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C´alculos de Etapas en una Torre de Destilaci´on, a trav´es del c´alculo de las constantes de actividad ideal, Ecuaci´on de Wilson y Ecuaci´on NRTL Balderrma Justo Victor Hugo; Pineda Ch´avez Ricardo 11 de Agosto del 2014 Problema: Una mezcla compuesta por 440 Lb-mol/h de acetona y 1260 Lb-mol/h de agua van a ser alimentada a una columna de destilaci´on de varias etapas a 20 PSIA y 180 F. Si la columna va a operar a 15 PSIA con un relaci´on de reflujo de 2 y aliment´ andose al plato 9, estime el n´ umero de platos necesarios si se desea obtener un flujo de destilado de 453 Lb-mol/h y hay una recuperaci´on de acetona de 99%. Use los siguientes modelos: a)Ideal b)Wilson c)NRTL El siguiente proceso ser´ a simulado en el programa MATLAB y los resultados de la simulaci´ on ser´ an comparados con el simulador CHEMCAD.Los datos con los que se cuenta disponibles se muestran en la siguiente tabla: Datos disponibles Flujo de Acetona Flujo de Agua Presi´ on de Entrada Temperatura de Entrada Flujo a la salida Relaci´ on de reflujo Fracci´ on mol a la salida (acetona) Etapa de alimentaci´on

Valores 440 Lbmol/h 1260 Lbmol/h 20 PSIA 180 F 453 Lbmol/h 2 0.99 Plato 9

En la siguiente tabla se observar´a los datos obtenidos de diferentes literaturas, los cuales son necesarios para la realizaci´on de los c´alculos en las ecuaciones ideal, Wilson y NRTL Datos para la ecuaci´ on de Wilson: 1

Wilson Energ´ıas de Interacci´on gij-gji gji-gij Volumen molar Acetona Agua

Valores 393.27 cal/mol 1430 cal/mol 74.05 cm3/mol 18.07 cm3/mol

En la siguiente tabla se mostrar´an los valores utilizados en la ecuaci´on NRTL: NRTL Par´ ametros Ajustables Uij-Uji Uji-Uij alfa

Valores 377.577 cal/mol 653.885 cal/mol 0.5343

As´ı como tambi´en se har´a uso de las constantes de Antoine para realizar el c´ alculo de la constante de equilibrio K Constantes de Antoine Acetona A B C Pc Agua A B C PC

Valores 6.244412 5356.715 397.5290 693.7 PSIA 6.53247 7173.79 389.4747 3206.7 PSIA

Ecuaciones Las ecuaciones para determinar el coeficiente de actividad que es el factor qu´ımico de una sustancia en su concentraci´on molar. Se determinar´a a trav´es de las ecuaciones de Wilson y las ecuaciones NRTL. Ecuaci´ on de Wilson: Grant M. Wilson propus´o en 1964 un modelo para el c´alculo de los coeficientes de actividad del componente i en la mezcla l´ıquida γi , a partir de siguiente expresi´ on para la energ´a libre de Gibbs exceso molar de la mezcla, la cual fue transformada por Prausnitz de la siguiente forma:

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−X1 = X2 − 1 −E

G = X2 ln(X1 + X2 ∧12 ) − X2 ln(X2 + X1 ∧21 ) RT −ln(X − 1 + X2 ∧12 ) G−E GE = nt RT RT g1−E 1 δGE = ( )T,P,n2 = lnγ1 RT RT δn1 n1 n2 lnγ1 = (n2 )ln[( ) + ∧12 ( )] nt nt n1 n2 −(n2 )ln[( ) + ∧21 ( )] nt nt n1 n2 −(nt )ln[( ) + ∧12 ( )] nt nt lnγ1 = n2

∧1 2 nt

X1 + ∧12 X2

− n2 ∗

∧21 nt

X2 + ∧21 X1 −ln ∗ (X1 + X∧ 12) ∧12 ∧21 lnγ1 = −ln(X1 + X2 ∧12 ) + X2 ( − ) X1 + ∧12 X2 X2 + ∧21 X1 Similarmente: lnγ2 = −ln(X2 + X1 ∧21 ) + X1 (

∧12 ∧21 − ) X1 + ∧12 X2 X2 + ∧21 X1

La ecuac´ on de Wilson tiene dos par´ametros ajustables, ∧12 y ∧21 . En la derivaci´ on de Wilson, ´estos est´an realcionados con los vol´ umenes molares de los componentes puros y las diferencias de energ´ıa caracter´ısticos por medio de las siguientes expresiones: L

