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• Freddy Esteban Membreño

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UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA DEPARTAMENTO DE QUIMICA DOCENTE: José Canales Mairena ASIGNATURA: Química Analítica UNIDAD III: Métodos Volumétricos de Análisis SUMARIO: 1- ) valoraciones de formación de complejos 2- ) Valoraciones con reactivos inorgánicos 3-) Valoraciones con ácidos poliaminocarboxilicos. Acido Etilendiaminotetracetico. Complejo EDTA con iones metálicos 4- ) Deducción de una curva de valoración con EDTA 5- ) Indicadores 6- ) Tipos de Valoraciones con EDTA 7- ) Aplicaciones de las valoraciones complejometricas 8-.) Cálculos en volumétria complejometrica OBJETIVOS: 1- ) Caracterizar las valoraciones de formación de complejos, las valoraciones con reactivos inorgánicos y las valoraciones con ácidos poliaminocarboxílicos 2- ) Analizar las curvas de valoración complejometricas 3- ) Aplicar los cálculos de volumetría de fonación de complejos DESARROLLO: VALORACIONES DE FORMACION DE COMPLEJOS: Muchos iones metálicos reaccionan con dadores de pares de electrones para formar compuestos de coordinación o iones complejos. La especie dadora, o ligando debe tener por lo menos un par de electrones no compartidos; la molécula de agua, el amoniaco, y los iones haluro son ligando típicos. Aunque existen excepciones, un catión determinado se coordinara con un máximo de dos, cuatro o seis ligando; su número de coordinación indica este máximo. Las especies formadas por coordinación pueden ser eléctricamente positivas, neutras o negativas. La formación de complejos ha sido utilizado para el análisis desde hace por lo menos un siglo. Su verdadero crecimiento en las aplicaciones analíticas es de origen relativamente reciente y se basa en una clase especial de compuesto de coordinación llamados quelatos. Un quelato se produce por la coordinación de un cation y un ligando que posee mas de un par de electrones no compartidos. El 1

complejo del cobre con la glicocola [Cu (NH 2CH2COO)2]. El cobre esta enlazado con el oxigeno de los grupos carboxílicos, a si como el nitrógeno de los grupos aminos. Un agente quelante con dos grupos dadores se llama bidentado, uno con tres grupos se llama tridentado. También existen ligando tetra, penta, y hexadentados. La mayoría de las valoraciones complejometricas están basadas en los reactivos quelantes, dado que las reacciones de estas especies con cationes, son normalmente procesos de una sola etapa. En cambio, los agentes complejantes más sencillos, como el amoniaco el ion cianuro, tienden a reaccionar con los cationes de una forma gradual, originando una serie de complejos. La ventaja de la formación de complejo único puede verse considerando la reacción de un ion metálico tetracoordinado M con un ligando tetradentado, un bidentado o n monodentado. El equilibrio con el ligando D se demuestra en la ecuación M+D



MD

La constante de equilibrio para este proceso es

Kf

 MD   M  D 

Donde Kf es la constante de formación para MD. El equilibrio entre M y el ligando bidentado B puede expresarse por M + 2B



MB2

Esta ecuación, sin embargo, es la suma de un proceso de dos etapas que implica la formación del MB intermedio

M+B

MB + B





MB

MB2

K1 =

 MB   M  B 

K2 =

 MB2   MB  B 

El producto de K1 y K2 es la constante de equilibrio, β2 , para el proceso global

Ββ2 = K1K2 =

 MB   MB2    MB2   M  B  B MB   M  B  2 2

De manera similar, la reacción entre M y el ligando monodentado A implica el equilibrio global M + 4A



MA4

La constante de equilibrio β4, para la formación de MA 4 a partir de M y A es numéricamente igual al producto de las constantes de equilibrio para los cuatro procesos subordinados. VALORACIONES CON REACTIVOS INORGANICOS FORMADORES DE COMPLEJOS: Las valoraciones complejometricas se encuentran entre los métodos más antiguos: Por ejemplo, la valoración del ion yoduro con mercurio (II) Hg2+ + 4I-



