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• Ana Popitas

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ELEMENTOS DEL BLOQUE P GASES NOBLES Van desde He a radón, son todo gases monoatómicos. Comenzaron con el nombre de gases raros, pero esto no es adecuado, a continuación, se les llamo inertes, pero tampoco es cierto porque hay combinaciones con Xe, el actual es el nombre de gases nobles porque tienen poca pero significativa reactividad. Como son poco reactivos y no muy abundantes se descubren en el siglo XIX, el Rn es el último descubierto se obtiene por la desintegración de Ra. A partir de Bi todos son radiactivos. El He es el segundo elemento más ligero y el segundo más abundante en el universo, en la Tierra es un poco más escaso, su pequeño tamaño y ligereza hace que se elimine de la atmosfera terrestre porque no es atraído por la gravedad, aun así, en depósitos cerrados puede llegar hasta un 7%. Tendrán alta energía de ionización porque están en la parte más extrema de la derecha de la tabla, gran carga nuclear efectiva. La afinidad electrónica será endotérmica porque se genera una nueva capa y no será favorable en absoluto. Son gases incoloros a temperatura ambiente por ser monoatómicos no existen orbitales HOMO-LUMO. Son apolares y tienen interacciones de Van der Waals que son de las más débiles, irá creciendo con el tamaño del átomo, es decir, al bajar en el grupo. He átomos ligeros que casi no interaccionan entre sí, muy poca densidad. Volumen atómico en He más átomo de lo normal. Puntos de fusión y ebullición crecen al bajar en el grupo. De nuevo He tiene unas interacciones tan débiles que no puede ser solidificada solo con una bajada de temperatura, también necesita presión. Además, el He en estado líquido tiene un comportamiento anormal, el gas se va enfriando hasta 4. 215K obtenemos un líquido, denominado He I, si continuamos bajando la temperatura hasta 2.178K será He II, se comporta como un superfluido, fluye sin viscosidad. Entalpias de vaporización van a ser muy bajas.

Propiedades químicas Relacionadas con la configuración electrónica, la energía de ionización es muy alta, tiene un valor que, aunque decrece al bajar en el grupo es muy alta, esto dará lugar a que no existen cationes de los gases nobles. La afinidad electrónica es endotérmica (no forman iones estables) y tampoco habrá aniones de los gases nobles. Formación de enlaces covalentes, se necesitan electrones desapareados, pero son de capa completa en su estado fundamental por ello requiere una energía de promoción, promocionar electrones a un nivel superior, esto es endotérmico requiere una energía, pero esta es menos que la energía de ionización. Además, la energía decrece al bajar en el grupo, va siendo cada vez más fácil promocionar electrones, por ello el número de combinaciones aumenta al bajar en el grupo. He, Ne, Ar la energía de promoción es muy alta Kr Xe y Rn forman combinaciones, pero el estudio de Rn es muy difícil estudiarlo por su reactividad, la reactividad aumenta al bajar en el grupo. La reactividad queda restringida a Kr Xe (principalmente) y Rn cuando forman enlaces fuertes con F y O, la energía que se desprende compensa la energía de promoción. En 1962 Barlett estudio la reacción de O2 + PtF6 y obtuvo (O2+) [pTf6] ensayo igual con Xe esperando un producto similar pero no ocurrió así Xe + PtF6  Xe+

Producción de los gases nobles He está en determinados depósitos de gas natural, de ahí es fácil obtenerlo (destilación fraccionada simple) sencillamente enfriando ya que es el único gas que quedará en ese estado, el resto se licuan o solidifican. Ra se usa en medicina nuclear, se obtiene por la descomposición del Ra con eliminación de partículas alfa. El resto de los gases nobles se obtienen por la destilación fraccionada del aire liquido llamado método Lindé, el aire contiene los elementos que aparecen en el dibujo, tienen distintos puntos de fusión, el aire se va licuando por métodos de compresión y descompresión obteniendo al final el aire líquido que se filtra y luego se somete a destilación fraccionada, en función de esos puntos habrá una fracción más volátil que tendrá He, Ne, N2 y habrá otra fase que tendrá O2, Ar, Kr, Xe para esta fracción residual vemos que es difícil separar Kr de Xe, pero O2 y Ar se quema en presencia de hidrogeno obteniendo así agua y Ar. (esquema diapositiva). Adsorción-desorción diferencial lo que se hace es pasar las mezclas en carbón activo enfriado a -196º C y así quedan retenidos los componentes y es proporcional a la polarizabilidad, es decir, a su tamaño, la temperatura se va incrementando y se van liberando en orden inverso, primero los de menor polarizabilidad.

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Aplicaciones de los gases nobles

GRUPO 17 Se les denomina halógenos “formadores de sal”. Compuestos muy abundantes, hay combinaciones con todos los elementos salvo con los gases nobles He, Ne y Ar. Pueden ser haluros iónicos o covalentes, además se conocen haluros con elementos de diferentes estados de oxidación y formarán combinaciones con diferente proporción de haluros, se utilizan como productos de partida habituales. El At tiene como isotopo más estable el At 211 que tiene una vida media de 8.3 horas, poco estudiado por la emisión de partículas. ns2 np5 los elementos van a ser moléculas diatómicas X-X los dos átomos son iguales y las fuerzas de van der Waals serán fuerzas de dispersión y de London que crecen con el tamaño por lo que las fuerzas van aumentando con el tamaño de los átomos. La interacción es más fuerte al bajar en el grupo por ello F2, Cl2 son gases a temperatura ambiente, Br2 es un líquido y I2, At2 ya son sólidos (volátiles, subliman con facilidad). Energía de disociación disminuye cuando más débil y más largo sea el enlace, por lo que debería de crecer al bajar en el grupo, esto lo observamos al pasar de CL2 a At2, pero hay una excepción que es el F2 debido a su pequeño tamaño y la existencia de pares libres que se repelen y debilitan por ello el enlace, teniendo así una menor energía de disociación que debería. F será muy reactivo y sus reacciones van a ser muy rápidas cinéticamente formando enlaces muy fuertes.

Propiedades químicas Energía de ionización muy alta difícil que formen cationes, cuesta mucho arrancar los electrones, decrece al bajar en el grupo en el caso de I ya se conoce algún catión como [I+(Py)2]. Afinidad electrónica es muy exotérmica, muy alta que tenderán a formar aniones X-. Debería crecer al subir en el grupo y así ocurre salvo por el F por el pequeño tamaño de flúor y sus pares libres, así cuando incorpora un electrón da lugar a las repulsiones entre los electrones originales y el nuevo, esto hace que el F capte un electrón de forma favorable pero menos favorable de que se espera). Aun así, la combinación de flúor es más fuerte que ninguna porque la energía de red es más fuerte, también por su pequeño tamaño. Aun con este problema, como el radio de F- es menor que el radio de Cl- la energía de red de los fluoruros va a ser más alta que la de los cloruros y por tanto habrá más compuestos iónicos con fluoruros (energía de red inversamente proporcional al tamaño). La electronegatividad, estando en la parte derecha, vemos que son en general muy electronegativos, en concreto están entre los 10 más electronegativos. F> O> Cl> N> Br>C> S> I> Se> At. Desde este punto de vista por los enlaces polares tenderán a formar enlaces iónicos. Serán la parte negativa del enlace covalente. De acuerdo con esto se deducen los estados de oxidación; -

En flúor únicamente será posible el estado de oxidación -1. Siempre la parte negativa del enlace Para el resto depende de con quien se enfrente, además del menos 1 que será habitual, existe la posibilidad de estados de oxidación positivos, que siempre serán acompañando a un elemento de mayor electronegatividad o Oxigeno: en los óxidos (I2O5) y en los oxácidos (HClO4) o Otros halógenos de mayor electronegatividad, lo que se conoce como compuestos interhalogenados. Ejemplos típicos: pentafluoruro de cloro (Clf5) o incluso pentafluoruro de yodo (IF7), compuestos covalentes.

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Característica muy importante de estos elementos, su carácter oxidante, en estado elemental todos ellos lo son, mirando el potencial, todos ellos son positivos, hay tendencia a formar los haluros, esa tendencia disminuye al bajar en el grupo. Flúor es el más oxidante del grupo y es uno de los oxidantes más intensos que se conocen, cloro va siendo menos oxidante y así sucesivamente. Al descender en el grupo disminuye el potencial normal y por tanto la capacidad oxidante. Este potencial de redox va a ser explicado a través de un ciclo termoquímico que depende: -

En primer lugar, la energía de disociación del enlace X-X. una vez roto La afinidad electrónica una vez que el enlace se haya roto, esto da lugar a la formación del haluro en estado gaseoso Cuando se hidrata se libera la energía de hidratación

De los tres, el primero es el proceso endotérmico, los dos últimos son exotérmicos, como en general la energía de afinidad electrónica y la de hidratación también es alta, van a ser oxidantes porque es el factor que predomina. El flúor es el más oxidante, lo cual no cuadra con la afinidad electrónica siendo menos que la del cloro, pero los otros dos factores compensan este proceso, la energía de disociación en menor que la de cloro, y teniendo en cuenta el tamaño del flúor mucho menos que el cloro la energía de hidratación es muy alta, de tal manera que en global el proceso es mucho más favorable para flúor que para cloro. Cuando hagamos la reacción de un elemento frente a flúor, obtenemos el estado de oxidación más alto posible del otro elemento, flúor y cloro en menor medida. Cuando vamos al otro extremo X= YODO el haluro que se forme al tener menos carácter oxidante el yodo, el estado de oxidación que se obtiene es bajo (del elemento que se combina). -

El hierro con flúor llega a trifluoruro de hierro, y con yodo llega a diyoduro de hierro.

