproteger el carbonilo. Los acetales y cetales, además de ser inertes a las bases o reactivos nucleófilos, son resistentes a los ácidos en ausencia de nucleófilos moderadamente fuertes. Reaccionan con nucleófilos en presencia de catalíticos de ácidos minerales. 3

El objetivo de la práctica es formar un acetal controlando las condiciones de la reacción para optimizar el rendimiento y utilizar los conceptos de termodinámica y cinética para entender la reacción. Analizar los espectros RMN de los productos formados.

Th

Sección experimental

El procedimiento utilizado para la elaboración de esta práctica fue recuperado del Manual de Laboratorio de Química Orgánica General II 4. En la sístesis de monobenzal, para la formación del mismo, se debió preparar un baño maría a 35 ˚C y controlar la temperatura durante toda la reacción. Se agregaron 13 mmoles de pentaeritritol a Erlenmeyer de 50 mL y se agregaron 26 mL de agua. Luego se colocó sobre el baño de agua a 35 ˚C y se agitó con pastilla. Después de disolver el pentaeritritol, se añadieron 2 gotas de HCl concentrado y 14 mmoles de benzaldehído. Se agitó por una hora a la misma temperatura. Se dejó efriar la mezcla, posteriormente se filtró y lavó el precipitado con agua tibia. Se secaron los cristales al aire y se pesó el producto crudo. https://www.coursehero.com/file/27618300/Informe-de-Aldeh%C3%ADdos-y-Cetonas-Grupos-Protectorespdf/

Resultados A continuación se muestran los resultados obtenidos en la práctica de Aldehídos y Cetonas: Grupos Protectores. Cuadro I. Cuadro de síntesis de monobenzal.

Benzaldehido

Pentaeritrol

Monobenzal

Fórmula Estequimetría Masa Molar [g/mol]

C7H6O

C12H16O

1 106,12

C5H12O4 1 136,15

Mol. iniciales [mmol]

14

13

-

Masa inicial [g]

1,49

1,77

-

Mol. finales [mmol]

-

-

13

Masa final [g]

-

-

2,92

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Nombre

1 224,25

Cuadro II. Análisis espectro H-RMN monobenzal.

Pico

3,5

Singulete

3,8

Triplete

Th

Posición (ppm)

4,2

Multiplete

5,4

Singulete

7,4

Doblete

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Interpretación 7

Cuadro III. Masas recuperadas y porcentajes de recuperación de monobenzal, según la temperatura usada. Temperatura [°C]

Masa de Pentaeritrol

Masa de

Masa de

Porcentaje de

[g]

Benzaldehido [g]

Monobenzal [g]

Rendimiento

30

1,77

1,49

0,91

31,16 %

35

1,77

1,48

0,34

11,64 %

40

1,80

1,50

0,04

1,37 %

45

1,75

1,50

0,32

10,96 %

Discusión

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La reactividad de las cetonas y los aldehídos en las reacciones que involucran grupos carbonilos y grupos protectores juega un papel muy importante. El aumento del volumen de los sustituyentes unidos al grupo carbonilo disminuye siempre la reactividad del mismo. Esto hace que los aldehídos, donde uno de los sustituyentes es hidrógeno, sean más reactivos que las cetonas. Esto puede explicarse considerando que en la formación del intermediario tetraédrico, la etapa lenta de la reacción, aumenta la congestión estérica al unirse un nuevo grupo al carbono y al reducirse los ángulos de enlace desde un valor de 120° hasta 109.5° 5. Debido a esto es que se elige trabajar con benzaldehído como reactivo de partida para el experimento.

Para el caso de la formación de acetales en medio ácido, su reacción es reversible. Mediante el principio de Le Châtelier, como el equilibrio se desplaza al lado de los reactivos, se buscó la forma de desplazarlo hacia los productos, lo cual se logra gracias a la participación de un catalizador ácido. Éste logra desplazar el equilibrio hacia los productos pues libera H3O+, haciendo que esta reacción no sea posible con catalizadores básicos,

Th

debido a que no tienen protón que extraer de un oxígeno 6.

Figura 1. Espectro H-RMN monobenzal. https://www.coursehero.com/file/27618300/Informe-de-Aldeh%C3%ADdos-y-Cetonas-Grupos-Protectorespdf/

En la figura 1 se muestra el espectro H-RMN del monobenzal y en el cuadro III se detallan sus señales. Las señales en 7,4 ppm y en 6,9 ppm corresponden al anillo aromático. En el carbono adyacente al anillo se unen dos oxígenos y queda un hidrógeno, este se encuentra en medio de dos grupos que lo desprotegen, lo cual causa que su señal se encuentre en forma de singulete desplazada alrededor de 5,4 ppm. La señal en 4,2 ppm corresponde a los hidrógenos axiales adyacentes a los oxígenos en el anillo, pues se encuentran adyacentes a grupos que desplazan la señal, pero que deberían forman un doblete por los hidrógenos ecuatoriales (Heq), es probable que se ha haya producido un traslape en las señales y por tal motivo se muestra como un multiplete (se podría ver como 2 dobletes). Los hidrógenos de los grupos OH son químicamente equivalentes, y su señal se observa en el espectro en la señal que se encuentra en 3,5 ppm. La señal de los hidrógenos ecuatoriales OH. 7

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(Heq) se encuentra en 3,8 ppm que traslapan sus señales con los hidrógenos del grupo CH2 adyacentes a los

