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• ronald milton anticona reyes

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PROBLEMAS DE TERMODINÁMICA II UNIDAD 1. Usando las relaciones de presión de vapor – temperatura para el CaF2 (α) , CaF2 (β) y CaF2 líquido y calcular: −54350 ln 𝑃𝛼 = − 4.525𝑙𝑛𝑇 + 56.57 𝑇 −53780 ln 𝑃𝛼 = − 4.525𝑙𝑛𝑇 + 56.08 𝑇 −50200 ln 𝑃𝛼 = − 4.525𝑙𝑛𝑇 + 53.96 𝑇 A. Las temperaturas y presiones de los puntos triples para los equilibrios CaF2(α) CaF2 (β) - CaF2 (V) y CaF2 (β) - CaF2 (L) - CaF2 (V) 𝛼  𝑃 = 𝑃𝛽 −54350 −53780 + 56.57 = + 56.08 𝑇 𝑇 −54350 + 56.57𝑇 −53780 + 56.08𝑇 += 𝑇 𝑇 −570 = −0.49𝑇 𝑇 = 1163°𝐾 −54350 − 1163

𝑃𝑇𝑃 = 𝐸𝑋𝑃(

4.525𝑙𝑛1163°𝐾 − 56.57)

= 2.52 𝑥10−10 𝑎𝑡𝑚 

𝑃𝛽 = 𝑃𝐿 −53780 −50200 + 56.08 = + 53.96 𝑇 𝑇 −53780 + 56.08𝑇 −50200 + 53.96𝑇 += 𝑇 𝑇 −3580 = −2.12𝑇 𝑇 = 1688.68°𝐾

−53780 𝑃𝑇𝑃 = 𝐸𝑋𝑃( − 4.525𝑙𝑛1689°𝐾 − 56.08) 1689 = 8.35 𝑥10−5 𝑎𝑡𝑚

B. La temperatura normal de ebullición del CaF2. −50200 𝑙𝑛1 = − 4.525𝑙𝑛𝑇 + 53.96 𝑇 𝑇𝐵 = 2776°𝐾

C. El calor latente molar de transformación CaF2(α) (1) 𝑑𝑙𝑛𝑃 ∆𝐻 = 𝑑𝑇 𝑅𝑇 2

CaF2 (β)

54350 4.525 − 𝑇2 𝑇 𝛼→𝑉 𝛥𝐻 = 𝑅(54350 − 4.525𝑇) 𝑑𝑃 =

(2) 𝑑𝑙𝑛𝑃 ∆𝐻 = 𝑑𝑇 𝑅𝑇 2 53780 4.525 𝑑𝑃 = − 𝑇2 𝑇 𝛥𝐻 𝛼→𝑉 = 𝑅(53780 − 4.525𝑇) 𝛥𝐻 𝛼→𝛽 = 8.314(54350 − 53780) 𝛥𝐻 𝛼→𝛽 = 4739𝐽 D. El calor latente molar de fusión del CaF2 (β) Ln PCaFe = - 50200/T – 4.525Ln + 53.96

