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• Joel Gonzalo Aviles Sandoval

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ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

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OBJETIVOS En este proyecto de fin de carrera se pretende continuar la línea de investigación abierta por la UB de ciencias químicas y la EUETIB sobre el estudio y comportamiento electroquímico de los polímeros conductores formados por cadenas de unidades monoméricas heterocíclicas.

En nuestro caso, trabajaremos con el α, α, α, α-tetratiofeno (TTF) como unidad monomérica:

Como objetivos principales podemos destacar los siguientes:

•

Generación del politiofeno mediante la electropolimerización del monómero anteriormente descrito, en diferentes condiciones.

•

Estudio electroquímico, morfológico y de las propiedades físicas de los diferentes polímeros obtenidos.

•

Intentar demostrar el mecanismo de polimerización enunciado teóricamente en estudios anteriores.

•

Mejorar el rendimiento de la polimerización sin alterar la estructura del polímero.

•

Verificar la generación de poli (á-TTF) en un nuevo medio de generación.

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ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

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0. INTRODUCCIÓN

0.1. Referencias históricas de los polímeros conductores

Actualmente, sabemos que un polímero es un conjunto químico, natural o sintético constituido esencialmente pro unidades idénticas repetidas (del griego poli- que significa varios y –meros que significa unidad)

Hace ya unos 75 años que los químicos trabajaban intensamente en la Química de los polímeros. Hasta la producción del poliestireno, completamente sintético, la producción se basaba en modificaciones de polímeros naturales, como viscosarayon o acetato de celulosa.

Concretamente, se conoce que en 1888 Dennstedt publicó un trabajo donde dio a conocer el polipirrol, pero su conductividad no fue estudiada hasta el 1963.

También, en 1963, Dall’Ohio y sus colaboradores iniciaron la síntesis electroquímica de los polímeros conductores y obtuvieron el llamado “negro de pirrol”, de una conductividad de 8 S/cm.

Pero aun dados estos hechos, hasta 1977 los polímeros orgánicos se habían considerado materiales de gran utilidad, frecuentemente gracias a su bajísima conductividad, eléctrica, que permitía utilizarlos como aislantes eléctricos. Sin embargo el sorprendente descubrimiento, llevado a cabo en ese mismo año por los profesores Huger, Mac Diarmid y Shirakawa forjadas en el campo de la aplicación de

INTRODUCCIÓN

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los polímeros, y es que, estos tres profesores observaron experimentalmente que al oxidar un polímero llamado poliacetileno con vapores de halógeno (cloro, bromo o yodo) la conductividad de este material aumentaba 1000 millones de veces. Este descubrimiento les valió el Premio Nobel de Química del año 2000.

En 1987 Ferraris y Skiles estudiaron los polímeros obtenidos a partir de diversos monómeros de anillos de tres heterociclos.

0.2. Los polímeros conductores en la actualidad

Así en la actualidad uno de los desafíos más importantes de química orgánica es la obtención de estructuras poliméricas que sean capaces de conducir la electricidad, de manera que se puedan incorporar en dispositivos electrónicos, circuitos eléctricos como los cables de la luz, etc. La consecución de este desafío involucra actualmente a cientos de laboratorios de todo el mundo, dedicados a la síntesis y caracterización de este tipo de estructuras.

En España existen dos grupos que se dedican al estudio de polímeros conductores basados en anillos heterocíclicos: •

El equipo formado por el Dr. E. Brillas y colaboradores de la Universitat de Barcelona, departamento de Química Física, Facultad de Química y bajo su dirección:

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•

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El equipo formado por el Sr. Francesc Estrany, el Dr. Ramon Oliver y como colaboradores este año la Sra. Ester García y la Sra. Esther Gualba de la Universitat Polictècnica de Catalunya, Escola Universitaria

d’Enginyeria

Técnica

Industrial

de

Barcelona,

departamento de Ingeniería Química. •

El equipo formado por el Dr. T. F. Otero y colaboradores de la Universidad del País Vasco, departamento de Ciencia y Tecnología de polímeros, Facultad de Química, Laboratorio de electroquímica.

0.3. Concepto general de polímero conductor

Un polímero conductor consiste básicamente en una cadena carbonada muy larga que presenta una conjugación muy extendida. Por conjugación se entiende la alternancia de enlaces sencillos y múltiples.

Este tipo de estructura tiene la propiedad fundamental de poseer orbitales electrónicos π extendidos sobre toda la estructura. Un electrón situado en uno de estos niveles estaría muy deslocalizado y tendría una gran libertad de movimiento, de manera que sería posible conseguir la conducción de electricidad.

La razón de que un polímero con esta estructura no conduzca la electricidad siempre, se debe a que el electrón necesita una gran cantidad de energía para poder ocupar este tipo de orbital, ya que la separación energética entre el mismo y los orbitales electrónicos ocupados es grande. Ahora bien, esta separación

INTRODUCCIÓN

18

energética se puede reducir significativamente mediante lo que se conoce como dopaje.

Este proceso consiste en incorporar a la estructura cierto tipo de átomos, cuya electronegatividad es marcadamente de la que posee el carbón.

0.4. Características de los heterociclopentadienos

En este apartado nos centraremos en los heterociclopentadienos aromáticos (Fig. 2.1)

.. S ..

Tiofeno

H

.. O .. Furano

N ..

Pirrol

Figura 0.1: Ciclopentadienos

Estos son el pirrol, el furano y el tiofeno, cada uno de los cuales contiene una unidad de butadieno unida por los dos extremos a un heteroátomo que posee pares de electrones solitarios.

Uno de estos pares de electrones se encuentra deslocalizado, proporcionando los dos electrones necesarios para satisfacer la regla de Hückel que nos define la

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aromaticidad de ciertos polienos conjugados cíclicos si contienen 4n+2 electrones π (donde n=0, 1, 2, 3…) Para maximizar el solapamiento, los heteroátomos tienen una hibridación sp2 (Fig. 0.2) con el par de electrones solitarios situados en el orbital p restante.

H • H

H

• • •

C

C

N

• H

H

• • •

C

C

X ••

•

•

•

•

C

C

C

C

H

H

H

H

Figura 0.2

En el pirrol, el nitrógeno hibridado sp2 tiene un hidrógeno como sustituyente en el plano de la molécula. Para el furano y el tiofeno, el segundo par de electrones se coloca en uno de los orbitales híbridos sp2, de nuevo en el plano de la molécula, y por tanto sin ninguna posibilidad de solapamiento.

El monómero que nosotros utilizaremos para realizar la electropolimerización es el tetratiofeno (Fig 0.3): S

S

S

Figura 0.3

S

INTRODUCCIÓN

20

Está formado por cuatro 1-hetero-2,4-ciclopentadienos (4 tiofenos) enlazados por las posiciones α - α’. En cada anillo se produce un efecto de estabilización por aromaticidad, donde los electrones se encuentran deslocalizados en un anillo por encima y otro por debajo de la molécula. Como ya se ha dicho antes el heteroátomo debe contribuir con dos electrones para cumplir la regla de Hückel.

Debido a la presencia de un heteroátomo, que son más electronegativos que los átomos de carbono, la densidad electrónica se desplaza hacia éste, de forma que se produce un pequeño momento dipolar en el anillo. Aunque los heterociclos son aromáticos, tienen una mayor facilidad de reacción que el benceno, esto se debe a que:

•

La energía de resonancia de los heterociclos es inferior a la del benceno.

•

Los heterociclos son π excedentes, es decir, que el número de electrones en resonancia respecto al número de átomos del anillo es más grande, mientras que el benceno para cada átomo del anillo tiene un electrón en resonancia.

Mirando las estructuras de resonancia de los heterociclos frente a una sustitución electrofílica vemos que la posición α se ve favorecida, con lo que esperamos que la polimerización de nuestro polímero se produzca preferentemente en esta posición.

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0.5. Aplicaciones de los polímeros conductores

Baterías

Una de las aplicaciones más conocidas son las baterías recargables, estas son de menor peso que las convencionales, que contenían plomo y ácido sulfúrico.

El uso de electrodos de plástico evita el desgaste mecánico asociado a la disolución / deposición del electrodo que ocurre durante el proceso de carga y descarga de las baterías comunes (Pb(s)

↔ Pb2+(aq)).

Además los polímeros no contienen sustancias tóxicas ni contaminantes.

Este tipo de baterías triplican la capacidad de las baterías de litio existentes en la actualidad, con un voltaje de dos a tres veces mayor que el de las baterías Ni-Cd y 1,5 mayor que las baterías Pb-ácido que se utilizan en los automóviles. Su mayor problema es que la velocidad de descarga espontánea (que determina la vida útil de una batería) resulta ser significativamente menor que la de baterías clásicas.

APLICACIONES BIOMÉDICAS

El cuerpo humano es otro “dispositivo” en el que los polímeros conductores podrían desempeñar un papel importante en el futuro, debido a su alta estabilidad y a su

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INTRODUCCIÓN

carácter inerte. Se especula, con la posibilidad de su utilización en prótesis neurológicas y musculares.

Músculos artificiales

Todos los polímeros conductores presentan una variación reversible de volumen. Esta se produce cuando al hacer pasar una corriente eléctrica, se produce una reacción química que origina el cambio de volumen. A esta propiedad se le denomina electroquímiomecánica. Cuando está en estado neutro, la macromolécula tiene una estructura muy compacta ya que hay unas interacciones polímeropolímero muy elevadas, pero al oxidarse y extraerse electrones de la cadena, las nacientes cargas positivas en las cadenas vecinas provocan fuertes repulsiones electroestáticas. Mediante variaciones electroestáticas las cadenas se mue ven, la estructura se abre y los contraiones de la disolución penetran en el polímero para mantener la electroneutralidad. Con los iones también penetran moléculas de disolvente y en consecuencia de todo esto, el polímero se expande. Como la cantidad de contraiones que penetran es controlada por la carga de oxidación, también lo es la variación de volumen: puede ser detenida o invertida en cualquier momento.

El estado actual de desarrollo de los músculos artificiales permite estar trabajando en aplicaciones para microrrobótica, en equipos quirúrgicos manejables al final de una sonda, en los catéteres para controlar su flexibilidad y facilitar su penetración en

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equipos ópticos como posicionadores y como sensores-actuadores en sistemas de detección y alarma. La última generación de músculos artificiales basados en polímeros conductores nos ha acercado a los músculos naturales en varios aspectos fundamentales:

-

Trabajan a bajo potencial (100 mV – 2 V) (los músculos naturales a 60 – 150 mV, que es el potencial del pulso nervioso).

-

El mismo material es conductor electrónico, iónico y es actuador y sensor de las condiciones de trabajo.

Pero se diferencian de los músculos naturales en dos aspectos: el primero es que los artificiales trabajan en contracción y expansión mientras que el natural sólo en contracción, el segundo consiste en las variaciones de energía siendo ésta químicamecánica en los naturales y eléctrica-mecánica en los artificiales.

Nervios artificiales

Las señales del sistema nervioso van codificadas en pulsos iónicos K+, Na+ o Ca2+, o químicos-neurotransmisores, muchos de ellos también iónicos. Para llegar a entender la sutileza de las órdenes enviadas por el cerebro para mover un brazo, y para poder llegar a amplificarlas y emplearlas en mover un brazo artificial en conseguir que un paciente no pierda masa muscular después de un accidente cerebro-muscular, necesitamos un transductor ión-electrón. Los óxidos metálicos son

empleados

biocompatibles.

como

transductores

en

redes

neuronales,

pero

no

son

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INTRODUCCIÓN

Los próximos conductores son biocompatibles, pero intercambian aniones. El intercambio de aniones se puede transformar en un intercambio de cationes mediante una ingeniería molecular sencilla en la síntesis. Al electrogenerar polipirrol en presencia de un polielectrolito, como sulfato de poliestireno, carboximetil celulosa o poliacrilato sódico, se genera un material compuesto polipirrol-polielectrolito, diluido a que el polielectrolito va compensando las cargas positivas del polímero durante la generación. Al reducir el polímero los aniones no se van, ya que forman parte de una madeja polimérica entrelazada.

Para mantener el principio de electroneutralidad obligamos a que penetren cationes desde el exterior para asociarse con el polianión. Durante la oxidación se expulsan los cationes.

El polímero conductor se transforma así en un transductor en el que una entrada de electrones en el material va asociada con una entrada de cationes y viceversa. Al ser un gel y comportarse, al mismo tiempo, como una membrana, los cationes presentes en el polímero y su potencial eléctrico dependen de la concentración en el medio.

Ello quiere decir que el electrodo polimérico responde ante la concentración del medio con un potencial eléctrico, por lo que disponemos de la interfase adecuada, biocompatible y sensible, capaz de recibir señales eléctricas y transformarlas en

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

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señales iónicas, por lo tanto entendibles por el sistema nervioso, o de responder ante una variación de la concentración iónica, provocada por un pulso nervioso, transformándola en una señal eléctrica.

Sensores

Existen empresas como Allied-Signal que desde hace tiempo trabajan en la utilización de polímeros conductores en dispositivos sensores.

El dopado al que se someten los polímeros es bastante sensible al calor, sufriendo así una pérdida de conductividad al calentarse. Conectándolo a una resistencia, esto polímeros permiten controlar la temperatura a la que, por ejemplo, un producto farmacéutico llega a alterarse.

Podríamos usarlos también como sensores de radicación si se colocan en una atmósfera de gases que los convierte en dopantes activos cuando son expuestos a radiación.

APLICACIONES DEBIDAS AL ELECTROCROMISMO

Según la fotoquímica de polímeros conductores, al oxidarse y/o reducirse los metales orgánicos son capaces de absorber / emitir luz en la región del visible, longitud de onda de 400 a 600 nm aproximadamente.

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INTRODUCCIÓN

Ventanas inteligentes

Permiten el control de la intensidad de la luz capaz de penetrar en un espacio cerrado.

La más utilizada es una estructura de tres capas. La oxidación del polímero provoca un cambio del color (de amarillo claro a azul en polipirrol) e incrementar su reflectividad. La simultánea reducción del oxidante provoca n cambio similar de incoloro a azul (óxido de wolframio). La capa intermedia actúa como un electrolito sólido transparente, por lo tanto, durante la oxidación del polímero la intensidad de luz que atraviesa la ventana desciende y la reflectividad aumenta. Durante la reducción polimérica ocurre el proceso inverso.

La intensidad puede ser controlada manualmente o automáticamente mediante la conexión de un suministrador de potencial con un fotomultiplicador a través de un microprocesador y un programa que defina el nivel de intensidad requerido. Cuando anochece la luz no es suficiente para mantener la iluminación adecuada (estando el polímero en estado reducido) se conecta automáticamente la luz eléctrica y se controla la intensidad hasta alcanzarse el nivel adecuado de intensidad.

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Espejos inteligentes

Este dispositivo está basado también en dispositivos electrocrómicos. Trabaja con grandes reflectancias y bajas absorciones. La reducción parcial provoca un incremento en la absorción evitando altas intensidades de reflexión en los espejos retrovisores de los coches.

Filtros ópticos

Un cambio en el estado de oxidación incluye un filtro para un nuevo color.

Con necesarios polímeros que pasen a través de diferentes colores bien definidos o capaces de grandes variaciones de absorción en diferentes zonas de IR.

Detección de fraudes

Los metales sintéticos se incorporan ya en muchos alimentos congelados, ya que al variar la conductividad, el polímero no puede seguir el proceso continuo de oxidación-reducción. Debido a que ésta se hace casi nula al aumentar la temperatura, el polímero quedará de un color determinado si ha habido fraude, entendiendo por fraude la descongelación durante el almacenaje o manufacturación. Algo que está prohibido por la legislación española.

28

INTRODUCCIÓN

Pantallas planas y dispositivos de visualización

Ambos dispositivos están basados en propiedades electrocrómicas. Se pueden construir sobre sistemas transparentes o sobre superficies metálicas pulidas (espejos). Las propiedades más importantes son la variación de la definición del color en pequeñas superficies y los tiempos de transición, menores de 0.1s para pantallas planas.

Estudios electromagnéticos

Los polímeros conductores absorben también energía electromagnética de bajas frecuencias. Se pueden utilizar, y de echo se hace, como escudos electromagnéticos para detener las pérdidas de radiación en los terminales de ordenador.

Con este fin, se utilizan normalmente plásticos rellenos de carbono o metales, pero debido a la facilidad de manipulación y a la mayor conductividad de los polímeros dopados homogéneamente les proporcionan ventajas. Las elevadas pérdidas de microondas de la polianilina hacen que sea especialmente valiosa para este fin.

Recubrimientos anti-corrosión

Gracias a que durante el dopaje se puede decidir si una parte del polímero debe ser inerte electroactivamente, se ha diseñado recubrimientos para evitar la corrosión en aceros, TiGr2.

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Membranas para depuración de aguas

Se han desarrollado muchos esfuerzos en hacer membranas de recubrimiento de electrodo para poder descontami nar aguas, las membranas convencionales no son demasiado inertes, su vida es “bastante corta” y no son tan fácilmente manipulables como las membranas de plástico conductor. Se emplean membranas de polipirrol y polianilina como electrodos en cubas electrolíticas de transporte gracias a que la polaridad del polímero puede ser cambiada fácilmente con un pequeño ajuste en el potencial del sistema. Su uso más frecuente es la electrodiálisis en depuradoras de agua.

