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INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA Laboratorio de Química General II Profesora: Luz Pinzón Universidad Tecnológica

Termodinámica

La Termodinámica es una rama de la química que estudia los intercambios energéticos que acompañan a los fenómenos físico-químicos. Al estudiar el intercambio de energía entre un sistema y su entorno, se puede predecir en qué sentido puede ocurrir el cambio químico o físico.

Termodinámica

En ese aspecto, la Termodinámica predice:  si los reaccionantes se transforman en productos, o sea, si la reacción es espontánea o no.  en qué medida ocurre el cambio, o sea, las cantidades de productos que se obtienen y la cantidad de reaccionantes que quedan sin reaccionar una vez terminada la reacción, o sea, cuando se alcanza el estado de equilibrio.

Termodinámica A la Termodinámica:  sólo le interesa el estado inicial y el estado final (no le importa cómo ocurre la reacción).  no le interesa el tiempo que demora en ocurrir el proceso.  para estudiar el proceso mide propiedades macroscópicas, tales como: temperatura, presión, volumen.

Termodinámica: conceptos básicos Sistema: parte del universo que va a ser estudiado y para lo cual se le ponen límites físicos o imaginarios. Puede ser:  sistema abierto: intercambia materia y energía con el medio . Ej: la célula.  sistema cerrado: sólo intercambia energía con el medio. Ej: una estufa.  sistema aislado: no intercambia materia ni energía. Ej: café caliente en el interior de un termo aislado.

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Tipo de pared del sistema

Móvil o Rígida

• Permite o no un cambio en volumen del sistema

Permeable,impermeable o semipermeable

• Permite o no el intercambio de materia entre el sistema y alrededores

Adiabática o diate´rmica

• Permite o impide mantener una diferencia de temperatura entre el sistema y alrededores

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Termodinámica: conceptos básicos

Entorno: porción del universo que está fuera de los límites del sistema. En él hacemos observaciones sobre la energía transferida al interior o al exterior del sistema. Por ejemplo, un vaso de precipitado con una mezcla de reacción puede ser el sistema y el baño de agua donde se sumerge el vaso constituye el medio ambiente.

Termodinámica: conceptos básicos Para definir un proceso termodinámico basta establecer la diferencia entre el estado final y el estado inicial de sus propiedades macroscópicas, las cuales se llaman funciones de estado, variables, propiedades o funciones termodinámicas como  temperatura  densidad  presión  volumen Estado termodinámico: es la condición en la que se encuentra el sistema. Cada estado termodinámico se define por un conjunto de sus propiedades macroscópicas llamadas funciones de estado.

Funciones de estado Las funciones de estado sólo dependen del estado inicial y del estado final y no dependen de cómo ocurrió el proceso. Las funciones de estado son: T = temperatura E = energía interna G = energía libre

P = presión H = entalpía

V = volumen S = entropía

Las funciones de estado se escriben con mayúsculas. Otras funciones que dependen de cómo se realice el proceso no son termodinámicas y se escriben con minúsculas. Estas son: q = calor w = trabajo

Energía interna y temperatura Energía interna: es la capacidad de un sistema para realizar un trabajo. Tiene que ver con la estructura del sistema. Se debe a la energía cinética de las moléculas, la energía de vibración de los átomos y a la energía de los enlaces. No se puede conocer su valor absoluto, sólo la diferencia al ocurrir un cambio en el sistema: DE. Es una función de estado. Temperatura (T): es una función de estado y corresponde a la medida de la energía cinética de las moléculas de un sistema.

Temperatura (T)

30 °C 20 °C

q1

30 °C 20 °C q2 12

Calor y trabajo Calor (q): es la energía transferida entre el sistema y su ambiente debido a que existe entre ambos una diferencia de temperatura. No es una función de estado.

Calor y trabajo Trabajo (w): es la energía transferida entre el sistema y su ambiente a través de un proceso equivalente a elevar un peso. No es una función de estado. Tipos de trabajo: expansión, extensión, elevación de un peso, eléctrico, etc.

Regla de signos Si un sistema absorbe o cede calor, y asimismo, recibe o desarrolla trabajo, éstos deberán asociarse con un signo, el cual se elegirá según la siguiente convención:

Procesos termodinámicos

Los procesos termodinámicos pueden ser:

 procesos isotérmicos: se realizan a temperatura constante.

