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UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS

CURSO: QUÍMICA INORGÁNICA Y CUALITATIVA

PROFESOR: ING. ZEGARRA PUMACAYO, JORGE LUIS

TEMA: “RIESGO AMBIENTAL POR METALES PESADOS, GENERADOS POR LA MINERÍA ARTESANAL EN LOS RÍOS QUIROZ Y CHIRA LIMA 2018”

ALUMNO:

De la Cruz Condor, Gianpierre Braulio

2018

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3 Índice CAPITULO I Introducción Justificación de la investigación Objetivos Matriz de Consistencia CAPITULO II Marco Teórico Antecedentes Base Teóricas Química de los sedimentos Sedimentos y metales mesados Origen y composición química de los sedimentos Propiedades químicas de la superficie de los sedimentos Metales pesados en sedimentos Generalidades Geológica – Minera – Ambiental del Área de Estudio Geología Económica Método BCR Consejería de Medio Ambiente y Ordenación del Territorio de la Junta de Andalucía Criterios y estándares para declarar un suelo contaminado en Andalucía y la metodología y técnicas de toma de muestra y análisis para su investigación CAPITULO III Desarrollo Toxicidad de los metales pesados Arsénico Cadmio Cromo Cobre Mercurio 3

4 Plomo Molibdeno Níquel Estaño Talio Zinc Casos Particulares CAPITULO IV Conclusiones CAPITULO V Bibliografía Anexos

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AGRADECIMIENTO: A mi familia, por su apoyo en todo momento de la investigación, al Ing. Jorge Luis Zegarra Pucamayo por sus enseñanzas, tiempo y dedicación frente a esta investigación y por último al lector de esta investigación por no dejar que se apaguen esas ansias de aprender. 5

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CAPÍTULO I Introducción El crecimiento urbano e industrial de las últimas décadas ha ocasionado un aumento de la contaminación química y, por tanto, un mayor riesgo para la salud. La mayoría de contaminantes químicos producen efectos perjudiciales en función de su concentración, por lo que es importante determinar su existencia y controlar el nivel de cada uno de estos elementos potencialmente peligrosos. La contaminación química empezó a convertirse en un asunto preocupante para la opinión pública tras la Segunda Guerra Mundial, después de que se hiciesen evidentes las repercusiones de la lluvia radiactiva ocasionada por las guerras y ensayos nucleares. En la década de los 50 se produjo la Gran Niebla de 1952, que se llevó la vida de unas 4.000 personas en Londres, lo que motivó la creación de una de las leyes modernas más importantes sobre el medio ambiente: la Ley del Aire Limpio de 1956. A menudo oímos hablar de la lluvia ácida, que es un fenómeno producto de la contaminación química. Consiste en una precipitación de cualquier tipo (lluvia, partículas o nieve) con altos niveles de ácido nítrico o ácido sulfúrico. Es causada por la emisión de dióxido de azufre y óxidos de nitrógeno que reaccionan con las moléculas de agua formando ácidos muy dañinos. Puede ser por causas naturales, como los óxidos de nitrógeno que ocurren debido a rayos, material vegetal en descomposición o el dióxido de azufre emitido por erupciones volcánicas. Pero la mayoría se deben a la actividad del hombre, sobre todo por la quema de combustibles fósiles. Otros posibles contaminantes químicos son los pesticidas en la agricultura y, en la ganadería, serían los antibióticos, hormonas, ya sean naturales o sintéticas, o el clenbuterol usado para favorecer el engorde del ganado, entre otros. También son frecuentes las dioxinas, que se liberan en el ambiente cuando se queman materiales que contienen cloro, sin olvidar los mencionados contaminantes químicos naturales, como ciertas toxinas producidas por mohos.

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Justificación de la Investigación El presente trabajo se realiza por la importancia de dar a conocer a los alumnos, docentes, instituciones o autoridades competentes al tema sobre el uso, tratamiento y prevención de los elementos químicos, la cual afecta y daña ya sea de forma directa o indirecta a la población , la cual a la larga darán origen a problemas de salud. Objetivos Generales: Dar a conocer los elementos químicos que mayor contaminación producen en el medio ambiente. Señalar las características de las sustancias químicas, sus efectos, su prevención y control. Específicos: Crear conciencia sobre los efectos que se producen cuando se adicionan sustancias que modifiquen la atmósfera, el suelo y las aguas, alterando su equilibrio natural.

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Matriz de Consistencia

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CAPITULO II Marco Teórico Antecedentes Antecedentes Internacionales Debido al desarrollo tecnológico, es posible medir concentraciones bajas de metales en el medio ambiente, por lo que se ha hecho notable el uso de métodos indirectos, así se puede destacar el método de Extracción Química Secuencial (EQS), entre otros, que se vienen usando como herramienta para el mejor entendimiento del comportamiento de los elementos contaminantes. El año 2000, Jana Kubova, publicó el trabajo “Utilization of Selective Extraction Techniques for Element Speciation in Soils and Sediments – Critical Evaluation of the Contemporary State”, donde se destaca el interés por realizar la Extracción secuencial en sedimentos debido a que la tendencia de un elemento a ser acumulado por organismos, depende en particular a la capacidad de un sistema agua-sedimento para reabastecer oligoelementos eliminados de solución, por procesos bióticos y abióticos. Componentes sólidos en sedimentos definen los niveles disueltos de estos elementos a través de reacciones de adsorción/desorción y precipitación de disolución. Por lo tanto, la identificación particular de las especies metálicas traza, tiende a explicar mejor que cualquier concentración total elemental, a fin de evaluar el impacto ambiental de un contaminante determinado en un sistema de sedimentos contaminado. El año 1997, Encabo, et. al., publicaron el trabajo, “Evaluación de la Dispersión de Metales pesados en suelos del entorno de una mina mediante el método de Especiación Secuencial Química”, donde se efectúa un estudio de especiación química secuencial de Cu, Cd, Cr, Ni, y Pb en suelos del entorno de una mina abandonada de calcopirita. Destaca que como consecuencia del estudio se aprecia la tendencia de asociación de Cu hacia la materia orgánica y/o sulfuros en fases amorfas mientras que el cobre integrante del sulfuro mineral originario de la mineralización y movilizado por dispersión mecánica aparece en fracción residual. El Cd y Pb presenta formas de mayor disponibilidad en los suelos ubicados en las zonas de mayor oxidación, cercanas a la escombrera. Ni y Cr aparecen fundamentalmente en fracción residual. Antecedentes nacionales En el Perú, no existen investigaciones sobre la caracterización e identificación de las formas geoquímicas de sedimentos en la zona de estudio, sin embargo se tienen trabajos realizados con técnicas de extracción en algunos lugares del país. El año 2003 se realizó el estudio Distribución de metales pesados en agua y sedimentos y sus efectos sobre la vida acuática en la cuenca superior del río Santa 9

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desarrollado por Jara, M, para tesis de Maestría de la Universidad Nacional de Ingeniería, Lima. El objeto principal fue investigar la distribución de metales pesados y sus efectos sobre la flora acuática en el área de la cuenca superior del río Santa, asimismo en las conclusiones se destaca que en la cuenca superior del río Santa y en los tramos afectados por la minería, están presentes niveles elevados de arsénico y metales pesados tanto en la columna de agua como en los sedimentos, además, si bien los criterios de calidad de vida acuática crónica no fueron excedidos en la mayoría de los sitios principales de muestreo, las comunidades del fitoplancton y perifiton fueron deteriorados. Así mismo el procedimiento de extracción química secuencial, es una herramienta útil para relacionar traza de metales a especies mineralógicas. Cada elemento tóxico fue referido a fases mineralógicas específicas, resultando de interés en la caracterización de la contaminación natural o antropogénica de sedimentos y en la evaluación del impacto ambiental de los relaves y desechos abandonados de mina. El año 2008, Landauro, E., desarrolló la tesis de maestría Evaluación del riesgo ambiental por lixiviado de metales en residuos mineros y suelos empleando cuatro métodos de extracción secuencial, cuyo objetivo fue evaluar el riego ambiental de los residuos minero-metalúrgicos y clasificarlos de acuerdo al riesgo ambiental. La clasificación se realiza de acuerdo a la concentración de los elementos tóxicos siguientes Cd, Cr, Pb, Zn, Fe, Mn, As, Ni y Co, en su lixiviado, así como para determinar la forma o especie geoquímica en que se encuentran estos elementos tóxicos en las matrices de residuos y suelos estudiados. El trabajo de investigación compara cuatro métodos de extracción secuencial de muestras de cuatro países uno de ellos el Perú que corresponde a muestras de lodos de flotación. El año 2010 fue publicada la tesis Especiación Química Secuencial de metales pesados en la cuenca del río Torres-Vizcarra, departamento de Ancash por Chira, J, cuyo objetivo fue dar a conocer los niveles de dispersión de los metales pesados en la cuenca de estudio, así como conocer los niveles de abundancia de los metales pesados con la metodología de especiación química secuencial, a fin de determinar el impacto generado por la minería. Respecto a la zona de trabajo, el año 2005, se ha publicado un estudio “Caracterización Hídrica y Adecuación entre la Oferta y la Demanda, Caracterización Territorial y Documentación básica, desarrollado en el marco del Proyecto Binacional Catamayo–Chira y realizado por el Consocio Asesores Técnico Asociados S.A., Universidad Nacional de Piura y la Universidad Nacional de Loja. En el acápite que corresponde a la Contaminación del agua, suelo y aire, realiza una breve descripción cualitativa respecto de la contaminación de los medios físicos tales como aire, agua y suelo, destacando mayormente la contaminación relacionada a las aguas servidas provenientes de los desagües que van directamente a los ríos, así mismo destacan que la Cuenca Catamayo-Chira no cuenta con ningún programa de gestión ambiental. 10

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Se debe destacar también que la cuenca en mención no se caracteriza precisamente por la predominancia industrial, por lo que los focos de contaminación industrial serían muy escasos. Bases Teóricas Química de los sedimentos El estudio de los sedimentos está tomando relevancia para entendimiento del comportamiento de metales en sistemas acuáticos. Es conveniente recordar que existe una interfaz sedimento-agua (CENMA, 2010). Estudiar la calidad de agua evaluando los componentes físicos y químicos de un sistema permite conocer de manera instantánea la condición del recurso faltando incorporar la temporalidad en la evaluación, siendo posible a través de la incorporación del estudio de los sedimentos. El análisis de sedimentos se ha usado ampliamente como un indicador medioambiental para evaluar la magnitud de la contaminación en un sistema acuático, cómo los sedimentos continuamente interaccionan con la fase líquida. Los sedimentos actúan como portadores y posibles fuentes de contaminación, comportándose como un reservorio de contaminantes (Calmano & Förstner, 1996). Bajo determinadas condiciones físicas y químicas estos pueden tener efectos adversos sobre la biota la cual serviría de bioindicadora, como también transfiriendo compuestos tóxicos a lo largo de la cadena trófica por bioacumulación (U.S. EPA, 1998), como por ejemplo metales pesados (ver figura 1). La movilización y disponibilidad de componentes dependen de procesos físicos, químicos y biológicos. Estos dependen en gran medida del intercambio de masa en la interfase sedimento columna de agua.

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Los sedimentos del material particulado, permiten almacenar diferentes especies químicas, tanto metales como otro tipo de contaminantes, influyendo en la composición del agua superficial. Además del movimiento del material particulado a través de la columna de agua, también provoca un flujo de formas químicas desde los sedimentos hacia la solución natural. Se debe considerar también la hidrodinámica del sistema que permite establecer las condiciones de transporte de las partículas en la zona de interfaz y sus posibles repercusiones en la columna de agua. Por ejemplo en el caso de los metales pesados, los procesos químicos básicamente determinan la disponibilidad de los solutos de ser transferidos desde los sedimentos a la columna de agua, pero la turbulencia controla la existencia de vórtices que perturban la capa límite difusiva, forzando tasas de intercambio mayores que las que se tendrían por efecto puramente molecular. En los sistemas acuáticos se disuelven numerosas sales y sustancias de acuerdo a sus solubilidades. La presencia en el terreno de diferentes materiales y estructuras geológicas son fuente de una gran variedad de iones disueltos en aguas superficiales, los que nos permiten conocer, de no haber existido la actividad humana, qué tipo de suelo atraviesa un cauce de agua. Algunos de estos iones se encuentran en forma mayoritaria, respecto a los demás elementos en todas las aguas continentales: Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cl, SO42-, CO32-, mientras que otros se hallan a niveles de trazas, como es el caso de los metales pesados, siendo algunos de ellos necesarios para el correcto desarrollo de los microorganismos, plantas y animales. La atención que merecen los metales pesados en aguas y sedimentos es por su elevada toxicidad, alta persistencia y rápido acumulación por los organismos vivos. Los contaminantes orgánicos y los metales pesados no se eliminan de los ecosistemas acuáticos en forma natural debido a que no son biodegradables (Förstner & Wittmann, 1981). Los metales pesados en los sistemas acuáticos como los ríos tienden a formar asociaciones con sustancias minerales (carbonatos, sulfatos, etc.) y en mayor grado con sustancias orgánicas mediante fenómenos de intercambio iónico, adsorción quelación, formación de combinaciones químicas, etc., acumulándose principalmente en los sedimentos (Förstner & Wittmann, 1981). Sedimentos y metales pesados Los sedimentos se forman por acumulación de materiales de origen detrítico, químico u orgánico, resultantes de la erosión de rocas, precipitación de elementos disueltos en el agua, acumulación de materia orgánica; depositándose al disminuir la energía del fluido que los transporta (agua o viento). Su composición depende de los materiales que los originan por los diferentes procesos de denudación u otros generados por el hombre. (Mc Bride, 1994; Domenech, 1977), tomado de CENMA, 2010. 12

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La composición química de un sedimento, es el resultado de componentes orgánicos e inorgánicos, estos últimos son generados en el proceso de erosión de las rocas, materiales sueltos y consolidados, así como el resultado de compuestos generados por la precipitación de sales disueltas (sulfatos, carbonatos y sílice). (CENMA, op cit) En la etapa inicial, el comportamiento químico de un sedimento está determinada por los procesos de meteorización que lo han originado y del fraccionamiento mecánico (lavado) por efecto del transporte y la deposición. Pudiendo ser modificada la composición original, como consecuencia de procesos de diagénesis, litificación y metamorfismo (Huerta, 2006). Origen y composición química de los sedimentos Por el modo de transporte, los sedimentos pueden ser de material disuelto, suspendido y depositado, siendo determinando el tamaño de la partícula y la turbulencia de la corriente. Es importante destacar a las partículas en suspensión puesto que están suspendidas por la dinámica del agua y su traslado o permanencia están directamente asociados a la velocidad de la corriente o por el proceso mecánico que generan las partículas de mayor tamaño en su decantación por gravedad. La decantación se hará de manera sistemática, primero los de mayor peso y tamaño luego los componentes más finos, sin embargo incrementando el flujo habrá partículas que continuarán en su posición original debido al comportamiento cohesivo específico de partículas finas. Dichas partículas pueden contener elementos tóxicos como metales pesados, o servir como nutrientes o ser de naturaleza orgánica. Los metales pesados en los sedimentos están asociados a las partículas de tamaño menores a 2 mm, con carga negativa que intercambian cationes y dada su gran área superficie/volumen son altamente reactivas. La fracción arcilla generalmente contiene cuarzo, feldespatos, óxidos de hierro y carbonatos, además de los minerales arcillosos. Los contaminantes y nutrientes están adsorbidos sobre las partículas a la forma de material orgánico, carbonatos y sulfuros, incluida en la matriz mineral de minerales específicos tales como apatita o fosfato de calcio, silicatos y otros no alterables. (CENMA, 2010). La línea base de un sedimento, representado por el material litogénico, dependerá de sus características geológicas, climáticas y biológicas-vegetación. (Ayers & Westcot, 1994).

