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TERMODINÁMICA

§ II.

UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras

Propiedades de las sustancias puras.

En este capítulo se estudiarán a las sustancias puras, éstas resultan de interés debido a su amplia aplicabilidad en problemas técnicos de ingeniería; se establecerá la ecuación de estado para las sustancias puras en su forma diferencial, así como el método para resolverla haciendo uso de los coeficientes de compresibilidad isotérmica y de dilatación térmica, lo que nos permitirá determinar los cambios de estado de las sustancias puras al someterse a un proceso cuasi-estático; asimismo se deducirá la ecuación de estado de los gases ideales y con ella, se estudiarán los cambios de estado termodinámico de los gases, cuando estos pueden ser considerados como gases ideales; más adelante se expone el uso de las llamadas tablas de vapor, lo cual nos permitirá estudiar procesos en los que intervienen sustancias puras. Finalmente se discutirá, de manera breve, algunas ecuaciones de estado para los gases, mismas que representan aproximaciones teóricas al comportamiento de los gases reales. II. 1.

Concepto de sustancia pura y ejemplos

Una sustancia compresible simple es aquella que, cuando se le estudia, sus efectos de superficie y sus interacciones gravitacionales, magnéticas o eléctricas no son significativos; solo son relevantes los cambios en volumen o presión, p. ej., la expansión de un gas confinado en un recipiente cilíndrico dotado con un émbolo. Un sistema compresible simple es aquel formado por una sustancia compresible simple. Estos sistemas se agrupan en las siguientes categorías: 1.

Substancia pura. Es aquella que tiene una composición química homogénea e invariable y se encuentra en estado sólido, líquido o gaseoso o en una mezcla de dos cualquiera de ellos o los tres; p. ej., el agua líquida, una mezcla de hielo y vapor de agua, alcohol en cualquiera de sus fases o bien un gas noble.

2.

Mezcla homogénea de distintos componentes, p. ej., una mezcla de gases inertes o químicamente activos pero que no reaccionan entre sí, una mezcla de líquidos o una disolución como por ejemplo el agua de azúcar o el agua de sal.

3.

Mezcla heterogénea, p. ej., una mezcla de líquidos no miscibles como el agua y el aceite o una mezcla de gases distintos en contacto con una mezcla de diferentes líquidos, etc.

Los sistemas compresibles simples son muy usuales en ingeniería, por lo que, a menos que se especifique lo contrario, nuestro estudio posterior versa sobre estos sistemas, en específico los constituidos por una substancia pura. II. 2.

Estados y cambios de agregación de la materia

Efectuemos el siguiente experimento. Considere 1 Kg de agua dentro de un cilindro dotado de un pistón, ver figura 2.1. Con las condiciones iniciales siguientes: con un peso determinado sobre el pistón, conservamos la presión constante al interior del cilindro, digamos a 0.1 MPa; y establecemos la temperatura inicial a 20ºC. Miguel Angel Jiménez Zavaleta

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(a)

Vapor de agua Agua líquida

Vapor de agua

Calentamos el agua con un mechero bunsen. En la medida de que esto ocurre, la temperatura del agua se va elevando, así también aumenta ligeramente su volumen específico.

Cuando la temperatura alcanza el valor de 99.6ºC inicia el cambio de fase, i. e., el líquido empieza a cambiar en vapor. (c) (b) Si continuamos calentando el líquido, (a) se observa que la presión y la Fig. 2.1 temperatura permanecen constantes, 0.1 MPa y 99.6ºC, pero en el sistema el cambio de fase se acentúa, hasta que todo el líquido se transforma en vapor. Durante esta etapa el volumen específico aumenta sensiblemente.

(c)

Agua líquida

(b)

De seguirse calentando el vapor, se observa que aún cuando la presión permanezca constante, p = 0.1 MPa, aumentan la temperatura T y el volumen específico v.

Se le llama temperatura de saturación a la temperatura a la que se efectúa la evaporación de una sustancia a una presión determinada. Asimismo, se conoce como presión de saturación a la presión a la que se efectúa la evaporación de la sustancia a una temperatura específica. En el experimento realizado, p = 0.1 MPa es la presión de saturación del agua, a la temperatura de T = 99.6ºC. De la misma forma, T = 99.6ºC es su temperatura de saturación a la presión p = 0.1 MPa. Se denotan como ps y Ts a la presión y temperatura de saturación de una sustancia específica. A diferentes valores de ps , le corresponden diferentes valores de Ts y viceversa. Por ejemplo, como se vio, cuando el agua se encuentra a una presión ps = 0.1 MPa, ps la correspondiente temperatura de saturación es Ts = 99.6ºC, en tanto que cuando ps = 1 MPa, se encuentra que Ts = 179.9ºC. A la relación Región del líquido sobre enfriado funcional entre ps y Ts, para una sustancia pura; se le llama curva de o comprimido presión de vapor. (Ver fig. 2.2.) Región del vapor sobre calentado

Se llama líquido saturado a una sustancia que permanece líquida cuando p = ps y T = Ts. Asimismo, se llama líquido sobre enfriado o líquido comprimido a una sustancia que se encuentra a una presión p y temperatura T < Ts, correspondiente a esa presión. La denominación se debe a que, se puede pensar al sistema, o bien como si la sustancia no ha alcanzado su temperatura de saturación, o bien que la presión es mayor que la de saturación, p > ps, para la temperatura dada.

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Fig. 2.2. Curva de Presión de vapor.

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Ts

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Cuando un vapor se encuentra a una temperatura T > Ts, se le llama vapor sobrecalentado. Para un vapor sobrecalentado, la presión y la temperatura son variables independientes, en efecto, la temperatura puede crecer mientras la presión permanece constante y viceversa. En general, los gases, bajo condiciones ambientales, son vapores altamente sobrecalentados. Cuando una cantidad m de sustancia, se encuentra a presión y temperatura ps y Ts, pero parte de ella (mf) es líquida y otra parte (mg) vapor, se define la calidad, χ , de la sustancia como: χ=

mg mg + m f

...

(II.1)

Es decir, la fracción de masa que ha pasado a la fase gaseosa respecto de la masa toda de la substancia. La calidad es una propiedad intensiva e indica el porcentaje de la sustancia que se mantiene en forma de vapor. Debe recalcarse que, la calidad se define sólo cuando la sustancia se encuentra a presión y temperatura ps y Ts. Es decir, es una variable que nos será de utilidad en los procesos de cambio de fase líquida a vapor; más adelante se hará uso de esta afirmación. Una sustancia que permanece como vapor a la presión y temperatura ps y Ts, se le llama vapor seco saturado, el último adjetivo es para enfatizar que

II. 2. 1.

χ = 1 ó 100% .

Diagrama de fases

Se ha establecido que los estados de equilibrio de un sistema termodinámico simple se pueden definir mediante tres coordenadas: dos intensivas y la temperatura; para el caso de las sustancias puras, las coordenadas son la presión p del sistema, su volumen específico v y su temperatura θ . A falta de especificación contraria, se entiende que estas coordenadas se miden usando el Sistema Internacional de unidades (SI) es decir, la presión en pascales (Newton/m2), el volumen en m3 y la temperatura en grados Kelvin. Cada estado de equilibrio de una sustancia pura se especifica por medio de las mediciones efectuadas sobre las variables (p, v, θ ) mismas que satisfacen a su ecuación de estado, φ= φ(p, v, θ ); la terna de valores correspondientes a las coordenadas termodinámicas, puede considerarse como un punto en un espacio tridimensional con coordenadas rectangulares pv- θ , al que se llama espacio termodinámico. Debido a que las coordenadas termodinámicas están relacionadas entre sí por medio de la ecuación de estado, entonces los estados de equilibrio constituyen una superficie conocida como superficie termodinámica. Cuando en un sistema cambia al menos una de sus coordenadas termodinámicas, se dice que el sistema ha cambiado de estado. En el espacio p-v- θ , a las trayectorias que unen a dos estados diferentes se les llama transformaciones termodinámicas. En estas notas únicamente se tratarán transformaciones cuyo punto inicial y final son estados de equilibrio. Miguel Angel Jiménez Zavaleta

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TERMODINÁMICA

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La representación de los estados termodinámicos y las transformaciones entre ellos en un espacio tridimensional es en general complicada, por ello es usual proyectar los estados de equilibrio y las transformaciones sobre los planos cartesianos formados por dos cualquiera de las coordenadas termodinámicas: p-v, p- θ ó v- θ , a las gráficas resultantes se les llama diagramas de estado, en cada caso, se conoce el valor de dos variables y la tercera se determina por medio de la ecuación de estado del sistema, Ver fig. 2.3. La elección sobre que coordenada se elige como el eje vertical y cuál como el horizontal, sólo depende de nuestra conveniencia ante el problema que se esté tratando. p p1

p1

1

•

p2

•2

p1

v2 (b)

1

v2

°

p2

°2 v1

v2 v

1

°

p2

v1

v

p

p

°

v

2

v1

°2 1

°

θ (c)

(d)

(a) Fig. 2.3.

(a) Superficie y transformación termodinámicas.

(b) - (d) Diagramas de

estado

Las transformaciones termodinámicas son de dos tipos: las cuasi-estáticas o en equilibrio, aquellas que conectan a dos estados de equilibrio cualesquiera del sistema a través de una secuencia continua de estados intermedios de equilibrio, en la figura 2.3, la gráfica correspondiente a este tipo de transformaciones consistirían de puntos que se encuentran sobre la superficie termodinámica; y las fuera de equilibrio, transformaciones en las que no todos los estados intermedios del sistema se encuentran en equilibrio termodinámico, es decir, hay estados intermedios en los que las diferentes partes que conforman al sistema tienen diferentes temperatura, presión, densidad, etc. La curva que representaría a una transformación fuera de equilibrio, en la figura 2.3, se saldría total o parcialmente de la superficie termodinámica. Estrictamente, los procesos termodinámicos ocurren, en mayor o menor grado, fuera del equilibrio, sin embargo, el desequilibrio puede hacerse tan pequeño como se quiera siempre que se disminuya la velocidad con la que se ejecuta la transformación. Realmente las transformaciones cuasi-estáticas son idealizaciones teóricas de las situaciones físicas que se presentan, es decir, una transformación fuera de equilibrio tiende a una transformación en equilibrio en la medida en que la velocidad de la transformación tiende a cero, a esto se debe la denominación de cuasi-estática. Para una sustancia pura con coordenadas termodinámicas: p, v, θ, las transformaciones cuasi-estáticas más importantes, las cuales se estudiarán más adelante son: las que se

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ejecutan a presión constante, llamadas isobáricas, las que transcurren sin cambios de volumen, llamadas isocóricas, y las que se realizan a una temperatura fija, denominadas isotérmicas.1 II. 2. 2.

Cambios de fase para una substancia compresible simple

Ahora se realizarán una serie de experimentos similares al descrito en la sección anterior: se parte de una masa constante de agua al interior de un cilindro hueco dotado con un pistón. (Ver fig. 2.1) En todos los experimentos la temperatura inicial del agua será Ti = 20ºC. El primer experimento se realiza a una presión constante de 0.1 MPa (equivalente a la presión atmosférica estándar) y cada vez que se realice un nuevo experimento se aumentará la presión y se le mantiene constante durante su ejecución. Debido a que de un experimento al siguiente la presión aumenta, el volumen inicial del líquido también cambia, en cada experimento es más pequeño, aunque las variaciones no son muy grandes. Las mediciones realizadas se grafican en un diagrama de estado θ -v, mostrándose los resultados en la fig. 2.4.

θ

Q O 40 MPa

N

•

T1 = 311.1ºC

T = 20º C

Punto crítico

H

10 MPa J

T2 = 179.9ºC T1 = 99.6ºC

L

22.9 MPa

F

K 1 MPa

D G

0.1 MPa B Línea de líquido

C Línea de vapor

i P M I E A saturado saturado El primer experimento, línea A-Bv C-D, inicia en el punto A, donde Fig. 2.4 el agua tiene una temperatura de 20ºC y presión de 0.1 MPa, se empieza a calentar conservando su presión constante; debido al calentamiento, aumenta su temperatura hasta alcanzar el valor de T 1 = 99.6ºC, punto B, en el que empieza el proceso de ebullición, en esta etapa, aun cuando se continúa calentando al sistema, su temperatura no cambia, únicamente se realiza el cambio de fase, el agua pasa de líquido a gas, pero el cambio en el volumen específico del sistema si es considerable; cuando termina el proceso de ebullición, el sistema consta únicamente de vapor, punto C. En este punto, si se sigue calentando al sistema, éste aumentará su temperatura y su volumen específico, como lo muestra la trayectoria CD.

Para el segundo experimento, similar al primero, el agua parte de la misma temperatura inicial, pero ahora con una presión p = 1 MPa, la cual permanecerá constante durante la ejecución del ensayo, el punto E en el diagrama indica las condiciones iniciales del sistema, la disminución del volumen específico se debe al aumento en la presión. Ahora bien, al proporcionar calor al sistema, se alcanza el punto de ebullición cuando T = 179.9ºC, punto F, a partir de ese momento, nuevamente, toda ministración de calor al sistema le sirve a éste 1

Más adelante, cuando se precise el concepto de “calor” y se estudie la 1ª Ley de la Termodinámica, se tratarán también las transformaciones adiabáticas y las transformaciones cíclicas.