1. El transporte de materia tanto orgánica como inorgánica con éste tipo de electrodos.

2. Conseguir membranas robustas y que permitan un trabajo y limpieza fácil.

3. Tener un control en el flujo y la selectividad del transporte. Que se consigue con la disolución de sales inorgánicas.

Por lo tanto, esta es una aplicación de los polímeros conductores como meras resinas de intercambio iónico.

30

INTRODUCCIÓN

APLICACIONES ANALÍTICAS

Como otra aplicación debida al poder de cambiadores iónicos de los polímeros conductores, podríamos hablar de este tipo de sensores, ya que son capaces de detectar y separar iones como Hg 2+ e incluso Au0 de una gran variedad de disoluciones tanto acuosas como con disolventes inorgánicos. En este caso, el polímero elegido ha sido polipirrol funcionalizado con ditiocarbonato. Su gran desventaja radica en la baja precisión de los resultados obtenidos en todos los estudios consultados.

Como ventaja cabe destacar su gran versatilidad en cuanto a capacidad de trabajo se refiere y su bajo coste de fabricación.

· Algunos ejemplos de polímeros conductores comercializados en la actualidad son la polianilina dopada, que se emplea como conductor para la protección de los circuitos electrónicos contra la radiación electromagnética y como inhibidora de la corrosión. El polímero conocido como PEDOT se usa para evitar la aparición de electricidad estática, que da lugar a descargas eléctricas dañinas para films fotográficos. Además, se emplea como electrodo para dispositivos emisores de luz. El politiofeno y sus derivados se están intentando emplear para transistores de campo magnético, y se está proyectando su uso en los detectores antirrobo de supermercados. Por último, el polifenil-vinilo parece ser un candidato idóneo para la construcción de pantallas fotoluminiscentes, como las de los teléfonos móviles.

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

31

El desarrollo de los polímeros conductores está todavía en sus primeras fases, por lo que no debería extrañarnos la aparición, durante los próximos años, de nuevos tipos de polímeros conductores, que abarquen cada vez un mayor número de aplicaciones.

32

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

33

1. POLIMERIZACIONES ELECTROQUÍMICAS

1.1. Introducción

La mayoría de las síntesis electroorgánicas tienen como objetivo la producción eficiente de un producto puro y estequiométrico con estructura y propiedades únicas. Esta definición no se puede aplicar a las síntesis macromoleculares. Las moléculas poliméricas se extienden en una amplia región de pesos moleculares y sus conformaciones en disolución son variables debido a que la estructura de las cadenas pueden ser lineales o ramificadas.

Las propiedades físicas de los materiales poliméricos reflejan esta variabilidad. Polímeros que difieren sólo en su peso molecular pueden presentarse desde líquidos viscosos hasta sólidos de alta dureza estructural.

El perfil de la reacción también diferencia un proceso de polimerización de las reacciones ordinarias. En una polimerización, la solución contiene una mezcla de reactivo, producto y disolvente, además centros reactivos cubriendo un amplio rango de longitudes de cadena. Con el transcurso de la reacción, el peso molecular y la longitud de las cadenas poliméricas aumenta más pronunciadamente.

Miles de unidades monoméricas pueden reaccionar y crecer en una cadena iniciada con un solo electrón transferido al electrodo. La eficiencia electroquímica expresada como moléculas que han reaccionado por electrón transferido es muy alta. Esta eficiencia electroquímica tan alta es la diferencia más importante entre las

34

POLIMERIZACIONES ELECTROQUÍMICAS

electropolimerizaciones y la síntesis electroorgánica. Las densidades de corriente de trabajo en las electropolimerizaciones, son frecuentemente del orden de mA· cm-2. Por esta razón el diseño de celdas para llevar a cabo una electropolimerización no es tan riguroso.

Con el peso de producto formado y el número de unidades repetitivas de las cadenas podemos deducir el número de cadenas iniciadas por electrón transmitido. Esto nos da una buena suposición de la eficiencia del proceso.

El producto de una polimerización presenta una distribución estadística de pesos moleculares que muestra el mecanismo y las condiciones utilizadas. En las polimerizaciones de radical libre el peso molecular se mantiene relativamente constante en el transcurso de la reacción. Las cadenas son iniciadas, crecen y finalizan su crecimiento con un tiempo de vida aproximadamente de un segundo por cadena. Aunque el agotamiento gradual del monómero durante el transcurso de la reacción conduce cambios en el desarrollo de la reacción y en el peso molecular, la primera suposición de relativa constancia en el peso molecular durante la polimerización ha sido comprobada experimentalmente. En hecho de que en las últimas etapas de la reacción se produzca un aumento de la viscosidad debido a la alta conversión de monómero en polímero y la baja concentración de monómero provoca una disminución en la velocidad de reacción.

El peso molecular en las polimerizaciones por condensación es relativamente bajo hasta llegar a la fase final de la reacción donde crece rápidamente. A medida que la

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35

reacción avanza se forman grandes productos oligoméricos que dominan el medio de reacción, y su acoplamiento, en los últimos estadios de la reacción, produce productos de alto peso molecular.

No se puede predecir cuantitativamente la distribución de pesos moleculares. Las determinaciones de a l s eficiencias absolutas basadas con el número de cadenas producidas frente los electrones transmitidos nos dan sólo una idea cualitativa del mecanismo del proceso.

1.2. Propiedades de la solución

La característica más notable de la solución polimérica es el aumento de la viscosidad debido al peso molecular del polímero. Las soluciones con concentración relativamente baja son viscosas, y los procesos de transferencia de calor y de agitación se ven muy afectados a medida que esta magnitud aumenta con el transcurso de la reacción. Este comportamiento es intrínseco de la estructura del polímero y del cruzamiento de las cadenas.

La baja velocidad de difusión de las moléculas es otro factor que influencia la respuesta electroquímica. Cuando la reacción tiene lugar en el electrodo es necesario que el reactivo difunda hacia el electrodo y el producto difunda hacia el si de la disolución. La dependencia de la corriente con las características difusionales de las macromoléculas ha sido demostrada directamente.

POLIMERIZACIONES ELECTROQUÍMICAS

36 En

general,

la

respuesta

electroquímica

obtenida

por

la

formación

de

macromoléculas representa la suma de los electrones transferidos desde el grupo electroactivo a lo largo de la cadena. Sólo en algunas ocasiones la respuesta del sistema se ve influenciada por la longitud de la cadena principal.

1.3 Técnicas experimentales

1.3.1. Control de los parámetros eléctricos

Se requiere escoger entre trabajar a corriente constante o a potencial constante. Cada uno de estos métodos tiene sus particularidades, el primero produce una densidad de corriente fija, así se controla la velocidad de la reacción y el polímero producido. Son necesarios sólo dos electrodos y la eficiencia farádica se calcula directamente. El producto de I· t es obtenido sin establecer una medida coulométrica separada.

Esta simplicidad del procedimiento puede ir acompañada de una cinética compleja. La estructura del producto producido puede cambiar, se pueden producir nuevos procesos electroquímicos y el potencial en el electrodo de trabajo varía a medida que la reacción avanza. Este método de trabajo a corriente constante es utilizado en sistemas simples, aunque hay que considerar estas limitaciones.

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

37

La electrólisis a potencia constante se realiza con un sistema de tres electrodos: el electrodo de trabajo, el electrodo de referencia y el contraelectrodo. El potencial entre el electrodo de trabajo y el de referencia se mantiene constante mediante un potenciostato. El potencial con el electrodo de referencia se compara y ajusta con un circuito electrónico de realimentación.

Para escoger el potencial adecuado tenemos que considerar diversos factores: el potencial máximo para llevar a cabo la reacción determinado mediante una volumetría; los potenciales donde se pueden producir interferencias en la reacción; y la velocidad deseada de formación de polímero. Mediante una ciclovoltimetría de la solución podemos evaluar estos factores. La comparación con una ciclovoltimetría de la solución absenta de monómero nos informa de los potenciales máximos de trabajo impuestos por el disolvente o el electrolito. Esta comparación puede indicar también la presencia de impurezas, como por ejemplo agua, si se obtiene corriente residual a potenciales bajos.

Cuando el potencial se mantiene constante el cambio de intensidad viene dado por la ecuación: i (t) = i(0)·e -kt

(Ec. 1.1)

La intensidad disminuye de forma exponencial con el tiempo, i(t) es la intensidad a t minutos después de la polarización de la concentración y I0 es la intensidad inicial. Lingane demostró que los valores de la constante k se pueden evaluar a partir de la relación:

POLIMERIZACIONES ELECTROQUÍMICAS

38 k=

25,8·D·A V·δ

(Ec. 1.2)

donde D es el coeficiente de difusión en cm2/s, o la velocidad a la cual el reactivo difunde en un gradiente de concentración unidad. El parámetro A es el área superficial del electrodo en cm2, V es el volumen de la solución en cm3 y δ es el espesor de la capa superficial donde existe un gradiente de concentración. (La constante 25,8 incluye un factor de 60 por convertir D a cm2/min y, k es compatible con las unidades de t en la ecuación de i(t)).

1.3.2. Métodos con corriente interrumpida

Cuando la velocidad de transporte de materia dirigida a los electrodos es insuficiente para mantener una concentración constante de reactivo, se producen cambios en la concentración de reactivo que pueden producir efectos indeseables. La morfología del sólido dispuesto puede cambiar, la competitividad entre las reacciones se puede ver favorecida y las condiciones eléctricas pueden exceder los límites impuestos. Varios métodos de interrupción o de modificación del potencial impuesto son utilizados para evitar este comportamiento. La repetición de ciclovoltamperometrías lineales entre los límites fijados ha sido utilizada para formar capas uniformes de un film de polímero. Probablemente el ciclo del sistema proporciona renovación del monómero consumido y suministra una baja densidad de corriente al proceso.

A veces también se sobrepone corriente alterna a la corriente continua en procesos de recubrimiento para mejorar los depósitos, y la electrólisis con corriente alterna

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

39

también ha sido llevada a cabo. Probablemente la región del pico de corriente durante un semiciclo es efectiva durante la electrólisis, y en semiciclo opuesto la intervención en la reacción es cinéticamente o termodinámicamente irreversible.

1.3.3. Voltamperometría

La elección del potencial de trabajo y de los parámetros generales para hacer la electrólisis

se

determina

con

un

voltamperograma

de

la

solución.

El

voltamperograma indica el potencial de equilibrio de la reacción, el potencial límite de la corriente de difusión, la reversibilidad de la reacción y la posible transferencia de más de un electrón por molécula.

La ciclovoltimetría se obtiene aplicando una onda triangular potencial en el electrodo de trabajo respecto del de referencia. La separación entre picos consecutivos es idealmente de 57mV para un solo electrón transferido, y la densidad de corriente viene dada por:

1

 nF ν  2 12 iρ = 0,466 nFA   D ·C  RT 

(Ec. 1 .3)

donde iρ es la densidad de corriente, n el número de moles transferidos, F es la constante de Faraday (96485 C/mol e-), A es el área del electrodo, D es el coeficiente de difusión, ν es la velocidad de barrido, R es la constante de los gases ideales, C es la concentración en el si de la solución y T la temperatura.

40

POLIMERIZACIONES ELECTROQUÍMICAS

Una importante información cualitativa se puede obtener del ciclovoltamperograma. Si se obtienen picos sucesivos indica la transferencia de electrones diferentes. La ausencia del pico reversible puede indicar un proceso químico después del electrón transferido inicialmente. Las especies absorbentes se evidencian porque no existe separación entre el pico anódico y el catódico.

1.3.4. Efectos del disolvente

La elección del disolvente es determinante en muchos aspectos de la polimerización. El paso de corriente se ha de producir en un medio continuo y se requiere la mutua solubilidad del monómero, del polímero y del electrolito y por descontado que el disolvente tiene que ser compatible con la reacción de polimerización. Los disolventes próticos no permiten las polimerizaciones aniónicas.

El disolvente también influye en la morfología de las cadenas del polímero. La elección del disolvente adecuado hace que las cadenas se extiendan, y la consecuencia de una mala elección del disolvente es un aumento de la atracción entre cadenas produciéndose su cruzamiento. Otro efecto de esta elección es la precipitación del polímero formado o más comúnmente la adherencia del polímero insoluble al electrodo. 1.3.5. Soporte electrolítico

La función del soporte electrolítico es aumentar la conductividad de la solución dando una alta concentración iónica. Idealmente, el número de iones y cationes

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

41

transportados debería ser igual para que a diferentes velocidades de migración no se produjeran cambios de concentración. En aplicaciones electroanalíticas el soporte electrolítico es compensado por cambios de concentración debido a la migración del substrato. La relativa alta concentración del soporte electrolítico reduce los afectos de la migración del substrato. Consecuentemente, en soluciones no agitadas, la difusión del substrato es el mecanismo más significativo del transporte de materia y las corrientes de difusión límites son función de la concentración de los reactivos.

En aplicaciones electroorgánicas los criterios básicos de selección del soporte electrolítico son: la solubilidad en el medio electroquímico y su estabilidad dentro del rango de potenciales de trabajo. Cationes como el tetralquilamonio y aniones como el perclorato y el tetrafluorborato son usualmente utilizados.

1.4. Tipos de reacciones de electropolimerización

1.4.1. Electropolimerización por radicales libres

El primer trabajo completo de una reacción de electropolimerización fue publicado en 1949. En este trabajo se describía una polimerización por radicales libres del metil metacrilato iniciada por hidrógeno catódico generado con la electrólisis del ácido sulfúrico acuoso. Los radicales libres también pueden ser generados al ánodo mediante oxidaciones. La oxidación de iones acetato produciendo radicales metil se muestra en la siguiente reacción: CH3COO-

-

e

CH3

+

CO2

(1)

POLIMERIZACIONES ELECTROQUÍMICAS

42

Cada radical reacciona con los monómeros vinílicos y se inicia el proceso de polimerización. De toda manera, la probabilidad de recombinación entre estos radicales es alta y consecuentemente la fracción de radicales capaces de participar como iniciadores en la polimerización es baja. Las etapas básicas del proceso de polimerización son los siguientes:

Iniciación de la cadena: R

-

e

R·

(2)

Propagación: R·

+

M

M·

(3)

M

+

M

M

(4)

Transferencia de cadena: M·

+

X

X

+

polímero

(5)

Terminación: Mm·

+

Mn·

Mm + n

Mm·

+

Mn·

Mm

(6) +

Mn

(7)

El proceso de la reacción no está controlado electroquímicamente excepto en la generación del radical inicial. Cuando la corriente se mantiene constante la generación de radicales se mantiene constante y el monómero reacciona con una velocidad proporcional a su concentración. Un aumento en la corriente que circula

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

43

en el circuito electroquímico se traduce en un aumento de la velocidad de formación de polímero pero también implica una disminución del peso molecular.

El modelo cinético de las reacciones de la (2) a la (7) puede ser expresado como:

Rp = kp [M· ][M]

(Ec. 1.4)

Ri = θ (i/FV)

(Ec. 1.5)

DP = Rp/Ri

(Ec. 1.6)

Rt = kt [M· ]2 = Ri

(Ec. 1.7)

Rp = (kp/kt1/2 )· Ri1/2[M]

(Ec. 1.8)

donde DP es el grado de polimerización, que se define como el número de monómeros unidos en la molécula de polímero, θ es la eficiencia del proceso de iniciación, y V es el volumen.

Cuando la reacción es iniciada electroquímicamente, la cinética puede ser analizada de manera análoga. La velocidad de formación del polímero Rp viene dada por la etapa de propagación. La consumición de monómero en el proceso de iniciación es negligible para cadenas largas.

Rp = kt· [M· ][M]

(Ec. 1.9)

donde [M] es la concentración de monómero, [M· ] es la concentración de radicales, y kp es la constante de propagación. La velocidad de terminación, ya sea por

POLIMERIZACIONES ELECTROQUÍMICAS

44

terminación, ya sea por terminación o desprotonación, en estado estacionario es igual a la velocidad de iniciación.

Rt = K t[M· ]2 = Ri

(Ec. 1.10)

Las características principales de la cinética de las polimerizaciones por radicales libres son las siguientes:

a) El peso molecular medio sólo cambia gradualmente a medida que el monómero es consumido. b) La velocidad de formación de polímero es proporcional a la concentración de monómero y a la raíz cuadrada de la corriente. c) El peso molecular es inversamente proporcional a la velocidad de reacción, por tanto varía con i -1/2.

1.4.2. Electropolimerización iónica

Algunas polimerizaciones iónicas tienen lugar en ausencia del proceso de terminación. Estas polimerizaciones son de particular interés debido a la facilidad de modificar estructuralmente el polímero resultante. Con este proceso se han preparado copolímeros y polímeros con una estrecha distribución de pesos moleculares.

