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Concentración por flotación

Concentración por flotación Reactivos de Flotación

Tipos de Mineral Los minerales flotables se clasifican en dos grupos según las características de su superficie: • No-polares: La superficie se caracteriza por lazos moleculares débiles, incapaces de establecer lazos con los iones del agua (i.e. productos hidrófobos); Ej: carbón, grafito, azufre, talco, diamante. • Polares: Tienen lazos iónicos o covalentes fuertes. La superficie reacciona con los iones H+ y OH-. Son naturalmente hidrófilos, necesitan de la ayuda de reactivos químicos para tornarse hidrófobos.

Tipos de Mineral • Moléculas polares

Clasificación de Minerales Polares

Reactivos de Flotación

• Son los componentes y variables más importantes en el proceso de flotación, debido a que sin ellos ésta no se puede efectuar. • Los materiales con alta flotabilidad natural son escasos y su importancia relativa tan limitada que no es posible afirmar que la flotación contemporánea se puede efectuar sin su uso. • Influyen con una extraordinaria sensibilidad, no solo el tipo de reactivo, sino que la combinación con otros; sus dosis y puntos de adición.

Reactivos de Flotación

• Los efectos favorables o desfavorables causados por otras variables en la flotación (como grado de molienda, aireación, densidad de pulpa, etc.) nunca podrán sobrepasar en importancia a los efectos positivos o negativos de una fórmula de reactivos (mezcla de colector – espumante modificador).

Reactivos de Flotación

• Es conveniente destacar la complejidad del problema que representa la selección apropiada de los reactivos. • La adsorción de los reactivos se basa en un equilibrio de iones en la pulpa que determinan los potenciales cinéticos, electroquímicos y la hidratación de las partículas de minerales. • Este equilibrio es difícil de controlar o prever tomando en consideración que aparte de los reactivos de flotación, hay una variedad de iones provenientes de las impurezas que trae el mineral mismo y las aguas empleadas.

Reactivos de Flotación

•

Se clasifican en 3 grupos principales según su función:

1. Colectores, proporcionan propiedades hidrófobas superficies de los minerales por adsorción sobre ella.

a

las

2. Modificadores, prepararan las condiciones de funcionamiento de las superficies de los minerales y la pulpa, de modo que los colectores puedan aumentar su sensibilidad y selectividad. Hay tres tipos de modificadores: activantes, depresores y reguladores de pH. 3. Espumantes, permiten la formación de una espuma estable de burbujas de aire de tamaño adecuado permitiendo el transporte del mineral deseado al concentrado.

1. Colectores

• Son compuestos orgánicos de carácter héteropolar, en que la parte polar es la parte activa que los une a la superficie del mineral por medio de un mecanismo de adsorción (química o física), y la parte apolar es la que proporciona las propiedades hidrofóbicas sobre el mineral. Se clasifican de acuerdo a su ionización en : 1.1. Colectores no-iónicos 1.2. Colectores iónicos ƒ Colectores aniónicos ƒ Colectores catiónicos

1.1. Colectores No Iónicos

- no se disocian en el agua; - vuelven hidrófoba la superficie simplemente por acción de una fina capa; - son prácticamente insolubles en agua; - ejemplo de colector no-iónico: kerosén

1.2. Colectores Iónicos • se disocian en el agua • presentan dos partes distintas: a) un grupo polar: responsable de la adhesión a la superficie mineral ya sea por : – Quimiadsorción – Atracción electrostática – O una combinación de ambas

b) un grupo no-polar: que no se adsorbe en la superficie y que es responsable de la hidrofobicidad (típicamente una cadena hidrocarbonada)

Colectores Aniónicos

•

El grupo de colectores aniónicos es el más importante y de acuerdo a la parte activa puede ser: a. Sulfidrílico, compuesto por un átomo de azufre en el grupo activo. Empleados principalmente para flotar especies sulfuradas como sulfuros metálicos y partículas metálicas como cobre nativo y oro. b. Oxidrílicos, caracterizados por llevar en su parte activa un átomo de oxígeno. Su empleo principal está en la flotación de especies no sulfuradas.

Colectores Aniónicos: Sulfidrílicos 1. Xantatos: • Son sales del ácido ditio-carbónico. Se obtienen de la reacción del CS2, un alcohol alifático (ROH) y una base NaOH o KOH:

Colectores Aniónicos: Sulfidrílicos 1. Xantatos: •

Es un compuesto orgánico héteropolar en que: − R es un hidrocarburo alquílico apolar que imparte hacia el agua la propiedad hidrofóbica. − La parte polar es aniónica y es la que reacciona con la superficie del mineral absorbiéndose en ella.