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Propiedades químicas de la superficie de los sedimentos En forma general, los mecanismos de adsorción presentes en la interfase sólidolíquido, se pueden clasificar de la siguiente manera: a. Adsorción física, debido a fuerzas no específicas de atracción (tales como las fuerzas de Van der Waals) que involucran las nubes electrónicas tanto del metal como del adsorbente. b. Adsorción electrostática (intercambio de iones) debido a la atracción por fuerzas de Coulomb entre la carga del soluto. c. Adsorción específica, resultado de las fuerzas de atracción responsable de los enlaces químicos a sitios específicos de la superficie del adsorbente. d. Coprecipitación o formación de solución sólida, cuyo resultado puede conducir a la remoción de la especie metálica desde la solución. Los procesos de adsorción son influenciados por las características físicas y químicas de la solución natural. El pH, potencial rédox, temperatura, concentración de agentes complejantes, concentración de elementos traza, especiación de éstos, propiedades enlazantes, fuerza iónica, composición y propiedades de la superficie, son factores significativos en la asociación de la interfase. Sin embargo, el factor más relevante en esta interacción es el pH, por ejemplo los iones metálicos que se hidrolizan a pH inferior a 8,5 pueden ser adsorbidos por el material particulado (Förstner & Solomons, 1980). La composición de los sedimentos es altamente heterogénea e incluye tanto minerales como materia orgánica. Los metales ingresan a través de procesos de precipitación, intercambio iónico, coprecipitación y adsorción. Ciertas formas de metales son resistentes al intercambio con el agua, manteniéndose estables por largos períodos de tiempo (entre éstos se destacan los provenientes de restos rocosos y de matriz arcillosa). En los sedimentos puede haber removilización de especies hacia la columna de agua, porque los procesos químicos están fuertemente determinados por la degradación de materia orgánica que origina una secuencia de reacciones de óxido-reducción. Esta secuencia rédox se origina al reaccionar la materia orgánica (en exceso) con el oxígeno, nitratos, sulfatos y bicarbonatos (proceso que remueve el oxígeno disuelto) dando lugar a la formación de especies reducidas (anhídrido carbónico, amonio, sulfuros y metano). Dichos productos a la forma soluble se movilizan a la columna de agua. Ejemplos típicos son las trasformaciones que experimentan las especies oxidadas de hierro y manganeso, que en ambientes sedimentarios son reducidos y trasformados en especies solubles e ingresan a la solución. Las actividades productivas, tales como la minería metálica y la agricultura, podrían modificar la calidad de los sedimentos repercutiendo en la calidad del agua superficial en los ríos. 14

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Metales pesados en sedimentos Se estima que más del 90% de la carga metálica de una corriente fluvial se halla en las partículas en suspensión del agua y en los sedimentos (Calmano, et. al., 1993), por otro lado dichas partículas en suspensión en las aguas, consisten en minerales de arcilla, óxidos e hidróxidos de hierro y/o manganeso, carbonatos, sustancias orgánicas (ácidos húmicos) y materiales húmicas biológicas (algas y bacterias). La estabilidad de metales pesados está relacionada a estos compuestos que son factores que determinan la movilidad y biodisponibilidad de metales. De modo convencional la calidad de un sistema acuático ha sido controlada, considerando las concentraciones de metales pesado en las aguas; sin embargo hoy en día, dicho control solo viene a formar una parte incluso puede verse alterado por la variabilidad del caudal y el incremento de los contaminantes (Bubb & Lester, 1994). Por consiguiente los análisis de contaminantes en sedimentos toman cada vez mayor interés para obtener las concentraciones totales y posteriormente realizar una especiación secuencial para determinar si los metales pueden liberarse fácilmente bajo condiciones normales en la columna del agua. Los factores que condicionan la acumulación y disponibilidad de los metales pesados en el suelo son:  

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pH: es un factor esencial, ya que determina la solubilidad. Estructura: el tipo de estructura puede favorecer o impedir la permeabilidad del suelo y por lo tanto el movimiento de la solución del suelo, la cual puede contener metales pesados. Tipo de arcillas: los factores que influyen en la adsorción de los metales pesados por los minerales de arcilla son la naturaleza del silicato (fundamentalmente la fuerza del enlace interlaminar), densidad de carga laminar (siendo la adsorción directamente proporcional a la densidad de carga) y la naturaleza de los cationes de cambio. Materia orgánica: reacciona con los metales formando complejos y quelatos, los cuales migran con mayor facilidad a lo largo del perfil. La toxicidad de los metales pesados se potencia en gran medida por su fuerte tendencia a formar complejos organometálicos y quelatos, lo que facilita su solubilidad, disponibilidad y difusión. Potencial rédox: condiciona la solubilidad de los elementos metálicos, ya que al cambiar su estado de oxidación pueden quedar disponibles o asimilables, pudiendo incluso volverse tóxicos. Óxidos e hidróxidos de hierro, aluminio y manganeso no cristalinos: juegan un papel importante debido a su capacidad de retener a los metales pesados. Carbonatos: la presencia de carbonatos condiciona el pH en el suelo. El CaCO3 lo mantiene en torno a 8,0 y 8,2 y el Na2CO3 entre 10 y 10,5. En estos rangos de pH la mayoría de los metales pesados tiende a precipitar. 15

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Salinidad: el aumento de la salinidad puede incrementar la movilización de algunos metales pesados. El cloruro puede formar complejos solubles estables con metales pesados tales como Cd, Zn y Hg.

La tabla de Plant y Raiswell (1983) muestra la movilidad de los metales pesados y elementos asociados en función de las condiciones de pH y Eh (ver Cuadro 1.)

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Generalidades Geológica – Minera – Ambiental del Área de Estudio Recursos Minerales La configuración topográfica y geológica del suelo ha dotado a la región Piura de una importante riqueza minera, constituida por minerales metálicos y no metálicos. Los recursos metálicos que dispone la región Piura son: Cobre, Oro, Plata, Plomo, Zinc, etc., entre los no metálicos se destacan carbón, azufre, bentonita, baritina, entre otros. La explotación de minerales metálicos en la región Piura no se ha desarrollado, sin embargo se ha detectado reservas de oro en las Provincias de Piura, Ayabaca y Huancabamba. En la actualidad se cuenta con la presencia de operaciones mineras de pequeña escala en zona denominadas como Pampa Larga, Servilleta, Roca Rajada, San Sebastián, Virgen de Rosario y Paimas, que corresponde principalmente a la provincia de Ayabaca. (Ver cuadros 1 y 2) (Ver mapa 1) (Loaiza & Galloso, 2010). Cuadro 1. Evolución de los Derechos Mineros en la Región Piura

Cuadro 2. Derechos mineros por Provincias en la Región Piura a setiembre de 2015 (ver mapa 2)

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Mapa N° 01 Mapa de zonas de actividad minera

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Mapa N° 02 zonas de concesiones

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Geología Económica Mineralización La zona de estudio tiene evidencias de depósitos metálicos y que son parte de la cuenca Lancones y se caracterizan por albergar depósitos que son sistemas hidrotermales de pórfidos1 de Cu-Mo, skarns de magnetita y vetas de Au-Ag epitermales de baja sulfuración que estarían relacionadas a intrusiones del Batolito de la Costa y stocks subvolcánicos albergados en secuencias volcanosedimentarias del Cretácico. Los controles estructurales son los fallamientos2 longitudinales con rumbo preferencial N-S y NNE-SSO que han afectado las diversas unidades litoestratigráficoas, controlando y limitando las zonas de fracturamiento y alteración. En algunos casos los sistemas de fracturamiento y las venillas de sílice, carbonatos y prehnita, adquieren formas del tipo stockworks. La mayoría de yacimientos son epitermales de baja sulfuración de Au-Ag de tipo mesotermal del Cretácico superior y se localizan al oeste de la cuenca Lancones, en el noroeste del Perú y vienen siendo explotados de manera artesanal, entre los que se 58 puede mencionar Bolsa del Diablo, Potrero, Suyo y Pilares (Rodríguez, I., et. al. op. cit.) Tipos de Depósitos Metálicos en el Ámbito de Estudio Epitermales de Au-Ag Mineralización más importante encontrada en el ámbito de estudio, se presenta en la Cuenca Lancones. Está representada por vetas de Au–Ag del tipo epitermal. Las vetas están hospedadas en las formaciones La Bocana y Lancones. Espacialmente están distribuidas sobre los pórfidos de Cu–Mo. Tienen una orientación NE–SO y sus espesores varían desde 0,1 m hasta 3,0 m. Las vetas están conformadas por cuarzo, con una alteración marginal de adularia-sericita-illita; con texturas crustiformes y coloformes. Los yacimientos más representativos de estas ocurrencias son Bolsa del Diablo, Alvarado, Chivatos, Algodonal, Alumbre, Naranjo, Pueblo Nuevo, Guitarras, Chiqueros, Calabazas, Pilares, Potrero, Suyo, Servilleta, Cuchicorral, Pasallal, El Overal, etc., con valores de 3 a 4 onzas de Au por tonelada (Sánchez. et. al op cit). Pórfidos de Cu-Mo Los Pórfidos de Cu-Mo están relacionados a intrusiones múltiples ácidas a intermedias del Batolito de la Costa. Asimismo, asociados a estos sistemas hidrotermales, también se tienen Epitermales de Au – Ag y skarn de Fe. Entre los yacimientos tipo pórfido de Cu–Mo, identificados en la cuenca Lancones se 1 El pórfido es un tipo de roca ígnea, más concretamente una roca filoniana. Su nombre se deriva del latín y el griego antiguo πορφύρα, que significan 'púrpura', debido a su color. 2 En geología, una falla es una fractura, generalmente plana, en el terreno a lo largo de la cual se han deslizado los dos bloques el uno respecto al otro.

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mencionan a los Pórfidos Chancadora, Orquetas, Lagartos, Cascajo Blanco, entre otros. En el extremo oriental de la Cuenca Lancones, (Cordillera Occidental) aflora rocas volcánicas Terciarias que descansan sobre rocas Mesozoicas. Las rocas volcánicas tienen una edad Miocénica inferior a media y se denomina Formación Volcánicos Llama que está compuesta de rocas lávicas y piroclásticas de composición andesítica y la Formación Porculla, compuesto por tobas ácidas que prácticamente cubrieron gran parte de la Cordillera Occidental. Este conjunto volcánico es contemporáneo y de composición similar a los volcánicos que ocurren en Cajamarca, los cuales 59 albergan depósitos diseminados epitermales de alta sulfuración como Yanacocha, La Zanja, Tantahuatay así como depósitos porfiríticos de cobre con oro o molibdeno tal como existe en los depósitos cercanos La Granja, Michiquillay, Minas Conga, Cerro Corona y Galeno. A la fecha se ha identificado el depósito porfirítico Río Blanco, Chancadora (Cu-Mo), Orquetas (Cu) y Lagartos (Cu). (Sánchez et. al. op cit). Skarns En el contacto de las intrusiones del complejo plutónico Las Lomas, del Batolito de la Costa, y las secuencias carbonatadas de la Formación La Bocana, se tiene registro de minerales como magnetita, actinolita, granates, epidota, pirita y carbonatos de cobre, que permiten catalogarlos como skarns de hierro, sin valor económico. Dentro de estas manifestaciones metálicas se puede mencionar a Pampas Quemadas y El Noque. Los intrusivos en su mayoría presentan núcleos de sílice-sericita y es posible que estén asociados a los sistemas porfiríticos (Quispe, J., et. al., 2007). Vetas de Baritina-Pb-Zn-Cu Estas vetas fueron explotadas antiguamente por baritina. Podrían representar las removilizaciones de mineralizaciones volcánico-exhalativas cretáceas en etapas de fracturación tardías (Injoque et. al., 2000). Se ha recolectado muestras para el estudio de geoquímica isotópica para datar e investigar la existencia de posibles yacimientos ocultos. Estas vetas de baritina con contenido de Pb, Zn y Cu afloran en las localidades de Suyo, Algodonal y Tomapampa (Sánchez, et. al., 2007). Minería Artesanal en el ámbito de estudio El reporte de la Dirección de Catastro Minero del INGEMMET, muestra que en la Región Piura existen 1,481 derechos mineros que hacen un total de 980,460 has, hasta julio de 2015. Se tiene estimada un centenar de pequeñas operaciones mineras artesanales. La actividad minera artesanal de la Región Piura se ha intensificado en los últimos años de manera exponencial. La minería de la zona se caracteriza porque casi todos los mineros son de la Región Piura, es decir son pobladores de caseríos y comunidades que por diversos motivos han cambiado la actividad cotidiana por la 21

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minería, no obstante la presencia de los mineros del sur, también tienen participación generalmente como obreros, operarios y compradores de mineral, y relave, logrando posicionarse en algunos grupos de mineros, gracias a su conocimiento relacionado al tema de minería artesanal (Loaiza & Galloso, 2010). Al igual que en el resto del país, la mayoría de los mineros artesanales, desarrolla sus actividades en derechos mineros de terceros y el algunos casos de manera permanente, posibilitando un gran movimiento logístico en los pueblos cercanos de las operaciones mineras, así como también se dinamizan la economía local generando demanda de servicios, encareciendo la ciudades como consecuencia propia de la dinámica económica. Los mineros artesanales están organizados en asociaciones (Asociación de Mineros Artesanales Porfirio Díaz Nestares y Asociación de Mineros Artesanales Virgen del Rosario), Empresas (Mineros Artesanales San Sebastián S.A. y Empresa Minera Chalcu S.R.L.) y personas naturales. El proceso de formalización viene siendo asumido por el Gobierno Regional con el apoyo de entidades del Gobierno Nacional. Los mineros del ámbito de estudio tienen representación en un gremio de carácter Nacional, la Federación Nacional de Mineros Artesanales del Perú. Dicha Federación, viene trabajando en programas de capacitación para sus agremiados, en temas relacionados al proceso productivo, así como en temas legales y de gestión empresarial (Loaiza & Galloso, op. cit.) Análisis de sedimentos Metales pesados Los análisis de metales totales en sedimentos, se realizó de acuerdo al método de ensayo Análisis de Elementos Mayores en muestras de roca y minerales por ICPAES y método, Análisis de Elementos Menores en muestras de rocas por ICPAES. Las muestras se sometieron a una digestión multiácida (HCl, HNO3, HF, HClO4), excepto para el Tl, Cd y Hg, cuya digestión fue con agua regia. Tanto para elementos mayores como para elementos menores se utilizó el espectrómetro ICPAES Varian 735 ES-Radial, mientras que para el Tl, Cd y Hg, la lectura se realizó con el espectrómetro ICP-MS Perkin Elmer, Nexion 300D (ver cuadro 12).

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Cuadro 3. Método y digestión aplicada para la determinación de elementos en sedimentos

Como parámetro para la determinación de los niveles máximos permisibles se tomaron como referencia los límites de la Consejería de Medio Ambiente de la Junta de Andalucía para Suelos (CMJA). Luego de la evaluación de los parámetros de los Estándares de Calidad Ambiental (ECA) para suelos, D.S. N° 002-2013-MINAM y los parámetros del Concejo Canadiense de Ministros de Ambiente (CCME, 2002) para valores de nivel de efecto probable (PEL, por sus siglas en inglés), se decidió trabajar con los parámetros de CMJA debido a que se evalúa mayor cantidad de elementos además presenta de manera más didáctica los niveles tanto para investigación como para intervención, no obstante al ser, todas las normas para el caso del estudio, referenciales, cualquiera de las tablas puede ser empleada debido a que los límites máximos se encuentran muy parecidos entres si sean para suelos como para sedimentos. Umbrales de contaminación Los valores de referencia e intervención son estimados en función a los umbrales de toxicidad de los distintos contaminantes, que conlleva sistema de alerta, vigilancia y control o de intervención, estos valores son comparados con los niveles recomendados por la Consejería de Medio Ambiente de la Junta de Andalucía (1999) para suelos (Cuadro 13), aplicados para suelos de uso agrícola y considerando la naturaleza de los suelos (ácido, neutro o alcalino). La determinación de los umbrales de toxicidad está en función de los cálculos de valores normales o medianas que representa los suelos naturales, no contaminadas, para que luego de determinar el fondo geoquímico de pueda determinar los umbrales mínimos que pueden representar riesgo ambiental. Para la determinación de la contaminación se utilizan los niveles de referencia, que equivale a valor máximo para suelos normales. Los umbrales definidos según la Junta de Andalucía, no pueden definirse con un solo valor el nivel de toxicidad por lo que se ha establecido distintos niveles de contaminación, los que mejor se acomodan a la materia de la investigación es el aplicado para la agricultura y tiene los siguientes niveles. 1. Nivel de referencia, que representa el máximo valor permisible para los suelos no contaminados, es el resultado de una serie de estudios realizados 23

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en el Reino Unido, Holanda, China, lo cual define un límite representativo para cada elemento estudiado. Para este umbral se debe conocer el pH del suelo y el contenido total de As, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Tl y Zn. 2. Nivel de investigación, en este nivel los suelos se encuentran contaminados y se proponen una serie de determinaciones para evaluar la posible toxicidad de la contaminación. Se establecen dos sub-niveles de peligrosidad.

a. Sub-nivel de investigación recomendable. Es el sub-nivel de alerta a partir del cual se sospecha que puede existir una contaminación altamente tóxica. A este sub-nivel se recomienda realizar una serie de determinaciones para precisar el posible grado de toxicidad de la contaminación (además de las determinaciones reguladas en el nivel anterior): - Parámetros del suelo: textura, contenidos en materia orgánica, carbonatos y oxi-hidróxidos de Fe libre. - Elementos traza. Se recomienda determinar el contenido de elementos de metales solubles en agua y extraíbles por EDTA (ácido etilén diamino tetra acetato disódico; agente quelante o secuestrante). b. Sub-nivel de investigación obligatoria. Los resultados demuestran que el suelo se encuentra contaminado y se establece la obligatoriedad de investigar adecuadamente esta contaminación y se recomienda la extracción secuencial. 3. Nivel de intervención, donde se admite que el suelo encuentra contaminado a niveles peligrosos y debe proceder a su remediación de manera urgente. Dado el poco efecto que tiene el pH sobre la dispersión de ciertos elementos (arsénico, cromo, mercurio, molibdeno), se consideran valores únicos tanto para suelos ácidos como para los neutros o alcalinos. Cuadro 4. Límites de calidad de suelos sugeridos por la Consejería de Medio Ambiente de la Junta de Andalucía en ppm (mg/kg) (1999)