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

45

La cinética por sistemas con proceso de terminación e iniciación constante (corriente constante) viene dada por:

Rp = −

d[M] k p = [M]Ri dt kt

(Ec. 1.11)

Se puede observar que la reacción tiene lugar a velocidad y a corriente constante cuando la concentración de monómero se mantiene constante. La integración de la reacción de primer orden a corriente constante tiene como resultado:

− ln

[M] = k p R ·t = Kt [M 0 ] k t i

(Ec. 1.12)

donde K es una constante.

Por un sistema sin etapa de terminación y con un proceso de iniciación continuo, tenemos que:

R p = k p [M]∫ R idτ = k p [M]Ri t t

0

(Ec. 1.13)

donde τ es el tiempo de libre recorrido de una partícula y

− ln

[M] = 0.5k R t 2 p i [M0 ]

(Ec. 1.14)

POLIMERIZACIONES ELECTROQUÍMICAS

46

Se puede apreciar que la velocidad de reacción aumenta con el tiempo a medida que se forman más centros activos. No obstante, en las últimas etapas de la reacción el agotamiento del monómero hace disminuir la velocidad de reacción.

1.4.3. Electropolimerización aniónica

La reducción electroquímica de un monómero ya sea directamente o a partir de un intermediario puede conducir a a la no terminación de la reacción a niónica.

En este tipo de reacción cada electrón transferido desde el electrodo produce una cadena. Cada cadena crece hasta que el monómero se extingue pero los extremos de las cadenas se mantienen activos.

Éstas reaccionan más tarde con un monómero adicional o con un nuevo monómero añadido en el medio de reacción. La cinética de la reacción viene dada por:

Rp = kp [M] [LE]

(Ec. 1.15)

donde [LE] es la concentración de cadenas con los extremos activos.

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

47

Para llevar a cabo la reacción es importante la pureza de los productos y la ausencia de

sustancias

dadoras

de

protones.

Bajo

estas

condiciones,

las

electropolimerizaciones aniónicas ofrecen un elevado grado de control sobre la velocidad de polimerización y bajo la composición del producto formado.

Si se impone un patrón de trabajo con pulsos positivos y negativos separados por un intervalo de tiempo, las cadenas son iniciadas, crecen hasta una longitud elegida, y son terminadas.

Esta técnica nos permite controlar la distribución del peso molecular.

1.4.4. Electropolimerizaciones catiónicas

La oxidación en el cátodo produce centros catiónicos activos que inician la polimerización. La oxidación del soporte electrolítico que contenga aniones, como el BF4- o el ClO4-, puede formar compuestos, como el BF3 o el HclO4 , que son normalmente utilizados como iniciadores químicos de la polimerización catiónica.

Alternativamente, se puede dar la transferencia directa de un electrón al monómero a potenciales por debajo de los necesarios para oxidar el electrolito.

La distinción cinética entre estas dos posibilidades es frecuentemente difícil de determinar experimentalmente.

48

POLIMERIZACIONES ELECTROQUÍMICAS

La cinética de las polimerizaciones catiónicas se ve fuertemente afectada por el medio iónico. Las trazas de agua actúan como catalizador y la velocidad de reacción

varía notablemente según el disolvente utilizado. La transferencia de cadena es el proceso que limita el crecimiento de las cadenas, y por tanto el peso molecular del producto. A bajas temperaturas se reduce el proceso de transferencia de cadena y se obtienen pesos moleculares más elevados. Estas son manifestaciones de la influencia de factores como la constante dialéctica del medio sobre el acoplamiento de iones y la más alta reactividad de iones libres en comparación a los iones aparejados.

1.4.5. Polimerizaciones por acoplamiento oxidativo

Este tipo de polimerización electroquímica ha sido la que se han publicado más artículos y más patentes durante los últimos años. Esta popularidad se debe a que es el método para producir polímeros conductores, como el α-tetratiofeno, el cual es objeto de estudio de este proyecto.

El mecanismo de la reacción parte de la generación repetitiva de radicales catiónicos. Después se produce el acoplamiento de este radical y un retorno a la

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

49

estabilidad de la molécula resultando mediante la expulsión de protones. Cada unidad añadida a la cadena requiere la transferencia de dos electrones al electrodo.

-

-e

••

+•

x

x

Oxidación del monómero

1. Formación de estructuras de resonancia del radical catión

• +•

+

x

x

•

+ x

Acoplamiento de radicales

x

2.

+

•

+

•

+ +

x

x

x

H

•

x

+

H

x

H

3.

H

x

+

Expulsión + H

de

x

+ 2H+

4.

Oxidación del dímero y acoplamiento con un monómero radical catión. (Crecimiento de la cadena)

X = NH, S, O

Figura 1.1: Mecanismo de una reacción de polimerización por acoplamiento oxidativo.

50

POLIMERIZACIONES ELECTROQUÍMICAS

Un considerable número de polímeros heterocíclicos han sido preparados mediante este método, como el polipirrol, politiofeno y polifurano.

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

51

2. OBTENCIÓN DE FILMS POLIMÉRICOS

Las electropolimerizaciones de algunos compuestos aromáticos, como el pirrol, el tiofeno, la anilina y derivados de estos, producen films poliméricos que se adhieren a la superficie del cátodo. Estas reacciones producen polímeros electroactivos y eléctricamente conductores. En estudios recientes, los films producidos con pirrol y anilina son insolubles, eso comporta que su manipulación y caracterización sea complicada. El producto de la reacción está formado por polímero en estado oxidado (alrededor del 65% en peso) y del anión del electrolito (alrededor del 35% en peso). En el caso del pirrol y el tiofeno los enlaces entre las unidades aromáticas que constituyen las cadenas del polímero son básicamente uniones 2.5tal como muestra la siguiente reacción de oxidación del polímero, donde A - es el anión del electrolito:

+

-

-e nA

-

+

x

nA

x -

x

x

n

+e

x

x

-

n

X = NH, NR, NAr, S

En el caso de la anilina el polímero resultante está formado básicamente por uniones en la posición para, ya sea cabeza -cabeza o cabeza -cola, es necesario decir que el acoplamiento en la posición orto también se produce. La siguiente reacción de oxidación de un polímero de la anilina.

+

NH2

nA

-

-

-e

+ NH2

n

+

NH

-

+e

NH

n

nA

-

+

+ 2nH

OBTENCIÓN DE FILMS POLIMÉRICOS

52

En todos los casos el acoplamiento se da en los átomos de carbonio, ya que son más reactivos frente las reacciones de sustitución y adición. Hay dos características comunes en los compuestos aromáticos que producen films conductores al electrodo.

-

Pueden ser oxidados a potenciales anódicos relativamente bajos (alrededor de 2.1V)

-

Son susceptibles a las reacciones de sustitución electrofílica.

Estas dos características pueden servir de guía para determinar si un compuesto producirá un film electroactivo mediante electropolimerización, siempre que el mecanismo de reacción sea por acoplamiento de radicales. El polímero se puede encontrar en el film en estado neutro (no conductor) o en estado oxidado (conductor).

2.1. Mecanismo de reacción

El mecanismo de reacción es bastante complejo: es una secue ncia de reacciones de oxidación, de acoplamiento y de desprotonación. Es un mecanismo del tipo E(CE)n.

a) La polimerización se inicia con la oxidación del monómero produciendo un catión radical.

+

•

x

X = NH, NR, NAr, S

x

-

+ e

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

53

b) Es necesario indicar que no se produce reacción entre los cationes radicales y los monómeros neutros.

x

+

+

x

n

x

c) La concentración de los cationes radicales de monómeros y oligómeros a la superficie del ánodo es alta y la concentración de especies neutras es baja. Estas condiciones favorecen la reacción de dimerización de los cationes radicales. El acoplamiento entre dos cationes radicales produce un dicatión del dihidrodímero, que desprotona produciendo un dímero aromático. +

H

•

2

x

x

x

x

x

+

+ 2H

H

d) El dímero puede ser sometido a una nueva reacción de oxidación, de acoplamiento y desprotonación formando el siguiente oligómero más grande:

x

x

x

x

-

+ •

+ e

+

+ x x

+ •

x

•

+

x

x

+

+

+

x

n

+

x

•

x

x

x

+ 2H

-

+ e

+ +

+ 2H

x

-

+ e

n+1

e) La oxidación del polímero y la incorporación de aniones produce el film de polímero-anión.

OBTENCIÓN DE FILMS POLIMÉRICOS

54

+ x x

x

+ A

x

x

-

x

n

A

x x

-

n

f) La última etapa de la reacción no es del todo conocida. De toda manera se produce una reacción con la humedad que tiene como a producto un material oxigenado.

x x

+ •

H2O

x

O

x

2.2. Consideraciones sobre la estructura y la reactividad de los monómeros

En los films electroactivos pueden ser preparados con un gran número de derivados del pirrol, tiofeno y azuleno.

Comercialmente se encuentra una numerosa selección de derivados del tiofeno. Se ha observado que los derivados del tiofeno y el pirrol con las posiciones 2 y 5 sustituidas no experimentan reacciones de acoplamiento. En cambio, los derivados con las posiciones 3 i 4 sustituidas han producido films de buena calidad.

Hay tres características para controlar la cualidad de los films producidos con monómeros sustituidos:

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

-

La estabilidad del catión intermediario.

-

Los efectos estéricos.

-

La posición donde se produce el enlace entre cationes radicales.

55

La característica más importante es la estabilidad del catión. Los radicales cationes poco estables parecen tener una selectividad química que favorece la reacción de acoplamiento de radicales y por tanto forman films poliméricos. Los cationes más estables difunden des del electrodo hacia el si de la solución y producen productos solubles.

Los cationes poco estables reaccionan con el disolvente o con otros nucleófilos en la región de la superficie del electrodo. Este hecho ha sido observado con diferentes series del tiofeno en que el monómero produce un film polimérico de buena calidad y de alta conductividad. En cambio los dímeros y trímeros del tiofeno, que producen cationes radicales más estables, reaccionan produciendo polímeros de baja conductividad.

Diversos estudios ponen de manifiesto la importancia de la reactividad del catión radical en el proceso de electropolimerización. Un hecho representativo es la obtención de oligómeros del tiofeno de 8 y 10 anillos a partir del tetratiofeno (α-4T) y del pentatiofeno (α-5T) respectivamente mediante electropolimerización.

56

OBTENCIÓN DE FILMS POLIMÉRICOS

La reacción se produce en una celda de un solo compartimiento, con un electrodo de trabajo de platino, con un contraelectrodo de aluminio y un SCE (Electrodo de Referencia de Calomelans) como electrodo de referencia. Como disolvente se utiliza acetonitrilo o nitrobenceno y como electrolito clorato de tetrabutilamonio (TBAP). La ciclovoltimetría del α-4T en acetonitrilo + 0.1M de TBAP se muestra en la figura 4.1. El primer pico anódico (0.95V/SCE), que aparece sólo en el primer ciclo, corresponde a la oxidación del α-4T y a la formación del catión radical. Un pico anódico similar es observado en otros olifotiofenos.

La casi ausencia de un pico catódico es debida a la alta reactividad del radical, que después de formarse reacciona inmediatamente por acoplamiento oxidativo. En el caso del α-4T esta reactividad conduce a la formación del α-8T, que precipita en el ánodo ya que es completamente insoluble en aceto nitrilo.

La tabla 2.1 resume la posición del pico anódico (E pa) por el tiofeno y diferentes oligotiofenos (α-nT), hasta n = 6. En el caso de este último oligómero, el Epa se ha medido en nitrobenceno ya que es muy poco soluble en acetonitrilo. El descenso del Epa con el aumento de la longitud de la cadena puede ser asociado con el descenso de reactividad del correspondiente catión radical.

También se ha observado que, mientras que el proceso anódico es completamente irreversible hasta el oligómero de n = 3, una pequeña corriente catódica ha sido observada en el primer ciclo de la ciclovoltimetría del α-4T. Esta reversibilidad

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

57

aumenta con el aumento de la longitud de la conjugación, y es casi completa con el α-6T.

Figura 2.1: Ciclovoltimetría del α-tetratiofeno (10-3 M), TBAP (0.1M) con acetonitrilo como disolvente. Área del electrodo de platino: 0.07 cm2. Velocidad de barrido: 50mV/s

Compuesto

Epa/v (sce)

Epapolímero/v (sce)

Tiofeno

2.02

0.91

α-2T

1.32

0.95

α-3T

1.05

0.98

α-4T

0.95

1.08

α-5T

0.89

1.04

α-6T

0.84a

-b

a. Utilizando nitrobenceno como disolvente. b. El α-6T no polimeriza. Tabla 2.1: posición del pico anódico Epa, del tiofeno y de diferentes α-conjugados oligotiofenos en acetonitrilo con TBAP 0.1M (velocidad 50mV/s). Posición del pico anódico correspondiente al polímero Epapolímero (velocidad 50 mV/s).

OBTENCIÓN DE FILMS POLIMÉRICOS

58

El segundo pico anódico crece con cada muestreo de la ciclovoltimetría (Figura 2.1), juntamente con el pico catódico. Estos picos pueden ser asociados al proceso de oxidación del film sólido que se forma en el electrodo de trabajo.

La naturaleza del sólido formado en la reacción de electropolimerización del αtetratiofeno (α-4T) se ha caracterizado midiendo la absorción del espectro UV-visible y se ha comparado con el espectro de absorción del α-8T elaborado sintéticamente (Figura 2.2). Se puede comprobar que los dos espectros son bastante iguales, esto indica que el α-8T es el producto mayoritario de la electropolimerización del α-4T. Este resultado vuelve a mostrar el aumento de la estabilidad del catión radical al aumentar la cadena del polímero, ya que el α-8T se oxida de manera reversible y no forma polímero.

Figura 2.2: Espectro de absorción UV-visible del (A) producto de la electropolimerización del α-4T y del (B) α-8T sintetizado químicamente.

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

59

Los sustituyentes afectan las propiedades de los polímeros resultantes. Un grupo metil a las posiciones 3- y 4- influye en la conductividad eléctrica de los films. Los films del 3-metilpirrol y 3,4-dimetilpirrol tienen propiedades mecánicas similares a los films de polipirrol pero, aproximadamente, son 10 veces menos conductores.

Un grupo metil en la posición 3 o 4 del tiofeno aumenta la conductividad y reduce el potencial de oxidación del polímero. En recientes estudios se ha demostrado que las conductividades de los films generados con tiofeno, 3-metiltiofeno, y 3-etiltiofeno son respectivamente 190, 510 y 270 Ω -1· cm-1. Las variaciones en la conductividad de los polímeros sustituidos son atribuidas al aumento de enlaces α−α y a la disminución de anillos coplanarios debido a efectos estéricos.

x

x

x x

x x

Enlace α−α

Enlace α−β

Enlace β−β

2.3. Condiciones de la celda electrolítica

Los mejores films del pirrol, tiofeno y azuleno y sus derivados han sido preparados en celdas divididas en que el electrodo de trabajo y el contraelectrodo están separados y con disolventes apróticos. Las dos principales limitaciones son: la naturaleza nucleófila de la solución electrolítica y de la naturaleza del electrodo de trabajo. También han sido generados polímeros con celdas de un solo

60

OBTENCIÓN DE FILMS POLIMÉRICOS

compartimiento, con los dos electrodos juntos, alimentadas con una batería de corriente continua. De toda manera los films preparados de esta manera son de peor calidad. En la elección del electrodo de trabajo se ha de considerar que el electrodo no se oxide por debajo de las condiciones anódicas de trabajo. Por este motivo, la mayoría de films se preparan con electrodos de trabajo de oro o de platino.

2.4. Disolvente

En la elección del disolvente para la preparación de films de pirrol, tiofeno y sus derivados se ha de tener en cuenta la sensibilidad de la reacción frente los nucleófilos. Los disolventes apróticos son los mejores candidatos porque pueden mantener baja la nucleofilidad del electrolito. El acetonitrilo es actualmente el disolvente más utilizado.

Los mejores films de pirrol se han generado con acetonitrilo, clorometilo, butanona y carbonato de propileno. Utilizando carbonato de propileno como electrolito, los films preparados a –20ºC son más conductores (300 Ω -1cm-1) que los preparados a 20ºC (97 Ω -1cm-1), eso es debido al aumento de la regularidad de la estructura del polímero con el descenso de la temperatura.

Los mejores films de politiofeno se han obtenido utilizando nitrobenceno y carbonato de propileno, y los films más conductores se han preparado a –15ºC. Los nucleófilos, como la parafina, pueden eliminar por completo la formación de films, y los disolventes nucleófilos como la dimetilformamida o el dimetilsulfóxido no permiten la

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

61

formación de films a no ser que el disolvente sea amortiguado con la adición de un ácido prótico.

La presencia de pequeñas proporciones de agua en el medio de reacción tiene efectos diferentes en el caso de la preparación del polipirrol o la del politiofeno. En polimerización del pirrol en acetonitrilo, la concentración de agua tiene una gran influencia en la velocidad de reacción y en las propiedades mecánicas y eléctricas. Cuando la concentración de agua se aumenta de 0.01 a 0.1 la velocidad de la reacción se incrementa con un factor de 10 a 100. Por lo que respecta a la conductividad, esta decrece a medida que se aumenta la cantidad de agua, aunque todos los films formados son continuos y tienen unas buenas propiedades mecánicas. En el caso del tiofeno, la adición de agua inhibe la formación del film polimérico.