HgI42-

Esta valoración fue descrita por primera vez en 1834, mientras que la determinación de cianuro basada en la formación del ion dicianoargentato (I), Ag (CN)2- fue descrita por Liebig en 1851. VALORACIONES CON ACIDOS POLIAMINOCARBOXILICOS: Varias aminas terciarias, que también contienen grupos ácidos carboxílicos, forman quelatos muy estables con numerosos iones metálicos. Su capacidad como reactivo analítico fue descrita primeramente por Schwarzenbach en 1945; desde entonces han sido exhaustivamente investigados. El resurgimiento del interés por las valoraciones complejometricas es atribuible a estos reactivos. ACIDO ETILENDIAMINOTETRACETICO: El ácido Etilendiaminotetracetico EDTA tiene la estructura HOOC – CH2

CH2-COOH N – CH2 – CH2 - N

HOOC-CH2

CH2-COOH

Las sucesivas constantes de equilibrios Para la disociación de los cuatro hidrógenos ácidos del EDTA son: K1 = 1.02*10-2

K2 = 2.14*10-3

K3 = 6.92*10-7

K4 = 5.50 *10-11 3

Estos valores indican que los primeros protones se pierden mucho más rápidamente que dos restantes. Además de estos cuatro hidrógenos ácidos, cada nitrógeno tiene un par de electrones no compartidos; la molécula tiene a si seis puntos posibles para unirse con un metal y, por lo tanto, esta clasificado como un ligando hexadentado. Las abreviaturas H 4Y, H3Y-, H2Y-2, H3Y-3 e Y-4 son las que se encuentran en los estudios de equilibrios del EDTA y sus compuestos de coordinación. COMPLEJO EDTA CON IONES METALICOS: El EDTA se combina con iones metálicos en relación: 1:1 sin tomar en cuenta la carga del catión. A si la formación de complejos de plata (I) y aluminio (III) se puede describir por las ecuaciones Ag+ + Y4Al3+ + Y4-

 

AgY3AlY-

El EDTA forma complejo prácticamente con todos los cationes, la mayoría de los cuales son lo suficientemente estables para contribuir a la base de un análisis volumétrico. La estabilidad de estos complejos se debe a las seis posiciones de la molécula de EDTA que están disponibles para los enlaces de coordinación. DEDUCCION DE UNA CURVA DE VALORACION CON EDTA: La mayoría de los indicadores usados en las valoraciones con EDTA responden a los cambios de concentración del catión no complejado M n+. La ordenada de una curva de valoración con EDTA será pM. A fin de calcular la concentración de M n+, y por lo tanto el pM en y después del punto de equivalencia, es necesario deducir la concentración de la especie Y4-. Este cálculo requiere tener en cuenta el pH del medio. Deducir una curva de valoración relacionando pCa con el volumen añadido de EDTA en la valoración de 50 ml de Ca 2+ 0.00500F con una solución de EDTA0.0100 F en un medio regulado a pH = 10. a-) Cálculo de la constante condicional. La constante condicional para el quelato Ca-EDTA se obtiene por sustitución de la constante de formación para el complejo y el valor



4

a pH = 10

CaY  Ca CT 2



2

K’ CaY = 4 KCaY = (3.5*10-1)(5*1010) = = 1.75*1010 b-) Cálculo de pCa antes del punto de equivalencia: Cerca del punto de equivalencia, la concentración molar del Ca 2+ será igual a suma de las 4

contribuciones del exceso a un no valorado del catión y de la disociación del quelato, siendo el último numéricamente igual a C T. Aquí se permite, normalmente, suponer que CT es pequeño con respecto a la concentración formal de Ca 2+ no complejado. A si, por ejemplo, después de haber añadido 10 ml de EDTA.