•

•

Su poder colector depende del largo de la cadena del hidrocarburo, la cual varía entre 2 y 6 átomos de carbono, y del alcohol empleado en su fabricación (Etil o Hexil). Actúan en un medio alcalino, pues en un medio ácido se descomponen.

Colectores Aniónicos: Sulfidrílicos

Colectores Aniónicos: Sulfidrílicos 2.Ditiofosfatos: Son sales del ácido ditiofosfórico. Productos de la reacción del P2S5 con alcoholes alquílicos y amílicos:

Se conocieron con el nombre de aerofloat, son sales más solubles que los xantatos y de menor poder colector.

Colectores Aniónicos: Sulfidrílicos 3.Ditiocarbamatos: Son productos de la reacción de las aminas con CS2 y un hidróxido de Na o K:

Colectores Aniónicos: Sulfidrílicos 4.Tioles mercaptanos: Estos colectores pertenecen más bien al grupo de los sulfuros orgánicos. Son llamados también como alcoholes azufrados:

Los mercaptanos de hidrocarburos de cadena larga son poco solubles en agua.

Colectores Aniónicos: Sulfidrílicos

5.Dixantogenatos: Son colectores obtenidos por la oxidación de los xantatos en agua, por lo que requieren mayor acondicionamiento en su uso:

Colectores Aniónicos: Sulfidrílicos Resumen

Diagrama Eh-pH (Pb) 0.5 Potenciales Anódicos

Pb+2

+S

Pb(OH)2 + S2O3-2

0

Eh

HPbO2+ S2O3-2

PbS

-0.5 Potenciales Catódicos

-1.0 0

Pb+H2S Pb + HS7

14

pH

Mecanismo de Adsorción Colector

• Los sulfuros metálicos son poco solubles, por lo que se requiere la presencia de oxígeno para desestabilizar su superficie: ½O2 + H2O + 2e- → 2 OHMS → M+ + S0 + 2eMS + H2O → M(OH)2 + S0 + 2H+ + 2e-

Reducción catódica Oxidación anódica en medio ácido Oxidación anódica en medio alcalino

Mecanismo de Adsorción Colector

• La formación de S0 en la superficie origina una cierta hidrofobicidad. Sin embargo, la actividad del oxígeno lleva la oxidación del S2- más lejos aún, hacia S2O32- o SO42-, que no son hidrófobos pero sí solubles, permitiendo así la reacción con el colector. • Por ejemplo, si el producto de oxidación de la superficie fuera S2O32- (Eh/pH): 2 MS + 2O2 + H2O → M S2O3 + M (OH)2 MS2O3 + 2 ROCS2K → M (ROCS2)2 + K2S2O3

Mecanismo de Adsorción Colector

• El xantato metálico (RX) insoluble formado en la superficie vuelve la partícula hidrófoba • Solubilidad de MX: ⇒

Cu-Pb-Ag

→ muy pequeña

Fe-Zn

→ más elevada

Es difícil formar una superficie hidrófoba estable para la esfalerita, razón por la cual para este mineral se requiere de un activante.

Mecanismo de Adsorción Colector

• Los xantatos de Ca, Ba, Mg son muy solubles, de modo que el xantato (RX) no tiene efecto colector sobre sus derivados (óxidos, silicatos o aluminosilicatos). ⇒

Se logra una buena separación sulfuros / ganga

• Los RX son también utilizados como colectores en la flotación de ciertos minerales óxidos (vía activantes): Cerusita, PbCO3 Malaquita, CaCO3(OH)2 - Anglesita, PbSO4 • La presencia de iones Cu2+, Pb2+ y otros puede conducir a la formación de xantatos metálicos insolubles disminuyendo así su eficiencia. En tal caso, se precipitan estos iones en forma de hidróxidos subiendo el pH (→ alcalino).

Colectores Aniónicos: Oxidrílicos • Tipos – carboxilatos (ácidos grasos)

R-COOH

– alquil-sulfatos

R-SO4H

– alquil-aril-sulfonatos

R-

-SO4H

Los ácidos grasos (sus sales) son los más utilizados; ejemplo: oleato de sodio H

H

H

H H H

H

H H H

H

H

H

H H H

H

H H

C

C

C C C

C

C C

C

C

C

C C

C

C

C C

H

H

H H H

H

H H

H

H

H H H

H

H H

C

O C O

Na

Colectores Aniónicos: Oxidrílicos

• Mientras más larga es la cadena R, más fuerte es la acción hidrófoba, pero menos soluble es el colector • En general son potentes pero poco selectivos • Son utilizados en la flotación de minerales no sulfurados, tales como: – fluorita, feldespatos, óxidos de Fe y Mn – minerales de Ca, Ba, Sr, Mg (SO4-2, CO3-2, PO4-3) – sales solubles de K y Na (potasa, Saskatchewan) – Debido a su buena selectividad, los alquil-aril-sulfonatos son utilizados en la flotación de Barita (BaSO4), Kianita (Al2SiO5) y Scheelita (CaWO4).