dLn PcaFe/Dt = 50200/T2 –

4.525/T = 𝛥𝐻(𝐿 − 𝑉)/𝑅𝑇2 > 𝛥𝐻(B-L) = 𝛥𝐻(B-V) - 𝛥𝐻(𝐿 − 𝑉) 𝛥𝐻(𝐵 − 𝑉) = 8.314 (53780- 20200) 𝛥𝐻(𝐿 − 𝑉) = 29765

2. Calcular la presión aproximada requerida para destilar mercurio a 100 °C 7611 ln 𝑃 = − − 0.795𝑙𝑛𝑇 + 17.16 𝑇 𝑇 = 373°𝐾 𝑇 = 3.55𝑥102 3. Un mol de vapor de 𝑺𝒊𝑪𝒍𝟒 𝒆𝒔𝒕á 𝒄𝒐𝒏𝒕𝒆𝒏𝒊𝒅𝒐 𝒂 𝟏𝒂𝒕𝒎 de presión y 𝟑𝟓𝟎°𝑲 en un recipiente rígido de volumen fijo. La temperatura del recipiente y su contenido es enfriado a 𝟐𝟖𝟎 °𝑲. A qué temperatura empieza la condensación de vapor de 𝑺𝒊𝑪𝒍𝟒 y que fracción de vapor a condensado cuando la temperatura es de 𝟐𝟖𝟎 °𝑲. a) Cuando la condensación comienza en primer lugar: La presión del vapor debe obedecer: PV = nRT y lnP (l) SiCl4 = -3620 / T + 10,96 atm Cuando la condensación comienza primero el vapor todavía contiene 1 mol de SiCl4 Por lo tanto P(VAP) = NRT / V = (1 mol) (0.082) T / V. Necesita V: a partir de los datos en el problema en 350K, 1mole de vapor tiene P = 1 atm: V = 1 (0.082) (350) / 1 = 28.7L P(VAP) = (1 mol) (0,082 L.atm.𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 T/28.7L (ecuación 1) lnp(l) SiCl4 = -3620 / T + 10,96 atm. (Ecuación 2)

Ecuacion (1) y (2) y resolver para T: T = 328.4K. P = 0,939 y atm b) Fracción de vapor condensado a 280K. En 280K: lnp (l) SiCl4 = -3620 / 280 + 10,96 atm; p (l) SiCl4 = 0,14 atm Con muchos moles de vapor? Se usa PV = nRT n = (0.14) (28,7) / (0.082) (280) = 0,175 moles vapor. Por lo tanto tiene (1-0,15) = 0,825 moles de líquido. 82,5% del SiCl4 se ha condensado.

4. Las presiones de vapor del zinc han sido escritas como: 15780 ln 𝑃(𝑎𝑡𝑚) = − − 0.755𝑙𝑛𝑇 + 19.25 𝑇 ln 𝑃(𝑎𝑡𝑚) = −

15250 − 1.255𝑙𝑛𝑇 + 21.79 𝑇

¿Cuál de las dos ecuaciones es para el zinc sólido?  𝑷𝒂𝒓𝒂 𝒍𝒂 𝑬𝒄𝒖𝒂𝒄𝒊ó𝒏 𝟏 𝑑𝑙𝑛𝑃 ∆𝐻 = 𝑑𝑇 𝑅𝑇 2 𝑑𝑙𝑛𝑃 15780 0.755 = − = ∆𝐻 𝑑𝑇 𝑇2 𝑇 ∆𝐻1 15780 − 0.755𝑇 = 𝑅𝑇 2 𝑇2 ∆𝐻1 = 𝑅(15780 − 0.755𝑇)  𝑷𝒂𝒓𝒂 𝒍𝒂 𝑬𝒄𝒖𝒂𝒄𝒊ó𝒏 𝟐 𝑑𝑙𝑛𝑃 ∆𝐻 = 𝑑𝑇 𝑅𝑇 2 𝑑𝑙𝑛𝑃 15250 1.255 = − = ∆𝐻 𝑑𝑇 𝑇2 𝑇 ∆𝐻1 15250 − 1.255𝑇 = 𝑅𝑇 2 𝑇2 ∆𝐻1 = 𝑅(15250 − 1.255𝑇) → ∆𝐻1 > ∆𝐻2  Para la ecuación 1 el zinc es sólido.  Para la ecuación 2 el zinc es líquido.

5. A la temperatura normal de ebullición de fierro, 𝑻𝒄 = 𝟑𝟑𝟑𝟎°𝑲, la velocidad de cambio de la presión de vapor de 𝑭𝒆 líquido con la 𝑻° = 𝟑. 𝟕𝟐𝒙𝟏𝟎−𝟑 𝒂𝒕𝒎/°𝑲. Calcula el valor latente molar de ebullición del fierro a 𝟑𝟑𝟑𝟎°𝑲.

