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UNIVERSIDAD POPULAR DE LA CHONTALPA

NOMBRE: JOEL CRUZ GARCIA. CARRERA: ING. QUIMICA PETROLERA. MATERIA: FISICO QUIMICA. CATEDRATICO: ING, TEOFILO MARTINEZ RUIZ. DESCRIPCION DEL TRABAJO: DEFINICION DE LAS PROPIEDADES DE LOS SISTEMAS MULTICOMPONENTES. FECHA DE ENTREGA: 29/ENERO/2014

INDICE

 SISTEMAS MULTICOMPONENTES.  PROPIEDADES PARCIALES DE SISTEMAS MULTICOMPONENTES.  POTENCIAL QUIMICO.  ENERGIA LIBRE DE GIBBS.  FUGASIDAD.

INTRODUCCION

La importancia de la físico química en la ingeniería química es de suma importancia ya que ella se encarda del estudio del comportamiento de la estructura de la materia a nivel microscópico y está íntimamente ligada a la termodinámica por su enfoque de estudio. Hoy en día es de suma importancia de los sistemas termodinámicos que como hemos estudiado con anterioridad hay de varios tipos pero solo nos enfocaremos en los sistemas multicomponentes y sus propiedades, En el estudio de los sistemas multicomponentes es necesario conocer ciertas reglas, así como también las propiedades termodinámicas que rigen estos sistemas. en este trabajo daremos a conocer de manera breve algunas de las ecuaciones mas importantes para el calculo y definición de las propiedades en este tipo de sistemas.

Objetivo general. *conocer los sistemas multicomponentes

Objetivo específicos. *conocer las propiedades de los sistemas multicomponentes, asi como también sus ecuaciones de estado.

Sistemas Multicomponentes

Un sistema puede ser simple o complejo, homogéneo o heterogéneo, monocomponente o multicomponente. Un gas contenido en un cilindro es un sistema simple. Un sistema puede estar constituido por subsistemas o fases diferenciadas entre si por discontinuidades en sus propiedades físicas. Definimos fase como un sistema o aporte de él que es homogéneo, es decir, cada una de sus propiedades intensivas (definidas más adelante) toma el mismo valor en cada punto. Un sistema constituido por varias fases es heterogéneo. Una fase puede ser una sustancia químicamente pura, sistema monocomponente, o puede contener más de un componente, sistema multicomponente (binario, ternario…). Debe tenerse cuidado y no confundir estado de agregación con fase. Por ejemplo, una mezcla de agua y aceite (inmiscibles) es un sistema compuesto por una única fase binaria líquida que, para ciertas concentraciones y temperaturas, se transforma en un sistema complejo al separarse en dos fases líquidas, cada una de ellas compuestas por alcohol y agua, pero en concentraciones diferentes, así pues en un único estado de agregación. Una mezcla de agua y hielo es un sistema complejo compuesto por dos fases monocomponentes, cada una en un estado de agregación diferente. La tecnología multicomponente está evolucionando a una velocidad vertiginosa ya que permite diferentes combinaciones de materiales que ofrecen ventajas como tiempos de ciclos reducidos; frente a dos máquinas monocomponente, el ajuste de la máquina resulta más sencillo y más rápido, se simplifican los diferentes pasos de trabajo; se reduce el esfuerzo de montaje; aumentan tanto la calidad como la repetitividad, se precisa menos espacio y se reduce el consumo de energía. La tecnología multicomponente está evolucionando a una velocidad vertiginosa ya que permite diferentes combinaciones de materiales que ofrecen ventajas como tiempos de ciclos reducidos; frente a dos máquinas monocomponente, el ajuste de

la máquina resulta más sencillo y más rápido, se simplifican los diferentes pasos de trabajo; se reduce el esfuerzo de montaje; aumentan tanto la calidad como la repetitividad, se precisa menos espacio y se reduce el consumo de energía. El número de fases que puede coexistir en un sistema no es arbitrario. Por ejemplo, en un sistema monocomponente el potencial químico es función de y , de manera que si coexisten dos fases y debe cumplirse De aquí se obtiene una relación que habíamos denominado curva de coexistencia. Estas dos fases pueden coexistir con otra fase , y existirá la posibilidad de que coexistan las tres fases simultáneamente cuando Esto conforma un sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas: y . Cuando el sistema tenga solución, tendremos un punto triple determinado por estas ecuaciones.