∧12 ≡

V2 V

∧21 ≡

V

exp

(λ12 −λ11 ) RT

L 1 L (λ12 −λ22 ) 1 exp RT L 2

V Donde: L V i =volumen molar del l´ıquido i puro λ‘s= energ´ıas de interacci´ on entre las mol´eculas especificadas en los sub´ındices. Como una aproximaci´ on moderada, las diferencias entre las energ´ıas caracter´ısticas son independientes de la temperatura, al menos sobre intervalos de temperatura modestos. Como resultado, la ecuaci´on de Wilson es no solo una expresi´ on para los coeficientes de actividad como funci´on de la composici´on, sino tambi´en un estimado de la variaci´on de los coeficientes de actividad con la temperatura. Esta es una ventaja pr´actica importante en c´alculos isob´aricos 3

donde la temperatura var´ıa a medida que la composici´on cambia. Ecuaci´ on NRTL (N on − Random − T wo − Liquids): La principal limitaci´ on de los m´etodos que eval´ uan el coeficiente de actividad en la fase l´ıquida hasta la aparaci´on del modelo NRTL era la incapacidad para manejar los sistemas en los que la fase l´ıquida estaba compuesta por dos l´ıquidos inmiscibles. Sin embargo, estos sistemas aparecen con cierta frecuencia en la pr´ actica. En una actualizaci´on de su conocida ecuaci´on, Wilson agrega un tercer par´ ametro para poder manejar sistemas, pero la ecuaci´on que resulta no se presta f´ acilmente para manejar sistemas multicomponentes. Adem´as, esta ecuaci´ on da resultados bastantes insatisfactorios, lo que impuls´o la investigaci´ on y prefundizaci´ on de la teor´ıa con el objetivo de poder disponer de una herramienta capaz de manejar sistemas en los que el l´ıquido est´a dividido en dos fases. La ecuaci´ on NRTL es una sigla de -Non Random Two Liquid-, y trata de expresar el hecho de que se basa en un par´ametro αij que caracteriza la tendencia de las especies i y j a distribuirse de una manera no azarosa, esto es, con direcciones preferenciales. La diferencia b´asica entre el sustento de la ecuaci´on de Wilson y la NRTL reside en que la primera se basa en una fracci´on de volumen para expresar la concentraci´on local, mientras que la ecuaci´on NRTL se basa en una fracci´ on molar de la especie considerada. Esta expresa: xj exp(−αji τji ) xij = PN C k=1 xk exp(−αki τki ) Cuando αij = 0 las “fracciones molares locales” son iguales a las fracciones molares verdaderas de la mezcla. En esta ecuaci´on para el par binario i-j donde se supone que la mol´ecula i ocupa el centro de un ret´ıculo tridimensional, los par´ ametros αij y τji son ajustables. Eso tiene una gran significaci´on pr´ actica porque si contamos con abundantes datos experimentales de la mezcla que queremos representar, los par´ametros α y τ se pueden estimar mediante un tratamiento matem´ atico adecuado, y la ecuaci´on NRTL se ajusta a los datos disponibles mucha m´ as exactamente que las otras. La expresi´ on que permite calcular los coeficientes de actividad para la fase l´ıquida de mezclas multicomponentes en el modelo NRTL est´a dada por: " # PN C PN C NC X τ G x τ G x x G ji ji j kj kj k j ij j=1 k=1 lnγiL = PN C + τij − P PN C NC G x G x ki k kj k k=1 k=1 k=1 Gkj xk j=1 Donde: Gji = exp(−αji τ ji)

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Los coeficientes τ vienen dados por las siguientes expresiones: gij − gjj τij = RT gji − gii τji = RT donde gij , gjj son las energ´ıas libres molares de Gibbs de interacci´on entre pares moleculares. En las ecuaciones anteriores se debe considerar que Gji 6= Gij , τij 6= τ ji, Gii = Gjj = 1, τii = τjj = 0. Para mezclas ideales τij = 0. En la literatura se encuentran publicadas listas de valores de las constantes de la ecuaci´ on NRTL. A menudo las diferencias de energ´ıas libres de interacci´on y otras constantes en la ecuaci´on anterior var´ıan linealmente con la temperatura, lo cual es conveniente porque simplifica mucho los c´alculos. En general el par´ ametro αij resulta independiente de la temperatura y depende de las propiedades moleculares. Su valor suele estar entre 0.3 y 0.47. Cuando es menor a 0.426 es razonable suponer que habr´a inmiscibilidad de fases. Aunque αij se puede considerar un par´ametro ajustable, m´as frecuentemente se fija a ciertas reglas (ver detalle en Reid y col). Aun cuando estas pueden ser ambiguas ocacionalmente, la p´erdida de exactitud es comparativamente pequea. Esto significa menos trabajo cuando el c´alculo es manual, pero no representa mucha diferencia, cuando es computacional salvo en los casos en que necesitemos reducir en extremo el tiempo de c´alculo, por ejemplo en simulaci´ on en tiempo real. Relaciones de equilibrio en mezclas L-V: Para cada componente en equilibrio, se define “constantes” de equilibrio de la siguiente manera: yi = Ki xi Aplicando la igualdad de fugacidades para una mezlca l´ıquida y vapor ideales como condici´ on de equilibrio, y adem´as, la condici´on de idealidad en ambas solucuiones: fˆi G = fˆiL Adem´ as: Luego:

fˆi G = fˆi0G yi , fˆiL = fˆi0L xi fi0G yi = fi0L xi

Entonces: Ki =

fi0L fi0G 5

En condiciones ideales, fi0G → P (presi´on del sistema). Adem´as, si ambas P y Psat son bajas, la fugacidad del l´ quido tiende a la presi´on de saturaci´on psat , ya que fsat tiende a ese valor en condiciones. Luego, tenemos: Ki =

psi P

Aqu´ı, Ki depende solo de P y T, a trav´es de Pisat . Esta expresi´on de Ki es la que corresponde a la ley de Raoult. Esta condici´on (ambas en fases ideales), es muy poco com´ un. Por lo tanto, debe de emplearse los factores de correci´on previamente definidos (coeficientes de actividad y/o fugacidad) para contemplar desviaciones del comportamiento ideal tanto en la fase l´ıquida como en el vapor, o en ambos simultaneamente (en el caso m´as complicado). De esta forma, en la bibliograf´ıa y en la literatura especializada suelen encontrarse diversas formulaciones de las constantes de equilibrio, llamadas sim´etricas o asim´etricas. Modelos ideales: Considera que las mezclas de sustancia tanto en estado l´ıquido como en vapor se comportan idealmente. En el caso del vapor implica que el tamao de las mol´eculas es despreciable comparado con las distancia que los separa, y su comportamiento se asimila al que tendr´ıa una mol´ecula considerando que las otras no existen. En la fase l´ıquida, esto significa que la magnitud de las fuerzas entre mol´eculas de la misma especie es similar a la magnitud de las fuerzas entre mol´eculas de especies diferentes. Es decir, su comportamiento se asimila a la situaci´on en la cual todas las mol´eculas fueran iguales. Las expresiones que lo definen son la de los gases ideales y soluciones ideales (Raoult). Resultados: En la siguiente tabla se mostrar´an los resultados obtenidos a trav´es del simulador creado en el programa computacional MATLAB: Ideal Nmin Rmin Etapas Reales

Resultado 12.9712 1.000478 18.293

Ecuaci´on de Wilson Nmin Rmin Etapas Reales 6

Resultado 12.9712 0.3339 14.867878

Ecuaci´on NRTL Nmin Rmin Etapas Reales

Resultado 10.815884 0.999907 15.315

Comparaci´ on con Simulador CHEMCAD: Variable Nmin Rmin Nreal Modelo Ideal

Simulador MATLAB 12.9712 1.0004 18.293

Variable Nmin Rmin Nreal Ecuaci´ on de Wilson Variable Nmin Rmin Nreal Ecuaci´ on NRTL

Chemcad 9.75248 0.9949 15

Simulador MATLAB 8.0966 0.8532 14.8678

Simulador MATLAB 10.8158 0.85322 15.315

Chemcad 7.9027 1.5739 16

Chemcad 7.8340 1.6552 17

Conclusiones: De los resultados obtenidos a trav´es del simulador hecho en Matlab, se destaca una aproximaci´ on en los resultados haciendo uso de los coeficientes de actividad, la diferencia de c´alculos se puede ver afectado por las unidades utilizadas dentro del programa realizado en Matlab, esto debido a que hay un cambio de variables dentro del programa y hacer hincapi´e a que las energ´ıas de interacci´ on para la ecuaci´ on de Wilson as´ı como los par´ametros ajustables de la ecuaci´ on NRTL son diferentes a los que se hace uso en el simulador Chemcad, en los resultados obtenidos de manera ideal, se deconoce alg´ un motivo por la cual los resultados obtendos difieren por una cantidad muy grande, por lo que se hizo revisi´ on en el c´ odigo fuente del programa, as´ı como las unidades y constantes utilizadas, por lo que los resultados no variaron, por lo que el resultado en el c´ alculo ideal se obtuvo de esa manera.

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References [1] UTN-Facultad Regional Rosario, Propiedades Termodin´ amicas de Equilibrio 2004. [2] M.M.J. Diseo de una Columna de DME, 20 de Septiembre 2005. [3] Prausnitz,J.M Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria, 3rd. Edition, 1999. [4] Luis Guillermo R´ıos A. Modelo Termodin´ amico Para el Equilibrio Vapor-L´ıquido a Bajas Presiones: Fase L´ıquida, Modelo de Wilson, Mayo 2004. [5] Rafael Guerrero Termodin´ amica Avanzada. Unidad 3: Termodin´ amica del Equilibrio, Septimbre 2010. [6] E.J.Henley; J.D. Seader Operaciones de Separaci´ on por Etapas de Equilibrio en Ingenier´ıa Qu´ımica, 2000.

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