P*V=nRT Ley de Boyle

T n R

Constante Constante Constante

P v/s V 30

P1 * V1

=

P2 * V2

Volumen

25 20 15 P/V 10 5 0 0

1

3

6

10 15 Presión

21

28

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Procesos termodinámicos  procesos isobáricos: se realizan a presión constante. P*V=nRT V/T=nR/P Ley de Charles y Gay Lussac

Constante Constante Constante

V1/T1

V v/s T

=

V2/T2

Volumen

P n R

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

V/T

Temperatura

Procesos termodinámicos  Procesos adiabáticos:No hay transferencia de calor pero si intercambio de trabajo entre el siStema y el entorno.

Proceso isocórico • • • •

El volumen permanece constante Ejemplo la ley de Gay Lussac P1/T1=P2/T2 Relaciona presión y temperatura manteniendo el volumen constante.

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Primer principio de la termodinámica Corresponde al principio de conservación de la energía. “La energía del universo no se puede crear ni destruir, sólo son posibles las transformaciones de un tipo de energía en otro”.

Q = ∆U-W D U = U f - Ui

D U = Q+W

DU = cambio de U interna de un sistema Uf = U interna final Ui = U interna inicial Q = Trabajo

Primer principio de la termodinámica

DU = Q+W 1.Calcular la variación de energía interna para un sistema que ha absorbido 2990 J y realiza un trabajo de - 4000 J sobre su entorno.

∆U = Q+W ∆U = 2.990J +(-4000J) ∆U =-1.010 J

El sistema ha disminuido su energía interna en 1.010 J.

Primer principio de la termodinámica

Ejercicios 1.Calcular la variación de energía interna para un sistema que ha absorbido 5000 J y realiza un trabajo de -3000 J sobre su entorno. ∆U = Q+W ∆U = 5000J +(-3000J) ∆U = 2000 J

Primer principio de la termodinámica

2.Calcular la variación de energía interna para un sistema que ha liberado 2.590 J y el trabajo es realizado por las fuerzas esteriores sobre el sistema,siendo el valor del trabajo 3560 J. ∆U = Q+W ∆U = -2590J +(+3560J) ∆U = +978 J

Entalpía Describe los cambios térmicos que se llevan a presión cte. :

DU = qp + P

x

DV

donde,QP es calor a presión cte

Por lo que, para el calor intercambiado en estas condiciones se cumple: Qp =(U2+ P xV2)-(U1+ P x V1) El término U+ P xV recibe el nombre de entalpía(H)

QP= H2-H1=∆H

La variación de entalpía(∆H) es igual a la diferencia entre la entalpía de los productos y la de los reactantes: ∆H = Hproductos-Hreactantes Dependiendo del calor puesto en juego en un proceso químico, las reacciones pueden ser endotérmicas o exotérmicas.

Entalpía Si un sistema (reacción)  absorbe calor es ENDOTERMICO y DH es positivo. DH = (+)  libera calor es EXOTERMICO y DH es negativo. DH = (-)

Se han medido los cambios de entalpía estándar: DH° en condiciones estándar: P= 1 atm

tº = 25 °C

Concentración de los componentes del sistema = 1 M

Entalpía  Cambio de entalpía estándar de formación: DH°F = calor liberado o absorbido al formarse 1 mol del compuesto a partir de sus elementos.  Cambio de entalpía estándar de reacción: DH°R = calor liberado o absorbido en una reacción química. Los cambios de entalpía estándar de formación de todos los compuestos químicos están tabulados, y con estos datos se puede calcular el cambio de entalpía estándar de cualquier reacción: DHºR

DH°R = (la suma de los DH°F de los productos) (la suma de los DH°F de los reaccionantes)

Ejemplo: 1.Calcular la variación de entalpia(∆H) que se produce en la reacción de transformación del diamante en grafito: C(diamante)→ C(grafito) (1) C(diamante) +O2(g)→CO2(g) (2) C(grafito) +O2(g) →CO2(g)

∆H=-395.4 KJ/mol ∆H= +393.5 KJ/mol

(1)C(diamante) +O2(g)→CO2(g) (3) CO2(g) → C(grafito) +O2(g)

∆H=-395.4 KJ/mol ∆H=+393.5 KJ/mol

C(diamante)

→

C(grafito)

∆H=-1.9 KJ/mol

PROPIEDADES DE UN SISTEMA Estado de un sistema Propiedades de un sistema son aquellas magnitudes físicas cuyos valores definen la situación en que aquél se encuentra.