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El Método BCR El esquema de extracción secuencial BCR (SES BCR, por sus siglas en inglés) divide el contenido total del metal en estudio, presente en una muestra, en tres fracciones, las cuales se liberan mediante una secuencia de extracción en orden de movilidad y peligrosidad decreciente. Aunque el protocolo de este esquema no 87 contempla la fracción residual en virtud de que esta es extremadamente estable y que no representa peligro de movilización de metales pesados, se recomienda determinarla a efecto de hacer una revisión interna del método (Rauret, et. al., 2000). Las fracciones consideradas en el esquema BCR, son las siguientes: a. Fracción Intercambiable: Metales en disolución, unidos a carbonatos e intercambiables. Se extraen los metales intercambiables y solubles en medio ácido, incluyendo los metales adsorbidos. Estos metales son liberados a través de un intercambio iónico, mediante un extractante ácido como el ácido acético. Los metales unidos a esta fase se liberan al descender el pH de los sedimentos, al disolverse los metales precitados en forma de carbonatos. b. Fracción Reducible: Metales ligados a oxihidróxidos de hierro y manganeso. Se liberan los metales unidos a óxidos de hierro y manganeso, inestables bajo condiciones reductoras (los óxidos se disuelven y se liberan las trazas de metal adsorbidas). Estos óxidos son sustancias de alto poder de adsorción y son termodinámicamente inestables en condiciones anóxicas (valores bajos de potencial rédox). c. Fracción oxidable: Metales unidos a materia orgánica y sulfuros. La degradación de la materia orgánica bajo condiciones oxidantes libera a los metales solubles 25

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enlazados a ésta o a sulfuros. Un caso típico es la disposición de los sedimentos anóxicos sobre superficies en contacto con la atmósfera. d. Fracción residual o litogénica: Metales unidos a minerales primarios como los silicatos, que forman parte de sus estructuras cristalinas. Su escasa capacidad para degradarse química y biológicamente, hacen que su permanencia sea incremental incluso y sólo sufren alteraciones que en algunos casos tienen como resultado la formación de especies más tóxicas para el medio ambiente; se puede citar como ejemplo a minerales que se encuentran en forma de sulfuros en el material original (galena, esfalerita, pirita, entre otros) que pueden oxidarse ante la presencia de oxígeno y agua y dar lugar a unas especies metálicas más móviles (sulfatos metálicos) que facilitan la introducción de los metales en el medio y por tanto, a la posible contaminación de la zona donde se ha realizado la deposición del residuo (Taylor et. al., 1992; Clark et. al., 2001). El estudio de la movilidad potencial de los metales determinará su transferencia al medio y su posible peligrosidad. La movilidad de los metales en el medio depende en gran parte de las formas químicas específicas en que este se encuentre. En los estudios ambientales es conveniente utilizar los denominados procesos de extracción simple y/o secuencial que permiten discernir entre las diferentes fases en que se encuentra el metal en la matriz sólida de la muestra analizada (fracción soluble/intercambiable, fracción unida a óxidos, materia orgánica, etc.), información que en muchos casos es suficiente para predecir la movilidad de los metales a efectos ambientales (Rodriguez & García-Cortés, 2006). En el presente trabajo se ha empleado el método BCR para determinar las formas en que ocurren los metales en sedimentos. Para el desarrollo del trabajo se consideraron 30 puntos de muestreo de sedimentos superficiales localizados en el recorrido de los ríos Quiroz y Chira, que consiste en la obtención de tres fracciones separadas (ácido soluble/extraíble, reducible y oxidable) (Ure, et. al., 1993).

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Procedimiento del Método BCR Con la utilización de un ácido débil (ácido acético) en el etapa 1, se consigue extraer la fracción de metal débilmente unida al residuo ya sea a través de interacciones electrostáticas, en posiciones intercambiables o coprecipitados junto a los carbonatos presentes en la muestra. En la segunda etapa mediante la utilización de un agente reductor (NH2OH.HCl) (Clorhidrato de hidroxilamina) se consigue extraer la fracción de metal unida a óxidos de Fe y Mn. La tercera etapa tiene por objetivo la degradación de la materia orgánica mediante un agente oxidante como el peróxido de hidrógeno, que permite la extracción de la fracción de metal soluble unida a los compuestos orgánicos y sulfuros presentes en la muestra. En la última etapa, con la utilización de una digestión ácida con agua regia, es posible determinar la fracción de metal más fuertemente unida al residuo y que en principio no será liberada en condiciones ambientales normales. Teniendo en cuenta las diferentes fracciones de metal, la cantidad de metal extraído en la primera etapa será una buena orientación para predecir la posible movilidad del metal en el residuo estudiado, y por tanto su posible peligrosidad, mientras que la cantidad de metal extraída en la etapa residual nos indicará la proporción de metal que en un principio no va a afectar al medio pues se encuentra en una situación muy estable. (Ver cuadro 1 y figura1). Cuadro 1. Aplicación de extractantes por fases para el método BCR

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Para evaluar el grado de contaminación y el riesgo ambiental que puede provocar los residuos de interés, normalmente se calcula el denominado “factor de contaminación” (Cf) que se define como el coeficiente entre la concentración de metal extraíble correspondiente a la suma de la masa de metal extraído en las etapas uno, dos y tres y la concentración de metal en la fracción residual.

A medida que el valor de Cf sea menor, mayor será la retención del metal en el residuo y por tanto menor será la movilidad y posible introducción en el medio (Barona, et. al. 1999). Primera Fracción La primera fracción del esquema de la BCR se llama metales intercambiables y solubles en agua y en ácido. El reactivo que se emplea es ácido acético 0,11 M. Por tanto, se cambia a un pH ácido y se extraen, además, metales atacables por ácidos, es decir, los metales como carbonatos. La extracción se realiza en agitador durante 16 horas a temperatura ambiente. Transcurrido este periodo, se trasvasa a un tubo para centrifugar a 3000 rpm durante 40 minutos. Se extrae el líquido sobrenadante con una pipeta de 5 ml y se deposita en un tubo de polietileno para luego conservarlo en frío a temperatura de 4°C hasta su análisis. Segunda Fracción Al residuo de la primera etapa se le añade 40 ml de disolución de clorhidrato de hidroxilamina 0,1M a pH 2, agitando la mezcla durante 16 horas a temperatura ambiente. Se separa el extracto del residuo centrifugado, extrayendo el líquido sobrenadante en tubo de polietileno y conservarlo en frío a 4°C hasta su análisis. Tercera Fracción Al residuo de la segunda fracción se agrega 10 ml de agua oxigenada (peróxido de hidrógeno) 8,8M. Digerir en recipiente cerrado a temperatura ambiente durante una hora, agitando de manera ocasional para que se produzca un buen ataque. Continuar con la digestión durante una hora en el baño agitador a 85°C hasta elevar la temperatura del baño a 99 y 99.8 °C hasta reducir el volumen. Luego se procede a añadir otros 10 ml de peróxido de hidrógeno 8.8M en recipiente cerrado y calentando en baño agitador a 85°C durante una hora, para luego destapar el recipiente, incrementando la temperatura del baño para evaporar hasta sequedad. Tras la destrucción de la materia orgánica, al residuo agregar 50 ml acetato amónico 1M y someter la mezcla al baño agitador durante 16 horas a temperatura ambiente. De igual modo que en las fases anteriores, separar el extracto del residuo centrifugado en tubo de polietileno y conservarlo en frío a 4°C hasta su análisis.

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Cuarta Fracción El residuo de la tercera fracción es trasvasado a un recipiente de pyrex y se le añade 5 ml de HCl y 15 ml de HNO3; la digestión se realiza durante 3 horas, para luego centrifugar y separar el líquido sobrenadante en tubo de polietileno y conservarlo en frío a 4°C hasta su análisis.

Figura 1. Esquema de extracción secuencial en tres etapas (BCR) 29

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Consejería de Medio Ambiente y Ordenación del Territorio de la Junta de Andalucía La Consejería de Medio Ambiente y Ordenación del Territorio es la actual consejería de la Junta de Andalucía con competencias en medio ambiente, agua, vías pecuarias, montes y cotos de caza. Su actual consejero es José Gregorio Fiscal López. Fundación: 1994 Jurisdicción: Andalucía Sede: Sede de los Servicios Centrales de la Consejería de Medio Ambiente y Ordenación del Territorio de la Junta de Andalucía sita en Casa Sunhein, Avda. Manuel Siurot, Sevilla Criterios y estándares para declarar un suelo contaminado en Andalucía y la metodología y técnicas de toma de muestra y análisis para su investigación3 Las fases a seguir en este protocolo son las siguientes: 1. Reconocimiento de la zona e investigación preliminar 2. Planificación del muestreo en la etapa de estudio Se aconseja el muestreo sistemático combinado con el muestreo al azar. Las muestras se pueden tomar en cualquier punto de la cuadrícula diseñada para el muestreo sistemático. Si se trata de suelos agrícolas se recomienda un muestreo compuesto de la capa arable.    

El número mínimo de muestras a tomar será: En grandes áreas (>1000 Ha): 1 muestra por Ha. En zonas de entre 1000 y 100 Ha: 16 muestras por Ha En zonas menores de 100 Ha: intensificar el muestreo según disponibilidades económicas.

En cada perfil se deben tomar tres muestras:   

0-25 cm (capa arable) 5-50 cm 50-1m (a menos que la roca madre esté antes de 1m de profundidad, en cuyo caso se tomará la última muestra de la propia roca madre)

La muestra debe ser de al menos 2 Kg 3. Conservación 3

Tomado de la página web de la Junta de Andalucía http://www.juntadeandalucia.es/medioambiente/web/Bloques_Tematicos/Estado_Y_Calidad_De_Los_Recu rsos_Naturales/Suelo/Criterios_pdf/Propuesta.pdf

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Las muestras se deben referenciar en el mapa y etiquetar, conservándolas en bolsa de papel de estraza o similar. La conservación en el laboratorio debe hacerse en cámara frigorífica a 4°C, después de las labores propias descritas en el pretratamiento 4. Caracterización del suelo Se recomiendan las siguientes determinaciones:  pH. La medida se hará en una mezcla de 10 g de suelo con 25 ml de agua destilada, agitada 10 minutos y dejándola reposar 30 minutos; posteriormente se agita la suspensión y se introduce el electrodo, haciéndose la lectura después de haber transcurrido 60 segundos.  Determinación del contenido en carbonatos por el calcímetro de Bernard  Textura  Determinación del contenido en materia orgánica  Determinación del contenido en oxi-hidróxidos de hierro  Identificación de la fracción fina (mineralogía de arcillas) por difracción de rayos-X (opcional, según el caso) 5. Determinación elementos traza 5.1 Disolución de la muestra de suelo 250 mg de suelos ricos en materia orgánica o 500 mg en caso de suelos constituidos fundamentalmente por componentes minerales, se tratan en un reactor de Teflon PFA de 120 ml con 10 ml de HNO 3 concentrado más 2 ml de H2O2. Se introduce el reactor en un sistema de microondas cuya potencia se ajusta a 950 W, se espera hasta que el sistema alcanza una temperatura de 180º C la cual se mantiene durante 10 min. Una vez completado el ataque, el reactor se enfria y el extracto resultante se filtra a través de papel Whatman nº 42, recogiendo el filtrado en matraces aforados de 50 ml (lavados previamente con HNO3 al 5%). El reactor se lava tres veces con agua destilada, transvasando los líquidos de lavado al matraz a través del filtro. Finalmente, el matraz se enrasa con agua destilada. 5.2 Selección del método para la determinación de los diversos elementos En general, las técnicas analíticas multielementales y automatizadas resultan particularmente útiles al ser generadoras de grandes series de datos con una inversión mínima de esfuerzo y tiempo. La espectrometría de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES) es una de las que presentan mayores ventajas en este sentido, al poseer un gran potencial en el análisis multielemental, con una respuesta lineal amplia y un efecto matriz muy limitado.

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La espectrometría de plasma acoplado inductivamente con detección de masas (ICP-MS) es enormemente valiosa para la detección multielemental simultánea de elementos en rangos de concentración muy bajos, pero precisa de operarios con mayor adiestramiento y experiencia que el ICP-AES y la GFAAS.

6. Ensayos de biodisponibilidad Metales extraíbles en agua Se sigue el siguiente procedimiento (Norma Din 38 414-4) Una muestra de suelo de 100 g secado al aire y tamizado por el tamiz de 2 mm se coloca en un recipiente de polietileno de 2000 ml y se le añade 1L de agua destilada. El recipiente se agita en un volteador durante 24 h. La disolución resultante se filtra (45 µm) determinando los metales presentes por las técnicas de espectroscopía atómica descritas previamente. 6.1 Metales extraíbles en EDTA Una muestra de 5 gr de suelo, secada al aire y tamizada por un tamiz de luz de malla de 2mm, se extrae con EDTA 0,05M (en forma de sal sódica, a pH=7) durante una hora en recipiente de polipropileno, a temperatura de 20°C (±2°) utilizando un agitador mecánico. El extracto resultante se centrifuga durante 10 min a 10000 rpm y se filtra a través de un papel Whatman nº 42. El filtrado se analiza utilizando técnicas de espectrometría atómica. El extracto debe ser almacenado en recipientes de polipropileno a 4°C hasta su análisis. 6.2 Esquema secuencial de Tessier 4 El protocolo original propuesto por Tessier separa secuencialmente las siguientes fracciones: a) intercambiable: 1 g de sedimento seco, tamizado y molido se extrae durante una hora con agitación continua, con 8 ml de MgCl 2 1 M a temperatura ambiente. b) unida a carbonatos: el residuo de la fracción intercambiable se extrae durante 5 horas con agitación continua, con 8 ml de NaOAc 1 M (pH 5 ajustado con HOAc) a temperatura ambiente.

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Quevauviller Ph, Lachica M, Barahona E, Gómez A, Rauret G, Ure A, Muntau. 1998. Certified reference material for the quality control of EDTA –and DTPA- extractable trace metal contents in calcareous soil (CRM 600). Fresenius J. Anal. Chem. 360:505-511

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c) unida a óxidos de hierro y manganeso: el residuo de la fracción unida a carbonatos se extrae con 20 ml de NH2OH·HCl 0.04 M en HOAc 25 % (v/v) a 96±3ºC durante 6 horas, con agitación manual d) unida a la materia orgánica: el residuo de la fracción unida a óxidos de hierro y manganeso se extrae con 3 ml de HNO3 0.02 M y 5 ml de H2O2 al 30 % (ajustado el pH a 2 con HNO3) a una temperatura de 85±2ºC durante 2 horas, con agitación manual. Posteriormente, se añaden 3 ml de H 2O2 al 30 % (pH 2 con HNO3), y se calienta a 85±2ºC durante 3 horas, agitando manualmente. Después de enfriar, se extrae con 5 ml de NH 4OAc 3.2 M en HNO3 20 % (v/v) y 4 ml de agua bidestilada desionizada, durante 30 minutos con agitación continua. e) fracción residual: el residuo se digiere. Las extracciones se llevan a cabo en tubos de centrífuga de polipropileno de 50 ml. Todos los residuos se lavan con 8 ml de agua bidestilada-desionizada, la cual, una vez separada, se desecha. El extractante se separa por centrifugación a 10000 rpm durante 10 min y el sobrenadante se conserva en botes de polipropileno a 4ºC hasta su posterior análisis. En Resumen: Teniendo en cuenta los valores dados en la Tabla 5.1 para los distintos umbrales de contaminación propuestos, los análisis a efectuar serían secuencialmente: Para una primera investigación: fases 1,2,3 y 5 En caso de superar los valores máximos permitidos dados en la columna 1 se deben realizar además las fases 4, 6.1 y 6.2 (situación 2.1), o fases 4 y 6 (situación 2.2)

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Cuadro 2. Cuadro resumen de los umbrales de contaminación propuestos para elementos traza. (Los valores representan concentraciones totales y están expresados en mg/Kg)

1.- Valores máximos permitidos 21.- Investigación recomendable 22.- Investigación obligatoria 3.- Tratamiento necesario (obligatorio) PN: Valor de intervención para parques naturales y zonas forestales. AI= Valor de intervención para áreas industriales 7 = pH>7

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CAPITULO III Desarrollo Toxicidad de los metales pesados La importancia de estudiar los metales pesados en sedimentos se debe a la toxicidad, alta persistencia y rápida acumulación por los organismos vivos. Los efectos tóxicos de los metales pesados no se detectan fácilmente a corto plazo, sin embargo tienen una incidencia muy importante en el largo plazo. Los metales son difíciles de eliminar del medio, debido a que los propios organismos los incorporan a sus tejidos y de éstos a sus depredadores, en los que acaban manifestándose. La toxicidad de los metales pesados es proporcional a la facilidad de ser absorbidos por los seres vivos, un metal disuelto en forma iónica es absorbido más fácilmente que cuando se encuentra en su forma elemental. Las posibilidad de su oxigenación y retención por los diversos órganos aumentan si éstos se hallan en forma finamente reducida. Desde el punto de vista biológico, se distinguen dos grupos de metales pesados, los que son requeridos por el organismo en pequeñas cantidades, pero que pasado cierto umbral se hacen tóxicos como el Co, Cr, Mo, Mn, Se y Zn, y los metales pesados que no tienen función biológica conocida y que se acumulan en los organismos vivos, además, su presencia en determinadas cantidades produce disfunciones en los organismos vivos y resultan altamente tóxicos y son principalmente Cd, Hg, Pb, Sb, Bi. Los metales pesados más tóxicos son el Sb, As, Cd, Cu, Cr, Hg, Ni, Pb, Se y Zn. El aporte de estos metales al ciclo hidrológico procede de diversas fuentes, siendo una de ellas de origen litogénico a partir de los minerales que por causas de erosión, lluvias, etc. son arrastrados al agua. La actividad productiva y los residuos domésticos son fuentes importantes de contaminación, puesto que los aportan metales al aire, agua y suelos. (Álvarez, 2004). Las actividades humanas producen diferentes tipos de vertidos que incrementan la concentración de los metales pesados en los sedimentos fluviales. Según su forma de asociación, los metales son susceptibles o no, a solubilizarse durante las modificaciones fisicoquímicas estacionales (estiaje, crecida, etc.). La desoxigenación de las capas profundas durante el verano, ocasiona la reducción química de los óxidos asociados a la fase sólida, produciendo así, la disminución de la concentración de Fe y Mn en el sedimento. La reducción de estos dos elementos puede ocasionar la solubilización de ciertos metales adsorbidos en el sedimento como el Zn, Cr y Ni. (Álvarez, op cit). Los sedimentos pueden actuar como portadores de fuentes de contaminación, puesto que los metales pesados pueden ser liberados a la columna de agua por cambios en las condiciones ambientales, como el pH, potencial rédox, oxígeno 36