Colectores Aniónicos: Oxidrílicos • Carboxilatos: Son ácidos grasos y sales RCOO- - Na+, los que tienen como fórmula general R-COOH y pueden ser usados en forma de sales de metales alcalinos, R-COOM, los que se conocen con el nombre de Jabones:

Colectores Aniónicos: Oxidrílicos

Carboxilatos • El radical de la cadena alquílica R puede ser un hidrocarburo saturado o no-saturado de longitud de cadena variable. • En la práctica los buenos colectores tienen una cadena hidrocarburada que varía entre 8 y 12 átomos de carbono como mínimo y entre 18 y 20 como máximo.

Colectores Aniónicos: Oxidrílicos Carboxilatos • Los ácidos grasos se disocian en un Ion carboxilato aniónico.

RCOOH(acuoso) • • • • • •

Acido cáprico Acido laúrico Acido palmítico Acido esteárico Acido oleico Acido linoleico

⇔ RCOOH- + H+ C9H19 - COOH C11H23 - COOH C15H31 - COOH C17H35 - COOH C15H32 - COOH C17H29 - COOH

Colectores Catiónicos

• La repulsión del agua es efectuada por el catión, cuyo grupo polar está basado en un átomo de nitrógeno, típicamente una amina. • Los aniones de estos colectores son normalmente haluros (Cl-, Br-) que no intervienen en la reacción con el mineral. • la adsorción se realiza por atracción electrostática entre el extremo polar y la doble capa eléctrica en la superficie mineral.

Colectores Catiónicos • Amina primaria:

H

H N H+ Cl-

R

RNH2 + HCl → RNH3+ + Cl-

• Amina terciaria:

R"

R"' N

R'

H+ Cl-

(R', R", R"')N+ HCl → (R', R", R"')NH+ + Cl-

Colectores Catiónicos

• Los colectores catiónicos son muy sensibles al pH (más activos a pH ácido e inactivos a pH muy alcalino) • Se les utiliza para la flotación de óxidos, de carbonatos y de silicatos. Por ejemplo R-NH2 es utilizado para la flotación de la apatita (fosfato) • La adición de kerosén (colector no-polar) es benéfica, puesto que disminuye la cantidad de colector requerida.

Clasificación de Colectores: Resumen Colectores No-iónicos

Iónicos

líquido, hidrocarburos no-polares que no se disocian en el agua Aniónicos

oxidrílicos

Carboxílicos Sulfatos

Catiónicos

Sulfidrílicos

Sulfonatos

Xantato

Dixantogenatos Ditiofosfatos

Ditiocarbamtos Tioles mercaptanos

Reactivos de Flotación

•

Se clasifican en 3 grupos principales según su función:

1. Colectores, proporcionan propiedades hidrófobas a las superficies de los minerales por adsorción sobre ella. 2. Modificadores, prepararan las condiciones de funcionamiento de las superficies de los minerales y la pulpa, de modo que los colectores puedan aumentar su sensibilidad y selectividad. Hay tres tipos de modificadores: activantes, depresores y reguladores de pH.

3. Espumantes, permiten la formación de una espuma estable de burbujas de aire de tamaño adecuado permitiendo el transporte del mineral deseado al concentrado.

2. Modificadores

• En menas complejas, en que aparecen asociados dos o más metales de interés, juegan un rol relevante. • Son usados para controlar la acción de los colectores sobre especies minerales particulares, en orden a intensificar o reducir el efecto de hidrofilicidad sobre su superficie, regulando la acción del colector, en el sentido de hacer más selectiva la separación de las diferentes especies minerales presentes. • Su función incluye reacciones con el mineral y con iones presente en la pulpa. • La lista de los modificadores o agentes reguladores usados en la flotación es variada y muy amplia; siendo éstos de carácter orgánico e inorgánico.

2. Modificadores Clasificación • Activadores: aumentan o ayudan a que los colectores se absorban sobre minerales que tienen disminuida su flotabilidad. • Depresantes: inhiben o evitan la adsorción de los colectores en minerales que no se desean flotar. • Modificadores de pH: controlan la concentración de iones H+ y OH- en la pulpa, con el propósito de aumentar o disminuir la adsorción de los colectores como se desea.