Si ahora consideramos un sistema constituido por componentes químicos, en cada fase el potencial de Gibbs será función de las variables , o equivalentemente, el potencial de Gibbs molar será función de ; las variables no son todas independientes ya que están sujetas a la condición . Los criterios de estabilidad indican que y deben ser cóncavos en y y convexos en o. Cuando falla el criterio de estabilidad en un sistema multicomponente, también ocurren transiciones de fase. Cada fase, en general, tiene una composición distinta: por ejemplo, el agua con sal hierve a presión atmosférica coexistiendo con vapor que siempre es mucho más diluido en sal; justamente en esto se basa la destilación, ya que si se logra condensar nuevamente el vapor, el líquido resultante será agua cada vez más pura. Así como el número máximo de fases que pueden coexistir en un sistema monocomponente es tres, en un sistema con componentes químicos pueden coexistir fases. Esta restricción se conoce como regla de fases de Gibbs, y para demostrarlo supondremos primero que en nuestro sistema coexisten fases. La

condición de coexistencia implica que el potencial químico de la componente 1 debe igualarse en las fases:

Éste es un sistema de ecuaciones independientes relacionando , y las fracciones molares de cada fase . La misma condición debe satisfacerse para los potenciales químicos de cada una de las componentes, con lo que completamos un sistema de ecuaciones para determinar incógnitas ( ). Como el número de ecuaciones no puede ser mayor que el número de incógnitas, debe cumplirse.

Ya hemos visto que para un sistema monocomponente esta regla se cumple, pues, es decir, a lo sumo pueden coexistir tres fases. En los sistemas binarios, .

PROPIEDADES MOLARES PARCIALES El volumen molar parcial de una sustancia es una mezcla de composición general puede definirse en términos del incremento de volumen acaecido cuando 1 mol de la sustancia se añade a una muestra indefinidamente grande de la solución. Si nA es la cantidad de sustancia añadida y

V el

incremento de volumen observado, entonces: Donde es el volumen molar parcial de A cuando la solución tiene una composición descrita por las fracciones mol xA y xB . La definición de volumen molar parcial ha dependido de la constancia de la composición original de la solución. El sistema se considera tan grande, que la adición de A no cambia las fracciones mol excepto en una cantidad infinitesimal. La misma constancia puede asegurarse si la muestra es finita, pero la adición de A está limitada a una cantidad infinitesimal entonces:

Cuando se añade una cantidad dnA a una solución de composición xA, xB el volumen cambia en . De la misma forma, cuando dnB de B se añade, el volumen cambia en una cantidad . El cambio global cuando se añaden cantidades infinitesimales tanto de A como de B a la solución a temperatura y presión constantes es por tanto, V es una función de estado que depende de las cantidades de A y B. Así pues, dV es una diferencial exacta que escribimos: comparando la ecuación (3.4) con la ecuación (3.3) se tiene: El concepto de cantidad molar parcial es extensible a cualquiera de las funciones termodinámicas de estado. Una de ellas es la función molar de Gibbs, o el potencial químico: Ahora veremos que A y B pueden interpretarse como el cambio en la función de Gibbs de una muestra grande del sistema cuando se añade 1 mol de A o B o como los coeficientes que dan el cambio de la función de Gibbs en un sistema que contiene nA de A y nB de B, etc. Cuando se añaden cantidades infinitesimales de A y B y las otras variables intensivas (presión y temperatura) son constantes: Las cantidades molares parciales permiten establecer el volumen total, la función de Gibbs total, etc. ,de una mezcla de composición arbitraria. Por ejemplo, si los volúmenes molares parciales a una composición xA, xB son V A,M y V B,M , entonces el volumen total de una muestra contiene una cantidad nA de A y nB de B. es: o simplemente donde son los volúmenes molares parciales a la composición especificada. Considere un volumen de la solución de composición especificada y deje que sea tan grande que sus fracciones mol no cambian, se añada la cantidad de A y B que