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disuelto o la presencia de quelatos orgánicos. Diversos estudios muestran el poder quelatante del ácido etildiaminotetraacético (EDTA), que es capaz de disolver metales que se encuentran en los sedimentos e incorporándolos a la columna de agua. Por lo que el análisis de metales pesados en sedimentos permite detectar la contaminación que puede escapar al análisis de las aguas y también proporciona información acerca de las zonas críticas del sistema acuático. Por otro lado en el análisis sólo ciertas formas químicas son tóxicas para los organismos, estas incluyen iones libres y metales liposolubles, por lo que el estudio en la fracción biodisponible o móvil de metales ligados a sedimentos es más importante que la concentración total del metal en las corrientes fluviales. La concentración de metales pesados puede tener efectos positivos o negativos sobre los seres vivos. Algunos de ellos, en determinadas concentraciones siempre menores al 0,01% de la masa total del organismo, son elementos esenciales para la vida, así el V, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu y Zn lo son para el hombre, sin embargo, pequeñas variaciones de sus concentraciones, tanto disminuciones como incrementos, pueden producir efectos nocivos, a veces graves, crónicos e incluso letales sobre los seres vivos. Iguales efectos nocivos pueden ser causados por otros metales traza, no esenciales, que de forma natural o, principalmente, como consecuencia de la actividad humana, se encuentran actualmente en el medio ambiente de forma accesible. (Rosas, 2005). Los metales tienen tres vías principales de entrada en el medio acuático: a. La vía atmosférica, se trata de la sedimentación de partículas emitidas a la atmósfera por procesos naturales o antropogénicos (principalmente combustión de combustibles fósiles y procesos de fundición de metales). b. La vía terrestre, producto de filtraciones de vertidos, de la escorrentía superficial de terrenos contaminados (minas, utilización de lodos como abono, lixiviación de residuos sólidos, precipitación atmosférica, etc.) y otras causas naturales. c. La vía directa, son las vertidos directos de aguas residuales industriales y urbanas a los cauces fluviales. En los sistemas acuáticos continentales (ríos, lagos, embalses, etc.), los metales pesados están presentes como resultados de la acción de procesos naturales y antropogénicos. Así, se distingue entre un origen natural de metales pesados y otro antropogénico. En la práctica la distinción entre una contaminación de origen industrial, doméstico o natural y la producida por actividades mineras resulta difícil de discernir. (Álvarez, op cit). Desde un punto de vista teórico, el contenido de metales pesados en el suelo, debería ser función de la composición del material parental y de los procesos edáficos que ocurren en el suelo, sin embargo, es la actividad antropogénica es la que los incrementa de manera considerable. (Álvarez, op cit). 37

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Arsénico El arsénico es, de todos los elementos traza, al que se le debe tener mayor atención en los estudios de contaminación, debido a su extrema toxicidad. Se presenta bajo una gran diversidad de compuestos con grados de toxicidad muy variables. Sus formas más tóxicas son muy poco frecuentes en los suelos. Es un elemento esencial para el desarrollo de algunos organismos y promueve el crecimiento en ciertos animales. El arsénico es poco móvil en los suelos. La concentración de arsénico disuelto disminuye en condiciones reductoras. En medios oxidantes, el AsO4 3- es un anión débilmente soluble con comportamiento de ácido débil que tiende a ser ligando de unión y formar sales insolubles (Bohn, et. al., 1985). A diferencia de la mayoría de los metales pesados, las variaciones de pH afectan poco su solubilidad. Su disponibilidad disminuye al aumentar los oxihidróxidos de Fe y Al. Las concentraciones altas de As en el medio ambiente se deben a la presencia de sulfuros y sulfoarseniuros, principalmente arsenopirita. En los suelos se encuentra como As5+ y As3+, éste último es más tóxico que el primero. Su oxidación está influenciada por la materia orgánica y los óxidos de Fe y Al. El As puede sufrir metilación por los microorganismos del suelo formando compuestos volátiles, como el CH3As, y constituyendo una importante vía de eliminación del As. La intensidad de la metilación depende de determinados parámetros del suelo: temperatura, potencial rédox y pH. En suelos arenosos el As es cinco veces más biodisponible que en los arcillosos. (Consejería de Medio Ambiente de la Junta de Andalucía –CMAJA, 1999). Luego de la ingesta de As en el cuerpo humano, aprox. el 50% es excretado por la orina y una pequeña porción es excretada por las heces, piel, cabello, uñas y pulmones. La gente que bebe agua contaminada con As generalmente muestra lesiones arsenicales de piel, las cuales son una tardía manifestación de la toxicidad de As. Una amplia exposición al agua contaminada por As puede dejar varios daños como conjuntivitis, hiperqueratosis, hiperpigmentación, enfermedades cardiovasculares, disturbios en el sistema nervioso y periférico cardiovascular, cáncer a la piel y gangrena, leucomelanosis, etc. (Chira, 2010).

Efectos del Arsénico sobre la salud 38

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El Arsénico es uno de los más tóxicos elementos que pueden ser encontrados. Debido a sus efectos tóxicos, los enlaces de Arsénico inorgánico ocurren en la tierra naturalmente en pequeñas cantidades. Los humanos pueden ser expuestos al Arsénico a través de la comida, agua y aire. La exposición puede también ocurrir a través del contacto con la piel con suelo o agua que contenga Arsénico. Los niveles de Arsénico en la comida son bastante bajos, no es añadido debido a su toxicidad, pero los niveles de Arsénico en peces y mariscos puede ser alta, porque los peces absorben Arsénico del agua donde viven. Por suerte esto es mayormente la forma de Arsénico orgánico menos dañina, pero peces que contienen significantes cantidades de Arsénico inorgánico pueden ser un peligro para la salud humana. La exposición al Arsénico puede ser más alta para la gente que trabaja con Arsénico, para gente que bebe significantes cantidades de vino, para gente que vive en casas que contienen conservantes de la madera y gente que viven en granjas donde el Arsénico de los pesticidas ha sido aplicado en el pasado. La exposición al Arsénico inorgánico puede causar varios efectos sobre la salud, como es irritación del estómago e intestinos, disminución en la producción de glóbulos rojos y blancos, cambios en la piel, e irritación de los pulmones. Es sugerido que la toma de significantes cantidades de Arsénico inorgánico puede intensificar las posibilidades de desarrollar cáncer, especialmente las posibilidades de desarrollo de cáncer de piel, pulmón, hígado y linfa. A exposiciones muy altas de Arsénico inorgánico puede causar infertilidad y abortos en mujeres, puede causar perturbación de la piel, pérdida de la resistencia a infecciones, perturbación en el corazón y daño del cerebro tanto en hombres como en mujeres. Finalmente, el Arsénico inorgánico puede dañar el ADN. El Arsénico orgánico no puede causar cáncer, ni tampoco daño al ADN. Pero exposiciones a dosis elevadas puede causar ciertos efectos sobre la salud humana, como es lesión de nervios y dolores de estómago.

Efectos ambientales del Arsénico El Arsénico puede ser encontrado de forma natural en la tierra en pequeñas concentraciones. Esto ocurre en el suelo y minerales y puede entrar en el aire, agua y tierra a través de las tormentas de polvo y las aguas de escorrentía. El Arsénico es un componente que es extremadamente duro de convertir en productos soluble en agua o volátil. En realidad el Arsénico es naturalmente específicamente un compuesto móvil, básicamente significa que grandes 39

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concentraciones no aparecen probablemente en un sitio específico. Esto es una buena cosa, pero el punto negativo es que la contaminación por Arsénico llega a ser un tema amplio debido al fácil esparcimiento de este. El Arsénico no se puede movilizar fácilmente cuando este es inmóvil. Debido a las actividades humanas, mayormente a través de la minería y las fundiciones, naturalmente el Arsénico inmóvil se ha movilizado también y puede ahora ser encontrado en muchos lugares donde ellos no existían de forma natural. El ciclo del Arsénico ha sido ampliado como consecuencia de la interferencia humana y debido a esto, grandes cantidades de Arsénico terminan en el Ambiente y en organismos vivos. El Arsénico es mayoritariamente emitido por las industrias productoras de cobre, pero también durante la producción de plomo y zinc y en la agricultura. Este no puede ser destruido una vez que este ha entrado en el Ambiente, así que las cantidades que hemos añadido pueden esparcirse y causar efectos sobre la salud de los humanos y los animales en muchas localizaciones sobre la tierra. Las plantas absorben Arsénico bastante fácil, así que alto tanto de concentraciones pueden estar presentes en la comida. Las concentraciones del peligroso Arsénico inorgánico que está actualmente presente en las aguas superficiales aumentan las posibilidades de alterar el material genético de los peces. Esto es mayormente causado por la acumulación de Arsénico en los organismos de las aguas dulces consumidores de plantas. Las aves comen peces que contienen eminentes cantidades de Arsénico y morirán como resultado del envenenamiento por Arsénico como consecuencia de la descomposición de los peces en sus cuerpos.

Cadmio Se trata de un metal pesado de muy alta peligrosidad, dada su elevada capacidad de acumulación en los organismos y su fuerte toxicidad. Sin embargo no es un elemento necesario para los organismos. Es sensible al pH en la solubilidad del Cd; su retención, por la fase sólida, aumenta fuertemente al incrementarse el pH. Tiende a ser más móvil que la mayoría de los metales pesados. Su comportamiento es similar al Ca2+ (Bohn, et. al.,) y está ligado al Zn (Alloway, 1995). Los suelos con carbonato de calcio (CaCO3) adsorben el Cd y reducen sensiblemente su biodisponibilidad. Al aumentar la materia orgánica y la capacidad de cambio del suelo se incrementa la adsorción del Cd. 40

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Con la materia orgánica forma complejos menos estables que los de otros metales pesados, como el Pb o Cu. Los óxidos de Fe también adsorben al Cd. La forma más usual de presentarse el Cd disuelto en la solución del suelo es como Cd2+, pero también puede encontrarse formando iones complejos: CdCl+, CdOH+, CdHCO3+, CdCl3-, CdCl42-, Cd(OH)3- y Cd(OH)42-, junto a complejos orgánicos.La forma más frecuente de precipitación es como otavita (CdCO3). El origen más frecuente de Cd son los sulfuros de cinc, concretamente la esfalerita y la greenockita. Como fuente de contaminación son las actividades mineras tipo Zn-Cu-Pb y las fundiciones de Pb y Zn. Se presenta en pequeñas cantidades en la corteza terrestre y en los materiales originales que dan origen a los suelos 0,03-0,2 mg/kg. (CMAJA, op cit). Efectos del Cadmio sobre la salud El Cadmio puede ser encontrado mayoritariamente en la corteza terrestre. Este siempre ocurre en combinación con el Zinc. El Cadmio también consiste en las industrias como inevitable subproducto del Zinc, plomo y cobre extracciones. Después de ser aplicado este entra en el ambiente mayormente a través del suelo, porque es encontrado en estiércoles y pesticidas. La toma por los humanos de Cadmio tiene lugar mayormente a través de la comida. Los alimentos que son ricos en Cadmio pueden en gran medida incrementar la concentración de Cadmio en los humanos. Ejemplos son patés (carne picada), champiñones, mariscos, mejillones, cacao y algas secas. Una exposición a niveles significativamente altas ocurren cuando la gente fuma. El humo del tabaco transporta el Cadmio a los pulmones. La sangre transportará el Cadmio al resto del cuerpo donde puede incrementar los efectos por potenciación del Cadmio que está ya presente por comer comida rico en Cadmio. Otra alta exposición puede ocurrir con gente que vive cerca de los vertederos de residuos peligrosos o fábricas que liberan Cadmio en el aire y gente que trabaja en las industrias de refinerías del metal. Cuando la gente respira el Cadmio este puede dañar severamente los pulmones. Esto puede incluso causar la muerte. El Cadmio primero es transportado hacia el hígado por la sangre. Allí es unido a proteínas para formar complejos que son transportados hacia los riñones. El Cadmio se acumula en los riñones, donde causa un daño en el mecanismo de filtración. Esto causa la excreción de proteínas esenciales y azúcares del cuerpo y el consecuente daño de los riñones. Lleva bastante tiempo antes de que el Cadmio que ha sido acumulado en los riñones sea excretado del cuerpo humano. Otros efectos sobre la salud que pueden ser causados por el Cadmio son:  

Diarreas, dolor de estómago y vómitos severos Fractura de huesos 41

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    

Fallos en la reproducción y posibilidad incluso de infertilidad Daño al sistema nervioso central Daño al sistema inmune Desordenes psicológicos Posible daño en el ADN o desarrollo de cáncer.

Efectos ambientales del Cadmio De forma natural grandes cantidades de Cadmio son liberadas al ambiente, sobre 25.000 toneladas al año. La mitad de este Cadmio es liberado en los ríos a través de la descomposición de rocas y algún Cadmio es liberado al aire a través de fuegos forestales y volcanes. El resto del Cadmio es liberado por las actividades humanas, como es la manufacturación. Las aguas residuales con Cadmio procedentes de las industrias mayoritariamente terminan en suelos. Las causas de estas corrientes de residuos son por ejemplo la producción de Zinc, minerales de fosfato y las bioindustrias del estiércol. El Cadmio de las corrientes residuales puede también entrar en el aire a través de la quema de residuos urbanos y de la quema de combustibles fósiles. Debido a las regulaciones sólo una pequeña cantidad de Cadmio entra ahora en el agua a través del vertido de aguas residuales de casas o industrias. Otra fuente importante de emisión de Cadmio es la producción de fertilizantes fosfatados artificiales. Parte del Cadmio terminará en el suelo después de que el fertilizante es aplicado en las granjas y el resto del Cadmio terminará en las aguas superficiales cuando los residuos del fertilizante son vertidos por las compañías productoras. El Cadmio puede ser transportado a grandes distancias cuando es absorbido por el lodo. Este lodo rico en Cadmio puede contaminar las aguas superficiales y los suelos. El Cadmio es fuertemente adsorbido por la materia orgánica del suelo. Cuando el Cadmio está presente en el suelo este puede ser extremadamente peligroso, y la toma a través de la comida puede incrementar. Los suelos que son ácidos aumentan la toma de Cadmio por las plantas. Esto es un daño potencial para los animales que dependen de las plantas para sobrevivir. El Cadmio puede acumularse en sus cuerpos, especialmente cuando estos comen muchas plantas diferentes. Las vacas pueden tener grandes cantidades de Cadmio en sus riñones debido a esto. Las lombrices y otros animales esenciales para el suelo son extremadamente sensibles al envenenamiento por Cadmio. Pueden morir a muy bajas concentraciones y esto tiene consecuencias en la estructura del suelo. Cuando las concentraciones de Cadmio en el suelo son altas esto puede influir en los procesos del suelo de microorganismos y amenazar a todo el ecosistema del suelo.

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En ecosistemas acuáticos el Cadmio puede bioacumularse en mejillones, ostras, gambas, langostas y peces. La susceptibilidad al Cadmio puede variar ampliamente entre organismos acuáticos. Organismos de agua salada se sabe que son más resistentes al envenenamiento por Cadmio que organismos de agua dulce. Animales que comen o beben Cadmio algunas veces tienen la presión sanguínea alta, daños del hígado y daños en nervios y el cerebro.

Cromo Es un elemento esencial para los organismos. El Cr puede presentarse bajo diferentes estados de oxidación en los suelos, sus formas más estables son el Cr3+ y el Cr6+, siendo el primero el más estable. El Cr3+ es poco tóxico y es relativamente inmóvil, mientras que el Cr6+ es muy tóxico y móvil con facilidad en los suelos porosos y con pH de moderado a alto, por lo que llega a estar presente en el horizonte subsuperficial de los suelos contaminados. La movilidad del Cr aumenta al disminuir el pH, pero es mucho menos sensible a las variaciones del pH que el Pb, Zn, Cd y Co. El Cr (IV) existe como anión, es un oxidante fuerte y tiene una marcada tendencia a reducirse (sobre todo en presencia de materia orgánica y de óxidos de Mn) en grandes concentraciones (Bohn, et. al., 1985). (CMAJA, op cit). Efectos del Cromo sobre la salud La gente puede estar expuesta al Cromo a través de respirarlo, comerlo o beberlo y a través del contacto con la piel con Cromo o compuestos del Cromo. El nivel de Cromo en el aire y el agua es generalmente bajo. En agua para beber el nivel de Cromo es usualmente bajo como en el agua de pozo, pero el agua de pozo contaminada puede contener el peligroso Cromo (VI); Cromo hexavalente. Para la mayoría de la gente que come comida que contiene Cromo III es la mayor ruta de entrada de Cromo, como Cromo III ocurre naturalmente en muchos vegetales, frutas, carnes, levaduras y granos. Varias maneras de preparación de la comida y almacenaje pueden alterar el contenido de Cromo en la comida. Cuando la comida es almacenada en tanques de acero o latas las concentraciones de Cromo pueden aumentar. El Cromo III es un nutriente esencial para los humanos y la falta de este puede causar condiciones del corazón, trastornos metabólicos y diabetes. Pero la toma de mucho Cromo III puede causar efectos sobre la salud también, por ejemplo erupciones cutáneas.