[Ca2+] =

50 *0.00500 10 * 0.010  CT 60

≈ 2.50*103-

pCa = 3 – log 2.50 = 2.60 c-) pCa en el punto de equivalencia. Después de añadir 25 ml de EDTA. La concentración formal del quelato viene dada por

La única fuente de Ca2+ procederá de la disociación del quelato. De ello se deduce que la concentración de Ca2+ debe ser idéntica a la suma de las concentraciones de iones EDTA no complejados, CT. A si, [Ca2+] = CT [CaY2-] = 0.00333 - [Ca2+] ≈ 0.00333 La sustitución de estas cantidades en la expresión de la constante de formación condicional nos da. 0.00333

Ca 

2 2

= 1.75*1010 [Ca ] = 4.36*10-7 2+

pCa = 7 – log 4.36 = 6.36 Valores del pCa después del punto de equivalencia: Más allá del punto de equivalencia, las concentraciones formales de CaY - y de EDTA se obtienen a partir de la estequiometria. Después de añadir 35 ml del reactivo, los valores aproximados para estas dos concentraciones serán.

[CaY2-] =

CT =

50 * 0.00500 85

35 * 0.0100  0.25 85

- [Ca2+] ≈

+ [Ca2+] ≈

0.25 85 0.10 85

= 2.94 * 10-3

= 1.18 *10-3 5

La sustitución en la expresión de la constante de formación condicional y la reordenación dan lugar a:

2.94 *10 3 (1.75*1010 )(1.18*10 3 ) [Ca2+] =

= 1.42 *10-10

PCa2+ = 10 – log 1.42 = 9.85

INDICADORES: Reilley Bernard ha catalogado cerca de 200 compuestos orgánicos que se han sugerido como indicadores para valoraciones de iones metálicos con EDTA. En general, estos indicadores son colorantes orgánicos que forman quelatos con iones metálicos, que son tan intensamente coloreados que permiten la detección visual en el intervalo de 10 -6 a 10-7. La mayoría de los colorantes que sirven como indicadores de iones metálicos también funcionan como indicadores acido-base y desarrollan colores que se aparecen a la de sus quelatos metálicos. Estos colorantes solo son útiles en el intervalo de pH donde la competencia con el protón no enmascara la reacción con el cation del analito. El negro de Eriocromo T, es un indicador de iones metálicos, ampliamente utilizado, que presenta estas propiedades. El equilibrio acido-base predominante para este indicador en solución moderadamente acida o alcalina es:  H2In-(rojo) + H2O HIn2-(azul) + H3O+

6

A valores muy altos de pH, HIn2-, se disocia en In3-, que es de color naranja Los complejos del metal con el negro de eriocromo T son, generalmente, rojos. Se necesita un pH de 7 ( o más) para que predomine no complejado HIn 2- de color azul. El cambio de color en el punto final de una valoración con EDTA es debido a que el valorante desplaza al cation del colorante. MIn-(rojo) + HY3-



HIn2-(azul) + MY2-

El negro de Eriocromo T forma complejos rojos con más de dos docenas de cationes, pero solo unos pocos poseen estabilidades apropiadas para la detención del punto final. Para ser aplicables la constante condicional del complejo catiónindicador debería ser inferior a la décima parte de la del complejo cation-EDTA; de no ser a si se observaría un punto final prematuro. Por otra parte si esta relación se hace demasiado pequeña, como sucede con el complejo calcio-eriocromo T, se observaran puntos finales tardíos. La conveniencia de aplicar determinado indicador a una valoración con EDTA puede deducirse a partir de la variación del pM en la región del punto de equivalencia, siempre que se conozca la constante de formación del complejo cation-indicador. Una limitación al negro de eriocromo T es que sus soluciones se descomponen lentamente con el transcurso del tiempo. La refrigeración atrasa el proceso. Se ha dicho que las soluciones de calmagite, un indicador con propiedades similares al negro de eriocromo T, no sufre este inconveniente. TIPOS DE VALORACIONES CON EDTA: Las soluciones de EDTA se pueden emplear para valorar iones metálicos por diferentes procedimientos entre ellos tenemos: 1- ) Valoración Directa: Reilley y Bernard mencionan 40 elementos que pueden ser determinados por valoración directa con EDTA utilizando indicadores métalo crómicos para la detección del punto final. 2- ) Valoraciones por Retroceso: Las valoraciones por retroceso son útiles para el analisis de cationes que forman complejos muy estables con EDTA y para los cuales no se dispone de un indicador adecuado. En tales analisis, el exceso de EDTA se determina por retroceso con una solución patrón de magnesio y se usa como indicador negro de eriocromo T. 3- ) Valoraciones por Desplazamiento: En una valoración por desplazamiento, la muestra se trata primero con un exceso no medido de una solución Mg-EDTA (o Zn-EDTA. Si el cation que se analiza forma un complejo más estable que el Mg o el Zn, tiene lugar la siguiente reacción: MgY2- + M2+



