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• Chrisell Ticona

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9A.1 Predicción de las conductividades térmicas de gases a baja densidad a) Calcular la conductividad térmica del argón a 100°C y presión atmosférica, usando la teoría de Chapman-Enskog y las constantes de Lennard-Jones que se dedujeron a partir de datos de 7 viscosidad. Compare el resultado con el valor observado de 506  10 cal cm  s  K. b) Calcular las conductividades térmicas del NO y del CH 4 a 300K y presión atmosférica a partir de los datos siguientes para esas condiciones:

  107  g cm  s 

C p  cal mol  K 

NO 1929 7,15 CH 4 1116 8,55 Comparar sus resultados con los valores experimentales dados en la tabla 9.1-2. SOLUCIÓN a) Dado que el argón (Ar) es monoatómico, usamos la ecuación k  1,9891  104

T M  2 k

(9.3-13) T  100  273,15  373,15 K. para predecir su conductividad k en la región de baja densidad. Aquí

 Tabla E1: M  39,948 ,   3, 432  ,    122, 4 K para el Ar. Entonces  T   373,15 / 122,4  * 3,049 . Luego aplicando la ecuación (E.2-1) con T   T   3,049   k  k 

1,16145 0,52487 2,16178   *0,14874 * T exp  0,77320T  exp  2, 43787T * 

1,16145 0,52487 2,16178    1,0344 0,14874 (3,049) exp(0,77320  3,049) exp(2, 43787  3,049)

Reemplazando valores en la ecuación (9.3-13) entonces da: 373,15 39,948 k  1,9891 104  499  107 cal s  cm  K 2 (3, 432)  1,0344 que está dentro del 499  107  100  98,62% 506  107 del valor observado con un error del -1,38% b) La ecuación 9.3-15, fórmula de Eucken, para gases poliatómicos R   k   Cˆ p  1, 25    C p  1, 25 R M M 





C p , 

(9.3-15)

Con R  1,987 cal/mol  K . La inserción de los datos para y M de la tabla E.1 da: 7  cal cal  1929  10 g/cm s k   7,15  1, 25  1,987  620  10 7 cal/s  cm  K  mol K mol K  30,01g/mol  Para el NO,

 620  107

Para el CH4,

cal 4,184J 10 2 cm W    0,02594 s  cm  K cal m mK

k   8,55  1, 25  1,987 

1116  107  768  107 cal/s  cm  K 16,04

 0,03213W m  K

En la Tabla 9.12 figuran los valores k, 0,02590 y 0,03427 W m  K respectivamente

9A.2 Cálculo de los números de Prandtl para gases a baja densidad. a) Usar la fórmula de Eucken y datos experimentales sobre capacidad calorífica para estimar el número de Prandtl a 1 atrn y 300K para cada uno de los gases enumerados en la tabla. b) Para los mismos gases, calcular el número de Prandtl directamente sustituyendo los siguientes ˆ valores de las propiedades físicas en la fórmula de definición Pr  Cp  k , y comparar los valores con los resultados obtenidos en el inciso a). Todas las propiedades están dadas a baja presión y 300K. Gas a

He Ar

H2 Aire CO 2 H2O

Cˆ p  103 J kg  K 5,193 0,5204 14,28 1,001 0,8484 1,864

  105 Pa  s 1,995 2,278 0,8944 1,854 1,506 1,041

k W mK 0,1546 0,01784 0,1789 0,02614 0,01661 0,02250

a

Los elementos de esta tabla fueron preparados a partir de funciones proporcionadas por T.E. Daubert, R.P. Danner, H.M. Sibul, C.C. Stebbins, J.L. Oscarson, R.L. Rowley, W.V. Wilding, M.E. Adams, T.L. Marshall y N.A. Zundel, DIPPR® Data Compilation of Pure Compound Properties, Design Institute for Physical Property Data®, AIChE, Nueva York, NY(2000).

SOLUCIÓN

C  MCˆ p a) Usando la fórmula de Eucken, con p Cˆ p  Cˆ p M  C p Pr    5 k ˆ 5RM   C p M    Cp  4 R 4 M   (gas poliatómico) (9.3-15) Luego a manera de ejemplo realizamos el cálculo detallado para el He, el resto de cálculos prosigue de igual forma: kg J 5193  4,003 kmol kg K PrHe   0,667 J J 3  1, 25  8,3145  10  5193  4,003 kmol  K kmol  K

PrAr 

(520, 4  39,948) 20788,9392   0,667 (520, 4  39,948)  (1, 25  8314,5) 20788,9392  10393,125

PrH2 

14280  2,016  0,735 (14280  2,016)  (10393,125)

PrAire 

1001  28,964  0,736 (1001  28,964)  (10393,125)

PrCO2 

848, 4  44,010  0,782 (848, 4  44,010)  (10393,125)

PrH2 O 

1864  18,015  0,764 (1864  18,015)  (10393,125)

Pr  Cˆ p  k

b) Cálculo directo con

Análogamente realizamos el cálculo detallado para el He, el resto de cálculos prosigue de igual forma: PrHe 

5193 J kg 1 K 1  1,995  105 kg m 1s 1 0,1546 J s 1m 1 K 1

PrAr 

520, 4  2, 278  105  0,665 0,01784

PrH 2 

14280  0,8944  105  0,714 0,1789

PrAire 

1001  1,854  105  0,710 0,02614

PrCO2 

848, 4  1,506  105  0,769 0,01661

PrH2 O 

1864  1,041  105  0,862 0,02250

 0,670

Las predicciones se confirman estrechamente para He y Ar, pero son menos exitosas para los compuestos poliatómicos.

