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Fisicoquímica II

Taller 7

Problema 1 Problema 6 Tarea 2

19 de Mayo de 2014

Levine P9.25

Sea V el volumen de una disolución acuosa de NaCl a 25 °C y 1 atm que contiene 1000 g de agua y nB moles de NaCl. Se puede encontrar la siguiente fórmula empírica que reproduce correctamente los datos experimentales: V = a + bn B + cn B

3/2

+ kn B

2

cuando n A M A = 1 kg

a = 1002,96 cm3, b = 16,6253 cm3/mol, c = 1,7738 cm3/mol3/2, k = 0,1194 cm3/mol2 (a) Demuestre que el volumen molar parcial VB del NaCl es 1/2

VB = b + (3c/2)nB

+ 2kn B cuando n A M A = 1 kg

Por definición el volumen parcial molar es:

𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝑛𝑛𝑗𝑗

𝑉𝑉�𝑗𝑗 =

𝑇𝑇,𝑃𝑃,𝑛𝑛𝑖𝑖≠𝑗𝑗

Luego el volumen parcial molar del soluto B, Na Cl, en agua será:

𝑉𝑉�𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 =

𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝑛𝑛𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁

𝑇𝑇,𝑃𝑃,𝑛𝑛𝐻𝐻2 𝑂𝑂

La expresión para V nos da el volumen de una solución de NaCl para una cantidad determinada de H2O. Por lo tanto al derivarla respecto de los moles de NaCl obtendremos el volumen molar parcial del NaCl para esa cantidad determinada de H2O.

𝑉𝑉�𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 = 𝑉𝑉�𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁

𝜕𝜕 𝑎𝑎 + 𝑏𝑏𝑛𝑛𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 +

3� 2 𝑐𝑐𝑛𝑛𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁

𝜕𝜕𝑛𝑛𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁

2 + 𝑘𝑘𝑛𝑛𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁

⋯ 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝑛𝑛𝐴𝐴 𝑀𝑀𝐴𝐴 = 1000𝑔𝑔

3 12 = 𝑏𝑏 + 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 + 2𝑘𝑘𝑛𝑛𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 ⋯ 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝑛𝑛𝐴𝐴 𝑀𝑀𝐴𝐴 = 1𝑘𝑘𝑘𝑘 2

(b) Calcule VNaCl para una disolución con molalidad de NaCl mB = 1,0000 mol/kg. a= b= c= k= TMC

1002.96 cm3 16.6253 cm3/mol (3/2) 1.7738 cm3/mol 0.1194 cm3/mol

2

Fisicoquímica II

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Fisicoquímica II

Taller 7

19 de Mayo de 2014

Para una molalidad de 1.0000mol/kg de agua, se tiene nNaCl=1 mol y NAMA=1000g 𝑉𝑉�𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 =

19.5248 cm3/gmol

(c) Si VB∞ =16.6 cm3/gmol, demuestre que el volumen molar parcial del agua en la disolución es: VA = (MA / 1000 g ) ( a – 1/2cnB3/2 – knB2) cuando nAMA = 1 kg Dado que:

𝑉𝑉 = 𝑛𝑛𝐴𝐴 𝑉𝑉𝐴𝐴 + 𝑛𝑛𝐵𝐵 𝑉𝑉𝐵𝐵

𝑉𝑉𝐴𝐴 = 𝑉𝑉 − 𝑛𝑛𝐵𝐵 𝑉𝑉𝐵𝐵 ⁄𝑛𝑛𝐴𝐴

𝑉𝑉 = 𝑎𝑎 + 𝑏𝑏𝑛𝑛𝐵𝐵 +

3� 𝑐𝑐𝑛𝑛𝑁𝑁 2

3 1�2 𝑉𝑉𝐵𝐵 = 𝑏𝑏 + 𝑛𝑛𝐵𝐵 + 2𝑘𝑘 2

+ 𝑘𝑘𝑛𝑛𝐵𝐵2

3 3�2 𝑛𝑛𝐵𝐵 𝑉𝑉𝐵𝐵 = 𝑏𝑏𝑛𝑛𝐵𝐵 + 𝑐𝑐𝑐𝑐𝐵𝐵 + 2𝑘𝑘𝑛𝑛𝐵𝐵2 2

1 3� 𝑉𝑉 − 𝑛𝑛𝐵𝐵 𝑉𝑉𝐵𝐵 = 𝑎𝑎 − 𝑐𝑐𝑛𝑛𝐵𝐵 2 − 𝑘𝑘𝑛𝑛𝐵𝐵2 2

1 3�2 𝑉𝑉𝐴𝐴 = 𝑉𝑉 − 𝑛𝑛𝐵𝐵 𝑉𝑉𝐵𝐵 ⁄𝑛𝑛𝐴𝐴 = 𝑎𝑎 − 𝑐𝑐𝑛𝑛𝐵𝐵 − 𝑘𝑘𝑛𝑛𝐵𝐵2 �𝑛𝑛𝐴𝐴 2

Para 1000g de A, nA será

Luego

𝑛𝑛𝐴𝐴 = 𝑉𝑉𝐴𝐴 =

TMC

1000 𝑀𝑀𝐴𝐴

𝑀𝑀𝐴𝐴 1 3� 𝑎𝑎 − 𝑐𝑐𝑛𝑛𝐵𝐵 2 − 𝑘𝑘𝑛𝑛𝐵𝐵2 1000 2

Fisicoquímica II

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Fisicoquímica II

Taller 7

19 de Mayo de 2014

(d ) Demuestre que los resultados de los apartados (a) y (c) se pueden escribir en la forma:

V B = b + (3c/2)(m B kg) 1/2 + 2km B kg V A = (M A /1000 g)(a – 1/2cm B 3/2 kg 3/2 - km B 2 kg 2 )

Dado que V A , V B y m B son magnitudes intensivas, no es necesario especificar nA en estas ecuaciones. Por definición de molalidad:

Entonces

𝑚𝑚𝐵𝐵 =

𝑛𝑛𝐵𝐵 𝑛𝑛𝐵𝐵 = 𝑛𝑛𝐴𝐴 𝑀𝑀𝐴𝐴 1𝑘𝑘𝑘𝑘

𝑛𝑛𝐵𝐵 = 𝑚𝑚𝐵𝐵 × 1𝑘𝑘𝑘𝑘 = 𝑚𝑚𝐵𝐵 𝑘𝑘𝑘𝑘

Reemplazamos nB por mBkg en las expresiones anteriores y se tiene el resultado. (e) Calcule VH2O para una disolución con mB = 1,0000 moles/kg.

V A = (M A /1000 g)(a – 1/2cm B 3/2 kg 3/2 - km B 2 kg 2 ) VA=

MA=

18.05 cm3/mol

H O

( f ) Calcule V

∞

18.01534 1.00797 15.9994

NaCl .

El volumen parcial molar a dilución infinita del cloruro de sodio lo podemos calcular tomando el límite de VB cuando nB tiende a cero.

b=

TMC

16.6253 cm3/mol

lim 𝑉𝑉𝐵𝐵 = lim

𝑛𝑛𝐵𝐵 →0

𝑛𝑛𝐵𝐵 →0

Fisicoquímica II

3 1� 𝑏𝑏 + 𝑛𝑛𝐵𝐵 2 + 2𝑘𝑘𝑛𝑛𝐵𝐵 = 𝑏𝑏 2

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Fisicoquímica II

Taller 7

Problema 2

19 de Mayo de 2014

Atkins P5.13

Chen y Lee estudiaron el equilibrio líquido vapor de ciclohexanol con varios gases a presiones elevadas (J.-T. Chen and M.-J. Lee, J. Chem. Eng. Data 41, 339 (1996)). Entre sus datos están las siguientes mediciones de las fracción molar de ciclohexanol en la fase vapor (y) y en la fase líquida (x) a 393.15K en función de la presión. p /bar y cyc

10 0.0267

x cyc

20 0.0149

0.9741

0.9464

30 0.0112

0.9204

40 60 0.00947 0.00835 0.892

0.836

80 0.00921 0.773

Determine la constante de Henry del CO2 en ciclohexanol y calcule el coeficiente de actividad del CO2. La ley de Henry nos dice que la presión parcial de vapor de un soluto es igual a la fracción molar en el líquido multiplicada por la constante de Henry.