MY2- + Mg2+ 7

Entonces se valora el magnesio liberado con una solución patron de EDTA Las valoraciones por desplazamiento son muy útiles si no de dispone de un indicador adecuado para el cation problema. 4- ) Valoración Alcalimétrica: En una valoración Alcalimétrica se añade un exceso de Na2H2Y a una solución neutra del cation que se analiza  2+ 2M + H2Y MY2- + 2H+ Los iones hidrógenos liberados se valoran posteriormente con una solución patron de una base. APLICACIONES DE LAS VALORACIONES COMPLEJOMETRICAS: El EDTA forma quelatos, prácticamente con todos los cationes y se han desarrollados métodos basados en esta propiedad para el analisis para la mayoría de los cationes. A primera instancia pareciera que el reactivo carece totalmente de especificidad, no obstante, se puede conseguir una notable selectividad regulando el pH del medio a si como usando reactivos complejantes auxiliares. Por ejemplo es posible valorar cationes trivalentes sin interferencia de las especies divalentes manteniendo el pH del medio máximo a 1, bajos estas condiciones, los quelatos divalentes menos estables no se forman de manera significativas, mientras que los iones trivalentes se acomplejan cuantitativamente. DETERMINACION DE LA DUREZA DEL AGUA: Históricamente, la dureza se definía como la capacidad de los cationes, de una muestra de agua, para reemplazar los iones sodio o de potasio de los jabones y formar productos poco solubles. Esta propiedad indeseable está compartida por la mayoría de los cationes que poseen cargas múltiples; en las aguas naturales, las concentraciones de iones calcio y magnesio, generalmente son superiores, a la de cualquier otro ion metálico. La dureza se define como la concentración de carbonato de calcio que es químicamente equivalente a la concentración de cationes multivalentes (principalmente calcio y magnesio) de la muestra. La determinación de la dureza es útil como una medida analítica de la calidad del agua. La dureza es de particular interés en procesos industriales debido a que el calentamiento del agua dura causa la precipitación del carbonato de calcio, que luego obtura calderas y tuberías. Además, los precipitados formado entre jabones y los cationes responsables de la dureza son un perjuicio para los usuarios domésticos. Existen equipos de ensayos denominados kits para determinar la dureza del agua de uso doméstico. Consisten en un recipiente calibrado para contener un volumen de agua conocido, un dispositivo para añadir una cantidad adecuada de una mezcla reguladora, una solución indicadora y un gotero conteniendo una solución patrón de EDTA. Las gotas de EDTA necesarias para producir un cambio de color del indicador son una medida de la dureza de la muestra; la concentración de la solución de EDTA, es tal, que una gota corresponde a un grano (0.065g) de carbonato de calcio por galón de agua. 8

CALCULOS EN VOLUMETRIA COMPLEJOMETRICA: La mayoría de los cálculos en volumétricos de complejos se basan en cálculos de de constantes de formación, pH del sistema y cálculos de curvas de valoración y de dureza del agua con base en las valoraciones. Preguntas sobre el tema. 1- ) Que es un quelato 2- ) Como se clasifican los quelatos 3- ) Que es un ion complejo 4- ) Mencione los tipos de valoraciones con EDTA 5- ) En que consiste la dureza del agua 6- ) Porque es perjudicial la dureza del agua? UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA DEPARTAMENTO DE QUIMICA DOCENTE: José Canales Mairena ASIGNATURA: Química Analítica UNIDAD III: Métodos Volumétricos de Análisis SUMARIO: - Volumetría de formación de complejos CLASE PRÁCTICA OBJETIVOS: -Vincular la teoría con la práctica - Adquirir habilidad en la resolución de problemas tipos DESARROLLO: La constante de equilibrio para el sistema complejo viene expresada como sigue: Mn+ + Y4Por lo cual