se añada. Agregue una cantidad nA de A; el volumen varía ; entonces añada una cantidad nB de B y el volumen se modifica en . El cambio total viene dado por . La muestra tiene un volumen mayor . Pero las proporciones de A y de B son todavía las mismas. Ahora extraiga de este volumen agrandando una muestra que contenga una cantidad nA de A y otra nB de B. El volumen de esta muestra es . Debido a que V es función de estado, la misma muestra podría haberse preparado mezclando simplemente las cantidades apropiadas de A y B; por tanto, hemos demostrado la validez de la ecuación (3.9). El mismo argumento se aplica a cualquier otra cantidad molar parcial. Así pues, la función de Gibbs par una muestra que contenga una cantidad nA de A, nB de B, etc., viene dada por: Las cantidades molares parciales se determinan por el método de intersecciones. Una propiedad mas de las cantidades molares parciales tiene implicaciones importantes. Suponga que las concentraciones varían en pequeñas cantidades: Entonces de acuerdo con la ecuación (3.9), el volumen del sistema parecería variar tanto por el cambio de ni como por el cambio de (ellos también dependen de la concentración). Expresando algebraicamente, esto significa que una alteración general del V (a temperatura y presión constantes) viene dado por:

Como puede verse diferenciando la ecuación (3.9) , pero ya hemos visto que: Si estas dos ecuaciones han de ser congruentes (deben ser iguales porque V es función de estado) se deduce que En otras palabras los volúmenes molares parciales no pueden cambiar independientemente uno de otro. Si por alguna razón VA,m aumenta entonces VB,m de acuerdo con la ecuación debe disminuir. Esto puede verse en la figura

3.1; aumentos en el volumen molar parcial de un componente son fielmente reflejados en disminuciones en el otro y viceversa. La misma línea de razonamiento es aplicable a las funciones de Gibbs molares parciales. La ecuación (3.10) implica entonces que Esta es la ecuación de Gibbs Duhem que relaciona el cambio en potencial químico de los componentes de un sistema a temperatura y presión constantes. Los volúmenes y entropías molares son marcadamente positivos, pero las cantidades molares parciales no necesitan serlo. Una magnitud molar parcial asociada a otra variable extensiva, es la derivada parcial de dicha variable extensiva X con respecto a la variación del número de moles n_i de una de las sustancias del sistema manteniendo la presión, la temperatura y el número de moles de las demás sustancias constantes. La propiedad molar parcial se representa por \bar{X}_i. La expresión es la siguiente: Las magnitudes molares parciales se usan en mezclas para indicar la no aditividad de las propiedades extensivas de las mismas, es decir, la propiedad de la mezcla no es igual a la suma de la propiedad de los componentes puros por separado. Por ejemplo el volumen molar de una mezcla binaria no es la suma de los volúmenes molares de los componentes puros: La propiedad molar parcial de una sustancia pura es igual a la magnitud molar correspondiente: Matemáticamente las magnitudes molares parciales son funciones homogéneas de grado cero, es decir, no dependen de la cantidad de sustancia, por tanto variables intensivas. Para el cálculo de la propiedad molar de una mezcla usamos la siguiente ecuación general a partir de las magnitudes molares parciales:

Una propiedad molar parcial muy importante es la energía de Gibbs molar parcial o potencial químico.

POTENCIAL QUIMICO

El potencial químico de un sistema termodinámico es el cambio de energía que experimentaría el sistema si fuera introducida en éste una partícula adicional, manteniendo la entropía y el volumen constantes. Si un sistema contiene más de una especie de partículas, hay un potencial químico diferente asociado a cada especie, definido como el cambio en energía cuando el número de partículas de esa especie se incrementa en una unidad. El potencial químico es un parámetro fundamental en termodinámica y se asocia a la cantidad de materia.

El potencial químico es particularmente importante cuando se estudian sistemas de partículas que reaccionan. Consideremos el caso más simple de dos especies, donde una partícula de la especie 1 puede transformarse en una partícula de la especie 2 y viceversa. Un ejemplo de un sistema de esta clase sería una mezcla supersaturada de agua líquida (especie 1) y vapor de agua (especie 2). Si el sistema está en equilibrio, los potenciales químicos de las dos especies deben ser iguales. De lo contrario, cualquier incremento en un potencial químico produciría emisión neta e irreversible de energía del sistema en forma de calor1 cuando esa especie con el potencial incrementado se transformara en la otra especie, o una ganancia neta de energía (de nuevo en forma de calor) si tuviera lugar la transformación reversible. En las reacciones químicas, las condiciones de equilibrio son generalmente más complicadas ya que intervienen más de dos especies. En este caso, la relación entre los potenciales químicos en el equilibrio viene dada por la ley de acción de las masas.

Puesto que el potencial químico es una cantidad termodinámica, es definido independientemente del comportamiento micróscopico del sistema, es decir, de las propiedades de las partículas que lo constituyen. Sin embargo, algunos sistemas contienen importantes variables que son equivalentes al potencial químico. En los gases y líquidos de Fermi, el potencial químico en el cero absoluto de temperatura es equivalente a la energía de Fermi. En los sistemas electrónicos, el potencial químico está relacionado con el potencial eléctrico eficaz.

Considere un sistema termodinámico que contiene n especies constitutivas. Su energía interna total U se postula como una función de la entropía S, el volumen V, y la cantidad de materia (o de sustancia) de cada especie n1,..., nn:

Refiriéndonos a U como la energía interna, remarcamos que las contribuciones de energía resultantes de las interacciones entre el sistema y los objetos externos están excluidas. Por ejemplo, la energía potencial gravitacional del sistema con la Tierra no está incluida en U. El potencial químico de la especie i del sistema, μi se define como la derivada parcial:

donde los subíndices indican simplemente que la entropía, el volumen, y la cantidad de materia de las otras especies deben ser mantenidos constantes. En sistemas reales, generalmente resulta difícil mantener la entropía constante, ya que esto implica un buen aislamiento térmico. Por lo tanto, es más conveniente

definir la energía libre de Helmholtz A, que es una función de la temperatura T, el volumen, y la cantidad de materia:2

El potencial químico definido a partir de la energía libre de Helmholtz sería:

Los experimentos de laboratorio se realizan a menudo bajo condiciones de presión y temperatura constantes. En estas condiciones, el potencial químico es la derivada parcial de la energía libre de Gibbs respecto a la cantidad de materia:

Una expresión similar para el potencial químico puede ser escrita a partir de la derivada parcial de la entalpía, bajo condiciones de entropía y presión constantes.

CARATERISTICAS DEL POTENCIAL QUIMICO La tendencia de una sustancia a reaccionar con otras sustancias, transformarse en otro estado, puede ser expresada por una única cantidad (su potencial químico μ). • La magnitud de ésta tendencia, puede variar y es determinado por: - el tipo de sustancia, así como por

- el medio en el que se encuentra (temperatura T, presión p, concentración, el estado, el tipo de solvente L, tipo y proporción de los componentes en la mezcla, etc) no por el tipo de participantes en la reacción, ni por los productos que resulten.

Podemos asumir que una sustancia, digamos la sustancia A, tiene una tendencia más o menos pronunciada al cambio, lo cual significa una tendencia a descomponerse en sus componentes elementales, o reorganizarse en algún isómero, A→ A*, o a reaccionar con otras sustancias A’, A’’... , A + A’ + ... → … . El potencial químico μ, es una medida de la magnitud de ésta tendencia. Escribimos μA o μ(A) para designar el potencial de la sustancia A. Mientras mayor sea μ, más activa o “dispuesta” al cambio es la sustancia . Mientras más pequeño sea μ, más pasiva o “apática” al cambio es la sustancia.

ENERGIA LIBRE DE GIBBS

En termodinámica, la energía libre de Gibbs (energía libre o entalpía libre) es un potencial termodinámico, es decir, una función de estado extensiva con unidades de energía, que da la condición de equilibrio y de espontaneidad para una reacción química (a presión y temperatura constantes).