SOLUCION: 𝑑𝑃 ∆𝐻 = 𝑑𝑇 𝑅𝑇 2 𝑑𝑃 𝑅𝑇 2 𝑑𝑇 𝑅𝑒𝑒𝑚𝑝𝑙𝑎𝑧𝑎𝑛𝑑𝑜: 𝑎𝑡𝑚. 𝐿 0.08206 𝑚𝑜𝑙. 𝐾 ) (8.314 𝑎𝑡𝑚) (3330°𝐾)2 = ∆𝐻 ( 1𝑎𝑡𝑚 °𝐾 ∆𝐻 =

3385.03 𝑎𝑡𝑚. 𝐿 𝑥 101.3

𝐽 = ∆𝐻 𝑎𝑡𝑚. 𝐿

∆𝐻 = 342.93 𝐽 6. Bajo el punto triple de (−56.2°𝐶) la presión de vapor de 𝐶𝑂2 sólido está dado por: 3116 ln 𝑃(𝑎𝑡𝑚) = − + 16.01 𝑇 El calor latente molar de fusión del 𝐶𝑂2 es 8330 𝐽 . Calcular la presión de vapor ejercida por el 𝐶𝑂2 líquido a 25°𝐶 y explique por qué el 𝐶𝑂2 sólido es llamado “hielo seco”.

7. Los volúmenes molares del plomo sólido y líquido a la temperatura normal de fusión del plomo son de 𝟏𝟖. 𝟗𝟐 𝒚 𝟏𝟗. 𝟒𝟕 𝒄𝒎𝟑 respectivamente. Calcular la presión que debe ser aplicada al plomo para incrementar su 𝑻° 𝒅𝒆 𝒇𝒖𝒔𝒊ó𝒏 𝒆𝒏 𝟐𝟎°𝑪 . ∆𝑉 = 𝑉𝑓 − 𝑉𝑖 ∆𝑉 = 19.47 − 18.92 𝑐𝑚3 ∆𝑉 = 0.55 𝑚𝑜𝑙 ∆𝐻𝑝𝑏 587 = 4810 𝐽 𝐹ó𝑟𝑚𝑢𝑙𝑎 𝐺𝑒𝑛𝑒𝑟𝑎𝑙: 𝑑𝑃 ∆𝐻 = 𝑑𝑇 𝑇∆𝑉 𝑃2 ∆𝐻 𝑑𝑇 ∆𝐻 600+20 𝑑𝑇 𝑑𝑃 = = ∫ 𝑑𝑃 = ∫ ∆𝑉 𝑇 ∆𝑉 600 𝑇 𝑃1 1𝑎𝑡𝑚. 𝐿 4810 𝐽 ( 101.3𝐽 ) 620 𝑃2 − 1𝑎𝑡𝑚 = (𝑙𝑛( )) 3 𝑐𝑚 1𝑚𝐿 1𝐿 600 (0.55 )( ) ( ) 𝑚𝑜𝑙 1𝑐𝑚3 1000𝑚𝐿 𝑃2 − 1𝑎𝑡𝑚 = 2821 𝑎𝑡𝑚

𝑃2 = 2822 𝑎𝑡𝑚 8. Las mediciones de la presión de vapor saturada del 𝑵𝒅𝑪𝒍𝟓 líquido dan 𝟎. 𝟑𝟎𝟒𝟓 𝒂𝒕𝒎 a 𝟒𝟕𝟖°𝑲 y a 𝟎. 𝟗𝟑𝟏𝟎 𝒄 a 𝟓𝟐𝟎°𝑲 . Calcular la temperatura normal de ebullición del 𝑵𝒅𝑪𝒍𝟓. ln 𝑃 =