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El Cromo (VI) es un peligro para la salud de los humanos, mayoritariamente para la gente que trabaja en la industria del acero y textil. La gente que fuma tabaco también puede tener un alto grado de exposición al Cromo. El Cromo (VI) es conocido porque causa varios efectos sobre la salud. Cuando es un compuesto en los productos de la piel, puede causar reacciones alérgicas, como es erupciones cutáneas. Después de ser respirado el Cromo (VI) puede causar irritación y sangrado de la nariz. Otros problemas de salud que son causados por el Cromo (VI) son:        

Erupciones cutáneas Malestar de estómago y úlceras Problemas respiratorios Debilitamiento del sistema inmune Daño en los riñones e hígado Alteración del material genético Cáncer de pulmón Muerte

Efectos ambientales del Cromo Hay varias clases diferentes de Cromo que difieren de sus efectos sobre los organismos. El Cromo entra en el aire, agua y suelo en forma de Cromo (III) y Cromo (VI) a través de procesos naturales y actividades humanas. Las mayores actividades humanas que incrementan las concentraciones de Cromo (III) son el acero, las peleterías, las industrias textiles, pintura eléctrica y otras aplicaciones industriales del Cromo (VI). Estas aplicaciones incrementarán las concentraciones del Cromo en agua. A través de la combustión del carbón el Cromo será también emitido al agua y eventualmente se disolverá. El Cromo (III) es un elemento esencial para organismos que puede interferir en el metabolismo del azúcar y causar problemas de corazón, cuando la dosis es muy baja. El Cromo (VI) es mayoritariamente tóxico para el organismo. Este puede alterar el material genético y causar cáncer. Los cultivos contienen sistemas para gestionar la toma de Cromo para que esta sea lo suficientemente baja como para no causar cáncer. Pero cuando la cantidad de Cromo en el suelo aumenta, esto puede aumentar las concentraciones en los cultivos. La acidificación del suelo puede también influir en la captación de Cromo por los cultivos. Las plantas usualmente absorben sólo Cromo (III). Esta clase de Cromo probablemente es esencial, pero cuando las concentraciones exceden cierto valor, efectos negativos pueden ocurrir. No es conocido que el Cromo se acumule en los peces, pero altas concentraciones de Cromo, debido a la disponibilidad de metales en las aguas superficiales, pueden dañar las agallas de los peces que nadan cerca del punto de vertido. En animales 44

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el Cromo puede causar problemas respiratorios, una baja disponibilidad puede dar lugar a contraer las enfermedades, defectos de nacimiento, infertilidad y formación de tumores.

Cobre El cobre es uno de los elementos más importantes para las plantas y los animales. El exceso de Cu puede producir deficiencia de Zn y viceversa. Las formas asimilables por las plantas son el [Cu(H2O)6] 2+ para los suelos ácidos y como hidróxido de cobre (II) Cu(OH)2 en los neutros y alcalinos. El Cu es fuertemente fijado en los suelos y por tanto es un metal muy poco móvil y muy poco sensible a los cambios de pH. La materia orgánica y los óxidos de Fe y Mn son los parámetros más importantes para la adsorción del Cu. Son muy numerosos los minerales que por alteración liberan Cu, como son los sulfuros, sulfatos, sulfosales y carbonatos; principalmente: calcopirita (CuFeS2), cuprita (Cu2O), malaquita (Cu2(OH)2(CO3)2 ) y azurita (Cu2(OH)2(CO3)2 ). En los suelos podemos encontrar el Cu como: iones solubles, complejos inorgánicos solubles, complejos orgánicos solubles, formando complejos orgánicos estables, adsorbido por los óxidos de Mn, Fe y Al, adsorbido por la materia orgánica y por las arcillas, y formando parte de las estructuras de los minerales. En general el Cu se encuentra unido al complejo de cambio más que formando minerales. Los suelos con altos contenidos en materia orgánica toleran altas concentraciones de Cu. (CMAJA, op cit). Es un elemento no tóxico a concentraciones más bajas; sin embargo, en altas concentraciones, ciertos efectos adversos tales como nausea, la enfermedad de Wilson y otros fueron reportadas. No hay mucha información disponible sobre la toxicidad del Cu, específicamente la que ocurre en forma de Cu(I), Cu(II) y Cu orgánico, esto es, como pesticidas y fungicidas. La depresión y la esquizofrenia han sido relacionadas a altos niveles de Cu. (Chira, op cit). Efectos del Cobre sobre la salud El Cobre es una sustancia muy común que ocurre naturalmente y se extiende a través del ambiente a través de fenómenos naturales, los humanos usan ampliamente el Cobre. Por ejemplo este es aplicado en industrias y agricultura. La producción de Cobre se ha incrementado en las últimas décadas y debido a esto las cantidades de Cobre en el ambiente se ha expandido.

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El Cobre puede ser encontrado en muchas clases de comidas, en el agua potable y en el aire. Debido a que absorbemos una cantidad eminente de cobre cada día por la comida, bebiendo y respirando. Las absorción del Cobre es necesaria, porque el Cobre es un elemento traza que es esencial para la salud de los humanos. Aunque los humanos pueden manejar concentraciones de Cobre proporcionalmente altas, mucho Cobre puede también causar problemas de salud. La mayoría de los compuestos del Cobre se depositarán y se enlazarán tanto a los sedimentos del agua como a las partículas del suelo. Compuestos solubles del Cobre forman la mayor amenaza para la salud humana. Usualmente compuestos del Cobre solubles en agua ocurren en el ambiente después de liberarse a través de aplicaciones en la agricultura. Las concentraciones del Cobre en el aire son usualmente bastante bajas, así que la exposición al Cobre por respiración es descartable. Pero gente que vive cerca de fundiciones que procesan el mineral cobre en metal pueden experimentar esta clase de exposición. La gente que vive en casas que todavía tiene tuberías de cobre está expuesta a más altos niveles de Cobre que la mayoría de la gente, porque el Cobre es liberado en sus aguas a través de la corrosión de las tuberías. La exposición profesional al Cobre puede ocurrir. En el Ambiente de trabajo el contacto con Cobre puede llevar a coger gripe conocida como la fiebre del metal. Esta fiebre pasará después de dos días y es causada por una sobre sensibilidad. Exposiciones de largo periodo al cobre pueden irritar la nariz, la boca y los ojos y causar dolor de cabeza, de estómago, mareos, vómitos y diarreas. Una toma grande de cobre puede causar daño al hígado y los riñones e incluso la muerte. Si el Cobre es cancerígeno no ha sido determinado aún. Hay artículos científicos que indican una unión entre exposiciones de largo término a elevadas concentraciones de Cobre y una disminución de la inteligencia en adolescentes. Efectos ambientales del Cobre La producción mundial de Cobre está todavía creciendo. Esto básicamente significa que más y más Cobre termina en el medioambiente. Los ríos están depositando barro en sus orillas que están contaminados con Cobre, debido al vertido de aguas residuales contaminadas con Cobre. El Cobre entra en el aire, mayoritariamente a través de la liberación durante la combustión de fuel. El Cobre en el aire permanecerá por un periodo de tiempo eminente, antes de depositarse cuando empieza a llover. Este terminará mayormente en los suelos, como resultado los

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suelos pueden también contener grandes cantidades de Cobre después de que esté sea depositado desde el aire. El Cobre puede ser liberado en el medioambiente tanto por actividades humanas como por procesos naturales. Ejemplo de fuentes naturales son las tormentas de polvo, descomposición de la vegetación, incendios forestales y aerosoles marinos. Unos pocos de ejemplos de actividades humanas que contribuyen a la liberación del Cobre han sido ya nombrados. Otros ejemplos son la minería, la producción de metal, la producción de madera y la producción de fertilizantes fosfatados. El Cobre es a menudo encontrado cerca de minas, asentamientos industriales, vertederos y lugares de residuos. Cuando el Cobre termina en el suelo este es fuertemente atado a la materia orgánica y minerales. Como resultado este no viaja muy lejos antes de ser liberado y es difícil que entre en el agua subterránea. En el agua superficial el cobre puede viajar largas distancias, tanto suspendido sobre las partículas de lodos como iones libres. El Cobre no se rompe en el ambiente y por eso se puede acumular en plantas y animales cuando este es encontrado en suelos. En suelos ricos en Cobre sólo un número pequeño de plantas pueden vivir. Por esta razón no hay diversidad de plantas cerca de las fábricas de Cobres, debido al efecto del Cobre sobre las plantas, es una seria amenaza para la producción en las granjas. El Cobre puede seriamente influir en el proceso de ciertas tierras agrícolas, dependiendo de la acidez del suelo y la presencia de materia orgánica. A pesar de esto el estiércol que contiene Cobre es todavía usado. El Cobre puede interrumpir la actividad en el suelo, su influencia negativa en la actividad de microorganismos y lombrices de tierra. La descomposición de la materia orgánica puede disminuir debido a esto. Cuando los suelos de las granjas están contaminados con Cobre, los animales pueden absorber concentraciones de Cobre que dañan su salud. Principalmente las ovejas sufren un gran efecto por envenenamiento con Cobre, debido a que los efectos del Cobre se manifiestan a bajas concentraciones.

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Mercurio Las formas de mercurio en suelos son Hg, Hg2+ y Hg22+, dependiendo de las condiciones de oxidación-reducción, siendo las dos primeras las formas más frecuentes. Su forma de presentación está regulada por las condiciones de pH, Eh concentración de Cl- y actividad microbiana. Debido a su tendencia a formar complejos el Hg2+ ocurre muy raramente como ión en los suelos. A pH ácido la forma más estable son los complejos de HgCl2. Por encima de pH de 7 es el Hg(OH)2 la forma estable. En la formación de complejos la materia orgánica juega un importante papel. Su disponibilidad no está influenciada por el pH. El Hg también tiene tendencia a unirse al S 2-. En condiciones fuertemente reductoras el Hg es estable en presencia de H2S o HS, pero al aumentar el potencial rédox se produce la precipitación del HgS. En el horizonte superficial de los suelos el Hg pasa a Hg2+. Cuando su concentración es suficientemente alta forma haluros complejos, Hg2I2, Hg2Cl2 y Hg2Br2. No es considerado como elemento necesario para los organismos. En los suelos el Hg normalmente está inmovilizado, adsorbido o unido a la fracción mineral y a la orgánica, quedando solo una muy pequeña parte disuelto. También presenta una determinada tendencia a volatilizarse. La metilación de metales inorgánicos por bacterias es un fenómeno geoquímico relativamente importante que puede afectar a elementos traza como Hg, As y Sn. Especialmente importante es la metilación de Hg resultando CH3Hg+ que es un compuesto mucho más tóxico que el mercurio. (CMAJA, op cit). Efectos del Mercurio sobre la salud El Mercurio es un elemento que puede ser encontrado de forma natural en el medio ambiente. Puede ser encontrado en forma de metal, como sales de Mercurio o como Mercurio orgánico. El Mercurio metálico es usado en una variedad de productos de las casas, como barómetros, termómetros, bombillas fluorescentes. El Mercurio en estos mecanismos está atrapado y usualmente no causa ningún problema de salud. De cualquier manera, cuando un termómetro se rompe una exposición significativamente alta al Mercurio ocurre a través de la respiración, esto ocurrirá por un periodo de tiempo corto mientras este se evapora. Esto puede causar efectos dañinos, como daño a los nervios, al cerebro y riñones, irritación de los pulmones, irritación de los ojos, reacciones en la piel, vómitos y diarreas. 48

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El Mercurio no es encontrado de forma natural en los alimentos, pero este puede aparecer en la comida así como ser expandido en las cadenas alimentarias por pequeños organismos que son consumidos por los humanos, por ejemplo a través de los peces. Las concentraciones de Mercurio en los peces usualmente exceden en gran medida las concentraciones en el agua donde viven. Los productos de la cría de ganado pueden también contener eminentes cantidades de Mercurio. El Mercurio no es comúnmente encontrado en plantas, pero este puede entrar en los cuerpos humanos a través de vegetales y otros cultivos. Cuando sprays que contienen Mercurio son aplicados en la agricultura. El Mercurio tiene un número de efectos sobre los humanos, que pueden ser todos simplificados en las siguientes principalmente:     

Daño al sistema nervioso Daño a las funciones del cerebro Daño al ADN y cromosomas Reacciones alérgicas, irritación de la piel, cansancio, y dolor de cabeza Efectos negativos en la reproducción, daño en el esperma, defectos de nacimientos y abortos

El daño a las funciones del cerebro puede causar la degradación de la habilidad para aprender, cambios en la personalidad, temblores, cambios en la visión, sordera, incoordinación de músculos y pérdida de la memoria. Daño en el cromosoma y es conocido que causa mongolismo. Efectos ambientales del Mercurio El Mercurio entra en el ambiente como resultado de la ruptura de minerales de rocas y suelos a través de la exposición al viento y agua. La liberación de Mercurio desde fuentes naturales ha permanecido en el mismo nivel a través de los años. Todavía las concentraciones de Mercurio en el medioambiente están creciendo; esto es debido a la actividad humana. La mayoría del Mercurio liberado por las actividades humanas es liberado al aire, a través de la quema de productos fósiles, minería, fundiciones y combustión de residuos sólidos. Algunas formas de actividades humanas liberan Mercurio directamente al suelo o al agua, por ejemplo la aplicación de fertilizantes en la agricultura y los vertidos de aguas residuales industriales. Todo el Mercurio que es liberado al ambiente eventualmente terminará en suelos o aguas superficiales. El Mercurio del suelo puede acumularse en los champiñones. Aguas superficiales ácidas pueden contener significantes cantidades de Mercurio. Cuando los valores de pH están entre cinco y siete, las concentraciones de Mercurio en el agua se incrementarán debido a la movilización del Mercurio en el suelo. El 49

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Mercurio que ha alcanzado las aguas superficiales o suelos los microorganismos pueden convertirlo en metil mercurio, una sustancia que puede ser absorbida rápidamente por la mayoría de los organismos y es conocido que daña al sistema nervioso. Los peces son organismos que absorben gran cantidad de metil mercurio de agua superficial cada día. Como consecuencia, el metil mercurio puede acumularse en peces y en las cadenas alimenticias de las que forman parte. Los efectos del Mercurio en los animales son daño en los riñones, trastornos en el estómago, daño en los intestinos, fallos en la reproducción y alteración del ADN.

Plomo El plomo se presenta en suelos bajo las formas de Pb2+ y Pb4+, especialmente el primero. Su biodisponibilidad está fuertemente condicionada por el pH del suelo. Su movilidad se va volviendo cada vez más alta conforme va disminuyendo el valor del pH, siendo especialmente móvil para pHs extremadamente ácidos. Los compuestos de Fe, Mn y Al presentan una fuerte afinidad para adsorber Pb. Con la materia orgánica forma complejos más estables a pH altos. Los quelatos de Pb solubles representan un alto porcentaje entre las especies solubles de Pb. Tiene una fuerte tendencia a unirse a los fosfatos para formar compuestos insolubles como el Pb5(PO4)3OH, Pb3(PO4)2 y Pb5(PO4)3Cl (Alloway, 1995). (CMAJA, op cit). El plomo es la toxina más significante de los metales pesados y sus efectos son de naturaleza toxicológica y neurotoxicológica, incluyendo daño irreversible al cerebro; ocurre naturalmente y puede encontrarse en formas orgánicas e inorgánicas. Las formas inorgánicas de Pb típicamente afectan el sistema nervioso central (CNS), el sistema nervioso periférico (PNS), renal, gastrointestinal, cardiovascular y sistema reproductivo. Las toxicidades de plomo orgánico predominantemente tienden a afectar el CNS. Estos tipos de efectos pueden ser observados en la sangre en concentraciones entre 100 y 200 µg/l. (Chira, op cit). Efectos del Plomo sobre la salud El Plomo es un metal blando que ha sido conocido a través de los años por muchas aplicaciones. Este ha sido usado ampliamente desde el 5000 antes de Cristo para aplicaciones en productos metálicos, cables y tuberías, pero también en pinturas y pesticidas. El plomo es uno de los cuatro metales que tienen un mayor efecto dañino sobre la salud humana. Este puede entrar en el cuerpo humano a través de la comida (65%), agua (20%) y aire (15%). 50

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Las comidas como fruta, vegetales, carnes, granos, mariscos, refrescos y vino pueden contener cantidades significantes de Plomo. El humo de los cigarros también contiene pequeñas cantidades de plomo. El Plomo puede entrar en el agua potable a través de la corrosión de las tuberías. Esto es más común que ocurra cuando el agua es ligeramente ácida. Este es el porqué de los sistemas de tratamiento de aguas públicas son ahora requeridos llevar a cabo un ajuste de pH en agua que sirve para el uso del agua potable. Que nosotros sepamos, el Plomo no cumple ninguna función esencial en el cuerpo humano, este puede principalmente hacer daño después de ser tomado en la comida, aire o agua. El Plomo puede causar varios efectos no deseados, como son:         

Perturbación de la biosíntesis de hemoglobina y anemia Incremento de la presión sanguínea Daño a los riñones Abortos y abortos sutiles Perturbación del sistema nervioso Daño al cerebro Disminución de la fertilidad del hombre a través del daño en el esperma Disminución de las habilidades de aprendizaje de los niños Perturbación en el comportamiento de los niños, como es agresión, comportamiento impulsivo e hipersensibilidad.