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para cambiar de fase, no aumenta la temperatura, únicamente el volumen específico, hasta transformarse completamente en vapor, punto G. De nuevo, si se continúa calentando al sistema, el vapor aumentará su temperatura y volumen. Los siguientes experimentos mostrados en la gráfica son similares, únicamente se aumenta la presión inicial y consecuentemente disminuye su volumen específico. Cuando se parte de la presión p = 22.9 MPa, el sistema describe la trayectoria M-N-O, en la que, en ningún momento se detecta un cambio de fase, el sistema cambia de manera continua su volumen específico. Si se indica por C a la curva que une a los puntos donde inicia el proceso de ebullición, así como los puntos donde termina, ésta tiene un máximo en el punto N. La parte anterior a N, se le llama línea de líquido saturado, en tanto que a la parte posterior, línea de vapor saturado. El punto N, es el único punto en que la curva representativa de los estados por los que pasa el sistema durante este último experimento toca a C, es llamado el punto crítico; para el agua el punto crítico se alcanza cuando pc = 22.9 MPa, valor que se conoce como presión crítica, la temperatura correspondiente, temperatura crítica, es Tc = 374.14ºC y el volumen crítico, vc = 0.003 155 m3/kg. Se observa que la curva representativa de este proceso M-N-O, tiene un punto de inflexión en N. El agua a presiones superiores a su presión crítica, pc = 22.9, nunca cambia de estado, al proporcionarle calor, únicamente se observa un cambio continuo en su volumen específico, bajo estas circunstancias, se dice que la substancia es un fluido. A presiones supercríticas, p > pc, se dice: -

Si T < Tc, que la sustancia es un líquido comprimido, y Si T > Tc, que la sustancia es un vapor sobrecalentado.

Es importante hacer notar que las diferentes sustancias puras, se comportan de manera similar al agua, es decir, si partimos de su estado líquido, su comportamiento bajo calentamiento a presión constante, plasmado en un diagrama θ -v, es similar al mostrado en la figura 2.4, con el distintivo de que cada sustancia tiene un conjunto específico de valores críticos: pc , Tc, y v c; diversos textos de termodinámica citan tablas con estos valores. 2 Considere ahora una secuencia de experimentos similares al descrito, con la diferencia de que en esta ocasión el sistema lo constituye 1 kg de hielo, a la temperatura inicial de -20ºC. Como en el conjunto de experimentos anteriores, para el primer ensayo al sistema se le imprime la presión de 100 kPa (aproximadamente una atmósfera) la cual permanecerá constante durante su desarrollo, y en cada nuevo estudio se aumentará la presión.

2

Ver, p. ej., VAN WYLEN, G. J., and et all. (2006). Fundamentos de Termodinámica. Edit. Limusa Wiley. 2ª Edición, México. pág. 796.

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Nuevamente, se procede a calentar paulatinamente el hielo, observándose una aumento de su volumen específico, salvo por la aclaración que se hará más adelante; cuando el sistema alcanza la temperatura de 0oC, el hielo empieza a fundirse, es decir, inicia el proceso de fusión, en esta situación se dice que el hielo es un sólido saturado; a partir de este instante y durante la etapa de fusión, todo el calor que se proporciona al sistema es utilizado por éste para efectuar el cambio de fase conservando su temperatura constante. Cuando ya se ha fundido el hielo, si se continúa proporcionando calor al sistema, sólo se logra calentar el líquido, resultando aumentos muy pequeños en su volumen específico, como ya se observó. Una vez fundido el hielo, como se indicó, si se continúa calentando el sistema, éste aumentará su temperatura y su volumen específico. El comportamiento del cambio de fase sólido-líquido, es muy similar al cambio de fase líquido-gas, analizado anteriormente. Es importante señalar que durante el proceso de fusión, la mayor parte de las sustancias puras aumentan su volumen específico, es decir, disminuyen su densidad, ya que son más compactas en su estado sólido que en el líquido, por eso todo sólido se hunde en su líquido; sin embargo para el agua, la situación es inversa durante un pequeño intervalo de temperatura por arriba de los 0ºC: entre 0 y 8 grados centígrados, durante el proceso de fusión su volumen especifico disminuye, es decir, su densidad aumenta o equivalentemente, el líquido es más pesado que el sólido. Efectivamente, el agua es, hasta donde se sabe, la única sustancia pura para la cual su sólido flota sobre su líquido; esta situación se debe a la disposición relativa de los átomos de hidrógeno con respecto al de oxígeno en la molécula de agua y tiene repercusiones tan importantes como el hecho de que pueda preservarse la vida en el planeta. Cuando se disminuye la presión inicial sobre el hielo, p. ej., se inicia el experimento con hielo a -20ºC y a una presión de 0.260 kPa; al calentar el hielo, se produce un incremento en su temperatura y cuando esta alcanza los -10ºC, el hielo empieza a pasar de la fase sólida a la fase vapor, en un proceso que se conoce como sublimación; transferencias ulteriores de calor al sistema dan como resultado el sobrecalentamiento del vapor. Finalmente, considere hielo a -20ºC, pero a una presión mayor que la del experimento anterior, sea ahora pi = 0.6113 kPa, al ir transfiriendo calor al sistema, éste va aumentando su temperatura, hasta que alcanza 0.01ºC; una vez en este estado, si se continua proporcionando calor al sistema, se observa que parte del hielo se transforma en vapor y parte en líquido, a este estado se le conoce como el punto triple del agua. Todas las substancias tienen diferentes puntos críticos y puntos triples, la siguiente tabla muestra algunas de ellas.

Punto crítico Substancia

Punto triple

Temperatura ºC

Presión MPa

Volumen m3/kg

Temperatura ºC

Presión kPa

374.14 31.05

22.09 7.39

0.003155 0.002143

0.01 -56.4

0.6113 520.8

Agua Dióxido de carbono

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TERMODINÁMICA Oxígeno Hidrógeno

UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras -118.35 -239.85

5.08 1.30

0.002438 0.032192

-219 -259

0.15 7.194

El gráfico 2.5 sintetiza los resultados obtenidos en los experimentos discutidos: Los procesos A-B, C-D, E-F, G-H, son isobáricos, se ejecutan a presión constante. El proceso A-B se ejecuta a muy baja presión, inicia con agua en su fase sólida y en la línea de sublimación, pasa a la fase gaseosa. La línea de sublimación, cuando se representa en un diagrama de estado θ-v, presenta características similares a las de la línea de vaporización, presentadas en la figura 2.4; procesos similares son los que ocurren en la línea de fusión. En el proceso C-D, el agua se mantiene a la presión de 0.6113 kPa, el sistema se va calentando y el punto triple ocurre cuando θ = 0.01ºC. La línea E-F nos representa un proceso que inicia con el agua en su fase sólida, en el cual, al aumentar la temperatura al sistema, primero, pasa a la fase líquida, etapa en que cruza la línea de fusión, luego el líquido se calienta hasta que pasa a su fase gaseosa, etapa en que cruza la línea de vaporización. Finalmente, para presiones G H mayores a la presión critica, proceso G-H, p durante el calentamiento, no es distinguible un Línea de •Punto crítico Línea de fusión cambio de fase del agua, de líquido a vapor, vaporización solamente es observable un cambio continuo en E F el volumen específico del sistema, en este Fase líquida último caso, como se puntualizó, se dice que la Fase gaseosa Fase sólida sustancia constituye un fluido. Se recalca: •

•

C A

D

•Punto triple B

Línea de En el punto triple se interceptan las tres sublimación líneas: fusión, sublimación y evaporación. θ Fig. 2.5 Como se indicó, coexisten las tres fases: sólida, líquida y vapor. La línea de evaporación termina en el punto crítico, más allá no hay un cambio identificable entre la fase líquida y la fase vapor.

Los experimentos descritos e ilustrados con los gráficos, muestran el comportamiento del agua, sin embargo, estas observaciones son generalizables a todos las sustancias puras, con la acotación de que cada sustancia tiene, como se indicó, diferentes valores para sus puntos triples y críticos. Estos puntos, constituyen puntos de referencia cuando se analiza el comportamiento de una substancia, p. ej., cuando se tiene una substancia a presiones mayores a su presión crítica, no es posible tener una fase líquida y una fase vapor en equilibrio. Otro resultado experimental también de importancia, pero que no se tratará detalladamente en estas notas, es que una substancia pura puede presentar varias fases sólidas, una transformación entre una fase sólida y otra se llama transformación alotrópica. Por lo anterior, una substancia pura puede tener varios puntos triples, pero sólo en uno de ellos estarán en

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equilibrio las fases sólida, líquida y vapor; en los otros puntos tripes, sólo coexisten dos fases sólidas y una líquida; dos fases sólidas y una fase vapor; o tres fases sólidas. Una vez analizados los cambios de fase para las sustancias puras, es conveniente abrir un paréntesis para revisar con un poco más de detalle, el comportamiento del agua en su paso de la fase líquida a la sólida. II. 2. 2.1.

El comportamiento del agua.

Todas las sustancias al pasar del estado sólido al líquido se expanden puesto que sus moléculas adquieren energía cinética y aumenta la distancia media entre ellas. Si ρ es la densidad de materia m correspondiente, i. e., ρ = , entonces los cuerpos V

disminuyen su densidad al pasar del estado sólido al líquido, debido a esto los sólidos se hunden en sus líquidos.

V(cm3)

1.0008 1.0004 1.0000 4

8

12

T(ºC)

Fig. 6

Con el agua, durante aproximadamente los primeros 8ºC a partir de que inicia la 52º fusión, ocurre lo contrario, ver figura 1. Al pasar el agua de 0ºC a 4ºC, no se dilata sino que se contrae, más allá de los 4ºC el agua empieza de nuevo a dilatarse. El comportamiento descrito se debe a la disposición geométrica de los átomos de hidrógeno con respecto al átomo de oxígeno, esta disposición es como la cabeza de un ratón, donde las líneas que unen al centro del átomo de oxígeno con cada Fig.7 uno de los centros de los átomos de hidrógeno forman un ángulo de, aproximadamente, 52º, como lo ilustra la figura 7, quedando el vector “momento dipolar magnético” emergiendo radialmente del átomo de oxígeno, sobre el eje de simetría de la estructura y el sentido apuntando hacia los átomos de hidrógeno.

Fig. 8

Al iniciar el proceso de condensación (agua →hielo) las moléculas de agua se agrupan formando una estructura cristalina, con la forma de una pirámide hexagonal regular, con los átomos de la base en una disposición geométrica similar a la mostrada en la figura 8, estructura tal que el momento dipolar magnético total de estos cúmulos es cero. Esta geometría contiene espacios relativamente grandes en su región central, aumentando el volumen promedio ocupado por cada molécula, es decir, disminuyendo la densidad del hielo con respecto a la del agua.

Lo descrito tiene en parte responsabilidad de la existencia de vida en la tierra. En efecto, si el hielo fuese más denso que el agua, cada invierno se formarían capas de hielo en el fondo de los ríos, lagunas y el mar, el agua por encima del hielo produciría para éste un efecto invernadero protegiendo al hielo del calor durante las otras estaciones del año, de manera que al siguiente invierno, sobre una capa de hielo, se formaría otra y así sucesivamente Miguel Angel Jiménez Zavaleta

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hasta que en el decurso del tiempo, ríos, lagunas y mar quedarían congelados, aniquilándose la vida en el agua, así como la circulación natural de ésta, terminando paulatinamente con toda la vida en el planeta. II. 3.

Ecuación de estado para una sustancia compresible simple.

Se demostró, con ayuda de la ley cero, que un sistema termodinámico, cuyo estado puede describirse mediante dos variables independientes X y Y, satisface una ecuación que define su temperatura empírica, a saber: θ = f ( X ,Y )

...

(II.1)

la cual es llamada ecuación de estado del sistema. Es claro, que si el estado del sistema requiere de n variables independientes para su descripción, esta ecuación toma la forma: θ = f ( X 1 , X 2 , X n )

...

(II.2)

En ambos casos, la forma analítica de la función depende del sistema que se esté describiendo, por otra parte, si bien todo sistema termodinámico tiene su propia ecuación de estado, puede ocurrir que en algunos casos el comportamiento del sistema sea tan complicado que no sea posible expresar a la función de estado por medio de expresiones matemáticas conocidas, es decir, no se puede encontrar para ella una forma analítica. Una ecuación de estado representa las características peculiares de un sistema en contraste con las de otro y ha de determinarse, por consiguiente, mediante experimentación. Debe hacerse notar que, cuando se utilizan teorías moleculares y se formulan hipótesis sobre la naturaleza de las fuerzas intermoleculares y la estructura de las moléculas que conforman a un sistema, se puede calcular la presión que estas ejercen sobre las paredes del recipiente que las contiene. Sin embargo, la termodinámica en sí, es una teoría macroscópica y en consecuencia no tiene relación alguna con modelos microscópicos que puedan representar al sistema bajo estudio. En consecuencia, una teoría como la termodinámica, basada sobre leyes macroscópicas generales de la naturaleza, no es capaz de expresar el comportamiento de un sistema como consecuencia de modelos moleculares o atómicos; así pues, una ecuación de estado explicita no es una consecuencia teórica deducida a partir de la termodinámica, sino que constituye un resultado experimental agregado a ella. La ecuación de estado expresa los resultados de experimentos en los cuales se miden las variables termodinámicas de un sistema con la mayor precisión posible, dentro de un intervalo limitado de valores y hasta un cierto margen de error. Es por esto, que una ecuación de estado tiene solo la precisión de los experimentos que condujeron a su formulación y es válida únicamente dentro del intervalo de valores medidos. Fuera de este intervalo puede resultar valida otra ecuación distinta. En lo que a la termodinámica concierne, sólo es importante que exista una ecuación de estado, no la posibilidad de que esta pueda ser expresada en forma analítica. Consideremos la ecuación de estado, ecuación (II.1) para una sustancia compresible simple: Miguel Angel Jiménez Zavaleta

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θ =θ( p ,V )

...