2.5. Efecto del anión

Las principales consideraciones en la elección de la sal electrolítica son: la solubilidad,

el

grado

de

disociación

y

electropolimerizaciones

se

efectúan

con

la

nucleofilidad.

disolventes

Normalmente

apróticos,

sales

las de

tetralqui lamonio. Las sales de sodio, litio o potasio no acostumbran a ser buenas elecciones porque son poco solubles con disolventes apróticos. Los aniones con una nucleofilidad elevada con los haluros, hidróxidos, alcóxidos, acetatos y benzoatos, interfieren en la reacción produciendo productos solubles.

OBTENCIÓN DE FILMS POLIMÉRICOS

62

La concentración de electrolito también es bastante importante. No está completamente determinada la relación entre la concentración del electrolito con la conductividad del polímero formado, en general la conduc tividad de los films aumenta con la concentración del electrolito.

2.6. Efecto del voltaje aplicado

Las propiedades de los films conductores pueden ser cambiadas variando los parámetros electroquímicos, siempre y cuando se mantengan las condiciones electrolíticas.

La

conductividad

de

los

films

de

pirrol

preparados

potenciostáticamente en soluciones acuosas, varía con el potencial aplicado durante la polimerización, y existe un potencial óptimo para producir films de alta conductividad. Los films de polipirrol preparados en soluciones acuosas de toluensulfonato de sodio tienen conductividades de 150, 500 y 100 Ω -1cm-1 cuando se ha aplicado un potencial de 0.6, 0.75 y 1.0 V (respecto el SCE) respectivamente. Las propiedades mecánicas de los films comienzan a degradarse a voltajes altos. Se han obtenido resultados similares en la generación de poli(metiltiofeno) cuando se varían las densidades de corriente. Los films de politiofeno, preparados en acetonitrilo, presentan conductividades de 450, 500 y 450 Ω -1cm-1 cuando se han utilizado densidades de corriente de 5, 10 y 15 mA/cm2 , respectivamente.

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

63

2.7. Características electroactivas

Normalmente los films obtenidos en una electropolimerización son muy adherentes e insolubles, eso permite extraer el electrodo de la celda de generación y colocarlo en una nueva celda donde la solución no contiene monómero.

Este nuevo montaje permite activar el film entre un estado no conductor y un estado conductor mediante la reversibilidad química del proceso.

Esta técnica se llama ciclovoltamperometría de control. Se obtiene una óptima respuesta electroactiva cuando el espeso del film es inferior a 1µm. El anión no influencia en el potencial de oxidación, pero influencia en la cinética de la reacción redox. La reacción está limitada por la resistencia del film en su estado neutro y por la movilidad de los aniones en el film.

Por ejemplo (figura 2.3) la reacción de oxidación y de reducción del polipirrol en acetonitrilo muestra diferencias evidentes según el electrolito utilizado.

El potencial redox de los films se ve influenciado por los sustituyentes en la estructura aromática y existe una correlación lineal entre los valores de Epa (potencial del pico anódico) de los monómeros sustituidos y el de los polímeros correspondientes.

64

OBTENCIÓN DE FILMS POLIMÉRICOS

Figura 2.3: Ciclovoltamperogramas del polipirrol (20nm de espesor) en un electrodo de platino en CH3CN con diversas sales electrolíticas. Velocidad de barrido: 0.05 y 0.1 V/s

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

65

3. MECANISMOS DE ELECTROPOLIMERIZACIÓN

Los polímeros conductores derivados de la electropolimerización de los monómeros heterocíclicos como el pirrol, tiofeno y sus derivados, han recibido una gran atención en los últimos tiempos. Más de una década después del descubrimiento de que los polímeros conductores podían ser depositados sobre la superficie de un electrodo, el mecanismo de este proceso no está aún del todo comprendido. Está generalmente aceptado que el mecanismo de polimerización de los polímeros heterocíclicos es un mecanismo del tipo E(CE)n.

1. Formación del radical y sus estructuras de resonancia.

••

S••

••

••

S ••

-

••

S ••

••

-1 e

S ••

•⊕

••

S••

S ••

••

S ••

S ••

-

1e ••

⊕

••

S••

S ••

••

S ••

••

S ••

••

S••

S ••

⊕

S ••

••

•

S ••

•

••

⊕

••

S••

S ••

••

S ••

••

S ••

••

S••

S ••

⊕

S ••

•

Figura 3.1

2. Dimerización de los monómeros radicales. ••

S••

••

S ••

⊕

••

S ••

S ••

••

S••

⊕

••

•

•

+

••

S ••

S ••

⊕

S ••

••

S ••

••

S ••

H H

Figura 3.2

••

S ••

••

S ••

S ••

⊕

S ••

••

S ••

••

S ••

••

S ••

•

MECANISMOS DE ELECTROPOLIMERIZACIÓN

66

3. Retorno a la aromaticidad de la cadena mediante la pérdida de dos protones.

••

⊕

••

S ••

S ••

S ••

H

••

S ••

⊕

••

S••

••

S ••

••

S••

S ••

H

••

S ••

••

S ••

••

S••

••

S ••

••

S ••

••

S••

••

S ••

••

S ••

Figura 3.3

El primer paso incluye la oxidación electroquímica del monómero a un catión radical deslocalizado. En otros estudios se ha visto que este catión radical deslocalizado tiene una densidad alta de spin en la posición α, y por tanto, de las posibles formas de resonancia la posición α es la más estable.

El siguiente paso es la dimerización de los monómeros radicales, la cual tiene lugar vía acoplamiento radical-radical en las posiciones α.

El acoplamiento radical-radical está explicado por la expulsión de dos protones, para dejar el dímero en su forma neutra, la fuerza conductora para este paso es el retorno al estado de aromaticidad.

De esta manera, la propagación de la cadena tiene lugar vía oxidación del dímero en estado neutro a la forma radical que puede combinarse electroquímicamente con otros radicales monoméricos, diméricos o oligoméricos par extender la cadena.

32 4. MECANISMOS DE CONDUCCIÓN

4.1. Generalidades

Es bastante conocido que en una cadena polimérica los electrones se distribuyan en estados discretos de energía llamados bandas. La banda ocupada de electrones de más alta energía se llama banda de valencia, y la vacía situada justo encima de esta es la llamada banda de conducción.

AE BC PI EA

BV (con una anchura de AB)

Figura 4.1: Propiedades intramoleculares de un polímero conjugado

La diferencia energética entre estas dos bandas es lo que se llama energía de activación (EA). Esta energía será más grande cuanto más aislante sea el compuesto, y más pequeña cuanto más conductor sea (Figura 6.1). El hecho que una banda esté del todo llena o vacía no permite el movimiento de los electrones, entonces se trata de un material aislante. Por otro lado, si las bandas son semillenas podrá ser permitido el movimiento de los electrones y, por tanto, el material será conductor.

MECANISMOS DE ELECTROPOLIMERIZACIÓN

68

Así que para obtener un polímero conductor hemos de tener alguno de sus electrones de tal forma que se pueda mover libremente a través de su estructura.

La conductividad de un material polimérico es directamente proporcional a la concentración de transportadores y a su movilidad.

σ = e · n· µ

donde e es la unidad de carga repetitiva.

Sólo los electrones con suficiente energía podrán hacer el salto de la banda de valencia a la conducción; si no tienen suficiente hará falta que la reciban del exterior. De aquí se puede deducir que el valor de n es directamente proporcional a la temperatura, porque esta es una de las maneras de poder aportar energía.

El valor de n también se puede incrementar mediante el dopaje. Hay de dos tipos:

a) Dopaje p: se realiza extrayendo electrones de la banda de valencia. La molécula queda cargada positivamente. Para este tipo de dopaje se utilizan agentes oxidantes.

b) Dopaje n: se realiza cediendo electrones a la banda de conducción. La molécula queda cargada negativamente. Para este tipo de dopaje se utilizan agentes reductores.

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

69

4.2. Propiedades intramoleculares y conductividad

Las propiedades intramoleculares de un polímero conjugado, relacionadas con su conductividad son el potencial de ionización (PI), la afinidad electrónica (AE), la energía de activación (EA) y la anchura de la banda de valencia (AB) (Figura 6.1).

Los valores bajos del potencial de ionización (PI) nos indican que el polímero puede ser fácilmente oxidado, y se puede dopar con un oxidante. Por otro lado, los valores altos de la afinidad electrónica (AE) conlleva que el polímero puede ser reducido fácilmente y, por tanto, dopable con un reductor.

La anchura de la banda de valencia (AB) está relacionada con el mayor o el menor grado de conjugación de los electrones π. Una elevada conjugación nos permitirá una anchura de banda de valencia mayor y, por tanto, una más grande movilidad de los electrones.

4.3. Efecto del agente dopante. Polarones.

El efecto del agente dopante es mucho más complejo. Su introducción implica la adición de un electrón extra(o bien de un hueco positivo) a una cadena polimérica y provoca una fuerte distorsión en su estructura conjugada. Este efecto conduce a la generación de estados energéticos discretos adicionales entre las bandas de valencia y de conducción, que faciliten el tránsito de electrones entre estas.

MECANISMOS DE ELECTROPOLIMERIZACIÓN

70

Los estados energéticos intermedios reciben, en la física de estado sólido el nombre de polarones y bipolarones. La equivalencia al lenguaje químico es el de catiónradical para el dopaje oxidante o reductor, respectivamente). La formación de los bipolarones puede ser debida a una reacción exotérmica de dos polarones cercanos a una misma cadena polimérica, o bien a la ionización de uno de los polarones.

Oxidante

.

⊕

Polarón o catión-radical

La formación de polarones se produce en una cadena polimérica cuando el nivel de dopante es bajo; a medida que aumentamos la concentración de dopante los polarones interaccionan entre ellos para producir bipolarones.

Tanto a unos como a otros les hace falta la presencia del contraanión para neutralizar la carga eléctrica (en nuestro caso el LiCl y el LiClO4).

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

71

4.4. Movilidad

Hay tres factores que contribuyen a la movilidad (Figura 4 .2):

a) El transporte intramolecular. b) El transporte intermolecular. c) El transporte interpartículas.

c c

a

b

Figura 4.2: Tipos de transporte que contribuyen a la movilidad de los electrones.

De esta manera se puede definir la movilidad como una combinación de componentes

microscópicos

(movilidad

intra

y

intercadenas)

y

otros

macroscópicos (movilidad interpartículas). Las partículas se consideran como las unidades macroscópicas más pequeñas que constituyen un material polimérico.

No se ha avanzado mucho a establecer consideraciones teóricas para determinar la movilidad macroscópica de cargas en el sí de un material polimérico.

MECANISMOS DE ELECTROPOLIMERIZACIÓN

72

Con el poliacetileno se han realizado determinaciones experimentales que han confirmado que el transporte de carga entre las cadenas y las partículas es lo que nos limita la conductividad. Entonces, es muy importante conocer la morfología de un polímero, es decir, el grado de empaquetamiento que presentan las cadenas entre ellas y el mayor o menor contacto entre partículas.

En una primera aproximación, podemos considerar que este factor depende de tres parámetros: la estructura del monómero, el método de polimerización y la naturaleza del dopante.

4.5. Conductividad de los materiales poliméricos.

Los materiales poliméricos se pueden distribuir en tres categorías: aislantes, conductores y semiconductores. La diferencia de valor de la conductividad entre el estado conductor y el aislante es muy grande. La conductividad de los aislantes es del orden de 10-18Ω -1cm-1.

Los polímeros orgánicos semiconductores presentan conductividades del orden de 10-10 hasta 102Ω -1cm-1.

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

73

En la figura 4.3 se puede ver una escala de conductividades con la comparación de algunos polímeros con materiales convencionales. 10-20

poliestireno

10-15

nylon

polietileno Poli – p – fenileno

10-10

politiofeno

poliSNS

10-5

poliacetileno 100

Hg

105

Fe Cu

superconductores 1024

Figura 4.3: Escala de conductividades de algunos polímeros comparados con materiales convencionales

74

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

75

5. MECANISMOS DE TRANSPORTE DE MATERIA

5.1. Formas de transporte

El transporte de materia en la disolución es una limitación de la velocidad de los fenómenos de electrólisis.

Analizaremos 3 formas de transporte de la materia:

•

Migración: En cualquier momento, la corriente que pasa por el circuito de electrólisis es constante en todos los puntos de este circuito. En particular, si en un instante determinado pasan n cargas eléctricas elementales (electrones) por un punto del circuito metálico en este momento se cambian también n electrones en la superficie de cada uno de los electrodos. Además, en la disolución ha de pasar igualmente n cargas eléctricas que son transportadas por los iones. Los iones están, entonces, en movimiento en la disolución; los aniones (cargados negativamente) se desplazan en el mismo sentido que los electrones fuera de la disolución, y los cationes (cargados positivamente) en sentido contrario. El conjunto de este movimiento de las cargas denominado migración, corresponde al paso de corriente en la disolución.

•

Difusión: Durante el proceso de la electrólisis, la reacción electroquímica produce una variación de la concentración de las especies electrolizadas alrededor del electrodo. Este gradiente de concentración entre la superficie

MECANISMOS DE TRANSPORTE DE MATERIA

76

del electrodo y el sí de la disolución provoca un movimiento de estas especies desde los medios más concentrados hasta los menos concentrados. Este fenómeno se denomina difusión.

•

Convección: Las sustancias pueden también desplazarse a través de la disolución bajo la influencia de diversos factores: diferencias de densidad, de temperatura, vibraciones y choques, etc. Puede incluso provocarse una agitación de la solución, siendo esta la forma más importante de movimiento por convección.

5.2. Régimen estacionario

En el momento de comenzar la electrólisis, la disolución es en general homogénea. Un electrodo sumergido en esta disolución medirá un potencial de equilibrio Eeq. Si aplicamos al electrodo un potencial E, diferente del de equilibrio, se produce en su superficie una reacción electroquímica que tiende a establecer otro equilibrio de las concentraciones alrededor del electrodo, determinado por el potencial aplicado E, origen de la corriente de electrólisis. Si no hubiera transporte de materia o este fuera infinitamente lento, la corriente lo anularía en el momento en que las concentraciones en la superficie del electrodo verificasen de nuevo la relación de equilibrio en el potencial E aplicado. Pero el transporte de materia tiende a restablecer las condiciones primitivas de concentración en las proximidades del electrodo, de manera que la corriente disminuye menos rápido.

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

77

Si la reacción electroquímica es instantánea, la velocidad de los fenómenos de la electrólisis está limitada por la velocidad de transporte de materia hacia el electrodo (o a partir de él), compensando exactamente la desaparición o aparición de materia por la electrólisis. Dado que el transporte se hace con una velocidad finita, también se establece una corriente finita. Si el transporte de las sustancias transcurre con una velocidad constante con el tiempo, se establece una corriente constante limitada únicamente por esta velocidad. Al principio de la electrólisis se observa un periodo de transición en el cual la velocidad de transporte aumenta hasta alcanzar un valor constante. En este momento se dice que la electrólisis está en estado estacionario.

En el caso general en que la reacción electroquímica se realiza con una velocidad finita, se observa también al iniciar la electrólisis un periodo transitorio durante el cual:

1. Las concentraciones en los electrodos se ajustan lentamente, tendiendo a un nuevo estado de equilibrio correspondiente al potencial aplicado.

2. La velocidad de transporte de las sustancias electrolizadas cambia hasta alcanzar un valor constante e igual a la velocidad de electrólisis. Después de este periodo, se observa un régimen estacionario.

La experiencia muestra que este estado estacionario puede ser alcanzado prácticamente en u tiempo muy corto, si el transporte de materia se acelera considerablemente por movimientos de convección (como por ejemplo la agitación

MECANISMOS DE TRANSPORTE DE MATERIA

78

de la solución) y se hace independiente del tiempo, manteniéndose constantes los factores físicos responsables.

En un régimen estacionario puede hacerse la hipótesis de que existe una capa de difusión en la superficie del electrodo. Las especies reaccionantes son llevadas a esta capa por convección (por ejemplo agitación mecánica de la disolución) y el transporte a través de ella se produce bajo la influencia de la difusión; debido a esto se denomina capa de difusión. Alcanzando el estado de régimen estacionario, el espesor de la capa de difusión se mantiene constante.

Según

el

mecanismo

de

transporte

existen

dos

tipos

de

experimentos

voltamperométricos:

•

Sin agitación mecánica: en este caso el mecanismo de transporte está controlado por difusión (gradiente de potencial químico) y migración (gradiente de potencial eléctrico) siendo este último tipo de transporte insignificante. Cuando no hay agitación mecánica existe una protección contra los movimientos convectivos aunque estos no están del todo ausentes (diferencia de temperatura, densidades, vibraciones, etc.).

•

Con agitación mecánica: donde el movimiento del líquido provoca que el mecanismo dominante del transporte de materia sea la convección. La

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

79

difusión también es presente siendo el espesor de la capa de difusión más estrecho que en el primer caso.

5.3. Coeficiente de difusión

En una solución no agitada las concentraciones superficiales cambian rápidamente en el sentido que sea necesario para disminuir la corriente.