9.A.3 Cálculo de la conductividad térmica de un gas denso Pronosticar la conductividad térmica del metano a 110,4 atm y 127°F por los siguientes métodos: a) Usar la figura 9.2-1. Obtener las propiedades críticas necesarias a partir del apéndice E. b) Usar la fórmula de Eucken para obtener la conductividad térmica a 127°F y baja presión. Luego aplicar una corrección de la presión usando la figura 9.2-1. El valor experimental es 0,0282 Btu h.pie.°F . SOLUCIÓN

CH 4  : Tc  191,1K a) La Tabla E.1 da las siguientes constantes críticas para el metano  pc  45,8 atm y kc  158  106 cal cm  s  K (conductividad crítica). Las condiciones reducidas para la predicción son entonces:  127  32   1,8   273,15  Tr    1,7055  1,71 191,1 110, 4atm pr   2, 41 45,8atm De la Figura 9.2-1 encontramos kr  0,77 en ese estado, dando k  kr kc  0,77  158  10 6 cal cm  s  K  1,217  10 4 cal cm  s  K  1, 217  104

cal Btu 30,48 cm 3600s 1K °C      pie 1h °C 1,8°F cm  s  K 252 cal

 294, 4  104  0,0294 Btu h  pie  °F que está aproximadamente  0,0294  0,0282     100  4,08% 0,0294   por encima del valor observado.

b) Para este cálculo, necesitamos predecir la viscosidad del metano a 127°F (325,9 K), y a baja presión de la ecuación 1.4-18. Encontramos   3,780 ,  k  154 , T *  kT /   325,9 154  2,116 , e  2,718281828459

  k 

1,16145

 2,116 

0,14874



0,52487 2,16178   1,153 exp  0,77320  2,116  exp  2, 43787  2,116 

mediante el uso de las Tablas E.1 y E.2 Por lo tanto, MT   2,6693  105 2  

  2,6693  105

16,04  325,9  1171  10 7 g cm  s 2 (3,780)  1,153

(1.4-14)

Seguidamente usamos la fórmula de Eucken, ecuación 9.3-15: R   ˆ k   Cp  1, 25    C p  1, 25 R M M 





C  37,119 J mol  K para estimar la conductividad térmica k° a baja presión y 127°F, donde p de acuerdo a la capacidad calorífica polinomial dada para el metano en Reid, Pransnitz y Poling (1987): g J mol k    37,119  1, 25  8,31451  1171  107  cm  s 16,04 g mol  K

 0,000346 W cm  K W 0,0347 J 3,97×10-3 Btu 3600 s 0,3048m K °C       m.K h pie s mK 4,184 J °C 1,8°F  0,0200 Btu h  pie  °F Finalmente multiplicamos k° (hace las veces de conductividad crítica) por la relación de kr obtenida en (a), a la asíntota kr  0,52 a pr  0 en la Figura 9.2-1*. La k resultante predecida a (110,4 atm,  0,0347

127°F) es

k  0,0200  0,77 0,52  0,0296Btu h  pie  °F que está solo  0,0296  0,0294     100  0,7  1% 0,0294   sobre el valor medido. Esta es una inusual buena concordancia.

*Para encontrar este valor kr  0,52 a pr  0 , ingresar con Tr  1,71. 9A.4 Predicción de la conductividad térmica de una mezcla de gases Calcular la conductividad térmica de una mezcla que contiene 20 mol en porcentaje de CO 2 y 80 mol en porcentaje de H2 a 1 atrn y 300 K. Usar los datos del problema 9A.2 para los cálculos. SOLUCIÓN Los datos para este problema son como sigue: Componente

M

H2 2,016 CO 2 44,01 La inserción de estos datos en la ecuación 1  2 1  M        1  1    8  M       da los coeficientes adimensionales: 11  22  1

  105 Pa  s 0,8944 1,506 1 1  2  M  4      M    

k W mK

Fracción molar

0,1789 0,01661

0,80 0,20

2

(1.4-16)

1  2,016  12  1  44,01  8  1  44,01  21  1  2,016  8 

1

1

2

2

  0,8944  1 2  44,01  1 4  1        2, 457   1,506   2,016     2

2

  1,506  1 2  2,016  14  1        0,1819   0,8944   44,01    

La sustitución de estos resultados en la ecuación, conduce a N x k kmezcla      1  x  kmezcla