Cualquier halógeno puede oxidar a los haluros siempre y cuando estén por debajo en la tabla periódica, es decir flúor oxida a cloruro, por el descenso del estado de oxidación al bajar en el grupo. Las coloraciones se tratan de absorciones de la luz visible y se explica con la TOM. Al completar orbitales enlazantes px py tendríamos esos orbitales llenos siendo los “HOMO”. Por encima hay un orbital vacío sigma asterisco que es el “LUMO” (vacío) diferencia entre ambos es del orden de las radiaciones visibles, de tal manera que todos ellos tienen color, que resulta de la absorción de la fracción de la luz visible, al absorber esa fracción vemos el complementario. La diferencia de energía entre HOMO (π*)-LUMO (σ2*) disminuye al bajar en el grupo de tal manera que el flúor tiene la diferencia de energía más gran y es del mismo orden que una radiación violeta, si es sustraída de la luz visible, vemos el complementario, que es amarillo. De hecho, es casi incoloro porque prácticamente la mayoría de la absorción es ultravioleta. Cloro, la diferencia es menor, absorbe en el violeta y su color es un amarillo más fuerte. Bromos la radiación es ya menos energética, absorbe en el verde y lo vemos rojo. Y cuando vamos al yodo la diferencia es pequeña, con una radiación de tipo amarillo y observamos el color complementario violeta. Estas coloraciones son transiciones entre orbitales moleculares HOMO y LUMO. Orden de enlace 1 pueden actuar como ácidos de Lewis aceptando electrones, completan el orbital y el orden de enlace seria 0. Si se produce una cesión de 2 electrones a un halógeno se produce la ruptura de la molécula porque el orden de enlace es menos estable y se forman haluros. Si la cesión es parcial, lo que va a dar lugar va a ser complejos de transferencia de carga, van a ser muy característicos de los halógenos de abajo, sobre todo, lo que más llama la atención es que son muy coloreados. Los complejos se describen por un híbrido de resonancia, que sería del tipo X2…S siendo s una especia dadora, X2-S+. Pueden ser excitados mediante radiaciones visibles y de ahí su coloración. Estos complejos son muy habituales en el caso de yodo, ejemplo, yodo en agua tiene una coloración parda porque el agua que tiene pares de electrones libres los cede parcialmente al yodo. Otro ejemplo: el yodo con el almidón da una coloración azul.

Producción de los halógenos Estos elementos no están libres en la naturaleza, ya que hemos visto que son oxidantes. Por lo tanto, no se encuentran directamente como X2. Lo natural es encontrarlos como haluros, combinaciones X-. Estado de oxidación -1. También pero menos frecuente, en estado de oxidación positivo (yodo como yodatos +5) a partir de ahí obtenemos el halógeno.

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Con el haluro debemos perder un electrón para dar le halógeno, es decir debemos oxidar el haluro, este proceso viene gobernado por el valor del potencial, que tienen diferente valor para flúor cloro etc.… -

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Con flúor el proceso es desfavorable -2.89V cloro desfavorable pero menos -1.36; para bromo -1.06 para yodo -0.54V. muy difícil obtener flúor; Potencial muy grande, no fue obtenido hasta 1886, se recurre a electrolisis. Hoy día sistema capaz de oxidar fluoruro a flúor, pero antes no. Corriente externa para obtenerlo. Cloro ya tiene semisistemas capaces de oxidar cloruro a cloro por ejemplo flúor, por tanto, se puede hacer por vía química, pero por razones económicas se obtiene por electrolisis (En el caso de flúor, en medio anhidro sin agua ya que en lugar de oxidarse el flúor se oxidará el agua; en el cloro la electrolisis es en medio acuoso, hay menos dificultad) Bromo y yodo, electrolisis, pero no es necesaria, hay muchos semisistemas capaces de darlos, se utilizará por tanto una vía química, es más sencillo.

FLUOR Es relativamente abundante en la naturaleza, hay bastantes sales de flúor (fluoropatiro…) a partir de ahí se pueden obtener. Podemos partir de la combinación de flúor más sencilla fluorita tratándola con ac. Sulfúrico se obtiene flúor. A nivel práctico es una especie molecular, es muy poco conductora y por ello se usa una mezcla fundida de fluoruro de hidrógeno y fluoruro de potasio, sobre esta mezcla se realiza la electrolisis, variando las proporciones, suele ser 1-2 con un punto de fusión relativamente bajo, y al aplicar la corriente eléctrica se pueden mover los iones. Flúor es muy oxidante, muy reactivo y esto lleva a un problema de diseño de los reactores, se destruía el matraz, por ello no se obtenía el elemento. Hubo que usar la cuba electrolítica hecha por una aleación resistente Morel (de 60% Ni, 40% Cu) hoy día se utiliza el teflón (polímero con enlaces carbono-flúor). Si tenemos la instalación adecuada en el cátodo se desprende hidrogeno, en el ánodo flúor. Producto relativamente caro. Hay que aplicar un gran voltaje externo. Tenemos que diseñarlo de tal manera que los dos gases que se generan no estén en contacto F y H porque la reacción es explosiva, muy fuerte.

Flúor reacciona de manera violenta como agua. No se puede operar en disolución acuosa, puesto que en este caso se produciría la electrolisis del agua y además la oxidación del agua: F2 + H2O → 2 HF + ½ O2 Flúor se obtiene como gas. Flúor reacciona con todos los elementos y la mayoría de los sistemas químicos exceptuando los de los gases nobles (He, Ne y Ar los más inertes de la parte superior) tampoco reacciona con O. con el resto ocurre y pueden ser muy fuertes, por ejemplo, con compuestos orgánicos arde. CLORO Las condiciones no tienen que ser tan estrictas, aunque también se lleva a cabo en condiciones electrolíticas. El punto de partida electrolisis de una disolución acuosa de cloruro de sodio. Y al aplicar electrolisis (corriente externa) obtendremos Cloro, hidrogeno y sosa. Es abundante en el mar y se utiliza en lo que se llama el proceso cloro-álcali (aparece como NaCl, KCl, MgCl2 y otros haluros, en el agua marina, lagos salados, y como depósitos originados en la evaporación de lagos salados prehistóricos. Para la producción industrial de cloro se emplea la oxidación electrolítica de una disolución acuosa de NaCl (proceso cloro-alcali). Cátodo hidrogeno; ánodo cloro. Es uno de los procesos más importantes a nivel industrial, responsable de problemas de contaminación por el uso anterior de mercurio (actualmente utilizan membranas). Este es el proceso de inicio de productos de cloro: lejía… Cloro con sosa nos genera el hipoclorito, se genera una reacción de desproporción.

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BROMO Muchos sistemas capaces de oxidar bromuro a bromo. El bromuro acompaña al cloruro en la sal, aunque en menor medida. El método habitual de preparación: oxidación de bromuro a bromo con cloro. Se purifica por destilación. O por extracción con disolventes. Br2 poco soluble en agua y mucho en disolventes apolares (CCl4, CS2). Se obtiene de la salmuera mediante la reacción: 2 Br- + Cl2 → 2 Cl- + Br2 YODO Se encuentra en la naturaleza o como yoduro escaso o como yodato. Como curiosidad: es relativamente abundante en algas, acumulan compuestos orgánicos yodados que cuando se queman dichas algas dan lugar a iones yoduro que pueden ser oxidados con cloro, este sería uno de los métodos más simples. Aparece como yoduros en salmueras y como yodato en Chile (guano). Otra posibilidad yoduro como yodato, con lo cual tiene que ser reducido, ese proceso de reducción a nivel industrial se lleva a cabo con dióxido de azufre con agua dando acido sulfuroso que no existe como tal y este es capaz de reducir yodato a yoduro (pasa el azufre de +4 a +6) y es más barato usar el propio yodato en una reacción de comproporción. La producción de iodo conlleva bien la oxidación de I- (con cloro) o la reducción de yodatos a I- con SO2 en agua:

Yodo es violeta y en estado sólido, tiene brillo metálico, se purifica por sublimación. Sublima muy fácilmente (paso de solido a gas). Podemos usar también extracción por disolventes apolares donde es mucho más soluble que en agua. ASTATO Se conocen hasta 20 isotopos. Todos ellos son inestables, el más estable se prepara de acuerdo con el bombardeo de átomos de bismuto con partículas alfa. El más estable At 211 tiene una vida media muy pequeña 8.3 horas. El resto aún más inestables. Un problema trabajar con él y no se usa habitualmente.

Aplicaciones El flúor se añade al agua de abastecimiento público en forma de F- para prevenir la caída de los dientes. Se usa en forma de UF6 en la industria nuclear para separar los isótopos de uranio. El HF se utiliza como disolvente no acuoso y para imprimir en el vidrio. Cloro se utiliza en la industria para la fabricación de hidrocarburos clorados y en aplicaciones en las que se necesita un agente oxidante eficaz, incluyendo desinfectantes y lejías. Estas aplicaciones se encuentran en desuso porque algunos derivados clorados son carcinogénicos y los clorofluorocarbonos (CFCs) se encuentran implicados en la destrucción de la capa de ozono de la

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estratosfera. Los hidrofluorocarbonos (HFCs) están remplazando a los CFCs en aplicaciones como la refrigeración y aire acondicionado. Los haluros de plata son sensibles a la luz y el bromuro y el ioduro se usan en la fotografía en blanco y negro. Yodo es un elemento esencial y su deficiencia puede causar bocio, agrandamiento de la glándula tiroidea. Por esta razón se añaden pequeñas cantidades de ioduro a la sal de mesa.

GRUPO 16 Incluyen la columna del oxígeno a polonio, configuración ns2np4, como faltan 2 electrones para configuración de gas noble (configuración completa), se hace de dos maneras la adquisición de esos 2 electrones: -

Oxígeno, del segundo periodo, carece de orbitales d en su capa de valencia y pequeño tamaño, lo que da lugar a la tendencia de formar enlaces múltiples, lo cual se favorece cuando los orbitales están muy cerca y hay solapamiento pπ. Por lo que vemos una forma alotrópica del oxígeno es el O2, molécula diatómica con un enlace doble, uno sencillo σ y otra π y con solapamiento de orbitales p (p π -p π), de manera que esta estructura no representa correctamente esta molécula, la TOM nos lleva a orden de enlace 2 y una paramagnética, con 2 electrones desapareados, esta es la forma alotrópica normal. Además, tenemos el ozono, O3, se mezclan dos formas resonantes con el doble enlace en un lado y en otro, forma angular y diamagnética. Ambos casos son moléculas. El O2 es diatómico, inodoro y muy reactivo, aunque reacciona lentamente ya que el enlace inicial es muy fuerte, más soluble en disolventes apolares (orgánicos) que en agua. Por su parte, el ozono también es un gas en temperatura ambiente de color azul y olor picante, muy reactivo, reacciona rápidamente, y por ello su cantidad en la atmósfera es pequeña.