Este hecho está reflejado en la ecuación de Cottrell: 1

 D  2 * I( t ) = nFA   C π⋅ t

(Ec. 5.1)

donde: n: número de moles. F: constante de Faraday (96500). A: área del electrodo. D: coeficiente de difusión. C*: concentración en el seno de la disolución.

Integrando esta expresión respecto al tiempo obtenemos la siguiente expresión: 1

Q D ⋅t  2 * = 2nF   C A  π  donde Q/A es la carga consumida por unidad de área. Según la ley de Faraday n (número de moles) es igual a:

(Ec. 5.2)

MECANISMOS DE TRANSPORTE DE MATERIA

80 n=

Q ⋅ PM F⋅M

(Ec. 5.3)

donde PM es el proceso molecular de la especie electroactiva y M, la masa electrodepositada.

Sustituyendo la ecuación 3 en la 2 podemos conocer el coeficiente de difusión de nuestro sistema en estudio: π M  D=   * t  2AC ⋅ PM 

2

(Ec. 5.4)

Esta es la ecuación que utilizaremos para el cálculo del coeficiente de difusión de nuestro sistema.

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

81

6. DESARROLLO EXPERIMENTAL

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO

Consideraciones generales

Todos los experimentos se llevan a cabo utilizando un potenciostato-galvanostato (EG & G PAR 273), conectado a un ordenador PC compatible (486, 66 MHz), el cual lleva instalado el programa PAR M270.

Este programa consta de una serie de técnicas electroquímicas instaladas que son necesarias para nuestro estudio electroquímico.

La electropolimerización se realiza en una celda electrolítica, de un solo compartimiento pero recubierta de una camisa por donde circula agua procedente de un termostato (digiterm 3000542), el cual nos mantiene la temperatura del agua constante durante todo el proceso experimental (25ºC).

Esta celda es de color marrón oscuro para evitar el paso de la luz y presenta cinco cuellos por donde se introducen el borboteador y los electrodos de referencia, de trabajo y el contraelectrodo. Éste último se encuentra dentro de un recipiente cilíndrico de vidrio, necesario para separar la solución anódica de la catódica.

El borboteador de nitrógeno se utiliza con el fin de eliminar el oxígeno que pueda haber en el disolvente empleado.

DESARROLLO EXPERIMENTAL

82

El electrodo de referencia utilizado es un electrodo de Ag/AgCl de 0.222V, por lo que los potenciales se dan en referencia a él. En cambio, como electrodos de trabajo se utilizan electrodos de platino de superficies de 1, 2, 3, 4 y 5 cm2.

Por último, el contraelectrodo es un electrodo de platino, que da una reacción inversa a la del electrodo de trabajo.

Consideraciones prácticas

1. Método experimental:

Seguidamente se detalla el proceso experimental básico para realizar el estudio electroquímico.

1. Conectar el ordenador PC y el galvanostato-potenciostato. 2. Preparar la solución monomérica. -

Pesar la cantidad necesaria de TTF según su concentración.

-

Disolver esta cantidad de monómero en 50 ml de la solución madre, la cual está formada por el electrolito soporte y disolvente o disolventes empleados. ( En varios de nuestros ensayos ha sido necesario el baño maría para una total disolución de la mezcla).

3. Conectar la celda electrolítica al termostato mediante las gomas de entrada y salida de agua.

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

83

4. Conectar el termostato haciendo circular el agua por la camisa de la celda durante 5-10 minutos con el fin de estabilizar la temperatura de la celda. 5. Introducir la solución a analizar en la celda por uno de los cuellos de ésta. 6. Dejar durante 5 minutos para que se estabilice la temperatura de la solución. 7. Conectar el borboteador a la celda haciendo pasar nitrógeno durante 10-12 minutos por la solución. 8. Pasado este tiempo, cambiar la posición de la llave del borboteador con el fin de que el nitrógeno tan sólo circule ahora por encima de la solución, e impida que se vuelva a disolver oxígeno en la solución. 9. Tratamiento térmico de los electrodos de platino (electrodo de trabajo y contraelectrodo). -

Calentar el electrodo mediante el Bunsen llevándolo a la incandescencia.

-

Sumergir el electrodo incandescente en agua destilada .

-

Este proceso se realiza tres veces exceptuando que la última incandescencia no se introduce en agua.

10. Tratamiento del electrodo de referencia. -

Limpiarlo con adición de agua destilada y secar con papel.

-

Finalmente, adicionar solución madre y volverlo a secar con papel.

11. Introducir los electrodos (electrodo de trabajo, contraelectrodo y electrodo de referencia) y conectarlos con sus cables respectivos. 12. Cambiar el interruptor de la posición “dummy” a la posición “cell”. (Este interruptor es un sistema de seguridad del aparato). 13. Realización de la técnica electroquímica. 14. Cambiar el interruptor de “cell” a “dummy” .

DESARROLLO EXPERIMENTAL

84

( Se ha de tener en cuenta que después de cada experimento, no es necesario cambiar la disolución, ya que, en el peor de los casos, en las cronoamperometrías, tan sólo se consumen pequeñas cantidades de monómero y electrolito, pudiéndose considerar la solución constante ). 15. Desconectar los electrodos. 16. Desconectar el sistema refrigerante. 17. Abocar la solución monomérica en el depósito correspondiente. 18. Limpiar la celda con acetona. 19. Limpiar la celda con agua destilada. 20. Llenar la celda con solución crómica, con el fin de eliminar los restos de monómero y polímero. Dejarla durante 6 horas o 1 día. La mezcla crómica es una solución formada por 800 ml de ácido sulfúrico, 200 ml de agua destilada y 200 gr de dicromato potásico. 21. Pasado este tiempo, reciclar la mezcla crómica y limpiar la celda con agua, agua destilada y por último acetona. 22. Dejar la celda en la estufa para secarla.

En

el

caso

en

que

la

técnica

electroquímica

utilizada

haya

sido

una

cronoamperometría , la cual nos puede proporcionar la generación de una capa de polímero depositada sobre la superficie del electrodo de trabajo, es necesario seguir el siguiente proceso:

-

Una vez generada la capa de polímero en la superficie del electrodo de trabajo, se extrae éste con sumo cuidado de la celda.

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

-

85

Se seca el electrodo con nitrógeno con el fin de eliminar las trazas de la disolución electrolítica.

-

Seguidamente se sumerge en agua destilada para limpiarlo de sustancias polares.

-

A continuación, se sumerge en acetona para limpiarlo esta vez de sustancias apolares.

-

Finalmente, se vuelve a secar con nitrógeno y según el estudio a realizar posteriormente, se rasca el electrodo con algún objeto que no lo dañe, depositando el polímero en un frasco habilitado para ello, o bien se disuelve en un disolvente como puede ser la DMF.

2. Convenio de signos

Utilizaremos el convenio de signos más generalizado, en el cual la intensidad es positiva si se produce una oxidación en el electrodo de trabajo, y negativa si se produce una reducción. Con respecto a los potenciales se utiliza el convenio estándar, pero referido a un electrodo saturado de Ag/AgCl, siendo negativo el signo del potencial del electrodo de trabajo si éste es mayor que el de referencia, y negativo en caso contrario.

3. Nota

En los procesos con agitación realizados durante todo el procedimiento experimental la velocidad de agitación es de 300 rpm, debido a que estudios anteriores nos revelan que esta velocidad es la más adecuada para las experiencias proyectadas.

DESARROLLO EXPERIMENTAL

86 6.1. Estudio del medio de generación

Una de las propiedades más importantes que se debe tener en cuenta en el estudio de las propiedades de la generación de film de polímero es el medio de generación.

Éste debe tener principalmente las siguientes características:

-

El polímero ha de ser insoluble en él.

-

El electrolito ha de ser soluble a una concentración de 0.1M.

-

El monómero (TTF) ha de ser soluble, al menos a una concentración de 1mM.

-

El rango electroquímico de estudio ha de ser lo suficientemente amplio como para que se deposite polímero, pero sin que haya una oxidación del medio apreciable.

Así, en nuestro estudio, debido al alto peso molecular del tetratiofeno ha sido difícil encontrar un medio de generación que cumpliera con todas estas características.

Siendo fieles a uno de los objetivos marcados, se iniciaron los estudios en las siguientes condiciones:

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

•

87

Disolvente: Mezcla 45:35:20 (en volumen) de Acetonitrilo / Tetrahidrofurano / Dimetilformamida.

•

Electrolito de fondo: NaClO3 (0.1M)

•

Concentración de monómero: 1mM TTF

Desafortunadamente no se pudo continuar con la experimentación debido a que el electrolito elegido resultaba insoluble en la mezcla de disolventes propuesta. Se trató de favorecer la disolución mediante calentamiento y ultrasonido, pero aún así la experiencia resultó estéril.

Así pues, se buscó otra alternativa de trabajo, y, debido a las pruebas ya realizadas en otros estudios en diferentes medios, se escogió una solución binaria de las siguientes características:

•

Disolvente:Mezcla 70:30 (volumen) de Acetonitrilo / Dimetilformamida.

•

Electrolito de fondo: LiClO4 (0.1M)

•

Concentración de monómero: 1mM TTF

Esta mezcla presenta, una correcta solubilidad del TTF (1mM) y del electrolito (0.1 M LiClO4), una buena adherencia del polímero generado en el electrodo, cosa que permite extraer el electrodo de la disolución sin problemas de desprendimiento de

88

DESARROLLO EXPERIMENTAL

capa, y una perfecta disolución del polímero generado en DMF u otro disolvente para poder realizar estudios posteriores del polímero.

Estas propiedades de la muestra vienen dadas por las contribuciones individuales de los dos disolventes utilizados.

El Acetonitrilo aumenta la solubilidad del LiClO4 y mejora la definición de los picos, y la DMF aumenta la solubilidad del monómero y adherencia al electrodo del polímero.

Se realizan una serie de primeros ensayos para verificar el correcto funcionamiento de las experiencias que se pretenden realizar.

El estudio ciclovoltamperométrico del sistema se realiza primeramente al blanco mostrando un amplio hombro de oxidación a potenciales elevados y dos picos de reducción, siendo uno de ellos, el de la descarga de los disolventes. Éste se presenta a potenciales negativos.

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

89

Figura 6.1. Ciclovoltamperometría de la solución blanco

El ciclovoltamperograma de la disolución de TTF, presenta a potenciales bajos, el pico de reducción característico de la descarga de los disolventes.

A medida que se aumenta el potencial aparecen entonces dos hombros y un pico de oxidación a intensidades aproximadas de 0.790 mA, 2.400 mA y 2.800 mA.

DESARROLLO EXPERIMENTAL

90

Figura 6.2. Ciclovoltamperometría de la solución blanco + 1mM TTF

Vdescarga =

1.800V

V1erpico =

1.000 V

I1erpico =

0.790 mA

V2ºpico =

1.226 V

I2ºpico =

2.400 mA

V3erpico =

1.484 V

I3erpico =

2.800 mA

Los solapamientos entre los ciclovoltamperogramas del blanco y de la disolución se realizan con el fin de determinar si los picos que aparecen son debidos a la disolución TTF o solamente a la mezcla de disolventes.

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

91

Figura 6.3. Ciclovoltamperometría comparativa de la solución blanco y de la solución blanco + 1mM TTF

Se muestra también una de las cronoamperometrías de generación realizadas para comprobar la correcta generación de polímero, su buena adherencia y estabilidad.

DESARROLLO EXPERIMENTAL

92

Figura 6.4. Cronoamperometría de generación de polímero

Se puede observar como la intensidad disminuye con el tiempo tendiendo a estabilizarse a valores de intensidad cercanos a 0.3 mA. Esta misma prueba realizada en electrodos de diferentes superficies presenta un comportamiento similar, variando únicamente la intensidad hacia la que tiende a estabilizarse, debido precisamente a la diferencia de superficie.

En general, este comportamiento de la disminución de la intensidad es debido a que la concentración de monómero alrededor del electrodo también disminuye provocando que el transporte de materia por difusión, no sea capaz de suministrar suficiente cantidad de reactivo en el electrodo de trabajo.

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

93

Realmente se comprueba la generación de un film de polímero negro, homogéneo, estable, adherente y soluble en DMF.

Así pues, el objetivo de verificar la generación de poli(á-TTF) en un nuevo medio de generación

quedó

finalmente

concretada

con

la

solución

binaria

citada

anteriormente.

6.2. Estudio ciclovoltamperométrico

Los ciclovoltamperogramas muestran los potenciales en los que se produce un flujo de electrones, es decir, muestran los potenciales en los que se producen procesos de oxidación o reducción.

Los potenciales anódicos (oxidaciones) se pueden apreciar en forma de picos en la zona positiva de intensidades, mientras que los potenciales catódicos (reducciones) aparecen como “valles” en la zona negativa de intensidades.

Las ciclovoltamperometrías se han realizado desde un potencial de -0.5V hasta un potencial de 1.8V, y los resultados obtenidos son los siguientes:

DESARROLLO EXPERIMENTAL

94

Figura 6.5. Ciclovoltamperometría de la solución blanco + 1mM TTF

Se observa que el comportamiento ciclovoltamperométrico muestra, muy bien definidos, dos picos y un hombro de oxidación y un pico de reducción, con las siguientes características:

•

VHombro oxidación:

1,0 V

•

V1er pico oxidación:

1,2 V

•

V2º pico oxidación:

1,5 V

El pico de reducción que se observa corresponde a la reducción del primer proceso de oxidación del sistema.

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

95

Otro aspecto importante que cabe analizar es la ausencia de picos de reducción cuando se trabaja hasta el potencial de 1,8 V. Este hecho indica que nos encontramos ante un proceso irreversible de electropolimerización.

6.2.1.Variación de la velocidad de escaneo.

Este estudio consiste en determinar las diferencias del sistema al variar la velocidad de escaneo.

En este caso, se han realizado ciclovoltamperometrías a diferentes velocidades de escaneo, concretamente a 20, 50 y 100 mV/s, cuyos resultados se expresan a continuación:

Figura 6.6. Ciclovoltamperometría solución blanco + 1mM TTF con velocidad de escaneo de 20mV/s

DESARROLLO EXPERIMENTAL

96

Figura 6.7. Ciclovoltamperometría solución blanco + 1mM TTF con velocidad de escaneo de 50mV/s

Figura 6.8. Ciclovoltamperometría soluci6ón blanco + 1mM TTF c on velocidad de escaneo de 100mV/s

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

Una

vez

realizadas

las

ciclovoltamperometrías,

97 observamos

los

siguientes

fenómenos:

La posición del pico de oxidación varía con la velocidad de barrido. Al aumentar la velocidad de escaneo el Epa se desplaza ligeramente hacia valores más altos así como también aumenta la intensidad asociada.

Figura 6.9. Ciclovoltamperometría comparativa para solución blanco + 1mM TTF a diferentes velocidades de escaneo.

DESARROLLO EXPERIMENTAL

98 6.2.2. Variación del potencial de inversión

Este estudio permite el estudiar la reversibilidad del proceso mediante la variación del potencial de inversión (potencial final) de las ciclovoltamperometrías realizadas. Así pues, se han realizado ciclovoltamperometrías a con diferentes potenciales de inversión, concretamente 1.00, 1.25, 1.50 y 1.80 V, respectivamente. De esta manera podemos observar la reversibilidad que presenta la reacción cuando se somete el sistema a diferentes potenciales. En el caso de que la reacción presentara reversibilidad, este hecho quedaría reflejado con la presencia de uno o más picos de reducción en los ciclovoltamperogramas.

Figura 6.10. Ciclovoltamperometría solución blanco + 1mM TTF con potencial de inversión a 1.00V

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

99

Figura 6.11. Ciclovoltamperometría solución blanco + 1mM TTF con potencial de inversión a 1.25V

Fi gura 6.12. Ciclovoltamperometría solución blanco + 1mM TTF con potencial de inversión a 1.50V

DESARROLLO EXPERIMENTAL

100

Figura 6.13. Ciclovoltamperometría solución blanco + 1mM TTF con potencial de inversión a 1.80V

Los ciclovoltamperogramas nos permiten hablar de una ligera reversibilidad del proceso a potenciales bajos, reversibilidad ésta que disminuye hasta desaparecer por completo al aumentar el potencial aplicado.

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

101

Figura 6.14. Ciclovoltamperometría comparativa de solución blanco + 1mM TTF a diferentes potenciales de inversión.

6.3. Ensayo en celda de control

El ensayo en celda de control nos permite estudiar la formación de polarones electroactivos y su objetivo principal es determinar la reversibilidad del proceso.

Esta técnica consiste en realizar una ciclovoltamperometría a la solución blanco en la que el electrodo de 1 cm2 está recubierto de polímero generado en una cronoamperometría realizada anteriormente a la solución, en las condiciones de 1V y durante 3600 segundos.

102

DESARROLLO EXPERIMENTAL

Las ciclovoltamperometrías del blanco se han realizado a los voltajes de 1, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 2 y 2.2 V. Todas ellas con polímero nuevamente generado. Éstas son las que determinan la reversibilidad del sistema.

La experiencia se realizó tanto con polímero generado por cronoamperometría sin agitación como con agitación, obteniéndose algunas diferencias que a continuación se exponen:

El objetivo de la realización de un ensayo celda de control es determinar la reversibilidad del proceso.