(9.3-17)

x1k1 x2 k2   x111  x212 x121  x222

0,8  0,789 0, 2  0,01661  0,8  1,0  0, 2  2, 457 0,8  0,1819  0, 2  1,0  0,1204 W m  K

kmezcla 

kmezcla

9A.5 Estimación de la conductividad térmica de un líquido puro 6 Pronosticar la conductividad térmica del H 2 O líquida a 40°C y 40 bares de presión (1bar =10 dinas cm 2 ) . La compresibilidad isotérmica,  1     p  T , es 38  106 bar 1 y la densidad es

0,9938g cm3 . Supóngase que C p  C . . SOLUCIÓN Primero calculamos la derivada

s 

Luego:

 p

 

p  T

requerida por la ecuación 9.4-4:

C p  p    C   T

  T  

1

(9.4-4)

(1 /  )   p  T 

1

 1 cm 3  6 1 1  p     T    38  10 bar   0,9938 g  3 1 cm3 1 6 cm =   0,02648  10 .bar 0,9938 g 38  106 bar 1 gm

 p

  T

3

cm3 105 N m 2 1kg m  1m s 2  1m  103g m  2,648  10  bar    2   gm bar 1N kg m  10 cm  4

 p

  T

2

2 m 2  102 cm  10 cm  2,648  10 2     2,648  10 s s2  1m  6

Insertando este resultado en la ecuación 9.4-4 y suponiendo que

 s  2,648  10 cm s  1,627  10 cm s 10

2

2

5

C p  C

, se tiene:

La ecuación 9.4-3 da el siguiente estimado de la conductividad térmica: 2 k  2,80 N V 3  



Pero



s

(9.4-3)

V  M  ,   constante de Botzmann = R N  1,38066  10 23 J K; luego 2 2 k  2,80  N M  1  3   2,80  N  M  3  s

s

2

 6,02214  10 23 molécula mol 0,9938g  3 1×10-7 J 16 erg 5 cm k  2,80    1,38066  10  1,627  10   18,02 g mol cm 3  K s erg  2  J  cm  10 cm k  0,006499  cm -2     m  K  s  k  0,65 W m  K

k  0,65

J 3,97×10-3 Btu 3600s 0,3048m °C     smK 4,184J h pie 1,8°F

k  0,376Btu h  pie  °F 9A.6 Cálculo del número de Lorenz a) Al aplicar la teoría cinética al “gas electrón” en un metal se obtiene para el número de Lorenz

2   L   3 e

2

(9A.6-1)

Donde  es la constante de Boltzmann y e la carga del electrón. Calcular L en las unidades dadas bajo la ecuación 9.5-1. 6 b) La resistividad eléctrica, 1 ke , de cobre a 20°C es 1,72  10 ohm  cm. Estimar su conductividad térmica en W m  K usando la ecuación 9.6-1, y comparar su resultado con el valor experimental

dado en la tabla 9.1-5. SOLUCIÓN a) Cuando  y e en la ecuación 9A.6-1 se expresan en términos de la constante R del gas y de la constante F de Faraday, el número de Lorenz toma la forma 2 2  2  R  2  R  2  8,31451 J mol-1 K -1 L          23 -1  19  1 3  Ne  3 F 3  6,02214  10 elec mol  1,60218  10 C elec  2

 2  8,31451J mol-1 K -1  8 2 2 L    2, 44  10 volt /K 3  96485,3 C mol-1  Puesto que:

1voltio  1 J coulomb

b) La inserción del resultado que acabamos de encontrar, y las ke y T, en la ecuación dan

k  L  constante k eT k  LkeT  LT  k

1 1 ke

2, 44  108 volt 2  K -2  293,15K 1,72  106 ohm  cm

k  4,16 Pero:

(9.5-1)

volt 2 10 2 cm  m K  ohm  cm

1ohm=1voltio 1amperio 1watt=1amperio×1voltio

 416

voltio 2 amp voltio  amp   416 K  m 1voltio K m

 416 W m  K Para cobre a 20°C. 9A.7 Corroboración de la ley de Wiedemann-Franz-Lorenz Dados los siguientes datos experimentales a 20°C para metales puros, calcular los valores correspondientes del número de Lorenz, L, definido en la ecuación 9.5-1. Metal

(1 ke ), ohm  cm

k , cal cm  s  K

Na

4,6  106 6,9  106 1,69  10 6 2,62  106

0,317

Ni Cu Al

0,140 0,92 0,50

SOLUCIÓN La conversión de los datos tabulados en unidades SI y la inserción en la ecuación 9.5-1 da los siguientes resultados a T  293,15 K

 1 ke  Na  4,6  106 ohm. cm  k Na  0,317

No.de Lorenz,

LNa 

m  4,6  108 ohm  m 10 cm 2

cal 4,184 J 102 cm W W    132,63  133 m mK mK cm  s  K cal

k W 4,6×10-8ohm. m  133  keT 293,15K m K

W  ohm W  ohm  2,1  108 2 K K2 1ohm 1voltio 1amperio , 1watt =1 amperio×1voltio LNa  2,087  10 8