El Plomo puede entrar en el feto a través de la placenta de la madre. Debido a esto puede causar serios daños al sistema nervioso y al cerebro de los niños por nacer. Efectos ambientales del Plomo El Plomo ocurre de forma natural en el ambiente, pero las mayores concentraciones que son encontradas en el ambiente son el resultado de las actividades humanas. Debido a la aplicación del plomo en gasolinas un ciclo no natural del Plomo tiene lugar. En los motores de los coches el Plomo es quemado, eso genera sales de Plomo (cloruros, bromuros, óxidos) se originarán. Estas sales de Plomo entran en el ambiente a través de los tubos de escape de los coches. Las partículas grandes precipitarán en el suelo o la superficie de aguas, las pequeñas partículas viajarán largas distancias a través del aire y permanecerán en la atmósfera. Parte de este Plomo caerá de nuevo sobre la tierra cuando llueva. Este ciclo del Plomo causado por la producción humana está mucho más extendido que el ciclo natural del plomo. Este ha causado contaminación por Plomo haciéndolo en un tema mundial no sólo la gasolina con Plomo causa concentración de Plomo

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en el ambiente. Otras actividades humanas, como la combustión del petróleo, procesos industriales, combustión de residuos sólidos, también contribuyen. El Plomo puede terminar en el agua y suelos a través de la corrosión de las tuberías de Plomo en los sistemas de transportes y a través de la corrosión de pinturas que contienen Plomo. No puede ser roto, pero puede convertirse en otros compuestos. El Plomo se acumula en los cuerpos de los organismos acuáticos y organismos del suelo. Estos experimentarán efectos en su salud por envenenamiento por Plomo. Los efectos sobre la salud de los crustáceos pueden tener lugar incluso cuando sólo hay pequeñas concentraciones de Plomo presente. Las funciones en el fitoplancton pueden ser perturbados cuando interfiere con el Plomo. El fitoplancton es una fuente importante de producción de oxígeno en mares y muchos grandes animales marinos lo comen. Este es el porqué nosotros ahora empezamos a preguntarnos si la contaminación por Plomo puede influir en los balances globales. Las funciones del suelo son perturbadas por la intervención del Plomo, especialmente cerca de las autopistas y tierras de cultivos, donde concentraciones extremas pueden estar presente. Los organismos del suelo también sufren envenenamiento por Plomo. El Plomo es un elemento químico particularmente peligroso, y se puede acumular en organismos individuales, pero también entrar en las cadenas alimenticias. Molibdeno Se presenta en forma aniónica en los suelos y es, junto al Se, uno de los pocos metales pesados que muestra un aumento de su solubilidad al incrementarse el pH. Se puede estabilizar en condiciones reductoras al disminuir su solubilidad; también en presencia de Pb, Fe y carbonatos. Presenta tendencia a unirse a los óxidos de Fe y Al y a la materia orgánica. En los suelos se encuentra oxidado en formas desde Mo3+ a Mo6+, predominando Mo4+ y Mo6+. En muy pequeñas concentraciones es un elemento beneficioso para el desarrollo de los organismos. (CMAJA, op cit).

Efectos del Molibdeno sobre la salud Basado en experimentación animal, el molibdeno y sus compuestos son altamente tóxicos. Se ha informado de alguna evidencia de disfunción hepática con 52

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hiperbilirrubinemia en trabajadores crónicamente expuestos a una planta soviética de molibdeno y cobre. Además, se han encontrado signos de gota en trabajadores de fábricas y entre los habitantes de zonas de Armenia ricas en molibdeno. Las características principales fueron dolores de la articulación de las rodillas, manos, pies, deformidades en las articulaciones, eritemas, y edema de las zonas de articulación. Efectos ambientales del Molibdeno No se han documentado efectos negativos del molibdeno sobre el medio ambiente.

Níquel El níquel se presenta en los suelos en diversos estados de oxidación, pero sólo el Ni2+ es estable en un amplio margen de valores de pH y de potencial redox. Es considerado un elemento esencial para los organismos del suelo. (CMAJA, op cit). Efectos del Níquel sobre la salud El níquel es un elemento que ocurre en el ambiente sólo en muy pequeños niveles. Los humanos usan el níquel para muchas aplicaciones diferentes. La aplicación más común del níquel es el uso como ingrediente del acero y otros productos metálicos. Este puede ser encontrado en productos metálicos comunes como es la joyería. Los alimentos naturalmente contienen pequeñas cantidades de níquel. El chocolate y las grasas son conocidos por contener altas cantidades. El níquel es tomado y este aumentará cuando la gente come grandes cantidades de vegetales procedentes de suelos contaminados. Es conocido que las plantas acumulan níquel y como resultado la toma de níquel de los vegetales será eminente. Los fumadores tienen un alto grado de exposición al níquel a través de sus pulmones. Finalmente, el níquel puede ser encontrado en detergentes. Los humanos pueden ser expuestos al níquel al respirar el aire, beber agua, comer comida o fumar cigarrillos. El contacto de la piel con suelo contaminado por níquel o agua puede también resultar en la exposición al níquel. En pequeñas cantidades el níquel es esencial, pero cuando es tomado en muy altas cantidades este puede ser peligroso para la salud humana. La toma de altas cantidades de níquel tienen las siguientes consecuencias:    

Elevadas probabilidades de desarrollar cáncer de pulmón, nariz, laringe y próstata. Enfermedades y mareos después de la exposición al gas de níquel. Embolia de pulmón. Fallos respiratorios. 53

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Defectos de nacimiento. Asma y bronquitis crónica. Reacciones alérgicas como son erupciones cutáneas, mayormente de las joyas. Desordenes del corazón.

Efectos ambientales del Níquel El níquel es liberado al aire por las plantas de energía y las incineradoras de basuras. Este se depositará en el suelo o caerá después de reaccionar con las gotas de lluvia. Usualmente lleva un largo periodo de tiempo para que el níquel sea eliminado del aire. El níquel puede también terminar en la superficie del agua cuando es parte de las aguas residuales. La mayor parte de todos los compuestos del níquel que son liberados al ambiente se absorberán por los sedimentos o partículas del suelo y llegará a inmovilizarse. En suelos ácidos, el níquel se une para llegar a ser más móvil y a menudo alcanza el agua subterránea. No hay mucha más información disponible sobre los efectos del níquel sobre los organismos y los humanos. Sabemos que altas concentraciones de níquel en suelos arenosos puede claramente dañar a las plantas y altas concentraciones de níquel en aguas superficiales puede disminuir el rango de crecimiento de las algas. Microorganismos pueden también sufrir una disminución del crecimiento debido a la presencia de níquel, pero ellos usualmente desarrollan resistencia al níquel. Para los animales el níquel, es un elemento esencial en pequeñas cantidades. Pero el níquel no es sólo favorable como elemento esencial; puede ser también peligroso cuando se excede la máxima cantidad tolerable. Esto puede causar varios tipos de cánceres en diferentes lugares de los cuerpos de los animales, mayormente en aquellos que viven cerca de refinerías. No es conocido que el níquel se acumule en plantas o animales. Como resultado el níquel no se biomagnifica en la cadena alimentaria.

Estaño Se presenta en los suelos formando compuestos simples: óxidos, haluros, sulfatos y carbonatos. Su estado de oxidación es de Sn2+ y Sn4+. Forma compuestos solubles con la materia orgánica. Presenta una movilidad muy baja y está poco afectado por el pH. Su acción sobre los organismos no está todavía hoy dilucidada, hasta el punto de que para unos autores el Sn tiene una acción beneficiosa, mientras que otros lo consideran perjudicial (CMAJA, op cit). 54

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Efectos del Estaño sobre la salud El estaño se aplica principalmente en varias sustancias orgánicas. Los enlaces orgánicos de estaño son las formas más peligrosas del estaño para los humanos. A pesar de su peligro son aplicadas en gran número de industrias, tales como la industria de la pintura y del plástico, y en la agricultura a través de los pesticidas. El número de aplicaciones de las sustancias orgánicas del estaño sigue creciendo, a pesar del hecho de que conocemos las consecuencias del envenenamiento por estaño. Los efectos de las sustancias orgánicas de estaño pueden variar. Dependen del tipo de sustancia que está presente y del organismo que está expuesto a ella. El estaño trietílico es la sustancia orgánica del estaño más peligrosa para los humanos. Tiene enlaces de hidrógeno relativamente cortos. Cuanto más largo sean los enlaces de hidrógeno, menos peligrosa para la salud humana será la sustancia del estaño. Los humanos podemos absorber enlaces de estaño a través de la comida y la respiración y a través de la piel. La toma de enlaces de estaño puede provocar efectos agudos así como efectos a largo plazo. Los efectos agudos son:       

Irritaciones de ojos y piel Dolores de cabeza Dolores de estómago Vómitos y mareos Sudoración severa Falta de aliento Problemas para orinar

Los efectos a largo plazo son:      

Depresiones Daños hepáticos Disfunción del sistema inmunitario Daños cromosómicos Escasez de glóbulos rojos Daños cerebrales (provocando ira, trastornos del sueño, olvidos y dolores de cabeza)

Efectos ambientales del Estaño El estaño como simple átomo o en molécula no es muy tóxico para ningún tipo de organismo. La forma tóxica es la forma orgánica. Los compuestos orgánicos del estaño pueden mantenerse en el medio ambiente durante largos periodos de tiempo. Son muy persistentes y no fácilmente biodegradables. Los microorganismos tienen muchas dificultades en romper compuestos orgánicos del estaño que se han 55

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acumulado en aguas del suelo a lo largo de los años. Las concentraciones de estaño orgánico todavía aumentan debido a esto. Los estaños orgánicos pueden dispersarse a través de los sistemas acuáticos cuando son absorbidos por partículas residuales. Se sabe que causan mucho daño en los ecosistemas acuáticos, ya que son muy tóxicos para los hongos, las algas y el fitoplancton. El fitoplancton es un eslabón muy importante en el ecosistema acuático, ya que proporciona oxígeno al resto de los organismos acuáticos. También es una parte importante de la cadena alimenticia acuática. Hay muchos tipos diferentes de estaño orgánico que pueden variar mucho en su toxicidad. Los estaños tributílicos son los compuestos del estaño más tóxicos para los peces y los hongos, mientras que el estaño trifenólico es mucho más tóxico para el fitoplancton. Se sabe que los estaños orgánicos alteran el crecimiento, la reproducción, los sistemas enzimáticos y los esquemas de alimentación de los organismos acuáticos. La exposición tiene lugar principalmente en la capa superior del agua, ya que es ahí donde los compuestos orgánicos del estaño se acumulan.

Talio Existe hoy día muy poca información sobre las formas de talio en el suelo. En general se admite que está presente como Tl2+ y bajo esta forma es soluble en la solución del suelo. En condiciones fuertemente oxidantes puede transformarse a Tl3+ (Edwards, et. al., 1995). En algunos suelos se presenta como sulfato. Se trata de un elemento muy móvil y poco sensible a las variaciones de pH. (Alloway op cit). Efectos del Talio sobre la salud El Talio ocurre de forma natural en pequeñas cantidades. No es muy usado por los humanos, solamente en venenos de rata y como sustancias en las industrias electro técnica e industrias químicas. Estas aplicaciones pueden causar exposiciones para los humanos a sustancias del Talio. El cuerpo humano absorbe el Talio muy eficientemente, especialmente a través de la piel, los órganos respiratorios y el tracto digestivo. El envenenamiento por Talio es mayormente causado por una toma accidental de veneno de rata, el cual contiene grandes cantidades de sulfato de Talio. Consecuentemente, dolores estomacales aparecerán y el sistema nervioso será dañado. En algunos casos los daños son irreversibles y la muerte sigue pronto. 56

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Cuando los humanos sobreviven al envenenamiento por Talio a menudo las consecuencias son la perturbación del sistema nervioso, así como son temblores, parálisis y cambios en el comportamiento que permanecerán para siempre. En niños no nacidos el envenenamiento por Talio puede causar desordenes congénitos. Debido a la acumulación de Talio en los cuerpos de los humanos, efectos crónicos, como es cansancio, dolores de cabeza, depresiones, pérdida del apetito, dolor de piernas, pérdida del pelo y problemas en la vista. Otros efectos que pueden estar relacionados con el envenenamiento por Talio son dolor nervioso y dolor de las articulaciones. Estas son las consecuencias de la toma de Talio a través de la comida. Efectos ambientales del Talio El Talio es soluble en agua en parte y consecuentemente este puede esparcirse en el agua subterránea cuando los suelos contienen grandes cantidades de este. El Talio también puede esparcirse por la absorción del lodo. Hay indicadores de que el Talio es muy móvil en los suelos. El Talio es muy tóxico par las ratas y es aplicado como raticida por esta cualidad. El Talio también tiene efectos negativos sobre las plantas, como el cambio de color en las hojas y la disminución del crecimiento. Mamíferos, como los conejos, son susceptibles a los efectos tóxicos del Talio como los humanos.

Zinc La forma soluble del Zn en soluciones de suelos es el Zn2+. Parte de él puede ser adsorbido por las arcillas, la materia orgánica y los hidróxidos de Fe y Al. Comparado con su concentración total en los suelos (50 mg/kg) su solubilidad en la solución del suelo es muy baja (3x10-8 a 3x10-6 M) (Hodgson, et.al., 1966). La solubilidad de los distintos compuestos de Zn es muy diferente y depende de las concentraciones de SO4, CO2, H4SiO4, Fe3+ y fosfatos. Cuando la solución se satura precipita con los hidróxidos, carbonatos, fosfatos, sulfuros, molibdatos y con otros aniones, como los humatos, pero en general la unión al complejo de cambio es más estable que cualquier compuesto mineral. Su comportamiento geoquímico está ligado al Cd. Su biodisponibilidad está fuertemente influenciada por el valor del pH del suelo. Es mucho más móvil en los suelos ácidos que en los neutros y alcalinos. Su adsorción aumenta con la 57

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capacidad de cambio, con la arcilla y con la materia orgánica. (CMAJA, op cit). Es considerado esencial para los organismos y es poco tóxico. (Chira, op cit). Efectos del Zinc sobre la salud El Zinc es una sustancia muy común que ocurre naturalmente. Muchos alimentos contienen ciertas concentraciones de Zinc. El agua potable también contiene cierta cantidad de Zinc. La cual puede ser mayor cuando es almacenada en tanques de metal. Las fuentes industriales o los emplazamientos para residuos tóxicos pueden ser la causa del Zinc en el agua potable llegando a niveles que causan problemas. El Zinc es un elemento traza que es esencial para la salud humana. Cuando la gente absorbe poco Zinc estos pueden experimentar una pérdida del apetito, disminución de la sensibilidad, el sabor y el olor. Pequeñas llagas, y erupciones cutáneas. La acumulación del Zinc puede incluso producir defectos de nacimiento. Incluso los humanos pueden manejar proporcionalmente largas cantidades de Zinc, demasiada cantidad de Zinc puede también causar problemas de salud eminentes, como es úlcera de estómago, irritación de la piel, vómitos, náuseas y anemia. Niveles alto de Zinc pueden dañar el páncreas y disturbar el metabolismo de las proteínas, y causar arterioesclerosis. Exposiciones al clorato de Zinc intensivas pueden causar desordenes respiratorios. En el Ambiente de trabajo el contacto con Zinc puede causar la gripe conocida como la fiebre del metal. Esta pasará después de dos días y es causada por una sobre sensibilidad. El Zinc puede dañar a los niños que no han nacido y a los recién nacidos. Cuando sus madres han absorbido grandes concentraciones de Zinc los niños pueden ser expuestos a éste a través de la sangre o la leche de sus madres. Efectos ambientales del Zinc El Zinc ocurre de forma natural en el aire, agua y suelo, pero las concentraciones están aumentando por causas no naturales, debido a la adición de Zinc a través de las actividades humanas. La mayoría del Zinc es adicionado durante actividades industriales, como es la minería, la combustión de carbón y residuos y el procesado del acero. La producción mundial de Zinc está todavía creciendo. Esto significa básicamente que más y más Zinc termina en el ambiente. El agua es contaminada con Zinc, debido a la presencia de grandes cantidades de Zinc en las aguas residuales de plantas industriales. Estas aguas residuales no son depuradas satisfactoriamente. Una de las consecuencias es que los ríos están depositando fango contaminado con Zinc en sus orillas. El zinc puede también incrementar la acidez de las aguas. Algunos peces pueden acumular Zinc en sus cuerpos, cuando viven en cursos de aguas contaminadas con Zinc, cuando el Zinc entra en los cuerpos de estos peces este es capaz de biomagnificarse en la cadena alimentaria. 58

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Grandes cantidades de Zinc pueden ser encontradas en los suelos. Cuando los suelos son granjas y están contaminados con Zinc, los animales absorben concentraciones que son dañinas para su salud. El Zinc soluble en agua que está localizado en el suelo puede contaminar el agua subterránea. El Zinc no sólo puede ser una amenaza para el ganado, también lo es para las plantas. Las plantas a menudo tienen una toma de Zinc que sus sistemas no puede manejar, debido a la acumulación de Zinc en el suelo. En suelos ricos en Zinc sólo un número limitado de plantas tiene la capacidad de sobrevivir. Esta es la razón por la cual no hay mucha diversidad de plantas cerca de factorías de Zinc. Debido a que los efectos del Zinc sobre, las plantas es una amenaza sería para la producción de las granjas. A pesar de esto estiércol que contiene zinc es todavía aplicado. Finalmente, el Zinc puede interrumpir la actividad en los suelos, con influencias negativas en la actividad de microorganismos y lombrices. La descomposición de la materia orgánica posiblemente sea más lenta debido a esto.

