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• JaimeHo

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SUSTANCIAS PURAS COMPETENCIAS • Explicar el concepto propiedades.

de

sustancia

pura

y

sus

• Aplicar diferentes ecuaciones de estado calcular P, v, y T de gases ideales y no ideales. • Utilizar las tablas de vapor y diagramas, en la resolución de problemas

Gases: Desviación del comportamiento ideal Para un mol de gas ideal

PV = nRuT n=

PV = 1,0 RuT

Gases: Desviación del comportamiento ideal

Fuerzas de repulsión

Fuerzas de atracción

Gases:Desviación del comportamiento ideal GRÁFICA DEL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD, Z, PARA EL UN GAS REAL EN FUNCIÓN DE LA PRESIÓN A DIFERENTES TEMPERATURAS

El factor de compresibilidad es único para cada gas a una presión determinada y a una temperatura determinada y su valor se debe medir experimentalmente.

Gases reales FACTOR DE COMPRESIBILIDAD (Z) Mide la desviación de un gas real con respecto al comportamiento de gas ideal, definido como.

Gas ideal :

Gas real :

PV 1 nR u T

PV Z nRuT

PV  nR u T

PV  ZnRuT

Para un gas ideal; Z=1 y para un gas real, Z≠1. Un “Z” menor que la unidad indica que el gas real es más compresible que el gas ideal.

Gases reales Ejemplo 1: Cual será el volumen que ocupan 30 moles de un gas a una presión de 350 atm a una temperatura de 290 K. Con la relación V=nRuT/P

V=0,00204

Ejemplo 2: Experimentalmente se ha encontrado que para los 30 moles de este gas a 290K y a una presión de 350 atm, el volumen . ¿Cual es entonces el factor de que ocupan es de 0,00187 corrección o factor de compresibilidad? Z= 0,00187

/0,00204

= 0,917

Ejemplo 3: que volumen ocuparán 550 moles de éste gas a las mismas condiciones de presión (350 atm) y temperatura (290K), Como son las mismas condiciones y el mismo gas: Z=0,917 y V=ZnRuT/V, sustituyendo valores: V=ZnRuT/P= 0,03430



Gases reales Comparación de Z para diferentes gases

y

Gases reales A partir de la gráfica anterior se observa: 1.

A presiones muy bajas ( ≪1 )los gases se comportan como un gas ideal sin considerar la temperatura.

2.

A elevadas temperaturas ( ), el comportamiento de gas ideal puede suponerse con buena precisión sin importar la presión (excepto cuando ≫1).

3.

La desviación de un gas del comportamiento de gas ideal es mayor cerca del punto critico La ecuación de estado de gas ideal es muy simple con aplicabilidad limitada. Ecuaciones de estado que representen con precisión y sin limitaciones el comportamiento P-v-T de las sustancias en una región más grande son: • Ecuación de estado de Van der Waals • Ecuación de estado de Beattie-Bridgeman • Ecuación de estado de Benedict-Webb-Rubin

Gases reales ECUACION DE ESTADO DE VAN DER WAALS

a    P  2 v  b   R gT v   Van de Waals intentó mejorar la ecuación de estado de gas ideal al incluir dos de los efectos no considerados en el modelo de gas ideal: las fuerzas de atracción intermoleculares y el volumen que ocupan las moléculas por sí mismas. El término a/V2 toma en cuenta las fuerzas intermoleculares y b el volumen que ocupan las moléculas de gas.

27R 2gTcr2 a 64Pcr

R gTcr b 8Pcr

Gases reales ECUACIÓN DE ESTADO DE BEATTIE-BRIDGEMAN

R uT  c  A V  B   2 P 1 2  3  V  VT  V La ecuación de Beattie-Bridgeman es una ecuación de estado basada en cinco constantes determinadas de forma experimental. Esta ecuación es razonablemente precisa para densidades de hasta 0,8ρcr, donde ρcr es la densidad de la sustancia en el punto crítico. Las constantes valen:

a  A  A 0 1    V

b  B  B0 1    V

Gases reales

Gases reales ECUACIÓN DE ESTADO DE BENEDICT-WEBB-RUBIN

Esta ecuación es una ampliación de la de Beattie-Bridgeman. Se aumentan las constantes a 8. Esta ecuación puede manejar sustancias a densidades de hasta 2,5 ρcr.