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Resto de elementos del grupo, el tamaño según bajamos en el grupo aumenta, por lo que a partir del tercer periodo hay orbitales d vacíos, de tal manera que de azufre hacia abajo como forma más estable es la formación de dos enlaces sencillos, este enlace σ esta reforzado ya que hay orbitales d vacío y p llenos, se ceden electrones de los llenos a los vacíos, se denomina pπ dπ, esto lleva a que cada uno de los átomos con el enlace sencillo forman cadenas, las cuales son más fuertes en el caso del azufre, y decrecen en estabilidad al bajar en el grupo, ya que los enlaces se hacen más largos y débiles. Azufre, tiene un montón de formas alotrópicas que van desde el átomo solo, S2, S6, S8 e Sꝏ, muchas maneras en estado elemental. La S8 es la más estable, se trata en un ciclo en forma de corona. De color amarillo. El calentamiento a 300 grados del S8, en atmosfera inerte, puede romper los enlaces anulares para dar cadenas más largas que se pueden mantener si se enfría bruscamente para dar Sꝏ o plástico, y se trata de cadenas en forma de hélice y entre estas cadenas unidas por enlaces covalentes se dan fuerzas de van der Waals. Azufre también tiene una característica especial en estado líquido: S8 solido se calienta a 119º (pt. De fusión), obtenemos S8 liquido amarillo, si seguimos calentando (160-200), observamos que la viscosidad aumenta, si seguimos calentando hasta el punto de ebullición 445, la viscosidad disminuye, esto no es lo mismo que ocurre con el resto de elementos, en el azufre se debe a un cambio de energía, la viscosidad aumenta, ya que las cadenas S8 se rompen y forman cadenas más largas, a 200 grados las cadenas tienen de 5-8 *10^5 átomos, se debe a que las cadenas se rompen y se forman nuevas, a partir de 200 baja la viscosidad ya que las cadenas se rompen, como sería lo normal. A vapor 445 C, tenemos diferentes unidades Sx, si aumentamos la temperatura y llegamos a 1000C, el vapor está compuesto por moléculas S2, si ese vapor se enfría rápido se obtiene un sólido de moléculas S2 de color azul y paramagnéticas (moléculas similares a las de O2), moléculas bastante estables, si calentamos a 2200, obtenemos átomos aislados, se rompe el enlace. Aislante. Selenio, podemos tener ciclos de 8 unidades, en este caso Se8 es sólido de color rojo, a temperaturas bajas mayores de 72 grados se convierte en selenio gris (), es muy parecido al azufre plástico, ya que forma cadenas helicoidales de atamos de selenio, aun así, como bajamos en el grupo las interacciones que hay ahora son metálicas (en el azufre eras fuerzas de van de Waals quedando aislante), las cuales dan lugar a que su comportamiento sea semiconductor, según bajamos en el grupo aumenta el carácter metálico. Teluro, propiedades metalicas más intensas, conductividad metálica mucho mayor. Únicamente forma una variedad alotrópica, el teluro gris, Te infinito, las interacciones entre las cadenas son metálicas más fuertes.

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Polonio, metal típico, brillo metálico…propiedades de los metales. Tiene un índice de coordinación bajo, de 6, rodeado por 6 átomos, lo que hace que la red sea débil, tenemos red cubica y si la temperatura es más de 100 grados tenemos romboédrica. Aunque es un metal su red es débil, ya que no es compacta.

*red compacta: índice de coordinación 12 y las no compactas índices de coordinación más bajos. Compacto ocupan el menor espacio posible, no compacto hay más huecos

Propiedades químicas Como las estructuras de los elementos de este grupo son muy diferentes, las propiedades químicas son difíciles de comparar, y por tanto irregulares. Cuando hablamos de elementos, hablamos de: -

O2, molécula diatómica de pequeño tamaño, unido por fuerzas de van der Waals débiles. S8, molécula de tamaño mayor que el oxígeno, las fuerzas de van der Waals son mayores, ya que aumenta el tamaño de los átomos que lo constituyen. Se, no son moléculas, sino cadenas, Se infinito, tiene mayor grado de extensión. Te infinito, cadena con interacciones metálicas más fuertes y mayores. Po, es un metal típico, aunque de red débil.

Por lo tanto, las comparaciones de las propiedades físicas no son fáciles de hacer, ya que las estructuras son distintas, y por tanto podemos sacar en claro que: -

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Densidad y volumen atómico crece al bajar en el grupo, pero es una variación y forma irregular. Punto de fusión y ebullición: o Oxígeno, molécula O2 unida por fuerzas de van der Waals es gas a temperatura ambiente puntos de fusión y puntos de ebullición bajos. o Azufre, S8 y átomos más grandes, por lo que tiene fuerzas mayores y por tanto los puntos de fusión y ebullición aumentan. o Selenio, ocurre que tenemos cadena de átomos, por ello se trata de solidos con puntos de fusión y ebullición mayores, cientos o miles de átomos, necesitamos mucha energía para romper los enlaces. o Teluro, los puntos de fusión y ebullición son mayores que los de selenio debido a que tiene mayor tamaño, ya que también está formado por cadenas grandes de átomos, pero con un mayor tamaño, por eso los puntos son mayores. o Polonio, menores puntos de fusión y ebullición que el anterior, ya que es una estructura de red metálica más débil, y por eso es fácil romper sus enlaces. Entalpia de disociación, en este caso hablamos den enlace doble X=X, Solo se observa para oxígeno, este valor decrece al bajar en el grupo, aunque como no todos son moléculas con doble enlace no se observa bien esta variación. Entalpia de atomización, hace referencia a la energía necesaria para obtener los átomos libres, por lo que incluye la energía de los enlaces, pero además las fuerzas de van der Waals o las fuerzas metálicas, por lo tanto, esta energía es más informativa cundo comparamos elementos/sustancias con distinta estructura. o Oxígeno, mitad que la energía de disociación, el enlace que hay que romper es la rotura del doble enlace, las fuerzas de van der Waals no interfieren casi, son muy débiles. o Oxigeno menor que el azufre, ya que hay dos enlaces sencillos S-S, e interacciones más fuertes de van der Waals, por lo tanto, la energía para obtener los átomos de S es mayores. o Cuando vamos avanzando observamos que se es menos fuerte, teluro menos fuerte y polonio menos fuerte, ya que al aumentar el tamaño el solapamiento es menor, enlaces más largos. Energía de ionización, formación de cationes, configuración ns2 np4 en la parte derecha de la tabla periódica. Esa configuración tendríamos que al quitarle un electrón la 1º energía de ionización obtenemos la primera especie que se obtiene es una especie X+, esta energía para formarlo es muy alta, obtenemos un electrón desapareado, por lo que no es estable, especie paramagnética y muy reactiva. Esta energía de ionización decrece al bajar en el grupo, la especie que obtenemos en el grupo de abajo tiene un electrón desapareado y sería muy reactiva, por lo que no existen cationes mono-positivos. La segunda energía de ionización es mayor que la primera, por lo que los cationes X2+ no existiría, cualquier especie con estado de oxidación positiva, es una especie covalente. X6+ muy polarizante, formaría enlaces covalentes. Afinidad electrónica, formación de aniones, energía desprendida al formar el anión. Encontramos, que la primera es favorable, exotérmica, de acuerdo a esto la formación de la especie X- esta favorecida, la especie que se forma tiene un electrón desapareado y sería muy reactiva, paramagnética, por lo tanto tampoco existen X-, pero este electrón puede ser apareado con otra especie que tenga un electrón desapareado, mediante enlace covalente, por lo que no existen electrones desapareados (A-X)-, como el caso del OH-, el cual sí que existe, se encuentra solvatado en disolución, estas especies que contenga (A-X)- serán iónicas si x y a son pequeñas, y además estén unidos o combinados con metales de baja energía de ionización, es decir, estas combinaciones son iónicas para hidróxidos de los grupos 1 y 2. Según crece el

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tamaño, menor energía de red, por lo que más polarizable. Los sulfuros tienen menor proporción iónica. La mayoría de las combinaciones son covalentes si observamos todo lo anterior. La segunda afinidad electrónica es endotérmica, es decir, es desfavorable, ya que al añadir un segundo electrón se producen repulsiones. La mayoría de las primeras afinidades electrónicas son exotérmicas, pero las segundas son endotérmicas, y el valor absoluto de la segunda es mayor que la primera por eso X2- no es favorable, excepto cuando las energías de red son muy altas como en el caso de O2-, es decir, se puede dar con óxidos iónicos acompañados de elementos con bajas entalpias de ionización. Para el caso de S 2-, al ser un anión más grande la energía de red es menor, por lo que son menos iónicos. La formación de aniones es posible si tenemos en cuenta: o El tamaño, aumenta al bajar en el grupo O2-˂S2-˂Se2-˂Te2-˂Po2-, desde este punto de vista el anión X2- va siendo más polarizable al bajar en el grupo, por lo tanto, se favorece la formación del enlace covalente. o Que la especie que forma el anión no sea muy desfavorable. Electronegatividad: para saber si es iónico o covalente. o Oxígeno, muy electronegativo ˃˃˃˃ resto. El oxígeno forma el enlace más iónico que el resto de los elementos del grupo 16, además, forma más cantidad de compuestos iónicos con interacciones de tipo enlace de hidrogeno…, el oxígeno dentro de estas combinaciones es la parte negativa del compuesto iónico, excepto con el F, en las cuales el flúor al ser más electronegativo que el oxígeno es la parte negativa, y el oxígeno la parte positiva (OF2, O2F2). o Restos, S˃Se˃Te˃Po, la electronegatividad decrece al bajar en el grupo. Estos elementos en compuestos iónicos forman la parte positiva cuando se combinan con oxígeno y halógenos. Estados de oxidación: +2, +4, +6 son di, tetra o hexavalentes. Estado de oxidación +2, enlaces covalentes, se promocionan electrones por lo que obtenemos más enlaces covalentes, la energía de promoción es un proceso endotérmico, sin embargo, la formación de enlaces es un proceso exotérmico, para que se alcancen estos estados de oxidación positivos, la energía de formación debe de ser mayor a la de promoción. La energía de promoción decrece al bajar en el grupo y la de formación igual, se libera menor energía, la que predomina es la energía de enlace. Al bajar en el grupo se necesita menos energía de enlace, pero se produce menos energía de promoción, por lo que cada vez es más difícil obtener estado de oxidación +6 al bajar en el grupo. Tendencia en casi todos los grupos. S(IV), reductor tiende a pasar a S(VI). Potencial redox de la especie X2/2X-, o Oxigeno tiene un potencial redox muy alto y positivo, esto significa que el oxígeno es un oxidante fuerte y bastante reactivo, sin embargo y debido a que el enlace inicial es muy fuerte las reacciones son lentas. La oxidación de los metales o combustión de la materia orgánica son favorables pero la energía de combustión es alta, se necesita de una llama pata que se produzca la reacción. o Azufre, poco oxidante, valores cercanos a cero, enlaces iniciales fuertes, esto explica que se pueda encontrar en la naturaleza en estad nativo/elemental. o Selenio y teluro, en estado 2- son reductores, pero los procesos son lentos, de tal manera que, si se encuentran en la naturaleza, aunque no sea estable, ya que es un proceso muy lento. Abundancia en la naturaleza: o Oxigeno es muy abundante en la naturaleza, como agua, óxidos O2,… Casi el 50% en masa de la corteza terrestre, 20% atmosfera y 90% agua, por tanto, es muy abundante. o Azufre, bastante abundante, se encuentra en forma elemental, aunque los depósitos son cada vez más escasos, se encuentran como sulfuros y sulfatos, sulfuro de hidrogeno en el gas natural y petróleo. o Según bajamos en el grupo son más escasos, selenio y teluro se encuentran como aniones seleniuro y teleniuros. o Polonio, elemento radiactivo, se genera en pequeñas cantidades y se va descomponiendo continuamente, se forma a partir de la descomposición del uranio, aunque los isotopos de Po son radiactivos se descomponen en tempo breve.