Esta técnica consiste en realizar una ciclovoltamperométria a la solución blanco en la que el electrodo de 1 cm2 está recubierto de polímero generado en una cronoamperometría realizada anteriormente a la solución, en las condiciones de 1V y durante 3600 segundos.

Las ciclovoltamperometrías del blanco se han realizado a los voltajes de 1, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 2 y 2.2 V. Todas ellas con polímero nuevamente generado. Esta son las que determinan la reversibilidad del sistema.

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

103

6.3.1. Ensayo celda de control con generación por cronoamperometría sin agitación

1) Generación por cronoamperometría

•

Celda con solución madre+Monómero

•

Potencial de 0 a 1 V

•

Tiempo: 360 segundos

•

Temperatura: 25ºC

Figura 6.15. Cronoamperometría de generación de polímero sin agitación

DESARROLLO EXPERIMENTAL

104

Figura 6.16. Cronoamperometría de generación de polímero sin agitación

2) Extracción del electrodo y limpieza del mismo

•

Secar el electrodo con N2

•

Introducir en H2O destilada para eliminar impurezas solubles en agua

•

Volver a secar con N2

•

Introducir en acetona para eliminar impurezas solubles en disolventes orgánicos y posibles restos de agua.

•

Volver a secar con N2

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

105

3) Ensayo en celda de control

•

Celda con solución madre

•

Ciclovoltamperometrías cíclicas a diferentes potenciales: o 1.0, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 2.0, 2.2,... hasta pérdida total de reversibilidad.

Figura 6.17. Ciclovoltamperometría de control a 1.0V para proceso sin agitación

106

DESARROLLO EXPERIMENTAL

Figura 6.18. Ciclovoltamperometría de control a 1.2V para proceso sin agitación

Figura 6.19. Ciclovoltamperometría de control a 1.4V para proceso sin agitación

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

Figura 6.20. Ciclovoltamperometría de control a 1.6V para proceso sin agitación

Figura 6.21. Ciclovoltamperometría de control a 1.8V para proceso sin agitación

107

DESARROLLO EXPERIMENTAL

108

Se observan dos picos de oxidación y dos de reducción cuando se trabaja a potenciales bajos.

Figura 6.22. Ciclovoltamperometría de control a potenciales bajos para proceso sin agitación

Los picos de reducción van disminuyendo a medida que se aumenta el potencial, hasta llegar a 1,8V, donde ya no se observan picos de reducción, desapareciendo éstos por competo si aumentamos aún más el potencial. Este hecho nos indica la pérdida de reversibilidad al aumentar el potencial.

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

109

Figura 6.23 .Efecto de aumentar el potencial en la ciclovoltamperometría de control

Si continuamos aumentando el potencial, la reversibilidad, como es normal, se pierde totalmente, quedando patente por la ausencia total de picos de reducción.

Así, esta amplia área de reducción presente a potenciales bajos, nos indica la presencia de un gran par rédox para el proceso oxidación-reducción aplicado al polímero ya generado.

DESARROLLO EXPERIMENTAL

110

6.3.2. Ensayo celda de control con generación por cronoamperometría sin agitación

1) Generación por cronoamperometría

•

Celda con solución madre+Monómero

•

Potencial de 0 a 1 V

•

Tiempo: 360 segundos

•

Temperatura: 25ºC

Figura 6.24. Cronoamperometría de generación de polímero para proceso con agitación

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

111

Figura 6.25. Cronoamperometría de generación de polímero para proceso con agitación

2) Extracción del electrodo y limpieza del mismo

•

Secar el electrodo con N2

•

Introducir en H2O destilada para eliminar impurezas solubles en agua

•

Volver a secar con N2

•

Introducir en acetona para eliminar impurezas solubles en disolventes orgánicos y posibles restos de agua.

•

Volver a secar con N2

DESARROLLO EXPERIMENTAL

112

3) Ensayo en celda de control

•

Celda con solución madre

•

Ciclovoltamperometrías cíclicas a diferentes potenciales:

o 1.0, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 2.0, 2.2,... hasta pérdida total de reversibilidad.

Figura 6.26. Ciclovoltamperometría de control a 1.0V para proceso con agitación

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

Figura 6.27. Ciclovoltamperometría de control a 1.2V para proceso con agitación

Figura 6.28. Ciclovoltamperometría de control a 1.4V para proceso con agitación

113

114

DESARROLLO EXPERIMENTAL

Figura 6.29. Ciclovoltamperometría de control a 1.6V para proceso con agitación

Figura 6.30. Ciclovoltamperometría de control a 1.8V para proceso con agitación

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

Figura 6.31. Ciclovoltamperometría de control a 2.0V para proceso con agitación

Figura 6.32. Ciclovoltamperometría de control a 2.2V para proceso con agitación

115

DESARROLLO EXPERIMENTAL

116

Los resultados ponen de manifiesto la existencia de un proceso de oxidación frente a dos de reducción (a potenciales bajos se observar mejor), a diferencia del estudio realizado sin agitación en el que existía n dos procesos de oxidación y dos de reducción.

Al igual que en el estudio sin agitación, los picos de reducción van disminuyendo hasta desaparecer al aumentar el potencial, pero esta vez la reducción no desaparece por completo hasta que se aplica un pote ncial total de 2,2 V

Figura 6.33. Ciclovoltamperometría de control comparativa a diferentes potenciales.

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

117

Otra característica a destacar es el aumento de la intensidad del pico de reducción al aumentar el potencial, como se observa e n la siguiente gráfica:

Figura 6.34. Evolución de la intensidad de los picos de oxidación al aumentar el potencial en las ciclovoltamperometrías de contro

DESARROLLO EXPERIMENTAL

118

6.3.3. Comparación proceso sin agitación – proceso con agitación.

Fif Figura 6.35. Ciclovoltamperometría de control comparativa para proceso sin agitación proceso con agitación

Se observa la pérdida de un proceso de oxidación al agitar la solución.

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

119

6.3.4. Nota sobre cronoamperometrías

El proceso de geneación de polímero por cronoamperometría es también objeto de estudio y cabe mencionar las diferencias existentes entre los resultados obtenidos sin agitación de la solución y con agitación de la misma.

Para ello, se exponen a continuación algunas de las cronoamperometrías realizadas para generar el polímero que se estudia después en la celda de control. Para ambos casos, se han realizado en iguales condiciones: 1V, 360 segundos y con un electrodo de área 1 cm2.

6.3.4.1.Cronoamperometrías de generación sin agitación

Figura 6.36.Primera cronoamperometría de generación de polímero sin agitación

DESARROLLO EXPERIMENTAL

120

Figura 6.37. Segunda cronoamperometría de generación de polímero sin agitación

6.3.4.2 Cronoamperometrías de generación con agitación

Fi Figura 6.38. Primera cronoamperometría de generación de polímero con agitación

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

Figura 6.39. Segunda cronoamperometría de generación de polímero con agitación

Figura 6.40. Tercera cronoamperometría de generación de polímero con agitación

121

122

DESARROLLO EXPERIMENTAL

La principal diferencia que viene dada por el cronoamperograma es el comportamiento de la intensidad en ambos casos.

Para un sistema sin agitación, la intensidad va disminuyendo hasta estabilizarse en un valor de intensidad. Este comportamiento es debido a que la concentración de monómero alrededor del electrodo también disminuye, provocando que el transporte de materia por difusión, no sea capaz de suministrar suficiente cantidad de reactivo al electrodo de trabajo.

En cambio, en el proceso con agitación, la intensidad se mantiene constante (en un caso ideal). La tendencia a aumentar que se observa en los cronoamperogramas expuestos es debido a la desviación experimental del proceso ideal por motivos como la no homogeneidad total de la agitación entre otros. El fenómeno de obtener una intensidad constante y no una tendencia a descender hasta un valor estable es debido a la continua renovación de monómero alrededor del electrodo provocado por la agitación del medio.

Así, este hecho nos da mayor cantidad de polímero generado en el proceso realizado con agitación.

Cabe destacar, que la agitación provoca la disminución de la capa del líquido en reposo, que rodea la superficie del electrodo o capa límite estacionaria.

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

123

6.4. Estudio del tiempo de generación del polímero

Este estudio se realiza con el fin de determinar el tiempo de generación óptimo con el que se obtiene la mayor adherencia.

Para ello se han realizado tres cronoamperometrías a 1V, con tiempos de generación de 360, 720 y 1080 segundos.

Con la comparación de las características presentadas por estos tres polímeros generados, obtendremos el tiempo óptimo.

Así, con la generación del polímero durante 360 segundos, se ha obtenido una fina capa de polímero de color negro, presentando ésta buena adherencia. Pero la solubilidad en DMF ha sido escasa, ya que no se ha conseguido una total disolución del polímero.

Aumentando el tiempo de generación 720 segundos, se obtiene una capa similar de polímero pero esta con menor adherencia, ya que realizando el proceso de limpieza del polímero, concretamente cuando se ha de sumergir en agua, gran cantidad de polímero se ha desprendido. En cambio, la disolución en DMF ha sido completa.

Y por último, con un tiempo de generación de 1080 segundos se ha obtenido una capa similar de polímero y con falta también de adherencia.

DESARROLLO EXPERIMENTAL

124

Así concluimos diciendo que al aumentar el tiempo de generación, se observa una disminución de adherencia debido a generarse mayor cantidad de polímero.

No obstante, a tiempos elevados, el polímero generado presenta la adherencia suficiente para poder ser extraído de la celda sin pérdidas. Aunque luego, debido a su gran cantidad generada, tiene mayor tendencia a desprenderse del electrodo al ponerse en contacto con el disolvente.

Realizando las mismas pruebas pero ahora con agitación, se observa una tendencia a

disminuir

la

adherencia

del

polímero

generado,

produciéndose

incluso

desprendimientos de polímero, si el tiempo de generación es excesivo, en la celda de generación, como el que se expone a continuación:

Figura 6.41. Efecto producido por desprendimiento de polímero generado durante la cronoamperometría.

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

125

Así pues, en experiencias con agitación, se recomienda disminuir un poco el tiempo de generación, puesto que, al generarse más polímero en la misma cantidad de tiempo, obtendremos suficiente cantidad de polímero sin correr el riesgo de que se nos desprenda dentro de la celda, ensuciando así la disolución, debido a la pérdida de adherencia que se produce por demasiada acumulación de producto.

Con estudios posteriores se ha determinado que el tiempo de generación óptimo para un proceso sin agitación es de 2400 segundos. En cambio, si el proceso se realiza con agitación es necesario disminuir este tiempo, debido a que la agitación provoca una mayor rapidez para realizar el proceso, siendo el tiempo óptimo de 1200 segundos.

6.5. Estudio cronopotenciométrico

La cronopotenciometría es una técnica electroquímica que, mediante la aplicación de una intensidad de corriente constante muestra la evolución del potencial del sistema

en

función

del

tiempo

(variación

que

queda

reflejada

en

los

potenciogramas).

Con las cronopotenciometrías podemos ver los diferentes estados redox que presenta un determinado sistema.

El estudio consiste en hallar las diferencias que presenta el sistema en función si el proceso se realiza con agitación o sin agitación.

DESARROLLO EXPERIMENTAL

126

Se ha realizado un barrido de intensidades en las cronopotenciometrías para ambos procesos (con y sin agitación), con las siguientes condiciones: •

Electrodo de platino de 1cm2

•

Tiempo de aplicación: 120 segundos

obteniéndose los siguientes resultados:

6.5.1. Proceso sin agitación

Figura 6.42. Cronopotenciometría solución + 1mM TTF a 0.1 mA

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

Figura 6.43. Cronopotenciometría solución + 1mM TTF a 0.2 mA

Figura 6.44. Cronopotenciometría solución + 1mM TTF a 0.5 mA

127

128

DESARROLLO EXPERIMENTAL

Figura 6.45. Cronopotenciometría solución + 1mM TTF a 0.6 mA

Figura 6.46. Cronopotenciometría solución + 1mM TTF a 0.7 mA

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

Figura 6.47. Cronopotenciometría solución + 1mM TTF a 0.8 mA

Figura 6.48. Cronopotenciometría solución + 1mM TTF a 0.9 mA

129

130

DESARROLLO EXPERIMENTAL

Figura 6.49. Cronopotenciometría solución + 1mM TTF a 1.0 mA

Figura 6.50. Cronopotenciometría solución + 1mM TTF a 1.1 mA

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

Figura 6.51. Cronopotenciometría solución + 1mM TTF a 1.2 mA

Figura 6.52. Cronopotenciometría solución + 1mM TTF a 1.3 mA

131

132

DESARROLLO EXPERIMENTAL

Figura 6.53. Cronopotenciometría solución + 1mM TTF a 1.4 mA

Figura 6.54. Cronopotenciometría solución + 1mM TTF a 1.5 mA

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

Figura 6.55. Cronopotenciometría solución + 1mM TTF a 1.6 mA

Figura 6.56. Cronopotenciometría solución + 1mM TTF a 2.0 mA

133

DESARROLLO EXPERIMENTAL

134

Figura 6.57. Cronopotenciometría solución + 1mM TTF a 3.0 mA

A la vista de los resultados obtenidos se deduce que: •

A intensidades bajas (de 0,1 a 1,2) se observa un solo estado redox

Fi gura 6.58. Cronopotenciometría solución + 1mM TTF a intensidades bajas

Se observa que el potencial de estabilización aumenta con la intensidad.

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

•

135

A intensidades altas bajas (de 1.3 a 3,0) se observan dos estados redox:

Figura 6.59. Cronopotenciometría solución + 1mM TTF a intensidades altas

Se observa que el potencial de estabilización se desplaza hacia la izquierda (potenciales menores) al aumentar la intensidad.

DESARROLLO EXPERIMENTAL

136 6.5.2. Proceso con agitación

Figura 6.60. Cronopotenciometría solución + 1mM TTF a 0.1 mA

Figura 6.61. Cronopotenciometría solución + 1mM TTF a 0.2 mA

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

Figura 6.62. Cronopotenciometría solución + 1mM TTF a 0.3 mA

Figura 6.63. Cronopotenciometría solución + 1mM TTF a 0.4 mA

137

138

DESARROLLO EXPERIMENTAL

Figura 6.64. Cronopotenciometría solución + 1mM TTF a 0.5 mA

Figura 6.65. Cronopotenciometría solución + 1mM TTF a 0.6 mA

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

Figura 6.66. Cronopotenciometría solución + 1mM TTF a 0.7 mA

Figura 6.67. Cronopotenciometría solución + 1mM TTF a 0.8 mA

139

140

DESARROLLO EXPERIMENTAL

Figura 6.68. Cronopotenciometría solución + 1mM TTF a 0.9 mA

Figura 6.69. Cronopotenciometría solución + 1mM TTF a 1.0 mA

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

Figura 6.70. Cronopotenciometría solución + 1mM TTF a 1.1 mA

Figura 6.71. Cronopotenciometría solución + 1mM TTF a 1.2 mA

141

142

DESARROLLO EXPERIMENTAL

Figura 6.72. Cronopotenciometría solución + 1mM TTF a 1.3 mA

Figura 6.73. Cronopotenciometría solución + 1mM TTF a 1.4 mA

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

Figura 6.74. Cronopotenciometría solución + 1mM TTF a 1.5 mA

Figura 6.75. Cronopotenciometría solución + 1mM TTF a 1.6 mA

143

144

DESARROLLO EXPERIMENTAL

Figura 6.76. Cronopotenciometría solución + 1mM TTF a 2.0 mA

Figura 6.77. Cronopotenciometría solución + 1mM TTF a 3.0 mA

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

145

A la vista de los resultados obtenidos se deduce que:

•

Se observa un solo estado redox para cualquier valor de intensidad.

Figura 6.78. Cronopotenciometría solución + 1mM TTF a intensidades altas

Se observa que el potencial de estabilización aumenta con la intensidad aplicada.

DESARROLLO EXPERIMENTAL

146 6.5.3. Comparación proceso sin agitación-con agitación

La diferencia clara entre el proceso realizado sin agitación y con agitación es debida a la constante renovación de monómero en torno al electrodo en el proceso realizado con agitación, conteniendo ya en el primer proceso de oxidación, monómero alrededor del electrodo.

Esta diferencia clara se muestra a continuación mediante el solapamiento de las cronopotenciometrías del sistema sin agitación y con agitación:

Figura 6.79. Comparación cronopotenciometrías solución + 1mM TTF con con agitación y sin agitación.

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

147

6.6. Estudio masa / carga

En este apartado se estudia la relación masa-carga del polímero generado (α,α,α,αTTF), tanto con agitación como sin agitación.

Para este estudio se han realizado una serie de cronoamperometrías con el fin de generar un recubrimiento de polímero sobre los distintos electrodos de trabajo. Con dichas cronoamperometrías se calcula la carga que ha circulado por el electrodo

durante

la

generación

del

polímero,

integrando

la

curva

cronoamperométrica obtenida en dicha generación (intensidad en función del tiempo) en el potenciostato .

La masa de polímero generada se consigue mediante una diferencia de pesadas entre el electrodo con la capa de polímero (recubrimiento) y el polímero limpio (después de quemarlo).