MY(n-4)+

 MY ( )   M Y  n4 

n

KMY =

4

9

M  n

La aplicación de la ecuación anterior para el cálculo de la concentración se 4complica por el hecho de que las soluciones de EDTA contienen no solo Y , sino también HY3- , H2Y2-, H3Y- y H4Y. Es evidente que las concentraciones relativas de estas cinco especies dependen acusadamente del pH. Sin embargo, las valoraciones EDTA se llevan a cabo en soluciones bien reguladas de pH conocido porque el control del pH permite una valoración selectiva de ciertos cationes en presencia de otros. Dado que el pH es conocido, la concentración de las distintas



especies de EDTA se puede deducir fácilmente, mediante sus valores de . A si se define CT como la suma de las concentraciones de las especies de EDTA sin acomplejar definimos la función



para Y4- como.

y  4

CT

 4

=

Y    HY  H Y    H Y    H Y  4

3

2

2

Donde CT =



3

4



Para calcular 4 para una concentración de iones hidrógenos conocida, se deduce fácilmente una expresión por el método descrito a continuación:  H 2 M   HM   M 2  CT =



 



Por definición

 H 2M  

CT

o=

 HM  

CT

 1

=

M  2

CT

 2

=

La suma de los valores de las alfas individuales debe de ser igual a la unidad.

10



H 

 4

4=

 

 K1 H

 4

K1K 2 K 3 K 4

1

  K K  H 

K1 H

 3

 2

1

2

 

 K1K 2 K 3 H  K1K 2 K 3 K 4

Donde K1 K2 K3 y K4 son las cuatro constantes de disociación para H 4Y. Los valores para las otras especies se obtienen de forma similar; es decir,

H 

H 

 3







D

o=

1

= K1

D

H  



+ 2

= K1K2 [H ] /D

2

 3

= K1K2K3

D

Donde D es el denominador de la ecuación de

 4

Ejercicio. Encontrar la concentración molar Y 4- en una solución de EDTA 0.02000M cuyo pH fue ajustado a 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, y 12 [Y4-] = [Y4-] =

Y 

 4



4

Y 

=

4

Y 

=

4

Y 

=

4

Y 

=

4

=

4

CT = (3.7*10-14) (2*10-2) = 7.4*10-16 M CT = (2.5*10-11) (2*10-2) = 5*10-13 M

 4

CT = (3.6*10-9) (2*10-2) = 7.2*10-11 M

4

CT = (3.5*10-7) (2*10-2) = 7.00*10-9 M

4

CT = (2.2*10-5( (2*10-2) = 4.4*10-7 M

4

CT = (4.8*10-4) (2*10-2) = 9.6*10-6 M

4

CT = (5.4*10-3) (2*10-2) = 1.08*10-4 M



 



11

Y  4

Y 

=

4

Y 

=

4

Y 

=

4

=

 4

CT = (5.2*10-2)(2*10-2) = 1.04*10-3 M

4

CT = (3.5*10-1) (2*10-2) = 7.00*10-3 M

4

CT = (8.5*10-1) (2*10-2) = 7.1*10-2 M

4

CT = (9.8*10-1) (2*10-2) = 1.96*10-2 M



 

UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA DEPARTAMENTO DE QUIMICA DOCENTE: José Canales Mairena ASIGNATURA: Química Analítica 12

UNIDAD III. Métodos Volumétricos de Análisis SUMARIO: -Concentración de iones a partir de una solución de EDTA. (Clase Práctica) OBJETIVOS: Vincular la teoría con la práctica Adquirir habilidad en la resolución de problemas tipos

-

DESARROLLO: Ejercicio 1: Calcular la concentración molar de Ni2+ en una solución de NiY20.0150 F que ha sido regulada a) pH = 3, b) pH =8