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Casos Particulares MOLIBDENO 1. OCURRENCIA EN EL MEDIO AMBIENTE El molibdeno es un elemento esencial para todas las formas de vida. El rol del molibdeno en las plantas es estimular la fijación de nitrógeno y la reducción de nitrato. Esto es llevado a cabo en suelos por bacterias y en el agua por ciertas algas que convierten el nitrógeno molecular en amoniaco. El molibdeno tiene seis estados de valencia, pero ocurre preferentemente como Mo3+, Mo5+ y Mo6+. 1.1.

Fuentes El molibdeno no ocurre en la naturaleza en su estado metálico o libre, sino que sólo es encontrado químicamente combinado con otros elementos. Pequeños depósitos de minerales que producen molibdeno ocurren en todo el mundo, pero sólo la molibdenita (MoS2) es de importancia comercial. 1.2. Niveles Naturales La concentración total de molibdeno en los suelos promedia 1 a 2 ppm. Las concentraciones altas de molibdeno en los suelos han sido asociadas con material sedimentario. 2. MOLIBDENO EN RIEGO El principal problema relacionado al riego con agua que contienen altas concentraciones de molibdeno es que este compuesto es absorbido y concentrado por las plantas. Altas concentraciones de molibdeno rara vez retrasan el crecimiento de la planta, pero pueden causar problemas tóxicos a animales rumiantes que se alimentan de estas plantas. 2.1. Efectos de Exceso de Molibdeno Pastizales con concentraciones de molibdeno de 10 ppm han causado molibdenosis en algunos animales rumiantes, aunque estos problemas también han estado asociados con pastos que contienen tan poco como 5 ppm. 2.2. Factores a Considerar Reid and Horvart (1980) reportaron que “el abastecimiento de iones a las raíces de la planta está controlada por procesos de transmisión, difusión e intercepción y la raíz produce eliminación de aniones complejos orgánicos para disolver metales fijados por absorción” Todos estos procesos pueden estar influenciados por el entorno del suelo, incluyendo la acidez del suelo, contenido de humedad, temperatura y tipo de planta. 2.2.1. Drenaje del Suelo Kutoba et al (1963) encontraron que la respuesta de las plantas a concentraciones de molibdeno depende del tipo de suelo. Los suelos estudiados fueron uno drenado pobremente (fino, limo gravoso) uno excesivamente drenado (fino, gravoso, arena limosa) y otro bien drenado (fino, limo arenoso). Sin embargo, para todos los suelos, una condición de 60

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suelo húmedo incrementa la concentración de molibdeno en el suelo y plantas comparado a un suelo similar bajo condiciones secas. Reid and Horvart (1980) encontraron que los suelos a menudo asociados con problemas de cobre y molibdeno en animales rumiantes son turbas y otros suelos pobremente drenados con altos contenidos de materia orgánica. Thorton (1977) encontró que el molibdeno captado aumenta con el pH y el contenido de carbón orgánico en el suelo. La mayoría de los suelos contiene entre 0,6 y 3,5 pm de molibdeno. El molibdeno soluble en el agua puede ser extraído por las plantas, pero también puede ser adsorbido en suelos alcalinos o de bajo contenido de cobre. 2.2.2. pH en el suelo El pH, la materia orgánica, el cobre, hierro, manganeso, fósforo y azufre del suelo puede influenciar la asimilación de molibdeno por las plantas. La adsorción de molibdeno a partículas de suelo es conocida para valores bajos de pH. La fijación de molibdeno en los suelos se incrementa con la acidez a pH 2,2 debido a la formación de molibdeno insoluble del fierro y aluminio. La relación máxima de molibdeno retenido desde el suelo se lleva a cabo en el rango de pH 5,0 a 8,5. Los efectos del pH del suelo sobre la concentración de molibdeno en una planta se muestran en Tabla 1.

Barshad (1951) reportó que en suelos ligeramente alcalinos, neutros o ácidos, mientras mayor es la cantidad de molibdeno soluble en agua en el suelo, mayor es el contenido de molibdeno de la planta. El también informó de una disminución en el contenido de molibdeno de la planta en suelo con pH sobre 8,0 o bajo 7,0 (El contenido de molibdeno más alto de la planta estaba en el rango de 7,0 -8,0). La relación de alto molibdeno en plantas a humedad del suelo fue más cercana que la relación a pH del suelo. La razón para esto es que en suelos pobremente drenados no es posible perder molibdeno disuelto por aguas de percolación profunda. Esto permite al molibdeno soluble permanecer en la zona de la raíz hasta que es removido por la cosecha. Allaway citó a Jackson que “en suelos bien drenados, incluso en suelos alcalinos, las aguas de riego de una concentración de molibdeno relativamente alto pueden ser usadas sin riesgo de producir forrajes de alto molibdeno, aunque estas mismas aguas podrían poner en riesgo en suelos pobremente drenados” y desde la academia de ciencias: “Para cualquier 61

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contenido de molibdeno dado, los suelos orgánicos y aquellos con problemas de drenaje son los más tóxicos”. Esto confirma a información dada por Kubota et al (1963) quien encontró que aunque el contenido de molibdeno de ambos suelos, los bien drenados y los pobremente drenados era el mismo y ambos eran alcalinos, las plantas crecidas en suelos pobremente drenados tenían las mayores concentraciones de molibdeno. 2.2.3. Molibdeno en Suelos y Plantas Molibdeno se acumula en ausencia de sulfato. Su consumo por las plantas puede ser reducido por el incremento de niveles de sulfato en el suelo. El molibdeno en el suelo es particularmente inmóvil en un ambiente de oxidación rico en hierro. El movimiento o retención de molibdeno y los niveles consecuentes en el suelo están influenciados por la cantidad de arcilla presente (la cual puede influenciar la capacidad de intercambio). Chappell (1973) informó que las aplicaciones de molibdeno en el suelo aumentaron las concentraciones en las plantas como se muestra en la Tabla 2.

Las concentraciones de molibdeno en la alfalfa y pasto largo (tall fescue) confirmaron el descubrimiento de otros autores quienes encontraron que para un mismo suelo el contenido de molibdeno de las hierbas variaba con la especie. Generalmente, las legumbres absorben considerablemente más molibdeno que los cultivos que no pertenecen a esta especie. Aplicaciones de lodo de agua residual con 5 ppm de molibdeno a un suelo alcalino en el cual el trébol blanco y el centeno (rye grass) fueron plantados, causaron un cambio no apreciable en el molibdeno de la plantas. Sin embargo, la aplicación de 103 ppm de molibdeno al mismo tipo de suelo con trébol blanco y centeno causaron consumo excesivo de molibdeno en el trébol blanco. Kubota et al (1963) informaron que las leguminosas con concentraciones de molibdeno tóxicas, eran cultivadas en suelos húmedos con ≥ 1 ppm de molibdeno. La mayoría de las leguminosas con concentraciones de 62

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molibdeno de ≥ 10 ppm en Oregón estaban en los suelos húmedos en planicies inundadas. Interesantemente, los suelos bien drenados tenían tanto molibdeno como los suelos pobremente drenados. Sin embargo, las concentraciones de molibdeno en las leguminosas de los primeros eran más bajas que en los últimos. Kubota et al (1963) encontraron que las concentraciones de molibdeno en plantas cultivadas en suelos bien drenados no eran altas a pesar del pH del suelo o del material del suelo. Si se requiere producción de cultivos de forraje en áreas de alto molibdeno, la cosecha y el secado del forraje, reducirán el riesgo de toxicidad del molibdeno bajo los niveles que ocurren cuando los forrajes son pastados como plantas verdes. El mecanismo que permite que esto suceda no es totalmente comprensible. Sin embargo, parece que tiene que ver con un cambio en la forma química del molibdeno. 2.2.4. Tasas Cobre Molibdeno La tasa de cobre molibdeno en plantas es un factor importante en la determinación si los problemas ocurrirán en animales rumiantes. Miltimore and Mason (1971) analizaron el alimento de animales rumiantes en British Columbia. Estos autores obtuvieron una tasa cobre molibdeno de 2:1 como un valor crítico, ya que no ocurrirán problemas con tasas de 4,3:1 mientras algún problema ocurrirá con una tasa de 2,3:1 y varios problemas se producirán con una tasa de 1,0:1. En este análisis se asumió que las concentraciones de sulfato fueron distribuidas en forma aleatoria incluso aunque estas concentraciones sean críticas. Miltimore and Mason (1971) encontraron “una tendencia para concentraciones relativamente altas de molibdeno están asociadas con las más bajas concentraciones de Cu, resultando en tasa desfavorables de Cu/Mo”, Miltimore et al (1970) habían encontrado que cerca del 95% de todas las comidas tenían < 10 ppm de cobre, el mínimo recomendado para ganado. Así los suplementos de cobre, serán necesarios si el molibdeno está presente en cantidades significativas.

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CROMO El desarrollo del trabajo monográfico se inicia con la hipótesis de la contaminación potencial de la playa de Conchan en su franja de la Refinería de Petróleo originada por vertimientos industriales de soluciones acuosas con presencia de cromo. El petróleo por su formación orgánica (teoría), se originó por la descomposición de los restos de animales prehistóricos y de las algas microscópicas, la estructura molecular de los hidrocarburos es en base al carbono e hidrógeno pero también existen trazas (ppm) de otros compuestos tales como azufre, nitrógeno, oxígeno, níquel, cromo, vanadio y fierro, que forman parte de los organismos vivientes, tales como el fierro en el núcleo de la hemoglobina de la sangre, el litio en la estructura de otras sustancias orgánicas de la glándula hipófisis etc., otros metales pesados también se incorporaron al cuerpo de los seres vivientes tal como el vanadio, níquel, cromo etc. Se estima que las sales complejas del cromo presentes en el petróleo se hidrolizan y descomponen durante las severas condiciones del proceso de destilación del petróleo en la Unidad de Destilación Atmosférica, formándose compuestos solubles en agua. En la Unidad de Destilación Primaria Los cortes laterales de hidrocarburos arrastran condensados de agua los mismos que son acumulados en tanques definidos del área de procesos posteriormente el agua es drenada al desagüe industrial con arrastre de trazas de hidrocarburos para luego ser colectado en la poza API. En la poza API se separan los hidrocarburos del agua por densidad, los hidrocarburos se recuperan en un tanque de desechos de hidrocarburos (tanque 7 slop) y el agua se bombea a la poza de percolación para luego descargarla a la Playa. Por otro lado es importante señalar que el deterioro ambiental del litoral del Perú se debe a diferentes factores entre ellos se puede citar a la detección de trazas de metales pesados originados por las actividades mineras de la zona de los andes, en este rubro los residuos de mayor atención son el mercurio y el plomo. Otras de las actividades críticas y de alto impacto ambiental en el litoral peruano es el derrame de Petróleo y sus derivados originados por el transporte por buques tanques durante las operaciones de carga y descarga tanto a las Refinerías, como a todas las Plantas de Ventas ubicadas en el Litoral. Durante el proceso de refinación del petróleo una preocupante inquietud es la disposición de los fluidos líquidos tal como el agua industrial que se colecta en la poza API para luego eliminarla a la playa, nuestra hipótesis es que el agua industrial contiene trazas de cromo y el control de calidad actual no considera la determinación de metales pesados.

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El plan de trabajo para determinar contaminación por cromo en aguas de la playa Conchan, se llevó a cabo en tres fases: 1- Análisis de las actividades operativas de la Refinería Conchan, 2.- Recopilación bibliográfica, 3.- Muestreo - análisis y estructuración del contenido. El objetivo principal de la de investigación es determinar la presencia de cromo en las aguas de la playa de Conchan en su franja de la Refinería. Considerando que el cromo es un agente contaminante activo, se decidió, muestrear y analizar, muestras de aguas de un área definida, la misma que se eligió en base a la experiencia en la zona de la Refinería de Petróleo. La toma de muestras se efectuaron en un lapso de tres meses, y se recurrió a un equipo de absorción atómica, accesorio de equipos de absorción atómica, y luego de los análisis se confirmaron, que Conchan, a través de su 8 actividad de extracción de petróleo y de refinación del crudo, no genera restos de cromo, (lo que indica que es una operación limpia en promedio). La conclusión de los resultados de los análisis de contaminación por cromo se enmarca dentro de los límites de la ley General de aguas 17752 referentes al grupo VI. La cuantificación analítica se llevó a cabo utilizando un equipo de absorción atómica sensible, previo tratamiento y acondicionamiento químico de las muestras. El presente trabajo puede ser el punto de partida para otras determinaciones de los otros metales pesados presentes en el crudo como el Vanadio, Níquel, Zinc, Fierro y los metaloides como el Azufre y Arsénico. Efectos ambientales del cromo El cromo tiene diferentes compuestos cuyos efectos sobre los organismos son diferentes. El cromo existe en el agua, aire y suelo en forma de cromo (III) trivalente o (VI) hexavalente a través de procesos naturales y actividades humanas. Las actividades industriales que originan mayor incremento en las concentraciones de cromo trivalente (III) son: el acero, la curtiembre y, la electroquímica. Las industrias que manipulan cromo hexavalente en menor porcentaje respecto a las anteriores son: textiles, pintura y recubrimientos, y otras aplicaciones industriales el cromo (VI) La industria extractora del carbón y petrolera contienen trazas de cromo, que después de un procesamiento industrial del petróleo se libera el cromo como cromo (VI) el cual se evacua en solución con el agua. Los principales efectos del cromo son: 1. Agua y suelo Agua, en los sistemas acuáticos la toxicidad de los compuestos solubles del cromo varía según la temperatura, el pH y la dureza del agua. Los 65

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compuestos del cromo VI se disuelven con facilidad, pero en condiciones naturales y en presencia de materia orgánica oxidable, se reducen a cromo III Suelo, la movilidad del cromo en el suelo se puede evaluar si se consideran la capacidad de adsorción y reducción de los suelos y de los sedimentos, los hidróxidos de cromo III una vez sedimentados y fijados en el sedimento acuático, son poco movilizables, dado que la oxidación de los compuestos del cromo III para formar compuestos del cromo VI, es lento, cuando esto ocurre (cambio del cromo III a cromo VI), el cromo hexavalente aún en condiciones muy bajas, resulta tóxico, siendo el pH del suelo un factor fundamental, pH extremos facilitan el cambio del cromo, en cambio niveles de pH ligeramente ácidos o básicos o medios neutros, dificultan los cambios químicos. 2. Cadena Alimentaría Los compuestos del cromo (III) asimilados junto con los alimentos tienen un efecto lento en el organismo, sin embargo compuestos del cromo (VI) tienen efectos altamente tóxicos. Tanto los animales como los seres humanos incorporan a su organismo sustancias muy pequeñas de cromo por inhalación, la mayoría de las sustancias que contienen cromo, ingresan al organismo a través de los alimentos y del agua que se consume, la absorción en los intestinos depende de la forma química en que se presenta el cromo, se asimilan aproximadamente entre un 20 a 25% de los complejos de cromo orgánico y aproximadamente del 0,5 a 1,0% del cromo inorgánico. Las madres gestantes que consumen alimentos con niveles anormales de cromo por encima del máximo permisible (0.050 ppm), pueden sufrir repercusiones genéticas en el niño gestado, se ha comprobado que el cromo atraviesa la placenta contaminando los embriones y el feto. Los compuestos del cromo VI tienen efectos comprobados de origen neoplásico, a diferencia de los compuestos del cromo III, que no tienen esos efectos cancerígenos. 3. Intoxicaciones por ingesta de cromo. La dosis letal promedio de un cromato soluble (Cromo VI) como el cromato de potasio o bicromato de potasio u ácido crómico es de aproximadamente 5 g, la concentración máxima permisible para el cromo como óxido crómico) es de 0,1 mg/m3, casi el 30% de los operarios que trabajan como cromo desarrollan dermatitis.

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El cromo es irritante y destructivo para todas las células del organismo, y en las muertes por envenenamiento agudo se halla nefritis hemorrágica. La manifestación principal del cromo es la irritación o corrosión, los principales síntomas son: 

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Envenenamiento por ingestión origina; vértigo, sed intensa, dolor de estómago, vómitos, y en casos extremos se produce la muerte por insuficiencia renal. Envenenamiento crónico por inhalación o contacto cutáneo, el contacto cutáneo repetido produce dermatitis, la inhalación de vapores de cromo por largos período causa ulceraciones y hemorragias y perforación del tabique nasal, acompañado de secreción nasal fétida, otros efectos son conjuntivitis, daños hepáticos, la incidencia del cáncer pulmonar con contaminación de cromo VI se incrementa 15 veces más las posibilidades de carcinomas pulmonares. A medida de prevención se deben de controlar las concentraciones de cromo en el aire, las soluciones de cromatos no deben de tener contacto con la piel. En casos de suma urgencia por envenenamiento agudo por ingesta, eliminar mediante lavado gástrico el cromato ingerido, casos de envenenamiento crónicos consultar con médicos especializados en enfermedades ocupacionales.