(II.3)

Esta ecuación nos describe estados únicos del sistema, en el sentido de que dadas dos variables cualesquiera de entre: θ , p, V , la tercer variable queda determinada unívocamente, dentro de los límites de variación de las variables para la cual fue integrada la ecuación y dentro de estas restricciones, cuando es posible despejar cualquiera de éstas últimas variables en términos de la otra y de θ. Por lo anterior, consideremos a V =V ( p, θ) , como la ecuación de estado del sistema; la diferencial de V es:  ∂V   ∂V  dV =   ∂p   dp +  ∂θ  dθ  p  θ

. . . (II.4)

Otra formulación de la ecuación de estado de una substancia compresible simple, se obtiene escribiendo a la presión en términos del volumen V y de la temperatura θ, p = p(V, θ ) en este caso, la diferencial de la presión es:  ∂p   ∂p  dp =   dV +   dθ ∂ V  θ  ∂θ V

. . . (II.5)

Para estar en condiciones de integrar la ecuación (II.4) es preciso conocer, para cada  ∂V   ∂V  sustancia determinada el valor de los coeficientes   ∂p   y  ∂θ  ; por tanto, investiguemos p  θ  el significado de estos términos.

II. 3. 1.

Compresibilidad Isotérmica y Dilatación térmica.

Cuando a una porción de materia se le aumenta (disminuye) la presión, se obtiene como resultado una disminución (aumento) de su volumen, a este fenómeno se le llama compresibilidad. La compresibilidad depende de la constitución de la materia, es decir, no responden de la misma manera ante la presión el agua y el acero. Veamos, la materia puede presentarse en estado sólido, líquido o gaseoso: en el estado sólido, las moléculas que componen al sistema se encuentran bastante juntas, por ello, al tratar de acercarlas más aparecen fuerzas de repulsión intermoleculares que impiden esta acción, es decir, los sólidos son difíciles de comprimir; en el estado líquido, las moléculas que componen al sistema se encuentran relativamente libres, sin embargo, la distancia promedio entre ellas no es lo suficientemente grande como para evitar la repulsión intermolecular, por ello no deja de ser difícil el tratar de comprimir un líquido, aun cuando presentan una compresibilidad mayor respecto a los

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sólidos; en particular, cuando se estudia mecánica de fluidos, suele separarse a estos en dos categorías: fluidos compresibles y fluidos incompresibles; finalmente, el caso de los gases es diferente, sus moléculas se encuentran prácticamente libres y a una distancia promedio relativamente grande, por lo que las posibilidades de poderlo comprimir, es decir, su compresibilidad, es alta. La compresibilidad se define como el cambio relativo del volumen de un cuerpo, debido a una variación de la presión que se ejerce sobre él. En general, la magnitud de la compresibilidad depende de las condiciones bajo las cuales se lleva a cabo la compresión 3, por ello se debe especificar el modo en que se efectúa tal operación, bien manteniendo la temperatura del sistema constante o bien sin intercambio de calor 4 entre el sistema y el medio; en el primer caso decimos que es una compresibilidad isotérmica y en tanto que en el segundo una compresibilidad adiabática. Por el momento estudiaremos la primera. La figura 2.6 muestra un cuerpo de volumen inicial V0, el cual se encuentra sometido a una presión p. Cuando se aumenta la presión p+∆p V0 de manera cuasi estática, del valor p al valor p+∆p, manteniéndose invariable la temperatura, su volumen se reduce al valor V1, de manera V1 que el incremento en la presión, por una cantidad ∆p, produce un Fig. 2.6 cambio en su volumen por la cantidad ∆V = V1 - V0. Las observaciones experimentales muestran que la deformación volumétrica unitaria del cuerpo, ∆V , cambia proporcionalmente y en sentido contrario respecto a la variación de la presión V0

que se ejerce sobre él: −

∆V ∝ ∆p V0

...

(II.6)´

Si el proceso se realiza a temperatura constante y se denota por κ al coeficiente de compresibilidad isotérmica (constante que transforma la proporcionalidad en igualdad): −

∆V = κ∆p V0

...

(II.6)´´

Cuando la constitución del sistema no es homogénea, el coeficiente de compresibilidad isotérmica puede variar de una parte a otra del cuerpo, por lo que es más conveniente definirlo en términos de un proceso al límite, es decir:  1  ∆V κ = lím  −  ∆p →0  V  ∆p

 1  ∂V  = −  V  ∂p 

  T

...

(II.6)

Los coeficientes de compresibilidad de las diferentes substancias, se definen como cantidades positivas, debido a ello se introduce el signo menos en las expresiones anteriores, i. e., al agregar el signo menos se compensa el hecho de que un aumento en la 3

4

Por compresión se entenderá una compresión propiamente dicha o una descompresión, es decir, un cambio en la presión. En este apartado se habla intuitivamente del concepto “calor”, más adelante se precisará como una forma de energía.

Miguel Angel Jiménez Zavaleta

Pág 51 Rev.4 09/12

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presión es acompañada por una disminución en el volumen y viceversa. El símbolo ∂ nos indica una derivación parcial de la variable V, es decir, la derivada con respecto a la presión, conservando a la temperatura θ (y, en su caso, cualquier otra variable termodinámica) constante. Los valores del coeficiente de compresibilidad isotérmica se obtienen experimentalmente y son típicos para cada sustancia. Por otra parte, la observación del comportamiento de los cuerpos bajo los cambios de temperatura muestra que, normalmente, se expanden al calentarse y se contraen al enfriarse; se dice normalmente, porque este comportamiento no es general, por ejemplo, al agua, durante un proceso de fusión le ocurre lo contrario, esto ya ha sido discutido. Se conoce como dilatación térmica, al cambio de longitud, área o volumen que sufre un cuerpo sólido o un fluido (en este caso únicamente de volumen) debido únicamente a un cambio en su temperatura. Consideremos, como se muestra en la figura 1, una barra de un cierto material la cual, cuando se encuentra a una lo Temperatura To, tiene una longitud lo. Al aumentarle su temperatura, por el medio que sea, hasta un valor T, se T observa que la barra aumenta su longitud a l. El incremento en lo la temperatura ∆T =T −To , es el responsable del incremento l en su longitud, dado por ∆l = l − lo . Para cambios moderados Fig. 1 en la temperatura, experimentalmente se observa que la ∆l l − lo = dilatación lineal unitaria, , es directamente proporcional a las variaciones en la lo lo To

Q

Δl

temperatura, ∆T , es decir, en la medida en que ∆T aumenta (disminuye) l o (disminuye), se modelan estas observaciones en la proporcionalidad: ∆l ∝ ∆T lo

...

aumenta

(II.7)´

Misma que se transforma en una igualdad cuando se multiplica el segundo miembro por una constante, a la que denotamos por α y llamamos coeficiente de dilatación lineal, obteniéndose: ∆l = α ∆T . . . (II.7)´´ lo

Expresión que, cuando el material no es homogéneo, nos conduce a la siguiente formulación puntual del coeficiente de dilatación lineal:  1  ∆l  1  ∂l  =   ∆T →0  l  ∆T  l  ∂T  p

α = lím  

...

(II.7)

De manera similar tenemos para el coeficiente de dilatación superficial:  1  ∆S  1  ∂S  =   ...  S  ∆T  S  ∂T  p

(II.8)

 1  ∆V  1  ∂V   =    V  ∆T  V  ∂T  p

...

λ = lím   ∆T →0

Y: β = lím  ∆T →0

Miguel Angel Jiménez Zavaleta

(II.9) Pág 52 Rev.4 09/12

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Para coeficiente de expansividad volumétrica, denotados como λ y β respectivamente. En las aplicaciones técnicas, para sólidos es más usual el coeficiente de dilatación lineal (II.7), en tanto que para gases y líquidos el coeficiente de expansividad volumétrica (II.9). La siguiente tabla muestra algunos coeficientes de expansión volumétrica. Líquido Alcohol Glicerina Agua Acetona Aire (0ºC)

β = 10 − 4 oC − 1 11 5.1 2.1 14.87 36.6

β = 10 − 4 oC − 1

Líquido Benceno Mercurio Gasolina Aire (20ºC)

12.4 1.8 9.5 34.1

Fuente: Tipler, P. A. (2000). Física para la ciencia y la tecnología. Ed. Reverte Barcelona.

Ejem. 1.

En el desierto la temperatura en el día puede llegar a 110º F y en la noche desciende hasta 40º F. Si ahí se instalan rieles de acero para un ferrocarril, en secciones de 50 ft ¿Qué espacio debe dejarse entre las secciones para permitir la dilatación? El coeficiente de dilatación lineal para el acero es de 1 x 10 -5 ºC-1. Conocemos α = 1 x 10-5 ºC-1, y lo = 50 ft. Calculemos el incremento de temperatura en ºC: Tf

=

5 (110 − 32) = 43.33 0 C 9

Ti =

5 ( 40 − 32) = 4.44 0 C 9

por tanto: ∆T = 43.33 − 4.44 = 38.99 o C , entonces: ∆l = loα∆T = (50 )(10 −5 )(38.99) ≅1.95 x10 -2 ft

Ahora bien, despejando a las derivadas parciales que aparecen en la definición de los coeficientes de compresibilidad isotérmica κ, y de expansión volumétrica β, definidos en las expresiones (II.6) y (II.9) se obtiene:  ∂V    = −κV    ∂p T

y

 ∂V    = βV  ∂T  p

Y sustituyendo estas expresiones en la ecuación (II.4) obtenemos una formulación diferencial de la ecuación de estado de una substancia compresible simple: dV = −κVdp + βVdθ

...

(II.4)´

Dividiendo esta ecuación entre V, se llega a: dV = −κdp + βdθ V Miguel Angel Jiménez Zavaleta

...

(II.4)´´ Pág 53 Rev.4 09/12

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Ecuación que puede integrarse si se conoce, para una substancia determinada, la forma funcional de κ y β respecto de las coordenadas termodinámicas del sistema; estas últimas determinaciones se efectúan experimentalmente. Ejem. 2.

Justificar matemáticamente el siguiente hecho experimental: para la mayoría de sólidos, el coeficiente de expansividad volumétrico es aproximadamente el triple del coeficiente de dilatación lineal. La figura 2.7 representa a un trozo de material homogéneo en cuanto a constitución, en la cual se observará el comportamiento de un elemento de él, con un volumen inicial Vi =l1l2l3 , bajo cambios de temperatura. La longitud li con

i = 1, 2, 3 es la longitud del elemento paralela a al

y l3

l2

l1

x

z

Fig. 2.7

eje xi (= x, y, z). Al aumentar la temperatura por una cantidad ∆T , el volumen del elemento cambia a: V f = (l1 + ∆l1)(l2 + ∆l2 )(l3 + ∆l3 ) . 1  ∆V   , se obtiene: Entonces del coeficiente de dilatación térmica, β ≅  Vi  ∆T  Vi ( ∆T )β ≅ ∆V =V f −Vi ;

Sustituyendo

Vf ,

y

desarrollando

el

algebra

correspondiente: Vi ( ∆T )β ≅ ∆V =V f −Vi = ∆l1l2l3 + l1∆l2l3 + l1l2 ∆l3 + l1∆l2 ∆l3 + l2 ∆l1∆l3 + l3 ∆l2 ∆l1 ;

Despreciando los términos de la forma +li ∆l j ∆lk , por ser infinitesimales de 2º orden:

Vi ( ∆ T )β ≅

∆l1l2l3 +l1∆l2l3 +l1l2 ∆l3 ;

Ahora

se

divide

la

ecuación

entre

Vi =l1l2l3 , obteniéndose:

( ∆ T )β ≅

∆l1 ∆l2 ∆l3 + + ⇒ l1 l2 l3

β≅

1 ∆l1 1 ∆l 1 ∆l ( )+ ( 2 )+ ( 3 ), l1 ∆T l2 ∆T l3 ∆T

Donde cada uno de los sumandos del 2º miembro, representan al coeficientes de dilatación lineal relacionados a la dirección de cada uno de los ejes coordenados; sin embargo, por ser el material homogéneo, no hay razón para pensar en que sean diferentes, por tanto: β ≅ 3α . Compruebe el lector, siguiendo un método similar que λ ≅ 2α . Ahora bien, para Integrar la ecuación de estado:  ∂p   ∂p  dp =   dV +   dT ∂ V  T  ∂T V

Miguel Angel Jiménez Zavaleta

. . . (II.5)

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 ∂p   y  ∂V θ

Es necesario escribir en términos de cantidades conocidas a los coeficientes:   ∂p    , para ello haremos uso del siguiente teorema matemático:  ∂θ V

Si X, Y, Z son funciones implícitas de la ecuación f(X, Y, Z) = 0, entonces se cumplen: 1  ∂X    =  ∂Y Z  ∂Y  ;    ∂X Z  ∂X   ∂Y   ∂Z       ∂Y Z  ∂Z X  ∂X

i) ii)

y   = −1 Y

(Se deja la demostración al lector).  ∂p   :  ∂V T

Aplicando estos teoremas se tiene que, para el coeficiente  1  ∂p    = ∂ V  T  ∂V   ∂p

  T

=

−1 κV

...