R uT  C0  1 bR uT  a aα P  2   B0 R uT  A0  2  2   6 3 V T V V V  c  γ  γ V2  3 2 1  2 e VT  V 

Gases reales Ejemplo. Diferentes métodos para evaluar la presión de gas. Haga la predicción de la presión del gas nitrógeno a T=175K y /kg con base a: v=0,00375 1.- Ecuación de gas ideal 2.- Ecuación de estado de Van der Waals 3.- Ecuación de estado de Benedict-Webb-Rubin Compare los resultados obtenidos con el valor de 10MPa determinado en forma experimental. 1.- Ecuación de gas ideal

R gT 0,2968kPa  m3/kg  K 175K  P   13,85MPa 3 v 0,00375m /kg Este resultado tiene un error de 38,5%.

Gases reales 2.- Ecuación de Van de Waals Las constantes de Van der Waals se calculan de:

27R 2gTcr2 a  0,175m6 .kPa/kg2 64Pcr

b

R g Tcr  0,00138m 3 /kg 8Pcr

De la ecuación de Van der Waals:

P

RT a  2  9,47MPa vb v

Este resultado tiene un error de 5,3%.

Gases reales 3.- Ecuación de estado de Benedict-Webb-Rubin Las constantes de Benedict-Webb-Rubin se obtienen de tablas: a  2,354 A 0  106,73 b  0,002328 B0  0,04074 c  7,379  104

C0  8,164  105

α  1,272  104

γ  0,0053

De la ecuación de Benedict-Webb-Rubin : R uT  C0    B R T A  0 u 0 V2  T2  10,01MPa

P

bR u T  a aα γ  γ c   1    e 1  2  3 6 3 2 2  V V V V V T   

Este resultado tiene un error de 0,09%.

V2

SUSTANCIAS PURAS Sustancia Pura • Es una sustancia que tiene una composición química fija, homogénea e invariable (agua,N2,He2,CO2). Puede existir en más de una fase. • Si se examina una muestra en cualquier instante, se encuentra que la cantidad relativa de cada una de las especies químicas en el sistema se mantiene igual.

Fase

• Una fase se identifica como un arreglo molecular distinto, homogéneo en su totalidad y separado de las demás fase por medio de superficies fronteras fácilmente identificables.

SUSTANCIAS PURAS •

•

Temperatura de saturación: a una presión dada, es la temperatura a la que una sustancia pura cambia de fase. Presión de saturación: a una temperatura dada, es la presión a la que una sustancia pura cambia de fase.

Condiciones de saturación para el agua Temperatura de saturación (°C)

Presión de saturación (kPa)

-10

0,26

-5

0,40

0

0,61

5

0,87

10

1,23

15

1,71

25

3,17

50

12,35

100

101,3 (1atm)

150

475,8

300

8581

SUSTANCIAS PURAS Presión y altitud Elevación (m)

Presión atmosférica (kPa)

Temperatura de ebullición (°C)

0

101,33

100

1000

89,55

96,3

2000

79,50

93,2

5000

54,05

83,0

10000

26,50

66,2

20000

5,53

34,5

Cajamarca tiene una altitud sobre el nivel del mar de ………….. …….m. La presión atmosférica es de …………..…..…, el agua hierve a ……………….....°C.

SUPERFICIE PvT La superficie PvT y los diagramas derivados de ésta muestran gráficamente las relaciones que hay entre las propiedades termodinámicas de sustancias puras en sus diferentes fases. Datos experimentales han demostrado que existe un patrón similar en el comportamiento de sustancias simples compresibles en las fases sólida, líquidas y gaseosa.