CONCLUSIONES. 1. La técnica de muestreo y el sistema analítico empleado en la determinación de cromo hexavalente, se han adecuado a las técnicas de muestreo actual, se utilizó el sistema de absorción atómica en medio orgánico que es la marcha más sensible, conjuntamente con el sistema de plasma inducido. 2. Los análisis de las muestras de la playa Conchan (punto b) correspondiente a la jurisdicción de la Refinería de PETROPERU Conchan, demostraron que no se han detectado niveles de cromo total que puedan provocar preocupación en el número de muestreos correspondientes al presente trabajo, el valor promedio de 0,0035 ppm. está muy por debajo de lo permitido a Ley General de Aguas que es de 0,05 ppm, o sea que lo permisible es 14,28 veces mayor que lo detectado en el punto (b) de la playa. El punto (a) procedente de la técnica aplicada, tampoco presenta concentración de cromo hexavalente peligroso como promedio (0,0026 ppm). 3. Siendo uno de los objetivos del presente trabajo la de recuperar cromo (III) a partir del cromo (VI), este se ha cumplido satisfactoriamente ya que se ha logrado una eficiencia promedio del 90,2%, cifra aceptable a nivel de laboratorio.

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4. La inclusión del catalizador dióxido de titanio, es beneficioso, ya que su concentración es baja y no provoca contaminación del agua tratada ya que no es tóxico y el formaldehído se transforma en dióxido de carbono.

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ZINC El zinc (Zn) considerado un micronutriente muy importante que participa en el crecimiento de las algas y es requerido por los sistemas biológicos como componente estructural y catalítico de proteínas y enzimas; así como, cofactor esencial para el crecimiento y el desarrollo normal de los organismos. En exceso, este micronutriente y otros metales pesados relacionados como el cadmio, el mercurio y el plomo, pueden ser extremadamente tóxicos para las células, inhibiendo actividades enzimáticas, cuando las condiciones naturales son excedidas. El zinc, ocasiona fitotoxicidad, interfiriendo fuertemente con la división celular, el metabolismo del fósforo, la actividad de enzimas y la regulación hormonal (Bryan, 1976; Reigosa et al., 2004). Según la OMS, tanto los vegetales como los animales se ven en situaciones de carencia de dicho elemento, causando diversos desórdenes que disminuyen el crecimiento o la viabilidad del organismo. Los humanos no constituimos una excepción, estimándose que más de la mitad de la población mundial padece de deficiencias, de leves a críticas por lo menos de un elemento traza (Duffus, 1983). Está presente en la corteza terrestre en una concentración media de 70 mg/Kg donde no se suele encontrar de forma libre, sino formando complejos con sulfuros, carbonatos y óxidos. Las fuentes principales del Zn en sistemas acuáticos incluyen los efluentes de las aguas residuales, explotación minera y fundición, así como, de las actividades de la refinación, la combustión de madera, incineración de desechos y otras emisiones atmosféricas (Bocanegra, 1998). En general, el Zn junto con otros elementos son buenos indicadores de actividad humana y pueden llegar al mar por vía de efluentes domésticos, industriales, por las descargas de los ríos o emanaciones a la atmósfera, pero, posteriormente son depositados y acumulados en el sedimento mediante procesos biogeoquímicos (Carranza, 2001). Estudios realizados en las costas del Pacífico subtropical mexicano, sobre la acumulación de metales en macroalgas, indican que el zinc, magnesio y hierro fueron los elementos más abundantes en 10 especies analizadas entre ellas (Enteromorpha clathrata, Ulva intestinalis, Enteromorpha linza, E. flexuosa, Ulva lactuca, Codium amplivesiculatum, C. isabelae, Padina durvillaei, Gracilaria subsecundata). No obstante, los niveles de la mayoría de los metales analizados variaron ampliamente, dependiendo de los sitios de colecta y de las especies en particular (Calva & Torres, 2006). En nuestro medio, existen pocos antecedentes sobre la bioacumulación de metales en macroalgas, sin embargo se han realizado estudios en peces, caracoles. Cangrejos y concentraciones de metales en agua de mar (Hurtado, 2003; Jacinto & Aguilar, 2007; Sánchez & Orozco, 2008), así como, estudios en aspectos toxicológicos (Huaranga, 1991; Padilla, 2000; Sánchez & Vera, 2001).

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En el litoral peruano, sobresale dentro de las algas rojas la especie Gigartina (= Chondracanthus) Chamissoi (C. Agardh) Kützing, conocida con el nombre de “mococho”, “cochayuyo”, recurso de importancia económica, que se emplea en la alimentación humana y en la industria por poseer en su composición un valioso ficocoloide como es el carragenano de múltiples aplicaciones y de gran demanda en el mercado internacional, se comercializa en cantidades considerables, su demanda es creciente por su calidad de dicho polisacárido que produce y a su vez, constituye una fuente potencial y considerable de proteínas (42.92%), vitaminas y minerales, que permiten catalogar a esta especie como un alimento de valor nutricional importante. Se distribuye en el litoral peruano desde Ica hasta Piura, se comercializa al estado fresco y seco en la costa central y sur desde Lima hasta Tacna (Fernández, 1969; Acleto, 1986). A nivel del Departamento de La Libertad encontramos a dicha especie en Puerto Malabrigo, en la orilla rocosa con marcada distribución vertical expuesta al oleaje del mar, muestra rasgos de estar fuertemente impactada por fuentes antrópicas, residuos líquidos de las industrias de harina de pescado tráfico de embarcaciones industriales, artesanales, un emisor cerca de muelle y con un efluente el río Chicama, trayendo consigo un incremento de la contaminación y el deterioro de la calidad higiénico sanitaria de las aguas (Bocanegra, 1998; Carbajal et al., 2003). Por tanto, para utilizar con fines económicos y alimenticios a Ch. chamissoi proveniente de dicha zona, es necesario evaluarla desde varios aspectos y uno de ellos tiene por finalidad la presente investigación: Determinar la influencia de las concentraciones de zinc presente en el agua de mar sobre su bioacumulación en los talos del alga Ch. chamissoi, del Puerto Malabrigo, Distrito Rázuri, Provincia Ascope, Dpto La Libertad desde Agosto 2006 a Mayo 2007.

Fig. 1. Chondracanthus chamissoi (C. Agardh) Kützing, “cochayuyo”

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Discusión La concentración promedio de zinc determinado en el agua de mar superficial del Puerto Malabrigo, fue de (0,093 mg/L), valor que al ser comparado con los límites máximos permisibles establecidos por la Ley General de Aguas Nº 17752 para la zona de pesca de mariscos y bivalvos (Clase V) (0.02 mg/L) (El Peruano, 1969) y el decreto supremo 002 - MINAM sobre los Estándares de Calidad Ambiental para agua (0,081mg/L). En la subcategoría 2 para extracción y cultivo de otras especies hidrobiologías de agua de mar (El Peruano, 2008) sobrepasa moderadamente los límites máximos permisibles, lo cual nos indicaría que el área evaluada presenta una contaminación en potencia o mínima por este bioelemento. Las concentraciones de zinc, promedio en Ch. chamissoi fue de 19,952 (ug/g), a lo largo del periodo muestral observándose que a través del tiempo tiende a bioacumular este elemento a nivel de sus tejidos, teniendo en cuenta que esta especie se encuentra dentro del grupo de las algas Rhodophytas; según Alveal (1995) y Rezende et al. (1997), se caracterizan por que tienden a tener mayores concentraciones de metales pesados en comparación con las algas verdes, Chlorophytas. Asimismo, muchos autores han estudiado que tienen la capacidad de acumular los metales que se encuentran en su entorno, por presentar polisacáridos con grupos sulfatos, y fosfatos ligados a la pared celular, conocido con el nombre de carragen representando el 70% de dicha estructura ( Acleto & Zúñiga, 1998; Mamboya, 2006; Cesar, 2006). Los resultados obtenidos de (19,952 ug/g) en Ch. chamissoi, al compararlos con valores de zinc encontrados en algas rodophytas y clorophytas, que están próximos a áreas descritas como naturales o levemente impactadas por metales pesados, Gracilaria lemaneiformis (34,87 ug/g, Gymnogongrus sp (38 ug/), Asparagopsis sp ( 46 ug/g)), Acanthophora spicifera (103 ug/g), son más elevados a los encontrados en el presente estudio; a diferencia de los valores encontrados en Ulva fasciata (8,7ug/g) que son menores (Carvalho et al., 1993; Karez et al., 1994; Rezende et al., 1997). Sin embargo, estos niveles fueron inferiores a los niveles encontrados en algas marinas que habitan lugares con un alto impacto antropogénico (1000-2000 ug/gr de zinc) (Rodríguez, et al., 2006). Por otra parte, las variaciones morfológicas entre diferentes especies de algas pueden favorecer la contaminación por metales a partir de material particulado en suspensión, lo cual puede atribuirse a Ch. chamissoi, ya que presenta talo foliáceo con ramificaciones dicotómicas pinnadas, permitiéndole aumentar su superficie de absorción (Fernández, 1969; Acleto & Zuñiga, 1998; Paéz et al., 2000). Los niveles de zinc en Ch. chamissoi se encuentran por debajo de los límites máximos permisibles establecidos por la FAO, para productos marinos, valores que oscilan de 40 ug/g - 100 ug/g (Nauen, 1983; Jacinto & Aguilar, 2007).

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La variación de las concentraciones de zinc tanto en el alga como en el agua a lo largo del periodo muestral (agosto a mayo) varió significativamente (p < 0.05). Las concentraciones menores de zinc en Ch. chamissoi durante los meses de agosto a octubre, puede indicar reducción en la biodisponibiliadad en la fracción disuelta durante estos meses, lo cual se puede corroborar con los resultados obtenidos a nivel de agua. Dicha reducción se debería a que en estos meses disminuye los vertidos de las fábricas de harina de pescado, efluentes domésticos, entre otros. Por otra parte, las mayores concentraciones observadas en los meses de enero a marzo, se debería al periodo de mayor pluviosidad en la serranía la cual ocasiona el aumento del caudal del río Chicama, contribuyendo a incrementar la biodisponibilidad de este elemento en el medio acuático y sedimentos(Sánchez & Vera, 2001). Tiene influencia las variaciones del débito fluvial según las estaciones y fluctuaciones climatológicas (Bryan et al., 1976). Asimismo, existen otros factores que justifican las variaciones temporales en la bioacumulación de metales trazas como factores ambientales (variación en la concentración de los metales en solución, interacción entre metales, salinidad, pH), factores metabólicos (dilución en la concentración de los metales debido al crecimiento la edad del tejido) o interacción entre ambos tipos de factores (Malea & Haritonides, 1999; Díaz et al., 2001; Villares et al., 2002; Ansari, 2004). Los niveles de concentración de zinc del agua de mar según los análisis estadísticos muestran una relación directa entre las dos variables y una influencia lineal muy significativa (r = 0,93), (R2 = 87,2) con los valores de zinc bioacumulados en los tejidos de Ch. chamissoi, indicando un grado de asociación y una influencia entre las dos variables bastante alta, dependiendo una variable de otra, indicando que si se incrementa el contenido de zinc en el medio acuático, también se incrementa en el alga. Mamboya (2006), explica que los niveles de metales acumulados en los tejidos de las algas se correlacionan muy bien, con las concentraciones de exposición y mientras más largo es el tiempo de exposición mayor es la absorción. Malea & Haritonides (1999) demostraron en el alga roja Gracilaria verrucosa, que la concentración de algunos metales dentro ellos zinc, guardan relación positiva con la concentración del agua de mar. La proporción de metales que un organismo puede acumular desde las diferentes rutas de exposición, es probablemente variable dependiendo del tipo de organismo y el grado de contaminación de dichas fuentes o rutas (Marshall, 1991). Por otra parte, las algas pueden alcanzar contenidos de elementos trazas de varios órdenes de magnitud más elevados respecto a las aguas circundantes (Bryan, 1976; Vodopivez et al., 2002, Cesar, 2006). Conclusiones En el presente trabajo se llegó a las siguientes conclusiones: •La concentración de zinc presente en el agua de mar tiene una influencia lineal significativa sobre la bioacumulación de dicho elemento en los talos del alga Ch. 72

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chamissoi (C. Agardh) Kützing. Puerto Malabrigo. Ascope. La Libertad. Agosto 2006–Mayo 2007. •El nivel promedio de concentración de zinc en el agua de mar fue de 0,093 mg/L, sobrepasando moderadamente los límites permisibles según La Ley General de Aguas Nº 17752. •El nivel promedio de bioacumulación de zinc en Ch. chamissoi (C. Agardh) Kützing fué de (19,952 ug/g), valores que se encuentran dentro de los límites permisibles para la alimentación.

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CAPITULO IV CONCLUSIONES Tras la evaluación de los resultados obtenidos del análisis del presente trabajo, se tienen las siguientes conclusiones: 1. Luego del desarrollo de los estudios correspondientes se concluye que no se existe evidencias para afirmar que exista riesgo ambiental por metales pesados, generados por la actividad minera artesanal en los ríos Quiroz y Chira. 2. Aplicado el método de extracción secuencial y de analizar las formas químicas en que ocurren los metales pesados, así como el análisis del factor de contaminación, se afirma que el promedio de la muestra experimental obtenida es menor que el límite de referencia del parámetro de la Junta de Andalucía, por lo que se descarta la existencia de material biodisponible en la muestras de la zona de estudio, además los elementos pesados se presentan mayormente en la fase litogénica5, la misma que es bastante estable y que difícilmente puede precipitar para formar parte de la columna de agua, por lo que el riesgo ambiental que representan los metales pesados y que están dispersos como consecuencia de dicha actividad, no son de riesgo para el ambiente. 3. A pesar de la existencia de operaciones mineras artesanales en algunos casos de manera bastante intensa, se aprecia que la dispersión de metales pesados es bastantes pequeña, así como la abundancia de los mismos en sedimentos de los ríos Quiroz y Chira, la ausencia de lluvias de manera permanentes coadyuvan a minimizar el transportes de los materiales, resultado de los trabajos mineros. Asimismo las medias obtenidas a partir de los datos muestrales son inferiores al límite de referencia, concluyendo la no existencia de algún nivel de contaminación. Para el caso del cromo, el valor promedio obtenido a partir de los datos muestrales es mayor que el límite permisible de la Junta de Andalucía, Por lo tanto hay evidencia suficiente para afirmar que la media observada obtenida es mayor que el límite permisible de la Junta de Andalucía, no obstante no existe un nivel significativo de contaminación, para el caso de la dispersión del cromo y de acuerdo a los parámetros de referencia, se recomienda un nivel de investigación. 4. La determinación de las formas química de los metales pesados en el estudio de los sedimentos en el contexto de la minería de pequeña escala mediante el método de extracción secuencial, posibilita el mejor entendimiento de la contaminación en un ambiente, por lo que puede ser aplicado como componente de las herramientas de gestión ambiental.

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Son los metales ligados a los minerales, formando parte de sus estructuras cristalinas. La liberación de metales de esta fase, en un período razonable de tiempo es ciertamente improbable

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CAPITULO V BIBLIOGRAFÍA http://www.sabelotodo.org/elementosquimicos https://elementos.org.es “Evaluación del riesgo ambiental por metales pesados, generados por la actividad minera artesanal en los ríos Quiroz y Chira – Piura por el método de especiación Secuencial” ( Autor: Leonardo Edwin Loaiza Choque) Las piezas de construcción de la naturaleza (Nature’s Building Blocks). Autor: John Emsley. 2001. Química medioambiental (Environmental Chemistry). Autor: John Wright. 2003 Química de los elementos (Chemistry of the Elements). Autores: Greenwood y Earnshaw. 1997. ¿Cómo de peligrosas son las sustancias perjudiciales para el medio ambiente? (Hoegevaarlijk zijn milieugevaarlijke stoffen?) Volúmenes 1 y 2. Autores: Copius Peereboom y Reijnders. 1989. Casos Particulares: Molibdeno Investigación: “CRITERIOS DE CALIDAD DE SUELOS Y DE AGUAS O EFLUENTES TRATADOS PARA USO EN RIEGO” (http://bibliotecadigital.sag.gob.cl/documentos/medio_ambiente/criterios_calidad_suelos_aguas_ag ricolas/pdf_aguas/anexo_A/molibdeno.pdf) Cromo Monografía: “Potencial contaminación por cromo en el proceso de refinación del petróleo”(http://sisbib.unmsm.edu.pe/BibVirtual/monografias/Ingenie/jacinto_sh/jaci nto_sh.htm) Zinc Investigación:” Influencia de la concentración de Zinc del agua de mar sobre su bioacumulación en Chondracanthus chamissoi (C. Agardh) Kützing (Rhodophyta, Gigartinaceae) Puerto Malabrigo, Ascope, La Libertad. Perú” (journal.upao.edu.pe/Arnaldoa/article/download/168/163)

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Anexos

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