(II.10)

Donde hemos aplicado de manera consecutiva el inciso (i) del teorema y el resultado (II.6). Por otra parte, aplicando el inciso (ii), (i) del teorema y usando los resultados (II.6) y (II.9), al segundo coeficiente de la ecuación (II.5) se tiene:  ∂p   ∂T   ∂V          = −1  ∂θ V  ∂V  p  ∂p T

⇒

 ∂p   ∂V   ∂V   = −     = −βV    ∂T V  ∂p T  ∂T  p

βV β  ∂p  =   =− − κV κ  ∂T V

...

⇒

βV  ∂p    =−  ∂V   ∂T V    ∂p T

⇒

(II.11)

Sustituyendo los resultados (II.10) y (II.11) en (II.5) se obtiene una segunda formulación para cambios infinitesimales de estado: dp =

Ejem. 3.

β 1 dT − dV κ κV

. . . (II.5)´

Para la acetona a 20ºC y a la presión de 1 bar; β =1.487 x10 −3 o C −1 ;

κ = 62x10 − 6 bar − 1 ; y v =1.287cm

3

g −1 . Encuentre:

 ∂p   ;  ∂T v

a) El valor de  b)

La presión generada cuando la acetona se calienta a volumen constante desde 20ºC y 1 bar, hasta 30ºC; y

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c)

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El cambio de volumen cuando la acetona pasa de 20ºC y 1 bar a 0ºC y 10 bar.

a) Si en la ecuación (II.4)´´ mantenemos el volumen constante, se obtiene:

κ dp = β dT ⇒

 ∂p  β   = y sustituyendo datos:  ∂ T V κ

1.487 x10 −3 bar  ∂p  = 24 o .   = −6 ∂ T 6 2x 10 C  V

Este resultado también pudo haberse obtenido directamente de la ecuación (II.11). bar ∆p bar  ∂p   = 24 o ⇒ = 24 o , es b) Considerando la última ecuación se tiene que:  C  ∂T V ∆T C decir,

∆ p = 24 ∆ T = 24(30-20) = 240 bar ⇒

p f − pi = 240

⇒

p f = 241 bar .

v2

p2 T2 dv = − ∫ κdp + ∫ βdT ; como κ y β son constantes: c) Integremos la ecuación (II.4)´´: ∫ v1 v p1 T1

v2 = − κ ( p2 − p1 ) + β (T2 − T1 ) ⇒ v1 v ln 2 = -(62x10 )(10-1) + (1.487x10 v1

ln

-6

)(0-20) = -0.028811 ⇒

-3

v2 = e −0.028811 = v1

0.9716

⇒ v2 = (0.9716)(1.287) = 1.250 ⇒ Ejem. 4.

v2 − v1 = 1.250 −1.287 = −0.03655

cm3 g

Se mantiene a volumen constante una masa de mercurio a la presión atmosférica normal y a la temperatura de 0ºC. Si aumentamos la temperatura a 10ºC ¿Cuál será la presión final? De las tablas de constantes físicas se obtiene β y κ para el mercurio, observando que en el intervalo de temperatura de 0 a 10ºC son prácticamente

constantes

y

tienen

por

valores:

β = 181 x 10− 6 K − 1

y

κ = 3.82 x 10 − 11 Pa − 1 . Para un cambio de temperatura tan pequeño, el volumen de la masa de mercurio permanece constante, por tanto, haciendo dV =0 en la ecuación (II.4)´´ nos queda: dp =

β dT ⇒ (integrando, con β y κ constantes) κ

p2

∫

p1

dp =

β T dT κ ∫T 2

1

⇒

β (T − T1 ) κ 2

⇒

(sustituyendo datos) p2 − p1 =

p2 − p1 = 473 x105 Pa

⇒

p2 = 473 x10 5 Pa + p1 = 473 x10 5 Pa + 1x10 5 Pa

p2 − p1 =

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181x10 −6 K −1 (10 K ) 3.82 x10 −11 Pa −1

⇒

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p2 = 474 x105 Pa

Un tema de elasticidad bastante relacionado en el ámbito de la ingeniería civil con la dilatación térmica de los cuerpos, es el del Módulo de Young. La materia en general, independientemente de la fase en que se encuentre, tiene propiedades elásticas, debido a estas propiedades es que, por ejemplo, se transmiten las ondas sonoras a través de ella. Considere una barra metálica cilíndrica, de longitud l y sección transversal de área A, ver figura 2.8, apliquemos a ésta una fuerza de compresión (tracción) de magnitud F, entonces, se llama esfuerzo y se denota por σ, a la cantidad de fuerza aplicada por unidad de área transversal, σ = F/A. Como resultado de este esfuerzo, se observa una disminución (aumento) de su dimensión en la dirección de la fuerza aplicada; si denotamos por ∆l a esta disminución (aumento) en su longitud, entonces al cociente ∆l/l se le llama la deformación unitaria y es un hecho experimental que el esfuerzo es proporcional a la deformación unitaria, es decir: σ=

F ∆l ∝ A l

...

A ∆l F

Fig. 2.8

(II.12)´

A la constante que transforma en igualdad a la proporcionalidad anterior se le conoce como el Módulo de Young5, el cual depende de la naturaleza o constitución de la barra, así: σ=

F ∆l =Y A l

...

(II.12)

Cuando se aplica un esfuerzo a un cuerpo, se dice que se ha excedido el límite elástico si al suspenderlo, el material no vuelve a su longitud inicial. Por otra parte, el esfuerzo al cual se rompe el límite elástico de tracción se le llama resistencia a la tracción y se denota por σt ; asimismo, se conoce como resistencia a la compresión, el esfuerzo al cual ocurre la ruptura del límite elástico bajo compresiones y se denota por σc . El Módulo de Young se define únicamente para sólidos 6, en tanto que las propiedades elásticas de líquidos y gases se tratan con el Módulo de elasticidad volumétrica; procedamos a su definición. Consideremos ahora una porción de líquido o gas con volumen V. A través de su frontera se encuentran igualadas las presiones externas e internas, pero si por algún medio aumentamos, la presión en el 5

6

p+∆p V0

V1 Ley de Hooke, la Estas ecuaciones no deben sorprendernos, no son más que reformulaciones de la Fig. 2.9 cual señala que: “cuando en un sistema deseamos sacar a un cuerpo un distancia ∆x desde una posición de equilibrio estable, es necesario aplicar, al menos una fuerza F de magnitud F = k ∆x, donde k, llamada “constante restaurativa”, depende únicamente de las características del sistema”. Asimismo, el Módulo de Elasticidad Transversal o de Cizalladura, el cual no trataremos aquí, es por sus características solo aplicable a materiales sólidos.

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UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras

exterior, el sistema tiende a comprimirse por una cantidad ∆V, hasta que nuevamente se establece el equilibrio, Ver figura 2.9. Bajo estas condiciones, se define como esfuerzo volumétrico al incremento de la fuerza por unidad de área, se denota por p y es igual a También se define la deformación volumétrica unitaria como

F . A

∆V , siendo V el volumen inicial V

del sistema; experimentalmente se verifica que el esfuerzo volumétrico es directamente proporcional a la deformación volumétrica. A la constante de proporcionalidad se le llama Módulo de elasticidad volumétrica y se denota por B, pudiéndose escribir la expresión: p=

F ∆V = −B A V

...

(II.13)

El signo menos se debe a que, por una parte, se considera a B como una cantidad positiva y por otra, los aumentos de presión siempre van acompañados de disminuciones del volumen. Ejem. 5.

Considere una barra de aluminio que es 25 cm más corta que otra barra de cobre. Calcular: a) La longitud de cada una de las barras sabiendo que la diferencia de longitudes es la misma a cualquier temperatura. b) La tensión que soportaría la barra de cobre si estuviera empotrada en los extremos y la temperatura ambiente disminuyera 30ºC. αAl = 2.2x10 −5 oC −1; αCu = 1.7 x10 −5 oC −1; YCu = 1.22 x1011Pa. Donde: L0(Al) = L0(Cu) − 25

a) Inicialmente se tiene que: Y a cualquier temperatura:

. . . (a)

LAl = L0(Al) (1 +αAl ∆T ) = L0(Al) + L0(Al)αAl ∆T LCu = L0(Cu) (1 +αCu ∆T ) = L0(Cu) + L0(Cu)αCu ∆T

...

... (c)

(b)

Estas ecuaciones las obtenemos de la aplicación de la ecuación (II.7). Ahora restando de (c) la ecuación (b): LCu − LAl = ( L0(Cu) − L0(Al) ) + L0(Cu)αCu ∆T − L0(Al)αAl ∆T

Pero para que la diferencia de longitud sea la misma para cualquier temperatura, tendrán que ser iguales los incrementos de longitud de cada una de ellas: L0(Al)αAl ∆T = L0(Cu)αCu ∆T

⇒

L0(Al)αAl = L0(Cu)αCu

( L0(Cu) − 25 )αAl = L0(Cu)αCu

⇒

L0(Cu)

usando (a): 25α Al = = 25(2.2) = 110cm α Al − αCu 2.2 −1.7

L0(Al) = L0(Cu)

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αCu = 110 1.7 = 85cm αAl 2.2

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b) La tensión sobre la barra de cobre empotrada sería, de acuerdo a (II.15): σ=

Ejem. 6.

F ∆l =Y = Yα∆T = 1.22 x 1011 x 1.7 x 10-5 x 30 = 62.22 x 106 Pa. A l

El coeficiente de dilatación lineal de una varilla se determina midiendo su longitud a dos temperaturas distintas con una regla de acero. A 8ºC la regla indica 130 cm; a 40ºC la lectura es de 130.4 cm. Calcúlese el coeficiente de dilatación lineal de la varilla. (Coeficiente de dilatación lineal del acero α = 12x10 −6 K −1 ). Debe considerarse el hecho que una elongación (compresión) lineal de un material por efecto de un cambio de temperatura, es una propiedad intrínseca de éste, la cual es caracterizada por la α de ese material. Cuando medimos la varilla a 40ºC, la regla de acero también está a esa temperatura y por tanto también se habrá alargado desde su situación inicial, por tanto, estas mediciones nos proporcionan una elongación “aparente” de la regla, debida a una αaparente , la cual se verá disminuida por la elongación de la “regla”, por lo que si le agregamos la elongación de ésta, determinada por la αregla , nos dará la elongación real, αreal , de la varilla: αreal = αregla +αaparente αaparente =αreal −αregla ⇒ . . . (a) Entonces para la elongación aparente de la regla podemos escribir, con base en las mediciones: 130.4 =130(1 +αaparente ∆T ) 0.4 =130(αreal −αregla )(32) y como ∆T = 32ºC ⇒ (αreal − αregla ) =

Ejem. 7.

0.4 130x32

⇒

α real = 12 x10 −6 +

0.4 = 1.08x10 -4 130x32

Un trabajador de la construcción utiliza una cinta de acero para medir la longitud de una columna de soporte de aluminio. Si la longitud medida es de 18.7 m cuando la temperatura es de 21.2ºC, ¿cuál es la longitud medida cuando la temperatura sube a 29.4ºC? (Nota: no considere la expansión de la cinta de acero) 1  ∆l  o Partimos de la ecuación α = l  ∆T  , donde ∆T = T f −Ti = 29.4 − 21.2 = 8.2 C 

l = 18.7m .

p

Además αAl = 2.2x10 −5 oC −1;

entonces, despejando a

y lf

tenemos: l f = l + lα∆T = 18.7 + (18.7)(2.2x10 −5 )(8.2)

⇒

l f = 18.7 + 0.0034 = 18.7034 m .

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PROBLEMAS. SECCIÓN 1 Prob. 1.

Un puente está formado por un arco de acero de 518 m de largo. ¿Cuánto cambia su longitud entre los extremos de temperatura -20ºC en invierno y 35ºC en verano? Y ¿En cuánto se incrementa la tensión que soportan sus empotramientos debido a este cambio de temperatura?

Prob. 2.

Un anillo de oro tiene un diámetro interior de 2.168 cm a una temperatura de 15ºC. Determine su diámetro interior a 100ºC. (Para el oro α = 1.42 x 10-5 ºC-1)

Prob. 3.

La densidad del oro a 20ºC es 19.3 g/cm 3 y su coeficiente de dilatación lineal es 14.3 x 10-6 ºC. ¿Cuál será la densidad del oro a 100ºC?

Prob. 4.

Dos termómetros idénticos, uno de mercurio y otro de aceite, tienen el mismo volumen a 0ºC. Encuéntrese la razón de las longitudes l de la división correspondiente a 1ºC en la escala del termómetro de mercurio y l1 de una división de la escala del termómetro de aceite. El coeficiente de expansión volumétrica del mercurio es β, y del aceite β1 pudiéndose considerar constantes en el intervalo de operación.

Prob. 5.

Se mide una barra de cobre con una cinta métrica de acero de 2 m de longitud. La medida se realiza a 10ºC, que es la temperatura de calibración de la cinta, y da 75 cm. ¿Cuál será la lectura en la cinta de la longitud de la barra cuando la temperatura ambiente sea de 35ºC?

(α acero = 1.1x10− 5 C − 1 y α cobre = 1.7x10− 5 C − 1) Prob. 6.