SUPERFICIE PvT : Proyecciones P-v

P-T

T-v

SUPERFICIE PVT PARA UNA SUSTANCIA QUE SE CONTRAE AL CONGELARSE

Las fases sólida, líquida y gaseosa se representan por superficies

Cambios de fase

SUPERFICIE PVT PARA UNA SUSTANCIA QUE SE CONTRAE AL CONGELARSE

SUPERFICIE PVT PARA UNA SUSTANCIA QUE SE CONTRAE AL CONGELARSE Cualquier punto que se encuentre sobre la línea que separa una región de una fase de una región de dos fases se llama ESTADO DE SATURACIÓN Línea de saturación del líquido (LÍQUIDO SATURADO)

Línea de saturación del vapor (VAPOR SATURADO)

SATURACIÓN Líquido saturado: Es un líquido que está a punto de evaporarse. Cualquier aumento de calor causará que algo del líquido se evapore. Vapor saturado: Es un vapor a punto de condensarse. Cualquier pérdida de calor causará que algo de vapor se condense. Presión de saturación: A una temperatura dada, es la presión a la que una sustancia pura cambia de fase. Temperatura de saturación: A una presión dada, es la temperatura a la que una sustancia pura cambia de fase.

Vapor saturado Líquido saturado

PUNTO CRÍTICO Temperatura Critica La temperatura mas alta a la que una sustancia puede existir como liquido se denomina temperatura critica Por encima de Tc , no hay liquido. Presión Critica La presión critica es la presión requerida para producir condensación a la temperatura critica

APLICACIÓN DEL DIAGRAMA PVT ¿Para que sirven los diagramas PvT ….? Para identificar si se trata de: 1. 2. 3. 4. 5.

Líquido comprimido Líquido saturado Vapor saturado Mezcla líquido-vapor Vapor sobrecalentado

SUPERFICIE PVT PARA UNA SUSTANCIA QUE SE CONTRAE AL CONGELARSE Más allá de ciertas condiciones de presión y temperatura no puede ocurrir el proceso de vaporización (o de condensación) PUNTO CRÍTICO

ESTADO TRIPLE Coexisten tres fases en equilibrio sólido, líquido, vapor)

SUPERFICIE PVT PARA UNA SUSTANCIA QUE SE EXPANDE AL CONGELARSE

DIAGRAMA PRESIÓN VOLUMEN En este diagrama tanto las regiones monofásicas como las bifásicas aparecen representadas mediante un área (con excepción de las condiciones de saturación, las cuales se representan con una campana). Líquido comprimido o subenfriado Es un líquido que no está a punto de evaporarse. Vapor sobrecalentado o recalentado Es un vapor que no está a punto de condensarse.

DIAGRAMA PRESIÓN VOLUMEN En el diagrama Pv también se pueden representan líneas isotermas (líneas punteadas).

DIAGRAMA PRESIÓN VOLUMEN Más allá de ciertas condiciones de presión y temperatura no puede ocurrir el proceso de vaporización (o de condensación), a este estado límite donde no es posible una transformación de líquido a vapor se conoce como estado crítico. Por encima del punto crítico no existe una diferencia clara entre las fases líquida y gaseosa. Una sustancia que se encuentra a una temperatura superior a su temperatura crítica no podrá condensarse a la fase líquida sin importar cuanta presión se le aplique.

Estados de las sustancias puras 1. Sólido 2. Líquido comprimido o subenfriado. 3. Líquido saturado 4. vapor saturado 5. Vapor sobrecalentado o recalentado

5

2 1

3

4

DIAGRAMA TEMPERATURA VOLUMEN

5

DIAGRAMA PRESIÓN TEMPERATURA Diagrama de Fase, resume las condiciones a la que cualquier sustancia existe como un sólido, liquido o gas. La curva indica también, las condiciones de temperatura y presión bajo las cuales se establecen diferentes equilibrio entre las diferentes fases de una sustancia.

DIAGRAMA PRESIÓN TEMPERATURA La curva de presión de vapor es el limite entre los estados liquido y gaseoso de una sustancia. • Para una temperatura dada, nos indica la presión de vapor de una sustancia. • La curva de presión de vapor termina en el punto critico. La línea entre la fase gas y sólida indica la presión de vapor del sólido que se sublima a diferentes temperaturas. La linear entre la fase sólida y liquida indica la temperatura de fusión del sólido en función de la presión. El “punto triple" es la condición particular de temperatura y presión cuando los tres estados físicos están en equilibrio.

DIAGRAMA PRESIÓN TEMPERATURA Diagrama de fase para el agua: Tenga en cuenta la alta temperatura crítica y presión crítica: Estos son debido a las fuertes fuerzas de van der Waals entre las moléculas de agua. Para el agua, la pendiente de la línea de sólido-líquido es negativa. Esto significa que a medida que la presión se incrementa a una temperatura justo por debajo del punto de fusión, el agua pasa de sólido a líquido.

DIAGRAMA PRESIÓN TEMPERATURA Sublimación: Aplicaciones Liofilización: deshidratación a baja presión 1) Congelar café molido. 2) Disminuir la presión. 3) El agua sólida pasa a vapor, que se elimina.

Ventajas: * Evita secado por calentamiento (destruiría moléculas del sabor) * Evita que se estropee (en ausencia de agua no crecen bacterias)

DIAGRAMA PRESIÓN TEMPERATURA Diagrama de fase para el dióxido de carbono: El dióxido de carbono no puede existir en estado líquido a presiones inferiores a 5,11 atm; el CO Sublima a presiones normales. La temperatura crítica y presión crítica baja para el CO , hacen del CO supercrítico un buen disolvente para la extracción de sustancias no polares (tales como cafeína).

PRESENTACIONES DE Pv y DE PT a) Vapor sobrecalentado se enfría a presión constante hasta que empiece a formarse líquido. b) Una mezcla de vapor y líquido con calidad del 60% se calienta a volumen constante hasta que su calidad sea de 100%. c) Una mezcla de líquido y vapor con calidad del 50% se calienta a temperatura constante de 200 ºC hasta que su volumen es 5 veces el volumen inicial. d) El refrigerante se calienta a presión constante desde líquido saturado hasta que su calidad es 50%.

TABLAS DE PROPIEDADES Sustancias de interés (termodinámica) • Agua (enfriamiento/calentamiento) • refrigerantes  Orgánicos: R134a (1,1,1,2-tetrafluoroetano)  Inorgánicos: amoniaco (NH3)

Propiedades de interés:  Temperatura, T  Presión, P  Volumen específico, v  Energía interna (específica), u  Entalpía (específica), h  Entropía (específica), s

TABLAS DE PROPIEDADES 1.

Tablas de saturación Líquido- Vapor . Presión .Temperatura

2. 3. 4.

Tablas de vapor sobrecalentado Tablas de líquido comprimido o subenfriado Tablas de saturación sólido-vapor

TABLAS DE PROPIEDADES    



 



 





= volumen específico de liquido saturado de = volumen específico de vapor saturado Variables SATURACIÓN que = - aparecen en las tablas = energía interna específica de para cada p y T. liquido saturado = energía interna específica de vapor saturado = - = entalpía interna específica de liquido saturado = entalpía interna específica de vapor saturado = = entropía interna específica de liquido saturado = entropía interna específica de vapor saturado = -

AGUA SATURADA: TABLA DE TEMPERATURA Ejemplo 1. Un tanque tiene 50Kg de agua líquida saturada a 90ºC. Determine la presión y el volumen del tanque.

AGUA SATURADA: TABLA DE TEMPERATURA

AGUA SATURADA: TABLA DE PRESIONES Ejemplo 2: Una masa de 200g de agua líquida saturada se evapora completamente a una presión constante de 100kPa. (a) Determine el cambio de volumen y la cantidad de energía suministrada en el proceso. (b)¿A qué temperatura ocurre el proceso? (a) Cambio de volumen específico = El cambio de volumen= ∆V = (

-

= (1,6941 – 0,001043)

/kg = 1,693

)m= 0, 3386

Cambio de Energía por unidad de masa = (2505,6 - 417,4)kJ/kg = 2088,2kJ/kg Trabajo por unidad de masa = p∆V/m = … = 33,86 kJ/0,2kg = 169,3 kJ/kg Trabajo total por unidad de masa = 2088,2 kJ/kg + 169,3 kJ/kg = = 2257,5 kJ/kg Trabajo total = 2257,5 kJ/kgx0,2 kg = 451,5 kJ (b) De tabla A5: T = 99,61 °C

/kg

AGUA SATURADA: TABLA DE PRESIONES

VAPOR DE AGUA SOBRECALENTADO

AGUA LÍQUIDA COMPRIMIDA Ó SUBENFRIADO

AGUA LÍQUIDA COMPRIMIDA Ó SUBENFRIADO Ejemplo 3 

Para cada una de las condiciones de temperatura y presión que se enumeran en seguida para el agua, indique si el agua es una fase sólida, una fase líquida (supercalentada) o es una mezcla saturada. Utilice las tablas de vapor de agua para facilitar los cálculos. Estado

P (kPa)

T(K)

1

2000

475

2

1000

500

3

101,3

200

4

245,6

400

v(m3/kg) 0,2206 0,505

Solución Estado 1: líquido

Estado 3: sólido

Estado 2: vapor

Estado 4: vapor saturado y líquido

CALIDAD DE VAPOR

Calidad de la mezcla 0

Calidad de la mezcla 0,5

Calidad de la mezcla 1,0

Calidad de vapor, es la cantidad de masa de vapor presente con respecto a la cantidad de masa total dentro del volumen de control. Las ecuaciones para hallar la calidad de una sustancia pura son: X=









En general:



á

=X

= + (1 – X)

0

1

Más ejemplos Ejemplo 4 En el presente grafico, identifique y relacione los siguientes puntos:

P(Pa)

M K

H

35,8ºC

L D

22,3ºC

B

A

C

12,2ºC

G F

E

1. Punto crítico

( )

2. Coexistencia 50% liquido-50% vapor

( )

3. Líquido saturado

( )

4. Vapor saturado

( )

5. Gas a 35,8ºC

( )

6. Coexistencia 10% liquido-90% vapor

( )

7. Coexistencia 90% líquido -10% vapor

( )

8. Líquido subenfriado ( ) v(

/kg)

Más ejemplos Ejemplo 5: Tenemos agua a una temperatura de 80°C, con un volumen específico de 2,6 /kg. ¿Se trata de líquido comprimido, agua líquida saturada, vapor saturado, una mezcla saturada o vapor sobrecalentado? Determine también la calidad y la entalpía de la mezcla. Datos: T= 80°C v = 2,6 /kg De tablas A.4, para una temperatura de saturación /kg de 80°C, v=0,001029 Y para el vapor saturado: /kg v=3,407 De acuerdo a la gráfica se trata de una mezcla líquidovapor saturado (mezcla húmeda)

Más ejemplos Por lo tanto la calidad de la mezcla es de:

X=

, ,

, ,

= 0,7631

La calidad es de 76,31%, esto indica que por cada kilogramo de mezcla, 0,7631 kg se encuentran como vapor saturado y 0,2369 kg como líquido saturado.

=X

+ (1 – X)

= (0,7631) (2643,7) + (1 – 0,7631) (334,91)= 2096,75 kJ/kg Para una mezcla el valor de la propiedad para la mezcla húmeda cae entre los valores para líquido saturado y vapor saturado.

Más ejemplos Ejemplo 6: ¿Qué pasaría si tuviéramos agua a una temperatura de /kg? 80°C con un volumen específico de 16,269 Datos:

T= 80°C

V= 16,269

/kg

De tablas A.6, para una temperatura de saturación de 80°C, v= 16,269 La presión a la cual puede existir este vapor sobrecalentado es menor que la presión de saturación

/kg

Más ejemplos Para comprobar la presión a la que se encuentra el vapor sobrecalentado, interpolamos: Un extracto de la Tabla A6:

T(°C)

P = 0,01MPa (45,81 °C) v(

X = 17,196 -

/kg)

h(kJ/kg)

s(kJ/kg.K)

50

14,869

2592,6

8,1749

100

17,196

2687,5

8,4479



(17,196 – 14,869)

X = 17,196 – 0,9308 = 16,265

/kg

Se confirma que la presión es de 10kPa Siguiendo el mismo procedimiento: h= 2649,54 kJ/kg S= 8,3387 kJ/kg.K

Más ejemplos Ejemplo 7: ¿Qué pasaría si tuviéramos agua a una temperatura de /kg? 80°C con un volumen específico de 0,001028 Datos:

T= 80°C

De tablas A.7, para una temperatura de saturación de 80°C, v= 0,0010268 /kg

v= 0,0010268

/kg

h= 338,85 kJ/kg s= 1,0720 kJ/kg.K

V= 0,001028

/kg

DIAGRAMA TEMPERATURA-VOLUMEN Es similar a un diagrama Pv, pero se observa líneas isóbaras (líneas de color anaranjado).