Activadores

• Modifican la naturaleza química de la superficie mineral de manera de permitir que el colector pueda adsorberse sobre ella y volverla hidrofóbica. • Son normalmente sales solubles e ionizables. • Dos casos serán analizados: • Activación de la esfalerita (ZnS) • Activación de minerales carbonatados

Activación de la Esfarelita

• El xantato de zinc es relativamente soluble por lo que la hidrofobicidad obtenida no es suficiente para la flotación del ZnS. • Si se agregan iones Cu2+ o Pb2+, los que son más electronegativos que el Zn2+, desplazarán el Zn2+ del sulfuro según la reacción: ZnS + Cu2+ ↔ CuS + Zn2+ • El CuS depositado en la superficie reacciona con el xantato, tornando hidrófoba la partícula mineral.

Activación de la Esfarelita

Activación de la Esfarelita

Activación de la Esfarelita Flotación de ZnS en mezclas minerales • En las separaciones Pb/Zn o Cu/Zn: - se flota primero la galena (o calcopirita) con xantato; - luego se activa la esfalerita de los relaves con CuSO4; - se flota entonces la esfalerita vuelta hidrófoba • En una mezcla esfalerita/pirita (o pirrotita): - se asegura la selectividad con cal (pH =11-12) - se agrega CuSO4 para activar el ZnS - se flota la esfalerita así hidrofobizada

Activación de Minerales Oxidados

• Se trata de minerales tales como: - Cerusita PbCO3 - Smithsonita ZnCO3 - Azurita 2CuCO3 • Cu(OH)2 - Malaquita CuCO3 • Cu(OH)2 • Estos minerales son refractarios a los xantatos • Se los puede activar (sulfurizar) con Na2S o NaHS

Activación de Minerales Oxidados

La hidrólisis y disociación del Na2S produce iones OH-, S-2 y HS- que modifican la naturaleza química de la superficie de las partículas minerales: Na2S + H2O ↔ NaHS + NaOH PbCO3 + 3 NaOH ↔ H2O + Na2CO3 + NaHPbO2 NaHS + NaHPbO2 ↔ 2NaOH + PbS Na2S + PbCO3 ↔ Na2CO3 + PbS

Activación de Minerales Oxidados

• El PbS en la superficie puede entonces ser hidrofobizado por el xantato, es decir la partícula se ha vuelto flotable • Precauciones: – Dado que el Na2S es un poderoso depresor de sulfuros, su dosificación debe ser muy bien controlada. – Además hay que controlar muy bien el pH, puesto que determina el grado de disociación del Na2S

Depresores

• La depresión es utilizada para aumentar la selectividad de la flotación volviendo hidrófilos ciertos minerales, es decir impidiendo su flotación. • El método de depresión más simple y natural es el “slime coating”, que impide la adsorción del colector por recubrimiento de la partícula con una capa de lamas.

Depresores, Cianuro • También existen productos químicos (solubles, ionizables) que se utilizan como depresores. • El cianuro es utilizado en la flotación selectiva de sulfuros complejos, sin embargo, su uso exige un estricto control del pH (alcalino) ya que el HCN es mortal. • Ejemplos de utilización: la solubilidad de los MX aumenta con los iones CNselectividad PbX poco soluble mejorada CuX ± soluble por CNZnX, FeX, NiX muy solubles

Depresores, Cianuro

Depresores, Cianuro

– En el caso del cobre, hay que vigilar la concentración de CN- dado que un exceso formará sales complejas con el Cu, deprimiendo así la calcopirita. – El largo de la cadena hidrocarbonada (R) aumenta la estabilidad del MX lo que implica una mayor cantidad de CN- para deprimir el mineral. – Por ello, cuando se utiliza CN- como depresor se debe escoger xantatos de cadena R corta.

Depresores, Cianuro • La presencia de iones Cu2+ (provenientes de sales solubles de Cu) activaría el Zn en un momento indeseado (circuito de flotación de cobre, donde el Zn es penalizado). • la adición de CN- impediría la absorción de Cu2+ sobre la superficie formando un complejo cianurado soluble: NaCN + H2O ↔ HCN + NaOH HCN ↔ H+ + CN3CN- + Cu2+ ↔ (Cu(CN)2)- + 1/2 C2N2

Depresores, Cianuro

Depresores, Sulfato de Zinc

Utilizado como depresor de la ZnS, ya que la presencia de Zn2+ en la suspensión impide a los eventuales iones Cu2+ reaccionar con la superficie mineral para desplazar los iones Zn2+ ZnS + Cu2+ ↔ Zn2+ + CuS también:

ZnSO4 + 2NaCN ↔ Zn(CN)2 + Na2SO4 sobre la superficie impidiendo la activación

Depresores, Dióxido de Azufre

• Utilizado para deprimir la galena en separaciones Cu-Pb y para activar el ZnS, permitiendo la flotación diferencial entre la esfalerita y otros sulfuros. • Empleado en la limpieza de concentrados de cobre para deprimir el ZnS (sin disolver Au, Ag). • Problema: solubiliza la covelina (CuS) y calcosina (Cu2S), activando entonces el ZnS.

la

Modificadores de pH • ¿Por qué utilizarlos? – Problemas de seguridad (HCN) – Mejorar la selectividad (colector) – Reducir la corrosión de los equipos

• ¿Con qué se regula el pH? – -

Cal: Ceniza de soda: Soda cáustica: Acidos:

CaO Na2CO3 NaOH H2SO4, HCl, HF

Modificadores de pH

• Método – adición de lechada de cal en la molienda – ajuste del pH con HCl, en la flotación – la cal reacciona con posibles M++ en solución, precipitándolos como M(OH)2, evitando así que activen involuntariamente el ZnS o la FeS2

Modificadores de pH

• Combinados a los xantatos, un exceso de cal (pH muy alcalino) deprimen todos los sulfuros • Para un [RX] dado, habrá un pH crítico tal que:

- si pH > pHcrit …... un mineral dado no flota - si pH < pHcrit …... un mineral dado flotará

Modificadores de pH • Efecto del pH en flotación de pirita

Modificadores de pH • Efecto del pH en flotación de pirita

Curvas de pH crítico flotación con KEX (25 mg/l) y NaCN

Reactivos de Flotación

• Se clasifican en 3 grupos principales según su función: 1. Colectores, proporcionan propiedades hidrófobas a las superficies de los minerales por adsorción sobre ella. 2. Modificadores, prepararan las condiciones de funcionamiento de las superficies de los minerales y la pulpa, de modo que los colectores puedan aumentar su sensibilidad y selectividad. Hay tres tipos de modificadores: activantes, depresores y reguladores de pH. 3. Espumantes, permiten la formación de una espuma estable de burbujas de aire de tamaño adecuado permitiendo el transporte del mineral deseado al concentrado.

3. Espumantes • Objetivos: – Estabilidad de agregados burbuja-partícula – Estabilidad de la espuma – Dimensión adecuada de las burbujas (0,5-1cm)

• Características buscadas: – Actuar solamente sobre la interfaz líquido/aire – No actuar sobre la superficie sólida (difícil) – Poder colector despreciable – Ser bastante soluble (homogeneidad) – Fuertes, pero no demasiado

3. Espumantes

3. Espumantes • Objetivos: – Estabilidad de agregados burbuja-partícula – Estabilidad de la espuma – Dimensión adecuada de las burbujas (0,5-1cm)

• Características buscadas: • • • • •

Actuar solamente sobre la interfaz líquido/aire No actuar sobre la superficie sólida (difícil) Poder colector despreciable Ser bastante soluble (homogeneidad) Fuertes, pero no demasiado

3. Espumantes

3. Espumantes

• Los espumantes son productos héteropolares: su grupo polar se combina con los dipolos del agua con los cuales el grupo no-polar no reacciona, permaneciendo pues en la fase gaseosa, disminuyendo así la tensión superficial, lo que estabiliza la burbuja de aire Acción del espumante

Agua

Aire

Polar No-polar

3. Espumantes

• Ciertos colectores tienen también propiedades espumantes, lo que crea problemas ya que la dosificación de colector es diferente de aquella del espumante. • Los espumantes contienen uno de los siguientes: OH • Hidroxilo O • Carboxilo C OH • Carbonilo C O • Grupo amino NH

grupos

2

• Grupo sulfurado

OSO2OH SO2OH

3. Espumantes

Entre los 5 grupos mencionados, se prefieren los alcoholes ya que además de ser solubles, no tienen propiedades colectoras. Poliglicol éteres (DOW FROTH 250)

CH3 (O-C3H8)n OH

Metil-Iso-Butil Carbinol CH 3 (MIBC) Terpinol (aceite de pino) CH3 CH3 OH CH3

CH CH3 C O H

Xilenol (Acido Cresílico)

CH2 CH3

CH

Sintéticos CH3

OH

CH3 productos naturales

3. Espumantes Efecto del espumante

FIN Reactivos de Flotación