Combinaciones derivadas de O2  

02, se explica mediante la teoría de orbitales moleculares, la cual predice que el enlace es doble. Orden de enlace 2. Teoría de enlace de valencia no describe, mientras que la moleculares si, 2 electrones desapareados. A partir de oxigeno se puede incluir o eliminar electrones, y nos encontramos con: o Catión oxigenilo (O2+), quitar un electrón antienlazante, por lo que el orden de enlace es mayor a 2, 2,5, también es paramagnética, tiene 1 electrón desapareado. Se elimina con un fluoruro de alta valencia o en presencia de flúor. Bastante inestables. AsF5 + F2 + O2 → O2+AsF6o Añadir un electrón, anión superóxido (O2-), se añade un electrón sobre un orbital antienlazante, por lo que el OE decrece, este es = 1,5, especie paramagnética, tiene un electrón desapareado. Se obtiene con un metal alcalino pesado reactivo como el k. Son sustancias fuertemente oxidantes y sirven para regenerar atmosferas en sistemas cerrados. 4 MO2(s) + 2 CO2(g) → 2 M2CO3(s) + 3 O2(g) o Añadir 2 electrones, anión peróxido (O22-). Al añadir 2 electrones en orbitales antienlazantes el OE = 1, completamos los electrones del orbital p antienlazantes, por lo que ahora es diamagnética, enlace sencillo, no tiene electrones desapareados. Se forman por calentamiento de metales alcalinos o alcalinotérreos en corriente

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de O2, como el sodio o elementos del grupo 2. Peróxidos bastante inestables, muy reactivos con agua y ácidos. Reaccionan con agua o ácidos para formar peróxido de hidrógeno. 02 + H2SO4 → H202, en 1818 fue descubierto, método original para obtener peróxidos de hidrogeno. Hoy en día el proceso que se usa es mediante la oxidación reversible de algunos alcoholes orgánicos, método catalítico, 2-etil-antraquinol en presencia de O2 → 2-etilantraquinona + H2O2, este proceso es reversible en presencia de un catalizador, este método nos permite obtener un 20% de riqueza de H2O2, y si hacemos una destilación obtenemos una mayor pureza de agua oxigenada 30% → destilación fraccionada obtenemos 90-99% de riqueza.

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H2O2, estructura de libro abierto, no es plana, las dos hojas del libro forman un ángulo cercano a 90 grados, se trata de una molécula similar al agua, ya que es una molécula muy polar, si observamos los puntos de fusión, ebullición y densidad, vemos que tiene enlaces de H más fuertes que el agua, esto da lugar a que su punto de fusión sea mayor al del agua y sea menos denso que el agua (no tiene huecos entre los átomos), también comparte propiedades con el agua, y es que tiene un alta constante dieléctrica. Mayor punto de ebullición en comparación con el agua. De esta manera se podría pensar que se utilizaría como disolvente, pero no es así ya que es muy oxidante, esto se explica mediante la ecuación de Nerst, ya que al haber protones es muy oxidante en medio acido. Reacciona muy rápido. Además, puede ser oxidado mediante permanganato. Otra característica, es que es inestable, su eo es -1, con lo cual tiene a desproporcionar para dar agua y oxígeno, este proceso es favorables desde el punto de vista termodinámico (exotérmico), pero si el agua oxigenada está en estado puro este proceso es exotérmico, pero lento.

Obtención de elementos del grupo 16  

O2, gas, se obtiene del aire mediante destilación o mediante electrolisis del agua. O3, primera etapa favorable O2 + O → O3, proceso exotérmico, ozono favorable, pero no es así ya que O es difícil de formar. Segunda etapa proceso endotérmico, hay que romper el enlace doble O2 → 20. Sumando ambas etapas proceso endotérmico 3O2 → 2O3. En un proceso endotérmico al aumentar la temperatura, se favorece la formación de ozono, aunque es aun así ocurre que tenemos una etapa exotérmica y se desfavorecería.

En conclusión, la formación de O3 no es favorable con aumento de la temperatura, por lo que para formar O3, necesitamos otras estrategias, como es mediante descarga eléctrica sobre una corriente de oxigeno seco (ozonizador), de esta manera se obtiene 03 en un 10%, el resto el oxígeno. Este 10% de O3, mediante destilación se obtiene 99%, ya que tiene mayores puntos de fusión y ebullición que 02, esto se debe al aumento del tamaño, cuando obtenemos 03 solido tiene un color azul intenso, en estado gaseoso también es de color azul. La formación de la capa de ozono hace referencia a la absorción de O2 para formar O3.

Estructura: molécula angular triatómica, enlace de valencia = 2, formas resonantes una sencilla y otra con enlace doble, por lo que tenemos una mezcla de ambas formas resonantes, el enlace es más largo que 02, pero más corto que los peróxidos. Característica, oxidante muy intenso, en condiciones estándar, pH 0, E=2,70v, reacciones rápidas, enlaces no son tan fuertes, por lo que rápidamente reacciona, termodinámicamente y cinéticamente favorable. Además, es una sustancia diamagnética, pero puede reaccionar con bases alcalinas generando el ion O3- (ozónido), esta especie es estable

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cuando M es grande, potasio, rubidio, amonio…, sigue siendo angular ahora el enlace O-O es más corto que en O3, al añadir un electrón. Si O3 era diamagnético 03- es paramagnético. S, depende de cómo este en la naturaleza, se usa el método Frasch, obtenemos el azufre a través del azufre nativo, solido con punto de fusión bajo (110-120º) cuando pasamos agua calentada se funde el deposito, y por un tubo se insufla aire, por lo que el azufre por cambio de presión sale en forma sólida. Métodos físicos, poco habitual. Método de Claus, quitamos el azufre del gas natural o petróleo, donde es un contaminante, si lo quemamos nos da óxido de azufre a la atmosfera.

Selenio y teluro: aparecen junto con las menas de sulfuros y su principal fuente es el refino electrolítico del cobre. Generalidades: en la naturaleza están como seleniuros o telururos de tal manera que se oxidan a selenitos o teluritos, y una vez en este estado se pueden separar, el primero se reduce con CO2 para dar selenio y el segundo por electrolisis. Primero oxidación: Cu2X(ac) + Na2CO3(ac) + 2 O2 → 2 CuO(s) + Na2XO3(ac) + CO2(g) X = Se, Te Na2SeO3 y Na2TeO3 se acidifican con ácido sulfúrico. Teluro precipita como TeO 2 dejando en la disolución ácido selenioso H2SeO3 que se reduce: H2SeO3(ac) + 2 SO2(g) + H2O(l) → Se(s) + 2 H2SO4(ac) TeO2 se disuelve en medio básico y se reduce por electrólisis: TeO2(s) + 2 NaOH(ac) → Na2TeO3(ac) + H2O(l) → Te(s) + 2 NaOH(ac) + O2(g) Polonio: Se obtiene como subproducto en procesos nucleares. 29 isotopos y todos ellos radiactivos. El más estable se genera por bombardeo de bismuto con neutrones. Se ha utilizado para venenos. Irradiación de Bi con neutrones:

Aplicaciones de los elementos del grupo 16 La mayor parte del oxígeno producido se utiliza en la fabricación del acero, en la que reacciona exotérmicamente con coque (carbón) para generar CO. Las altas temperaturas son necesarias para lograr una reducción rápida de los óxidos de hierro con CO y carbón. El oxígeno puro es mejor que el aire porque de esa forma no se gasta energía calentando N 2. Se necesita aproximadamente 1 Tn de O2 por cada Tn de acero producido. El oxígeno se utiliza en numerosos procesos de oxidación como tratamiento de aguas en las depuradoras, blanqueador de la pulpa de papel, y para generar atmósferas artificiales en aplicaciones medicinales y submarinas. La mayor parte del azufre producido se utiliza en la preparación de ácido sulfúrico, H 2SO4, que es uno de los productos químicos más importantes del mundo en cuanto a su tonelaje. El ácido sulfúrico se utiliza en la fabricación de fertilizantes y como electrolito en la fabricación de baterías de plomo. Azufre elemental es un componente de la pólvora (es una mezcla de KNO 3, carbón y azufre) y se utiliza también en el vulcanizado del caucho natural. Las propiedades conductoras hacen que el selenio sea un material muy útil en la fabricación de células fotoeléctricas, exposímetros de fotografía y en los paneles solares. Selenio también es un semiconductor de tipo p y se utiliza en aplicaciones electrónicas (fotocopiadoras). Teluro se usa en aleaciones metálicas.

