• Author / Uploaded
• Jhonny Medina

Citation preview

UNIVERSIDAD DE CARABOBO FACULTAD DE INGENIERÍA ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA TRABAJO ESPECIAL DE GRADO

OBTENCIÓN DE UN FERTILIZANTE BASADO EN EL FOSFITO DIÁCIDO DE POTASIO MEDIANTE EL USO DE DIFERENTES AGENTES REDUCTORES Autores: Nuñez Alexander y Rodríguez Ana Tutor: Jhonny Medina Junio 2016

RESUMEN El objetivo fundamental de esta investigación fue obtener un fertilizante basado en el fosfito diácido de potasio mediante el uso de diferentes agentes reductores. Para esto, se propusieron diferentes parámetros de estudios con la finalidad de seleccionar, mediante una matriz de Moody, los agentes reductores más apropiados para la obtención del fertilizante señalado. Posteriormente, fueron analizadas tres alternativas tecnológicas para la obtención del fertilizante a escala de laboratorio. Luego de esto, se establecieron las condiciones operacionales necesarias para la obtención del fosfito diácido de potasio. Para así, determinar las características fisicoquímicas del fertilizante obtenido. Finalmente, se realizó un estudio costo-beneficio de la alternativa seleccionada. En este sentido, resultó que los parámetros propuestos que presentaron la mayor influencia para el estudio de los agentes reductores fueron: el poder reductor, y el impacto ambiental. Los agentes reductores seleccionados para llevar a cabo la preparación del fosfito diácido de potasio, de acuerdo a la ponderación obtenida en la matriz de Moody, fueron: el magnesio (Mg) y el zinc (Zn). Además, se encontró que la alternativa tecnológica más adecuada para la obtención del fertilizante, fue: la alternativa I: reducción-neutralización por ser la única que generó la presencia de la banda característica del enlace PH, alrededor de los 2360 cm-1 en los espectros IR de las muestras analizadas. En cuanto, a las condiciones operacionales adecuadas, fueron: temperatura 165 °C y duración de la reacción 63 horas, con medio acidificante y sin diferencia significativas utilizando ambos agentes reductores. El fertilizante obtenido contiene 20,34% p/p de K2O; 27,56% p/p de P2O5 y 5,64% p/p de H2PO3-. El análisis costo-beneficio fue de 0,52, por lo que se considera que la obtención del fertilizante es rentable en los términos de estudios establecidos. Palabras claves: Agentes reductores, fosfito diácido de potasio, fertilizante. iii

UNIVERSIDAD DE CARABOBO FACULTAD DE INGENIERÍA ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA TRABAJO ESPECIAL DE GRADO

OBTAINING A DIACID BASED ON POTASSIUM PHOSPHITE FERTILIZER BY USING VARIOUS REDUCING AGENTS Authors: Nuñez Alexander and Rodríguez Ana Tutor: Jhonny Medina June 2016

ABSTRACT The objective of this research was the Obtaining of a diacid based on potassium phosphite fertilizer by using various reducing agents. For this, it was proposed differents study parameters in order to select through the Moody's selection matrix, the most suitable reducing agents to obtain the indicated fertilizer. Later on, three technological alternatives were analyzed to obtain a laboratory scale of the fertilizer. After this, it was established the operational conditions to obtain the potassium dihydrogen phosphate. In order to determine the physicochemical characteristics of the obtained fertilizer. Finally, a cost-benefit study was conducted of the selected alternative. In this sense, it turned out that the proposed parameters that had the greatest influence to the study of the reducing agents were: The reducing power, and environmental impact. The reducing agents selected to perform the preparation of potassium dihydrogen phosphite, according to the weighting obtained in the Moody's selection matrix were. Magnesium (Mg) and zinc (Zn). Also, it was found that the most suitable technological way to obtaining the fertilizer was: The Alternative I: Reduction– neutralization for being the only that generated the presence of the characteristic band P-H bond, around 2360 cm-1 in the IR spectra of the samples analyzed. As to the appropriate operating conditions were: temperature 165 °C and reaction time 63 hours, with half acidifying and without a significant difference using both reducing agents. The fertilizer obtained contains 20,34 %w/w of K2O; 27,56 %w/w of P2O5 and 5,64 %w/w of H2PO3-. The cost-benefit analysis was 0,52, so it is considered that the production of fertilizer is profitable in terms of established studies. Key words: Reducing agents, potassium dihydrogen phosphite, fertilizer.

iv

ÍNDICE GENERAL INTRODUCCIÓN........................................................................................................................................1

CAPÍTULO I. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA .........................................................................2 1.1. DESCRIPCIÓN DEL PROBLEMA ..................................................................................................2 1.2. FORMULACIÓN DEL PROBLEMA ...............................................................................................4 1.2.1. Situación actual ..........................................................................................................................4 1.2.2. Situación deseada .......................................................................................................................4 1.3. OBJETIVOS ......................................................................................................................................4 1.3.1. Objetivo general .........................................................................................................................4 1.3.2. Objetivos específicos .................................................................................................................5 1.4. JUSTIFICACIÓN ..............................................................................................................................5

CAPÍTULO II. MARCO REFERENCIAL ...............................................................................................6 2.1. ANTECEDENTES.............................................................................................................................7 2.2. BASES TEÓRICAS .........................................................................................................................11 2.2.1. Los fertilizantes ........................................................................................................................11 2.2.2. Nutrientes o elementos esenciales............................................................................................11 Expresión del contenido nutricional del fertilizante .....................................................................12 Grado de fertilizantes ....................................................................................................................12 Clasificación de los fertilizantes ...................................................................................................13 2.2.3. Generalidades de los fosfitos ...................................................................................................13 Fosfito diácido de potasio (KH2PO3) ............................................................................................14 Uso del fosfito diácido de potasio.................................................................................................15 Funcionamiento de los fosfitos .....................................................................................................15 Importancia del fosfito diácido de potasio ....................................................................................15 2.2.4. Agentes reductores ...................................................................................................................16 Importancia de los agentes reductores ..........................................................................................16 Parámetros de estudios en los agentes reductores.........................................................................17 2.2.5. Matriz de priorización, matriz de selección o matriz de decisión ............................................20 Matriz de prioridades de Moody ...................................................................................................21 Factor de peso ...............................................................................................................................21 2.2.6. Síntesis hidrotermales ..............................................................................................................21 v

Condiciones hidrotermales ........................................................................................................... 22 2.2.7. Agentes oxidantes ................................................................................................................... 22 Reacciones de Oxido-Reducción ................................................................................................. 22 Celdas electroquímicas ................................................................................................................ 23 2.2.8. Espectrofotometría .................................................................................................................. 23 Espectrofotometría de infrarrojo .................................................................................................. 23 UV-Visible ................................................................................................................................... 24 Plasma Acoplado por Inducción .................................................................................................. 25 2.2.9. Determinación cuantitativa del fosfito .................................................................................... 25 Prueba cualitativa de identificación del ion fosfito diácido o dihidrógenofosfito........................ 28 Determinación de fósforo............................................................................................................. 29 2.2.10. Análisis Estadístico: ANOVA ............................................................................................... 30 Prueba de normalidad de Shapiro-Wilks...................................................................................... 31 Prueba de Bartlett para homogeneidad de varianzas .................................................................... 31 2.2.11. Análisis costo beneficio......................................................................................................... 32 Estimación de costo beneficio...................................................................................................... 32 Pasos a seguir para llevar a cabo un análisis costo beneficio....................................................... 32

CAPÍTULO III. MARCO METODOLÓGICO ..................................................................................... 33 3.1. TIPO DE INVESTIGACIÓN .......................................................................................................... 33 3.2. FASES METODOLÓGICAS .......................................................................................................... 34 3.3. OPERACIONALIZACIÓN DE LOS OBJETIVOS ....................................................................... 34 3.3.1 Propuesta de los parámetros de estudio para los agentes reductores a seleccionar .................. 34 Estudio detallado de los agentes reductores ................................................................................. 35 Identificación de los parámetros de estudio de los agentes reductores ........................................ 35 3.3.2 Selección los agentes reductores más apropiados para la obtención del fosfito diácido de potasio, de acuerdo a los parámetros de estudio propuestos. .......................................................................... 35 Selección de los agentes reductores a evaluar .............................................................................. 35 3.3.3. Análisis de las posibles alternativas tecnológicas para la obtención del fosfito diácido de potasio a escala de laboratorio. ...................................................................................................................... 36 Alternativa 1: Reducción-Neutralización ..................................................................................... 36 Alternativa 2: Neutralización-Reducción ..................................................................................... 38 Alternativa 3: Electroquímica: ..................................................................................................... 39 Caracterización del ácido fosfórico .............................................................................................. 40 vi

Determinación de la densidad del ácido fosfórico ........................................................................40 Determinación del pH del ácido fosfórico ....................................................................................41 Metodología seleccionada para la determinación de fosforo total (como % P 2O5) en el ácido fosfórico ........................................................................................................................................41 Determinación del porcentaje de ácido fosfórico .........................................................................43 Caracterización del hidróxido de potasio (KOH) .........................................................................43 Determinación del punto de fusión del fosfato diácido de potasio ...............................................44 3.3.4. Establecimiento de las condiciones operacionales necesarias para la obtención del fosfito diácido de potasio. .............................................................................................................................45 3.3.5. Determinación de las características físico-químicas del fosfito diácido de potasio obtenido 46 Determinación del pH del fertilizante ...........................................................................................46 Determinación de la conductividad del fertilizante obtenido .......................................................46 Determinación de la densidad del fertilizante...............................................................................46 Determinación de la cantidad de fosfito .......................................................................................46 Determinación del fósforo total en la muestra ..............................................................................47 Determinación del contenido de metales en el fertilizante ...........................................................47 3.3.6. Estudio costos-beneficios del proceso de la obtención del fosfito diácido de potasio. ............47

CAPÍTULO IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ...................................................................................48 4.1. PROPONER LOS PARÁMETROS DE ESTUDIOS DE LOS AGENTES REDUCTORES. ........48 4.2. SELECCIONAR LOS AGENTES REDUCTORES MÁS APROPIADOS PARA LA OBTENCIÓN DEL FOSFITO DIÁCIDO DE POTASIO, DE ACUERDO A LOS PARÁMETROS DE ESTUDIO PROPUESTOS........................................................................................................................................50 4.3. ANALIZAR LAS POSIBLES ALTERNATIVAS TECNOLÓGICAS PARA LA OBTENCIÓN DEL FOSFITO DIÁCIDO DE POTASIO A ESCALA DE LABORATORIO. ....................................55 4.4. ESTABLECER LAS CONDICIONES OPERACIONALES NECESARIAS PARA LA OBTENCIÓN DEL FOSFITO DIÁCIDO DE POTASIO. .....................................................................59 4.5. DETERMINACIÓN DE LAS CARACTERÍSTICAS FISICOQUÍMICAS DEL FOSFITO DIÁCIDO DE POTASIO OBTENIDO ..................................................................................................64 4.6. REALIZAR UN ESTUDIO COSTOS-BENEFICIOS DEL PROCESO PARA LA OBTENCIÓN DEL FERTILIZANTE FOSFITO DIÁCIDO DE POTASIO. ................................................................68

CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES .......................................................................................69 CONCLUSIONES ..................................................................................................................................70 vii

RECOMENDACIONES ........................................................................................................................ 71

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................................................................................................... 72

APÉNDICES .............................................................................................................................................. 85 APÉNDICE A. CUADROS COMPARATIVOS DE LOS AGENTES REDUCTORES A SELECCIONAR PARA LA OBTENCIÓN DEL FERTILIZANTE ..................................................... 85 APÉNDICE B. CUADROS DE COSTOS Y ESPECIFICACIONES PARA EL ESTUDIO DE COSTO/BENEFICIO EN LA OBTENCION ........................................................................................ 90 DEL FERTILIZANTE ........................................................................................................................... 90 APÉNDICE C. CÁLCULOS TÍPICOS ................................................................................................. 91 APÉNDICE D. ESPECTROS INFRARROJOS DE LOS ENSAYOS EXPERIMENTALES ............ 112

viii

ÍNDICE DE TABLAS Tabla 2. 1. Nutrientes esenciales y benéficos para las plantas .....................................................................11 Tabla 2. 2. Clasificación de algunos fertilizantes importantes .....................................................................13 Tabla 2. 3. Clasificación de los agentes reductores a estudiar .....................................................................17 Tabla 4. 1. Parámetros propuestos para el estudio de los agentes reductores ..............................................49 Tabla 4. 2. Matriz de selección de los agentes reductores para la obtención del fertilizante .......................51 Tabla 4. 3. Agentes reductores ordenados según ponderación obtenida en la matriz de selección..............53 Tabla 4. 4. Posibles alternativas en la obtención del fosfito diácido de potasio ..........................................55 Tabla 4. 5. Presencia de la banda característica del grupo P-H en los espectros IR obtenidos en las diferentes alternativas planteadas..................................................................................................................................57 Tabla 4. 6. Presencia de la banda característica del grupo P-H en los espectros IR obtenidos en las diferentes condiciones experimentales planteadas ........................................................................................................59 Tabla 4. 7. Asignación de las bandas del espectro infrarrojo, de los productos del arreglo experimental con presencia positiva del grupo en estudio........................................................................................................62 Tabla 4. 8. Porcentaje de fosfito en los fertilizantes preparados ..................................................................63 Tabla 4. 9. Características físico-químicas del fosfito diácido de potasio obtenido ....................................64 Tabla 4. 10. Costos y beneficios para la obtención del fertilizante basado en el fosfito diácido de potasio ......................................................................................................................................................................68 Tabla A. 1. Propiedades fisicoquímicas de los agentes reductores para la obtención del fertilizante..........85 Tabla A. 2. Toxicidad de los agentes reductores para la obtención del fertilizante .....................................86 Tabla A. 3. Interacciones de los agentes reductores ante determinados agentes..........................................87 Tabla A. 4. Impacto ambiental de los agentes reductores para la obtención del fertilizante .......................88 Tabla A. 5. Existencia en el país y precio asociado a los agentes reductores para la obtención del fertilizante ......................................................................................................................................................................88 Tabla A. 6. Capacidad reductora de los agentes reductores para la obtención del fertilizante ....................89 Tabla A. 7. Aporte nutricional al suelo y a las plantas por parte de los agentes reductores ........................89 Tabla B. 1. Tabulador de un mes de trabajo para la mano de obra empleada en el laboratorio para el proceso de obtención del fertilizante .........................................................................................................................90 Tabla B. 2. Costos de la materia prima utilizada para la síntesis de la obtención del fertilizante ................90 Tabla B. 3. Costos y especificaciones de los equipos principales para la obtención del fertilizante ...........90 Tabla C. 1. Matriz de Moddy de los parámetros a evaluar en la matriz de selección de los agentes reductores ......................................................................................................................................................................92 Tabla C. 2. Porcentaje de fosfito obtenido en el fertilizante con las condiciones establecidas ..................100 ix

Tabla C. 3. Varianza del factor en estudio arrojada por Excel para los tratamientos con Zn .................... 104 Tabla C. 4. Análisis del estudio de varianza arrojada por Excel para los tratamientos con Zn ................. 104 Tabla C. 5. Varianza del factor en estudio arrojada por Excel para los tratamientos con Mg................... 105 Tabla C. 6. Análisis del estudio de varianza arrojada por Excel para los tratamientos con Mg ................ 105 Tabla C. 7. Varianza del factor en estudio arrojada por Excel para evaluar los resultados de los agentes reductores .................................................................................................................................................. 105 Tabla C. 8. Análisis de varianza arrojada por Excel para evaluar los resultados de los agentes reductores ................................................................................................................................................................... 106 Tabla C. 9. Costos anuales de la materia prima empleada en el proceso de obtención del fertilizante ..... 108 Tabla C. 10. Costos asociados a la mano de obra empleada en el proceso de obtención del fertilizante .. 109 Tabla C. 11. Costos relacionados con los ensayos realizados en el proceso ............................................. 109 Tabla C. 12. Estudio de costo/beneficio del proceso de obtención del fosfito diácido de potasio en una proyección de 5 años ................................................................................................................................. 110

x

ÍNDICE DE FIGURAS Figura 3. 1. Sistema de la reacción de la fase de reducción. ........................................................................37 Figura 3. 2. (a) Espectrómetro para el análisis infrarrojo. (b) Soporte para el análisis IR de la muestra en estudio. .........................................................................................................................................................38 Figura 3. 3. Prueba de identificación del grupo fosfito en la muestra. .........................................................38 Figura 3. 4. Sistema para la obtención del fosfato diácido de potasio. ........................................................39 Figura 3. 5. Celda utilizada para el proceso electroquímico de la alternativa 3. ..........................................40 Figura 3. 6. Solución de molibdovanadato de amonio preparada. ...............................................................41 Figura 3. 7. Estándares de calibración para la determinación del fósforo total. ...........................................42 Figura 3. 8. Espectrofotómetro de UV-Visible con la cuba o celda de adsorción........................................43 Figura 3. 9. Caracterización por medio del método volumétrico al KOH. ..................................................44 Figura 3. 10. Montaje para la determinación del punto de fusión. ...............................................................45 Figura 3. 11. La transcendencia del proceso de valoración según el método de oxidación con yodo. ........47 Figura 4. 1. Espectros IR obtenidos: A) Alternativa I, B) Alternativa II. ....................................................56 Figura 4. 2. Espectro infrarrojo del producto utilizado medio ácido y cinc como agente reductor, a 165°C de temperatura y tiempo de 63 horas. En el recuadro interior se muestra el detalle de la presencia de las bandas de tensión del enlace P-H. ............................................................................................................................61 Figura 4. 3. Espectro infrarrojo del producto utilizando cinc como agente reductor sin medio ácido, a 165°C de temperatura y un tiempo de 63 horas. En el recuadro interior se muestra el detalle de la presencia de las bandas de tensión del enlace P-H. ................................................................................................................61 Figura 4. 4. Espectro infrarrojo del producto sin medio ácido con Mg como agente reductor a una temperatura de 160 °C en un tiempo de 63 horas. .......................................................................................62 Figura 4. 5. Espectro infrarrojo del producto sin medio ácido y con Mg como agente reductor a una temperatura de 80 °C en un tiempo de 63 horas. .........................................................................................63 Figura D. 1. Espectro infrarrojo del producto de la fase de reducción de la alternativa 1, utilizando medio ácido, Zn como agente reductor a una temperatura de 80 °C en un tiempo de 45 horas. Se enmarca la zona de lo que sería la ubicación del enlace P-H. ...............................................................................................112 Figura D. 2. Espectro infrarrojo del producto de la fase de reducción de la alternativa 1, sin medio ácido, Zn como agente reductor a una temperatura de 80 °C en un tiempo de 45 horas. ..........................................112 Figura D. 3. Espectro infrarrojo del producto de la fase de reducción de la alternativa 1, utilizando medio ácido, Zn como agente reductor a una temperatura de 80 °C en un tiempo de 63 horas. ..........................113

xi

Figura D. 4. Espectro infrarrojo del producto de la fase de reducción de la alternativa 1, sin medio ácido, Zn como agente reductor a una temperatura de 80 °C en un tiempo de 63 horas. .......................................... 113 Figura D. 5. Espectro infrarrojo del producto de la fase de reducción de la alternativa 1, utilizando medio ácido, Mg como agente reductor a una temperatura de 80 °C en un tiempo de 45 horas. ......................... 114 Figura D. 6. Espectro infrarrojo del producto de la fase de reducción de la alternativa 1, sin medio ácido, Mg como agente reductor a una temperatura de 80 °C en un tiempo de 45 horas. ................................... 114 Figura D. 7. Espectro infrarrojo del producto de la fase de reducción de la alternativa 2, utilizando medio ácido, Zn como agente reductor a una temperatura de 170 °C en un tiempo de 70 horas. ........................ 115 Figura D. 8. Espectro infrarrojo del producto de la fase de reducción de la alternativa 2, sin medio ácido, Zn como agente reductor a una temperatura de 170 °C en un tiempo de 70 horas. ........................................ 115 Figura D. 9. Espectro infrarrojo del producto de la fase de reducción de la alternativa 2, utilizando medio ácido, Mg como agente reductor a una temperatura de 170 °C en un tiempo de 70 horas. ....................... 116 Figura D. 11. Espectro infrarrojo de la fase de reducción de la alternativa 3, vía electroquímica, a una temperatura de 70 °C. ................................................................................................................................ 116

xii

INTRODUCCIÓN Los fertilizantes son sustancias químicas naturales o sintéticas que se aplican directamente al suelo, proporcionándole uno o más de los nutrientes indispensables para promover el correcto desarrollo y crecimiento vegetal, aumentando el rendimiento y el buen desenvolvimiento de los cultivos (United Nations Industrial Development Organization y International Fertilizer Development Center, 1998). Estas sustancias pueden ser de origen natural o sintéticas (Guerrero, 2004). Existen diferentes tipos de fertilizantes para cubrir los nutrientes necesarios de diversos suelos y cultivos definidos por su contenido de fósforo (P), nitrógeno (N) y potasio (K), macroelementos primarios esenciales en la vida vegetal. De los fertilizantes a base de potasio emergen los fosfitos potásicos, aquellos que aportan dos de los importantes elementos esenciales como P y K, además de ofrecer mayores ventajas que los fosfatos, poseen propiedades fúngicas, es decir, crea protección ante los ataques de los hongos a los cultivos (Rubilar y Balbotin, 2009).

En virtud, de lo anterior se planteó como objetivo fundamental de este Trabajo Especial de Grado obtener un fertilizante basado en el fosfito diácido de potasio (KH2PO3) mediante el uso de diferentes agentes reductores. Para esto, se propusieron diferentes parámetros de estudios con la finalidad de seleccionar, mediante una matriz de Moody, los agentes reductores más apropiados para ser utilizados en el proceso de obtención. Posteriormente, fueron analizadas tres alternativas tecnológicas para llevar a cabo el proceso a escala de laboratorio. Este análisis se realizó de manera cualitativa, tomando como referencia la presencia de la banda característica del enlace fósforo-hidrógeno (P-H) en los espectros IR del producto obtenido. Luego de esto, se establecieron las condiciones operacionales necesarias para la obtención del KH2PO3. Para así, determinar las características fisicoquímicas del fertilizante obtenido. Finalmente, se realizó un estudio costos-beneficios del proceso analizado.

El presente trabajo se encuentra estructurado de la siguiente manera: i) Capítulo I, se describe el problema de investigación. Además, se realiza la formulación del problema, se hace énfasis en la situación actual y en la deseada, así como en los objetivos y justificación de esta investigación; ii) Capítulo II, consiste en una síntesis de investigaciones anteriores relacionadas con el objeto de estudio, además se presenta aquellas bases teóricas sobre las cuales se fundamenta esta investigación; iii) Capítulo III, se muestran las bases metodológicas necesarias para desarrollar cada uno de los objetivos planteados; iv) Capítulo IV, se realiza la presentación, discusión y análisis de los resultados experimentales obtenidos en la investigación. Finalmente, se muestran las conclusiones obtenidas en el análisis de los resultados, y se presentan las recomendaciones a tener en cuenta para la realización de futuras investigaciones. 1

CAPÍTULO I. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA A continuación se expone la descripción del problema que da origen a la presenta investigación, seguido de la formulación del problema, la situación actual y la deseada, así como los objetivos propuestos, su justificación y las limitaciones de esta investigación.

1.1. DESCRIPCIÓN DEL PROBLEMA El crecimiento desmesurado de la población mundial en los últimos siglos ha ocasionado que la producción de alimentos de forma convencional, por parte de la madre naturaleza, sea insuficiente para satisfacer la demanda de alimentos en el planeta. En consecuencia, el ser humano se ve en la necesidad de hacer uso de la tecnología para incrementar el rendimiento, y en algunos casos acelerar, las cosechas de los alimentos. De este modo, emplea sustancias orgánicas o inorgánicas que suministran al suelo los nutrientes esenciales para el buen desarrollo de las plantas. Estas sustancias que pueden ser naturales o sintéticas se denominan, Fertilizantes (Guerrero, 2004).

La Asociación Internacional de la Industria de Fertilizantes (IFA, por sus siglas en inglés), reportó que en el año 2013 se generó una producción mundial de fertilizantes aproximada a los 250 millones de toneladas. Entre los fertilizantes con mayores niveles de producción se encuentran: la urea (CH4N2O), la roca fosfática, el amoníaco (NH3) y los fosfatos complejos (Gaucín, 2013). Debe señalarse, que la urea es el fertilizante sólido que más se produce en el mundo, ya que posee 46 % de concentración de nitrógeno (N) por gránulo; representando el fertilizante que aporta la mayor concentración de uno de los nutrientes esenciales que requieren los cultivos agrícolas (Galli, 2001).

Ahora bien, el fósforo (P) es otro de los nutrientes esenciales que requieren los organismos vivos para su desarrollo. Pero, dada su alta reactividad (reacciona rápidamente con elementos como el oxígeno (O), el hidrógeno (H), entre otros) no se encuentra en la naturaleza en su forma elemental. En efecto, el P se oxida completamente y se une con cuatro átomos de O para formar la molécula de fosfato (PO43-); base fundamental de los fertilizantes fosfatados. Sin embargo, cuando no se oxida completamente, un átomo de H ocupa el lugar del O y la molécula resultante se denomina fosfito. Este simple cambio en la estructura molecular causa diferencias significativas que influyen en la solubilidad relativa del compuesto y afectan la absorción y metabolismo de las plantas (Lovatt y Mikkelsen, 2006).

2

Los fosfitos son compuestos resultantes de la reacción del ácido fosforoso (H3PO3) con iones de metales alcalinos como el potasio (K), calcio (Ca), magnesio (Mg) y sodio (Na). Estos son considerados como fuente importante de nutrientes para los cultivos agrícolas. El fosfito diácido de potasio (KH2PO3) y el monoácido (K2HPO3) se caracterizan por ser más solubles en agua y móviles en la planta que los fosfatos (Thizy et al., 1997). Cabe señalar, que la eficiencia del fosfito de potasio en el control de fitopatógenos es atribuida a un efecto directo e indirecto. Directamente, la incorporación de fosfito en el medio de cultivo tiene un efecto fungicida (Lobato et al., 2007). Indirectamente, el fosfito de potasio ha sido considerado como un inductor de la Resistencia Sistémica Adquirida por sus siglas en inglés (SAR), la cual consiste en un mecanismo natural desarrollado por las plantas para defenderse del ataque de microorganismos fitopatógenos y de insectos plagas (Daniel y Guest, 2005). El fosfito de potasio pertenece al grupo químico de los fosfanatos, categoría toxicológica III de bajo impacto ambiental; es decir, que la aplicación del fosfito de potasio es poco peligrosa al hombre, a los animales y al ambiente y es comercializado como fertilizante y fungicida (Barpen, 2004).

En cuanto a la producción de fertilizantes en el país, se tiene que en la empresa estatal Petroquímica de Venezuela (PEQUIVEN) se producen, en los complejos de Morón, Zulia y Jose, fertilizantes como la urea, NH3, sulfato de amonio [(NH4)2SO4] y fertilizantes complejos como los NPK. Estos fertilizantes se formulan tomando en cuenta las necesidades de nutrientes y de las características de los suelos. Entre los principales fertilizantes de mayor producción en el país se encuentran el NH3 y la urea. Los niveles de producción de estos fertilizantes permiten ubicar a PEQUIVEN como una de las principales empresas productoras de fertilizantes nitrogenados en el ámbito internacional (González, 2002). Otra de las empresas venezolana productora de fertilizante es la Compañía Anónima Venezolana de las Industrias Militares (CAVIM), la cual surte al mercado nacional de fertilizante como el nitrato de calcio (Ca(CO3)2). Esta empresa se encuentra en la actualidad desarrollando alternativas tecnológicas para la obtención de un fertilizante líquido basado en KH2PO3con la finalidad de ofrecerle a los productores nacionales un producto para que aprovechen al máximo las ventajas del fosfito de potasio, en aras del incremento de la productividad de sus cosechas (Bastida, 2014).

En virtud, de lo anterior y en correspondencia al área de interés del Laboratorio de Polímeros del Centro de Investigaciones Químicas (CIQ) de la Facultad de Ingeniería de la Universidad de Carabobo, relacionada con el uso de los plásticos en la agricultura, y a la sub-área: desarrollo de técnicas, procesos e insumos orgánicos y biológicos que incrementen la productividad, mejoren las condiciones fitosanitarias y den un valor agregado en la superficie dedicada a la agricultura sustentable protegida, se planteó como objetivo 3

fundamental de este trabajo especial de grado obtener un fertilizante basado en el KH2PO3 mediante el uso de diferentes agentes reductores.

1.2. FORMULACIÓN DEL PROBLEMA Dado que en la actualidad la producción de fertilizantes en el país se fundamenta principalmente en fertilizantes fosfatados (a base de ácido fosfórico, H3PO4), se ha planteado la posibilidad de reducir estos fosfatos a fosfitos a fin de aprovechar las ventajas de estos fertilizantes en los cultivos de alimentos (Velandia et al., 2012). En este sentido, surgen las siguientes interrogantes: ¿Cuál es el agente reductor más adecuado para la obtención del fosfito diácido de potasio? y ¿Cuáles son las condiciones operacionales favorables para la obtención y comercialización del fosfito diácido de potasio?

1.2.1. Situación actual La mayoría de los fertilizantes que se producen en el país son del tipo fosfatado. La empresa CAVIM se ha planteado diversificar su producción de fertilizantes, por lo que busca obtener KH2PO3 para ofrecerle a los productores un fertilizante que incremente la productividad y mejore las condiciones fitosanitarias de sus cultivos. Para esto, la empresa cuenta con H3PO4 e hidróxido de potasio (KOH), pero amerita de agentes reductores que sean adecuados para la transformación del fosfato diácido de potasio (KH2PO4) obtenido en KH2PO3 (Bastida, 2014). En virtud, de lo cual se ha planteado la obtención del fosfito diácido de potasio mediante el uso de diferentes agentes reductores, con la finalidad de contar con una alternativa tecnológica para la producción y comercialización de este fertilizante.

1.2.2. Situación deseada Se obtiene el fertilizante fosfito diácido de potasio mediante el uso de diferentes agentes reductores, contando de esta manera con una alternativa tecnológica agrícola para la producción y comercialización de este fertilizante.

1.3. OBJETIVOS

1.3.1. Objetivo general Obtener un fertilizante basado en el fosfito diácido de potasio mediante el uso de diferentes agentes reductores.

4

1.3.2. Objetivos específicos 

Proponer los parámetros de estudios de los agentes reductores.



Seleccionar los agentes reductores más apropiados para la obtención del fosfito diácido de potasio, de acuerdo a los parámetros de estudio propuestos.



Analizar las posibles alternativas tecnológicas para la obtención del fosfito diácido de potasio a escala de laboratorio.



Establecer las condiciones operacionales necesarias para la obtención del fosfito diácido de potasio.



Determinar las características fisicoquímicas del fosfito diácido de potasio obtenido.



Realizar un estudio costos-beneficios del proceso para la obtención del fertilizante fosfito diácido de potasio.

1.4. JUSTIFICACIÓN La obtención de un fertilizante surge con la necesidad de proporcionar los elementos indispensables para el buen desarrollo del sector agrícola. Estos nutrientes primarios esenciales son el N, P y el K; el primero se encuentra de forma ilimitada ya que la atmósfera terrestre está compuesta de casi 80% de N, en cambio el P, necesario para la productividad del suelo y el crecimiento de las plantas, está limitado en minas de roca fosfórica, y es absorbido por las plantas a través de fosfatos, siendo esta su forma más estable, además, los agricultores le agregan excesos de fertilizantes fosforados para poder suplir el requerimiento ya que gran proporción de este elemento se pierde debido a que los microorganismos del suelo y las malezas los utilizan también (Herrera, 2014).

Por tal motivo, los fosfitos permiten minimizar la aplicación de fertilizantes, ya que esta forma fosforada reacciona en menor medida con el medio, como los microorganismos y hace que las plantas metabolicen el fosfito y puedan absorber en gran cantidad el fosfato presente, gracias a la oxidación; contribuyendo con gran relevancia en los aspectos económico y ambiental. El fertilizante KH2PO3, además de ser un compuesto inocuo para humanos, animales y plantas, elimina la necesidad de aplicar herbicidas para controlar el crecimiento de las malezas (Herrera, 2014).

La trascendencia de esta investigación radica en el crecimiento de CAVIM, cuyo horizonte es llegar a ser capaz de producir fertilizantes útiles para diferentes áreas de la agricultura. De esta manera se obtiene un beneficio social en cuanto al incremento de la oferta de trabajo, ya que posteriormente se evaluará el posible proceso de producción de fertilizante. El beneficio de esta investigación a CAVIM es contar con datos confiables para luego hacer el estudio del proceso y tomar la decisión de desarrollar el fertilizante, a base 5

de H3PO4 e KOH, asegurando un uso favorable de los recursos económicos; así como también cumplir con las normativas ambientales y lograr obtener un producto que le permita incursionar en el mercado agrícola.

Por último, el llevar a cabo el presente trabajo especial de grado, implica para sus autores un crecimiento humano y profesional, ya que se permitirá ampliar los conocimientos en el ámbito agrícola especialmente en materia de los fertilizantes, así como también afianzar y poner en práctica la formación académica adquirida.

CAPÍTULO II. MARCO REFERENCIAL

6

La siguiente sección consta de una síntesis de investigaciones anteriores en el área en estudio que fundamentan bien sea por su contenido o metodología, los aspectos concernientes al trabajo especial de grado, además de presentar aquellas bases teóricas sobre las cuales esta investigación se fundamenta.

2.1. ANTECEDENTES  Pérez (2011), en su investigación titulada evaluación del efecto de la temperatura de secado en la solubilidad y biodisponibilidad del fosfato monodicalcio en la empresa TRIPOLIVEN, desarrolló como objetivo general, evaluar el efecto de la temperatura de secado en la solubilidad y biodisponibilidad del fosfato monodicálcico en la empresa TRIPOLIVEN C.A, con la finalidad de obtener el rango adecuado de temperatura a utilizar en la etapa de secado de dicho compuesto. Para ello se llevó a cabo en primer lugar un diagnóstico del proceso productivo de fosfato monodicálcico y del proceso productivo del tripolifosfato de sodio. Luego de haber obtenido el fosfato monodicálcico, llevado a cabo por una neutralización del ácido fosfórico (H3PO4) con la caliza (carbonato de calcio, CaCO3), de donde se obtuvo una suspensión sólidolíquido, el mismo se secó a distintas temperaturas, tomándose muestras secas para caracterizarlas y estimar valores de biodisponibilidad y solubilidad en ácido cítrico (C6H8O7) al 2% y citrato de amonio [(NH4)2HC6H5O7] alcalino. En base al diagnóstico y análisis se propusieron alternativas para adecuar la planta de tripolifosfato de sodio a la producción de fosfato monodicálcico y así mejorar el proceso. Se determinó que este se puede elaborar en la planta de del tripolifosfato de sodio, adicionalmente la alternativa de mejora seleccionada corresponde a la sustitución del quemador actual por uno que proporcione menos energía.

De esta manera se puede decir que la investigación se relaciona con respecto a unas de las alternativas ensayadas en el proceso de síntesis del trabajo de estudio, en cuanto a las condiciones de operación y la estructura esquemática que posee en la obtención del subproducto. A pesar de que el subproducto de fosfato obtenido son de naturaleza diferentes a la investigación, sirvió de base para la obtención del producto final.  Ruíz et al. (2010) en su trabajo titulado comparación de procedimientos para analizar fertilizantes potásicos, desarrollo como objetivo general comparar cinco distintos procedimientos analíticos para determinar potasio en fertilizantes inorgánicos y evaluar la relación entre sí a fin de determinar su equivalencia. El estudio fue realizado por los laboratorios de seis instituciones nacionales donde contemplaron la determinación del macroelemento basándose en las técnicas de espectrofotometría de absorción atómica y fotometría de llama, utilizando para la extracción de cada método un medio ácido y un medio acuoso. En el quinto método se extrajo el potasio con oxalato de amonio [(NH4)2C2O4), y su 7

cuantificación se realizó por medio del método volumétrico. Para desarrollarlo se estableció un diseño estadístico de bloques al azar con cinco tratamientos (métodos de análisis) y cuatro repeticiones (laboratorios). Los procedimientos se aplicaron a cinco fertilizantes (complejo NPK nacional, complejo NPK importado, cloruro de potasio (KCl), sulfato de potasio (K 2SO4) y sulfato de potasio y magnesio (K2SO4.2MgSO4) ) y un reactivo estándar como el fosfato diácido de potasio (KH2PO4). Finalmente en el estudio, los analistas determinaron que los métodos analíticos evaluados obtuvieron una exactitud aceptable entre 97,70 % y 99,75 % de recuperación de contenido de potasio (K 2O). En función de lo expresado, se concluye que los métodos analíticos estudiados conducen a resultados similares, independientemente del extractante usado y de la forma de determinación de la concentración de potasio, lo cual es favorable ya que permite a los laboratorios decidir el procedimiento más conveniente de acuerdo a su disponibilidad de equipos y reactivos.

El estudio se relaciona de manera importante a la investigación, debido que el producto (fertilizante) debe caracterizarse, y es de profunda necesidad conocer el contenido de potasio (K) en el mismo, por el grado nutritivo que pueda aportar. Con esto se da a conocer diferentes técnicas y métodos en el trabajo, justificando que no se necesita un método analítico específico para la determinación del mismo, por lo que el procedimiento más conveniente y viable será de acuerdo a la disponibilidad de reactivos y equipos.  Quevedo (2009), en su trabajo titulado estudio de los parámetros de validación del método alternativo para la determinación de nitrógeno (N), fósforo (P), sulfato (SO42-), cloruro (Cl-), calcio (Ca) y magnesio (Mg) en el fertilizante tipo NPK 10-20-20, realizó el estudio de los parámetros de validación del método alternativo para la determinación de nitrógeno, fósforo, sulfato, cloruro, calcio y magnesio en el fertilizante tipo NPK 10-20-20. Para ello ejecutó un estudio comparativo entre el método alternativo y los métodos tradicionales, en función de los parámetros estadísticos de validación, del tiempo de aplicación promedio y su costo por muestra analizada. Todo esto con el fin de proponer el método más ventajoso como aplicación rutinaria en el laboratorio para el control de calidad del producto. Se obtuvo como resultado, excelentes parámetros estadísticos para el método alternativo. Lo desventajoso del método, resultó ser la interferencia de la complejidad de la matriz en la precisa de los analitos en estudio, exceptuando al fosfato. Sin embargo, lo que respecta a las figuras de mérito de validación, cumple con los requisitos exigidos por la empresa, además de presentar una disminución de costos de reactivos y materiales necesarios para el análisis de una muestra, con respecto a los métodos tradicionales. Por lo que resulta satisfactorio la implementación del método de cromatografía líquida de alta resolución (HPLC/IC), como método alternativo para la determinación de los analitos de interés. Con este antecedente investigativo se puede mencionar el posible 8

aporte de los métodos y técnicas aplicadas para la determinación del contenido de los elementos esenciales como el P y K en el fertilizante.  Carrillo de Cori et al. (2008) en su investigación titulada análisis de fósforo total en fertilizantes inorgánicos, establecieron como objetivo de su trabajo evaluar la posibilidad de sustituir el método volumétrico contenido en la norma venezolana COVENIN 1132-77, para determinar P total en fertilizantes por otro método, tal como el espectrofotométrico, cuya aplicación conlleva disminuciones importantes en tiempo y en el empleo de reactivos. Para esto se establecieron ensayos interlaboratorios, entre cuatro instituciones del país para comparar ambas técnicas analíticas. A tal efecto se compararon los resultados obtenidos por cuatro laboratorios, empleando cinco fertilizantes comerciales inorgánicos (roca fosfórica, roca fosfórica parcialmente acidulada, fertilizante complejo nacional NPK, fertilizante complejo importado NPK y fosfato monoamónico (NH4H2PO4) importado) y un estándar (este último para determinar la exactitud de los métodos), como el KH2PO4 grado analítico previamente secado a 105 ºC.

Luego de análisis de los datos, no se encontraron diferencias significativas entre métodos, laboratorios, ni réplicas, por lo que se asume que los métodos comparados generan resultados estadísticamente iguales. La recuperación del P en el estándar varió entre 97,11 % y 102,34 % para el método espectrofotométrico y entre 99,37 % y 103,87 % para el método volumétrico, por lo que se concluye que ambos métodos pueden considerarse de exactitud aceptable y equivalente, de acuerdo con los criterios empleados. Los investigadores finalmente, con base en los resultados encontrados, recomiendan sustituir en la norma oficial, el método volumétrico por el espectrofotométrico. Como se pudo comprobar en esta investigación, la utilización del método espectrofotométrico arroja resultados aceptables y admisibles; por tal fue el método que se utilizó para la determinación de P total en el fertilizante de estudio siguiendo el procedimiento descrito en la norma.  Rosales (2000) en su investigación titulada producción de dos sales alcalinas metálicas a través de un intercambio combinado de iones y proceso de cristalización , desarrolló un proceso de producción de un nitrato alcalino metálico y un fosfato tal como un nitrato de potasio y fosfato en el mismo proceso, el cual comprende intercambio de iones y pasos de cristalización. Las sales producidas son especialmente útiles en la horticultura como fertilizantes, donde los fertilizantes son frecuentemente utilizados a través de irrigación. Los procesos inventivos comprenden las siguientes unidades de operaciones: digestión, intercambio de iones, neutralización, separación de sólidos, concentración y cristalización. La presente invención dio como resultado la obtención del KH2PO4. La similitud hallada comprende desde el punto de vista de la finalidad 9

que tiene el producto y la relación al respecto de la obtención de unos de los subproductos del fertilizante en la fase de la neutralización, que sirven de base para establecer las condiciones que conllevan a tener mejores resultados.  Prokop (2015) en su investigación titulada la electroquímica de fósforo y ácido fosfórico en un electrodo de platino, desarrolló como objetivo general describir los aspectos básicos del comportamiento electroquímico del ácido hipofosforoso H3PO2, del ácido fosforoso H3PO3 y el ácido fosfórico H3PO4 en un electrodo policristalino de platino. Para ello se utilizó una célula electroquímica de vidrio (50cm3) templado por un criostato Julabo F12, donde las mediciones se realizaron en una disposición de tres electrodos. Lámina de platino (Pt) y mercurio (Hg) / sulfato de mercurio (I) (Hg2SO4) en sulfato de potasio (K2SO4) saturada y fueron utilizados como el electrodo contra-electrodo y de referencia, respectivamente. El electrodo de referencia se separó del electrolito por una unión líquida doble, el primero se llenó con 0,5 M de ácido sulfúrico (H2SO4), la segunda con una solución saturada de K2SO4. El electrodo de trabajo era plana lámina de Pt con una superficie geométrica de 1,11 cm y un factor de rugosidad de 1,25.

Finalmente en el estudio, los experimentos en un entorno de H3PO4 a elevadas la temperatura se requiere para poder obtener los resultados más relevantes. Sin embargo, a partir de los resultados presentados es evidente que el H3PO3 generado puede desempeñar un papel en alterar el rendimiento en la superficie del ánodo (donde es continuamente generado por la reacción de H3PO4 con H2). El estudio se relaciona de manera importante a la investigación, debido que unas de las alternativas planteadas debe reducirse de ácido fosfórico a ácido fosforoso, evaluando varios sistemas posibles para generar dicho producto intermedio, como lo es el H3PO3.  Gómez (2011) en su tesis doctoral titulada, Materiales Condensados y con Estructura Abierta basados en Fosfitos de Metales 3D. Indagó en la búsqueda de nuevos materiales con posibles aplicaciones tecnológicas. En el estudio el oxoanión fosfito (HPO3-2) fue la especie en la cual aportó gran versatilidad a la hora de formar nuevas fases con estructuras tanto condensadas como abiertas. Las estrategias desarrolladas fueron bajo las síntesis hidrotermales suaves en presencia de aminas orgánicas, permitiendo obtener dos tipos de compuestos de naturaleza distinta, por una parte, Fluorofosfitos Inorgánicos con Estructura Condensada y, por otra, Fosfitos “Orgánicamente Templados” con Estructura Abierta. Ambos poseen importantes aplicaciones en el ámbito de la óptica y de nuevos materiales microporosos con propiedades catalíticas y/o de intercambio iónico. Los materiales obtenidos fueron caracterizados mediante un análisis químico, espectroscopia infrarroja y difracción de rayos X sobre muestra policristalina. Además 10

a los materiales sintetizados se le realizaron análisis de las propiedades térmicas, espectroscópicas, luminiscentes, magnéticas y catalíticas. El mencionado estudio se relaciona profundamente con la presente investigación en cuanto a las condiciones operacionales para llevar a cabo las síntesis de las alternativas planteadas en la obtención del producto, como los fosfitos, y además aporta la información que se requiere para la identificación de los mismos bajo las técnicas espectroscópicas.

2.2. BASES TEÓRICAS

2.2.1. Los fertilizantes Los fertilizantes son sustancias químicas naturales o sintéticas aplicados directamente al suelo, proporcionándole uno o más de los nutrientes indispensables para promover el correcto desarrollo y crecimiento vegetal, aumentando el rendimiento y el buen desenvolvimiento de los cultivos (United Nations Industrial Development Organization y International Fertilizer Development Center, 1998). Los fertilizantes que se usan en la agricultura pueden clasificarse según su naturaleza en dos tipos principales: orgánicos e inorgánicos (también llamados minerales). El fertilizante o abono orgánico puede ser de origen animal o vegetal y se obtiene a partir de residuos vegetales o subproductos de la cría de animales, incluido el estiércol. Los fertilizantes químicos son elaborados por la industria química, como su nombre lo indica, aunque son conocidos como fertilizantes minerales. Estos fertilizantes inorgánicos se obtienen de la transformación de los elementos presentes en la naturaleza, como los depósitos naturales de fosfato y potasio (Organización Internacional del Café, 2009; García-Serrano et al., 2009).

2.2.2. Nutrientes o elementos esenciales Navarro y Navarro (2003) afirman que un elemento químico no puede considerarse como esencial a menos que ante su ausencia haga imposible completar las etapas vegetativas o reproductivas del ciclo vital de la planta. Los elementos químicos que son esenciales para el desarrollo y crecimiento de las plantas propiamente provienen del aire y del suelo circundante, y los constituye generalmente dieciséis (16) elementos (Organización de las naciones unidas para la agricultura y la alimentación y la Asociación internacional de la industria de los fertilizantes, 2002). Estos se clasifican en, nutrientes principales, nutrientes secundarios y micronutrientes (García-Serrano et al., 2009). En la Tabla 2.1., se muestra los nutrientes esenciales y forma disponible del elemento en el suelo para su posible adsorción. Tabla 2. 1. Nutrientes esenciales y benéficos para las plantas Clasificación de nutrientes esenciales

Requerimiento

Nombre y Expresión del grado+ 11

Forma disponible para la adsorción*

Estructural

Macronutrientes

Primarios

Carbono (C) Hidrogeno (H) Oxigeno (O) Nitrógeno (N) N Fósforo (P) P2O5 Potasio (K) K2O Calcio (Ca) CaO Magnesio (Mg) MgO Azufre (S) Hierro (Fe) Manganeso (Mn) Cobre (Cu) Zinc (Zn) Molibdeno (Mo) Cloro (Cl) Boro (B)

En cantidades relativamente grandes

Secundarios

Micronutrientes En cantidades relativamente pequeñas

CO2 H2O H2O, O2 NH4+, NO3H2PO4-, HPO42K+ Ca2+ Mg2+ SO422+ Fe , Fe3+ ** Mn2+ ** Cu2+ ** Zn2+ ** MoO42ClH3BO3, H2BO3-

Fuente: adaptado de Fageria et al., 1997; United Nations Industrial Development Organization y International Fertilizer Development Center, 1998; García-Serrano et al., 2009. +Algunos elementos expresan el grado en el fertilizante en forma elemental o en base a óxido. *Forma en que son adsorbidos los elementos en el suelo. **Pueden ser adsorbidos en forma iónica o quelatos.

Expresión del contenido nutricional del fertilizante Por convención muchos países expresan las cantidades o porcentajes de los nutrientes principales contenidos en los fertilizantes, en términos de nitrógeno elemental (N), pentóxido de difósforo (P2O5), y óxido de potasio (K2O). Los nutrientes secundarios y micronutrientes generalmente se expresan sobre una base elemental, aunque el calcio y el magnesio a veces se expresan en forma de óxido (CaO, MgO). Las plantas no utilizan realmente el elemento puro, ni la forma de óxido puro, sino de una forma disponible para la adsorción en las plantas como se describe en la Tabla 2.1. (United Nations Industrial Development Organization y International Fertilizer Development Center, 1998).

Grado de fertilizantes Representa la relación del contenido nutricional de los macroelementos primarios: N, P, y K, en ese orden, que integran al producto fertilizante. Si otros nutrientes están presentes, su contenido también se puede indicar en el grado del producto, seguido por el símbolo químico del nutriente que representa. El contenido de cada nutriente siempre se expresa como un porcentaje en peso, o en otras palabras como kilogramos de nutriente por 100 kg del producto fertilizante (United Nations Industrial Development Organization y International Fertilizer Development Center, 1998). Por ejemplo, cuando se tiene un grado de (10-15-18) indica un fertilizante que contiene 10% N, 15% P2O5 y 18% K2O. En algunos casos de "grado" también se conoce como "análisis" (Asociación internacional de la industria de los fertilizantes, 2013).

12

Clasificación de los fertilizantes Los fertilizantes suelen clasificarse según el contenido de los tres macroelementos principales, en fertilizantes simples y compuestos. Los simples aportan solo uno de los nutrientes primarios, N, P o K; y aquellos que aportan dos o más de esos nutrientes en combinación o no con microelementos son llamados los fertilizantes compuestos o multinutrientes. En la Tabla 2.2., se muestra los fertilizantes más comunes según su clasificación y grado que posee. Tabla 2. 2. Clasificación de algunos fertilizantes importantes Nombres comunes (Fórmulas) Fertilizantes simples Fertilizantes nitrogenados Sulfato de amonio (NH4)2SO4 Urea CO(NH2)2 Nitrosulfato de amónio NH4NO3. (NH4)2SO4 Nitrato sódico NaNO3 Nitrato cálcico-magnésico Fertilizantes fosfatados Superfosfato simple Ca(H2PO4)2.CaSO4 Superfosfato triple Ca(H2PO4)2 Fosfato dicálcico Ca(HPO4) Fertilizantes potásicos Cloruro de potasio KCl Sulfato de potasio K2SO4 Sulfato de potasio- magnesio K2SO4.2MgSO4 Fertilizantes complejos Fertilizantes NPK Fertilizantes NP Fertilizantes NK Fertilizantes PK Fertilizantes compuestos fosfato diamónico (DAP) (NH4)2HPO4 fosfato monoamónico (MAP) NH4H2PO4 Fosfato monopotásico KH2PO4 Nitrato de potasio KNO3 Fosfito diácido de potasio

Grado o análisis en porcentaje N P2O5 K2O S

MgO

CaO

Otros

21 45-46

-

-

23

-

-

-

26

-

-

15

-

-

-

16 13

-

-

-

6

17

27 Na -

-

16-20

-

12

-

20

-

-

46 35-42

-

-

-

-

-

-

-

60 50

18

-

-

45-48 Cl-

-

-

22-30

17-22

10-11

-

-

5-25 15-25 13-25 -

5-25 15-25 7-30

5-25 15-46 10-30

* * * *

* *

-

-

18

46

-

-

-

-

-

11

52

-

-

-

-

-

13 -

45-55 40

30-40 44 30

-

-

-

-

Fuente: Asociación internacional de la industria de los fertilizantes, 2013; Organización de las naciones unidas para la agricultura y la alimentación y la Asociación internacional de la industria de los fertilizantes, 2002; Sierra et al., 2002; Jaramillo et al., 2007. * Algunos con trazas de micronutrientes.

2.2.3. Generalidades de los fosfitos El fósforo (P) en forma elemental no aparece en la naturaleza porque es muy reactivo, se combina rápidamente con otros elementos como O e H. Cuando se oxida completamente, el P se une con cuatro átomos de O para formar el conocido ion fosfato (PO4-3). Sin embargo, cuando no se oxida completamente, 13

un átomo de H ocupa el lugar del O y el ion resultante se denomina fosfito (PO3-3). Este aparente simple cambio en la estructura molecular química causa diferencias significativas que influencian en la solubilidad relativa del material y afectan la absorción y metabolismo de las plantas. El ácido fosforoso (H3PO3), es un ácido poliprótico que produce sales de fosfito que son generalmente más solubles que las sales análogas y contiene mayores concentraciones de P2O5 que los fertilizantes fosfatados basados en H3PO4 (Lovatt y Mikkelsen, 2006).

El fosfito no existe de forma espontánea en la naturaleza, más que el producido químicamente por el hombre (Herrera, 2014). Los fosfatos son la forma más estable de P en el ambiente, presentado un estado de oxidación de 5+, por esta razón, el fosfito pasa por una transformación gradual después de adicionarse al suelo hasta formar fosfatos (oxidación del P, de 3+ a 5+). Los microorganismos del suelo son capaces de asimilar fosfitos y liberar fosfatos, ganando energía y nutrientes durante la conversión biológica. Debido a la gran solubilidad del fosfito, cuando se aplica al suelo, éste es más disponible para los organismos y a las raíces de las plantas que el fosfato. La oxidación no biológica del fosfito ocurre gradualmente, pero en menor cantidad (Lovatt y Mikkelsen, 2006).

Además de la diferencia entre la estructura molecular del fosfito y del fosfato, poseen una marcada diferencia biológica. El fosfito es muy activo en la planta, especialmente debido a que es ligeramente inestable, y tiende a reaccionar con todo. Es muy soluble en agua, y es fácilmente absorbido por la planta tanto a través de las raíces como de las hojas. Por otro lado, la composición química del fosfato es muy parecida a una roca. De hecho, los tradicionales abonos de P son manufacturados a partir de yacimientos minerales y deben ser administrados en grandes cantidades para obtener un buen resultado. La razón es porque el fosfato es muy estable. Por lo que de un modo u otro, a la planta le llega muy poca cantidad de lo que se le aplica al suelo (Rubilar y Balbontin, 2009).

Fosfito diácido de potasio (KH2PO3) El KH2PO3 gracias a la particular forma en la que se presenta el elemento P (ion fosfitodiácido, H2PO3-), es capaz de producir un rápido estímulo de importantes procesos metabólicos en las plantas, implicados en la superación del estrés ambiental, patológico y nutricional. El empleo de los fosfitos potásicos, ayuda a la planta a crear unas estructuras y condiciones que la hacen menos sensible a los ataques de aquellos patógenos que se ven obstaculizados por la síntesis de calosa, lignina, suberina y otras sustancias que refuerzan las paredes celulares (Rubilar y Balbontin, 2009).

14

También la presencia en las plantas de fitoalexinas y enzimas hidrolíticos implicados en los mecanismos endógenos de resistencia, favorece la superación de estas condiciones de estrés. El KH2PO3 ayuda a reforzar las defensas de las plantas y al mayor éxito de los mecanismos naturales de resistencia tras la infección (Rubilar y Balbontin, 2009).

Uso del fosfito diácido de potasio El KH2PO3 posee el mismo mecanismo de aplicación que el fosfato, una vez en la planta tiene la ventaja de reaccionar en menor medida con los minerales del suelo y las hierbas que causan daño a los cultivos (malezas) no la pueden usar, por lo tanto queda disponible un mayor porcentaje de P para la planta. Con el uso del fosfito no solo de aportar los nutrientes esenciales para las plantas, reduce el costo de producción y reduce o elimina la necesidad de aplicar herbicidas, que a largo plazo puede ser tóxico (Herrera, 2014).

Funcionamiento de los fosfitos El ion fosfito (PO33-) es un compuesto relativamente sencillo pero de una gran importancia en sanidad vegetal: presenta un efecto fungicida frente a hongos del tipo Oomicetos y además es un excelente elemento nutritivo.

Su actividad fúngica es doble: 1. Por una parte, está implicado en activar los sistemas naturales de defensa de la planta. El ion PO33- provoca cambios en la pared celular, dando como resultado que fracciones de ésta actúen a modo de elícitors externos, desencadenando todo el proceso de activación de defensas anteriormente comentado. 2. El ion PO33-, ejerce un efecto directo sobre el metabolismo fúngico. Este ion compite con el P en diversas rutas metabólicas catalizadas por diversos enzimas fosforilativos. De esta manera, los procesos implicados en transferencia energética del hongo, sufren un considerable retraso e incluso pueden llegar a bloquearse. El efecto general producido en el hongo, podría compararse a un estado de ausencia total de P disponible en la planta para cubrir las necesidades del hongo (Rubilar y Balbontin, 2009).

Importancia del fosfito diácido de potasio Los fosfitos son excelentes cargadores de nutrientes y, además, poseen efecto fungistático y fungicida, iniciado por fosetil-Al (fosfito de aluminio). Cuando es absorbido por la planta, los productos derivados de fosfito liberan iones en el tejido vegetal. La ruta por la que el ion fosfito controla las enfermedades es compleja y aún un poco desconocida. En cierto modo, el fosfito puede inhibir el crecimiento y la 15

esporulación de organismos patógenos, actuando como una toxina sobre el hongo, igual la mayoría de los fungicidas. Sin embargo, el fosfito también podría provocar un aumento de las sustancias de defensa de las plantas, lo que no sucede con la mayoría de los productos comercializados como fungicidas. Estos compuestos son las fitoalexinas, que en muchos cultivos, especialmente de frutas y hortalizas, muestran acción fisiológica positiva desde el punto de vista de fitosanitario natural, lo que lleva a una mayor resistencia de las plantas y por lo tanto, de carácter preventivo, actuando indirectamente sobre el agente patógeno (Rubilar y Balbontin, 2009).

En su reacción al ataque de patógenos, la planta aumenta la acumulación de fitoalexinas en los tejidos de la región bajo riesgo inminente, los potenciales "puntos de infección". La acción fitosanitaria más relevante y comprobada de algunos tipos de fosfitos es contra los hongos de los géneros Phytophthora, Pythium, los mohos más comunes, Fusarium, Rhizoctonia y algunas Antracnosis. Debido a su doble carácter de cargador de nutrientes e inductor de resistencia, el fosfito puede considerarse como un “comodín” en la agricultura moderna, una herramienta de fundamental importancia, que el productor puede utilizar para corregir las deficiencias de forma rápida y eficiente, manteniendo su huerto nutricionalmente equilibrado, lo que refleja la salud del mismo, haciéndolo más resistente al ataque de enfermedades y resultando en una mayor productividad, calidad y longevidad de la plantación (Rubilar y Balbontin, 2009).

2.2.4. Agentes reductores Los agentes reductores son especies que reducen a otras sustancias, tienen átomos que se oxidan y pierden electrones (Whitten et al., 2008). La principal característica como agente reductor, es la capacidad para donar electrones. Los principales agentes reductores utilizados son el ácido oxálico (H2C2O4), ácido ascórbico (C6H8O6), carbono (C), ácido fórmico (CH2O2), borohidruro de sodio (NaBH4), monóxido de carbono (CO), sulfitos compuestos, metales tales como; aluminio (Al), magnesio (Mg), zinc (Zn), bario (Ba) entre otros (Acosta et al., 2015).

Importancia de los agentes reductores Las reacciones de óxido-reducción (redox) cumplen un papel fundamental en la obtención del KH2PO3, ya que se necesita de ellas para que ocurra básicamente la reducción del estado de oxidación del P (de un estado 5+ a 3+) que se presenta para la obtención del producto. El P como lo indica Parry et al. (1983) en presencia de agentes oxidantes fuertes actúa como reductor; y en presencia de agentes reductores enérgicos actúa como oxidante. Por ende es de vital importancia buscar agentes reductores para que se permita llevar a cabo este proceso, en el que la especie que contenga el elemento P sea la que se reduzca y actué como oxidante. 16

Bajo la premisa anterior se clasifican a los agentes reductores en enérgicos y no enérgicos. Los elementos que son agentes reductores enérgicos pierden electrones con relativa facilidad porque tienen electrones de valencia que se encuentran relativamente alejados del núcleo (energía de ionización baja) y muchos orbitales vacíos que no pueden llenarse fácilmente compartiendo electrones. El litio y berilio, en el segundo período; y sodio, magnesio y aluminio, en el tercer periodo de la tabla periódica, son agentes reductores enérgicos (cumple con estas características). Además, son agentes reductores enérgicos, el hidrógeno gaseoso (H2) y los hidruros de metales simples y complejos. La mayoría de los compuestos no son reductores enérgicos, y pueden estar integrados de compuestos orgánicos que ofrecen muy buenas propiedades reductoras (Parry et al., 1983). En virtud de lo expuesto, se consideró la clasificación anterior para facilitar el estudio en cuanto a la naturaleza y otras características que serán necesarias para el análisis, tal como se muestra en la Tabla 2.3. Tabla 2. 3. Clasificación de los agentes reductores a estudiar Tipo

Naturaleza

Agentes reductor Hidruro de litio aluminio (LiAlH4) Borohidruro de sodio (NaBH4) Aluminio (Al) Magnesio (Mg) Zinc (Zn) Hidracina (N2H4) Ácido ascórbico (C6H8O6) Glucosa (C5H11O5.CHO)

Hidruros complejos Energéticos Metales Metales No energéticos

Orgánica

Parámetros de estudios en los agentes reductores  Propiedades fisicoquímicas: Son características físicas y químicas propias de cada sustancia. Según Gutsche y Pasto (1989), existen fuerzas que actúan entre moléculas; estas fuerzas extrínsecas o intermoleculares se manifiestan de modos diversos que se puede medir, ya sea por los puntos de ebullición, puntos de fusión, puntos de descomposición, entre otros. Estos datos obtenidos con dichas medidas proporcionan información útil sobre las moléculas y proporcionan un patrón decisivo para su posterior utilidad. Para López (2009), una molécula es la menor cantidad de una sustancia pura que aún conserva las propiedades de dicha sustancia. Las moléculas pueden clasificarse en monoatómicas si se unen átomos del mismo elemento entre sí, y poliatómicas si están formados por la unión de átomos de elementos diferentes.

Otras de las propiedades que se estudió de los agentes reductores que adquiere gran importancia es la solubilidad. De acuerdo a Gutsche y Pasto (1989), las reacciones entre compuestos se llevan a cabo en el seno de un líquido en el que todos son solubles o algunos insolubles. Así pues, es necesario por razones de 17

tipo práctico saber de las solubilidades, que además son una guía útil en la interpretación de las reacciones que se llevaran a cabo.  Poder reductor: Todos los elementos tienen la misma capacidad de captar o ceder electrones, pero todos los elementos no poseen el mismo poder oxidante o reductor. De esta forma algunos compuestos presentan mayor capacidad para actuar como oxidantes en tanto otros para actuar como reductores. Una forma de comparar el poder reductor u oxidante de dos elementos es a través de su reacción redox donde un elemento M oxida al compuesto N. De esta forma un catión M+ tiene un mayor poder oxidante que el catión N+ y de forma semejante se concluye que el elemento N tiene un mayor poder reductor que el que posee el elemento M. El poder oxidante es medido por su potencial normal de reducción, esto es, cuanto mayor fuese el potencial normal de reducción de un par dado de especie oxidada/especie reducida, mayor será la tendencia de especie oxidada de este par para transformarse en la respectiva especie reducida, oxidando otras especies químicas. De esta forma es posible prever cuales son los elementos que reaccionan espontáneamente con otros provocando su oxidación o reducción de acuerdo a Ralph y Wayne (1987).  Incompatibilidad química: Según Chinchilla (2002) se considera un producto incompatible cuando existen sustancias de elevada afinidad cuya mezcla con otros productos provoca reacciones químicas espontáneamente violentas y la formación de productos peligrosos no deseados; por ende al momento de manipular sustancias en el laboratorio, para efectuar cualquier reacción debe observarse las propiedades fisicoquímicas y toxicológicas. En cuanto a la estabilidad química, indica si el producto es estable en condiciones normales o peligrosamente inestables, siendo un indicador muy importante en cuanto a las condiciones de operación durante la síntesis.  Estabilidad química: Los riesgos químicos están latentes en cualquier lugar, y mitigarlos es un deber primordial, en la forma que se manipulan, almacenan y transporta, la que pueden generar efectos adversos. Las incompatibilidades y la estabilidad son además otros parámetros que se debe tener en cuenta al tratar las sustancias, porque puede conllevar a riesgos químicos, y reacciones colaterales perjudiciales tanto para la vida humana como la vida ecológica. Calderoni y Menéndez (2013) señala que las sustancias químicas no son peligrosas solamente por sí mismas, también lo pueden ser cuando se descomponen o cuando reaccionan con otras sustancias.  Aporte nutricional: De acuerdo a Valderrama et al. (2004) el desarrollo normal de las plantas depende de que obtenga del suelo, aire y agua los elementos necesarios para ello y, además, en proporciones 18

adecuadas. Estos elementos nutritivos del suelo se clasifican en macronutrientes y micronutrientes, dependiendo de la cantidad que absorban de las plantas. De manera similar Porta et al. (2014) expone que los macronutrientes son bioelementos esenciales para las plantas que es absorbido, fundamentalmente del suelo, en formas inorgánicas, N, azufre (S), P, K, calcio (Ca) y Mg, o del aire y el agua como, carbono (C), hidrógeno (H) y oxígeno (O). Se denominan macronutrientes porque se encuentran en concentraciones elevadas en los tejidos vegetales superiores, normalmente al 0,1 % la materia seca. En general, se reserva el nombre de macronutrientes para los procedentes principalmente del suelo (N, S, P, K, Ca y Mg), denominando macronutrientes primarios a N, P y K, y macronutrientes secundarios a Ca, Mg y S. A los otros tres C, H y O, se les suele denominar elementos esenciales no minerales.

Por otro lado los micronutrientes son bioelementos esenciales para las plantas, necesarios en cantidades muy bajas. Son micronutrientes: hierro (Fe), manganeso (Mn), zinc (Zn), cobre (Cu), boro (B), molibdeno (Mo) y cloro (Cl). La mayoría de ellos son constituyentes de moléculas enzimáticas, por lo que son esenciales en cantidades muy bajas. En el suelo se encuentran normalmente como elementos traza (< 0,1%), aunque no en todo los casos. Por ello su aplicación debe basarse en un previo análisis de suelos. Con referencia a lo anterior, se tomó como parámetro el aporte nutricional que le puede brindar los agentes reductores en el fertilizante a los suelos.

Basado en este aporte que podría otorgar el agente reductor en el producto fertilizante no solo desde el punto de vista de la síntesis sino también en el contenido nutricional al suelo una vez aplicado, es importante mencionar el término ion acompañante, que se refiere a todos los otros nutrientes, sin tomar en cuenta los macroelementos primarios, que se encuentran en los fertilizantes. La presencia de ellos, algunas veces puede ser un aporte benéfico (cuando hay deficiencias de dicho elemento), pero en otras pueden causar problemas a las plantas (por ejemplo cuando el cultivo es sensible a algún nutriente que acompaña al fertilizante) (Secretaria de agricultura, ganadería, desarrollo rural pesca y alimentación, 2002).  Impacto ambiental: La erosión reduce significativamente los rendimientos de los cultivos y la capacidad del suelo para almacenar y completar el ciclo del carbono, los nutrientes y el agua. Las pérdidas anuales en la producción de cereales debido a la erosión se calculan en 7,6 millones de toneladas. La falta de nutrientes del suelo es el mayor obstáculo para mejorar la producción de alimentos y la función del suelo en muchos paisajes degradados. Algunos países de Latinoamérica extraen más nutrientes del suelo cada año que los que se devuelven a través del uso de fertilizantes, residuos de cosechas, estiércol y otras materias orgánicas. La acumulación de sales en el suelo reduce el rendimiento de las cosechas y puede eliminar por 19

completo la producción agrícola, de allí radica la importancia de este parámetro en la utilización de un agente reductor que no genere tal impacto en los suelos (Organización de las naciones unidas para la agricultura y la alimentación, 2013).  Toxicidad: Es necesario conocer cuándo un reactivo químico es cancerígeno, irritante o causante de alergias; así como las reacciones de estos en el organismo y los métodos de control. Entender los símbolos que traen las etiquetas en cada envase, con el fin de conocer los efectos sobre la salud, es el primer aspecto de prevención. Muchas sustancias químicas producen efectos nocivos sobre la salud, debido a sus propiedades físicas y químicas que los caracterizan. Al estar en contacto con sustancias químicas sintéticas siempre existe riesgo de intoxicación, quienes manipulan en el laboratorio sustancias químicas, es necesario que tengan en cuenta varios factores para el buen uso de dichas sustancias. Dicha manipulación de sustancias químicas exige el conocimiento previo de la toxicidad de las sustancias y sus efectos en el organismo. Por ello otro parámetro que se optó para el estudio de los agentes reductores es la toxicidad pertinente a cada agente reductor, según La Organización Panamericana de la Salud (2008).  Costo asociado: Dada la importancia del precio como eje de la competencia del sector de producción, un elemento fundamental en la estrategia competitiva es la reducción de costos, por esta razón la del costo de los agentes reductores resulta otro parámetro de estudio (West, 1991).  Disponibilidad: West (1991) se refiere a este parámetro, como la factibilidad de adquisición al momento de seleccionar un producto determinado en la comercialización del mismo, evaluando para ello un conjunto de variables, como la calidad y el costo en el mercado que se ofrece.

2.2.5. Matriz de priorización, matriz de selección o matriz de decisión La matriz de priorización es una herramienta que permite la selección de opciones sobre la base de la ponderación y aplicación de criterios para la toma de decisiones (AITECO, 2013). Esta matriz constituye una de las siete nuevas herramientas de gestión y planificación que sirven de apoyo a la estrategia de la calidad total. Hace posible determinar alternativas y los criterios a considerar para adoptar una decisión, priorizar y clarificar problemas, oportunidades de mejora y proyectos. En general, establece prioridades entre un conjunto de elementos para facilitar la toma de decisiones (Vilar, 1997).

La aplicación de la matriz de priorización conlleva un paso previo de determinación de las opciones sobre las que decidir, como el factor de peso o ponderación que cada una de las variables que se tendrá en la ejecución de la matriz de selección. Esta matriz es llamada matriz de prioridades de Moody. Para seleccionar 20

la mejor opción, en la matriz de priorización se compara cada alternativa sobre la base de la combinación de las variables, multiplicando el valor del factor de peso (para cada criterio) por el valor de la calificación de la alternativa y luego sumar cada fila para obtener el puntaje final para cada opción. Finalmente seleccionar la opción de mayor puntaje (AITECO, 2013).

Matriz de prioridades de Moody Esta herramienta sirve para enumerar alternativas por orden de importancia, tratando de identificar el factor que tiene la mayor influencia, según la ponderación que se obtenga en la ejecución. Esta matriz utiliza la técnica del diagrama matricial, que consiste en colocar a cada lado las variables consideradas y comparándolas entre sí, con el objetivo de decidir la prioridad e importancia con cada una de ellas (Vilar, 1997). Por medio de la comparación se le asigna una ponderación a cada variable según el grado de determinación, dependencia o prioridad sobre las demás.

Factor de peso Dicho factor es necesario, para los criterios que se juzgaran en las opciones contra las demás. Se crea una matriz de pares, colocando en la tabla, tanto en las filas como en columnas, cada una de las variables. Comparando la importancia de cada una de ellas contra las demás medidos de la siguiente forma: una ponderación de 1 para el parámetro de mayor prioridad, 0 para el de menor prioridad, y 0,5 para variables idénticas. Se suman los valores de cada variable para llegar a un total. Luego, al totalizar la ponderación de cada una y dividirlas entre el total de todas se obtiene el factor de peso que tiene cada variable para el estudio, necesarias para la posterior utilización en la matriz de Moody (Vilar, 1997).

2.2.6. Síntesis hidrotermales La síntesis hidrotermal es una técnica bastante utilizada para la preparación de nuevos materiales, tanto con estructuras condensadas como con estructuras abiertas, propiciando el desarrollo de nuevos métodos y técnicas de síntesis. Feng y Xu (2001) expone, que el término síntesis hidrotermal engloba una serie de técnicas de síntesis en las cuales las reacciones se llevan a cabo en disolución acuosa y en condiciones hidrotermales. Esto supone una gran variedad de condiciones de reacción. También es importante destacar, que este tipo de síntesis se usa para cualquier otro disolvente distinto del agua, por la necesidad de agregar un disolvente no acuoso para mejorar la fase deseada, denominada síntesis solvotermal. Los aportes son variados pudiéndose destacar el control de reacciones redox, muy importante en la aplicación del presente estudio. El mecanismo de las reacciones hidrotermales, sigue un modelo de nucleación líquido. Este es

21

diferente de la de las reacciones de estado sólido, en el que el mecanismo de reacción implica principalmente la difusión de los átomos o iones en la interfaz entre los reactivos.

Condiciones hidrotermales Las condiciones hidrotermales son condiciones de presión y temperatura mayores que las condiciones ambientales, 25 ºC y 1 atm. Esto supone una gran variedad de condiciones de reacción. En general, la síntesis hidrotermal se suele agrupar en dos tipos, en función de las condiciones de presión y temperaturas: 1) síntesis hidrotermal en condiciones suaves (presión cercana al ambiente y temperatura cercanas a los 100 °C); 2) síntesis hidrotermal en condiciones moderadas (presiones de 5 a 50 atm y temperaturas de 100 a 200 ºC); 3) síntesis hidrotermal a alta presión y temperatura (presiones de 50 a 1400 atm y temperaturas de 200 a 700 ºC). Según cuál sea el objetivo sintético será más recomendable la utilización de una u otra metodología (Gómez, 2011).

Generalmente esta síntesis por reacciones químicas se lleva en recipientes de cierre hermético de material de politetrafluoroetileno (teflón), ya que es un material inerte, compatible químicamente con la mayoría de las sustancias y además de ofrecer excelentes características mecánicas. La presión que se logra en estos sistemas es autógena, es decir, no se genera de forma externa y se crea por el equilibrio líquido-vapor, ejercido por el calentamiento de la reacción; esto es muy variable y depende del nivel de llenado del recipiente (Gómez, 2011).

2.2.7. Agentes oxidantes Los agentes oxidantes son especies que oxidan a otras sustancias, tienen átomos que se reducen y ganan electrones (Whitten et al., 2008). Un agente oxidante acepta fácilmente electrones provenientes de otra especie química. Oxida alguna otra especie, hace perder electrones a la otra especie. Los átomos que tienen tendencia a tomar electrones o a compartir electrones para formar estructuras más estables, deben resultar buenos agentes oxidantes (Parry et al., 1983).

Reacciones de Oxido-Reducción En las reacciones químicas, los electrones no se crean ni destruyen; por tanto, la oxidación y la reducción siempre ocurren de manera simultánea y en la misma extensión en reacciones químicas ordinarias. Se consideran por consiguiente como reacciones de transferencia de electrones (Whitten et al., 2008).

22

Celdas electroquímicas Una celda electroquímica se compone de un recipiente donde se encuentra el material de reacción equipado de electrodos sumergidos en el material de reacción y conectados a una fuente de corriente directa. De ordinario, se utiliza electrodos inertes que no participan en la reacción (Whitten et al., 2008) (Ver Figura 3.5.).

2.2.8. Espectrofotometría La espectrofotometría se refiere a los métodos, cuantitativos, de análisis químico que utilizan la luz para medir la concentración de las sustancias químicas. Se conocen como métodos espectrofotométricos y según sea la radiación utilizada como espectrofotometría de absorción visible (colorimetría) entre 400-700nm, las inferiores a 400nm a ultravioleta, y superiores a 700 nm a infrarroja (Portillo et al., 1997).

Espectrofotometría de infrarrojo Se emplea comúnmente para determinar la presencia de los distintos tipos de enlaces y grupos funcionales en un material o una solución. Esta técnica somete al compuesto a radiación infrarroja en la banda de longitudes de onda de 2 a 15 micrómetros (µm). Esta región se describe más a menudo en términos de número de onda (frecuencia), 5000 cm-1 a 670 cm-1, que es fundamentalmente el número de ciclos u ondas en una distancia de un centímetro, calculado como 1/λ, con λ en centímetros. Aunque esta radiación es débil e incapaz de causar una alteración permanente en una molécula, suministra energía suficiente para que sus enlaces vibren por alargamiento, tijereteo, flexión, balanceo, torsión o coleo. Puesto que los distintos enlaces y grupos funcionales adsorben energía a frecuencias diferentes, los espectros en el infrarrojo se aplican ordinariamente en el análisis cualitativo, es decir, en la determinación de los tipos de grupos que hay en una molécula (Phillip et al., 1998).

El método de manejo de la muestra para registrar el espectro infrarrojo viene generalmente condicionado por el estado físico de la misma y la región en que se desea registrar. Las muestras de líquidos, pueden efectuarse como líquidos netos (puros) o en disolución; pueden prepararse colocando una o dos gotas pequeñas de la muestra entre dos piezas muy bien pulidas del material de la celda. Por otro lado las muestras sólidas pueden prepararse como dispersiones sólidas en bromuro de potasio (KBr); se emplea aproximadamente 1 % en peso de la muestra y de KBr con un molino hasta obtener partículas de grano muy fino. La mezcla final molida se prensa hasta obtener un disco transparente por la acción de varias toneladas de presión (Pasto y Johnson, 2003).

23

La interpretación de un espectro infrarrojo no es sencilla; ciertas bandas pueden estar enmarcadas por el solapamiento de otras. Pueden aparecer sobretodos a frecuencia exactamente el doble que la banda fundamental. Los compuestos presentan en estos espectros una serie de complicada de picos agudos y de mínimos. Ahora bien, es precisamente esta multiplicidad de picos lo que convierte el espectro en específico; en efecto, no existen dos compuestos que den espectrogramas idénticos. Así, la identidad del espectro de una sustancia problema con el de una sustancia patrón se acepta como prueba de su identidad de composición. La ventaja que ofrece este método frente a otras técnicas espectrofotométricas, es la posibilidad de identificar rápida y directamente los elementos estructurales individuales (Skoog y West, 1986).

UV-Visible La espectrofotometría ultravioleta-visible implica la espectroscopia de fotones en la región de radiación UV-visible. Utiliza la luz en los rangos visibles y adyacentes a los espectros ultravioleta e infrarrojo. En esta región del espectro electromagnético, las moléculas se someten a transiciones electrónicas de los sistemas conjugados y proporciona información sobre el tamaño y la estructura de la parte conjugada de la molécula (Wade, 2004). La espectrometría UV-visible se utiliza habitualmente en la determinación cuantitativa de soluciones de iones metálicos de transición y compuestos orgánicos muy conjugados.

Las soluciones de iones metálicos de transición pueden ser coloreadas (es decir, absorben la luz visible) debido a que los electrones en los átomos de metal se pueden excitar desde un estado electrónico a otro. El color de las soluciones de iones metálicos se ve muy afectado por la presencia de otras especies, como algunos aniones o ligandos. Por ejemplo, el color de una solución diluida de sulfato de cobre es muy azul; agregando amoníaco se intensifica el color y cambia la longitud de onda de absorción máxima. Los compuestos orgánicos, especialmente aquellos con un alto grado de conjugación, también absorben luz en las regiones del espectro electromagnético visible o ultravioleta (Pérez, 2014).

La ley de Beer-Lambert establece que la absorbancia de una solución es directamente proporcional a la concentración de la solución. Por tanto, la espectrometría UV-visible puede usarse para determinar la concentración de una solución. Es necesario saber con qué rapidez cambia la absorbancia con la concentración y esto puede ser obtenido a partir de una curva de calibración (Pérez, 2014).

24

Plasma Acoplado por Inducción Un Plasma puede ser definido como un volumen luminoso de gas parcialmente ionizado, aunque en espectroscopia el término normalmente se restringe a descargas excitadas eléctricamente. En los plasmas inductivamente acoplados, el plasma es generado por la interacción entre gas argón y campos magnéticos de radiofrecuencia inducidos por una espiral de cobre enrollada alrededor de la parte superior de una antorcha de cuarzo. La muestra se introduce generalmente en solución, bombeándola a través de un tubo capilar flexible mediante una bomba peristáltica hacia un nebulizador de tipo concéntrico para formar un aerosol fino. El aerosol pasa entonces a una cámara de atomización donde las gotas más finas son transportadas al centro de la antorcha de cuarzo donde se forma el plasma (Cedeño, 2006). En el plasma se distingue una zona que se designa como “zona de inducción” (conocida también “bola de fuego”); es el área donde la energía es transferida al plasma por la interacción entre el gas argón y el campo magnético de radiofrecuencia. Aquí se alcanzan temperaturas de alrededor de 10.000 K y no es una región apropiada para análisis, debido a las fuertes líneas de emisión generadas por el argón excitado, así como reacciones de recombinación ion-electrón. Viene entonces la “zona inicial de radiación” la cual se distingue por su forma de bala de color rojo si se utiliza una solución de ytrio o de color amarillo con soluciones de sodio. Allí las temperaturas son a un muy altas y no deseables para propósitos analíticos; es aquí donde la muestra aspirada, rápidamente sufre desolvación (remoción del solvente), vaporización a nivel molecular, disociación a átomos, algunos de los cuales llegan a ionizarse, y excitación tanto de los átomos como de los iones: Por su parte la señal de emisión es causada por la reversión al estado basal o normal de estos iones y átomos excitados y se genera en un sitio del plasma conocido como “Zona analítica normal, es la zona donde la mayoría de los elementos emiten más intensamente. Allí la intensidad del “background” es baja lo que hace que esta región sea invisible hasta que una muestra sea aspirada. Las temperaturas pueden estar alrededor de 6000-7000 K. Es la zona utilizada para análisis. La señal se genera a una distancia entre 12-18 mm encima del tubo de inducción y se mide una vez ha pasado por el sistema óptico y el policromador del equipo, siendo captada por el detector del espectrofotómetro. Finalmente se puede observar otra región de nuevo coloreada de rojo con la solución de ytrio o amarillo con el sodio, que se extiende más allá de la zona analítica normal y que se designa como “cola de la llama” (Cedeño, 2006).

2.2.9. Determinación cuantitativa del fosfito Para la determinación de la cantidad de fosfito en una muestra, se aplica el método por oxidación con yodo (I2), que estima cuanto de P en dicha muestra está presente como ion dihidrógenofosfito (H2PO3-) . Este

25

método consiste en la oxidación de los grupos fosfitos a fosfatos por medio del I2 en una solución neutra, como se describe en la reacción 1 (Calderón, 2001): H2 PO3 − (ac) + I2 (ac) + H2 O (l) → H2 PO4 − (ac) + 2I − (ac) + 2H + (ac)

(1)

Este método se lleva a cabo por valoración redox, llamado proceso yodométrico, es un método indirecto, que consiste en la titulación del I2 usando como valorante un agente reductor (Underwood y Day, 1989). En la determinación, una cantidad de I2 oxida a los fosfitos presentes en la solución y el exceso se valora con una solución de tiosulfato sodio (Na2S2O3), la cantidad de fosfito presente vino dado por la cantidad de I2 consumido (Calderón, 2001).

El I2 se comporta como un agente oxidante fuerte lo que hace posible la oxidación del fosfito, él es ligeramente soluble en agua. Además se conoce, que la presión de vapor del I2 es muy apreciable y, por esto, las soluciones van disminuyendo de concentración, debido a las perdidas por volatilización. Estos inconvenientes se evitan disolviendo el I2 en una solución acuosa con exceso de yoduro de potasio (KI), donde el I2 es muy soluble en soluciones que contienen ion yoduro (I-); y cuanto más concentrada es la solución de KI, tanto mayor es la solubilidad. El aumento de solubilidad se debe a la formación de un ion triyoduro (I3-), como se aprecia en la siguiente reacción 2 (Vogel, 1978), I2 (ac) + I − (ac) ⇄ I3 − (ac)

(2)

Las soluciones de KI deben manejarse con precaución, ya que el oxígeno del aire oxida al ion I- presente, como se observa en la reacción 3: 4H + (ac) + 4I − (ac) + O2 (g) → 2I2 (ac) + 2H2 O(l)

(3)

Esta reacción es lenta en solución neutra pero se acelera en solución ácida y con el oxígeno disuelto en la solución, por tal motivo debe evitarse un medio ácido para realizar valoraciones yodométricas (Underwood y Day, 1989).

El Na2S2O3 es la solución estándar que se utiliza en la mayoría de los procesos yodométricos. Sus soluciones no son muy estables durante largos periodos, además se debe evitar la exposición a la luz, pues aumenta su inestabilidad. Normalmente se hierve agua que se emplea en la preparación de la solución para esterilizarla y con frecuencia se adicionan conservantes como carbonato de sodio (Na2CO3) (Underwood y Day, 1989). El tiosulfato (S2O32-) se descompone en soluciones ácidas, formando azufre como un precipitado lechoso: 26

S2 O3 2− (ac) + 2H + (ac) → H2 S2 O3 → H2 SO3 + S(s)

(4)

De cualquier modo, la reacción es lenta y no sucede cuando el S2O32- se titula en soluciones ácidas de yodo con agitación. La reacción entre el I2 y el S2O32- es más rápida que la reacción de descomposición (Underwood y Day, 1989). El I2 oxida al S2O32- al ion tetrationato (S4O62-), como se presenta en la siguiente reacción 5 que se evidencia en la titulación: I2 (ac) + 2S2 O3 2− (ac) → 2I − (ac) + S4 O6 2− (ac)

(5)

Esta reacción es rápida y no hay reacciones colaterales. Si el pH de la solución está básico, el tiosulfato se oxida parcialmente a sulfato. En solución neutra o ligeramente alcalina no ocurre esta oxidación, esto explica la adición de un buffer neutro a la mezcla, como también la adición de ácido para aportar el medio y las condiciones de la valoración. El punto final se detecta, como es común para las titulaciones yodométricas, con almidón, por la desaparición del color azul característico del complejo que forma con el I2, indicando el final de la titulación e igualación de los equivalentes presentes del I2 (Christian, 2009) .

Para los procedimientos analíticos con I2 se emplean soluciones de almidón, una dispersión coloidal, ya que forma un complejo de adsorción yodo-almidón de color azul intenso que funciona como una prueba muy sensible para el I2, incluso a concentraciones muy bajas. La sensibilidad es mayor en soluciones ligeramente ácidas, otro motivo por la cual se adiciona un ácido a la solución a titular y además depende de la temperatura (a menor temperatura, mayor sensibilidad) (Underwood y Day, 1989). El almidón no es un indicador redox, porque responde específicamente a la presencia del I2 y no, a un cambio de potencial (Harris, 2007). El almidón es una sustancia formada por dos constituyentes macromoleculares lineales, llamados amilosa (β-amilosa) y amilopectina (α-amilosa). Estas sustancias forman complejos de adsorción (con transferencia de carga) en contacto con el I2, produciéndose visualmente un intenso color azul en la solución. Esto surge, a que el I2 forma cadenas de moléculas de I6 de estructura filamentosa, que se absorben en el interior de la conformación helicoidal de la amilosa, fracción activa del almidón (Harris, 2007).

El indicador de almidón debe ser agregado justo antes que el punto final sea alcanzado, cuando el color de la solución, producto del I2 presente, se torne amarillo pálido, debido a que el I2 libre posee baja concentración. De lo contrario, se evidencia dos razones, una es que el complejo yodo-almidón solo se disocia lentamente y se torna estable, lo que conllevaría a que el punto final sea difuso por la fracción de I2 que se adsorbe en el almidón, incluso después de alcanzarse el punto de equivalencia, la segunda razón es

27

que gran parte de las titulaciones yodométricas se realizan en un medio ácido, como sucede en la experiencia y el almidón tiende a hidrolizarse en solución ácida (Christian, 2009).

Prueba cualitativa de identificación del ion fosfito diácido o dihidrógenofosfito Según Vogel (1978), los fosfitos de los metales alcalinos son solubles en agua y reaccionan con el nitrato de plata (AgNO3) formando fosfito de plata (AgH2PO3), que a temperatura ambiente después de un tiempo pasa a plata metálica negra, sin embargo en soluciones diluidas es necesario calentar por unos minutos, para poder evidenciarse esas partículas negras en el fondo, producto de la plata. Para el análisis de identificación del ion dihidrógenofosfito (H2PO3-), consiste en tomar una pequeña alícuota de la muestra problema y agregarle unas gotas de solución de AgNO3. Al añadirse se observa inmediatamente una turbidez en la solución producto de la formación de un precipitado que es de color marrón, que al colocarlo al resguardo de la oscuridad por un tiempo, toma un color oscuro, negro. Stasikowski et al. (2014), destaca que la presencia de fosfitos en una muestra reduce los iones de plata (Ag+) de una solución de AgNO3 a plata elemental metálica (Ag (s) ), que da como resultado un precipitado de color negro que es claramente visible.

En el proceso el fosfito (con estado de oxidación de fósforo, 3+) se oxida a fosfato (5+), por medio de las siguientes reacciones químicas generales 6 y 7: KH2 PO3 (ac) + AgNO3 (ac) ⇄ AgH2 PO3 (s) + KNO3 (ac) oscuridad

(6)

Ag + (ac) + H2 PO3 − (ac) + H2 O (l) →Tamb o Δ Ag (s) + H2 PO4 − (ac) + 2H + (ac)

(7)

Es necesario llevar a cabo la reacción en la oscuridad. La oxidación del fosfito a fosfato es una reacción de ionización química, y no de ultravioleta, por lo que si no se excluye la luz hará que se afecté la reducción de la plata por fosfito, como se observó en la experiencia (Merck Index, 1996).

Inicialmente, la plata precipitada por fosfito forma un coloide, de color marrón pardo, debido al efecto Tyndall causada por la dispersión de la luz por pequeñas partículas en suspensión. A medida que la reacción procede el precipitado se vuelve negro. La intensidad depende de la concentración de fosfito presente, es decir, de la cantidad de fosfito que tenga la muestra (Sienko y Plane, 1966).

Unos de los factores que puede incidir para la baja intensidad de la plata reducida, que se evidencia por la poca cantidad de precipitado, se debe a pH alcalinos presentes en la solución problema, lo que conlleva a 28

que la plata no se reduzca y permanezca en iones en la solución, ya que la reacción se favorece a pH bajos (Stasikowski et al., 2014).

Ahora bien, la presencia del precipitado amarillo al añadir una solución de nitrato de plata, se debe a los grupos fosfatos que hay en la muestra, formando fosfatos de plata, según la siguiente reacción 8 (Vogel, 1978): KH2 PO4 (ac) + 3AgNO3 (ac) ⇄ Ag 3 PO4 (s) + KNO3 (ac) + 2HNO3 (ac)

(8)

Determinación de fósforo El fósforo (P) total se define, como el proveniente de todas las formas de P, tanto orgánicas como inorgánicas presentes en un fertilizante. Los fertilizantes comerciales de origen mineral (fertilizantes inorgánicos) portadores de P, contienen generalmente ortofosfatos, aunque también se pueden presentar metafosfatos y polifosfatos. Estos productos aportan cantidades relativamente grandes de P, mientras que los fertilizantes orgánicos poseen cantidades menores de este elemento. Dado que el P se puede presentar en forma de compuestos orgánicos, un método de digestión para determinar P total debe ser capaz de oxidar la materia orgánica y/o hidrolizar todos los compuestos hasta formar ortofosfatos. Es importante también tomar en cuenta, que si se va a utilizar un método colorimétrico para la determinación, es indispensable destruir todo el color residual de los extractos (National Fertilizer Development Center, 1979).

Los métodos colorimétricos ha sido la forma más usual para determinar P en fertilizantes. Uno de ellos está basado en el desarrollo del color amarillo del complejo vanadomolibdofosfórico, producto de los fosfatos presentes, llamado método amarillo del ácido vanadomolibdofosfórico (Carrillo de Cori et al., 1999). Este método colorimétrico consiste, en tomar una solución diluida de ortofosfato y añadirle molibdato amónico, que en condiciones ácidas reacciona para formar un heteropoliácido, ácido molibdofosfórico. En presencia de metavanadatos forma ácido vanadomolibdofosfórico amarillo. La intensidad del color amarillo es proporcional a la concentración de fosfatos. Por ello los ortofosfatos reaccionan con el molibdato formando complejos coloreados que absorben a una longitud de ondas cercanas a los 400 nm. La absorbancia de esta solución es proporcional a la concentración de P presente en la muestra como lo define la ley de Beer (Carrasquero y Adams, 1995).

En soluciones ácidas los vanadatos y molibdatos forman isopoliácidos como el hexamolíbdico y tetravanádico, que en presencia de iones fosfatos se agrupan en torno al P como átomo central, obteniéndose un heteropoliácido estable (Huckel, 1950), lo cual produce un incremento en el color amarillo de la solución, 29

desplazándose el máximo de absorción hacia longitudes de onda más largas en la medida que aumenta el grado de agregación.

La formación del cromóforo amarillo sirve de base para un método de análisis, que además de ser aplicable a diferentes matrices, incluidos los suelos, es muy simple y poco afectado por la presencia de iones distintos al fosfato. Sin embargo, la principal limitación del método es su baja sensibilidad. De acuerdo a Jackson (1964), la sensibilidad depende de la longitud de onda a la cual se realicen las mediciones de absorción de radiación. La naturaleza del complejo amarillo no ha sido bien establecida, aun cuando Jackson (1964) señala que su formación se debe a una reacción de sustitución de los átomos de oxígeno del anión fosfato (PO43-) por los radicales de oxivanadio y oximolibdeno.

2.2.10. Análisis Estadístico: ANOVA El análisis de varianza (ANOVA) es la técnica estadística central en el análisis de datos experimentales. La idea general de esta técnica es separar la variación total en las partes con las que contribuye cada fuente de variación en el experimento. Es probar la hipótesis de igualdad de los tratamientos con respecto a la media de la correspondiente variable de respuesta. De este modo por medio del análisis ANOVA se puede contrastar si los tratamientos conducen a diferencias significativas entre las medias de los resultados obtenidos (Gutiérrez y De La Vara, 2008).

El análisis ANOVA de un factor, sirve para comparar varios grupos en una variable cuantitativa. Contrasta la existencia de diferencias significativas entre medias cuando están presentes dos o más muestras. A la variable categórica (nominal u ordinal) que define los grupos que deseamos comparar, la llamamos independiente o factor. A la variable cuantitativa en la que deseamos comparar los grupos, la llamamos dependiente (Montgomery, 2004).

El ANOVA de un factor permite obtener información sobre el resultado de la comparación entre medias de los valores de los tratamientos. La hipótesis que se pone a prueba en el ANOVA de un factor es que las medias poblacionales (las medias de la variable dependiente en cada nivel de la variable independiente) son iguales. Si las medias poblacionales son iguales, eso significa que los grupos no difieren en la variable dependiente y que, en consecuencia, la variable independiente o factor no influye en la variable dependiente. Lo que habitualmente se conoce como análisis de la varianza es una versión paramétrica del test de la F (Montgomery, 2004).

30

Mediante la ANOVA de un solo factor, se analiza la variabilidad total de los datos, principalmente integrado por dos componentes: la variabilidad debida a tratamientos y la variabilidad que corresponde al error. El primer componente se determina con la suma de los cuadrados de los tratamientos midiendo la variación o diferencias entre ellos, y el otro componente representa la variación dentro de tratamientos (Gutiérrez y De La Vara, 2008). Estos cálculos se evidencian en la sección de cálculos típicos.

Para probar la hipótesis se investiga si lo que se afirma bajo la hipótesis nula (Ho) posee veracidad. La estrategia de prueba parte del supuesto de que Ho es verdadero, y si los resultados de la investigación contradicen en forma suficiente dicho supuesto, entonces se rechaza Ho y se acepta la hipótesis alternativa (H1). El criterio para rechazar o aceptar la hipótesis puede ser tomada en función del estadístico de prueba frente a el valor crítico. Este método consiste en rechazar Ho si el estadístico de prueba cae en la región de rechazo que está delimitada por el valor crítico. El estadístico de prueba es un número calculado a partir de los datos y la hipótesis nula, cuya magnitud permite discernir si se rechaza o no la H o. Al conjunto de posibles valores del estadístico de prueba que llevan a rechazar la Ho, se le llama región o intervalo de rechazo para la prueba, y a los posibles valores donde no se rechaza H o se les llama región o intervalo de aceptación (Gutiérrez y De La Vara, 2008).

Por último, es importante resaltar que el análisis de varianza supone que la variable de respuesta se distribuye normalmente, con varianza constante llamada homocedasticidad (los tratamientos tienen varianza similar) y que las mediciones son independientes entre sí. Estos supuestos deben verificarse para estar más seguros de las conclusiones obtenidas (Gutiérrez y De La Vara, 2008).

Prueba de normalidad de Shapiro-Wilks Cuando los datos son variables cuantitativas, es necesario comprobar antes de cualquier análisis estadístico, si las variables estudiadas siguen el modelo normal de distribución. En el caso que los datos se ajustan a una distribución normal se les puede aplicar los métodos estadísticos denominados paramétricos. Así se denominan aquellos métodos cuya aplicación depende del cumplimiento de algunos supuestos sobre las propiedades de la población de datos. Esta prueba se desarrolla profundamente en la sección de cálculos típicos (Gutiérrez y De La Vara, 2008).

Prueba de Bartlett para homogeneidad de varianzas Uno de los supuestos que más se requieren en aplicaciones estadísticas populares, tales como el análisis de varianza, es el de la homogeneidad de varianzas. Este supuesto es crucial para garantizar la calidad de los procedimientos estadísticos utilizados tanto en pruebas de hipótesis como en la construcción de intervalos 31

de confianza. Existen muchas pruebas para verificar si el supuesto de homogeneidad es plausible o no, la utilizada con más frecuencia para probar la homogeneidad de las varianzas es la prueba de Bartlett (Correa et al., 2006). Esta prueba se desarrolla profundamente en la sección de cálculos típicos.

2.2.11. Análisis costo beneficio El estudio costo beneficio tiene como objetivo fundamental proveer una medida de los costos en que se incurren en la realización de un proyecto, y a su vez comparar dichos costos previstos con los beneficios esperados de la realización de dicho proyecto (Solá, 2004).

Estimación de costo beneficio El cálculo de la relación beneficio/ costo de los proyectos debe incluir todos los costos directos y no directos de montaje y operación del proyecto, y los costos privados en que han incurrido los beneficiarios durante la duración del proyecto. En tanto, que para los beneficios, se contabilizan las mejoras en la productividad del proyecto. Es necesario tener presente que los costos son tangibles, es decir, se pueden medir en alguna unidad económica, mientras que los beneficios pueden ser tangibles y no tangibles, es decir, pueden darse en forma objetiva o subjetiva (Solá, 2004).

Pasos a seguir para llevar a cabo un análisis costo beneficio  Determinar los costos relacionados con la ejecución del proyecto, los cuales si no se conocen con exactitud pueden ser estimados. Para el cálculo de los costos del proyecto se deben considerar los siguientes renglones: Mano de obra, materia prima, materiales y equipos, costos operativos varios, entre otros. Es de hacer notar, que para la estimación de los costos del proyecto se debe tener en cuenta la cantidad de material a producir.  Para la valorización de los beneficios, se toma en cuenta criterios sociales y ambientales que tengan gran significancia en la ejecución del proyecto. Existen beneficios que son tangibles para el proyecto, debido a la entrada de recursos monetarios ocasionada por la comercialización del producto fabricado, o aquellos que debido a su buen manejo de los recursos existentes han sido objeto de ahorros. En algunos casos, a pesar que no se ha dispuesto de recursos monetarios por determinada acción, se ha dejado de pagar esas cantidades de dinero como consecuencia del mejoramiento realizado con el proyecto.

Así mismo se encuentran otros tipos de beneficios, que se hacen difíciles de cuantificar; por ejemplo el prestigio del proyecto por la fabricación del producto, el buen nombre de los autores por su compromiso 32

con el ambiente, el reconocimiento de organizaciones sociales y ambientales, la cantidad de clientes que se ha captado; Además existen beneficios sociales orientados a evitar problemas con la comunidad (demandas, problemas de salud, inactividad de labores, entre otros), problemas que perjudicarían el desempeño del proyecto (Quiroga, 2005).  Con los valores obtenidos para los costos y para los beneficios se procede a determinar la relación entre ellos.  El resultado obtenido para la relación costo / beneficio permite establece la factibilidad o no de ejecutar el proyecto. En este sentido, si el resultado es menor que 1 el proyecto es rentable. Pero, si el resultado es igual o mayor que 1 el proyecto no es viable, esto significa que los beneficios del proyecto serán iguales o menores que los costos de inversión o costos totales.

CAPÍTULO III. MARCO METODOLÓGICO A continuación, se presentan las bases metodológicas, así como también se definen el tipo de investigación y las fases que la componen, estableciéndose las estrategias necesarias para desarrollar convenientemente cada uno de los objetivos planteados en este trabajo especial de grado.

3.1. TIPO DE INVESTIGACIÓN La presente investigación prosigue el método científico, el cual se fundamenta en un procedimiento sistemático para resolver los problemas mediante la verificación de hipótesis (Arias, 2012); Además, cumple con una investigación fáctica, definida por los objetivos planteados; un razonamiento científico con el desarrollo de la problemática y la observación empírica que se enmarca en la experimentación de los ensayos 33

a escala de laboratorio con las condiciones favorables en la obtención del producto (Tamayo y Tamayo, 2003).

Según los objetivos planteados se establece que la investigación se basa en un proyecto factible, dando consistencia con el estudio, la evaluación y la elaboración de dicha investigación, desarrollando una propuesta para preparar fosfito diácido de potasio mediante la evaluación de diferentes agentes reductores a fin de contar con un fertilizante que cumpla con los nutrientes necesarios para satisfacer cualquier necesidad agrícola.

En cuanto a la estrategia o diseño de la investigación, se clasifica como experimental, puesto que durante su desarrollo se sintetizará a escala de laboratorio el fertilizante a base de fosfito, así como, se evaluará las condiciones de operación favorables de los agentes reductores en la búsqueda para la obtención del producto. Además, es un proceso sistemático, donde se medirá y controlará los parámetros y variables para su obtención (Tamayo y Tamayo, 2003).

3.2. FASES METODOLÓGICAS Para el desarrollo sistemático de la investigación se expondrán las siguientes fases, las cuales comprenderán el desarrollo y cumplimiento de cada objetivo específico planteado.

1. Propuesta de los parámetros de estudio para los agentes reductores. 2. Selección de los agentes reductores más apropiados para la obtención del fosfito diácido de potasio, mediante la evaluación de los parámetros de estudio propuestos. 3. Análisis de las posibles alternativas tecnológicas para la obtención del fosfito diácido de potasio a escala de laboratorio. 4. Establecimiento de las condiciones operacionales necesarias para la obtención del fosfito diácido de potasio. 5. Determinación de las características físico-químicas del fosfito diácido de potasio obtenido. 6. Estudio costos-beneficios del proceso de la obtención del fosfito diácido de potasio.

3.3. OPERACIONALIZACIÓN DE LOS OBJETIVOS

3.3.1 Propuesta de los parámetros de estudio para los agentes reductores a seleccionar

34

Estudio detallado de los agentes reductores Para el cumplimiento de esta etapa se realizó una revisión bibliográfica sistematizada en materia de oxidación y reducción química; por lo cual, se consultaron libros, manuales y trabajos de investigación, para obtener la información necesaria para identificar a los agentes reductores que usualmente son utilizados en la industria química.

En este sentido, se estudiaron factores como el estado de oxidación, así como sus reglas para su asignación, con sus respectivas reacciones para evidenciar los estados nombrados. Luego se identificó a los agentes reductores comúnmente utilizados en la industria química, investigando a cada uno de los mismos.

Identificación de los parámetros de estudio de los agentes reductores Para la identificación de los parámetros de estudio se consultaron fichas técnicas, hojas de seguridad del agente reductor (MSDS) y fuentes similares a las consultadas en la etapa anterior para lo cual se elaboraron cuadros comparativos para analizar los agentes reductores.

Con base en la revisión bibliográfica la cual se reporta en el apéndice A, se evaluaron las propiedades fisicoquímicas (temperatura de ebullición, temperatura de fusión, temperatura de descomposición y solubilidad) de todos los agentes reductores; seguidamente se evalúo su potencial estándar y poder reductor, indispensables para llevar acabo la reacción de óxido-reducción. Así mismo, se consideró la importancia de los efectos de los agentes en el suelo tomando en cuenta su aporte agronómico y sus posibles incompatibilidades con el mismo, así como también, de la toxicidad que pueda presentar la sustancia en su manipulación y empleo para la obtención del fertilizante. Adicionalmente se estudió las posibles reacciones colaterales que podrían surgir en la síntesis del fosfito, medios de disponibilidad en el mercado y su costo asociado.

3.3.2 Selección los agentes reductores más apropiados para la obtención del fosfito diácido de potasio, de acuerdo a los parámetros de estudio propuestos. Selección de los agentes reductores a evaluar La información recopilada de los agentes reductores que se encuentra en el apéndice A, se empleó para elaborar una matriz de decisión, con el fin de escoger los agentes reductores con mejores requerimientos para la obtención del fertilizante. En esta matriz se consideraron los siguientes parámetros: 1) aporte nutricional al suelo, 2) toxicidad (riesgos a la salud), 3) impacto ambiental, 4) interacción química con otros 35

compuestos o con el suelo (incompatibilidad), 5) poder reductor, 6) disponibilidad y costos asociados y 7) propiedades fisicoquímicas.

Es de resaltar que, con estos parámetros se construyó una matriz de Moddy que se haya en el apéndice B, para lo cual se calculó el factor de peso para cada variable involucrada en la matriz. Este factor de peso se determinó en función de la comparación de cada variable con ellas mismas, estableciendo una ponderación de 1 para el parámetro de mayor prioridad, 0 para el de menor prioridad, y 0,5 para variables idénticas.

La matriz de selección se construyó colocando los parámetros deseados en las filas y los agentes reductores en las columnas. Los parámetros constituyen una evaluación para los agentes reductores; por lo cual la matriz debe llenarse de forma vertical, asignándoles a los mismos una valoración comprendida del 1 al 10, según el grado de cumplimiento del criterio; donde los valores cercanos al límite inferior (uno) corresponde a los parámetros más desfavorables en los agentes y al límite superior (diez) para los más favorables. Cabe destacar que la valoración de los agentes reductores es independiente entre sí, pudiendo existir una o más de ellos que posea igual ponderación para un mismo criterio. La selección se basó en el puntaje total obtenido por los agentes reductores, el cual se calculó para cada uno, como la sumatoria del producto entre la valoración y el factor de peso. Finalmente, se seleccionaron los dos agentes reductores que obtuvieron mayor puntuación.

3.3.3. Análisis de las posibles alternativas tecnológicas para la obtención del fosfito diácido de potasio a escala de laboratorio. Para la obtención del fosfito diácido de potasio (KH2PO3) a escala de laboratorio se establecieron tres alternativas tecnológicas. En todas se emplea ácido fosfórico (H3PO4) como reactivo de partida.

Alternativa 1: Reducción-Neutralización El desarrollo de esta alternativa se realizó llevando a cabo las siguientes fases experimentales:



Fase de reducción química

Para llevar a cabo este proceso, se conformó un sistema de reacción constituido por el H3PO4 y el agente reductor seleccionado en la sección 3.3.2., empleándose un recipiente de polietrafluoroetileno (teflón) con capacidad de 100 mL, para llevar las condiciones hidrotermales de la síntesis. Esta etapa del proceso, se define por un cambio de estado de oxidación, con la obtención de ácido fosforoso (H3PO3) a partir de la reducción del H3PO4. En virtud de lo anterior, se estudiaron las posibles reacciones de reducción 36

involucradas, para la identificación de los estados de oxidación y especies que realizan dicha oxidoreducción para la obtención del producto intermediario de la síntesis.

Ahora bien, en esta fase de reducción del H3PO4 se incorporó además, la presencia de una especie ácida, para analizar el efecto de la acidificación en el medio de reacción, empleando ácido acético glacial (CH3COOH) para tal fin. De allí pues, se estableció dos sistemas; el sistema de reacción acidificado constituido por 60% H3PO4, 15% del agente reductor y 25% de CH3COOH (porcentaje en masa). En tanto, que el sistema de reacción no acidificado constituido por 80 % H3PO4 y 20% del agente reductor. Cada procedimiento se realizó por triplicado.

Los recipientes de la reacción se colocaron en la estufa, tal como se muestra en la Figura 3.1., a 170 °C durante 70 horas para lograr las condiciones de operación de la síntesis. Luego se se dejó enfriar hasta temperatura ambiente. El sólido obtenido se trituró con un mortero, y se le realizó un análisis infrarrojo (IR) empleando un equipo FT-IR Spectrometer Spectrum 1000 marca Perkin Elmer, en el intervalo de números de onda de 4000 a 400 cm-1, el cual se puede apreciar en la Figura 3.2. Para esto, se utilizaron pastillas de bromuro de potasio (KBr) con una concentración de un 1% del sólido en estudio. El análisis de las condiciones adecuadas para la síntesis se realizó de manera cualitativa, tomando como referencia la presencia de la banda característica del enlace fósforo-hidrógeno (P-H) alrededor de los 2360 cm-1 en el espectro IR.

Figura 3. 1. Sistema de la reacción de la fase de reducción.

37

(b)

(a)

Figura 3. 2. (a) Espectrómetro para el análisis infrarrojo. (b) Soporte para el análisis IR de la muestra en estudio.



Fase de neutralización

Evidenciada la presencia del enlace P-H en el espectro IR, se prosiguió a lavar con de agua destilada las muestras obtenidas, para separar las especies insolubles por filtración, e inmediatamente al medio acuoso se le añadió hidróxido de potasio (KOH), agitando vigorosamente por un tiempo, monitoreando el pH tras la adición. Luego, se aplicó una prueba de identificación cualitativa para determinar la presencia del grupo fosfito por medio de la reacción con solución de nitrato de plata (AgNO3) 0,1 N, que al calentar se observó la formación de un precipitado de color marrón-negro, como se muestra en la Figura 3.3.

(a)

(b)

Figura 3. 3. Prueba de identificación del grupo fosfito en la muestra. (a) Reacción del fosfito con el AgNO3 0,1 N. (b) Presencia del precipitado marrón oscuro-negro.

Alternativa 2: Neutralización-Reducción El desarrollo de esta alternativa se inició con la formación del fosfato diácido de potasio (KH2PO4), mediante la neutralización del ácido. Posteriormente, se planteó la reducción química de esta sustancia.

38



Fase de neutralización

En esta etapa del proceso se llevó a cabo la formación del KH2PO4 mediante la reacción ácido-base, entre el H3PO4 y el KOH. Para esto, se empleó 100 mililitros de ácido y aproximadamente 25 gramos de base. El sistema se mantuvo en agitación constante, con una velocidad promedio de 60 rpm. El seguimiento de la reacción se realizó con un pHmetro marca Orión modelo 410A. El montaje del sistema se puede observar en la Figura 3.4. La reacción se detuvo cuando se obtuvo un precipitado blanco. El cual se filtró por gravedad y se secó en la estufa a 100ºC durante tres horas.

Figura 3. 4. Sistema para la obtención del fosfato diácido de potasio.



Fase de reducción química

En esta etapa se planteó la reducción del KH2PO4 obtenido anteriormente, con los agentes reductores en estudio. Para esto, se empleó el sistema hidrotermal descrito en la alternativa 1, al cual se le sustituyó el H3PO4 por KH2PO4. Se utilizó una solución de AgNO3 0,1 N para realizar la prueba de identificación del ion dihidrógenofosfito (H2PO3-).

Alternativa 3: Electroquímica: 

Construcción de una celda electroquímica a escala de laboratorio basado en el principio de óxido-reducción

Los materiales utilizados para la construcción de la celda electroquímica fueron: dos electrodos de grafito, conectores, batería, voltímetro, y beacker.



Procedimiento experimental de la electroquímica

39

Los electrodos de grafito se curaron en una solución de KOH al 45% durante dos horas, a una temperatura de 100 °C. Después se lavaron con agua desionizada y se sumergieron durante varios minutos en la solución de trabajo, en la cual se realizó la electrólisis. Posteriormente, los electrodos se pesaron y se emplearon para realizar el montaje de la celda, tal como se muestra en la Figura 3.5. Para esto, se emplearon 50 mL de H3PO4 1 M y 3 mL de ácido sulfúrico (H2SO4) 0,1 M. El proceso se llevó a cabo durante 90 minutos. El seguimiento de la reacción se realizó cada 15 minutos, mediante el análisis de espectroscopia IR. Finalizado el proceso, se procedió a pesar los electrodos.

Figura 3. 5. Celda utilizada para el proceso electroquímico de la alternativa 3. Es de resaltar, que para el análisis de estas alternativas fue necesario caracterizar las sustancias empleadas. A continuación se describe el proceso de caracterización utilizado con el H3PO4 y el KOH.

Caracterización del ácido fosfórico Las características del H3PO4 determinadas fueron: densidad, pH, porcentaje de pentóxido de difósforo (% P2O5) y porcentaje de ácido fosfórico (% H3PO4):

Determinación de la densidad del ácido fosfórico Para determinar la densidad del H3PO4 se pesó un picnómetro vacío previamente limpio y seco en una balanza analítica marca OHAUS de la serie Adventurer, modelo AR2140 de apreciación 0,0001g. Luego se llenó el picnómetro con una muestra del ácido fosfórico, y se pesó nuevamente en la balanza.

40

Determinación del pH del ácido fosfórico Para determinar el pH del H3PO4 se colocaron 50 mL en un vaso de precipitado previamente lavado y curado; luego se introdujo el electrodo del pH-metro de marca Orión, modelo 410A con apreciación 0,01 adimensional.

Metodología seleccionada para la determinación de fosforo total (como % P2O5) en el ácido fosfórico Para la determinación cuantitativa del P total, se utilizó el método espectrofotométrico de molibdovanadofosfato de acuerdo a la norma del método oficial 958.01 de la Asociación de Químicos Analíticos Oficiales (AOAC, según sus siglas en ingles), que consistió en lo siguiente:



Preparación de la solución de molibdovanadato de amonio

Se disolvieron completamente (5,0000 ± 0,0001) g de molibdato de amonio [(NH4)6Mo7O24.4H2O] en (50,00±0,05) mL de agua caliente y se dejó enfriar hasta la temperatura ambiente. Por otro lado se disolvió (0,2500 ± 0,0001) g de metavanadato de amonio (NH4VO3) en (35,00 ± 0,05) mL de agua caliente y se dejó enfriar a las mismas condiciones anteriores, luego se adicionó (60,00 ± 0,05) mL de ácido perclórico (HClO4) al 70 % a la solución. Posteriormente se adicionó gradualmente la solución de molibdato a la solución de vanadato con constante agitación y por último se trasvasó a un balón aforado de 250 mL y se completó con agua destilada hasta el aforo, como se aprecia en la Figura 3.6. (CAVIM (2010), modificación del método oficial AOAC 958.01).

Figura 3. 6. Solución de molibdovanadato de amonio preparada.



Preparación de los estándares de calibración

41

Se prepararon siete (7) soluciones de 100 mL de KH2PO4 (52,15% P2O5) que contenían de 0,4 a 1,0 mg P2O5 por mililitro (mL). Una vez preparadas, se tomó una alícuota de (5,00 ± 0,01) mL de cada una de las 7 soluciones en balones aforados de 100 mL y se le adicionó (20±0,05) mL de la solución molibdovanadato, continuamente se completó hasta el aforo. Finalmente se obtuvo estándares de 20; 25; 30; 35; 40; 45 y 50 ppm respectivamente, tal como se muestra en la Figura 3.7. (CAVIM (2010), modificación del método oficial AOAC 958.01).

Figura 3. 7. Estándares de calibración para la determinación del fósforo total.



Preparación de la muestra

Se tomó (1,0023 ± 0,0001) g de la muestra de H3PO4 y disolvió a un volumen adecuado para que la concentración de la solución se encuentre entre 400 y 1000 ppm. Se tomó (5,00± 0,01) mL de esta solución y se trasvaso a un balón aforado de 100 mL, adicionando en él (20,00 ± 0,05) mL de la solución molibdovanadato. Luego se aforó con agua destilada (CAVIM (2010), modificación del método oficial AOAC 958.01).

Curva de calibración Antes de hacer las mediciones para la curva de calibración, inicialmente se realizó un barrido espectrofotométrico con todos los estándares, para verificar la longitud de onda en la que se produce la máxima absorción del complejo y fijarla para las mediciones posteriores.

Se colocó el espectrofotómetro Diode Array Spectrophotometer Hp que se muestra en la Figura 3.8. a la longitud de onda establecida, 380 nm y se ajustó a cero de absorbancia (0 A), con la solución estándar que contiene 20 ppm introducida en la celda de adsorción o cuba, siendo este el blanco de la técnica. Luego se llenó la celda con la solución de 25 ppm y se determinó la absorbancia. Este procedimiento, se utilizó con los otros estándares preparados. Finalmente se graficó la absorbancia en función de la concentración en ppm (CAVIM (2010), modificación del método oficial AOAC 958.01). 42

Figura 3. 8. Espectrofotómetro de UV-Visible con la cuba o celda de adsorción.



Determinación de la concentración de fosforo total en la muestra de ácido fosfórico

Se llenó la celda con la solución preparada de H3PO4 problema y se midió la absorbancia. Con la curva de calibración se determinó la concentración de la muestra.

Determinación del porcentaje de ácido fosfórico El % H3PO4 se determinó empleando la concentración de la muestra anterior y los factores de conversión adecuados, tal como se muestra en la siguiente ecuación 1.

%H3 PO4 = %P2 O5 .

2 . PMH3 PO4 PMP2 O5

(1)

Donde: PMH3 PO4 : Peso molecular del ácido fosfórico, (g/mol). PMP2 O5 : Peso molecular del pentóxido de difosfóro, (g/mol).

Caracterización del hidróxido de potasio (KOH) La caracterización del KOH se realizó por método volumétrico, empleando un estándar primario de concentración conocida y un indicador adecuado. Por ello se preparó una solución de 250 mL de ftalato ácido de potasio (C8H5KO4), donde se tomó una alícuota de (30,00±0,05) mL con una pipeta volumétrica y se adicionó en una fiola. Posteriormente se le añadieron dos gotas de fenolftaleína y se tituló con la disolución de KOH a caracterizar, como se muestra en la Figura 3.9. Este procedimiento se realizó por triplicado, determinando la concentración del KOH, denotada por la siguiente ecuación 2. 43

CKOH =

CFT . VFT VKOH

(2)

Donde: CKOH: Concentración de hidróxido de potasio, (mol/g). VKOH: Volumen añadido de hidróxido de potasio, (L). CFT: Concentración de ftalato ácido de potasio, (mol/L). VFT: Volumen de la alícuota de ftalato ácido de potasio, (L).

Figura 3. 9. Caracterización por medio del método volumétrico al KOH.

Determinación del punto de fusión del fosfato diácido de potasio Para la medición se siguió el método del tubo capilar sumergido en un baño térmico líquido regido por la norma existente JIS K 0064 de la Comisión de las Comunidades Europeas (2008), donde se introdujo en un tubo capilar cerrado en un extremo, una pequeña cantidad de muestra finamente pulverizada y comprimida firmemente. Seguidamente se colocó este tubo en un baño con glicerina, de tal manera que la parte central del bulbo del termómetro este en contacto con el capilar que contiene la muestra, como se observa en la Figura 3.10. Se reguló el calentamiento del baño de forma que el aumento térmico fuera unos 5 °C/min. Este procedimiento se realizó por triplicado observando el cambio de estado de sólido a líquido en la muestra.

44

Figura 3. 10. Montaje para la determinación del punto de fusión.

3.3.4. Establecimiento de las condiciones operacionales necesarias para la obtención del fosfito diácido de potasio. Analizadas las alternativas expuestas en el apartado 3.3.3 se estableció que la obtención del KH2PO3 se llevará a cabo mediante la alternativa 1, él cual se denominó proceso de reducción-neutralización.

Ahora bien, en la determinación de las condiciones adecuadas para la síntesis del fertilizante, se estableció un arreglo experimental tomando un conjunto de variables que se involucran directamente en la síntesis, como la temperatura, el tiempo de reacción y la acidificación del medio de reacción. En este sentido, la reducción del H3PO4 se llevó a cabo en condiciones hidrotermales, empleando recipientes de teflón, con variaciones de temperaturas de 80ºC y 165ºC; con tiempos de reacción de 45 y 63 horas, para cada temperatura; además en cada sistema de reacción se evaluó el medio con acidificación, con CH3COOH y sin acidificación.

Finalizada la reacción se le realizó a cada muestra un análisis IR. El análisis de las condiciones adecuadas para la síntesis se realizó de manera cualitativa, tomando como referencia la presencia de la banda del enlace P-H característica del grupo fosfito en el espectro IR. Luego se realizó la segunda fase de la alternativa 1, la neutralización. 45

Para el establecimiento de las condiciones operacionales necesarias para la obtención del KH2PO3 se utilizó un análisis de varianza (ANOVA), unifactorial, para determinar las diferencias significativas entre los porcentajes del ion dihidrógenofosfito (H2PO3-) obtenido mediante los diferentes agentes reductores. Para la separación de medias se aplicó la prueba de Fischer, con un nivel de confianza del 95% (p≤ 0,05).

3.3.5. Determinación de las características físico-químicas del fosfito diácido de potasio obtenido Para la caracterización del producto obtenido se realizaron los siguientes ensayos: pH, conductividad, densidad, viscosidad, fosforo total, fosfito, metales presente (Zn y K).

Determinación del pH del fertilizante Para determinar el pH del fertilizante, se empleó el mismo procedimiento descrito en la sección 3.3.3.

Determinación de la conductividad del fertilizante obtenido Para determinar la conductividad del fertilizante, se colocaron 100 mL de la muestra en un vaso de precipitado y se introdujo el electrodo del conductimetro de marca Orión con apreciación 0,1 μS/cm.

Determinación de la densidad del fertilizante La determinación de la densidad del fertilizante se realizó en un picnómetro de 10 mL y se siguió el procedimiento tal cómo se describe en el apartado 3.3.3.

Determinación de la cantidad de fosfito Para la determinación de la cantidad de P como fosfito en el fertilizante, se usó el método de oxidación con yodo. Para esto se dispuso de un matraz erlenmeyer de 250 mL provisto de tapón esmerilado, en el cual se colocaron 25 mL de solución buffer de pH cercano a la neutralidad. Posteriormente se agregaron 25 mL de solución del fertilizante, provenientes de una dilución 1:100 de la muestra, se agitó y se añadieron 50 mL de una solución de yodo de concentración aproximada 0,1 N, que fue previamente preparada. Se tapó y agitó suavemente, se dejó en la oscuridad durante una hora.

Luego se agregaron 5 mL de CH3COOH 6 N y se valoró el exceso de yodo contenido en la solución, con solución de tiosulfato de sodio 0,1 N, usando una solución de almidón como indicador (Calderón, 2001). 46

La transcendencia de este proceso se puede apreciar en la Figura 3.11. Este procedimiento se realizó por triplicado.

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

Figura 3. 11. La transcendencia del proceso de valoración según el método de oxidación con yodo. (a) Color característico del yodo en solución (ocre), inicio de la titulación; (b) y (c) desvanecimiento del color a medida que transcurre la valoración con tiosulfato de sodio 0,1 N; (d) cambio de color de la solución por la adición del indicador; (e) final de la titulación.

Determinación del fósforo total en la muestra Para determinar el contenido de fósforo total en el fertilizante obtenido, se empleó el mismo procedimiento del método espectrofotométrico de molibdovanadofosfato descrito en el apartado 3.3.3.

Determinación del contenido de metales en el fertilizante Para la determinación del contenido de metales (Zn y K) en el fertilizante se empleó el método de determinación de metales por plasma de inducción acoplada (ICP) descrito en la Norma internacional Standard Methods 3120-B 2005, en el equipo ICP marca Perkin Elmer. Empleando para el análisis 1,00 ± 0,01 mL de solución del fertilizante de aproximadamente 100 mg/L, el cual se preparó en un balón aforado de 100 mL, completando el resto del volumen hasta enrazar con agua ionizada.

3.3.6. Estudio costos-beneficios del proceso de la obtención del fosfito diácido de potasio. La estimación de la relación costo-beneficio se determinó mediante la identificación de todos los costos y beneficios asociados al proceso de producción de 60.000 L de fertilizante al año. Para esto, se determinó inicialmente los costos de inversión o costos totales del proyecto, empleando proyecciones para establecer los costos asociados a los renglones: mano de obra, considerando los beneficios laborales establecidos en la

47

ley. Además, de los costos relacionados con la materia prima, materiales y equipos, costos operativos varios (control de calidad, almacenaje, mantenimiento, comercialización).

Ahora bien, para la valoración de los beneficios, se establecieron criterios sociales y ambientales de gran significancia en la generación del producto. Se realizó una proyección de los ingresos estimados por la comercialización del producto. Además, de la proyección de los beneficios intangibles relacionados con el aporte de nutrientes a las planta, el cual tiene una incidencia con el aumento de la producción de algunos cultivos. Además, de las funciones fungicida sobre el control de ciertas plagas lo que conlleva la disminución de agroquímicos, favoreciendo así a la reducción de la contaminación de las aguas y los suelos.

Finalmente, se estimó la relación costo/beneficio (C/B), también conocida como índice neto de rentabilidad, la cual se obtiene al dividir el valor actual de los costos de inversión o costos totales (CT) entre el valor actual de los ingresos totales netos o beneficios netos (BN) de un proyecto, tal como se muestra en ecuación 3 (Quiroga, 2005). C CT = B BN

(3)

CAPÍTULO IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En esta sección se presentan los resultados experimentales obtenidos durante el desarrollo de un fertilizante, así como también el análisis y discusión de los mismos a través de los objetivos planteados.

4.1.

PROPONER

LOS

PARÁMETROS

DE

ESTUDIOS

DE

LOS

AGENTES

REDUCTORES. En la Tabla 4.1, se muestran los parámetros de estudios propuesto para llevar a cabo la investigación de los agentes reductores.

48

Tabla 4. 1. Parámetros propuestos para el estudio de los agentes reductores Parámetros Propiedades fisicoquímicas Poder reductor Toxicidad Impacto ambiental Aporte nutricional Incompatibilidad química Estabilidad Costo asociado Disponibilidad

Aspectos Solubilidad, temperatura de fusión, ebullición y descomposición Capacidad reductora Efectos a la salud Efectos al suelo Característica nutricional que aporta al suelo Incompatibilidad química con otras sustancias Estabilidad química Costo monetario Disponibilidad en el mercado venezolano

La selección de estos parámetros se realizó tomando en cuenta lo señalado por diferentes autores. En este sentido, Gutsche y Pasto (1989) indicaron que las propiedades fisicoquímicas de los agentes reductores son importantes para establecer las condiciones a la cuales se llevan a cabo la reacción química. Entre los aspectos, tomados en cuenta por estos autores, se mencionan: temperatura de fusión, temperatura de ebullición, temperatura de descomposición, y la solubilidad. Siendo este último aspecto de gran interés, ya que puede ser utilizado como guía en las reacciones que se llevan a cabo en sistema acuosos. Por su parte, Ralph y Wayne (1987) mencionó la importancia de conocer el poder reductor de las sustancias. Además, estableció que el potencial redox es un indicativo de la capacidad reductora de las sustancias; y que mediante este parámetro se puede inferir sobre el comportamiento de las sustancias al ser sometida a una reacción redox.

Ahora bien, la Organización Panamericana de la Salud declaró en el 2008, la importancia de conocer la toxicidad de las sustancias químicas que se manipulan. Esto con la finalidad de establecer los posibles efectos a la salud que se pueden ocasionar durante su manipulación. Es de resaltar que, Muchas sustancias químicas producen efectos nocivos sobre la salud, siendo algunas cancerígena, irritante o causante de alergias.

En tanto, el Programa de las Naciones Unidas para el Desarrollo (PNUMA) en el año 2003 señaló que la contaminación química de los suelos es otro problema ambiental con una importancia creciente en América Latina y el Caribe, dada la intensificación de la agricultura y el uso de plaguicidas en los últimos 30 años. Es por este señalamiento, que se proponen los parámetros de estudios Impacto ambiental y Aporte nutricional; con la finalidad de conocer el efecto sobre el suelo y las características nutricionales que aporta al mismo el fertilizante que se preparará con los agentes reductores utilizados. Es de hacer notar que, uno de los principales impacto del uso de agroquímicos es la creciente nitrificación masiva del suelo, por lo que, 49

los fertilizantes preparado deben evitar o minimizar este fenómeno, así como, suministrar al suelo los elementos esenciales para el desarrollo normal de las plantas.

Para Chinchilla (2002) es importante considerar la incompatibilidad de los agentes reductores ya que pueden provocar reacciones químicas espontáneamente violentas y la formación de productos peligrosos no deseados al momento de la síntesis en el laboratorio. En cuanto a la estabilidad química, el autor señaló, que este parámetro indica si el producto es estable en condiciones normales o peligrosamente inestables, siendo un indicador muy importante en cuanto a las condiciones de operación durante la síntesis. Por otra parte, West (1991) expuso la importancia que tiene la disponibilidad y precio en la selección de los agentes reductores. El precio como eje de la competencia del sector, y la disponibilidad como presencia en mercado Nacional. Estos parámetros son de gran interés debido a la situación socioeconómica reinante en la actualidad en el país.

En virtud de todos los señalamientos precedentes, se establece que los parámetros propuestos que presentan la mayor influencia para el estudio de los agentes reductores son: El poder reductor, por la capacidad de reducir que tiene el agente y el impacto ambiental por el daño que pueden ocasionar estos elementos al suelo.

4.2. SELECCIONAR LOS AGENTES REDUCTORES MÁS APROPIADOS PARA LA OBTENCIÓN DEL FOSFITO DIÁCIDO DE POTASIO, DE ACUERDO A LOS PARÁMETROS DE ESTUDIO PROPUESTOS. La selección de los agentes reductores que se utilizaron en la obtención del fosfito diácido de potasio se realizó tomando en cuenta la ponderación obtenida en la matriz que se muestra en la Tabla 4.2.

50

Tabla 4. 2. Matriz de selección de los agentes reductores para la obtención del fertilizante Agentes reductores

Parámetros

Fp (adim)

Aluminio (Al)

Zinc (Zn)

Valoración (1-10)

Ponderación (adim)

Valoración (1-10)

Magnesio (Mg)

Ácido L-ascórbico (C6H8O6)

Ponderación (adim)

Valoración (1-10)

Ponderación (adim)

Valoración (1-10)

Ponderación (adim)

Aporte nutricional al suelo (An)

0,03704

5

0,1852

8

0,2963

9

0,3334

6

0,2222

Propiedades fisicoquímicas (Pf)

0,01235

6

0,0741

8

0,0988

8

0,0988

4

0,0494

0,1605

4

0,642

5

0,8025

6

0,963

7

1,1235

Impacto ambiental (Ia)

0,1852

6

1,1112

7

1,2964

8

1,4816

8

1,4816

Incompatibilidad química (Iq)

0,1111

6

0,6666

7

0,7777

6

0,6666

5

0,5555

Estabilidad química (Eq)

0,1358

4

0,5432

8

1,0864

8

1,0864

3

0,4074

Poder reductor (Pr)

0,2099

7

1,4693

6

1,2594

8

1,6792

5

1,0495

0,06173

6

0,3704

6

0,3704

7

0,4321

4

0,2469

0,08642

4

0,3457

9

0,7778

7

0,6049

5

0,4321

Toxicidad (To)

Costo asociado (C) Disponibilidad (D)

ΣT

5,4077

6,7657

51

7,346

5,5681

Tabla 4.2. Matriz de selección de los agentes reductores para la obtención del fertilizante (continuación) Agentes reductores

Parámetros

Fp (adim)

Hidracina (N2H4)

Borohidruro de sodio (NaBH4)

Tetrahidruro litio de aluminio (LiAlH4)

D-Glucosa (α) (C5H11O5.CHO)

Valoración (1-10)

Ponderación (adim)

Valoración (1-10)

Ponderación (adim)

Valoración (1-10)

Ponderación (adim)

Valoración (1-10)

Ponderación (adim)

Aporte nutricional al suelo (An)

0,03704

1

0,03704

2

0,07408

1

0,03704

7

0,2593

Propiedades fisicoquímicas (Pf)

0,01235

1

0,01235

3

0,03705

1

0,01235

7

0,08645

0,1605

2

0,321

4

0,642

2

0,321

8

1,284

Impacto ambiental (Ia)

0,1852

1

0,1852

3

0,5556

1

0,1852

7

1,2964

Incompatibilidad química (Iq)

0,1111

2

0,2222

2

0,2222

1

0,1111

7

0,7777

Estabilidad química (Eq)

0,1358

2

0,2716

3

0,4074

2

0,2716

7

0,9506

0,2099

5

1,0495

7

1,4693

8

1,6792

4

0,8396

0,06173

1

0,06173

3

0,1852

1

0,06173

5

0,3087

0,08642

1

0,08642

3

0,2593

1

0,08642

7

0,6049

Toxicidad (To)

Poder reductor (Pr) Costo asociado (C) Disponibilidad (D)

ΣT

2,2470

3,8521

52

2,7656

6,4077

Esta matriz fue elaborada con los parámetros de estudio propuestos en la tabla 4.1, y fue aplicada a los 8 agentes reductores preseleccionados estrictamente por la disponibilidad de la información bibliográfica existente. Los sustancias preseleccionadas fueron: Aluminio (Al), Zinc (Zn), Magnesio (Mg), Ácido Lascórbico (C6H8O6), Hidracina (N2H4), Borohidruro de sodio (NaBH4), Tetrahidruro litio de aluminio (LiAlH4) y D-Glucosa (α) (C5H11O5.CHO). Tabla 4. 3. Agentes reductores ordenados según ponderación obtenida en la matriz de selección Agente reductor Magnesio Zinc D-Glucosa Ácido L-ascórbico Aluminio Borohidruro de sodio Tetrahidruro litio de aluminio Hidracina

Ponderación obtenida 7,3460 6,7657 6,4077 5,5681 5,4077 3,8521 2,7656 2,2470

En la tabla 4.3 se muestra a los agentes reductores analizados ordenados según la ponderación obtenida en la matriz de selección elaborada. Este valor es la sumatoria de la ponderación obtenida para cada parámetro en estudio propuesto; la cual se determinó multiplicando el factor de peso por la valoración dada a dicho parámetro. Estos cálculos se describen detalladamente en el Apéndice C. Ahora bien, los resultados obtenidos señalan al Mg con 7,3460 puntos, como el mejor agente reductor de las 8 sustancias analizadas. Esto concuerda con lo publicado por Chemical Education Material Study (1987) que estableció que el Mg es un elemento que posee un gran poder reductor. Por otra parte, Navarro y Navarro (2003) señalaron que el magnesio cumple una función vital en el desarrollo de las plantas, debido a la estructura de la clorofila esencial en el proceso de la fotosíntesis y la fijación de dióxido de carbono (CO2) como coenzima. Siendo un macronutriente esencial en las plantas.

El Zn con 6,7657 puntos, resultó la segunda sustancia con mayor ponderación. De acuerdo a lo señalado por Ritter (1956) el Zn es un agente reductor potente, siendo susceptible a su oxidación. Al igual que el magnesio, tiene propiedades que facilitan su manejo y su utilización en las reacciones redox. Además, que se considera un elemento de poco riesgo a la salud, ya que es el menos tóxico de todos los oligoelementos. También, es un micronutriente en las plantas, esencial para promover ciertas reacciones metabólicas y activar algunos sistemas enzimáticos. Navarro y Navarro (2003) indicaron que debido a sus propiedades fisicoquímicas es un agente que tiene gran estabilidad química adaptable a la síntesis de reacción.

53

El tercer agente reductor con mayor puntuación fue la glucosa con 6,4077 puntos. Este resultado se debe al bajo poder reductor de esta sustancia. Sin embargo, muestra notables ventajas en parámetros como el costo para su adquisición y la disponibilidad en el mercado venezolano. Por su parte, Luna et al. (2007) señalaron que la glucosa no es tóxica, es decir, no posee efectos adversos a la salud y tiene una alta estabilidad bajo condiciones normales. En tanto, Miller (2006) afirmó que la glucosa aportar características orgánicas que el suelo necesita para su nutrición y proceso biológico.

Los resultados colocaron al ácido ascórbico como el cuarto mejor agente reductor con 5,5681 puntos. Por tener buena influencia para causar mínimo impacto ambiental, debido a que posee un valor nutritivo y aporta excelentes beneficios a las funciones fisiológicas por su acción antioxidante. Fox y Camerón (2006) establecieron que entre las propiedades del ácido ascórbico se encuentran que es buen agente reductor, que no tiene efecto de riesgo en la salud. Por su parte, Rumsey y Levine (1998) señalaron que el ácido ascórbico posee poca estabilidad química; a temperaturas cercanas a los 200 °C se descompone. Así mismo presenta incompatibilidades con los álcalis, además de que posee alto costo y limitada disponibilidad. En el orden de ponderación obtenida le siguen el Al con 5,4077; el NaBH4 con 3,8521; el LiAlH4 con 2,7656; y la N2H4 2,2470 puntos.

Ahora bien, Perry (1994) indicó que el aluminio posee propiedades adecuadas para la síntesis del fertilizante, ya que cuenta con un alto poder reductor. Por su parte, Atkins et al. (2006) señalaron que este elemento no es un micronutriente esencial para el desarrollo y formación de las plantas. Además posee una gran desventaja, su disponibilidad en el mercado venezolano es baja, por ello su baja ponderación en la matriz de selección.

En cuanto a los hidruros metálicos complejos propuestos, el NaBH4 y el LiAlH4, presentaron notables desventajas que se vieron reflejadas en la baja ponderación obtenida. La diferencia en la ponderación obtenida entre estas sustancias se debe principalmente a la selectividad; en este sentido, Brown (1961) señaló que el LiAlH4 es un agente reductor extremadamente potente, capaz de reducir prácticamente la totalidad de los grupos funcionales utilizados en la síntesis orgánica, mientras, que el NaBH4 es un agente reductor relativamente moderado, que reacciona con solamente aldehídos, cetonas, y cloruros de ácido. En consecuencia, es útil sólo para reducciones altamente selectivas que impliquen estos grupos reactivos. Aun así, el NaBH4 tiene la gran ventaja sobre LiAlH4 ya que es menos básico y puede usarse en una gama mucho más amplia de disolventes (Marcano y Cortés, 2010). Otro aspecto a considerar es la alta reactividad de estos compuestos, debido al sistema de reacción que se plantea llevar a cabo representaría un factor de peso para evitar que la reacción se torne violenta (Wade, 2004). En virtud, a la baja disposición, alto costo de 54

adquisición de estas sustancias en el país, que no aportan características nutricionales al suelo y que pueden ser tóxicos al ambiente por efecto de la degradación (ScienceLab, 2013), estas sustancia obtuvieron baja ponderación en la matriz de selección.

El último lugar de los agentes reductores analizados lo ocupó la N2H4, debido a que presenta notables desventajas que se evidencian en la baja ponderación obtenida. Estos resultados corresponde con lo señalado por Furst et al. (1965) referente a que la N2H4 es una sustancia cuyas condiciones de trabajo son extremas: temperaturas de 0 °C o bajo una atmósfera de nitrógeno. Además, esta sustancia no aporta condiciones de operación favorables para la síntesis del fertilizante, presenta una toxicidad de alto riesgo para la salud debido a los efectos irreversibles causado. Es termodinámicamente inestable y al descomponerse libera gases tóxicos e inflamables. Todo esto, a pesar de lo señalado por la Organización Mundial de la Salud (OMS) en el 1993 relacionado a que la N2H4 es un agente reductor fuerte y que ha sido utilizada bajos condiciones controladas en las síntesis orgánicas. Sin embargo, para la presente investigación esos señalamientos no son significativos, ya que la N2H4 representa un peligro para la vida vegetal inhibiendo la germinación de las plantas. Además que, su disponibilidad en el país es restringida.

En virtud de todos los señalamientos precedentes, se establece que los agentes reductores seleccionados para llevar a cabo la preparación del fosfito diácido de potasio (KH2PO3), de acuerdo a la ponderación obtenida con base en los parámetros de estudio propuestos, son: El magnesio (Mg) y el Zinc (Zn).

4.3. ANALIZAR LAS POSIBLES ALTERNATIVAS TECNOLÓGICAS PARA LA OBTENCIÓN DEL FOSFITO DIÁCIDO DE POTASIO A ESCALA DE LABORATORIO. Para llevar a cabo la obtención del KH2PO3 a escala de laboratorio. Se plantearon tres alternativas. Cada una de ellas consta de dos fases, tal como se muestra Tabla 4.4.

Tabla 4. 4. Posibles alternativas en la obtención del fosfito diácido de potasio Tipos de alternativas Alternativa I: Reducción-Neutralización. Alternativa II: Neutralización-Reducción. Alternativa III: Electroquímica.

Primera fase Oxidación-reducción Neutralización Oxidación-reducción

Segunda fase Neutralización Oxidación-reducción Neutralización

Es de resaltar, que el análisis de las alternativas planteadas se realizó por espectrofotometría infrarroja de Transformada de Fourier. El análisis se efectuó de manera cualitativa, tomando como referencia la presencia de la banda característica del enlace fósforo-hidrógeno (P-H), alrededor de los 2360 cm-1 en los espectros IR, tal como se muestra en la Figura 4.1., y se recopila en la Tabla 4.5. 55

A

B

Figura 4. 1. Espectros IR obtenidos: A) Alternativa I, B) Alternativa II.

56

Tabla 4. 5. Presencia de la banda característica del enlace P-H en los espectros IR obtenidos en las diferentes alternativas planteadas Alternativa I: ReducciónNeutralización.

II: NeutralizaciónReducción. III: Electroquímica.

Agente Reductor

Medio

Mg Mg Zn Zn Mg Mg Zn Zn -------

SI NO SI NO SI NO SI NO -------

Temperatura (ºC) 170 170 170 170 170 170 170 170 70 70 70

Tiempo (h) 70 70 70 70 70 70 70 70 0,5 1 1,5

Presencia del enlace P-H SI SI SI SI NO NO NO NO NO NO NO

Los resultados obtenidos demuestran que la alternativa I: reducción-neutralización, es la única que genera la presencia de la banda característica del enlace P-H, como se muestra en la Figura 4.1.A. Esto pone en evidencia que el H3PO4 fue reducido a ácido fosforoso (H3PO3) en condiciones hidrotermales a 170ºC durante 70 horas de reacción. Estos resultados concuerdan con los obtenidos por Gómez (2011). Además de estas condiciones, se utilizaron los agentes reductores seleccionados en el apartado anterior, lo que representan un aporte energético externo necesario para revertir el potencial negativo (E°=-0,276) de la reacción 9, tal como lo señala Brown et al. (2009). H3 PO4 (ac) + 2H + (ac) + 2e− ⇄ H2 O(l) + H3 PO3 (ac)

(9)

El poder reductor que contiene los metales Mg y Zn permite que el H3PO4 se reduzca, cumpliendo de esta manera su papel como agentes reductores. Mg 2+ (ac) + 2e− ⇄ Mg Zn2+ (ac) + 2e− ⇄ Zn

(s) (s)

(E° = −2,370 V)

(10)

(E° = −0,763 V)

(11)

La reducción del H3PO4 se describe en la siguiente ecuación química (12): H3 PO4 (ac) + 2H + (ac) + M (s) ⇄ H2 O(l) + H3 PO3 (ac) + M 2+ (ac)

(12)

donde: M es el agente reductor (Zn o Mg):

En esta alternativa, se observó la presencia de la banda característica del enlace P-H a las condiciones establecidas, tanto en el sistema acidificado como en el sistema sin acidificación. El medio empleado consistió en acidificar el sistema con ácido acético glacial (CH3COOH), con la finalidad de potenciar el 57

carácter reductor de los metales utilizado (Ruren et al., 2007). Este ácido reacciona con el Zn y el Mg para producir hidrógeno gaseoso (H2) (reacción 13), el cual contribuye con el aporte energético del sistema para beneficiar la reducción del H3PO4 (Parry et al., 1983). CH3 COOH (ac) + M (s) ⇄ H2 (g) + M(CH3 COO)2 (ac)

(13)

Luego de evidenciar la presencia de la banda del enlace P-H en el producto de la reacción, se procedió a preparar el fosfito, de acuerdo a la siguiente ecuación química 14 (fase de neutralización). KOH(s) + H3 PO3 (ac) → KH2 PO3 (ac) + H2 O (l)

(14)

El seguimiento de esta reacción se realizó mediante análisis cualitativo de identificación del grupo ion hidrógenofosfito (H2PO3-) en la solución, empleando de nitrato de plata (AgNO3), tal como se muestra en las siguientes ecuaciones químicas 15 y 16 (Vogel, 1978). KH2 PO3 (ac) + AgNO3 (ac) ⇄ AgH2 PO3 (s) + KNO3 (ac) oscuridad

Ag + (ac) + H2 PO3 − (ac) + H2 O (l) → T amb

(15)

Ag (s) + H2 PO4 − (ac) + 2H + (ac)

(16)

En la muestra analizada, se observó cierta turbidez y la formación de un precipitado marrón, que al colocarlo en la oscuridad, se volvió de color negro. Esto evidencia la presencia del ion H2PO3- en el medio, lo que corrobora la reducción del H3PO4. En cuanto al precipitado observado, Stasikowski et al. (2014), destacan que la presencia de fosfito en una muestra reduce los iones de plata (Ag+) de una solución de AgNO3 a plata elemental metálica (Ag (s) ), que da como resultado un precipitado de color negro que es claramente visible. Por su parte, Sienko y Plane (1966) establece que la intensidad en la coloración del precipitado depende de la concentración de fosfito presente, por lo que se establece que hay poca cantidad de iones H2PO3- en la muestra.

En cuanto a la alternativa II: neutralización-reducción y a la alternativa III: electroquímica se tiene que estas alternativas no generan la presencia de la banda característica del enlace P-H en los espectros IR, lo que significa que por estas vías no se lleva a cabo el proceso de reducción planteado.

En la alternativa II se obtuvo inicialmente el fosfato dihidrógeno de potasio (KH2PO4), mediante la reacción que se representa en la siguiente ecuación química 17. KOH(s) + H3 PO4 (ac) → KH2 PO4 (s) + H2 O(l)

58

(17)

El KH2PO4 fue caracterizado y se encontró que contenía 49,81% de pentóxido de difósforo (P2O5) con un punto de fusión de 257ºC. Esto representa que el producto intermedio se obtuvo con un alto porcentaje de pureza.

Ahora bien, en las condiciones experimentales estudiadas no se logró la reducción del KH2PO4 preparado, como se observa en la Figura 4.1.B y en las figuras del Apéndice D. Esto, puede deberse a que en estas condiciones no se aporta la energía suficiente al sistema para promover la rotura del enlace fósforo-oxígeno (P-O) e impulsar la formación del enlace P-H, tal como lo señalan diferentes autores (Gómez, 2011; Dickerson et al., 1992).

Por su parte, la alternativa III se llevó a cabo empleando el procedimiento modificado planteado por Prokop et al. (2015), el cual logró reducir al H3PO4 en una célula electroquímica de vidrio (50cm3) completamente hermética, empleando un electrodo inerte sobre soluciones de ácido sulfúrico (H2SO4) acuoso diluido, a 70 °C durante 900 s. Los resultados obtenidos, demuestran que por esta vía no se logró la reducción del H3PO4, como se puede observar en la Figura D.10. Por lo tanto, se establece que las modificaciones realizadas al procedimiento planteado por Prokop et al. (2015) no son adecuadas para llevar a cabo esta alternativa.

En virtud de todos los señalamientos precedentes, se establece que la alternativa tecnológica más adecuada para la obtención del KH2PO3 a escala de laboratorio, es: la alternativa I: reducción-neutralización por ser la única que genera la presencia de la banda característica del enlace P-H en los espectro IR analizados.

4.4. ESTABLECER LAS CONDICIONES OPERACIONALES NECESARIAS PARA LA OBTENCIÓN DEL FOSFITO DIÁCIDO DE POTASIO. Definida la alternativa I: reducción-neutralización como la adecuada para la obtención del KH2PO3 a escala de laboratorio, por ser la única que generó la presencia de la banda característica del enlace P-H en los espectro IR analizados, se procedió a llevar a cabo dicho proceso a diferentes condiciones experimentales: de temperatura (80ºC y 165 ºC) y tiempo (45 h y 63 h).

Para el análisis cualitativo se tomó como referencia la presencia de la banda característica del enlace P-H en los espectros IR, ya que representa una característica de los grupos oxoanión del H3PO3. Estos resultados se muestran en la Tabla 4.6.

Tabla 4. 6. Presencia de la banda característica del enlace P-H en los espectros IR obtenidos en las diferentes condiciones experimentales planteadas 59

Alternativa

Agente Reductor

Medio

I: ReducciónNeutralización Mg

Zn

Temperatura (ºC)

SI NO SI NO SI NO SI NO SI NO SI NO SI NO SI NO

80 80 80 80 165 165 165 165 80 80 80 80 165 165 165 165

Tiempo (h) 45 45 63 63 45 45 63 63 45 45 63 63 45 45 63 63

Presencia del enlace PH NO NO NO NO NO NO SI SI NO NO NO NO NO NO SI SI

En la Tabla 4.6 se muestra que la banda característica del enlace P-H solo se presenta en los espectros IR obtenidos a 165ºC y 63 horas de reacción. Para ambos agentes reductores y empleando o no medio acidificante en el sistema de reacción.

En las Figuras 4.2.; 4.3.; y 4.4., se muestran el espectro infrarrojo de los productos obtenidos. En ellas, se observa la presencia de las bandas correspondientes al grupo fosfito (banda P-H). Además, se evidencia la ausencia de bandas correspondientes a enlaces C-O, C-H o C=O, lo que representa que en el producto no hay presencia de compuestos orgánicos.

En los espectros anteriores, se identificaron bandas en las zonas de alta energía de longitud de onda entre los 4000 y 3000 cm-1. En este sentido, Gómez (2011) afirma que la presencia de una banda ancha de intensidad media situada en el entorno de 3500 cm-1, correspondiente al modo vibracional de tensión (ν), del enlace oxígeno-hidrógeno (O-H), se debe a las moléculas de agua adsorbidas en el compuesto (humedad). Es por ello, que descarta la presencia de alcoholes, así como de ácidos carboxílico, ya que no existen las banda típica del grupo carbonilo (C=O) cercana a los 1700 cm-1. En virtud de estas observaciones se establece que no existe ácido acético en la muestra del producto analizado. Ahora bien, Alrededor de la longitud de 2360 cm-1, en la zona definida para los grupos funcionales, se observa en los espectros una banda estrecha desdoblada, con un pico suave, correspondiente al modo vibracional de tensión característico del enlace de fósforo-hidrógeno (P-H) del anión H2PO3-. Esta banda

60

Figura 4. 2. Espectro infrarrojo del producto utilizado medio ácido y cinc como agente reductor, a 165°C de temperatura y tiempo de 63 horas. En el recuadro interior se muestra el detalle de la presencia de las bandas de tensión del enlace P-H.

Figura 4. 3. Espectro infrarrojo del producto utilizando cinc como agente reductor sin medio ácido, a 165°C de temperatura y un tiempo de 63 horas. En el recuadro interior se muestra el detalle de la presencia de las bandas de tensión del enlace P-H.

61

Figura 4. 4. Espectro infrarrojo del producto con medio ácido con Mg como agente reductor a una temperatura de 165 °C en un tiempo de 63 horas.

es importante ya que es la única que permite diferenciar el grupo fosfito del grupo fosfato. Además la presencia de dos picos en las figuras 4.2., y 4.3., producto del desdoblamiento en el espectro, indica la existencia de dos especies del mismo grupo (Tsuboi, 1957). Por su parte, a frecuencias más bajas, en la zona correspondiente a la huella dactilar, aparece la banda ancha y de carácter fuerte e intensa correspondientes a los modos vibracionales de tensión asimétrica (νas) del grupo fosfito (PO33-) aproximadamente en 1100 cm-1, de deformación (δ) del enlace P-H (1040 y 1020 cm-1) y de vibración simétrica (νs) del grupo PO33- se localiza aproximadamente a 975 cm-1. Finalmente, en la zona de menor energía, están presentes las bandas de deformación simetría (δs) aproximadamente a 600 cm-1 y la asimétrica (δas) representados por varios mínimos que van desde los 540 a los 450 cm-1 del grupo PO33- (Chung, 2005; Tsuboi, 1957). La asignación de las bandas correspondientes a los espectros, se muestran en la Tabla 4.7.

Tabla 4. 7. Asignación de las bandas del espectro infrarrojo, de los productos del arreglo experimental con presencia positiva del grupo en estudio Banda ν (P-H) νas (PO33-) δ (P-H) νs (PO33-) δs (PO33-) δas(PO33-)

Productos Zn CM 2361,43-2339,08 ds 1181,06-1150,49 fs 1081,75-1048,90 fa 1007,49-967,10 m 609,51-589,60 ms 540,80-500,54 ms

Zn SM 2361,01-2338,16 ds 1180,79-1150,67 fs 1082,50-1048,43 fa 1006,90-965,75 m 609,38-584,94 ms 540,75-500,21 ms

Las bandas se denotan como: f=fuerte, m=media, d=débil, s=estrecha, a=ancha.

62

Mg SM 2373,20 ds 1183,27 fs 1100,03-1052,24 fa 990,37-937,73 m 718,35 ds 540,57-507,41 ms

Ahora bien, a bajas temperaturas (80ºC) no se observó la presencia del enlace P-H en los sistemas donde se utilizó Zn como agente reductor. Sin embargo, en los sistemas con Mg se observó una banda no muy bien desarrollada del enlace P-H, como se logra evidenciar en la Figura 4.5. En este sentido, Gómez (2011) señala que a temperaturas bajas el proceso de reducción puede verse afectado. Otro aspecto a considerar, es que el Mg reacciona rápidamente con ácidos y en presencia de humedad, forma gas (hidrógeno), por lo que permite acelerar dicho proceso en menos tiempo del previsto y tener con mayor habilidad el desprendimiento de electrones durante el proceso de reducción.

Figura 4. 5. Espectro infrarrojo del producto sin medio ácido y con Mg como agente reductor a una temperatura de 80 °C en un tiempo de 63 horas. Para el establecimiento de las condiciones operacionales definitivas, para la obtención del KH2PO3, se procedió a llevar a cabo la segunda fase de la alternativa I; la neutralización con hidróxido de potasio (KOH) del producto de las reducciones descritas anteriormente. En la Tabla 4.8. se muestra el porcentaje como ion dihidrógenofosfito (% H2PO3-) obtenido para el fertilizante preparado en las diferentes neutralizaciones realizadas.

Tabla 4. 8. Porcentaje de fosfito en los fertilizantes preparados Agente Reductor Zinc Magnesio

Medio SI NO SI NO

Porcentaje del ion dihidrógenofosfito (%H2PO3-) 5,64 4,20 5,60 3,75

El % H2PO3- obtenido permite señalar que la utilización de ácido acético glacial como medio acidificante del sistema de reacción es determinante en la preparación del KH2PO3. En la Tabla 4.8 se observa que el % H2PO3- en los sistema que no poseen medio acidificado es menor que en los sistema que si lo poseen. Esta 63

observación es válida para cada agente reductor empleado. Por esta razón al aplicarle el análisis de varianza (ANOVA) a cada agente reductor, tomando como factor el medio de la reacción, mostraron diferencias significativas entre los resultados, lo que da entender la aseveración anterior en la influencia del medio acidificante. En tanto, que en los sistema acidificados se obtuvo un % H2PO3- de 5,64% con Zn como agente reductor, y de 5,60% con Mg. Para estos resultados no fueron detectadas diferencias significativas, utilizando el análisis de varianza unifactorial con (p ≤ 0,05). Lo que representa que los agentes reductores analizados pueden ser utilizados para la preparación del KH2PO3, sin ningún tipo de inconvenientes. En consecuencia a estos resultados y considerando la disponibilidad de los agentes reductores analizados, se seleccionó al Zn como el agente reductor para llevar a cabo los análisis posteriores de esta investigación.

En virtud de todos los señalamientos precedentes, se estableció que las condiciones operacionales favorables para la obtención del KH2PO3 a escala de laboratorio, son: temperatura 165 °C y duración de la reacción de 63 horas, con Zn como agente reductor en un medio acidificado.

4.5. DETERMINACIÓN DE LAS CARACTERÍSTICAS FISICOQUÍMICAS DEL FOSFITO DIÁCIDO DE POTASIO OBTENIDO En la Tabla 4.9., se muestra los resultados de la caracterización del fertilizante a base de KH2PO3 preparado.

Tabla 4. 9. Características físico-químicas del fosfito diácido de potasio obtenido Parámetros Determinados Densidad, ρ ± 0,0001) g/mL Conductimetría, (CE ± 0,01) dS/m pH, (pH ± 0,01) Adim Fósforo (P2O5 ± 0,01), % p/p Potasio (K2O ± 0,01), % p/p Cinc (Zn ± 0,01), % p/p Porcentaje del ion dihidrógenofosfito (%H2PO3- ± 0,01), % p/p Fósforo equivalente como ion dihidrógenofosfito, en función del P total (H2PO3- ± 0,01), % p/p

Valor Obtenido 1,2280 1,31 9,60 27,56 20,34 0,40 5,64 17,93

La densidad del fertilizante preparado fue de 1,2280 g/mL, este valor se encuentra en el rango permisible según la norma ICONTEC NTC 5167, la cual establece valores de densidad mayores a 1 g/mL, Por su parte, este valor se aproxima a la densidad de los fertilizantes comerciales a base de fosfito, como por ejemplo el producto Fosfito de Potasio de la empresa Maisor que tiene una densidad de 1,39 g/mL o Fosfito Potásico

64

Tafirel que tiene 1,4 g/mL. Esta diferencia se le amerita a la composición de cada componente presente en el mismo, aparte del grado de dilución que puede tener el fertilizante. En correspondencia a lo anterior, Duggan y Melgar (2015), expone que la densidad de los fertilizantes líquido es de suma importancia para llevar a cabo la dosificación, es un factor a tener en cuenta en el manejo de la siembra y cultivo.

Otra propiedad de importancia a nivel de la aplicación de los fertilizantes en los cultivos, es la conductividad (CE). El valor obtenido en el fertilizante fue de 1,31 dS/m. Ahora bien, la norma Colombiana ICONTEC NTC 5167, establece que los agroquímicos no deben poseer valores de CE mayores a 4 dS/m, ya que de ser así se restringe su uso. Por lo expuesto, se dice que el fertilizante posee un valor adecuado para su utilización y que la conductividad adquirida, es favorable para el desarrollo del sabor durante el período de maduración de los frutos, permitiendo a la planta el poder de absorber y retener más agua (Klaassen, 2007).

Klaassen (2007), evidencia cuales son los valores estándar usuales (suelos normal Wcrítico se rechaza la hipótesis nula.

En vista que W < Wcrítico se puede concluir, que los datos proceden de una distribución normal.

Ahora bien para los resultados obtenidos utilizando Mg, se aplicó el mismo procedimiento del test de Shapiro-Wilks para determinar la normalidad entre los datos, logrando concluir que los datos proceden de una distribución normal.

Para contrastar la igualdad de varianzas en los tratamientos estudiados (presencia o no de la especie acidificante), se utiliza el test de Bartlett, que tiene como hipótesis: H0: Las varianzas son iguales. H1: Las varianzas son distintas.

Para los cálculos, se tomó los resultados obtenidos utilizando Zn, que se muestra en la Tabla #. El cálculo del estadístico de la prueba de Bartlett, está definido por la siguiente ecuación:

𝑋𝑜 = 2,3026

(𝑁 − 𝑘). 𝑙𝑜𝑔10 𝑆𝑝2 − ∑𝑘𝑖=1(𝑛𝑖 − 1). 𝑙𝑜𝑔10 𝑆𝑖 2 1 1+ . (∑𝑘𝑖=1(𝑛𝑖 − 1)−1 − (𝑁 − 𝑘)−1 ) 3(𝑘 − 1)

(20)

Donde: Xo: estadístico de la prueba de Bartlett. N: número total de datos (igual a 6). k: tratamientos (igual a 2). ni: número de réplicas por tratamiento (igual a 3). Si2: varianza muestral por tratamiento. La varianza muestral se obtiene a través de la herramienta de Excel. Entonces; k

∑(ni − 1). log10 Si 2 = (3 − 1). log10 (0,01733) + (3 − 1). log10 (0,04142) = −6,29 i=1 k

1 1 1 ∑(ni − 1)−1 − (N − k)−1 = ( )+( )−( ) = 0,75 3−1 3−1 6−2 i=1

102

∑ki=1(ni − 1). Si 2 Sp = N−k Sustituyendo los datos correspondientes, se tiene; 2

Sp2 =

(21)

(3 − 1). 0,01733 + (3 − 1). 0,04142 = 0,02938 6−2

Ahora bien sustituyendo los datos en la ecuación 20; se obtiene: X o = 2,3026.

(6 − 2). log10 (0,02938) − (−6,29) = 0,299 1 1+ . (0,75) 3(2 − 1)

Por consiguiente, se compara el valor estadístico con el valor crítico de Bartlett que sigue una distribución ji-cuadrada con k-1 grados de libertad y un nivel de confianza (α).

Para un número de grado de libertad igual a 1 y un nivel de confianza del 95% (α-1=0,05), Xcrítico (1; 0,05)= 3,841.

Toma de decisión Si Xo < Xcrítico (k-1; α-1) se acepta la hipótesis nula. Si Xo < Xcrítico (k-1; α-1) se rechaza la hipótesis nula.

En vista que Xo < Xcrítico (1;0,05) se puede concluir, se acepta la hipótesis nula y las varianzas son iguales.

Del mismo modo se aplicó el procedimiento del test de Bartlett, para contrastar la igualdad de las varianzas en los tratamientos de los resultados obtenidos utilizando Mg, donde se pudo concluir que las varianzas entre los tratamientos estudiados son iguales.

En vista a que se cumple ambas condiciones previas como la normalidad y homocedasticidad para la aplicación del análisis ANOVA, se realiza el test de la F para la igualdad de medias, es decir, el típico análisis de la varianza de un factor.

Para el análisis de varianza se toma como variable independiente o factor, para este caso la presencia del medio acidificante, siendo un análisis unifactorial; y como variable dependiente o variable de respuesta el porcentaje de fosfito que presenta la muestra ante tal tratamiento. Para los cálculos, se tomó los resultados obtenidos utilizando Zn, que se muestra en la Tabla C.2. 103

Para la realización de la prueba se hizo uso de la herramienta de Excel en la opción de Análisis de varianza de un factor, obteniéndose lo siguiente; Tabla C. 3. Varianza del factor en estudio arrojada por Excel para los tratamientos con Zn Factor

Presencia

Grupos 4,24 4,38 3,98 5,77 5,51 5,64

No Medio acidificante Si

Suma

promedio

Varianza

12,60

4,20

0,04142

16,92

5,64

0,01733

Tabla C. 4. Análisis del estudio de varianza arrojada por Excel para los tratamientos con Zn Origen de las variaciones Entre grupos Dentro de los grupos

Grados de libertad 1 4

Promedio de los cuadrados 3,1160 0,02938

F calculado

Valor crítico para F

106,07

7,71

Hipótesis planteadas: Ho: No existen diferencias significativas del porcentaje obtenido en los tratamientos estudiados. H1: Existen diferencias significativas del porcentaje obtenido en los tratamientos estudiados.

El valor crítico del estadístico F, el programa lo estimó en función de los grados de libertad que se plantea el análisis y el nivel de confianza, que se tomó para la prueba del 95%, lo que se traduce en 5% de significación. F(m-1; N-m; 1-α) = F(1;4; 0,05) =7,71.

Toma de decisión Si Fcalc< F(m-1; N-m; 1-α), no se rechaza la hipótesis nula. Si Fcalc> F(m-1; N-m; 1-α), se rechaza la hipótesis nula.

En vista de lo obtenido, como Fcalc> F(1;4; 0,05), se rechaza la hipótesis nula, y se puede afirmar que existen diferencias significativas entre los porcentajes obtenidos de fosfitos en ambos tratamientos estudiados, utilizando un 95% de confianza.

104

Del mismo modo se aplicó el análisis ANOVA pero esta vez para los resultados obtenidos utilizando Mg como agente reductor. Aquí al igual que con el Zn se obtuvo que existen diferencias significativas entre los porcentajes obtenidos de fosfitos en ambos tratamientos estudiados. Los valores fueron los siguientes: Tabla C. 5. Varianza del factor en estudio arrojada por Excel para los tratamientos con Mg Factor Medio acidificante

Presencia No

Grupos 3,75 3,48 4,02 5,29 5,89 5,62

Si

Suma 11,25

promedio 3,75

Varianza 0,07245

16,80

5,60

0,09034

Tabla C. 6. Análisis del estudio de varianza arrojada por Excel para los tratamientos con Mg Origen de las variaciones Entre grupos Dentro de los grupos

Grados de libertad 1 4

Promedio de los cuadrados 5,1530 0,08140

F calculado 63,31

Valor crítico para F 7,71

Una vez realizado el análisis se procedió con el estudio estadístico final. En esta ocasión para el análisis ANOVA se tomará como factor el agente reductor y como variable de respuesta el porcentaje de fosfito que presenta la muestra. Para los cálculos, se tomó los resultados obtenidos que se muestra en la Tabla C.2., tomando los valores obtenidos con el medio acidificante para cada agente reductor. Cabe mencionar que se aplicó además los test de normalidad y homocedasticidad, condiciones que se deben verificar para la aplicación del análisis ANOVA, donde arrojó el cumplimiento de ambos supuestos.

Para la realización de la prueba se hizo uso de la herramienta de Excel en la opción de Análisis de varianza de un factor, obteniéndose lo siguiente;

Tabla C. 7. Varianza del factor en estudio arrojada por Excel para evaluar los resultados de los agentes reductores Factor Agente reductor

Tipo Zn

Mg

Grupos 5,77 5,51 5,64 5,29 5,89 5,62

Suma 16,92

promedio 5,64

Varianza 0,01733

16,80

5,60

0,09034

105

Tabla C. 8. Análisis de varianza arrojada por Excel para evaluar los resultados de los agentes reductores Origen de las variaciones Entre grupos Dentro de los grupos

Grados de libertad

Promedio de los cuadrados 0,002281 0,05384

1 4

F calculado 0,0424

Valor crítico para F 7,71

En vista de lo obtenido, como Fcalc