Un anillo de acero de 75 mm de diámetro interior a 20ºC ha de ser calentado e introducción en un eje de latón de 75.05 mm de diámetro a 20ºC. a) ¿A qué temperatura ha de calentarse el anillo? b) ¿A qué temperatura debería enfriarse el conjunto para que el anillo salga solo del eje?

(α acero = 1.2x10− 5 C − 1 y α latón = 2x10− 5 C − 1) Prob. 7.

A 15ºC una varilla de hierro mide 50 cm y otra de estaño, 49.98 cm. Se desea saber a qué temperatura ambas varillas miden lo mismo.

(α Fe = 1.2x10− 6 C − 1 y α Sn = 23x10− 6 C − 1) Prob. 8.

Un tanque de gasolina subterráneo a 54ºF puede contener 1000 galones de gasolina. Si el conductor de un camión cisterna llena el tanque subterráneo en un

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UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras

día en el que la temperatura es de 90ºF, ¿cuántos galones puede verter en él, de acuerdo con la medida que indica el camión? (Suponga que la gasolina se enfría a 54ºF al entrar al tanque). Prob. 9.

El diámetro de un orificio practicado en una placa de cobre a 20ºC es de 3.0 mm. ¿A qué temperatura se deberá enfriar el cobre para que ese diámetro sea de 2.99 mm?

Prob. 10.

El volumen de un cubo de metal se incrementa en 0.5 % cuando la temperatura del cubo se eleva en 100ºC. ¿Cuál es el coeficiente de dilatación lineal de este metal?

Prob. 11.

Un anillo de cobre debe ajustarse perfectamente en un cilindro de acero. El diámetro del cilindro mide exactamente 5 cm a 20ºC y el diámetro interior del anillo 4.98 cm. Calcular a qué temperatura habrá de calentarse el anillo para poder introducirlo en el cilindro. a) Si se calienta sólo el anillo; b)

Si se calienta el conjunto;

c)

Si se calienta sólo el eje.

(α Cu = 17x10− 6 K − 1 y α Acero = 12x10− 6 K − 1) Prob. 12.

¿En qué porcentaje se incrementa el volumen de un cubo de bronce cuando se −6 −1 calienta de 20ºC a 100ºC? Se conoce αBronce = 17 x10 K .

Prob. 13.

Un cubo de cobre mide 40 cm por lado a 20ºC. ¿Cuál es el volumen del cubo cuando la temperatura llega a 1500ºC?

Prob. 14.

Demuestre que si X, Y, Z son funciones implícitas de la ecuación f (X, Y, Z) = 0, entonces se cumplen:

i)

1  ∂X    =  ∂Y Z  ∂Y  ;    ∂X Z

y

ii)

 ∂X   ∂Y   ∂Z        = −1  ∂Y Z  ∂Z X  ∂X Y

Prob. 15.

Un vaso de laboratorio construido con pyrex (α = 0.3 x 10-5 ºC-1) está lleno hasta el borde con 200 ml de glicerina (β = 5.1 x 10 -4 ºC-1). ¿Cuánta glicerina se derramará por el borde si el sistema se calienta de 20ºC a 100ºC?

Prob. 16.

El mercurio tiene una densidad de 13.6 g/cm 3 , a 0ºC . Halle su densidad a 27ºC si β = 0.3 x 10-5 ºC-1. 1.0008

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1.0004

1.0000 T – 0ºC 0

4

8

12

TERMODINÁMICA

UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras

Prob. 17.

Con base a la gráfica que se muestra, encuentre la densidad del agua a 8ºC y a V - cm 12ºC con cuatro cifras decimales. Suponga que la variación del volumen respecto de la temperatura tiene forma parabólica.

Prob. 18.

(a) Si el coeficiente de dilatación volumétrica de un sólido es tres veces su coeficiente de dilatación lineal, halle el incremento de volumen de una esfera maciza de cobre de 0.5 m de radio, para un cambio de temperatura de 0ºC a 700ºC. (b) Halle el incremento de volumen si la esfera de cobre fuera hueca (un cascarón delgado).

Prob. 19.

Un puente de concreto tiene 7km de longitud. Si el coeficiente de dilatación lineal del concreto es α = 12 x 10-6 ºC-1, halle la dilatación total de este puente en pulgadas para un cambio de temperatura de 20ºC a 40ºC.

Prob. 20.

Un termómetro de hidrógeno con un volumen constante V0 sufre un cambio de presión de p0 mm de Hg a p1 mm de Hg, al calentarse de θ0 = 0ºC a θ1. Encuéntrese la temperatura θ1 del gas si el coeficiente de expansión volumétrica es β y el de compresibilidad isotérmica es κ.

Prob. 21.

Un armazón para lentes están hechos de plástico epóxico (α = 13 x 10-5 ºC-1). A temperatura ambiente, 20ºC las armazones tienen orificios circulares para la lente de 2.20 cm de radio. ¿A qué temperatura se deben calentar las armazones para insertar lentes de 2.21 cm de radio?

Prob. 22.

Una varilla de acero de 30 cm de longitud y 2 x 2 cm de sección transversal se calienta hasta que su temperatura aumenta 15ºC. (a) Halle su nueva longitud. (b) Si cuando esta fría se prensa por sus dos extremos y después se calienta, ¿Qué fuerza ejerce la varilla sobre la prensa? De su respuesta en Newtons y en Libras.

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TERMODINÁMICA

II. 4.

UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras

Ecuación de estado de los gases ideales.

Una ecuación de estado para la que se obtiene una expresión matemática relativamente simple, es la que corresponde al comportamiento de los gases claro, siempre que sus coordenadas termodinámicas permanezcan dentro de ciertos límites, mismos que se precisarán más adelante. Considere varios gases: H2, N2, O2, pv NH CO2, NH3, etc., a cada uno de ellos se les hace variar la θ presión, disminuyéndola en cada etapa del experimento, pero CO conservando constante su temperatura. En cada una de las O etapas se efectúan mediciones de la presión p y del volumen N 3

2

molar donde

V = v , luego se grafican los resultados en un diagrama n pv

es el eje de las ordenadas y p el de las abscisas.

2

R

2

H2 p

Fig. 2.6. Isotermas correspondientes

θ La figura 2.6 muestra los resultados; éstos pueden resumirse de la siguiente manera:

(a) Todas las isotermas correspondientes interceptan al eje de las ordenadas en el mismo punto, independientemente de la naturaleza del gas. Debido a que la reducción de la presión no puede llevarse hasta el valor cero, el punto de coincidencia se obtiene por medio de un proceso de extrapolación. Además, cuando se repiten los experimentos con un sólo gas, pero variando en cada caso la temperatura, se obtiene que: (b)

Las diferentes isotermas de un mismo gas, intersecan el eje de las ordenadas en el mismo punto referido en (a).

De aquí, concluimos que todo gas real, independientemente de su naturaleza y su temperatura, tiende a obedecer a presiones muy bajas una relación universal. Se simboliza por R al punto de intersección de las rectas indicadas en (a) y (b), por lo que se puede escribir:

 pV  lím  =R p→ 0  nθ  Al valor R se le llama: la constante universal de los gases. Se define entonces a un gas ideal como aquel que satisface la ecuación de estado: pV =nRθ

...

(II.14)

Para cualquier intervalo de temperatura y presión. Miguel Angel Jiménez Zavaleta

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TERMODINÁMICA

UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras

Debe notarse que un gas ideal no existe realmente en la naturaleza, éste sólo es una idealización bastante conveniente para representar, en primera aproximación, el comportamiento de un gas real. De hecho, la representación resulta correcta únicamente en el límite de muy bajas densidades (o muy bajas presiones). En efecto, cuando la presión o la densidad de un gas es muy baja, podemos modelar su comportamiento, a nivel molecular, como el de un conjunto de esferas rígidas, las cuales no tienen ningún tipo de interacción hasta cuando chocan unas con otras, debido a ello se mueven con mucha libertad en el interior del recipiente que las contiene; al eliminar las interacciones moleculares, se está haciendo caso omiso de la naturaleza del gas, por lo que el comportamiento de todos ellos es similar. Las unidades de R en el sistema internacional son:

[R ] =

newton m3 ⋅ 2 joule Kg ⋅ mol n = m = [θ ] K Kg ⋅ mol ⋅ K

[ P ] ⋅ V 

Y su valor numérico es: R = 8.314 x 103 joules / Kg-mole K. II. 4. 1.

Ley de Charles y Gay-Lussac. Ley de Boyle-Mariotte.

En 1802, Louis Joseph Gay-Lussac publicó una primera ley relativa al comportamiento de los gases, que establecía: bajo condiciones de presión constante, los cambios en el volumen de un gas son directamente proporcionales a sus cambios de temperatura. Al publicar sus resultados experimentales, hacía referencia a un trabajo inédito de Jacques Charles que databa de 1787 y en el cual éste ya había llegado a las mismas conclusiones, por lo que el enunciado es conocido como Ley de Charles y Gay-Lussac. Simbólicamente, la ley enunciada puede escribirse como: ∆V ∝ ∆θ

...

(II.15)´

Cuando p permanece constante.

Llamando k, a la constante de proporcionalidad necesaria para convertir (II.15)´ en una igualdad: ∆V = k∆θ

...

(II:15)

Cuando p permanece constante.

Veamos desde otro punto de vista la ecuación anterior. Los gases reales comunes, en condiciones ambientales, presentan una temperatura de saturación muy por debajo de la temperatura ambiente, por tanto pueden considerarse como gases ideales 7; bajo este supuesto, los gases con los que Gay-Lussac y Charles efectuaron sus experimentos obedecían a la ecuación de estado de los gases ideales, PV =nRθ , consecuentemente , si 7

En condiciones ambientales los gases reales son vapores altamente sobrecalentados (la temperatura ambiente es mucho mayor que su temperatura de saturación) por tanto su comportamiento es similar al de un conjunto de “bolas rígidas” sin interacciones moleculares.

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TERMODINÁMICA

UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras

al inicio de un proceso en el que se mantiene la presión constante, po , un gas se encuentra en el estado determinado por los valores p0V0 =nRθ0

...

po , Vo , θ o , cumple con:

(II.16)

Si luego, en virtud del proceso, p. ej., de calentamiento, se aumenta su temperatura al valor θ1 , su volumen cambiará al valor V1 , de manera que, al final del proceso se cumple: p0V1 =nRθ1

...

(II.17)

Restando la ecuación (II.17) de la (II.16) y haciendo el álgebra correspondiente se obtiene: ∆V =

nR ∆θ . . . p0

(II.18)

Ecuación idéntica a la ecuación (II.15), con la utilidad adicional de que aporta el valor de la constante de proporcionalidad, es decir, k =

nR . Este análisis indica que la ecuación de p0

estado de los gases ideales es un planteamiento más general que el de la Ley de Charles y Gay-Lussac, de manera que la primera implica la segunda. Sin embargo, históricamente el desarrollo fue en sentido contrario, tanto la Ley de Charles y Gay-Lussac como la de BoyleMariotte, que veremos adelante, representaron premisas para intuir y concluir la ecuación de estado de los gases ideales. A través de la conocida como segunda ley de Gay-Lussac, este científico estableció que las variaciones de la presión y de la temperatura de un gas son directamente proporcionales cuando el cambio de estado del gas se realiza sin alterar su volumen; es decir, estableció que: ∆p = k∆θ

...

(II.19)

Cuando V permanece constante.

Se deja como ejercicio al lector deducir esta ley a partir de la ecuación de estado de los gases ideales y calcular el valor de la constante de proporcionalidad k. De manera independiente, los físicos Robert Boyle, Inglés (1627-1691) y Edme Mariotte, Francés (1620-1684) llegaron de manera experimental a la siguiente conclusión hoy conocida como la Ley de Boyle-Mariotte: A temperatura constante, el volumen de un gas es proporcional al inverso de su presión. Esta Ley escrita de manera matemática queda como: V ∝

k p

...

(II.20)

Cuando θ permanece constante.

También se deja como ejercicio al lector deducir esta ley a partir de la ecuación de estado de los gases ideales y calcular el valor de la constante de proporcionalidad k. Veamos ahora formulaciones equivalentes de la ecuación de estado de los gases ideales. Esta ecuación es: pV =nRθ

...

(II.14)

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UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras

Donde R = 8.314 x 103 joules / Kg-mole K en el SI, o bien 1,545 ft lbf / lbmol R en el sistema inglés, y n es el número de moles del sistema. Dividiendo la ecuación (II.14) entre m, la masa total del sistema, se obtiene que, p

V R =n θ m m

; y como m = nM; donde M es el peso molecular de la sustancia bajo estudio, entonces la ecuación queda como: pv = Rθ

...

(II.14)´

Donde v es el volumen específico de la sustancia y R =

R es una constante que tiene un M

valor definido para cada substancia, en la literatura sobre termodinámica se encuentran tablas que proporcionan los valores de R para muchas de ellas.8 Ahora dividiendo (II.14) entre n, el número de moles, de la substancia, se tiene: p v =Rθ

...

(II.14)´´

En esta expresión v representa el volumen molar de la sustancia. Así también, multiplicando la ecuación (II.14)´ por la masa total del gas: pV = mRθ

Ejem. 8.

...

(II.14)´´´

Un cilindro vertical con diámetro de 150 mm tiene montado, sin fricción, un pistón de 6 kg y está lleno con gas neón a 50ºC. La presión atmosférica exterior es de 98 kPa y el volumen del neón es de 4000 cm 3. Encuentre la masa del neón.

P0 mg T=50ºC Gas Neón

Las condiciones físicas normales son: presión de 760 mm Hg = 101.325 kPa y Temperatura de 0 ºC. En la práctica los gases que se encuentran en condiciones físicas normales o cercanas a ellas, se comportan como un gas ideal. La temperatura del gas neón en grados Kelvin es T = 50 ºC = (273.15+50)K = 323.15 K. La presión en el gas se debe, por una parte, a la presión atmosférica po= 98 kPa; y por otra, al peso del pistón, p p =

mg , donde m = 6 kg, g = 9.81 m/s; siendo el área A, sobre A

la que se ejerce esta fuerza: A = πr2 = (3.1416)(0.075)2 m2= 0.01767 m2. Entonces:

pp =

6(9.81) N = 3,331.134 2 = 3.331 kPa 0.01767 m

⇒

pT = po + p p = 101.331 kPa ;

de este

resultado se concluye que, en este caso, se puede considerar al gas neón como un gas

8

Ver, p. ej., VAN WYLEN, G. J., and et all. (2006). Fundamentos de Termodinámica. Edit. Limusa Wiley. 2ª Edición, México. págs. 797-798.

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TERMODINÁMICA

UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras

ideal, por tanto de la ecuación (II.14)´´´: pV = mRθ

⇒

m=

pV ; donde el valor de R Rθ

para el gas neón9 es R = 0.41195 kJ / kg-K; sustituyendo datos en la ecuación anterior: m=

Ejem. 9.

(101.331kPa )( 4 x10 −3 m 3 ) = 3.0448 x10 −3 kg . (0.41195 kJ/kg - K)(323.15K)

Un cilindro para gas tiene 1 m de longitud y un diámetro interior de 20 cm; se vacía y después se llena con dióxido de carbono gaseoso a 25ºC. ¿A qué presión se tiene que cargar si debe contener 1.2 kg de este gas? Como D = 20cm ⇒ r = 10 cm = 1x10-1 m, por tanto el volumen a llenar es: esto es:

V = (3.1416)(10− 2 )(1) = 0.031416 m3 . Por otra parte, de las tablas, se tiene:

R = 0.18802

kJ . kg − K

Y la temperatura en grados Kelvin es:

aplicando nuevamente la ecuación (II.14)´´´: p =

T = 298.15 K ;

y

mRT , con los valores encontrados: V

(1.2 kg )(188.02 J / kg ⋅ K )(298.15 K ) p= = 2.1413 MPa 3 0.031416 m Ejem. 10.

V = π r 2l ,

.

Se utiliza una bomba de vacío para evacuar una cámara en donde se secan algunos especímenes a 50ºC. La bomba tiene un régimen de desplazamiento de 0.5 m3/s con una presión de entrada de 0.1 kPa y una temperatura de 50ºC. ¿Cuánto vapor de agua se ha eliminado en un período de 30 min? Primero respondamos la pregunta ¿Qué volumen de vapor de agua se ha eliminado de la cámara en 30 min?

50ºC

Bomba

0.1 kPa

Como el desplazamiento es de 0.5 m3/s, en 30 min = 1,800 s, se han evacuado: (0.5 m3/s)( 1,800 s) = 900 m3. El gas que se está expulsando es vapor de agua que se encuentra, en la cámara, a la presión atmosférica: Po = 1atm = 101.325 kPa; es extraído por la bomba a una presión 1 más baja, ≈ 1000 de la presión atmosférica. Entonces, de la ecuación de estado de los gases ideales, se tiene:

m=

pV ; RT

donde: p = 0.1 kPa = 100 N/m2, presión a la que la bomba toma al gas. 9

Idem.

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UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras

T = 50ºC = (50 + 273.15)K = 323.15 K; y R = 461.52 N m/kg K, valor obtenido en las tablas indicadas. Sustituyendo estos valores en la expresión para m, de la ecuación de estado:

N 3 )( 900 m ) 2 pV m m= = = 0.603 kg . RT ( 461.52 N ⋅ m )(323.15 K ) kg ⋅ K (100

Ejem. 11.

Un depósito metálico cilíndrico de 0.5ft de radio y 5ft de altura, contiene 25 lbm de oxígeno a la temperatura de 122ºF. ¿A qué presión se encuentra? Efectuemos los cálculos en el SI: El volumen del depósito es:

V = π r 2l = (3.1416)(0.5 ft )2 (5 ft ) = 3.927 ft 3 ,

pero 1ft3 = 2.832 x 10-2 m3, por tanto: V = (3.927)( 2.832 x 10-2) m3 = 11.12 x 10-2 m3 Para el oxígeno R = 0.25983 kJ/kgK, T = 122ºF =

5 (122 − 32) oC = 50 oC 9

= 323.15 K,

y m = 25 lbm = (25)(0.453592 kg) = 11.34 kg. Sustituyendo estos datos en la ecuación de estado de los gases ideales, se obtiene:

J (11.34 kg )(0.25983 x10 )(323.15 K ) mRT kg ⋅ K p= = ≅ 8.56 MPa −2 3 V (11.12x10 m ) 3

Ejem. 12.

Un globo que inicialmente se encuentra desinflado, se conecta mediante una válvula a un depósito que contiene gas helio a 1 MPa a la temperatura ambiente de 20ºC. Se abre la válvula y el globo se infla a presión constante de 100 kPa, que es la presión ambiente, hasta que alcanza la forma esférica con diámetro D1 = 1m. Si el globo se infla más, el material de que está construido se estira y la presión interior estará dada por la expresión: D D P = P0 + C (1 − 1 ) 1 ... (1) D D El globo se infla lentamente hasta un diámetro final de 4 m, punto en el cual la presión interior es de 400 kPa. La temperatura permanece constante a 20ºC.

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UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras

Determine el volumen mínimo que se requiere en el depósito de helio para inflar el globo. 20ºC

Válvula

1 MPa

Se trabajará el problema en dos etapas: 1ª) Va desde que el globo esta desinflado, hasta que alcanza el diámetro D1 = 1m (r = 0.5 m). (El contexto de esta etapa del análisis es el depósito).

.D

2ª) Va desde que el diámetro del globo es 1m, hasta que alcanza 4m (r = 2 m) en esta etapa, el He varia su presión, de acuerdo a la expresión (1). (El contexto de esta etapa del análisis es el globo). 1ª) etapa. Sea mi la masa total de He que inicialmente se encuentra en el depósito, y m1 la masa que queda en el depósito después de llenar al globo sin estirarlo. Considerando al gas como ideal, se cumplen las siguientes ecuaciones al principio y al final de esta etapa respectivamente: piV

=

mi RT

 (1)

p1V

= m1RT

 (2)

El volumen del depósito V que ocupa el gas, es el mismo tanto para la cantidad mi de gas que hay al principio en el tanque, como para la cantidad m1 que hay al finalizar la etapa. 6 La presión al iniciarse el proceso es pi = 10 Pa , la constante del gas para el helio es, 3

J

R = 2.07703 x10 kg ⋅ K , y la temperatura T = 293.15 K al interior del tanque, se conserva constante durante esta 1ª etapa del proceso. De las ecuaciones (1) y (2):

p1 m1 m = ⇒ p1 = 1 pi pi mi mi

...

(3)

6 donde pi = 10 Pa .

En esta etapa, la masa que se transfiere al globo es (mi - m1). 2ª) etapa. El globo se infla, pasando de un radio r 1 = 0.5 m, a otro de r2 = 2 m. Al iniciar esta etapa, el globo tiene un volumen V1 = finalizarla, V2 =

4 3 4 π r1 = (3.1416)(0.5)3 = 0.524 m 3 , 3 3

4 3 4 π r2 = (3.1416 )8 = 33.51 m 3 . 3 3

y al

Al principio de esta etapa, en el globo

hay (mi - m1) unidades de masa, las cuales están a la temperatura y presión del ambiente, i. e., p1 = 100 kPa = 10 5 Pa y T1 = 20 o C = 293.15 K ; en consecuencia: mi − m1 =

p1V1 = RT1

mi = m1 + 0.0861

(10 6 Pa )(0.524 m 3 ) ≅ 0.0861 kg J , (2077.03 )(293.15 K ) kg ⋅ K

y despejando a mi:

. . . (4)

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UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras

Para cumplir la condición de tener el depósito de volumen mínimo que permita inflar el globo, es necesario que el globo se infle utilizando toda la masa de helio en el depósito, es decir, durante la segunda etapa, la masa en el depósito pasa de m 1 a 0, en consecuencia la presión interna en el tanque pasa de p 1 a 0. Por tanto, masa m 1 pasa a ocupar en el globo un volumen: ∆V = V2 – V1 = (33.51 – 0.524) m3 = 32.986 m3, a la temperatura T2 = 293.15 K , y con una presión final de p2 = 4 x10 5 Pa ; así, al finalizar la 2ª etapa se cumple que:

p2 ∆ V = m1RT2 ⇒ m1 =

m1 =

p 2 ∆V RT2 , y sustituyendo los valores anteriores:

p2 ∆V ( 4 x10 5 )(32.986 ) = = 21.67 kg RT2 (2077.03)(293.15)

...

(5)

Sustituyendo (5) en (4): mi = m1 + 0.0861 = 21.67 + 0.0861 = 21.7561kg

Finalmente, se despeja V de la ecuación (1) y se sustituyen los valores encontrados:

V=

mi RT (21.7561)(2077.03)(293.15) = = 13.25 m 3 6 pi 10

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UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras

PROBLEMAS. SECCIÓN 2 Prob. 1.

En condiciones normales (T = 0ºC; p = 1 atm) el peso molecular y la densidad de algunos gases son los que se especifica a en la siguiente tabla: Gas

Nitrógeno Aire Argón CO O2

Peso molecular M

28.016 28.96 39.944 28.01 31.9988

Densidad g/cm3

0.0012505 0.0012928 0.0017839 0.0012504 0.0014276

a) Calcúlese el volumen molar de los gases tabulados. b) ¿Qué conclusiones puede sacar del resultado (a)? Prob. 2.

Prob. 3.

Un depósito rígido de 1 m3 que contiene aire a 1 MPa y 400 K está conectado a una línea de aire como se muestra en la figura. La válvula se abre y el aire fluye al depósito hasta que la presión llega a 5 MPa, punto en el cuál se cierra la válvula y al medirse la temperatura interior esta resulta ser de 450 K.

Depósito Depósito

X

Línea de aire

a.

¿Qué masa de aire hay en el depósito antes y después del proceso?

b.

Por último, el depósito se enfría a la temperatura ambiente, 300 K. ¿Cuál es entonces la presión dentro del depósito?

Un conjunto de pistón y cilindro como el que se muestra en la figura, contiene aire a 250 kPa y 300ºC. El pistón de 50 kg tiene un diámetro P0 de 0.1 m e inicialmente hace presión sobre los soportes. La atmósfera se encuentra a una presión de 100 kPa y a 20ºC de temperatura. Ahora el cilindro se enfría a medida g Aire 25 cm que el calor se transfiere al ambiente. a. ¿A qué temperatura empieza a descender el pistón? b. ¿Cuánto ha descendido el pistón cuando la temperatura llega al ambiente?

Prob. 4.

Un cilindro tiene un pistón grueso que inicialmente se sostiene mediante un perno como se muestra en la figura. El cilindro contiene dióxido de carbono a 150 kPa

50 mm 100 mm

Miguel Angel Jiménez Zavaleta 100 mm

Pág 71 Rev.4 CO2 09/12

TERMODINÁMICA

UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras

y a la temperatura ambiente de 290 K. El pistón metálico tiene una densidad de 8,000 kg/m3 y la presión atmosférica es de 101 kPa. Ahora se retira el perno y se permite que el pistón se mueva; después de cierto tiempo, el gas vuelve a la temperatura ambiente. ¿Se encuentra el pistón contra los soportes? Prob. 5.

El aire en una llanta se encuentra inicialmente a -10ºC y 190 kPa. Después de manejar cierto tiempo, la temperatura sube a 10ºC. Determine la nueva presión. Debe hacer una suposición por su parte.

Prob. 6.

A partir de la ecuación de estado de los gases ideales deducir (a) La 2ª Ley de Gay-Lussac; (b) La Ley de Boyle-Mariotte. En cada caso determinar el valor de la constante de proporcionalidad.

Prob. 7.

A partir de las leyes de Gay-Lussac y de Boyle-Mariotte, deducir la ecuación de Clapeyron o ecuación de estado de los gases ideales. 10

Prob. 8.

Un cilindro se equipa con un pistón de 10 cm de diámetro que está sujeto a un resorte lineal (la fuerza es proporcional a la distancia) como se muestra en la figura. La constante de fuerza del resorte es de 80 kN/m y el pistón inicialmente descansa sobre los Línea de soportes, con un volumen de cilindro de 1 l. Se suministro abre la válvula de la línea de aire y el pistón de aire empieza a elevarse cuando la presión en el Aire x cilindro es de 150 kPa. Cuando la válvula se cierra, el volumen del cilindro es de 1.5 l y la temperatura es de 80ºC. ¿Qué masa de aire hay dentro del cilindro?

Prob. 9.

Un recipiente rígido sellado tiene un volumen de 1 m 3 y contiene 1 kg de agua a 100ºC. Ahora el recipiente se calienta. Si se instala una válvula de seguridad sensible a la presión, ¿a qué presión se debe ajustar la válvula para alcanzar una temperatura máxima de 200ºC?