Si se conoce el valor de dos propiedades, puede calculase el de las demás, y en consecuencia el estado quedará definido. Cada tres propiedades están pues relacionadas entre sí. 29

Propiedades intensivas Las que no dependen de la cantidad de masa: presión p temperatura T viscosidad  y/o  velocidad del sonido a…

Propiedades extensivas Las que sí dependen de la cantidad de masa: volumen V (v) energía interna U (u) entalpía H (h) entropía S (s) exergía E (e) capacidad calorífica C (c)… 30

El valor de una propiedad extensiva no informa del estado del sistema, a menos que se conozca la masa (m). Dividiendo por m se obtiene su valor específico

V v m

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SISTEMA HOMOGÉNEO • Propiedades intensivas de una muestra de agua pura contenida en un recipiente (Punto de fusión, punto de ebullición, densidad, etc.), veremos que ellas permanecen constantes para cualquier porción de agua que se considere. El agua es el único componente del sistema. 32

• Si ahora consideramos un sistema formado por el agua a la que le hemos agregado una pequeña cantidad de azúcar -sistema formado por dos componentes: agua y azúcar-, podemos observar y comprobar que las propiedades intensivas en este caso son iguales en todos los puntos de su masa. 33

• Decimos entonces que, el sistema de un componente, agua pura, y el sistema de dos componentes, agua y azúcar, constituyen sistemas homogéneos. • Definimos sistema homogéneo: a aquel que presenta las mismas propiedades intensivas en todos sus puntos. Todo sistema homogéneo se caracteriza por presentar continuidad cuando se lo observa a simple vista, al microscopio y aún al ultramicroscopio. 34

• No es posible, en el ejemplo anterior, observar y distinguir el agua del azúcar. • Hay infinidad de sistemas homogéneos, entre otros: agua potable, aire (varios componentes); alcohol , agua (un componente), etc.

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SISTEMA HETEROGÉNEO • si analizamos un sistema formado por agua y aceite (dos componentes), comprobamos que no posee homogeneidad, ya que a simple vista se distinguen la zona ocupada por el aceite y la zona ocupada por el agua. También podemos comprobar que ciertas propiedades intensivas (densidad por ejemplo) no se mantienen constantes 36

• Cuando pasamos de un punto ocupado por el aceite a otro punto ocupado por el agua. Lo mismo sucede en el sistema formado por agua líquida, hielo y vapor de agua -un componente

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• Otros ejemplos de sistemas heterogéneos son: agua y arena, agua y limaduras de hierro, pólvora (clorato de potasio, carbono y azufre), etc.

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PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINAMICA • Este principio o ley cero, establece que existe una determinada propiedad denominada temperatura empírica , que es común para todos los estados de equilibrio termodinámico que se encuentren en equilibrio mutuo con uno dado.

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• En palabras llanas: «Si pones en contacto un objeto frío con otro caliente, ambos evolucionan hasta que sus temperaturas se igualan». • Tiene una gran importancia experimental «pues permite construir instrumentos que midan la temperatura de un sistema» pero no resulta tan importante en el marco teórico de la termodinámica

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PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES (En función de como se realiza el cambio de estado) Proceso Reversible: • El sistema está en equilibrio durante todo el proceso, lo que implica un tiempo, para su realización, infinito. • Se conoce el valor de las propiedades termodinámicas en cada punto de la trayectoria. 41

Proceso Irreversible • El sistema solo esta en equilibrio en el estado inicial y el final • No se puede conocer el valor de las funciones de estado en los puntos intermedios de la trayectoria. 42

TERMOQUÍMICA • Estudia los procesos relacionados con los cambios de energía de la materia • Calor de disolución: es el calor liberado o absorbido se mide en calorías. • La cantidad de calor absorbido o liberado en un proceso se mide en un calorímetro.

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CALORIMETRO

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CALIBRACIÓN DEL CALORÍMETRO • La calibración del calorímetro consiste en determinar la capacidad calorífica que presenta el conjunto de materiales que forman las distintas partes del calorímetro (vaso calorimétrico, sistema de agitación, dispositivos de medida de temperatura, recipientes contenedores de reactivos, etc.) 45

y que van a absorber una parte de la energía térmica suministrada al sistema. Aceptando que las partes físicas del calorímetro son siempre las mismas, la capacidad calorífica del calorímetro será una constante propia de cada instrumento. En general, el calibrado del calorímetro es una operación necesaria para poder evaluar los cambios energéticos de un proceso o las capacidades caloríficas de los sistemas 46

• Toda vez que los cambios de temperatura asociados a los procesos vendrán determinados por la naturaleza y cantidad de materia. La constante de proporcionalidad C se denomina capacidad calorífica del sistema. ΔQ =C• ΔT Esta capacidad calorífica se refiere a la cantidad de calor que hay que suministrar a toda la extensión de una sustancia para elevar su temperatura en una unidad (kelvin o grado Celsius) 47

La cantidad de calor recibido o cedido por un cuerpo se calcula mediante la siguiente fórmula Q= m•c•(Tf-Ti) Donde m es la masa, c es el calor específico, Ti es la temperatura inicial y Tf la temperatura final

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