𝑃𝑃𝐵𝐵 = 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝐾𝐾𝐵𝐵

Para la fase gaseosa podemos usar la ley de Dalton de las presiones parciales

𝑃𝑃𝐵𝐵 = 𝑦𝑦𝐵𝐵 𝑃𝑃

Luego

𝑦𝑦𝐶𝐶𝑂𝑂2 = 1 − 𝑦𝑦𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐

𝑥𝑥𝐵𝐵 𝐾𝐾𝐵𝐵 = 𝑦𝑦𝐵𝐵 𝑃𝑃

𝑥𝑥𝐶𝐶𝑂𝑂2 = 1 − 𝑥𝑥𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐

p/bar y CO2

10 0.9733

20 0.9851

30 0.9888

40 60 0.9905 0.99165

x CO2

0.0259

0.0536

0.0796

0.108 0.164

0.227

9.733

19.702

29.664

39.621 59.499

79.263

y CO2 P

Presión parcial de CO2 (bar)

90

80 0.99079

y = 357.1013x R² = 0.9978

80 70 60 50

y = 368.9418x R² = 0.9996

40 30 20 10 0 0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

Fracción molar de CO2 en fase líquida

TMC

Fisicoquímica II

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Fisicoquímica II

Taller 7

19 de Mayo de 2014

En este caso la constante de Henry sobre todo el rango de presiones es 357bar. Si consideramos el rango bajo de presión, hasta 40 bar, la constante es 369 bar. 𝛾𝛾 =

𝛾𝛾𝐵𝐵 =

PT

TMC

𝑎𝑎 𝑥𝑥

𝑎𝑎𝐵𝐵 =

𝑃𝑃𝐵𝐵 𝐾𝐾𝐵𝐵

𝑃𝑃𝐵𝐵 𝑦𝑦𝐵𝐵 𝑃𝑃𝑇𝑇 = 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝐾𝐾𝐵𝐵 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝐾𝐾𝐵𝐵

Asumiendo KB= 357 10

bar 20

30

40

60 80

yB

0.9733

0.9851

0.9888

0.99053

xB

0.0259

0.0536

0.0796

0.108

0.164 0.227

γB

1.0526

1.0296

1.0439

1.0276

1.0162 0.9781

Fisicoquímica II

0.99165 0.9908

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Fisicoquímica II Problema 3

Taller 7

19 de Mayo de 2014

Atkins P5.15

La energía de Gibbs de exceso de soluciones de metilciclohexano (MCH) y tetrahidrofurano (THF) a 303.15K se expresa como: 𝐺𝐺 𝐸𝐸 = 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅(1 − 𝑥𝑥) 0.4857 − 0.1077 2𝑥𝑥 − 1 + 0.0191 2𝑥𝑥 − 1

2

⋯ 𝐽𝐽⁄𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

en donde x es la fracción molar de MCH. Calcule la energía de Gibbs de una solución de 1.00 mol de MCH y 3.00 moles de THF. ∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐺𝐺 ∗ = 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝐴𝐴 + 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝐵𝐵 𝐺𝐺 𝐸𝐸 = ∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐺𝐺 − ∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐺𝐺 ∗

nMCH nTHF nTOT R= T= GE molar= ∆ mez G *= ∆ mez G =

TMC

∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐺𝐺 = 𝐺𝐺 𝐸𝐸 + ∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐺𝐺 ∗ ni 1 3 4

8.31434 303.15 257.2 -5669 -4640

xi 0.25 0.75 1

J/molK K J/mol J J

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Taller 7

Problema 4

19 de Mayo de 2014

Atkins P5.30

A 300K las presiones parciales de vapor de HCl en GeCl4 líquido sonlas siguientes x HCl 0.005 0.012 0.019 P HCl kPa

32

76.9

121.8

Demuestre que la solución cumple con la ley de Henry en ese rango de fracción molar y calcule el valor de la constante de Henry. Si el sistema cumple con la Ley de Henry, entonces se cumple que:

𝑃𝑃𝐵𝐵 = 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝐾𝐾𝐵𝐵

siendo B el HCl. Luego, graficando la presión parcial del HCl versus su fracción molar debiéramos encontrar una recta cuya pendiente es la constante de Henry.

Constante de Henry para HCl en GeCl4 Presión parcial de vapor de HCl (Pa)

140 120 100 80 y = 6,414.2857x - 0.0714 R² = 1.0000

60 40 20 0 0

0.005

0.01

0.015

0.02

Fracción molar de HCl

La recta de regresión tiene un coeficiente lineal de correlación de 1.0000 y pasa prácticamente por el origen. La pendiente de la recta es 6414kPa.