Prob. 10.

Calcule la constante universal de los gases R = 8.314 x 103 joules / Kg-mole K, en las siguientes unidades:

10

a)

lt − atm g − mol o K

d)

ft − lb lb − mol o K

b)

erg g − mol o K

c)

cal g − mol o K

Ver: Kirillin, V. A. et all. (1976). Termodinámica Técnica. Ed. MIR. Moscú. Cap. I, Sec. 4.

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Pág 72 Rev.4 09/12

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UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras

Prob. 11.

Un chofer infla unos neumáticos a una presión de 28 lb/plg2 antes de salir a carretera una mañana. La temperatura promedio del aire dentro del neumático es de 16ºC. Después de recorrer cierta distancia encuentra que la presión es de 34 lb/plg2. Suponiendo que el volumen del neumático no cambia, que no hay fugas y que el aire se comporta como un gas ideal, ¿cuál ha sido el aumento en la temperatura del aire? ¿Qué ocurre si en ese momento vuelve a poner la presión inicial? ¿Se recomendaría esa operación?

Prob. 12.

Un tanque contiene CO2 a una presión de 70 atm y a una temperatura de 250ºK. Suponiendo al CO2 como gas ideal y que el tanque tiene un volumen de 0.01m3, calcúlese:

Prob. 13.

a)

La masa en kg-moles de CO2 que contiene el tanque.

b)

El incremento en la presión si la temperatura aumenta a 750ºK.

c)

La masa de CO2 que puede sustraerse del tanque a 250ºK antes de que la presión se reduzca a 10 atm.

Un tanque con un volumen de 0.05 m 3 contiene O2 (peso molecular 32) a una presión de 150 atm y una temperatura de 20ºC. a) Encontrar el número de moles de O2 en el tanque.

Prob. 14.

b)

Encontrar la masa en kg de O2 en el tanque.

c)

¿Cuál es el valor de la presión si la temperatura aumenta a 500ºC?

d)

A 20ºC, ¿cuántas moles de O2 pueden extraerse antes de que la presión en el tanque disminuya a 15 atm?

A 20ºC, un recipiente cerrado herméticamente está por completo lleno de agua líquida. Si aumentamos la temperatura a 25ºC, ¿qué presión ejercerá el agua sobre las paredes del recipiente? Tómese β = 2x10 −4 oC −1 y κ = 4.5 x10 −5 ( atm )−1 .

Prob. 15.

Para una sustancia gaseosa se determinaron los siguientes valores: 1.3882 g ocupa un volumen de 420 ml a 220ºC y 747 mm Hg; se sabe, además, que la sustancia está compuesta de C, H y O con la siguiente proporción: C: 70.60%; H: 5.88%; O: 23.52% a) b)

Calcúlese el peso molecular (usando la ecuación de los gases ideales). Determínese la fórmula química.

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UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras

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II. 5.

UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras

Uso y aplicación de la carta de compresibilidad generalizada y de las tablas de vapor.

En muchas ocasiones, al analizar el comportamiento de un gas, no es posible aplicar la ecuación de estado de los gases ideales, entonces tenemos que recurrir o bien a resultados experimentales directos, es decir, cifras obtenidas experimentalmente que dan los valores de las variables de estado para un conjunto de estados particulares, estos datos representan un esfuerzo experimental amplio y se registran, organizan y presentan en las llamadas tablas termodinámicas que, para el caso del agua, se denominan tablas de vapor; o bien a otra ecuación de estado que modele adecuadamente el comportamiento del gas en los rangos de de interés de los valores de sus variables termodinámicas, ecuación de estado que también se obtiene por vías experimentales. Por tanto es importante responder a la pregunta ¿Cuándo podemos considerar a un gas como ideal? Recordemos que el modelo teórico de un gas ideal, es el de un conjunto de esferas rígidas sin interacción entre sí, más que a través de choques elásticos (como bolas de billar) de esta manera se eliminan las complejidades derivadas de su estructura molecular y de las fuerzas de interacción entre ellas. Este comportamiento se observa cuando la presión a la que está sometido el gas es relativamente baja, debido a que en estas condiciones el gas se encuentra enrarecido y el camino libre medio de las moléculas que lo componen (trayectoria media entre choques) son grandes, en consecuencia la interacción molecular es despreciable y su comportamiento es muy cercano al de esferas rígidas, al de un gas ideal, independientemente de su temperatura; es conveniente señalar que las condiciones anteriores las podemos acentuar cuando la temperatura del gas es lo suficientemente alta, ya que esto agranda su camino libre medio. Para precisar los términos relativamente y suficientemente, usados en la discusión anterior, se debe partir nuevamente de la ecuación de estado de los gases ideales: pV = mRT

...

(II.14)´´ Al cociente

pV pv pv = = , se le llama mRT RT RT

factor de compresibilidad y se denota por Z, y se observa que cuando Z = 1, el gas en cuestión se comporta como ideal, por tanto, la desviación de Z desde la unidad es una medida de la desviación que tiene el comportamiento del gas respecto a un comportamiento ideal.

Fig. 2.9

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La figura 2.9 muestra el comportamiento del factor de compresibilidad (eje-y) del nitrógeno, cuando se hace variar la presión (eje-x) a la que se somete al gas, cada una de las curvas corresponde a una temperatura determinada; a esta gráfica se Pág 75 Rev.4 09/12

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le conoce como carta de compresibilidad.11 El análisis de estos resultados experimentales confirma, más allá de lo suficiente, el modelo de esferas rígidas para un comportamiento cercano al ideal: 1) Para cualquier temperatura del gas, Z → 1 cuando p → 0 ; el valor de Z se conserva por debajo de la unidad. 2) Para temperaturas

T ≥ 300 K ,

i. e., temperatura ambiente o mayores, Z ≈ 1 hasta

presiones del orden de 10 MPa. Lo anterior significa que el nitrógeno se comporta como un gas ideal para temperaturas

T ≥ 300 K

y en un rango de presiones:

0 ≤ p ≤ 10 MPa

. 3) Si p es del orden de 4 MPa, muy cercana a la presión crítica y la temperatura está por abajo de la temperatura ambiental, 300 K, entonces Z < 1. Este comportamiento de Z se explica así, al disminuir la temperatura disminuye el volumen específico pero en la realidad esta disminución es más acentuada de lo que predice la ecuación de estado de los gases ideales, es decir, la densidad del gas real es mayor que la predicha por la teoría, ya que la distancia promedio entre las moléculas disminuye, pero la acción de la presión ( ≈

4 MPa ) acerca aún más a las moléculas, provocando que éstas se atraigan;

estas fuerzas de interacción producen un incremento adicional en la densidad, comparada con lo predicho por el modelo que supone al gas como compuesto de esferas rígidas sin otra interacción más que sus choques elásticos. 4) En la región de presiones mayores a 25 MPa, Z > 1. Se explica el aumento del factor de compresibilidad al hecho de que, al comprimirse las moléculas con presiones muy intensas, se reduce mucho la distancia entre ellas, lo que genera fuerzas de repulsión que las separa (evitando la penetrabilidad entre ellas) y de esta manera obligando a la densidad a disminuir (y al volumen específico a aumentar) por debajo de las predicciones de la ecuación de estado de los gases ideales. El análisis anterior se realizó sobre el nitrógeno, sin embargo el comportamiento de Z respecto a la temperatura y la presión es muy similar cualitativamente para todos los gases, por tanto es viable compararlos, esta comparación resulta más eficaz cuando cambiamos las variables temperatura y presión por las variables temperatura reducida y presión reducida, las que se obtienen dividiendo a las originales por su correspondiente valor crítico, es decir:

TR =

T p ; y pR = Tc pc

...

(II.21)

Las gráficas de Z, utilizando en su fórmula a estas variables, contra pR, a diferentes TR, concuerdan muy bien para los diferentes gases. 11

Gráfica obtenida del libro: VAN WYLEN, G. J., and et all. (2006). Fundamentos de Termodinámica. Edit. Limusa Wiley. 2ª Edición, México.

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A esta gráfica12, mostrada en la figura 2.10, se le conoce como Carta de compresibilidad generalizada. El uso de esta carta permite, bajo condiciones específicas, determinar si un gas tiene un comportamiento ideal o no. Veamos: 1. S i

Fig. 2.10

la presión del gas es muy baja, pr Tc), en esta región, como se ha v Fig. 2.13 dicho, la sustancia no presenta un cambio de fase, sino únicamente un cambio continuo en su densidad. Si la sustancia se encuentra a la temperatura crítica (T = T c) entonces la isoterma representativa de los estados del sistema, es una curva que presenta un punto de inflexión en el punto crítico de la sustancia; finalmente, si la temperatura del sistema es menor a la temperatura crítica (T < T c) la curva representativa del sistema deja de ser estrictamente decreciente, dado que en la región donde se efectúa el cambio de fase (líquido-vapor) es horizontal. 1

2

La gráfica 2.13 muestra un aspecto de interés adicional. En la fase líquida de una substancia pura, parte que se encuentra a la izquierda del “domo” donde se efectúa el cambio de fase líquido-vapor, en una región no cercana al punto crítico, las variaciones del volumen con respecto a la presión y con respecto a la temperatura, son muy pequeñas, lo que implica que: β=

1  ∂V    ≅0 V  ∂θ  p

y

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κ =−

1  ∂V  V   ∂p

   ≅0 θ

y

...

(II.30)

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Es decir, el comportamiento típico de los líquidos fuera de la región del punto crítico tienen expansividad volumétrica y compresibilidad isotérmica muy pequeños; por tanto, la ecuación de estado nos dice que: dV = βdT − kdP V

Y el comportamiento (II.30) permite generar, en la mecánica de los fluidos, el concepto del fluido incompresible, como aquel para el que β = κ = 0 y que, de acuerdo a la ecuación de estado, su volumen no cambia durante los procesos a los que se le someta. Obviamente, no existen fluidos incompresibles, pero la idealización es muy útil y describe con bastante exactitud muchos casos prácticos. La gráfica 2.13 también ilustra el hecho de que la ecuación de estado de un fluido, f ( p ,V ,T ) = 0 , es una función bastante compleja, sin embargo también se observa que, para una substancia pura, en la medida en que aumenta la presión o disminuye el volumen específico, el producto pv, para cada isoterma, permanece bastante estable; esta observación se ve corroborada por los resultados de los estudios experimentales sobre el comportamiento del producto pv contra las variaciones de p o de v-1, mismos que se realizan ya desde la década de los 60´s del siglo pasado en laboratorios de normalización y de muchas universidades. Los resultados experimentales indican que, para un amplio rango de valores de la presión p o del inverso del volumen v-1 del sistema, manteniendo la temperatura constante, el producto pv puede expresarse como una serie de potencias bien de la variable p o de la variable v-1, a estas series se les conoce como el desarrollo del virial, es decir: Si se considera pv = f ( p ) , entonces: pv = f ( p ) = a + bp + cp 2 +  . . .

Donde

a , b, c, 

(II.31)

son constantes para cada temperatura y especie química dada.

Sacando como factor común a la constante a y renombrando a las demás constantes

b c B´ = , C´ = ,  ; a a

la expresión (II.31) puede escribirse como:

pv = a(1 + B´ p + C´ p 2 +)

...

(II.32)

De esta expresión, los resultados experimentales muestran que para presiones menores a 2 atmósferas, la aproximación de orden cero, modela adecuadamente la situación. Esta aproximación se obtiene cuando se desprecian, por pequeños, los términos cuya variación

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respecto de p es lineal, cuadrática, etc.:

p , p 2 ,  , el único término que subsiste es a, al

que experimentalmente se le asigna el valor de a = RT , quedando la ecuación (II.32) como: pv = RT

...

(II.14)´

Expresión a la que reconocemos como la ecuación de estado de los gases ideales. Estrictamente, el que a un gas real se le trate como ideal y por tanto que, para los cálculos relativos a sus procesos se utilice la ecuación de estado de los gases ideales, depende de cuánto error podamos admitir en esos cálculos. Es importante señalar que: en la medida en que aumenta el rango de valores en que varía p, aumenta el número de términos que deben ser considerados en (II.32), p. ej., para presiones mayores a 2 atmósferas, pero menores a 15, se encuentra que la relación (II.32) cortada hasta su término lineal, el de primero orden en p, es adecuada. En general, la decisión correspondiente a cuantos términos del desarrollo virial deben considerarse en un problema específico, se toma en base a los valores experimentales que se obtengan para los coeficientes: a, B´, C´, etc., y que al sustituirlos en (II.32) nos describan adecuadamente el fenómeno. Con el resultado a = RT , la ecuación (II.32) se transforma en: pv = RT (1 + B´ p + C´ p 2 +)

...

(II.33)

Misma que, dividiéndola entre el factor RT, se tiene: Z=

pv = 1 + B´ p + C´ p 2 +  RT

...

(II.34)

Donde Z es el factor de compresibilidad. No es difícil comprobar que cuando pv = f (v -1 ) , se obtiene para el factor de compresibilidad la ecuación: Z=

pv B C = 1+ + 2 +  RT v v

...

(II.35)

A las ecuaciones (II.34) y (II.35) se les conoce como los desarrollos viriales del factor de

compresibilidad y a los parámetros:

B´, C´,  y B, C, 

los coeficientes viriales.