La segunda ley de la termodinámica postula que una reacción química espontánea hace que la entropía del universo aumente, ΔS universo > 0, así mismo ΔS universo esta en función de ΔS sistema y ΔS alrededores. Por lo general sólo importa lo que ocurre en el sistema en estudio y; por otro lado el cálculo de ΔS alrededores puede ser complicado.

Por esta razón fue necesaria otra función termodinámica, la energía libre de Gibbs, que sirva para calcular si una reacción ocurre de forma espontánea tomando en cuenta solo las variables del sistema.

donde H es la entalpía o contenido de calor; T es la temperatura y S es la entropía del sistema. Fue desarrollada en los años 1870 por el físico-matemático estadounidense Williard Gibbs.

Cambios de energía libre estándar La energía libre de reacción, se denota,

, es el cambio de energía en

una reacción a condiciones estándares. En esta reacción los reactivos en su estado estándar se convierten en productos en su estado estándar. Dada la siguiente ecuación química:

La energía libre se calcula como

Donde A y B son los reactivos en estado estándar y; C y D son los productos en su estado estándar. Además a, b, c y d son sus respectivos coeficientes estequiométricos.

en general:

donde ni y mj son la multiplicación de los coeficientes estequiométricos. Así como en el cálculo de la entalpía, en la energía libre estándar de formación para cualquier elemento en su forma estable (1 atm y 25ºC) es 0 La variación de energía libre de Gibbs para un proceso a temperatura constante viene dada por:

La temperatura puede ser un factor determinante a la hora de hacer que un proceso sea espontáneo o no lo sea.

FUGASIDAD

La fugacidad es una medida relacionada con el potencial químico, formalmente, la fugacidad tiene unidades de una "presión corregida" y está directamente relacionada con la tendencia de una sustancia de preferir una fase (líquida, sólida o gas) frente a otra. A una temperatura y presión fijas, el agua (por ejemplo) tendrá una fugacidad diferente para cada fase. Aquella fase con la menor fugacidad será la más favorable; la sustancia minimiza entonces la Energía libre de Gibbs. El concepto de fugacidad fue introducido por el químico estadounidense Gilbert N. Lewis en su

obra The osmotic pressure of concentrated solutions, and the laws of the perfect solution (La presión osmótica en la soluciones concentradas y las leyes de las soluciones perfectas).

DEFINICION A PARTIR DE LA ENERGIA LIBRE DE GIBBS La fugacidad se define para tratar sustancias de una forma similar a la que usamos con gases ideales. Más que una magnitud física es una variable artificial con la que facilitamos el tratamiento de sustancias reales. En un gas ideal se cumple:

Donde es la energía libre de Gibbs específica; la temperatura; la presión; una presión de referencia, en principio arbitraria pero que suele tomarse como 1 bar y usado para indicar que se trata de un gas ideal. Expandiendo esta expresión para sustancias reales se define la fugacidad como la función que hace cierta la expresión:

Examinando esta definición queda clara la interpretación de "presión ajustada" de la fugacidad ya que obviamente tiene la misma dimensión que la presión. Además cabe recalcar que para un gas ideal la fugacidad es igual que la presión como se comprueba al comparar las dos ecuaciones precedentes. Como todos los gases son ideales en presiones tendiendo a cero la fugacidad debe satisfacer:

De aquí se define el coeficiente de fugacidad,

como:

El coeficiente de fugacidad es adimensional y mide la "idealidad" de una sustancia. Cuanto más próximo a la unidad sea mas ideal será y viceversa.

CALCULO DE FUGASIDADES

El cálculo de fugacidades puede realizarse mediante la aplicación de una ecuación de estado o por medio de correlaciones generalizadas. En ambos casos la propiedad medida a partir de la que se obtiene la fugacidad es la discrepancia de que es la diferencia entre la energía libre real y la del gas ideal.

De la forma en la que se define la fugacidad es obvio que:

FUGASIDAD EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES En sistemas multicomponentes, es decir mezclas, cada componente tiene su própia fugacidad que se define en función del potencial químico como:

Donde

es el potencial químico del componente . La relación entre la fugacidad

del componente en la mezcla y la correspondiente al componente puro es lo que se conoce como actividad del componente i en la mezcla concreta.