 NiY   Ni  2



Ni2+ + Y4-

2 2

NiY2- K NiY =

= 4.2*1014

La concentración molar del quelato será igual a su concentración formal menos la que se haya perdido como resultado de la disociación; es decir, [NiY2-] = 0.0150 - [Ni2+] La magnitud de KNiY sugiere que [Ni2+] será extremadamente pequeña con respecto a 0.0150 y que la NiY2- ≈ 0.0150 Ya que el complejo es la única fuente de Ni 2+ y de las especies de EDTA en esta solución, se deduce que, [Ni2+]= [Y4-]+ [HY3-] +[ H2Y2-] +[ H3Y-] +[ H4Y] = CT Y 4 CT  4 =

 

[Y4-] =

 4

CT

La sustitución de esta relación en la expresión de la constante de formación da

 NiY   Ni  C 2

2

4

T

= KNiY

13

La combinación de las dos constantes en esta ecuación da NiY 2  Ni 2  CT  = 4KNiY = K'NiY









La nueva constante K'NiY es una constante condicional, K'MY, que se aplica solamente al pH para el cual ha sido calculada. Se observa que [Ni 2+] = CT. Entonces

 NiY   Ni  2

2 2

= K'NiY

K'NiY = (2.5*10-11)(4.2*1018) = 1.05*108 Reordenando la ecuación nos permite el cálculo de la concentración del níquel (II).

 NiY  2

0.0150 1.05 *108

KNiY 2+

[Ni ] =

=

b) A pH =8

 4

= 1.2*10-5

= 5.4*10-3 análogamente

K'NiY = (5.4*10-3)(4.21018) = 2.27*1016

Ni2+] =

0.0150 2.27 * 1016

= 8.1*10-10

Ejercicio 2: Calcule la concentración de níquel (II) en una solución preparada mezclando 50 ml de Ni2+ 0.0300F con 50 ml de EDTA0.0500F. Ambas se ajustaron a pH = 3

FNiY2- =

FEDTA =

50 * 0.030 100

= 0.0150

50 * 0.050  50 * 0.030 100

= 0.0100 CT

14

K'NiY = 1.05*108 CT = 0.0100 + [ Ni2+] ≈ 0.0100 [NiY2-] = 0.0150 - [Ni2+] Es aconsejable obtener un valor provisional de [Ni 2+], suponiendo que 0.0150 [Ni2+] ≈ 0.0150, entonces podemos escribir

 NiY   Ni C 2

2

T

= K'NiY = 1.05*108 0.0150 (1.05 * 108 ) (0.0100) [Ni2+] = = 1.4*10-8

15

UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA DEPARTAMENTO DE QUIMICA DOCENTE: José Canales Mairena ASIGNATURA: Química Analítica UNIDAD III: Métodos Volumétricos de Análisis SUMARIO: Curvas de valoración complejometricas

-

OBJETIVOS: Vincular la teoría con la práctica Adquirir habilidad en la resolución de problemas tipos

-

DESARROLLO: Ejercicio 1: Deducir una curva relacionando el pCa con el volumen añadido de EDTA en la valoración de 50 ml de Ca2+ 0.00050F con una solución de EDTA 0.00100F en medio regulado a pH 9 a) calculamos la constante condicional: La constante condicional para el quelato Ca-EDTA

CaY  Ca  C 2

K'CaY =



2

T

KCaY = (5.2*10-2)(5.0*1010) =

4

= 2.60*1010

b) Cálculo del pCa antes del punto de equivalencia. Cerca del punto de equivalencia, la concentración molar de Ca 2+ será igual a la suma de las contribuciones del exceso a un no valorado del catión y de la disociación del quelato, siendo el último numéricamente igual a C T. Aquí permite, normalmente suponer que CT es pequeño, con respecto a la concentración formal del Ca 2+ no complejado. Añadir 10 ml de EDTA 16

50 * 0.00050 10 * 0.0010 60

[Ca2+] = + CT  2.5*10-4 PCa = 4 – log 2.5 = 3.60 c) En el punto de equivalencia. Después de añadir 25 ml de la solución de EDTA. La concentración formal del quelato viene dado por

FCaY2- =

50 * 0.00050 75

= 3.33 *10-4

La única fuente de iones Ca 2+ procede de la disociación del quelato. De aquí deducimos que la concentración del Ca 2+ debe ser, idéntica a suma de las concentraciones de los iones EDTA no complejados, C T. A si [Ca2+] = CT [CaY2-] = 0.000333 - [Ca2+]  0.000333 La sustitución de estas cantidades en la expresión de la constante de formación condicional tenemos. 0.000333

Ca 

2 2

= 2.60 *1010

[Ca2+]2 = 1.13*10-7 pCa = 7 – log 1.13 = 6.95 d-) Valores del pCa después del punto de equivalencia. Más allá del punto de equivalencia, las concentraciones formales de [CaY 2-] y de EDTA se obtienen a partir de la estequiometria de la reacción; el cálculo de la [Ca 2+] es similar a la del ejemplo anterior. A si después de agregar 35 ml de EDTA, los valores aproximados de estas dos concentraciones son

[CaY2-] =

CT =

50 * 0.00050  85

[Ca2+] 

35* 0.0010  0.025  85

0.025 85

[Ca2+] 

0.01 85

= 2.95*10-4

= 1.177*10-4

La sustitución de esta expresión en la constante de formación condicional y reordenando dan lugar a los siguientes cálculos 17

2.95 * 10 4  (2.60 * 1010 ) (1.177 * 104  ) [Ca2+] =

= 9.64*10-11

pCa = 11 – log 9.64 = 10

Ejercicio 2: Deducir una curva relacionando pMg con el volumen añadido de EDTA en la valoración de 50 ml de Mg 2+0.0050 F con una solución 0.0100 F en un medio regulado a pH 8 a-) Cálculo de la constante condicional. La constante condicional para el quelato Mg-EDTA se obtiene por sustitución de la constante de formación para el complejo formado y el valor de



4

a pH 8

 MgY   Mg  C 2

K'MgY =



2

T

-3 8 4 KMgY = (5.4*10 )(4.9*10 ) =

= 2.64*107

b) Calculo del pMg antes del punto de equivalencia: Cerca del punto de equivalencia, la concentración molar del Mg 2+ será igual a suma de las contribuciones del exceso a un no valorado del catión y de la disociación del quelato, siendo el último numéricamente igual a C T . Suponemos que CT es pequeña con respecto a la concentración formal del Mg 2+ no complejado. Al añadir 10 ml de EDTA

[Mg2+] =

50 * 0.005  10 * .01 60

+ CT  2.50*10-3 18

pMg2+ = 2.60 c) pMg en el punto de equivalencia: Se tiene una situación parecida al ejemplo anterior, después de añadir 25 ml de la solución de EDTA. La concentración del quelato viene dada por

FMgY2- =

50 * 0.005 75

= 3.33*10-3

La única fuente de iones Mg 2+ procede de la disociación del quelato. De aquí deducimos que la concentración de iones Mg debe ser idéntica, a la suma de las concentraciones de iones EDTA no complejado, CT. A si [Mg2+] = CT [MgY2-] 0.0033 - [Mg2+]  0.00333 La sustitución de estas cantidades en la expresión de la constante de formación condicional nos queda.

0.00333

 Mg 

2 2

= 2.64*107 [Mg ] = 1.12*10-5 2+

pMg2+ = 5 –log 1.12 = 4.95 d) Valores del pMg después del punto de equivalencia: Mas allá del punto de equivalencia, las concentraciones formales de CaY - y de EDTA se obtienen a partir de la estequiometria de la reacción; el cálculo de la [Mg 2+] es similar al mostrado anteriormente. A si añadimos 35 ml de EDTA los valores aproximados para estados concentraciones son: 50 * 0.005 85

0.25 85

[MgY2-] = - [Mg2+]  = 2.94*10-3 35 * 0.010  0.25 0.10 85 85 CT = + [Mg2+]  = 1.18*10-3 La sustitución en la constante de formación condicional y reordenando nos queda

2.94 * 103 (2.64 * 107 ) (1.18 * 103 ) Mg2+] =

= 9.5*10-8 19

pMg2+ = 8 – log 9.5 = 7

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