GRUPO 15 Desde nitrógeno hasta bismuto. Su configuración en estado elemental es ns2 np3. Tiene tres electrones desapareados y le faltan tres para conseguir la configuración más estable. Hay que separar el elemento cabecera N del resto de los elementos del grupo. Nitrógeno es del segundo periodo, es pequeño y no tiene orbitales d en su capa de valencia. Al igual que el oxígeno, esto establece una diferencia fundamental con el resto, al ser pequeño tiende a formar enlaces múltiples, y en estado elemental se encuentra como molécula diatómica N2, que se describe con la TEV con un enlace sigma y dos pi. Con la TOM tiene un orden de enlace = 3 muy fuerte. Enlace N-N es corto y fuerte. Esas propiedades unidas a que el enlace es apolar porque los dos átomos son iguales y que la energía de ionización es alta, explican que la molécula N2 sea bastante inerte (incoloro e insípido), poco reactiva. El enlace inicial es tan fuerte que reacciona muy lentamente, de hecho, a temperatura ambiente solo reacciona con litio. 6LI+ N2 → Li3N es el único elemento por tanto que reacciona con N a temperatura ambiente (hay bacterias que son capaces de transformar nitrógeno a amoniaco, pero de elementos solo litio). A temperaturas altas, todos o casi todos los elementos reaccionaran con N para dar nitruros (MNx). N2 reaccionara en condiciones especiales con H para dar amoniaco y con o para dar óxido nítrico, son condiciones especiales donde se necesitan catalizadores.

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Según bajamos en el grupo, aumenta el tamaño, los orbitales se vuelen más difusos y no se solapan y a partir del siguiente elemento tienen orbitales d en la capa de valencia, se prefieren formar enlaces sencillos. Prefieren formar tres enlaces sencillos para obtener la configuración de gas noble en lugar de formar un orbital triple por la falta de estabilidad de los enlaces π en los átomos de mayor volumen del grupo. El carácter metálico aumenta al descender en el grupo. Esto da lugar a sistemas poliatómicos de mayor tamaño. Estos sistemas poliatómicos para los elementos del grupo 15 pueden tener dos formas alotrópicas, excepto bismuto: 



Molécula tetraatómica x4: hace referencia a P4 fosforo blanco, As4 y Sb4 arsénico y antimonio amarillos (por sus coloraciones). Existirán en fases de vapor, a altas temperaturas. Los vapores en estado gaseoso tendrán estas moléculas. Solamente a temperaturas mayores de 800ºC se formarán moléculas diatómicas X2. Si el vapor de moléculas X4 se enfría rápidamente obtenemos solidos con esta composición, cuya forma es un tetraedro de átomos del grupo 15. Habría cuatro átomos del grupo 15 en los vértices de un tetraedro. Esta estructura es muy cerrada, el enlace debe crearse mediante solapamiento de orbitales p. Sin embargo, la estructura tiene un ángulo de 60º y los orbitales p tendrían que tener 90º esto da lugar a que el solapamiento sea muy bajo y como consecuencia de esto hay una gran tensión en la molécula, los enlaces están muy tensionados. Va a dar lugar por lo tanto a que sean bastante reactivas, el más famoso fosforo blanco arde al aire inmediatamente reacciona con oxígeno. También es un proceso exotérmico. Desproporciona en medio básico para dar fosfina o fosfano (P3-) y una especie que tiene fosforo 1+.

Si fosforo es muy reactivo, As4 y Sb4 son aún menos estables, solo se pueden mantener a baja temperatura, en cuanto la subimos fácilmente forman la otra forma alotrópica que serán As y Sb metálicos (infinito). De fosforo blanco a fosforo infinito es favorable pero lenta, solo ocurre a una velocidad apreciable con altas temperaturas y presiones. A 400º C fosforo blanco forma fosforo rojo (una cadena de unidades P 4). Esto explica la otra forma alotrópica de estos elementos. Combinaciones infinitas, se trata de capas de átomos, que no son planas a diferencia del grafito (carbono), cada átomo está unido a otros tres átomos. Y entre las capas aquí tenemos interacciones metálicas (a diferencia de las de van der Waals del grafito). El nombre habitual para fosforo infinito es fosforo negro, para arsénico antimonio y bismuto son metálicos. Al bajar en el grupo crecen dichas interacciones metálicas, esto hace que todos sean conductores y la conductividad aumenta según bajamos en el grupo ya que las interacciones son más fuertes. En fosforo hay distancias entre capas desiguales, distintas también dentro de la capa. Según bajamos las capas van acercándose las capas y son prácticamente iguales. Estas unidades x infinito en capas tienen ángulos más abiertos que el caso de la otra forma alotrópica X4. Los ángulos son entre 90-100º por lo tanto mayores que los 60º que hemos visto en las anteriores, por tanto, hay menos tensiones de enlace, y por lo tanto en general, como resultado de esta cadena en láminas las estructuras son bastante estables, menos reactivas en general, hay que tener en cuenta que el número de enlaces es grande, es decir hay que romper más enlaces, más fuertes y menos tensionados.

Propiedades físicas Son muy distintas porque varían las formas alotrópicas, es decir, debido a las diferentes estructuras de los elementos. -

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Molécula pequeña y apolar, esa es su única forma alotrópica N2. Cuando comparamos con fosforo esta son P4 tetratatómica apolar, pero más grande. Arsénico la unidad más estable es arsénico infinito (metálico) lo mismo para antimonio y bismuto ya se trata de un metal (con todas las propiedades metálicas). Vamos a tener muchas diferencias en las propiedades físicas, debido a las estructuras. Pero alguna si la podemos generalizar Densidad: nitrógeno muy poco denso, componente fundamental del aire, porque N2 es pequeño con fuerzas de van der Waals pequeñas. Fosforo (P4) las interacciones de van der Waals son más fuertes, crece la densidad, pero ambas son mucho menos densas que arsénico metálico, antimonio metálico y bismuto metálico. Volumen atómico: si tenemos en cuenta las interacciones, el volumen de N2 y P4 es mayor que en el caso de arsénico, siendo este menos que antimonio y bismuto. N2 Y P4 > As INF P>As>Sb>Bi, pero esencialmente en N es muy alta. b) Estabilidad de los enlaces formados: energía desprendida en la formación de enlaces será mayor cuanto más estables son y estos lo son cuanto más pequeño es el elemento y va disminuyendo al bajar en el grupo. (la fuerza del enlace decrece con el tamaño, por lo que disminuye al bajar en el grupo). En resumen, la energía liberada en la formación de enlaces: N>P>As>Sb>Bi Ambos efectos a y b se contraponen, pero el segundo suele ganar al primero por lo que la tendencia a alcanzar el estado de oxidación 5 disminuye en estabilidad al bajar en el grupo, esto se conoce como “inercia del par electrónico s” que hacen que se utilice menos conforme se baja en el grupo, esto hace referencia a su configuración. En resumen: de acuerdo con las variaciones señaladas, para N los estados de oxidación más estables son 0 (por la inercia de la molécula diatómica) y -3 (con NH3 y sus derivados, 3 enlaces covalentes siendo la parte negativa del enlace), los positivos son oxidantes y especialmente +5 (por no verse muy compensada la energía de promoción con la energía de los enlaces formados, esto nos lleva a que los nitratos sean oxidantes). Para P, -3 es relativamente estable, mientras que 0 no es estable en P4 por su gran tensión de ángulos. En estados de oxidación positivos, el +5 es el más estable y los inferiores son reductores. La energía de promoción no es tan alta y es compensada por los 5 enlaces covalentes formados. Para As, Sb y Bi, el estado de oxidación -3 es crecientemente reductor y los estados de oxidación 0 y +3 son los más estables. El +5 resulta ser cada vez más oxidante conforme bajamos en el grupo, ya que los enlaces son mas débiles.

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Obtención de elementos del grupo 15 -

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Nitrógeno, elemento superior. Muy abundante en el aire y por tanto de ahí se obtendrá mediante la destilación del aire líquido. Proceso del oxígeno y gases nobles. Fosforo, en estado natural se encuentra en forma de fosfatos, por lo que los transformamos los fosfatos en fosforo con eo = 0, es decir, fosforo blanco. Reacción en dos etapas, la primera es acido – base no cambia el eo del fosforo, a continuación, va un proceso de reducción con el carbono. El proceso global a altas temperaturas se obtiene fosforo blanco que se obtiene en agua, para evitar el contacto con el agua y que este estabilizado.

Resto de elementos. Los óxidos se reducen con carbono, obteniendo el metal As, Sb y Bi eliminando el CO. Inicialmente se transforman los sulfuros en óxidos quemándolos con oxigeno por la tostación de sulfuros, emisión de SO2 a la atmosfera.

Aplicaciones de los elementos del grupo 15 Nitrógeno: se destina a la producción de amoníaco y a ácido nítrico. El amoniaco es el punto de partida para la síntesis de un gran número de compuestos con nitrógeno que incluyen fertilizantes, plásticos y explosivos. N2 gas: producción de atmósferas inertes en el procesado de metales, refino de petróleo y procesado de alimentos. N2 líquido: (p.e. -196°C, 77K) es un refrigerante muy adecuado tanto en la industria como en el laboratorio, como por ejemplo para quemar verrugas o almacenar ciertas células. Fósforo: fabricación de fuegos artificiales, bombas de humo, fabricación de acero y aleaciones. El fósforo rojo mezclado con arena se utiliza para la fabricación de cerillas. Na3PO4: detergente, ablanda el agua y previene la calcificación de recipientes. El fósforo, junto con nitrógeno y potasio, es un nutriente esencial para las plantas. Aproximadamente el 85% del ácido fosfórico producido se utiliza para la fabricación de fertilizantes. Arsénico: como dopante en dispositivos de estado sólido como circuitos integrados y láseres. En forma de derivados orgánicos, el arsénico se emplea como insecticida y herbicida. Antimonio: fabricación de dispositivos semiconductores para producir detectores de infrarrojo y diodos emisores de luz. Se usa en aleaciones a las que aporta fuerza y dureza. El óxido de antimonio se utiliza como retardante de llamas. Bismuto: aplicaciones de tipo medicinal, por ejemplo, subsalicilato de bismuto HOC6H4CO2BiO se usa conjuntamente con antibióticos en el tratamiento de úlceras pépticas, mientras que el óxido de bismuto se usa en las cremas para las hemorroides. Combinaciones de bismuto(V) son buenos agentes oxidantes.

GRUPO 14 Los átomos de los elementos de este grupo incluyen desde carbono al plomo, al estar moviéndonos hacia la izquierda aumenta el carácter metálico, y estaño y plomo son metales típicos. También incluye elementos importantes como el carbono, el cual es la base de la química orgánica. Silicio como silicatos de la corteza terrestre. Configuración ns2np2. Tenemos 2 electrones desapareados, formamos 2 enlaces covalentes, formamos elementos dicovalentes. Es el primer caso en el cual tenemos orbitales vacíos, el orbital p vacío (uno de ellos), de acuerdo con esto, orbital p vacío en la misma capa de valencia que los llenos, por lo que será muy fácil promocionar del orbital s al orbital p vacío, esta energía de promoción será muy baja, muy fácil, ahora no tenemos que pasar a un nivel superior. Inicialmente formamos dos enlaces covalentes (no pueden saturar su capacidad de valencia formando enlaces múltiples), en la última configuración excitada podemos formar 4 enlaces covalentes (tetracovalentes), de tal manera que la segunda situación es más fácil y estable que la

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primera, se da cuando especialmente cuando los enlaces son fuertes, como ocurre en la parte superior del grupo. Lo cual nos explica que carbono y silicio formen 4 enlaces covalentes, pero, según bajamos en el grupo es menos favorable la formación de 4 enlaces covalentes, ya que los enlaces son las débiles. La tetracovalencia se da exclusivamente en el carbono y al bajar es menos favorable la tetracovalencia. -

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Carbono tendencia a formar 4 enlaces, pero no existe C 2, lo que requeriría una molecula con 4 enlaces, pero no es posible con S y P. Encontramos diferentes formas alotrópicas para el carbono: o Carbono  forma alotrópica  diamantes, prefiere formar 4 enlaces sencillo C-C, el resultado es hibridación sp3 es un arede de átomos de carbono, tridimensional. Forma 4 enlaces sencillos con 4 átomos de C que le rodean, y se disponen en los vértices de un tetraedro. Cinéticamente es inestable. El enlace C-C es sigma con una distancia de enlace sencillo, por tanto, es una red covalente tridimensional muy fuerte con enlaces covalentes muy fuertes. o Termodinámicamente estable para el C como forma alotrópica es el grafito, la conversión de diamante a grafito muy lenta. Forma 3 enlaces sigma C-C formando una lámina de hexágonos planas, cada carbono esta unido a otros 3 átomos, las láminas se forman en dos planos. Hibridación sp2. Nos queda un orbital p con un electrón en cada carbono como resultado se forman enlaces pi a lo largo de la lámina, por lo tanto, el enlace C-C es sigma mas 1/3 pi, enlace más corto y la distancia mas corta. Solido bidimensional. Las láminas de grafito son planas y entre ellas hay interacciones de van der walls lentas. Enlace carbono entre capas muy fuerte, más que el diamante. Existen dos modificaciones del grafito: hexagonal (ABAB) y rómbica (ABCABC). o Amorfos (C activos), no son formas alotrópicas del carbono, sino que son formas microcristalinas del grafito y forman estructuras con muchos huecos, es decir, con espacio vacío como en el carbón activo. Característica, tiene una gran área superficial, por lo tanto, se usa para adsorber (de tipo física) sustancias en su superficie como son los gases o solutos en disoluciones. o Diamante y grafito diferentes da distintas características o propiedades muy diferentes (dureza, conductividad eléctrica, color) como consecuencia de su estructura:  Diamante es muy duro y denso, de los más duros debido a la fuerza del enlace C-C, mientras que el grafito tiene un tacto untuoso (grasiento), resultado de que las láminas se desplazan unas sobre otras fácilmente, y es menos denso.  Conductividad eléctrica: diamantes es aislante, los electrones están retenidos en enlaces sigma, sin embargo, el grafito es conductor eléctrico debido a que tiene electrones deslocalizados en la capa pi en toda la lámina y se pueden mover fácilmente.  Diamante es transparente o incoloro, es resultado de que no absorbe ninguna radiación visible, por su parte el grafito tiene una coloración gris casi negra, este color tan oscuro es debido a que absorbe muchas radiaciones visibles.  Grafeno, capas de grafito, es conductor, enlace C-C muy fuerte, por lo que es muy duro. Es fácilmente doblable. o Fullerenos otras formas alotrópicas de carbono, moléculas de átomos de carbono, las cuales tienen las estructuras de balón de futbol entre muchas otras estructuras. Solubles en algunos disolventes orgánicos. Son un conjunto de moléculas cerradas, grandes, en forma de esfera como consecuencia de la fusión de anillo de 5 y 6 átomos de carbono. Silicio y germanio, estructuras estables tipo diamante (pero menos estables que el diamante, en el estaño no es estable), no existe la forma correspondiente al grafito, ya que al bajar en el grupo los enlaces pi se forman mas difícilmente, por lo que forman redes adamantinas con enlaces C-C, estos enlaces son más largos como consecuencia, son más débiles al bajar en el grupo. Además, la distancia entre los grupos que forman el enlace es mayor. Según bajamos en el grupo aumenta el carácter metálico (semiconductores) como consecuencia silicio y germanio son semiconductores (esto se debe a que son enlaces débiles, es decir, no hay diferencia de energía entre la capa antienlazante y enlazante), de ahí sus aplicaciones en informática, fotocopiadoras… Según bajamos en el grupo en estaño ya no es la forma más estable la forma tipo diamante, estaño alfa (estaño gris) es de tipo diamante, pero a temperatura ambiente no es la estable, la forma beta que es el estaño blanco es la forma más estable, forma una red metálica con IC=8, esta es la forma más estable, a mayor temperatura existe el estaño negro (gamma), es una red metálica también, pero romboédrica.

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Plomo, elemento metálico de este grupo, la única estructura que tiene es una red metálica cubica (ecc, I.C. =12) con índice de coordinación más alta de 12, con empaquetamiento cubico compacto. Es mas estable que el estaño blanco.

Propiedades químicas Carbono, silicio y germanio se pueden comparar entre si ya que forman redes tipo diamante (covalentes) y los dos últimos elementos, estaño y plomo forman redes metálicas, de ahí la irregularidad en las propiedades químicas, pero podemos observar: -

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Densidad, la de los 3 primeros es fácilmente comparable, pero vemos que su variación es irregular, esto se debe a que la densidad (masa / volumen) cuando vamos de carbono a silicio la densidad disminuye, se debe a que el volumen crece más rápido que la masa, lo cual es lógico, ya que pasamos del segundo al tercer periodo, mientras que la masa solo aumenta en 8 elementos, crece, pero no en una proporción importante. Cuando pasamos de silicio a germanio la masa crece más que el volumen ya que pasamos del tercer al cuarto periodo intercalándose los elementos de transición es decir 18 elementos, los cuales son cada uno un aumento de masa por lo que el volumen no puede compensar ese aumento. Estaño y plomo son densos, el plomo con IC = 12 será más que el estaño ya que el estaño tiene IC = 8. Son átomos muy grandes en un empaquetamiento compacto. Volumen atómico, carbono es muy bajo, silicio es 4 veces el de carbono, la red tiene huecos bastantes grandes. En el resto va aumentando, aunque no de forma gradual. Puntos de fusión relacionados con las redes de los elementos, carbono, silicio y germanio son redes covalentes, para fundirlos rompemos enlaces covalentes, por lo que los puntos de fusión son muy altos, la de silicio y germanio son más bajos, ya que los enlaces son más grandes y por tanto más débiles. Por lo que disminuyen al bajar en el grupo, pero aun así son valores muy altos. Los dos últimos son redes metálicas débiles, por lo que tiene puntos de fusiones bajos, y aun así el punto de fusión del plomo es mayor al estaño, se debe al IC, ya que el plomo es más compacto que el estaño. Energía de ionización, relacionado con su configuración ns2np2. Tendencia es que esta energía decrece al bajar en el grupo, este comportamiento es el habitual y esta relacionado con el tamaño de los átomos, a mayor tamaño menos retenidos lo electrones, por lo que más fáciles de extraer. o Radio del carbono menor al del silicio, lo que explica que la energía de ionización decrece bastante, este aumento no es tanto entre silicio y germanio, por lo que la energía de ionización de silicio es parecida a la de germanio, esto se explica a la intercalación con la primara línea de transición de los lantánidos. El radio de plomo es algo mayor que la de Sn, por lo que la energía de ionización del Pb es mayor a la del Sn esto se explica con la contracción de los lantánidos, en la cual se ve que en que el radio es casi igual, pero la energía de ionización de Pb es mayor a la de Sn, ya que pb tiene mayor carga positiva en el núcleo, lo cual retiene más al último electrón, esto produce que el tamaño sea el mismo que el anterior, pero la carga nuclear aumenta mucho, por lo que la energía de ionización suele crecer en vez de disminuir como cabría esperar. o X4+ es difícil de alcanzar, será un proceso muy endotérmico (4 energías de ionización), cuanto mayor carga menor tamaño, por lo que seria muy polarizante, por lo que en este aspecto vemos que no existen iones X4+ o X2+, solo 2 energías de ionización, esta especie seria menos polarizante, por lo que es menos difícil que se dé, por lo que existirá alguna combinación para plomo Pb2+, cationes muy pocos. Afinidad electrónica, para llegar a especies negativas es poco favorable: o C2-, la primera afinidad es exotérmica los tres restantes endotérmicos, por lo que es muy desfavorable su formación. o Ion carburo, es menor desfavorable, serán iónicas cuando el elemento es de baja energía de ionización como en el grupo 1, 2 y algunos del 13, por lo que la energía de red puede compensar su formación. Estos elementos se hidrolizan para dar CH4. o Para carbono existen especies iónicas como los acetiluros, son iónicos con grupos 1,2 y 13, a diferencia de los anteriores se hidrolizan dando acetileno (gas inflamable) y el hidróxido metálico. o El resto de las combinaciones X4- son combinaciones covalentes, al aumentar el número de electrones aumenta el tamaño, por lo que son uy polarizables, por lo que formación de enlaces covalentes. Covalentes la mayoría de los compuestos, se explica si tenemos en cuenta que la electronegatividad es intermedia, con lo cual la polaridad de los enlaces no es muy alta, nos los podemos encontrar como: Dicovalentes o natural y Tetracovalente. o El carbono en exclusiva sus combinaciones forman 4 enlaces covalentes, aunque formalmente aparece con eo = 2,3, 1, forma 4 enlaces o Excepto los carbenos, especies covalentes con electrones desapareados, son muy inestables o Silicio, tendencia a ser tetracovalentes. Existen, pero son inestables combinaciones six2 o Germanio, especies dicovalntes más conocidas. Aunque son mas estables y predominan las de tetracovalencia o Estaño sigue esta tendencia, aunque ahora hay muchos tetracovalentes, el eo = 2 se va estabilizando es lo que se denomina inercia. snx2 son reductores suaves, snx4 más estables

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Plomo: pbx2 son lo más estables, pbx4 oxidantes fuertes, es decir de menor estabilidad.