DIAGRAMA TEMPERATURA-VOLUMEN Ejemplo 8: Tenemos agua a una temperatura de 120°C, con un /kg. ¿Se trata de líquido volumen específico de 0,8919 comprimido, agua líquida saturada, vapor saturado, una mezcla saturada o vapor sobrecalentado? Datos: T= 120°C,

v= 0,8919

De tablas A.4 extraemos los valores de volúmenes para líquido y vapor saturado si la temperatura es de 120°C. Se trata de un vapor saturado.

/kg

DIAGRAMA TEMPERATURA-VOLUMEN Ejemplo 9: En que condición se encuentra el agua a una presión de 198,53 kPa, con un volumen específico de 0,50 /kg. ¿Se trata de líquido comprimido, agua líquida saturada, vapor saturado, una mezcla saturada o vapor sobrecalentado? Datos: T= 120°C, v= 0,8919 /kg Por ser datos similares al ejemplo 7

Se trata de una mezcla saturada.

DIAGRAMA TEMPERATURA-VOLUMEN Ejemplo 10: En que condición se encuentra el agua a una presión de 198,53 kPa, con un volumen específico de 0,90 /kg. ¿Se trata de líquido comprimido, agua líquida saturada, vapor saturado, una mezcla saturada o vapor sobrecalentado? Datos: T= 120°C, v= 0,90 /kg Por ser datos similares al ejemplo 7

Se trata de una vapor sobrecalentado

DIAGRAMA TEMPERATURA-VOLUMEN Ejemplo 11: En que condición se encuentra el agua a una presión de 198,53 kPa, con un volumen específico de 0,0008 /kg. ¿Se trata de líquido comprimido, agua líquida saturada, vapor saturado, una mezcla saturada o vapor sobrecalentado? Datos: P=198,53kPa, v= 0,0008 /kg Por ser datos similares al ejemplo 7

Se trata de un líquido comprimido o subenfriado.

DIAGRAMA TEMPERATURA-VOLUMEN Ejemplo 12: ¿Cuál es el volumen específico del agua cuando sus condiciones de presión y temperatura son 3MPa y 325°C. ¿Se trata de líquido comprimido, agua líquida saturada, vapor saturado, una mezcla saturada o vapor sobrecalentado? Datos: P=3MPa, T (°C)

P = 3,00MPa (233,90°C) v /kg)

….

s (kJ/kg. K)

0,08114

….

…..

( 300

T= 325°C

350 De la0,09053 tabla…. A.6,….. tenemos que Psat= 3MPa y Tsat= 233,90°C

Se trata de un vapor sobrecalentado.

Interpolando para T=300°C y T= 350°C

DIAGRAMA PRESIÓN TEMPERATURA Es el diagrama que posee menor información, pero es útil para algunos propósitos.

En este diagrama la región de saturación (campana) se representa por una sola línea (curva de saturación), la cual comprende tanto a líquido saturado, vapor saturado como a las mezclas saturadas.

DIAGRAMA PRESIÓN TEMPERATURA Ejemplo 13: Represente en el diagrama PT lo siguiente: Vapor de agua a 1,4MPa y 300°C cambia de estado a temperatura constante hasta obtener una mezcla con una calidad de 80%. Datos: P=1,4MPa, T= 300°C De la tabla A.4, tenemos que Psat= 1,398MPa y Tsat= 195°C Como la temperatura es mayor a la de saturación, tenemos un vapor sobrecalentado. La presión final se lee en Tabla A.4, para 300°C la presión es 8581,0kPa.