El procedimiento a seguir para la realización del estudio es el siguiente:

1. Puesta en marcha de los aparatos (PC, Potenciostato y circuito de refrigeración).

2. Preparación de la disolución monomérica con la mezcla de disolventes y el electrolito de fondo. La disolución está formada por una mezcla binaria de DMF y acetonitrilo en proporción 30:70, la cual contiene una cantidad determinada de perclorato de litio (0,5319g) y del monómero (0.0165g).

3. Conexión de la celda al sistema de refrigeración.

DESARROLLO EXPERIMENTAL

148

4. Introducción de la disolución en la celda y borboteo de N2 durante 10 minutos. 5. Introducción de los tres electrodos (de trabajo, de referencia y contraelectrodo), conexión al potenciostato, y puesta en marcha de la cronoamperometría durante 30 minutos para el recubrimiento de los electrodos por polímero generado sin agitación, y durante 12 minutos para el recubrimiento por polímero con agitación. Los parámetros para las dos cronoamperometrías serán:

Vo = 0 V

Disolventes: DMF/Acetonitrilo

V1 = 1 V

Relación disolventes: 30:70

v = 100 mV/s

[NaLiO3] = 0.1 M

Eref = + 0.222 V (Ag/AgCl)

Aelectrodo = 1 / 2 / 3 / 4 cm2

Etrabajo = platino

T = 25 ± 0.1 ºC

6. Extracción del electrodo de trabajo con el polímero generado.

7. Secado con Nitrógeno.

8. Limpieza con agua destilada y secado con Nitrógeno.

9. Limpieza con Acetona y secado con Nitrógeno.

10. Pesada del electrodo con polímero.

11. Tratamiento térmico del electrodo para eliminar el recubrimiento de polímero.

12. Pesada del electrodo limpio.

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

149

Con este procedimiento, se obtienen los datos necesarios para el cálculo de la relación masa-carga.

Para la obtención de la masa de la capa de recubrimiento de cada uno de los electrodos se ha utilizado la fórmula:

Mpolímero = Mpolímero + electrodo - Melectrodo

(Ec. 6.1)

Los resultados obtenidos son:

RELACIÓN MASA-CARGA PARA ENSAYO DE POLÍMERO SIN AGITACIÓN Área

Masa

Masa

Masa

Relación

electrodo

electrodo+pol

polímero

masa-carga

(g)

(g)

(g)

(g/C)

Carga electrodo (cm2)

(C)

1

0,421400

1,016878

1,017201

0,000323

0,000766

2

0,805100

1,215569

1,215903

0,000334

0,000414

3

0,470800

1,131129

1,131385

0,000256

0,000543

4

2,2680

2,668842

2,670098

0,001256

0,000553

Tabla 6.1. Resultados estudio masa-carga sin agitación

DESARROLLO EXPERIMENTAL

150

RELACIÓN MASA-CARGA PARA ENSAYO DE POLÍMERO CON AGITACIÓN Área

Masa

Masa

Masa

Relación

electrodo

electrodo+pol

polímero

masa-carga

(g)

(g)

(g)

(g/C)

Carga electrodo (C) (cm2) 1

1,7100

1,016860

1,018393

0,001533

0,000896

2

1,5330

1,215322

1,217301

0,001979

0,001291

3

0,8303

1,131115

1,131897

0,000782

0,000942

4

2,7350

2,668960

2,671401

0,002441

0,000893

Tabla 6.2. Resultados estudio masa-carga con agitación

6.6.1.Obtención de la carga mediante integración de la curva cronoamperométrica.

La carga que ha circulado por el electrodo de trabajo se calcula mediante integración de la curva de cronoamperométrica de generación de polímero. Esta integración la realiza el propio programa asociado al potenciostato, cosa que nos facilita mucho la labor.

Así pues, el cálculo de la carga se realiza de la siguiente manera:

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

•

151

Proceso sin agitación

Figura 6.80. Obtención de la carga por integración de la curva cronoamperométrica para el proceso sin agitación.

•

Proceso con agitación

Figura 6.81. Obtención de la carga por integración de la curva cronoamperométrica para el proceso sin agitación.

DESARROLLO EXPERIMENTAL

152 6.6.2. Estudio estadístico

6.6.2.1. Estudio estadístico para polímero generado sin agitación

•

Determinación de la correlación (Prueba t de student). CARGA

MASA

(mC)

(mg)

0,000 421,400 805,100 470,800 2268,000

0 0,323 0,334 0,256 1,256

Tabla 6.3. Resultados de masa y carga obtenidos sin agitación

Masa(mg)

Representando los datos gráficamente, se obtiene:

y = 0,0005429x + 0,0032358 R 2 = 0,9781462

1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0

500

1000

1500

2000

2500 Carga(mC)

Figura 6.82. Representación gráfica de valores masa y carga sin agitación .

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

153

Donde, si Y = ax + b:

a = 0,0005429

r = 0.9890071

b = 0,0032358

n=5

Grados de libertad = 3

Nivel de confianza = 95 %.

r2 = 0,9781402

Se calcula t:

t=

r n−2

(1 − r ) 2

=

0.9890071 5 − 2 = 11.575369 (1 − 0.9781402 )

(Ec. 6 .2)

Teniendo en cuenta que se ha considerado un nivel de confianza del 95%, se selecciona el valor en la tabla de tstudent el valor correspondiente a este porcentaje. Primero se calcula el valor de α/2 mediante la fórmula:

α 1 − α 1 − 0.95 = = = 0.025 2 2 2

(Ec. 6.3)

Obtenido este valor, y teniendo en cuenta que el número de grados de libertad del sistema son tres, el valor resultante será la intersección entre α/2 y el número de grados de libertad (3).

DESARROLLO EXPERIMENTAL

154 Distribución t de Student

Figura 6.83. Tabla de la distribución t de Student

t 2 colas 95% = 3.18 Como tteórico > ttabulado ⇒ se rechaza la hipótesis nula. ⇒ existe correlación entre carga y masa.

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

•

155

Errores en la pendiente y ordenada en el origen de la recta de regresión.

Xi

Xi^2

Yi

Y'

0

0

0

0,00323584

421,4

177577,96

0,323

0,23202022

805,1

648186,01

0,334

0,44033671

470,8

221652,64

0,256

0,25884022

2268

5143824

1,256

1,23456706

Xmedia = 793,06 Σ = 6191240,61

Tabla 6.4. Resultados parciales de estudio estadístico sin agitación

|Yi – Y'|

|Yi – Y'|^2

|Xi -Xmed|^2

0,00323584

1,04707E-05

628944,1636

0,09097978

0,00827732

138131,1556

0,10633671

0,011307495

144,9616

0,00284022

8,06686 E-06

103851,5076

0,02143294

0,000459371

2175448,004

Σ = 0,020062724 Σ = 3046519,792

Tabla 6.5. Resultados parciales de estudio estadístico con agitación

DESARROLLO EXPERIMENTAL

156 •

Desviación estándar residual:

sy x

•

 ∑ ( yi − y'i )2   =  i  n−2  

2

 0,020062724  =  5 −2 

1

2

= 0.081777592

(Ec. 6.4)

Desviación estándar de la pendiente:

sa =

sy x

(∑ ( x − x i

•

1

med

)

2

)

1

= 2

0.081777592

(3046519.792 ) 2 1

= 4.6852·10− 5

(Ec. 6.5)

Desviación estándar de la ordenada:

 ∑ xi2  sb = s y  2 x  n∑ ( xi − xmed )   

1

2

 6191240.61  = 0.081777592 ×    5 × 3046519.792 

1

2

= 0.052135813

(Ec.6.6)

•

Límites de confianza:

a ± tsa = 0,0005429 ± (3.18 × 4.6852 · 10-5) = 0,0005429 ± 1.4894936 × 10-4 =

6.9188936 × 10-4

=

3.9395064 × 10-4

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

157

b ± tsb = 0,0032358 ± ( 3.18 × 0.081777592) = 0,0032358 ± 0.2600527426

•

=

0.263288542

=

-0.256816942

Resultado final:

RELACIÓN MASA/CARGA PARA UN SISTEMA SIN AGITACIÓN: Masa/carga = 0.5429 ± 0.1480 mg· C-1

6.6.2.2. Estudio estadístico para polímero generado con agitación

•

Determinación de la correlación (Prueba t de student). CARGA

MASA

(mC)

(mg)

0,000

1710,000 1533,000 830,300 2735,000

0,000

1,533 1,979 0,782 2,441

Tabla 6.6. Resultados de masa y carga obtenidos con agitación

Representando los datos gráficamente, se obtiene:

DESARROLLO EXPERIMENTAL

Masa(mg)

158

3,0

y = 9,12936E-04x + 1,03891E-01 2 R = 9,23946E-01

2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0

500

1000

1500

2000

2500

3000 Carga(mC)

Figura 6.84. Representación gráfica de valores masa y carga con agitación

Donde, si Y = ax + b:

a = 9.12936 · 10-4

r = 0.9612211

b = 0.103891

n=5

Grados de libertad = 5

Nivel de confianza = 95 %.

r2 = 0.923946

Se calcula t:

t=

r n−2

(1 − r ) 2

=

0.9612211 5 − 2 = 6.03702387 (1 − 0.923946)

(Ec. 6.7)

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

159

Se vuelve a calcular el valor de t2 mediante la búsqueda, en la tabla de tstudent, la intersección entre el valor de α/2, obtenido de la fórmula expresada en el apartado anterior, y el número de grados de libertad, que en este caso es igual a 5.

t 2 colas 95% = 2.571

Como tteórico > ttabulado ⇒ se rechaza la hipótesis nula. ⇒ existe correlación entre carga y masa.

•

Errores en la pendiente y ordenada en el origen de la recta de regresión.

Xi

Xi^2

Yi

Y'

60

0

0

0,103891

0,323 0,334 0,256 1,256

1,66501156 1,50342189 0,86190176 2,60077096

1710 2924100 1533 2350089 830,3 689398,09 2735 7480225 Xmedia = 1361,66 Σ = 13443812,09

Tabla 6.7. Resultados parciales de estudio estadístico con agitación

DESARROLLO EXPERIMENTAL

160 |Yi - Y'|

|Yi - Y'|^2

|Xi -Xmed|^2

0,103891

0,01079334

1854117,956

1,34201156 1,800995027

840778,9636

1,16942189 1,367547552

547511,2036

0,60590176 0,367116944

1386,8176

1,34477096 1,808408935

3771130,964

Σ = 5,354861798Σ = 7014925,904

Tabla 6.8. Resultados parciales de estudio estadístico con agitación

•

Desviación estándar residual:

sy x

•

 ∑ ( yi −^ yi )2   =  i  n−2  

1

2

 5.354861798  =  5− 2 

1

2

= 1.336021681

(Ec. 6.8)

Desviación estándar de la pendiente:

sa =

sy x

(∑ ( x − x i

med

)) 2

1

= 2

1.336021681

(7014925.904 ) 2 1

= 5.04431·10− 5

(Ec. 6.9)

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

•

161

Desviación estándar de la ordenada:

  xi 2 ∑  sb = s y  2 x  n∑ ( xi − xmed )   

1

2

 13443812.09  = 1.336021681×    5 × 7014925.904 

1

2

= 0.827138386

(Ec. 6.10) •

Límites de confianza:

a ± tsa = 9.12936 · 10-4 ± (2.571× 5.04431·10 −5 ) = 9.12936 · 10-4 ± 1.296892101× 10-4 =

1.042625210 × 10-3

=

7.832467899 × 10-4

b ± tsb = 0.103891± ( 2.571 × 0.827138386 ) = 0.103891 ± 2.12657279

•

=

2.23046379

=

-2.02268179

Resultado:

RELACIÓN MASA/CARGA PARA UN SISTEMA CON AGITACIÓN: Masa/carga = 0.9129 ± 0.1297 mg· C-1

DESARROLLO EXPERIMENTAL

162

6.7. Determinación del número de electrones transferidos por unidad monomérica

Una vez obtenidos los valores de masa/carga de cada sistema, se puede determinar el número de electrones transferidos por unidad monomérica (nox ) Corresponde a la ecuación:

nox =

ne nunidad monomérica

Q

=

F = PM m F×m PM Q

(Ec.6.11)

Donde:

PM = Peso molecular del TTF (330 gr/mol) F = Constante de Faraday (96485 C/mol e´)

Así, el número de electrones consumidos en el proceso de electrogeneración para un sistema sin agitación es:

n ox =

PM 330 gr / mol = = 6, 29990930135 ≅ 6,30 electrones / unidad monomérica m 96485C × 5,429 ⋅10 −4 gr / C F× Q

Y para un proceso de electrogeneración en un sistema con agitación es:

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

n ox =

163

PM 330 gr / mol = = 3.74639707461 ≅ 3.75 electrones / unidad monomérica m 96485C × 9,12936 ⋅10 − 4 gr / C × F Q

Un número elevado de electrones transferidos por unidad monomérica indica una polimerización lateral además de la lineal.

Así, por comparación de ambos sistemas vemos que el sistema sin agitación presenta mayor número de electrones intercambiados, dando así mayor tendencia a una polimerización lateral además de la lineal.

Hecho que se puede confirmar en el estudio de identificación de oligómeros mediante la técnica Maldi-tof.

6.8. Cálculo del coeficiente de difusión (D)

Para realizar este cálculo se ha utilizado la ecuación descrita en el apartado 5.3 referido al coeficiente de difusión en un sistema sin agitación.

D=

Π M    t  2 × A × C × PM 

2

(Ec.6.12)

DESARROLLO EXPERIMENTAL

164

Se ha calculado el coeficiente de difusión para el electrodo de 1 cm2.

Para poder calcular este coeficiente, el proceso de transporte de materia ha de estar controlado por difusión y por tanto ha de cumplir la ecuación de Cottrell, ecuación que nos indica la dependencia lineal de la intensidad de corriente de paso con el tiempo t-1/2, condición que se observa en la siguiente gráfica:

Figura 8.85. Dependencia lineal de la intensidad con el tiempo-1/2

A continuación se presenta una tabla donde se indican los datos necesarios y el resultado obtenido para el polímero generado sin agitación.

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

165

Coeficiente de Medio del polímero

Área

Tiempo

Masa

generado

(cm2)

(seg)

(g)

difusión (cm2/seg )x10-8

1mM TTF 0.1M LiClO4 en 1

24.97

0.34

3.37

Acetonitrilo/DMF 70/30

Tabla 6.9. Determinación del coeficiente de difusión

Cabe mencionar que el estudio del coeficiente de difusión se efectúa para el proceso sin agitación y no se han incluido los datos de con agitación porque la concentración de monómero varía con el tiempo, ya que durante la electrodeposición se consumen grandes cantidades de monómero. Es decir, que el coeficiente de difusión no tiene mucho sentido calcularlo en procesos con agitación, ya que es tales procesos no se puede asegurar un transporte sólo por difusión, sino una mezcla de éste con otros factores.

DESARROLLO EXPERIMENTAL

166 6.9 Estudio morfológico

6.9.1 Identificación de oligómeros mediante la técnica Maldi-tof

Esta técnica llamada Maldi-tof se caracteriza como un sistema de detección capaz de distinguir o diferenciar las diferentes masas iónicas (pesos moleculares) de, en nuestro caso, los diferentes oligómeros que conforman el polímero generado:

•

658.9742 (dímero)

•

987.4534 (trímero)

•

1315.9326 (tetrámero).

Esto se realiza mediante una pequeña cantidad de muestra dispersada previamente en una matriz líquida o sólida, formando una disolución o superficie sólida homogénea.

Seguidamente se realiza el proceso de ionización mediante la emisión de láser.

A continuación se muestran los diferentes gráficos de Malditof correspondientes a los polímeros generados en el medio de generación estudiado:

1. 70/30 Acetonitrilo/Etanol/DMF y 0.1 M LiClO4 sin agitación 1V. 2. 70/30 Acetonitrilo/Etanol/DMF y 0.1 M LiClO4 con agitación 1V.

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

Figura 6.86. Gráfico Maldi-tof general para el proceso sin agitación

167

DESARROLLO EXPERIMENTAL

168

Figura 6.87. Gráfico Maldi-tof para el proceso sin agitación aumentado en valores próximos a la posición de dímero

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

Figura 6.88. Gráfico Maldi-tof general para el proceso con agitación

169

DESARROLLO EXPERIMENTAL

170

Figura 6.89. Gráfico Maldi-tof para el proceso con agitación aumentado en valores próximos a la posición de dímero y trímero

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

171

Tanto en el proceso con agitación como en el proceso sin agitación, se observa una mayoría de dímero como olígomero generado mayoritariamente.

Concretando un poco más, se observa en la Figura 6.86 se observa claramente que para el proceso sin agitación sólo se obtiene dímero, mientras que en la Figura 6.88 se puede apreciar como para el proceso con agitación se aprecia formación de dímero, trímero e incluso trazas de tetrámero (en este orden en cuanto a cantidad).

Cabe destacar, que en ambos estudios (con y sin agitación) se ha utilizado DMF como matriz, debido al elevado poder disolvente (de forma relativa a otros disolventes) que presenta la DMF para estos oligómeros.