𝐴 +𝐵 𝑇

𝑃𝑎𝑟𝑎 𝑙𝑎 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 1: ln(0.3045) =

𝐴 +𝐵 478°𝐾

𝐴 + 478𝐵 478°𝐾 −1.189(478°𝐾) = 𝐴 + 478𝐵 −1.189 =

−568.38 = 𝐴 + 478𝐵 𝑃𝑎𝑟𝑎 𝑙𝑎 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 2: 𝐴 ln(0.9310) = +𝐵 520°𝐾 𝐴 + 520𝐵 −0.0715 = 520°𝐾 −0.0715(520°𝐾) = 𝐴 + 520𝐵 −37.178 = 𝐴 + 520𝐵 𝐼𝑔𝑢𝑎𝑙𝑎𝑚𝑜𝑠 𝐸1 𝑦 𝐸2: −568.38 = 𝐴 + 478𝐵 −37.178 = 𝐴 + 520𝐵(−1) −531.20 = −42𝐵 12.65 = 𝐵 𝑅𝑒𝑒𝑚𝑝𝑙𝑎𝑧𝑎𝑚𝑜𝑠 𝑒𝑛 𝐸1: 𝐴 = −6615.08 𝐹𝑖𝑛𝑎𝑙𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒: 𝐴 ln 𝑃 = + 𝐵 𝑇 ln( 1 𝑎𝑡𝑚) =

𝐴 − 6615.08 + 12.65 𝑇

0 = −6615.08 𝑇 + 12.65 𝑇 = 522.93°𝐾

9. ¿A qué temperatura debe el 𝑀𝑔𝐶𝑂3 ser calentado en una atmósfera que contiene 𝐶𝑂2 a una presión parcial de 10−2 𝑎𝑡𝑚 para causar su descomposición? 𝑀𝑔𝑂 + 𝐶𝑂2 → 𝑀𝑔𝐶𝑂3

𝐹ó𝑟𝑚𝑢𝑙𝑎: ∆𝐺° = −117600 + 170𝑇 ∆𝐺𝑃 = 𝑅𝑇𝐿𝑜𝑔[𝑃] 𝑅𝑒𝑒𝑚𝑝𝑙𝑧𝑎𝑛𝑑𝑜: ∆𝐺 = ∆𝐺° − ∆𝐺𝑃 ∆𝐺 = −117600 + 170𝑇 − 𝑅𝑇𝐿𝑜𝑔[𝑃] 𝐽 ∆𝐺 = −117600 + 170𝑇 − (8.314 )𝑇𝐿𝑜𝑔[10−2 ] 𝑚𝑜𝑙 𝑇 = 564.6°𝐾 10. Calcular la temperatura a la cual el 𝑨𝒈𝟐𝑶 se descompone a 𝑨𝒈 metálica y 𝑶𝟐 gas, cuando es calentado en: (1) Oxígeno puro 𝟏𝒂𝒕𝒎 a de presión, (2) En aire. 2𝐴𝑔 +

1 O2 2

→ 𝐴𝑔2𝑂

𝑭ó𝒓𝒎𝒖𝒍𝒂:  ∆𝐺° = ∆𝐻 𝑇∆𝑆 ∆𝐺° = − 30540 + 66.11𝑇 1  ∆𝐺° = − 𝑅𝑇𝑙𝑛( 0.5 ) 𝑃02

𝐽 1 𝑇 (𝑙𝑛 0.5 ) 𝑚𝑜𝑙 1 𝐽 −30540 + 66.11𝑇 = −8.314 𝑇 (𝑙𝑛1 − 0.5𝑙𝑛𝑃𝑂2) 𝑚𝑜𝑙 66.11𝑇 = 30540 −30540 + 66.11𝑇 = −8.314

𝑇 = 461.96°𝐾 

1 ) 𝑃020.5

∆𝐺° = − 𝑅𝑇𝑙𝑛(

𝐽 1 𝑇 (𝑙𝑛 0.5 ) 𝑚𝑜𝑙 1 𝐽 −30540 + 66.11𝑇 = −8.314 𝑇 (𝑙𝑛1 − 0.5𝑙𝑛0.21) 𝑚𝑜𝑙 −30540 + 66.11𝑇 = −6.487𝑇 −30540 + 66.11𝑇 = −8.314

72.59𝑇 = 30540 𝑇 = 420.72°𝐾

11. 𝐹𝑒 𝑦 𝐹𝑒𝑂 están en equilibrio con una mezcla de gas de 71.8% 𝐶𝑂2 − 28.2% 𝐶𝑂2 𝑎 1273°𝐾 . ¿Cuál de las dos fases sólidas desaparece si la composición del gas se mantiene constante y la temperatura del sistema está decreciendo?.