Pero:

LNa  2,1  108 amp  voltio

voltio 1 amp K 2

LNa  2,1 108 volt 2 K 2 Resumiendo, el cálculo para los otros metales se tiene: Metal

1 ke ,ohm  m

k, W m  K

Número de Lorenz, L  k keT , volt 2 K 2

Na

4,6  106 6,9  106 1,69  106 2,62  106

133 59 385 209

2,1  10 8 1, 4  108 2, 2  108 1,9  108

Ni Cu Al

El acuerdo aproximado de L para estos metales ilustra la ley de Wiedemann-Franz-Lorenz. 9A.8 Conductividad térmica y número de Prandtl de un gas poliatómico a) Estimar la conductividad térmica del CH 4 a 1500°K y 1,37 atm. La capacidad calorífica molar a presión constante a 1500°K es 20,71cal mol.K . b) ¿Cuál es el número de Prandtl a la misma presión y temperatura? SOLUCIÓN a) Para calcular k para un gas poliatómico a presión moderada usamos la ecuación 9.3-15 R  k   Cˆ p  1, 25 M 

      C p  1, 25 R M 





(9.3-15)

junto con la expresión de la viscosidad

  2,6693  105

MT   2

(1.4-14)

De la tabla E.1 encontramos, para el CH 4 , los valores M  16,04 g mol ;   3,780 Å;    154 K, y de la Tabla E.2 con  T   1500 154  9,740 , encontramos   k 

1,16145

 9,740 

0,14874



0,52487 2,16178   0,8280 exp  0,77320  9,740  exp  2, 43787  9,740 

La ecuación 1.4-14 entonces da la viscosidad

  2,6693  105

16,04  1500

 3,780 

2

 0,8280

  3500  107 g cm  s y la ecuación 9.3-15 predice el valor k k   20,71  1, 25  1,987 

k  5,06  104

g cal mol  3500  107  cm  s 16,04 g mol  K

cal J 102 cm  4,184  m cm  s  K cal

k  0,212 W m  K b) El número de Prandtl predicho de acuerdo a la ecuación Pr 

Pr 

C p  k



C p 5 C p  R 4 (gas poliatómico)

(9.3-16)

20,71cal mol  K  0,89 (adimensional)  20,71  1, 25  1,987  cal mol  K

9A.9 Conductividad térmica de cloro gaseoso Usar la ecuación 9.3-15 para calcular la conductividad térmica de cloro gaseoso. Para hacer esto se necesita usar la ecuación 1.4-14 a fin de estimar la viscosidad y también son necesarios los siguientes valores de la capacidad calorífica:

T  k

200

300

400

500

600

C p  cal/mol.K 

8,06

8,12

8,44

8,62

8,74

Comprobar para ver qué tan bien los valores calculados concuerdan con los siguientes datos experimentales de conductividad térmica.

T  K 198 275 276 363 395 453 495 553 583

p  mmHg  50 220 120 220 100 200 210 150 250 250 100 170

k  105 cal/cm  s  K 1,31  0,03 1,90  0,02 1,93  0,01 1,92  0,01 2,62  0,02 2,61  0,02 3,04  0,02 3,53  0,03 3, 42  0,02 3,72  0,07 4,14  0,04 4, 43  0,04

676

4, 45  0,08 5,07  0,10 4,90  0,03

210 150 250

SOLUCIÓN De la tabla E.1 del texto de la referencia, se obtiene para el Cl 2 los siguientes datos: M  70,905 y o

los parámetros de Lennard-Jones:   4,115 A y  / k  357 K ; y de la Tabla E.2 con  T   200 357  0,560 1,16145 0,52487 2,16178   k     0,8280 0,14874 exp  0,77320  0,560  exp  2, 43787  0,560   0,560  Con

e  2,71828 18284    k  1, 26606  0,34041  0,55196  2,15843

Utilizando ahora la ecuación (1.4-14) MT   2,6693  105 2   Con

T   K

(1.4-14)

    g/cm  s

   A o

(2)

  2,6693  105

70,905  200 

 8,6971  105 g/cm  s

 4,115  2,15843 Luego: Y aplicando la ecuación de Eucken, para un gas poliatómico de baja densidad (9.3-15) del BSL, 2da. Ed. 5   k   Cˆ p  R  4 M  (9.3-15) Por tanto:

2

C p  1,25R  8,06  1,25  1,987 

cal cal =10,54 mol  K mol  K

5  cal g 1 mol  k   Cˆ p  R   10,54375  0,86971 104  4 M mol  K cm  s 70,905 g   cal k  1, 2933  105  105 kpred  1, 29 cm  s  K

Para evitar el uso de la tabla E.2 hemos utilizado la ecuación empírica de Neufeld, Janzen y Aziz (J. Chem. Phys, 57, 1100, (1972)) apropiada para su aplicación en ordenador: 1,16145 0,52487 2,16178    k  *0,14874  0,7732T *  2,43787 T * T e e T *  kT /  donde la temperatura adimensional El resto de cálculos solicitados se implementa con Excel. Según el solucionario, los valores predichos de k con correlaciones exceden los valores experimentales en un promedio del 8, 4% en el rango de temperaturas de 198 K a 676 K. 9A.10 Conductividad térmica de mezclas cloro-aire

Usar la ecuación 9.3-17 para predecir las conductividades térmicas de mezclas cloro-aire a 297 K y 1 atm para las siguientes fracciones molares de cloro: 0,25; 0,50; 0,75. El aire puede considerarse como una sola sustancia y pueden suponerse los datos siguientes: Sustancia a

Aire Cloro

 (Pa  s)

k (W/m  K)

Cˆ p (J/kg  K)

1,854  105 1,351  10 5

2,614  10 2 8,960  103

1,001  103 4,798  102

a

Los elementos de esta tabla fueron preparados a partir de funciones proporcionadas por T.E. Daubert, R.P. Danner, H.M. Sibul, C.C. Stebbins, J.L. Oscarson, R.L. Rowley, W.V. Wilding, M.E. Adams, T.L. Marshall y N.A. Zundel, DIPPR® Data Compilation of Pure Compound Properties, Design Institute for Physical Property Data®, AIChE, Nueva York, NY(2000).

SOLUCIÓN Los datos para este problema pueden obtenerse de la tabla E.1 del BSL (2 da Edición) y se resumen en la tabla que se indica a continuación: Fracción molar Componente   105 ,Pa.s k , W/m.k M mezcla 1 mezcla 2 mezcla 3 s

 Cl2  aire  2 1

70,905

1,351

0,00896

0,25

0,5

0,75

28,964

1,854

0,02614

0,75

0,5

0,25

Coeficiente adimensional

 ij

M  1   ij  1  i  8 Mj 

1/ 2

  1   i    j 

1/2 1/ 4  Mj       M   i  

2

(1.4-16)

Reemplazando datos: 2

1/ 2

  1,351 1/2  28,964 1/ 4  1        0,53895   1,854   70,905  

1/2

  1,854 1/ 2  70,905 1/4  1        1,81061   1,351   28,964  

1  70,905  12  1   8  28,964  1  28,964   21  1   8  70,905 

Además 11   22  1,0 Sustituyendo los coeficientes y composiciones, en la ecuación 9.3-17 n xk kmezcla   n i i i 1  x j ij j 1

La ecuación 9.3-17 para mezclas binarias da: x1k1 x2 k 2 kmezcla   x111  x2 12 x1 21  x2  22

2

(9.3-17)

En x1  0, 25 : kmezcla 

0, 25  0,00896 0,75  0,02614 W   0,01973 0, 25  1  0,75  0,53895  0, 25  1,81061  0,75  1 mK

kmezcla 

0,5  0,00896 0,5  0,02614 W   0,01512 0,5  1  0,5  0,53895  0,5  1,81061  0,5  1 m K

kmezcla 

0,75  0,00896 0, 25  0,02614 W   0,01166 0,75  1  0, 25  0,53895  0,75  1,81061  0, 25  1 mK

En x1  0,5 :

En x1  0,75 :

9A.11 Conductividad térmica de la arena de cuarzo Una muestra típica de arena de cuarzo tiene las siguientes propiedades a 20°C. Fracción de volumen i 0,510

Componente

i  1 : Sílice i  2 : Feldespato 0,063 La fase continua i  0 es una de las siguientes: i) agua 0,427 ii) Aire 0,427

k ,cal/cm  s  K

20, 4  103 7,0  103 1, 42  103 0,0615  103

Estimar la conductividad térmica efectiva de la arena: i) cuando está saturada de agua, y ii) cuando está completamente seca a) Usar la siguiente generalización de las ecuaciones 9.6-5 y 9.6-6 N

kef k0



  k i 0

i

/ k 0  i

N

  i 0

i 

i

i i

  1 3   ki 1    1 g j   3 j 1   k0  

(9A.11-1) 1

(9A.11-2) g  g  g  1/ 3 ) con 2 3 Aquí N es el número de fases sólidas. Comparar la predicción para esferas ( 1 la recomendación de de Vries ( g1  g 2  g 3  3 / 4 ). 3 b) Usar la ecuación 9.6-1 con k1  18,9  10 cal/cm  s  K, , que es la conductividad térmica media

por volumen de los dos sólidos. Algunos valores observados exactos dentro de un margen 3 aproximado de 3% son 6,2 y 0,58  10 cal/cm  s  K para arena húmeda y seca respectivamente. Se creía que las partículas podían aproximarse mejor como esferoides achatados con una relación de eje igual a 4, para los cuales g1  g 2  0,144; g3  0,712 . SOLUCIÓN

a) A partir de la ecuación (9A.11-2): 1

  1 3  k  i   1   i  1 g j  3 j 1   k0   g Como la sumatoria es de j = 1 a 3; con j para esferas = 1/3  k  1 1 i  3 1   i  1  3  3    k0

 

1

1

1

 2 k   2k  k  k 1  i  1  i      i    0 i   3k0 3   3 3k0   3k0  3k0 i  2 k0  k i ,

1

y dividiendo el numerador y denominador del segundo miembro por k0 , se tiene: 3 i   2  ki / k 0  para esferas

 g1  g2  g3  1 / 3

(1)

Los valores resultantes  i , a partir de la ecuación (9A.11-2) para arena saturada de agua son: 3 3 0   1  2  k0 / k0  3

1 

3  2   k1 / k0 

3  0,183  20, 4  10 3  2 3   1, 42  10 

2 

3  2   k 2 / k0 

3  0, 433  7,0  10 3  2 3   1, 42  10 

y aplicando la ecuación (9A.11-1) tenemos: N  k0    i ki / k0 i   i 0  kef  N  ii





i 0

Aquí para (arena saturada de agua), tenemos N = 2 (dos fases de sólidos: sílice y feldespato), y la

k fase continua i  0 (en el agua). Entonces la ef de la mezcla es (aplicando las sumatorias):  k   1k11   2 k22 kef  0 0 0  00  11   22 Y reemplazando los datos:  1  0,00142   0, 427    0,183  0,0204   0,51   0, 433  0,007   0, 063 kef   1  0, 427    0,183  0,51   0, 433  0,063 kef  6,3  103 cal/cms K

vs

6, 2  10 3

observado

(2)

Para la misma arena, cuando está completamente seca: k1 20, 4  103   331,71  332 k0 0,0615  103 k2 7  103   113,82  114 k0 0,0615  103 Aplicando la ecuación (9A.11-2) para esferas da: 3 3 3 0   1 ; 1   0,00898 ; 2   0,0259 2   k0 / k0  2  332 2  114 y la ecuación (9A.11-1) con el factor de corrección de Vries de 1,25 para arena seca da: kef  k   1k11   2 k22  0 0 0 1, 25  00  11   22 kef 1, 25



 1  0,0000615   0, 427    0,00898   0,0204   0,510    0,0259   0,0070   0,063  1  0, 427    0,00898   0,51   0,0259   0,063 kef  1, 25  3,02647  104   3,783  104  0,38  103

 kef  0,38  103 cal/cm.s.K

3 vs 0,58  10 observado Para la misma arena saturada de agua a 20°C, precisamos el algoritmo que se indica a continuación, para obtener la solución recomendad por de Vries. A partir de: 1

con

  1 3  k  i   1   i  1 gi  3 j  2   k0   g1  g 2  1 / 8 g3  3 / 4

Luego:

    1   2 1  i     3  1   ki / k0  1 g 2  1   ki / k0  1 g 3    1 2 1 0      1,000 3 1   1, 42 / 1, 42   1 0,125 1   1,42 / 1, 42   1 0,75 

 1 2 1 1      0,280 3 1   20, 4 / 1, 42   1 0,125 1   20, 4 / 1,42   1 0,75   1 2 1 2      0,532 3 1   7,0 / 1, 42   1 0,125 1   7,0 / 1, 42   1 0,75  Y reemplazando en la ecuación (2)  k   1k11   2 k22 kef  0 0 0  00  11   22

kef 

 1  0,00142   0, 427    0, 280   0,0204   0,510    0,532   0,0070   0,063  1  0, 427    0, 28   0,51   0,532   0,063

kef  6, 22  103 cal/cm.s.K 3

6,2  10 cal/cm.s.K

, estando en mejor acuerdo con el valor observado

Para la misma arena cuando está completamente seca  1 0 (9A.11-2) con las recomendaciones de de Vries da los valores.  1 2 1 0      1,000 3 1   1  1 0,125 1   1  1 0,75 

k / k  332; k2 / k0  114 

, la ecuación

 1 2 1 1      0,0171 3 1   332  1 0,125 1   332  1 0,75   1 2 2 2      0,0048 3 1   114  1 0,125 1   114  1 0,75  y la ecuación (9A.11-1) con el factor de corrección de de Vries para arena seca da:

kef 1, 25



 1  0,0000615  0, 427    0,0171  0,0204   0,51   0,0048   0,0070   0,063  1  0, 427    0,0171  0,51   0,0048   0,063 kef  0,54  103 cal/cm.s.K

3 vs 0,58  10 observado

b) La ecuación 9.6-1 da: kef 3  1 k0  k1  2k0      k1  k0  La inserción de   0,573 y k1  0,0189 cal/cm.s. para los sólidos da, para la arena saturada de agua: kef 3  0,573 1  3,563 k0  0,0189  2  0,00142      0,573  0,0189  0,00142  3 k  5,1  103 cal/cm.s.K prediciendo ef vs 6,2  10 observado. Este resultado no es tan bueno, como la predicción en (a) con la ecuación 9A.11-2 con las recomendaciones de de Vries.

Para arena completamente seca, la inserción de los valores k para el aire y k0 en la ecuación (9.6-1) da: kef 3  0,573  1  4,935 k0  0,0189  2  0,0000615      0,573  0,0189  0,0000615  k  0,30  103 cal/cm.s.K, vs 0,58  10 3 prediciendo ef observado. El resultado en (a), de la ecuación (9A.6-11) con de Vries es mejor.

k

Las predicciones de ef son más difíciles para arena seca que para arena saturada de agua. Un modelo esferoidal achatado da poca ventaja de acuerdo a los presentes datos. 9A.12 Cálculos de diámetros moleculares a partir de propiedades de transporte a) Determinar el diámetro molecular d del argón a partir de la ecuación 1.4-9 y la viscosidad

experimental dada en el problema 9A-2. b) Repetir el inciso a), pero usando la ecuación 9.3-12 y la conductividad térmica medida en el problema 9A.2. Compare este resultado con el valor obtenido en el inciso a). c) Calcular y comparar los valores del diámetro de colisión  de Lennard-Jones a partir de los mismos datos experimentales que se usaron en los incisos a) y b) utilizando  /  de la tabla E.1. d) ¿Qué puede concluirse a partir de los cálculos anteriores? SOLUCIÓN a) La ecuación (1.4-9) y el valor de la viscosidad del problema 9A.2 producen el siguiente cálculo de diámetro molecular para el Ar en unidades cgs: 2 m T /   3 d2 (1.4-9) 1/ 2

d

2  M T    3  N  3 

;

  2,278  105 Pa.s = 2,278 10 4 g/cm.s 1/ 4

 39,948g/mol  1,38066  10 16 erg/K  300K  d  2 / 3  2, 278  10 g/cm  s    6,02214  10 23 moléculas/mol   3   4

1/ 4

 39,948g/mol  1,38066  10 16 g.cm 2s 2 /K  300K  d  2 / 3  2, 278  10 g/cm  s    6,02214  1023 moléculas/mol   3   8 d  2,95  10 cm M  39,948 g/mol Datos:   1,38066  1016 ergios/K (Contante de Boltzmann) 4

dinas.cm g.cm.s 2 g.cm 2s 2   1,38066  10 16 K dina K 23 T  300 K N  6,0224  10 moléculas/mol b) La ecuación (9.3-12) y el valor de k del problema 9A.2 dan el siguiente cálculo del diámetro molecular para el Ar en unidades cgs: m T /   k d2 m (9.3-12)

  1,38066  10 16

1/ 4

1   3TN  d   k   3M 

k  0,01784

W J s 1 107 erg 1 m    2 10 cm mK W J 1/ 4

  1,38066  1016  3  300  6,02214  1023  1   d  0,01784  105   3  39,948   8 d  1,86  10 cm c) La ecuación (1.4-14), las tablas E.1 y E.2 y la viscosidad del problema 9A.2 dan para el Ar en unidades cgs: 5  m T  16  2   (1.4-14)

1/ 4



5  M T    16    N   o

  3, 432A

;

;  /   122,4 K 

Tabla E.1:   k 

  2, 278  105 Pa.s = 2,278  10 4 g/cm s

1,16145

 2, 451

0,14874



T 300K   2,45098  2, 451  122, 4K

0,52487 2,16178   1,1008 exp  0,77320  2, 451 exp  2, 43787  2, 451  30,948   1,38066  10 16   300      6,02214  1023    

1/4

5  16  2,278  104   1,1008 

  3, 203  108 cm La ecuación (9.3-13 y 14), tablas E.1 y E.2 y el valor de k del problema 9A.2 dan para el Ar en unidades cgs: 25  m T ˆ k Cv 32  2 k (9.3-13) 15 R 5   Cˆ v  4 M 2 15 R 5 30 R 3 R   Cˆ v   Cˆ v   4 M 2 20 M 2 M En (9.3-14): 3  N Cˆ v   2 M y reemplazando en 9.3-13 con m  M / N , se tiene: Además R   N luego 1/ 2 1/ 2 25  M  T  3  N 1 75  M  3TN 2  1 k   2    2  2    32  N   2 M   k 64  N  M   k 1/ 2 75 1   3TN  k  2   64   k   M  1/ 4 75   3TN        64k  k   M  Pero k k

Luego:

  1,38066  1016  3  300   6,02214  1023  75   64  1784  1,1008    39,948 

(9.3-14)

1/ 4

   

  3, 443  108 cm.

d) La excelente concordancia entre los resultados para  , y la pobre concordancia para d, muestra que los datos son representados mucho mejor por la teoría de Chapman-Enskog que por la simple teoría cinética de la esfera rígida. 9C.1 Teoría de Enskog para gases densos Enskog desarrolló una teoría cinética para las propiedades de transporte de gases densos. Demostró que para moléculas idealizadas como esferas rígidas de diámetro  0 .  V 1   0,8  0,761 y  o bo y

(9C.1-1)

k V 1   1, 2  0,755 y k o bo y

(9C.1-2)

o Aquí  y k son las propiedades a baja presión (calculados, por ejemplo, a partir de las 3   ecuaciones 1.4-14 y 9.3-13), V es el volumen molar y bo  2 / 3 N 0 donde N es el número de Avogadro. La cantidad y está relacionada con la ecuación de estado de un gas constituido por esferas rígidas. 2 3 pV  bo   bo   bo  y  1     0,6250    0, 2869    ... RT  V   V   V  (9C.1-3)

o

Estas tres ecuaciones proporcionan las correcciones de densidad para la viscosidad y conductividad térmica de un gas hipotético constituido por esferas rígidas. Enskog sugirió además que, para gases reales, i) y puede proporcionarse empíricamente por: V  p  y   1 R  T V (9C.1-4)  donde se usan datos experimentales de p  V  T , y ii) bo puede determinarse ajustando el mínimo o  en la curva de (  /  )V contra y. a) Una forma útil de resumir la ecuación de estado es usar la presentación de estados  Z  Z  pr , Tr  correspondientes de , donde Z  pV / RT , pr  p / pc y Tr  T / Tc . Demostrar que la cantidad y definida por la ecuación 9C.1-4 puede calcularse como una función de la presión y temperatura reducidas a partir de: yZ

1    ln Z /  ln Tr  p

r

1    ln Z /  ln pr  T

1

r

(9C.1-5)

b) Mostrar cómo las ecuaciones 9C.1-1, 9C.1-2 y 9C.1-5, junto con el diagrama Z de HougenWatson y el diagrama  / c de Uyehara-Watson en la figura 1.3-1, pueden usarse para desarrollar un diagrama de k / kc como una función de pr y Tr ¿Cuáles serían las limitaciones del diagrama resultante? Este procedimiento fue usado por Comings y Nathan, pero utilizando datos específicos  de p  V  T en vez del diagrama Z de Hougen –Watson. c) ¿Cómo podría utilizarse la ecuación de estado de Redlich y Kwong?    a p  (V  b)  RT TV (V  b)  

(9C.1-6)

para el mismo propósito? Las cantidades a y b son constantes características de cada gas. SOLUCIÓN a) La ecuación (9C.1-4) puede escribirse con la presión y temperatura como las variables independientes, de la siguiente forma: V   V / T  p  y   1 R   V / p   T  

(1)

pV  ZRT  V  ZRT / p Ahora podemos usar Y reescribir las anteriores derivadas como:  V  R  R Z  R  T Z   ZT     Z  T     Z 1          p p   T  p  p  Z  T  p   T  p p  T  V  RZ    ln Z   1        p    ln T  p   T  p  Z 1  Z   RTZ     Z   V  p  Z      2 1        RT      RT   2   p  p T  p  Z  p T   T T  p  p   T  p  V  RTZ    ln Z         2 1   p    ln p T   T T Sustituyendo las expresiones (2) y (3) en la expresión (1) para y tenemos:  RZ 1    ln Z         ZT  p    ln T  p   y   1 p   RTZ    ln Z    p 2 1    ln p       T      ZT  RZp 2 y  p  RTZp  

(2)

(3)

   ln Z    1        ln T  p    1     ln Z    1        ln p T  

1    ln Z /  ln T   pr  yZ  1 1    ln Z /  ln p   Tr   ó b) Primero se podría diferenciar el grafico Z de Hougen-Watson para obtener las derivadas que 1    ln Z /  ln T   p y   1 1    ln Z /  ln p  T 

aparecen en el resultado en (a) y por tanto  r r  . Luego para una temperatura y presión reducidas dadas, se podrían calcular los miembros derechos de las ecuaciones 9C.1-1 y 9C.1-2, f  p ,T  f p ,T llamar a estas cantidades  r r y k  r r  . Entonces: k  f  p ,T   o k r r o k  f   pr , Tr 

y p ,T

Entonces uno puede leer los valores de  desde la gráfica de Uyehara-Watson y construir un gráfico para la conductividad térmica. Este procedimiento no se recomienda para gases poliatómicos. Para la ecuación (9C.1-1):  V 1   0.8  0.761 y  o bo y

f p T la que podemos definir como la función  r , r es decir: 1  0.8  0.761 y  f   pr , Tr  y

 V  f   pr , Tr   o bo 

V o  f   pr , Tr  bo 

(4)

Análogamente para la ecuación (9C.1-2): k V 1   1, 2  0.755 y k o bo y

La que podemos definir como una función k  1  1, 2  0.755 y  f k  pr , Tr  y

f

pr , Tr 

, es decir

k V  f k  pr , Tr  k o bo 

V ko  f k  pr , Tr  bo k

Por lo que dé (4) y (5)

 ko  f p , T   k r r o k o k  f k  pr , Tr   o  k  f   pr , Tr  f   pr , Tr 

(5)