Por último, se observa en todos los casos, la presencia del pico del monómero (pico de 330) debido a que éste se presenta totalmente adherido al film, por causa de la formación del polarón.

Resumiendo, se denota la presencia del dímero, trímero y tetrámero (en cantidad notablemente menor) en las moléculas obtenidas con agitación, mientras que sin agitación sólo se aprecia formación de dímero.

Estos resultados están en la línea de constatar una mayor tendencia a la polimerización lineal en sistemas con agitación. Lo cual es coherente con un menor número de electrones intercambiados por unidad monomérica obtenidos en masa/carga.

DESARROLLO EXPERIMENTAL

172 6.10. Estudio de las propiedades físicas

6.10.1 Determinación de la densidad

Este estudio consiste en determinar la densidad del polímero (α,α,α,α-TTF) a través del método de flotación. Éste método consiste en añadir una pequeña cantidad del polímero (lo suficientemente pequeña como para no tener en cuenta su masa a la hora de realizar los cálculos) en picnómetros de 10 ml, que contendrán una disolución formada por dos disolventes, CHCl3 y CCl4, en una proporción tal que la disolución y el polímero estén en equilibrio.

El procedimiento que se ha seguido en la determinación de la densidad del polímero (tanto el generado sin agitación, como el generado con agitación) ha sido:

•

Determinación de la densidad de los disolventes utilizados

: Para este paso, se han pesado dos picnómetros de 10 ml vacíos y conteniendo agua destilada. Después se les ha añadido a uno 10 ml de CHCl3, y al otro 10ml de CCl4, y se ha vuelto a anotar su peso.

Para determinar la densidad exacta de cada uno se ha utilizado la fórmula:

ρ rel =

M dis − M 0 M H 2O − M 0

(Ec. 6.13)

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

173

Siendo: M0: Masa del matraz vacío. MH2O: Masa del matraz + masa de agua. Mdis : Masa del matraz + masa de la disolución.

Una vez realizadas las medidas, los datos obtenidos han sido los siguientes: DETERMINACIÓN DE LA DENSIDAD DE LAS DISOLUCIONES UTILIZADAS Picnómetro

Picnómetro +

Picnómetro +

Densidad

vacío

agua

disolución

relativa

(g)

(g)

(g)

(g/ml)

CCl3H

13,0481

23,0700

27,7635

1,4683

CCl4

13,6964

23,6279

29,5147

1,5927

Tabla 6.10. Determinación de la desnsidad relativa de las disoluciones

Los datos obtenidos son coherentes con los datos que presentan las botellas de dichas disoluciones, puesto que las densidades que marcan los recipientes para cada una son:

ρCCl3H = 1,475 – 1,479 g/ml ρ CCl4 = 1,592 – 1,595 g/ml

DESARROLLO EXPERIMENTAL

174 •

Acotación:

Antes de proceder a la realización de los ensayos, se ha hecho una primera prueba experimental, en la cual se ha observado el comportamiento del polímero en disoluciones que contengan únicamente CHCl3 y CCl4.

Estas pruebas sirven para intentar determinar aproximadamente la proporción aproximada que se utilizará en las diversas pruebas de mezclas de disolventes, para conseguir así el equilibrio entre la disolución y el polímero, teniendo en cuenta su comportamiento con cada uno de los disolventes.

Los tres casos posibles que se podrían observar, dependiendo de la densidad de las disoluciones son:

El polímero se deposita en el fondo del picnómetro, obteniendo como resultado que: ρpolímero > ρsolución

El polímero flota en la disolución Este resultado indica que: ρpolímero < ρsolución

El polímero se mantiene en equilibrio en la disolución, es decir, se mantiene suspendido dentro de la disolución. Este resultado indica que: ρpolímero = ρsolución

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

175

En nuestro caso, los resultados observados para cada uno han sido:

COMPORTAMIENTO DEL POLÍMERO Sin agitación

Con agitación

CCl3H

Cae al fondo

Cae al fondo

CCl4

Flota

Flota

Tabla 6.11. Comportamiento del polímero en ensayos de flotación

•

Determinación de la densidad del polímero:

Teniendo en cuenta los resultados obtenidos en el apartado anterior, se procede a la realización de diversos ensayos de densidad, en los cuales se irá comprobando el comportamiento del polímero en diversas soluciones formadas por los dos disolventes anteriores, pero en diferentes proporciones.

De este modo, se

conseguirá obtener aquella disolución en la que el polímero se encuentre en equilibrio. Determinada esta disolución, se procederá al cálculo de la densidad del polímero, teniendo en cuenta la proporción utilizada de cada uno de los disolventes.

El procedimiento seguido ha sido similar al paso anterior. Primero se han pesado una serie de picnómetros vacíos y con agua, para tener los datos suficientes para el posterior cálculo de la densidad.

DESARROLLO EXPERIMENTAL

176 Los datos obtenidos han sido:

DATOS DE LOS PICNÓMETROS UTILIZADOS Picnómetro vacío (g) Picnómetro + agua (g) CCl3H

13,0481

23,07

CCl4

13,6964

23,6279

M1

13,4873

23,4552

M2

13,6231

23,5661

M3

13,5059

23,4614

M4

13,6619

23,5971

Tabla 6.12. Picnómetros utilizados

Los datos de los dos primeros picnómetros son los mismos que para la determinación de la densidad de las disoluciones, puesto que éstos se han aprovechado también para la realización de los ensayos.

A continuación, se mostrará el comportamiento que ha tenido el polímero en las distintas disoluciones que se han preparado.

Cabe comentar, que todas las

disoluciones se han utilizado para el estudio del polímero generado sin agitación, y del generado con agitación. Es decir, tanto el polímero generado con agitación

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

177

como el generado sin agitación, han sido estudiados en disoluciones con idénticas proporciones de un disolvente y de otro.

Los resultados obtenidos se presentan en las siguientes tablas:

COMPORTAMIENTO DEL POLÍMERO SIN AGITACIÓN CHCl3

CCl4

PICNÓMETRO

COMPORTAMIENTO POLÍMERO (ml)

(ml)

M1

5

5

Cae al fondo

M2

3

7

Casi todo cae al fondo

M3

7

3

Cae al fondo

M4

4

6

Cae al fondo

M1

2

8

Equilibrio parcial (una parte cae)

M2

1

9

Equilibrio parcial (una parte flota)

M3

1,5

8,5

Equilibio casi total (muy poco cae)

M4

0,5

9,5

Flota

M2

1,3

8,7

Equilibio total

Tabla 6.13. Comportamiento polímero generado sin agitación en ensayo densidad

DESARROLLO EXPERIMENTAL

178

COMPORTAMIENTO DEL POLÍMERO CON AGITACIÓN CHCl3

CCl4

PICNÓMETRO

COMPORTAMIENTO POLÍMERO (ml)

(ml)

CCl3H

5

5

Cae al fondo

CCl4

4

6

Cae al fondo

M1

3

7

Cae al fondo

M2

2

8

Equilibrio parcial (una parte cae)

CCl3H

1

9

Equilibrio parcial (una parte flota)

M4

1,5

8,5

Equilibrio casi total (muy poco cae)

CCl4

0,5

9,5

Equilibio casi total (muy poco flota)

CCl4

1,3

8,7

Equilibrio total

Tabla 6.14. Comportamiento polímero generado con agitación en ensayo densidad

Teniendo en cuenta los resultados obtenidos, se observa que el polímero se mantiene en equilibrio en una disolución compuesta por 1,3ml de CClH3 y 8,7ml de CCl4, tanto si ha sido generado con agitación como si se ha generado sin agitación. Estos datos, junto con el peso de dichos picnómetros conteniendo la disolución, se utilizan para determinar la densidad exacta del polímero. Estos datos y resultados se muestran en la siguiente tabla.

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

179

DETERMINACIÓN DE LA DENSIDAD DEL POLÍMERO Picnómetro

Picnómetro +

Picnómetro +

Densidad

vacío

agua

disolución

disolución

(g)

(g)

(g)

(g/ml)

13,0481

23,0700

27,7635

1,4683

13,6964

23,6279

29,5147

1,5927

SIN AGITACIÓN CON AGITACIÓN

Tabla 6.15. Determinación de la densidad del polímero

6.10.2. Estudio de la conductividad del polímero

La conductividad se define como la propiedad general de un cuerpo que permite transmitir la energía eléctrica, o como la cantidad de electricidad que atraviesa un cuerpo cualquiera en la unidad de tiempo y por unidad de superficie y de longitud para un gradiente de temperatura o tensión también unitario.

En este apartado se lleva a cabo un estudio de la conductividad del polímero generado, tanto sin agitación como con agitación.

Para poder realizar el estudio se desempeña un método de trabajo consistente en generar una capa de polímero sobre un electrodo de superficie lo más plana posible,

180

DESARROLLO EXPERIMENTAL

ya que es imprescindible que sea plana para obtener una capa, y de área conocida. Una vez obtenida la capa, el electrodo se extrae de la celda con sumo cuidado, para no perder la capa continua, otra de las características básicas para obtener un buen resultado.

Una vez el electrodo extraído, éste se seca con nitrógeno para eliminar las trazas de la disolución electrolítica y se sumerge en H2O para limpiarlo en la medida de lo posible de sustancias polares. Por regla general, se ha de verificar que al extraer el electrodo, éste prácticamente no moje el polímero, ya que normalmente éste es hidrófobo. Después se sumerge en algún medio orgánico en el que el polímero no sea soluble para limpiarlo esta vez de sustancia apolares (en este caso se utiliza acetona). Finalmente se vuelve a secar con nitrógeno. Paralelamente a esto se preparan unas placas de vidrio pequeñas y transparente sobre las que se pone una cinta adhesiva de doble cara. Sobre ésta se engancha otra cinta adhesiva más potente (en el caso de que la primera no sea suficientemente adhesiva).

El siguiente paso, consiste en colocar el electrodo que antes se había preparado sobre la cinta adhesiva por la cara que se crea que da un mejor resultado de adherencia y se presiona fuertemente con una varilla de vidrio o similar procurando no mover la superficie del electrodo. Cuando se observe que la capa está adherida se debe retirar el electrodo con cuidado procurando no mover la superficie del electrodo sobre la capa pegada.

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

181

Se debe obtener una capa continua y si es posible rectangular. De esta forma se puede medir con una regla fácilmente la superficie de huella. A esta huella se le pintan dos extremos con una pintura conductora especial sobre la que se colocarán un par de electrodos y se medirá la resistencia eléctrica R, que junto con la densidad ρ y la superficie S (en planta) de la huella del electrodo.

A partir de consideraciones geométricas se llega a la expresión que se muestra a continuación:

σ=

ρ ⋅ b2 R⋅m

(Ec. 6.14)

donde:

ρ: densidad en g/cm3. B: longitud de la huella en cm. R: resistencia en Ω. m: masa de la capa en g. σ: conductividad eléctrica en S/cm.

Para obtener la masa, se utiliza un factor de proporcionalidad, en el cual, una vez medida la superficie de la huella conseguida en la superficie del adhesivo, se calcula el porcentaje que representa del total de masa de polímero adherido en el electrodo, teniendo en cuenta toda la superficie del mismo.

DESARROLLO EXPERIMENTAL

182

•

Conductividad de polímero generado sin agitación

En primer lugar, se ha llevado a cabo una cronoamperometría para obtener una generación de polímero sin agitación, sobre un electrodo de 2 cm2, durante 1.5 horas. En dicha generación se ha obtenido el gráfico siguiente:

Figura 6.90. Cronoamperometría de generación para el estudio de la conductividad (ensayo sin agitación)

Una

vez

obtenido

el

gráfico,

se

integra

la

curva

representada

en

la

cronoamperometría para tener el valor total de la carga utilizada. Este valor, según la integración realizada es de:

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

183

Figura 6.91. Integración gráfica de la curva cronopotenciométrica para obtener la carga circulante.

El paso siguiente es sacar el electrodo de la disolución y secarlo con nitrógeno. A continuación, se pasa el electrodo por agua y nitrógeno, secándolo después de pasarlo por cada uno también con nitrógeno.

En este momento se obtiene la

película de polímero generado completamente seca.

Los pasos a seguir a continuación son:

1. Fijar el adhesivo de doble cara en la placa de vidrio.

2. Colocar el electrodo con la película de polímero sobre la placa y presionar fuertemente con una varilla para que la película quede adherida a la cinta.

DESARROLLO EXPERIMENTAL

184

3. Medir la superficie de la huella dejada por la película de vidrio con una regla.

4. Pintar los extremos de la huella con una pintura conductora especial.

5. Se colocan los electrodos sobre las zonas pintadas y se mide la conductividad.

La superfície de la huella obtenida es de 0.3 cm2, teniendo en cuenta las medidas siguientes:

Figura 6.92. Esquema de la disposición del polímero generado sin agitación para determinación de la conductividad.

El valor de la resistencia medida en la huella es de 160 MΩ = 1.6· 108 Ω.

Una vez obtenidos todos los valores necesarios, se procede al cálculo de la conductividad del polímero generado. Los pasos a seguir son los siguientes:

1. Cálculo de la masa obtenida de polímero:

m = Carga · Relación masa/carga = 3.985000 C · 5.692220· 10-4 g/C = 2.268359 · 10-3 g

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

185

2. Cálculo de la masa de la huella de polímero obtenida en la huella:

m = 2.268359 g · 0.3 = 6.80504 · 10-4 g 3. Cálculo del volumen de polímero obtenido:

masa 6.80504·10 −4 g V = = = 4 .34182 ⋅ 10− 4 cm 3 3 ρ 1 .567326184 g / cm

4. Cálculo del espesor de la huella de polímero:

V 4.34182⋅ 10−4 cm 3 c= = =1.447273⋅ 10−3 cm a⋅b 0.5cm ⋅ 0.6cm

5. Cálculo de la conductividad del polímero:

σ=

•

1 l 1 0.6 ⋅ = ⋅ = 5.182 ⋅10− 6 S / cm 8 −3 R S 1.6 ⋅ 10 0.5 ⋅1.447273 ⋅10

Conductividad del polímero generado con agitación

El procedimiento seguido para la obtención de la conductividad del polímero generado con agitación es la misma que para el generado sin agitación.

DESARROLLO EXPERIMENTAL

186

En este caso, se vuelve a realizar una cronoamperometría durante 1.5 horas, en una disolución donde se introduce el electrodo de área igual a 2 cm2, para generar una película de polímero sobre el mismo. La diferencia es que la celda de control se encuentra sobre un agitador a 300 rpm, que mantiene la agitación de la disolución en todo momento.

El gráfico resultado de la cronoamperometría para la generación de polímero con agitación es el siguiente:

Figura 6.93. Cronoamperometría de generación para el estudio de la conductividad (ensayo con agitación) e integración gráfica de la misma para obtener la carga circulante

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

187

De nuevo, por integración de la curva obtenida durante la cronoamperometría anterior, se obtiene el valor de la carga total utilizada. Este valor es: C = 3.394 C

Después de seguir todo el procedimiento de secado de la película de polímero, y la realización del método experimental explicado anteriormente, se obtiene una huella de polímero sobre la cinta adhesiva con las siguientes dimensiones:

Figura 6.94. Esquema de la disposición del polímero generado con agitación para determinación de la conductividad.

El valor de la resistencia medida en esta huella es de 300 MΩ = 3· 108 Ω.

Cabe mencionar que la huella de polímero generado con agitación es mucho menor que la de polímero generado sin agitación debido a la falta de adherencia del polímero obtenido mediante proceso agitado, quizá por la cantidad del mismo formada.

Una vez obtenidos todos los valores necesarios, se procede de nuevo al cálc ulo de la conductividad del polímero generado.

DESARROLLO EXPERIMENTAL

188 Los pasos a seguir son los siguientes:

1. Cálculo de la masa obtenida de polímero:

m = Carga · Relación masa/carga = 3.394000 C · 1.003730· 10-3 g/C = 3.406660 · 10-3 g

2. Cálculo de la masa de la huella de polímero obtenida en la huella:

m = 3.406660 · 10-3 g · 0.02 = 6.813319 · 10-5 g

3. Cálculo del volumen de polímero obtenido:

V=

masa 6.8133·10−5 g = = 4.3967 ⋅10 −5 cm 3 3 ρ 1.54962285g / cm

4. Cálculo del espesor de la huella de polímero:

c=

V 4.3967 ⋅ 10−5 cm 3 = = 2.198379 ⋅ 10− 3 cm a ⋅ b 0.4cm ⋅ 0.05cm

5. Cálculo de la conductividad del polímero:

σ=

1 l 1 0.4 ⋅ = ⋅ = 1. 2113⋅10−5 S / cm 8 −3 R S 3 ⋅ 10 0.05 ⋅ 2.198379⋅10

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

189

Como puede observarse en los resultados, la conductividad del polímero generado con agitación es ligeramente superior a la conductividad del generado sin agitación.

No obstante, aunque haya una ligera diferencia entre los dos valores obtenidos, puede observarse que tanto el polímero generado con agitación como el generado sin agitación tienen una conductividad que entra dentro del rango que define a los polímeros orgánicos semiconductores, el cual comprende conductividades del orden de 10-10 S/cm hasta 102 S/cm.

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