TMC

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Taller 7

Problema 5

19 de Mayo de 2014

Levine P 9.24

Problema 1 Tarea 2 Las densidades del agua y del metanol a 25°C y 1 atm son 0.99705 y 0.78706 g/cm3 repectivamente. Algunos datos de ∆mezV frente a xH2O para soluciones de estos dos compuestos, a 25°C y 1 at son: ∆mezV (cm3/mol) -0.34 xH2O 0.1 ∆mezV (cm3/mol) -0.85 xH2O 0.7

-0.6 0.2 -0.615 0.8

-0.8 0.3 -0.31 0.9

xH2O:

Determine los volúmenes molares parciales a:

-0.945 0.4

-1.01 0.5

-0.98 0.6

0 0.4 0.6

Resuelto en taller 6.1 Problema 6

Levine P9.35

Problema 2 Tarea 2 Calcule ∆ mez G, ∆ mez H, ∆ mez V y ∆ mez S para el proceso de mezclar 100g de benceno

con 100g de tolueno a 20°C. Suponga una disolución ideal. Solución

Compuesto Fórmula M Benceno C6H6 78 Tolueno C6H5(CH392 Mezcla R= 8.31434 J/molK T= 20 °C

Para una solución ideal:

n 1.2821 1.0870 2.3690

x 0.5412 0.4588 1.0000 278 K

∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐺𝐺 = 𝑛𝑛𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑥𝑥𝐴𝐴 + 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑥𝑥𝐵𝐵

∆ mez G*=

∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑆𝑆 = −

∆ mez S*=

∆ mez H*=

-3776.871821 J

𝜕𝜕∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐺𝐺 𝜕𝜕𝜕𝜕

𝑃𝑃,𝑛𝑛

= −𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝐴𝐴 + 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝐵𝐵

13.6 J/K ∆ mez G*+T*∆ mez S*=

0

De la sesión 3 tenemos: ∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑉𝑉 =

∆ mez V*=

TMC

𝜕𝜕∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐻𝐻 𝜕𝜕𝑃𝑃

0

𝑆𝑆,𝑛𝑛

=

𝜕𝜕∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐺𝐺 𝜕𝜕𝑃𝑃

𝑇𝑇,𝑛𝑛

=

𝜕𝜕 𝑛𝑛𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑥𝑥𝐴𝐴 + 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝜕𝜕𝑃𝑃

Fisicoquímica II

𝑇𝑇,𝑛𝑛

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Taller 7

Problema 7 Problema 3 Tarea 2

19 de Mayo de 2014

Levine P4.8

Obtenga a partir de la siguiente ecuación: 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 − 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 + � 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑖𝑖 𝑖𝑖

la expresión:

𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 + � 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑖𝑖 𝑖𝑖

para un sistema cerrado de una fase con trabajo P-V solamente, en equilibrio térmico y mecánico.

𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝛿𝛿𝛿𝛿 − 𝛿𝛿𝛿𝛿 = 𝛿𝛿𝛿𝛿 − 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃

Esta expresión proporciona dq durante una reacción química. Como la reacción es irreversible, dq ≠TdS. Reemplazando

𝛿𝛿𝛿𝛿 − 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 = 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 − 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 + � 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑖𝑖 𝑖𝑖

𝛿𝛿𝛿𝛿 = 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 + � 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑖𝑖

Llegamos a:

𝑖𝑖

Problema 8

Problema 4 Tarea 2 Levine problema 4.42 Explique por qué la condición de igualdad de potenciales químicos para el hielo en equilibrio con el agua líquida a 0°C y 1 at es equivalente a ∆G=0 para H2O(s)→H2O(l). La condición general para el cambio de energía de Gibbs a P y T constante es: 𝑑𝑑 𝐺𝐺

Para el sistema hielo-agua En el caso del sistema hielo-agua:

Además Luego

TMC

𝑑𝑑 𝐺𝐺 𝑡𝑡

𝑃𝑃,𝑇𝑇

𝑡𝑡

𝑃𝑃,𝑇𝑇

𝑑𝑑 𝐺𝐺 𝑡𝑡

𝜋𝜋

𝑚𝑚

= � � 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖 ≤ 0

𝑃𝑃,𝑇𝑇

𝑝𝑝=𝛼𝛼 𝑖𝑖=1

𝐻𝐻 𝐻𝐻 𝐿𝐿 𝐿𝐿 = 𝜇𝜇𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 𝑑𝑑𝑛𝑛𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 + 𝜇𝜇𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 𝑑𝑑𝑛𝑛𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻

𝐻𝐻 𝐿𝐿 𝑑𝑑𝑛𝑛𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 = −𝑑𝑑𝑛𝑛𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 𝐻𝐻 𝐿𝐿 𝜇𝜇𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 = 𝜇𝜇𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻

𝐻𝐻 𝐻𝐻 𝐿𝐿 𝐿𝐿 𝐻𝐻 𝐻𝐻 𝐻𝐻 𝐻𝐻 = 𝜇𝜇𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 𝑑𝑑𝑛𝑛𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 + 𝜇𝜇𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 𝑑𝑑𝑛𝑛𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 = 𝜇𝜇𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 𝑑𝑑𝑛𝑛𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 − 𝜇𝜇𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 𝑑𝑑𝑛𝑛𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻

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Taller 7

Integrando entre los estados 1 y 2

2

2

𝑡𝑡 𝐻𝐻 𝐻𝐻 𝐻𝐻 𝐻𝐻 ∆𝐺𝐺𝑃𝑃,𝑇𝑇 = � 𝜇𝜇𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 𝑑𝑑𝑛𝑛𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 − � 𝜇𝜇𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 𝑑𝑑𝑛𝑛𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 =0 1

Problema 9 Problema 5 Tarea 2

19 de Mayo de 2014

1

Levine P 4.56

Cuando 3.0 moles de un determinado gas se calientan reversiblemente de 275 K y 1 bar a 375 K y 1 bar, ∆S es 20.0 J/K. Indique si cuando 3,0 moles de dicho gas se calientan irreversiblemente de 275 K y 1 bar a 375 K y 1 bar, ∆S será mayor, menor o igual a 20,0 J/K. Respuesta ∆S será la misma ya que es una función de estado.

TMC

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Taller 7

Problema 10

19 de Mayo de 2014

Atkins Ej. 4.5(a)

Cuando el benceno se congela a 5.5°C su densidad cambia desde 0.879g/cm3 a 0.891 g/cm3. Su entalpía de fusión es 10.59kJ/mol. Estime el punto de congelación a 1000 atm. 𝑃𝑃2𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 − 𝑃𝑃1𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 ≅ 2

� 𝑑𝑑𝑃𝑃 1

𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆

∆𝑆𝑆 𝑠𝑠𝑠𝑠 ∆𝐻𝐻 𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑇𝑇 − 𝑇𝑇 = 𝑇𝑇 − 𝑇𝑇1 1 ∆𝑉𝑉 𝑠𝑠𝑠𝑠 2 𝑇𝑇1 ∆𝑉𝑉 𝑠𝑠𝑠𝑠 2 2

1

∆𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 = Mbenceno Delta H= T1 T2 P1 P2 VL VS VL-VS VL-VS P2-P1 ln(T2/T1) T2/T1 T2= T2=

TMC

2

∆𝑆𝑆 𝑠𝑠𝑠𝑠 ∆𝐻𝐻 𝑠𝑠𝑠𝑠 = � 𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑑𝑑𝑑𝑑 = � 𝑑𝑑𝑑𝑑 ∆𝑉𝑉 𝑇𝑇∆𝑉𝑉 𝑠𝑠𝑠𝑠 1

∆𝐻𝐻 𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑇𝑇2 𝑙𝑙𝑙𝑙 = 𝑠𝑠𝑠𝑠 ∆𝑉𝑉 𝑇𝑇1

78 g/gmol 10590 J/mol 278.15 K T2 1 1000 1.1377 1.1223 0.01532 1.1951E-06

at at cm3/g cm3/g cm3/g m3/mol

1.01E+05 Pa/at 101333 Pa/at

1.0E-06 m3/cm3

101333 Pa 1.0E+08 Pa

78 g/mol

1.0E+08 Pa 1.1E-02 1.01149 281.3 K 8.2 °C

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Problema 11

19 de Mayo de 2014

Atkins E4.10a

Qué porcentaje de la entalpía de evaporación del agua se usa en expandir el vapor de agua? 100°C Delta H 2,257 kJ/kg 2,257,060 J/kg Vl 0.00104 m3/kg Vv 1.6729 m3/kg P 101,333 Pa P∆V El trabajo PV es 169,414 N/m2*m3/kg=Nm/kg=J/kg %usado=