En una gráfica donde ubicamos sobre el eje vertical los valores de Z y en el eje horizontal a los valores de la presión, p, todas las isotermas descritas por la ecuación (II.34), parten del punto (0, 1) entonces, como ya se discutió, una buena aproximación para una isoterma en un intervalo pequeño de variación de p, hasta presiones menores a 15 atmósferas, es una

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aproximación a través de una línea recta; esta puede obtenerse de (II.34) suponiendo que  ∂Z   ∂p 

   es constante, ⇒   ∂Z  2   ∂p   = B´ +2C´ p + 3 D´ p  = Const.  

 ∂Z 

 = B´ ; sustituyendo estos Es decir, se eliminan los términos con potencia n ≥ 1 , ⇒   ∂p  p =0 resultados en (II.34) se obtiene: Z =1 + B´ p

...

(II.36)

Es decir, para presiones bajas la ecuación (II.36) que aproxima localmente a las gráficas de las isotermas, se obtiene conservando únicamente los dos primeros términos del desarrollo virial (II.34). Una aproximación alterna para las isotermas a bajas presiones se obtiene truncando hasta su segundo término a la ecuación (II.35): Z =1 +

B v

...

(II.37)

Utilizando la aproximación de orden cero (II.14)´, no es complicado concluir que B´ ≈

B , RT

por lo que sustituyendo este valor en la ecuación (II.36) se llega a: Z =1 +

Bp RT

...

(II.38)

La experiencia ha mostrado que esta última ecuación representa de manera muy satisfactoria el comportamiento de muchos vapores a temperaturas subcríticas y en un rango de presiones que se acercan a 15 bars (recuerde que

1 bar ≅ 1 atmósfera ) . Los valores de

B, el segundo coeficiente virial, depende de la naturaleza del gas y de la temperatura, pero existen valores experimentales de este coeficiente para varios gases. Para presiones mayores a 15 bars pero menores de 50 bars, la ecuación virial de tres términos proporciona resultados que compaginan bastante bien con la realidad. En este caso, la ecuación (II.35) resulta más adecuada que la (II.34), por tanto, para cálculos en este intervalo se usa: Z=

pv B C = 1+ + 2 RT v v

...

(II.39)

La cual es una ecuación cúbica en el volumen; esta ecuación es explícita respecto a la presión, pero para el cálculo del volumen específico v se requiere del uso de computadoras y método iterativos. Miguel Angel Jiménez Zavaleta

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Una descripción más precisa del comportamiento p-v-T de un fluido, desde el punto de vista del desarrollo virial requiere, en la medida en que aumentamos el rango de variación de las presiones en las que deseamos describir al sistema, cada vez de más términos relativos al volumen y a la temperatura. Sin embargo, al aumentar el número de términos, se involucran más constantes y los cálculos se tornan más complejos, debido a ello diversos investigadores han propuesto, en el proceso de desarrollo de la termodinámica, diversas ecuaciones de estado con el propósito de describir el comportamiento de las sustancias puras en rangos más amplios de variación de las coordenadas termodinámicas, entre estas ecuaciones tenemos:

1.

p=

2.

p=

RT a − 2 . Primera ecuación cúbica de estado, propuesta por Johannes Diderik v −b v Van der Waals en 1873 por este investigador; en ella van insertos 2 parámetros: a, b. RT a − . Publicada en 1949 por Otto Redlich y J. N. S. Kwong; con ella v −b T v(v − b)

inició el desarrollo moderno de las ecuaciones cúbicas de estado, cuenta con 2 parámetros: a, b. 2

3.

  RT a T  p= − donde a = ac 1 + k 1 −  . Ecuación elaborada por Redlich, v − b v(v − b ) Tc   

Kwong y Soave en 1972; en la que aparecen 2 parámetros: a, bc.

4.

RT a p= − v − b v( v + b ) + b(v − b )

2

  T  donde a = ac 1 + k 1 −  . Ecuación propuesta por Tc   

Peng y Robinson en 1972; esta ecuación también cuenta con 2 parámetros: a, bc.

5.

2 RT B0RT − A0 − C0 / T 2 (bRT − a ) aα c γ + + + 6 + 3 2 (1 + 2 )e − γ / v . 2 3 v v v v vT v Ecuación propuesta por Benedict, Webb y Rubin en 1940; en esta ecuación aparecen 8 parámetros: A0, B0, C0, a, b, c, α, γ.

p=

Es evidente que las ecuaciones que permiten una descripción en intervalos más amplios para las variables termodinámicas, son más complejas.

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Ejem. 21.

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Los valores notificados para los coeficientes viriales del vapor de isopropanol a 200ºC son: B = -388 cm3/mol, y C = -26,000 cm6/mol2. Calcule v y Z para el vapor de isopropanol a 200ºC y 10 bar con los métodos siguientes: a) La ecuación del gas ideal; b) La ecuación virial de un parámetro; y c) La ecuación virial de dos parámetros.

a)

RT

De la ecuación de los gases ideales, se tiene: v = p , donde T = (200+273.15) K, y R = 83.14 cm3bar/mol-K

3

3

mol

mol

⇒ v = (83.14)(473.15) cm = 3,934 cm . En este caso Z = 10

1. b) Partimos de la ecuación: Z =1 + pv

v

RT Bp + B = 3,934 – 388 = 3,546 cm3/mol. En ⇒ v= p RT

3 ,546

este caso: Z = RT = RT / p = 3 ,934 = 0.9014 ; este valor esta 9.86% por debajo del correspondiente a un gas ideal. pv B C = 1 + + 2 , de donde se obtiene: c) Ahora se utiliza la ecuación: Z = RT v v RT  B C  v= 1 + + 2  . Una forma de resolver esta ecuación es por medio de un proceso p  v v  de iteración: RT  B C 1 + + 2  , donde en la primera iteración, cuando i = 0, v0 es el valor del vi +1 = p  vi vi  volumen específico que corresponde al gas ideal bajo las condiciones del problema. RT  B C 1 + + 2  ; una vez calculado v1, Entonces: 1) v1 = p  v0 v0  2) v2 =

RT p

 B C 1 + + 2  ; y así sucesivamente …  v1 v1 

¿En qué momento se termina el proceso iterativo? 3) En el momento en que vi+1 −vi ≤( n% )vi , donde n es un número lo suficientemente pequeño, determinado por quien resuelve el problema o por las condiciones de éste. Se deja al lector completar este problema determinando que vi +1 −vi ≤ (5% )vi . Ejem. 22.

Debido a su sencillez, para las ecuaciones de estado cúbicas (Van der Walls y Redlich/Kwong) las constantes pueden calcularse haciendo las consideraciones adecuadas en el punto crítico: (a) El punto (pc, vc) para la isoterma con T = Tc es un punto de inflexión, y (b) en el punto crítico el fluido puede considerarse como un gas ideal. Con estas consideraciones, calcular las constantes a, b, de la ecuación de Van der Walls.

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RT a − 2 y la isoterma con T = Tc. v −b v 2 ∂ p  ∂p  Para esta isoterma se cumple que:   =  2  = 0 en el punto de inflexión (pc, vc).  ∂v Tc  ∂v Tc

Consideremos la ecuación de Van der Walls: p =

 ∂p 

− RT

Por tanto:  ∂v  = (v − b)2 −  T c

− a( 2v ) 2a RT − = 4 3 v v ( v − b )2

 ∂2 p  2 RT 6a  2  = − 4 3 v  ∂v Tc (v − b )

...

(2);

...

(1); similarmente,

y por la condición del punto de inflexión,

RT 2a = 2 (v − b) v3 v −b = z se llega al sistema: 2 RT 6a ; ahora se hará el cambio de variable = ( v − b )3 v4 RT 2a = 2 v 3 ; la primera ecuación puede escribirse como: z  2 RT  = 2a , ahora ⇒ z 2RT 6a 2  z3  v3 = z3 v4 sustituimos lo que está entre paréntesis por su equivalente, de acuerdo a la 2ª ecuación: z  6 a  2a 2v ⇒  4  = 3 ; despejando a z, se obtiene: z = 3 2 v  v b =v−z =v−

2v v = 3 3

...

(3) RT 2

Ahora se sustituye el valor de z en la 1ª ecuación:  2v    3 

a=

9 RTv 8

...

=

2a v3

⇒

(4)

RTc 9 R 2Tc2 y b= . 3 pc 8 pc Los valores para cada especie química se obtiene sustituyendo las R, Tc y pc correspondientes.

Sustituyendo vc =

II. 7.

RTc en (3) y (4) se obtiene: pc

a=

Conclusiones.

1.

La termodinámica establece la existencia de las ecuaciones de estado, aun cuando no se tenga la posibilidad de formularla analíticamente.

2.

Las ecuaciones de estado se obtienen de manera experimental.

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3.

Las ecuaciones de estado relacionan las coordenadas termodinámicas de los estados de equilibrio de un sistema.

4.

Cuando es posible escribir de manera analítica una ecuación de estado, su forma depende de la naturaleza del sistema que describe.

5.

En general, las ecuaciones de estado tiene validez sólo en una determinada región de variación de las coordenadas termodinámicas.

6.

Cuando se desconoce la ecuación de estado de un sistema o cuando ésta no lo describe adecuadamente, en un rango determinado de valores de las variables, se precisan los estados del sistema a través de mediciones experimentales de sus coordenadas.

7.

Las mediciones experimentales de las coordenadas de los sistemas termodinámicos se encuentran organizadas en las llamadas “Tablas termodinámicas”.

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PROBLEMAS. SECCIÓN 3 Prob. 1.

Calcular las constantes a, b, de la ecuación de Redlich/Kwong.

Prob. 2.

Determine si el agua en cada uno de los estados siguientes es un líquido comprimido, un vapor sobrecalentado o una mezcla de líquido saturado y vapor a) c) e)

Prob. 3.

18 MPa, 0.003 m3/kg 200ºC, 0.02 m3/kg 130ºC, 200 kPa

b) d) f)

1 MPa, 150ºC 10 kPa, 10ºC 70ºC, 1 m3/kg

Determine la calidad (si es saturado) o la temperatura (si es sobrecalentado) de las sustancias siguientes en los estados que se indican a) b) c) d)

Agua en 1: 120ºC, 1 m3/kg; Nitrógeno en 1: 1 MPa, 0.03 m3/kg; Amoniaco en 1: 0ºC, 0.1 m3/kg; R-22 en 1: 130 kPa, 0.1 m3/kg;

2: 2: 2: 2:

10 MPa, 0.2 m3/kg 100 K, 0.3 m3/kg 1000 kPa, 0.145 m3/kg 150 kPa, 0.17 m3/kg

Prob. 4.

Un depósito de agua contiene líquido y vapor en equilibrio a 110ºC. La distancia desde el fondo del depósito al nivel del líquido es de 8m. ¿Cuál es la presión absoluta en el fondo del depósito?

Prob. 5.

Se construye un depósito de 400 m 3 para contener gas natural licuado, GNL, que se supone equivale a metano esencialmente puro. Si el depósito debe contener 90% de líquido y 10% de vapor, en volumen, a 100 kPa, ¿qué masa de GNL (kg) contendrá el depósito? ¿Cuál es la calidad en el depósito?

Prob. 6.

Un depósito de 500 l almacena 100 kg de nitrógeno gaseoso a 150 K. Para diseñar el depósito se debe estimar la presión y se recomiendan tres métodos diferentes. ¿Cuál es el más exacto y cómo difiere en porcentaje de los otros dos? a) b) c)

Ecuación de estado de Benedict-Webb-Rubin Tablas del Nitrógeno. Gas ideal

Prob. 7.

El agua líquida saturada a 60ºC se somete a presión para disminuir el volumen en 1% manteniendo la temperatura constante. ¿A qué presión se debe comprimir?

Prob. 8.

El vapor de agua saturado a 60ºC se le ha disminuido la presión para incrementar el volumen en 10% mientras se mantiene constante la temperatura. ¿A qué presión se debe expandir?

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Prob. 9.

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Un conjunto de cilindro y pistón contiene agua a 105ºC y 85% de calidad, con un volumen de 1 l. El sistema se calienta, lo que hace que el pistón se eleve y encuentre un resorte lineal como se muestra en la figura. En este punto el volumen es de 1.5 l, el diámetro del pistón es de 150 mm y la constante del resorte es de 100 N/mm. El calentamiento continúa, de modo que el pistón comprime al resorte. ¿Cuál es la presión del cilindro cuando la temperatura llega a 600ºC?

H2O

Prob. 10.

Un depósito de acero contiene 6 kg de propano (líquido + vapor) a 20ºC con un volumen de 0.015 m3. Ahora el depósito se calienta lentamente. ¿Se elevará el nivel del líquido en el interior hasta la parte más alta o descenderá hacia el fondo del depósito? ¿Qué sucede si la masa inicial es de 1 kg en lugar de 6 kg?

Prob. 11.

Dos depósitos que contienen agua, se conectan como se muestra en la figura. El depósito A está a 200 kPa, v = 0.5 m3/kg, VA= 1 m3, y el depósito B contiene 3.5 kg a 0.5 MPa y 400ºC. Se abre la válvula y los dos depósitos llegan a un estado uniforme. Calcule el volumen específico final.

Prob. 12.

A

B

Un depósito contiene 2 kg de nitrógeno a 100 K con una calidad de 50%. Por medio de un medidor de flujo y una válvula se retiran 0.5 kg mientras la temperatura permanece constante. Determine el estado final en el interior del depósito y el volumen de nitrógeno que se elimina si la válvula y el medidor se colocan en (a) (b)

La parte superior del depósito. El fondo del depósito.

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