MCl2 + Cl2 ------ MCl 4 M= Ge rápido a 25ºc M= Sn lenta, favorable. M=Pb solo ocurrirá en condiciones forzadas: altas temperaturas presiones, exceso de cloro. Las combinaciones de carbono van a ser distintas del resto. Una primera diferencia que encontramos es que en carbono hay mayor tendencia a formación de enlaces múltiples. Las combinaciones de carbono con enlaces múltiples son numerosas por ejemplo alquenos, alquinos, nitrilos, carbonilos, acetonas, aldehídos… el enlace múltiple está formado por el solapamiento de orbitales p y según bajamos en el grupo es menos fuerte ese enlace. Estas combinaciones son limitadas en el caso del resto de elementos, porque al aumentar el tamaño el solapamiento en más pequeño y el enlace menos estable. Otra propiedad, las combinaciones con C son más inertes y esto se debe a que el elemento no tiene orbitales d vacíos, esto da lugar a combinaciones cr4 que no tiene orbitales vacíos y pueda ser atacado el catión. Hay impedimento desde el punto de vista cinético, valencia del carbono saturada. Razón metano o tetracloruro de carbono sean pocos reactivos con el agua. El resto ya tiene orbitales d que pueden ser atacados con bases como el agua de tal manera que se hidrolizan. Otra: tendencia a la encadenación (formación de cadenas). Hay una gran cantidad y estables de alcanos y alquenos basados en enlaces C-C. Para silicio las combinaciones con enlaces Si – Si más limitadas, existen algunas cadenas como Si10 h 22 y de germanio ge9 H20 estas cadenas son bastante reactivas, por tanto, no tienen una tendencia tan grande a formar cadenas. Los motivos son factores termodinámicos y factores cinéticos. -

Termodinámico: el enlace C-C es más fuerte que el resto, mayor que Si-SI se explica con el tamaño. C-c es fuerte, más débil que C-H, pero más fuerte que C-O. Desde el punto de vista cinético C-C son muy poco polares y por tanto muy poco reactivos. Con el carbono halógeno son fuertes, pero, aunque son fuertes como son polares sí que reaccionan bastante. Lo mismo ocurre con el oxígeno, más débil que C-C, pero polar y son reactivos.

En Si-Si es más débil, en concreto es más débil que Si-H y Si-O. De nuevo lo mismo ocurre con silicio halógeno, son fuertes pero polares, y tenemos orbitales d vacíos, esto hace que el enlace si-si sea fácilmente atacado. Por ello silicio prefiere enlaces con oxígeno. De tal manera que combinaciones análogas a los carburos son los silicatos. El resto, los enlaces son más polares y por tanto más reactivos. La química del carbono no tiene la misma extensión en los elementos que están en este grupo debido a razones termodinámicas y cinéticas (se conocen algunas cadenas, pero la tendencia de formar cadenas decrece al bajar en el grupo) C>> Si > Ge –Sn > Pb. Carácter redox: el potencial es negativo para estaño y plomo lo que quiere decir que son elementos reductores, reaccionan con ácidos no oxidantes por ejemplo clorhídrico. Para germanio es aprox. 0 solo reacciona con ácidos oxidantes como es el ácido nítrico. Y según subimos en el grupo los elementos son más estables. Carbono no reacciona con ácidos ni con bases. Es muy inerte, por la red tridimensional y la fuerza de los enlaces. Si no reacciona con ácidos, solo le ataca el ácido fluorhídrico, solo reacciona con bases, formando silicatos, empleando condiciones fuertes: medio básico puro y temperaturas altas.

Obtención de elementos del grupo 14 Carbono Nativo en la naturaleza. Encontramos que tiene una abundancia bastante grande y tiene dos posibilidades: -

Combinado por ejemplo en los carbonatos de la corteza terrestre (carbonato de calcio, calizas…) otra combinación en atmosfera y disuelto en agua es el CO2. Abundantes en cuanto a porcentaje

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En estado nativo: existirá la posibilidad del diamante (pequeña cantidad), también el grafito (tampoco es abundante). Lo más abundante es el carbono amorfo (formas microcristalinas del grafito) la hulla, la turba… es el más utilizado.

El grafito se puede preparar a partir del carbono amorfo, a partir de esta reacción: SiO2 + C amorfo ----- C grafito requiere altas temperaturas. Tiene lugar en dos etapas. Etapas: SiO2 + C(amorfo) → SiC + CO↑ 2000 ºC (Horno eléctrico) SiC → Si↑ + C(grafito) 2200 ºC C(grafito) → C(diamante) 3000 ºC y 125000 atm A partir de este es posible preparar el carbono diamante, requiere temperaturas muy altas y presiones altas también (esto da lugar a diamantes artificiales). Es decir, el grafito se puede convertir en diamante a temperaturas superiores a 3000 K y presiones superiores a 125 katm. Con todo, la transformación es lenta y debe ser catalizada por Cr, Fe o Pt. Este procedimiento es relativamente reciente de 1955. Aun con estas condiciones se necesitan catalizadores como hierro o platino. No tienen la calidad que tienen los diamantes naturales, pero son útiles para cortes de acero, puntas de diamante que no necesitan la pureza del diamante original. Silicio Es muy abundante en la corteza terrestre, pensaos en los silicatos, en la arena (dióxido de silicio). Su preparación requiere una gran pureza para sus aplicaciones electrónicas. 3 SiO2 + 4 Al → 2 Al2O3 + 3 Si(impuro) Si + 2 Cl2 → SiCl4 → destilación fraccionada → SiCl4 puro Reducción en fase vapor con vapor de cinc, en vacío. SiCl4(g) + 2 Zn(g) → 2 ZnCl2(g) + Si(s) Una vez obtenido se refina con el método de fusión por zonas. Proceso de reducción que no es adecuado para sus aplicaciones (células fotovoltaicas, electrónica). Proceso de purificación: el silicio puto se clora y nos da silicio líquido que se destila, dando tetracloruro de silicio puro. Separado de sus impurezas se mezcla con Zn. Aun así, sigue siendo insuficiente para sus usos. La purificación final es la fusión por zonas: consiste en una barra de silicio en atmosfera inerte y una resistencia que calienta la barra lo suficiente para fundir lo de la barra siendo las impurezas más solubles en el fundido, se llevan al extremo y se cortan. Germanio El óxido de germanio se mezcla con hidrogeno. GeO2 + 2 H2 → Ge + 2 H2O Estaño y plomo Reducción del óxido con magnesio y purificación con electrolisis. MO2 + 4 Mg → M + 4 MgO (Y se purifican mediante su disolución en ácidos y posterior reducción electrolítica).

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Aplicaciones de los elementos del grupo 14 Carbono: -

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Diamantes naturales en joyería. Diamantes sintéticos como abrasivos y para cortar acero y otros materiales. El grafito es un lubricante excelente (los planos pueden desplazarse unos sobre otros). Minas de lapicero. Electrodos de baterías y en electrólisis industriales. Moldes de fundición y hornos. Fibras de grafito y diferentes plásticos para obtener materiales compuestos resistentes y ligeros. Formas amorfas del carbono (coque y carbón vegetal) como combustible y agente reductor en la industria metalúrgica.

Silicio: Células solares, transistores y semiconductores. Vidrio. Siliconas y sus polímeros. Germanio: Transistores y semiconductores. Estaño: No se utiliza puro (metal blando). Baños de estaño especialmente para el hierro (hojalata), fabricación de soldaduras (aleaciones de bajo punto de fusión) y bronce (90%Cu + 10%Sn). Plomo: Baterías y acumuladores. Escudos protectores de radiación (rayos-X).

GRUPO 13 Configuración ns2 np1. Un electrón desapareado. Debe ser fácil la promoción de un electrón porque hay dos orbitales p vacíos. Energía de promoción baja. Según bajamos en el grupo los enlaces son más débiles y el estado de oxidación 1 gana estabilidad (enlaces fuertes y estado de oxidación tres en los elementos de arriba y cabecera). Boro distinto al resto, el elemento cabecera es el único que es no metal y presenta una estructura diferente a los demás. El resto son metales. Además, presenta una estructura diferente al resto de los elementos del grupo 13, en lo que se observa en las distintas propiedades que presentan. El boro es semiconductor, el resto conductores. Es una red covalente formada por enlaces B-B que unen unidades b12, icosaedros b12. Uniones fuertes entre ellos. Formas alotrópicas alfa y beta (la beta es la más estable termodinámicamente). La red covalente es fuerte y da propiedades distintas que al resto de los elementos. El boro presenta tres variedades alotrópicas:

Aluminio, Galio, Indio y Talio son metales típicos y tienen estructuras diferentes. Aluminio presenta una red cubica centrada en las caras, galio presenta una red ortorrómbica, indo una red tetragonal y talio una red hexagonal compacta.

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Propiedades químicas Para comparar separamos boro del resto     

Densidad: boro va a tener alta densidad, aunque menor que aluminio. El volumen atómico será bajo para boro de nuevo está relacionado con una estructura compacta, con poco huecos. Los puntos de fusión y ebullición son altos, no tanto como en el caso del diamante, pero son altos. Energía de ionización muy alta por ser el elemento pequeño y tener los electrones externos muy retenidos. Con esto sabemos que no existirán cationes para boro (combinaciones b3+) todas las combinaciones van a ser COVALENTES. El valor de electronegatividad es mayor que el resto, menor tendencia a formar cationes.