7.5%

Problema 12 Atkins P 4.8 La presión de vapor, p, del ácido nítrico cambia con la temperatura como sigue:

θ/°C p/kPa θ/°C

0 1.92 90

20 6.38 100

p/kPa

124.9

170.9

40 17.7

50 27.7

70 62.3

80 89.3

343.15 62300 0.0029 11.0397 0.0031 10.2292

353.15 89300 0.0028 11.3998 0.0032 9.7813

Cual es: –El punto de ebullición normal –La entalpía de vaporización del ácido Graficamos lnp vs 1/T T(K) 273.15 293.15 p(Pa) 1920 6380 1/T 0.0037 0.0034 lnp 7.5601 8.7609 1/T 0.0027 0.0028 lnp 12.0488 11.7353

TMC

313.15 323.15 17700 27700 0.0032 0.0031 9.7813 10.2292 0.0028 0.0029 11.3998 11.0397

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363.15 124900 0.0028 11.7353 0.0034 8.7609

373.15 170900 0.0027 12.0488 0.0037 7.5601

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Taller 7

19 de Mayo de 2014

1/T

25.0000

Ln de la presón

20.0000 1/T Linear (1/T)

15.0000 10.0000 y = -4569.7x + 24.337 R² = 0.9996

5.0000 0.0000 0.0000

0.0010

0.0020

0.0030

0.0040

Inverso temperatura saturación, 1/T (1/K)

𝑙𝑙𝑙𝑙𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 = 𝐴𝐴 − 𝑙𝑙𝑙𝑙

𝐵𝐵 𝑇𝑇

𝐻𝐻𝑣𝑣𝑣𝑣 1 1 𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 − 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 = 𝑅𝑅 𝑇𝑇0 𝑇𝑇 𝑃𝑃0

𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 = 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑃𝑃0𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 + Pendiente de la recta es

R= m= Hvl Para Psat= Tsat lnP0sat 1/T0

TMC

−

8.314334 J/molK -4569.7 37994.0121 J/mol 170800 Pa 373.15 K 12.0482486 0.00267989

𝐻𝐻𝑣𝑣𝑣𝑣 𝑅𝑅

𝐻𝐻𝑣𝑣𝑣𝑣 𝐻𝐻𝑣𝑣𝑣𝑣 − 𝑅𝑅𝑇𝑇0 𝑅𝑅𝑇𝑇

101333 Pa

1/T= T=

Fisicoquímica II

lnPsat n

11.526

0.002794 357.9 K 84.7 °C

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19 de Mayo de 2014

Problema 13 Atkins P4.9 La presión de vapor de la cetona carvona (M=150.2g/gmol), un componente de la esencia de menta, es la siguiente:

θ/°C p/Torr

57.4 1

100.4 10

133 40

157.3 100

203.5 400

227.5 760

http://www.chemicalbook.com/ProductMSDSDetailCB1733358_EN.htm •Cual es para la cetona carvona: Boiling point –El punto normal de ebullición Heat of vaporization –La entalpía de vaporización

227 °C 46.7 kJ/mol

Este problema es similar al anterior: 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 = 𝐴𝐴 − T/K P/pa 1/T ln(P) 1/T ln(P)

𝐵𝐵 𝑇𝑇

𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 = 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑃𝑃0𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 +

330.55

373.55

406.15

430.45

476.65

500.65

133

1333

5333

13332

53328

101323

0.003025

0.002677

0.002462

0.002323

0.002098

0.001997

4.89

7.20

8.58

9.50

10.88

11.53

0.001997

0.002098

0.002323

0.002462

0.002677

0.003025

11.5

10.9

9.5

8.6

7.2

4.9

𝐻𝐻𝑣𝑣𝑣𝑣 𝐻𝐻𝑣𝑣𝑣𝑣 − 𝑅𝑅𝑇𝑇0 𝑅𝑅𝑇𝑇

ln(P) 14.0 12.0 10.0 8.0 6.0

y = -6446.6x + 24.432 R² = 0.9998

4.0 2.0 0.0 0.000

0.001

0.001

La pendiente de la recta corresponde a

TMC

0.002

0.002

0.003

0.003

0.004

−𝐻𝐻𝑣𝑣𝑣𝑣 𝑅𝑅 Fisicoquímica II

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Fisicoquímica II

Taller 7

R=

Pnormal

8.31434 J/gmol

H vl =

53599.22424 J/gmol

Problema 14

19 de Mayo de 2014

101330 Pa

T ebullición Wikipedia

lnP

11.526 226.4 231

499.5 K

°C °C

Atkins Ej 5.4(a)