Figura 2. Mecanismo de síntesis de monobenzal

Th

En la figura 2 se puede observar el mecanismo de la síntesis de monobenzal, el cual consta de cinco pasos. Inicialmente, se protona el oxígeno del grupo carbonilo, con la liberación de Cl— al medio. Luego el carbonilo es atacado por el grupo OH en el pentaeritrol, oxidándolo con la formación de otro grupo OH. El Cl— reacciona con el hidrógeno del OH del pentaeritrol, formando HCl. El grupo OH en el cual se encontraba el carbonilo, se protona. Por último, otro grupo OH del pentaeritrol ataca en una reacción de sustitución nucleofílica, en al cual se libera agua y se obtiene el monobenzal. Si ese producto continúa reaccionando con la molécula de benzaldehído se da la formación de un dibenzal.

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Figura 3. Estructura 3D monobenzal En la figura 3 se puede observar que el monobenzal no es una molécula simétrica. Los hidrógenos axiales y ecuatoriales no son iguales, por encontrarse en una silla existe la posibilidad de que traslapen señales en el RMN con los hidrógenos de los grupos que se encuentran más cercanos en el anillo. Se puede asegurar que la

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molécula es quiral, puesto que, aunque algunos carbonos tienen dos hidrógenos enlazados, estos se encuentran en ambientes químicos diferentes, como fue explicado mediante la diferencia de comportamiento entre los hidrógenos axiales y ecuatoriales; por lo cual se toman ambos hidrógenos como si fueran elementos

Th

diferentes en el enlace con el carbono.

Figura 4. Temperatura de formación de monobenzal y dibenzal.

El disolvente utilizado fue H2O, debido a que el monobenzal es soluble en ella, y el catalizador utilizado para crear un medio ácido fue el ácido clorhídrico. El control de la temperatura para esta reacción es uno de los factores utilizados para obtener un buen rendimiento. En la figura 4 se muestra la gráfica de formación del monobenzal y dibenzal respecto a la temperatura. Basados en la figura 4 se puede confirmar que para la formación de monobenzal es importante mantener la temperatura a 35 ˚C ya que a esa temperatura se obtiene la mayor cantidad de moles del monobenzal. En la Figura 2 se puede ver el mecanismo de la formación de monobenzal y se puede observar que se forma a partir del benzaldehído, por lo que es válido mencionar, tomando en cuenta el gráfico de la figura 4 también, que antes de alcanzar la temperatura de 35°C https://www.coursehero.com/file/27618300/Informe-de-Aldeh%C3%ADdos-y-Cetonas-Grupos-Protectorespdf/

la molecula que se tiene es un benzaldehído en su mayoría, y que cuando se alcanza la temperatura de 35°C y 40°C el monobenzal se va a ir transformando en un benzaldehído nuevamente ya que es una reacción reversible. El hecho de que a 40°C el porcentaje de recuperación puede ser producto d perdidas de muestra durante la práctica o a una mala realización de la misma. En una reacción controlada, el producto aislado entre el benzaldehído y el pentaeritrol es un monobenzal. En condiciones más fuertes con su debido control se puede formar un dibenzal, por este motivo el control de la temperatura de reacción es tan importante 4.

Conclusiones  El aumento del volumen de los sustituyentes unidos al grupo carbonilo disminuye siempre la

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reactividad del mismo.  La reacción de acetales en medio ácido es reversible.

 El dibenzal se forma cuando el monobenzal continúa reaccionando con la molecula del benzaldehído, esta reacción se debe dar a una temperatura más alta.

 El menor porcentaje de recuperación se obtuvo a 35°C, sin embargo fue producto de errores humanos como pérdidas de muestra o mala realización de la práctica.  La molécula del monobenzal es quiral.

 La temperatura óptima para la reacción de formación de un monobenzal es 35°C tomando en cuenta el gráfico mostrado en la figura 4.

 El mayor porcentaje de recuperación se obtuvo a 30°C y es válido plantear que a esa tempeartura se tenga un benzaldehído, ya que a partir de este se obtiene el monobenzal.

Referencias

1. Licker, M.D. (2003) Dictionary of Chemistry 2d Ed. Mc Graw Hill: New York.

C.

Th

2. Brieux, J. (1977) Mecanismo de las reacciones orgánicas 2da Ed. Unión Panamericana: Washington, D.

3. Fernández, G. (2008) Acetales como grupos protectores. Química orgánica. Recuperado de http://www.quimicaorganica.org/aldehidos-y-cetonas/177-acetales-como-grupos-protectores.html el 10 de octubre 2015. 4. Pérez, A., Lamoureaux, G., Artavia, G., Cortés, C., Arias, C. (2015) Manual de Laboratorio Química Orgánica General II (QU-0215). 5. Lafuente, S. V. L., Azcárate, M. I. B., & Benito, B. A. (1997). Introducción a la química orgánica. Universitat Jaume I. https://www.coursehero.com/file/27618300/Informe-de-Aldeh%C3%ADdos-y-Cetonas-Grupos-Protectorespdf/

6. Skyes, P. (2002). Adición de alcoholes. En P. Skyes, Mecanísmos de reacción en química orgánica. España: Reverté.

Th

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7. Yurkanis, P. Química Orgánica. Quinta Edición. Pearson Educación: México, 2008; pp 569-620.

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