Boro es muy inerte, aunque el potencial es favorable, no es atacado por ácidos no oxidantes, si es atacado cuando son oxidantes como el ácido nítrico (hno3) no por HCl HF. También reacciona con bases fundidas como sosa pura, en este caso nos darán boratos. El resto de los elementos, son más comparables, se tratan de metales, pero los puntos de fusión de algunos de ellos son muy bajos, Ga a 30 º C pasa a líquido simplemente esto se explica por su estructura, igual con indio 156. Habrá mayor formación de iones según bajemos en el grupo. Dentro de las covalentes veremos que aumentan en estabilidad el estado de oxidación 1. Desestabilizando el 3 que se queda para boro, alguna de aluminio y en galio más raro . El resto son redes metálicas, pero son distintas, aun así, cuando vemos los valores de densidad y volumen atómico su variación es regular, cercen al bajar en el grupo. Los átomos son cada vez más grandes, mayor densidad más pesados, y ocupan mayor volumen. -

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Puntos de fusión irregulares por las diferentes estructuras, aluminio y talio, redes regulares en el sentido de distancias iguales, de tal manera que cuando comparamos estas estructuras, el punto de fusión de talio es menor que el de aluminio, lo esperado porque crece el tamaño y por tanto decrece la fuerza de los enlaces. Cuando vamos a galio indio las redes son irregulares, estas redes irregulares se basan en que tienen distancias cortas y largas entre los átomos. El punto de fusión se rompen estos enlaces largos, simplemente esta ruptura es más fácil y esto da lugar a que los puntos de fusión sean bajos. En el caso de galio con 30ºc se produce su fusión (solo se rompen los enlaces metálicos más largos- los débiles). En general disminuyen al bajar en el grupo una vez roto estos enlaces, aumenta el tamaño y el enlace es más débil punto de ebullición cada vez más bajo. Tamaño atómico y energía de ionización, veremos que se pueden explicar estas variaciones irregulares por la situación de los periodos en la tabla: De B-Al, el tamaño aumenta bastante, solo intercalamos 8 elementos, estamos pasando del 2 º al 3er periodo, el número cuántico n aumenta 1 unidad en el núcleo 8 unidades. Tamaño de aluminio mayor que el de boro. La energía de ionización disminuye apreciablemente, la de al menor que la de boro. Si el tamaño aumenta, electrones externos menos unidos y por tanto energía de ionización disminuye. De Al- Ga: el tamaño no aumenta, es casi constante, esto es el resultado de que n solo aumenta una unidad, pero intercalamos 18 elementos (la primera serie de transición) 18 protones, en consecuencia prácticamente se compensa el aumento cuántico principal por la intercalación de protones, como resultado la energía de ionización de galio es mayor que la energía de aluminio (más protones en el núcleo) cambia el orden habitual de variación. De Ga- In: el tamaño aumenta apreciablemente y la energía de ionización disminuye aumento normalizado. Entre In-Tl de nuevo tiene lugar un proceso inverso al habitual, de in a Tl se intercalan los lantánidos provoca la contracción el tamaño aumenta muy poco, se intercalan por lo tanto 18+14 elementos (32 en total) el efecto hace que el tamaño sea el mismo pero el número de protones es el mismo, la energía de ionización de Tl es mayor que la de in (porque los electrones están más atraídos por el núcleo, electrones prácticamente igual de lejos pero mayor número de protones en el núcleo).

Posibilidades de combinación Formar cationes o aniones. La afinidad electrónica hace que sea muy difícil formar aniones, no es favorable, de hecho, ya no conseguimos ni la configuración de gas nobel, los aniones X 3- no existirá. Incluso B 3- los boruros NO SON IÓNICOS. Ahora no hay posibilidad de formar aniones. La formación de cationes está relacionada con las energías de ionización en concreto la formación del concreto X 3+ requiere la primera segunda y tercera energía de ionización. Procesos endotérmicos, esto da lugar a que el elemento que está más arriba sea imposible alcanzar esta formación de cationes (B 3+ ) no se puede compensar por energías de red ni energías de solvatación.

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Además, boro elemento del segundo periodo sería muy pequeño, sería muy polarizante. Por ninguno de estos criterios existen cationes B 3+ Por tanto, no existen aniones ni cationes la química de boro es siempre COVALENTE. Todos los compuestos de boro formaran enlaces covalentes, si tenemos en cuenta que la energía de promoción es baja y la formación de enlaces covalentes es fuerte esto explica que serán siempre TRICOVALENTES. La única posibilidad de boro es la formación de tres enlaces covalentes, más estable que la formación de un solo enlace covalente. El resto, se ponen de manifiesto las diferencias, como la energía en global de ionización decrece al bajar, existirán cationes como al 3+ (en disolución) solvatados la energía de solvatación compensa esta energía de ionización, cada vez más fácil al bajar en el grupo, por tanto, existen en disolución acuosa o en determinados compuestos iónicos. Existen también muchos compuestos covalentes, cationes tripositivos bastante polarizantes. Dentro de estos compuestos covalentes tendremos que tener en cuenta que la energía de promoción disminuye, pero la de enlace disminuye en menor medida. Estados de oxidación 1 y 3, más estable 3 menos en Tl que es 1. Boro tricovalente siempre, cuando vamos a Al y Ga encontramos que el estado tricovalente es el más estable aun, sin embargo, Al 1 y Ga 1 son conocidos, aunque inestables. Según bajamos en el grupo los átomos son más grandes los enlaces covalentes más débiles, asique en el caso de indio se conocen bastantes combinaciones de in 1 aunque son reductoras, tenderán a oxidarse a in 3. Cuando llegamos a Tl el orden de estabilidad cambia, para este caso, Tl 1 es el estado de oxidación más estable, y aunque son conocidas Tl 3 son oxidantes. De nuevo este comportamiento es paralelo al de otros grupos según bajamos, aunque la energía de promoción disminuye la del enlace disminuye más y no les renta promocionar (inercia del par de electrones s se conoce esta tendencia). Las combinaciones de Tl 1+ son las más abundantes y son parecidas a los alcalinos, en concreto por el tamaño a Rb+ (son combinaciones más iónicas). En boro elemento más pequeño existen más posibilidades de formar enlace múltiple, los enlaces múltiples están favorecidos para los elementos de la parte superior menor tamaño mayor solapamiento. Diferencias en estructuras en algunas combinaciones. La formación de enlaces múltiples en B es posible. Ejemplo: monómero enlace doble B-N (b acepta pares de electrones de n porque tiene un orbital vacío) con él se forma una estructura dímera, la estabilidad decrece y prefieren formar un enlace covalente adicional: cuatro enlaces sencillos en lugar de uno múltiple, los enlaces múltiples decrecen en estabilidad con el tamaño. Los potenciales de reducción son menores que 0, todos son negativos, de acuerdo con eso, todos los elementos deberían reaccionar con ácidos, los protones son capaces de reaccionar con esos elementos formando los cationes, la excepción es el boro debido a su red covalente tan fuerte no reacciona; el resto deben ser solubles en ácidos (aluminio reaccionan favorable con protones). Otra excepción el caso de Tl reaccionara con ácidos para dar sales de Tl+ (el estado de oxidación de Tl más estable es 1+) Tl 3+ serian oxidadas.

Obtención de elementos del grupo 13 Boro: abundante en la corteza terrestre. Es posible encontrarlo como ácido bórico y boratos: Na2B4O7·4H2O (kernita); Na2B4O7·10H2O (bórax) y otros boratos de sodio, calcio y magnesio. El tratamiento de cualquier borato con una disolución caliente de Na2CO3 y la precipitación con un ácido fuerte, como HCl, permite la separación de las impurezas y la concentración del B(OH)3 que es insoluble. Na2B4O7·10H2O + HCl → B(OH)3 + NaCl Si se calienta a temperaturas elevadas se deshidrata dando el óxido: B(OH) 3 - ∆ → B2O3 y éste:

Aluminio: es el metal más abundante en la corteza terrestre, 8% de la masa de las rocas (arcillas y aluminosilicatos), Al2O3 aparece en la naturaleza en forma de rubí, zafiro, corindón y esmeril. Su forma más abundante es la bauxita, una mezcla compleja de Al(OH)3 y Al2O3 hidratados, de la que se extrae el aluminio mediante el método HallHéroult a gran escala: Electrólisis de alúmina (Al2O3·3H2O) seca en criolita Na3AlF6 fundida (aprox. 1000 ºC)

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La reacción global es:

3 C(s) + 4 Al3+ + 6 O2- → 4 Al(l) + 3 CO2(g) Actualmente, buena parte del aluminio que se produce es reciclado (en el reciclado solo se consume un 5% de la energía necesaria para obtener Al a partir de bauxita).

Aplicaciones de los elementos del grupo 13 Boro: fabricación de vidrios de borosilicatos. Usos domésticos: como ablandador de aguas o detergente (perborax). El ácido bórico se ha utilizado como un agente antiséptico suave. Aluminio: metal muy dúctil y maleable que se puede fácilmente estirar en hilos o láminas de pequeño espesor de hasta 0.02 mm. En presencia de agentes oxidantes, se pasiva al recubrirse de una capa adherente de Al 2O3 inerte. Su conductividad es aproximadamente dos tercios de la del cobre. Su baja densidad, su conductividad y su resistencia a los agentes atmosféricos encuentran aplicación en la construcción de piezas de avión, marcos de ventanas, tendidos eléctricos, utensilios domésticos hasta el papel de envolver para la conservación de alimentos. el elevado calor de formación de su óxido justifica su consumo como reductor metalotérmico. Galio: El óxido de galio (Ga2O3) aparece como una impureza de la bauxita y se recupera como un producto secundario en la producción de aluminio. Se concentra los residuos en disolución alcalina, después la electrolisis del hidróxido de galio permite su obtención. Para que galio se pueda utilizar en la fabricación de semiconductores se debe purificar utilizando el método de refino por zonas. Indio: se obtiene como producto secundario en la preparación de plomo y cinc, se aísla y purifica por electrólisis. Se utiliza en la fabricación de semiconductores, aleaciones de bajo punto de fusión para la fabricación de fusibles, termostatos, fotoconductores, etc… Talio: Los compuestos de talio se encuentran en los gases de combustión de sulfuros de Pb, Fe o Zn. El elemento se puede obtener fácilmente por electrólisis de una disolución de sus sales, especialmente Tl 2SO4. Talio se absorbe mejor en las células cancerosas y por ello se utiliza en medicina nuclear como agente de imagen.

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