Prediga la presión parcial de vapor del HCl sobre su solución líquida en tetracloruro de germanio de molalidad 0.01mol/kg basado en los datos tabulados.

xHCl

0.005

0.012

0.019

pHCl/kPa

32

76.9

121.8

MGe

72.64 g/mol

MGeCl4

MCl BC: xHCl

35.45 g/mol 1 mol de solución 0.005 0.012

0.019

xGeCl4

0.995

0.988

0.981

nHCl

0.005

0.012

0.019

nGeCl4

0.995

0.988

0.981

m GeCl4(kg)

0.2134

0.2119

0.2104

mHCl

0.0234

0.0566

0.0903

214.44

Presión de vapor HCl (kPa)

HCl 140 120

y = 1351.8x R² = 0.9999

100 80 60

HCl

40

Linear (HCl)

20 0 0.0000 0.0100 0.0200 0.0300 0.0400 0.0500 0.0600 0.0700 0.0800 0.0900 0.1000 Molalidad HCl (mol/kg solvente)

KmHCl

1351.8 kPa

si m= 0.01 Molal PHCl= mHCl*KmHCl=

TMC

13.518 kPa

Fisicoquímica II

13518 Pa

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Fisicoquímica II

Taller 7

19 de Mayo de 2014

Problema 15 Atkins Ej 5.12(a) Una planta casera de carbonatación de agua funciona suministrando dióxido de carbono a 5.0 atm. Estime la concentración molar de agua de soda que produce. Para el CO2 la constante de Henry es La presión parcial de CO2 en la fase gaseosa es: 5 at 101330 Pa/at La constante de Henry es:

506650 Pa

3010000 Pa*mol/kg

mCO2= MCO2

Pa*mol/kg

3010000

0.17 mol/kg agua 7.4 g/kg agua

44

Problema 16

Atkins P5.4

Las densidades de soluciones acuosas de sulfato de cobre (II) a 20°C fueron medidas como se muestra más abajo. Determine y grafique el volumen parcial molar de CuSO4 en el rango de mediciones.

m(CuSO4)/g −3

ρ /(g cm )

5

10

15

20

1.051

1.107

1.167

1.23

Donde m es la cantidad de CuSO4 disuelta en 100 g de solución. Masa atómica Cu 63.54 S 32.06 O 16 H 1.01 CuSO4 159.6 H2O

18.02

m(CuSO4)/g

5

10

15

20

ρ /(g cm−3)

1.051

1.107

1.167

1.23

m(H2O)/g

BC: 1 kg solvente

TMC

95

90

85

80

nCuSO4/gmol

0.03133 0.062657 0.09398496 0.1253

mCuSO4/(mol/kg)

0.330 0.696 1.106 1.566 1001.55 1003.714 1008.11533 1016.3

Volumen sol(ml)

Fisicoquímica II

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Taller 7

19 de Mayo de 2014

1018 Volumen de solución (ml)

1016

y = 7.2240x2 - 1.8511x + 1,001.4108 R² = 0.9999

1014 1012 1010 1008 1006 1004 1002 1000 0.000

0.200

0.400

0.600

0.800

1.000

1.200

1.400

1.600

1.800

n CuSO4 (gmol)

𝑉𝑉 = 7.2240𝑛𝑛2 − 1.8511𝑛𝑛 + 1001.4 𝜕𝜕𝑉𝑉 𝜕𝜕𝑛𝑛

TMC

𝑃𝑃,𝑇𝑇,𝐴𝐴

= 14.4480𝑛𝑛 − 1.8511

VCuSO4 (cm3/gmol)

2.913

Fisicoquímica II

8.207

14.124 20.780

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