12. ¿Calcular la presión de vapor del 𝑀𝑔 ejercida a 1400°𝐶 por el sistema en el cual se establece la siguiente reacción en equilibrio: 4𝑀𝑔𝑂 (𝑠) + 𝑆𝑖 (𝑠) = 𝑀𝑔(𝑔) + 𝑀𝑔2𝑆𝑖𝑂4 (𝑠) 2 𝑀𝑔 (𝑔) + 𝑂2 → 2𝑀𝑔𝑂 (𝑠)  2 𝑀𝑔 (𝑔) + 𝑂2 → 2𝑀𝑔𝑂 (𝑠) ∆𝐺𝑀 = 2(−729 + 204T)  2Mg(s) +Si(O2)  MgSiO4 ) ∆𝐺𝑀2 = -67200+ 4.13T Y Si + O2 SiO2 ∆𝐺𝑆 = −907100 + 175𝑇T 4𝑀𝑔𝑂 (𝑠) + 𝑆𝑖 (𝑠) = 𝑀𝑔(𝑔) + 𝑀𝑔2𝑆𝑖𝑂4 (𝑠) ∆𝐺 = 𝐺∆2 − ∆𝐺𝑀 + ∆𝐺𝑆 = −974300 + 179.31𝑇 − 2(−729600 + 204𝑇) =

A TEMPERATURA DE 1400ºC ES: 𝐾 = (−∆𝐺/𝑅𝑇) 𝐾=

8.7 = 0.00063968 8.134𝐽/𝑚𝑜𝑙(1400 + 273) 𝐾

= 𝑝𝑀𝑔²

𝑝𝑀𝑔 = 0.0251929 𝑎𝑡𝑚

13. Un gramo de 𝐶𝑎𝐶𝑂3 es colocado en un recipiente rígido y vacío de 1𝐿𝑖𝑡𝑟𝑜 de volumen a temperatura ambiente; y el sistema es calentado. Calcular: A. La temperatura más alta a la cual la fase 𝐶𝑎𝐶𝑂3 está presente. B. La presión en el recipiente a 1000°𝐾 C. La presión en el recipiente a 1500°𝐾 El peso molecular del 𝐶𝑎𝐶𝑂3 es 100

14. Tres ecuaciones para la oxidación del Magnesio, según: 𝑀𝑔 + las siguientes: ∆𝐺° = −604000 − 5.36𝑇 ln 𝑇 + 142.0 𝑇 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒𝑠 ∆𝐺° = −759800 − 13.4𝑇 ln 𝑇 + 317.0 𝑇 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒𝑠

1 2

O2 (g) = 𝑀𝑔𝑂(𝑠); son

∆𝐺° = −608100 − 0.44𝑇 ln 𝑇 + 212.8.0 𝑇 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒𝑠 Una de estas ecuaciones son para la oxidación del 𝑀𝑔 sólido, otra para el 𝑀𝑔 líquido y la otra para la oxidación del 𝑀𝑔 gaseoso. Determinar cuál ecuación corresponde a cada oxidación y calcular las temperaturas de fusión y ebullición normal del 𝑀𝑔. 15. 200 gramos de zinc líquido son colocados en un crisol a 1030 °𝐾. Dos moles de aire son burbujeados a través del zinc líquido, y el gas alcanza el equilibrio con el líquido antes de salir del sistema. Si la presión total de gas permanece constante en 0.8 𝑎𝑡𝑚 a través del proceso ¿Cuántos gramos de zinc metálicos son dejados en el crisol? Los pesos atómicos del 𝑍𝑛 𝑦 𝑂 son 65.38 𝑦 16, 𝑟𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒.