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• Jessica Flores Miranda

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PARTE II PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA PROBLEMA 33.- Las densidades del hielo y del agua a 0°C son 0.9168 y 0.9998 g*cm -3, respectivamente. Si H para el proceso de fusión a presión atmosférica es 6.025 Kj*mol-1 .¿Qué valor tiene U?,¿Qué trabajo sé efectua sobre el sistema?. SOLUCION: Datos: T = 0°C HIELO = 0.9168 g/cc H2O = 0.9998 g/cc

Hfusion = 6.025 Kj/mol

Según la definición de entalpia en su forma diferencial: dH = dU + P*dV Integrando:

H2

U2

V2

H1

U1

V1

 dH 

 dU 

 PdV

como la presión es constante e igual a P= 1atm

Entonces: H= U+ P·(V2 - V1) ahora como el sistema cambia del estado sálido al estado líquido el cambio de volumen es muy pequeño ((V2 – V1)0) por tanto HU De modo que U= 6.025 Kj/mol_______________________________resp1 Ahora el trabajo realizado por el sistema: W = P*(V2-V1) (*) V2 = volumen del agua, V1= volumen del hielo m agua m V1  hielo (2) además mhielo = m agua =m V2  (1)  agua  hielo Reemplazando (1) y (2) en (*):

W  P*m*(

1

 agua



1

 hielo

)

Suponiendo para 1 mol = 18 g = 18*10-3 Kg Entonces reemplazando valores: 1   1 W  1 * 18 * 10  3 *    atm * l    0.9998 0.9168   W = - 0.165 (Joules) W  1.629 * 10 3 atm * l el signo (-) nos indica que el sistema no realiza trabajo sobre el medio sino todo lo contrario,el medio realiza trabajo sobre el sistema WM . A.  0.165 (Joules)_________________________resp

PROBLEMA 34. – Una muestra de acetona líquida que pesa 0.700 gramos se quema en una bomba calorimétrica cuya capacidad calorífica es (incluyendo la muestra) 6937 J/°K. El aumento de temperatura observado fue de 25.00 °C a 26.69 °C a) Calcule U para la combustión de 1 mol de acetona b) Calcule H para la combustión de 1 mol de acetona SOLUCIÓN.Datos: Cc = 6937 J/°K

Ti = 25.00 °C

Tf = 26.69 °C

Un balance de energía: Calor desprendido por la combustión = - Calor absorbido por el calorímetro Como la combustión se realiza en un calorímetro el proceso es a Volumen constante entonces: U * n = - Cc* (Tf – Ti) (1) Donde U * n = calor desprendido por la reacción y - Cc*(Tf-Ti) = calor absorbido por el calorímetro  Cc * (Tf  Ti ) U  Entonces de (1) despejando (2) n El número de moles será: n =

0.700 g 58.08 g / mol

 6937 * (26.69  25.00)  Kj / mol  0.012 Kj U  972.72 mol Calculo de la entalpía: definición de entalpía H=U+(PV)

Reemplazando valores en (2)

b)

 n  0.012(mol )

U 

(3)

De la reacción: CH 3COCH 3 l   4O2  3CO2  3H 2O(l ) Ya que el producto (CO2) es gaseoso, se supone que se comporta como gas ideal, entonces: ( PV )   ( n * R * T )  ( PV )   ( n) * R * T (4) Donde n  n (productos) - n (reactivos) (solo de los compuestos gaseosos) n  3  4 n  1

La temperatura de la combustión T = 298.15 °K

Reemplazando valores en (4): ( PV )  (1) * 8.314 * 298.15 (J)  ( PV )  2.48( Kj ) (Por cada mol de acetona) Por lo tanto (PV) =  2.48( Kj / mol ) Ahora reemplazando valores en (3) H  972.72  2.48 (Kj / mol) Kj H  975.2 __________________________________resp mol b) PROBLEMA 35. - Un hombre promedio pesa aproximadamente 70 Kg y produce cerca de 10460 Kj de calor al día. a) suponga que el hombre se encuentra en un sistema aislado y que su capacidad calorífica es 4.18 J/ (°K*g); si su temperatura fuera de 37°c en determinado momento, ¿cuál sería su temperatura 24 horas después? c) De hecho, el hombre es un sistema abierto y el principal mecanismo para mantener constante su temperatura es la evaporación de agua. Si la entalpía de evaporación de agua a 37°C es 43.4 Kj*mol-1, que cantidad de agua debe evaporarse al día para que la temperatura de una persona se mantenga constante? SOLUCION:

Datos: m=70 Kg Q=10460 Kj al día J a) Cc  4.18 ; Ti= 37 °C = 310°K , Tf =?  K * mol Como hay cambio de temperatura entonces calor sensible: Q= m*Cc*(Tf-Ti) Donde Q=calor desprendido por el hombre en un día Cc = capacidad calorífica del hombre Q Tf   TI Despejando Tf de la ecuación (1): m * Cc Reemplazando valores: T f 

10460 *103  310 70 * 103 * 4.18

(°K)

(1)

T f  345.74 K _____________________________resp a)

b) datos vap = 43.4 Kj/mol En este caso hay evaporación de agua por tanto el calor desprendido por el hombre es un calor latente Q  m * VAP Entonces: Donde m= masa de agua a evaporar Q 10460 Kj 18 g * m m  4.34( Kg ) Por tanto: =  43 . 4 ( Kj / mol ) 1 mol VAP _____________resp b)

PROBLEMA 36. – El calor latente de fusión del agua a 0°C es 6.025 Kj*mol -1 capacidades caloríficas (Cp m) del agua y del hielo son

J

 K * mol respectivamente.

Los

valores de Cp

y 75.3

las y 37.7

pueden considerase

independientes de la temperatura. Calcule H para la congelación de de agua sobre enfriada a –10.0 °C.

1 mol

SOLUCIÓN:

 fus  6.025

Datos Cp AGUA  75.3

Kj mol

CpHIELO  37.7

J  K * mol

J  K * mol

Ahora el proceso es el siguiente: Agua sub enfriada a –10°C calentar hasta tener agua a0°C  H1  n * Cp AGUA * (0C  (10C )) H 2  n * CONG El agua a 0°C se congela  Hielo a 0°C enfriar hasta tener hielo a -10°C  H 3  n * CpHIELO * (10C  0C ) Por tanto: H  H1  H 2  H 3 H  n * CpAGUA * (10C )  n * CONG  n * CpHIELO * (10C ) H  n * (Cp AGUA * (10C )  CONG  CpHIELO * (10C )) Reemplazando valores: H  1 * (10 * 75.3  6025  10 * 37.7) ( J ) H  5.649( Kj ) _________________________________________resp Finalmente PROBLEMA 37.-

SOLUCION:

En un vaso de precipitados abierto a 25 °C y 1 atmosfera de presión, se hacen reaccionar 100g de cinc con ácido sulfúrico diluido. Calcule el trabajo realizado por el hidrógeno gaseoso que se libera, suponiendo que se comporta de manera ideal. ¿Qué trabajo sé realizaria si la reacción se llevara a cabo en un recipiente cerrado?

T=298 °K

Ahora la reacción

, P=1 atm

la masa de Zinc = 100 g

Zn( S )  H 2 SO4 (l )  H 2( G )  ZnSO4( S )

Debido a que la reacción es de mol a mol para el Zn y el H2

1molZn 1molH 2 *  1.53molH 2 65.37 gZn 1molZn La definición de trabajo para un gas ideal: W =  (PV ) (1) Para hallar (PV) mediante la ley de gas ideal:  ( PV )   ( nRT ) como P = ctte, T = ctte Entonces se la puede expresar de la siguiente forma: P * V  RT * n (2) Donde n  n (productos) - n (reactivos) (solo de los compuestos gaseosos) n  1.53 mol (cantidad de H2 producido) W  RTn (1) en (2) => Reemplazando valores W  0.082 * 298.15 * 1.53 (atm*l)

La cantidad de hidrógeno que se produce: 100 gZn *

W  3.79 ( Kj ) Si la reacción se realizara en un recinto cerrado: V =0 entonces W =  (PV ) =0__________________________________________________resp

PROBLEMA 38.- En un quemador enfriado por agua a presión constante se quema acetileno a 1 atm,se suministra el doble de la cantidad estequiométrica de aire, los reactivos están a 40 °C, los productos salen a 90°C. El flujo total de los productos es 5.5 Kg/min. El agua de enfriamiento entra a 15°C y sale a 80°C, ¿Cuál es el flujo de agua requerido, los productos solo contienen CO2 , H2O, O2 , N2. C2H2 11.7 54.194

Cp H

CO2 9.35 -94.052

H2O 8.41 -57.798

O2 6.55 -

N2 6.82 -

cal/mol°K Kcal/mol

SOLUCION:  H 2O Tin=15ºC, m

Treac=40ºC

N2 H O  2  CO2 O2

C2 H 2   O2  N 2 

Tprod =90ºC

 H 2O Tsal=80ºC, m

Datos: % de exceso de oxigeno = 100% 5 La reacción teórica: C2 H 2  O2  2CO2  H 2O 2 Para 1 mol de Acetileno:

(*)

PARA LOS REACTIVOS Cantidad real de oxígeno alimentado: nO2 ALI  nO2 Est * (1 

%exceso ) (1) 100

Donde nO2 ALI  cantidad (en moles) de oxígeno alimentado al quemador

nO2 Est  Cantidad (en moles) de oxígeno teórico o estequiométrico que necesita la reacción Reemplazando valores en (1): nO2 ALI  2.5 * (1 

100 ) mol  100

nO2 ALI  5mol

Como en realidad se alimenta aire entonces también ingresa al quemador nitrógeno:

79molN 2  18.81mol 21molO2 C2 H 2  5O2  18.81N 2 (a)

Cantidad de nitrógeno alimentado: nN 2 ALI  5molO2 * Por tanto la semi reacción para los reactivos: PARA LOS PRODUCTOS.

Como se alimenta Oxígeno en exceso: nO2 SC  nO2 ALI  nO2 CON

nO2 SC  Cantidad de oxígeno sin consumir (que sale en la corriente de los productos) nO2 ALI  Cantidad de oxígeno alimentado al quemador nO2 CON  Cantidad de oxígeno consumido en la reacción nO2 SC  2.5mol En nuestro caso nO2 SC  (5  2.5) mol => El nitrógeno no participa de la reacción por tanto N 2ingresa  N 2 sale Según el problema, la reacción es completa por tanto se consume todo el C2 H 2 5 Por tanto la semi reacción para los productos: 2CO2  O2  H 2O  18.8 N 2 2 Finalmente la reacción y con las condiciones del problema: C 2 H 2  5O2  18.81N 2  2CO2 

5 O2  H 2O  18.8 N 2 2

H T

Treac=40ºC=313ºK

H reac

Treac=25ºC=298ºK

Tprod =90ºC=363ºK

H prod 0 H REACCION

Tprod=25ºC=298ºK

0 Según el esquema H T  H REAC  H r  H PROD (***) Donde H T  cantidad de energía (calor) que desprende o asimila la reacción En nuestro caso reacción de combustión  desprendimiento de calor 298 K

  n Cp dT (reactivos )

 REAC 

i

i

313 K 298 K

 REAC 

 (2 * Cp

C2 H 2

 5CpO2  18.81Cp N 2 ) dT

313 K

298 K

 REAC 

 (2 *11 .7  5 * 6.55  18.81* 6.82)dT

313 K

 REAC  172.734 * ( 298  313)(cal / mol )  REAC  2591.013(cal / mol ) ______________________ (α) H r0 

 n H i

0 PROD

0  ni H REAC

H r0  (2 * (94.052)  (57.798))  (54.194) Kcal / mol 

H r0  300096 cal / mol  ____________________________ (β)

(b)

T

  n Cp dT ( productos )

 PROD 

i

i

298 K 363º K



 PROD 

(2 * CpCO2 

298 K

363 º K

 PROD 



(2 * 9.35 

298 K

5 CpO2  CpH 2 O  18.81CpN 2 ) dT 2

5 * 6.55  8.41  18.81* 6.82)dT 2

 PROD  171.7692 * (363  298) cal / mol   PROD  11164 .998 cal / mol  ________________________________ (γ) Reemplazando (α), (β) y (γ) en (***) se tiene:

HT    2591.013  300096  11164.998  cal / mol  H T  291522.015 cal / mol  H T  Cantidad de calor que desprende la reacción por 1 mol de acetileno (C 2H2) consumido.

El flujo total de los productos es de G = 5.5 (Kg. /min.) Por otra parte se puede conocer la composición molar de los gases de salida (productos) 2 yCO2   0.082271 2  2.5  1  18.81 2.5 yO2   0.10284 2  2.5  1  18.81 18.81 yH 2 O  0.04089 yN 2   0.774 , para el agua 2  2.5  1  18.81 Transformando composición molar a másica: para el agua

xH 2 O  xH 2 O 

yH 2 O * M H 2O yCO2 * M CO2  yO2 * M O2  y N 2 * M N 2  yH 2O * M H 2O 0.04089 *18 = 0.025104 0.082271* 44  0.10284 * 32  0.774 * 28  0.04089 *18

Flujo másico de agua que sale del quemador:

GH 2 O  5.5

gH O Kg 0.025104Kg H 2 O 1000 g H 2 O * *  138.072 2 min 1Kg 1Kg H 2 O min

Ahora mediante la estequiometria de la reacción se puede determinar la cantidad de C 2H2 consumido

nC 2 H 2 CON  138.072

g H 2 O 1molH 2 O 1molC 2 H 2 CON * * min 18 g H 2 O 1molH 2 OGEN

nC 2 H 2 CON  7.671(mol / min) La cantidad de calor (flujo de calor) desprendido por la reacción será:

QDES  H T * nC 2 H 2 CON  QDES  291522.015 Q DES  2236.3( Kcal / min)

cal 7.671mol * mol min

Según el problema todo ese calor generado por la reacción sirve para calentar el agua de enfriamiento:

QGAN _ H 2O  QGEN

QGAN _ H 2O  (2236.3)( Kcal / min)



QGAN _ H 2O  2236.3( Kcal / min)

Como solo eleva la temperatura del flujo de agua entonces:

QGAN _ H 2O  2236.3( Kcal / min)  m * Cp * (TSAL  TIN )

 *1 Reemplazando valores en (φ): 2236.3( Kcal / min)  m

(φ) Kcal * (80  15)º C Kg º C

Por tanto el flujo de agua requerido:   34.405 m

Kg ___________________________ min

resp PROBLEMA 39.- Un material de cerámica no porosa de volumen V (m 3) y masa M (Kg.) se sumerge en un líquido de densidad d (Kg./m3). ¿Qué trabajo se efectúa sobre el material si se eleva con lentitud una altura h (m) en el líquido? Ignore cualquier resistencia ocasionada por la viscosidad. SOLUCIÓN datos: Material cerámico: V (m3), M (Kg.) Líquido: d (Kg/m3) Mediante un balance de fuerzas:

(se supone que M es medido en el aire)

Balance de fuerzas para el bloque que se encuentra en el Aire: T = WL T = mL*g (1) Balance de fuerzas para el bloque que se encuentra sumergido en el líquido: T T + E = Wa (2) T E E = L*Vd*g (3) Wa = ma*g (4) WL Wa Donde: L = densidad del líquido Vd = volumen desplazado por bloque sumergido Reemplazando (4), (3), (1) en (2): mL * g   L * Vd * g  ma * g mL  ma   L * Vd De donde despejando mL: mL  M  d * V Como ma= M; L =d; Vd =V entonces Ahora el trabajo mecánico realizado será W  mL * g * h W  (M  d *V ) * g * h Por tanto: ______________________________resp PROBLEMA 40.- Determinar el cambio de energía interna que se produce durante la reacción: 1  0f  57.798( Kcal / mol ) H 2( G )  O2 ( G )  H 2O( G ) 2 En condiciones estándar de presión y temperatura sabiendo que los gases obedecen: a) La ecuación de gas ideal b) La ecuación de Van Der Waals.

Agua (H2O) 5.72 0.0318

A B

Hidrógeno (H2) 0.244 0.0226

Oxigeno (O2) 1.36 0.0318

atm*lt2mol-2 Lt/mol

a) MEDIANTE GAS IDEAL 0 Datos Entalpía de formación del agua:  f  57.798( Kcal / mol )

T = 298 ºK, P = 1 atm. dH  dE  d (PV ) Según definición de Entalpía: (1) Ahora si se trata de una reacción química que se realiza en forma gaseosa entonces es útil la PV  nRT siguiente relación: (2) Diferenciando (2): d ( PV )  d ( nRT ) La reacción ocurre a temperatura constante T = Cte. Durante la reacción si existe cambio de número de moles por tanto d ( PV )  RTdn (3) dH  dE  RTdn (4) Reemplazando (3) en (1): E  H  RTn Integrando y despejando: dE  dH  RTdn  (5)  n  n  n Donde  PROD  REAC  nPROD = sumatoria de los coeficientes de todos los productos

n

 Sumatoria de los coeficientes de todos los reactivos n  0.5 Para nuestra reacción: n  1  (1  0.5)  Sustituyendo valores en (5): E  57798(cal / mol )  1.987 * 298 * ( 0.5)(cal / mol ) REAC

E  57501.94(cal / mol ) _____________________________Resp a) b) MEDIANTE VAN DER WAALS

dH  dE  d (PV ) De donde H  E   (PV ) reacción a presión constante  H  E  P (V ) E  H  P(V ) (6) Donde PV  P * (V f  Vi )  PV  P * (VPROD  VREAC ) (7) Como la ecuación ya no es tan sencilla entonces de (1):

(7) en (6): E  H  P * (VPROD  VREAC ) (8) Por condición del problema se hallará el volumen de reactivos y productos con la ecuación de Van der Waals

 an 2   P  2 (Vm  b)  RT Vm  

Para hallar el volumen adquiere la siguiente forma : PVm3  ( Pb  RT )Vm2  aVm  ab  0

(9)

Para los Productos.Solo existe agua por tanto a  5.72( atm  l 2  mol 2 ) , b  0.0319(l  mol 1 )

P = 1 atm , Reemplazando valores en (9): Resolviendo

T = 298 ºK

V  24.46  Vm2  5.72  Vm  0.1825  0 3 m

VPROD  23.234(l / mol )

Para los Reactivos.- Mezcla de gases (O2, H2) por tanto: nH 2  1mol , nO2  0.5mol nT  1.5mol  Composiciones molares: xO2  (0.5 / 1.5)  xO2  0.333 Y para el hidrógeno

xN 2  0.667

Las constantes promedio:

 lt  b  xO2 bO2  xH 2 bH 2  b  0.333 * 0.0318  0.667 * 0.0226  b  0.0257   mol   atm  lt 2   a  xO2 aO2  xH 2 aH 2  a  0.333 1.36  0.667 0.245  a  0.515 2   mol  P = 1 atm y T = 298 ºK 3 2 Reemplazando valores en (9): Vm  24.462  Vm  0.515  Vm  0.0132  0 De donde: VREACT  24.44 lt / mol  Reemplazando valores en (8): E  H  P * (VPROD  VREAC ) lt 1.987cal E  57798(cal / mol )  1atm  (23.234  24.44) * mol 0.082atm  lt

E  57768.78(cal / mol ) __________________________resp b)

PROBLEMA 41. –

La bacteria Acetobacter suboxydans obtiene energía para su desarrollo oxidando el etanol en dos etapas, como se indica: 1 C2 H 5OH (l )  O2 ( g )  CH 3CHO(l )  H 2O(l ) a) 2 1 CH 3CHO( l )  O2 ( g )  CH 3COOH ( l ) b) 2 Los aumentos de entalpia en la combustión completa (hasta CO 2 y H2O líquida) de los tres compuestos son: COMPUESTO

H

Etanol Acetaldehído Ácido acético Calcule los valores de  O para las reacciones a) y b). SOLUCION: Las reacciones de combustión: C2 H 5OH ( l )  3O2 ( g )  2CO2 ( g )  3H 2O( l ) (1) CH 3CHO( l )  2.5O2 ( g )  2CO2 ( g )  2 H 2O( l )

(2)

CH 3COOH( l )  2O2( g )  2CO2 ( g )  2 H 2O(l ) (3) Para la reacción a) la ecuación (2) se puede escribir como: 2CO2 ( g )  2 H 2O( l )  CH 3CHO( l )  2.5O2 ( g ) (2´)

H Co  1370.7( Kj / mol ) H Co  1167.3( Kj / mol ) H Co  876.0( Kj / mol ) H Co  1167 .3( Kj / mol )

C2 H 5OH (l ) 

a) b)

(KJ / mol) -1370.7 -1167.3 -876.1

1 O2  CH 3CHO(l )  H 2O(l ) 2 (g) Kj  Kj   oR  (1370.7  1167 .3)( )  203.4  ________________Resp mol  mol 

Sumando (1)+ (2´): Entonces

O C

Sumando (2) - (3)  CH 3CHO( l ) 

1 O2  CH 3COOH ( l ) 2 (g)

Entonces

 oR  ( 1167 .3  (876))(

Kj  Kj  )  291.3  ____________________resp mol  mol 

b) PROBLEMA 42. - 1 Kg de agua pura se agita mecánicamente suministrándole al mismo tiempo 40 Kcal., como resultado se observa que la temperatura pasa de 15°C a 100°C, cual es la cantidad de trabajo realizado por el agitador; suponer que no hay pérdidas de calor. SOLUCION. – Datos Masa de agua = 1000 g Ti=15°C Tf =100° C Q=40 Kcal La definición de la primera Ley de la termodinámica: U  Q  W (1) Donde Q = cantidad de calor suminstrado al agua W = trabajo realizado sobre el agua Por otra parte: H  U   (PV ) Ahora como el proceso es solo de calentamiento del líquido entonces (PV) 0 Se concluye que H  U Entonces U  H  m * Cp * (T f  Ti ) (2) m * Cp * (T f  Ti )  Q  W Reemplazando (2) en (1) De donde despejando W  m * Cp * (T f  Ti )  Q Reemplazando valores: W  1000 * 1 * (100  15)  40000 (cal)

W  45000

 cal  ______________________________________resp

PROBLEMA 43. – 1 mol de gas ideal monoatómico a 27°C y 8 atm se expande adiabáticamente hasta una presión final de una atmósfera contra una presión opositora de 1 atm. Calcular: a) La temperatura final del sistema b) El trabajo desarrollado c) Variación de la energía interna d) Variación de la Entalpia e) Cantidad de calor intercambiado SOLUCION: Datos Condiciones iniciales T1=300°K Condiciones finales T2 =¿???

Pop= 1 atm P1=8 atm P2=1 atm

n=1 mol n=1 mol

U  Q  W (1) a) La primera ley: el trabajo para un proceso irreversible W  Pop * (V2  Vi ) (2) U  n * Cv * (T2  T1 ) (3) Como el proceso es adiabátio el calor intercambiado entre el sistema y el medio ambiente es cero (Q = 0) la ecuación (1) se reduce a U  W (4) n * Cv * (T2  T1 )   Pop * (V2  V1 ) Reemplazando (2) y (3) en (4): (5) Como el sistema es un gas ideal entonces poniendo V2 y V1 en función de temperaturas

V2 

n * R * T2 P2

(6)

Reemplazando (6) y (7) en (5)

y

V1 

n * R * T1 (7) P1

 n * R * T1 n * R * T2   n * Cv * (T2  T1 )   Pop *   P1 P2  

Pop R) P1 T2  T1 * Pop (Cv  R) P2 (Cv 

Despejando:

3 1   T  (300K ) * 2 8  3 2  1

Reemplazando valores

2

T2  195.0 K _________________________________resp b) el trabajo realizado de la ecuación (2):

W  Pop * (V2  Vi )

W  Pop * (

Reemplazando (6) y (7) en (2)

n * R * T2 n * R * T1  ) P2 P1

 195 300    Reemplazando valores W  1 *1.987 * 1 *  8   1

 cal 

W  312.95 cal  ______________________________resp

c) de (2) c)

U  W



U  312.95(cal ) ___________________________resp

d) la entalpia   n * Cp * (T f  Ti ) Reemplazando valores: H  1mol *

5 1.987cal * (195C  300C ) 2 mol C

  521.5875(cal ) ___________________________rep d)

e)

Q = 0 __________________________________resp e)

PROBLEMA 44. -

Dos botellas de igual volumen se unen entre sí mediante un tubo por una llave de paso, en una de las botellas cuyo volumen es igual a 10 litros, se encuentran 5 moles de gas carbónico a 20 °C, la segunda botella de volumen V1 se bombea hasta alcanzar un alto vacio ,se abrió la llave y el gas se expandió isotérmica mente, considerando que el gas se somete a la ecuación de Van Der Walls determinar U,H,Q,W. a  U  atm atm * l 2   2 (*) Para el gas de Van der Walls  y b  0.043 a  3.62 2  V l  T V mol SOLUCIÓN: datos T= 20°C n=5 mol Condición inicial V1=10 lt Condición final V2 = 20 lt

Sabemos que U = U (V,T) Hallando la diferencial total:

 U   U  dU    dT    dV  T V  V T

Como el proceso es isotérmico dT = 0 Reemplazando (*) en (2) dU 

a V2

dV

(1)

entonces (1) queda como 

dU 

 U  dU    dV (2)  V T

a * n2 dV V2

2 Que integrando desde V1 hasta un V2  U  a * n * (

1 1  ) V2 V1

1   1 2    atm  l  Reemplazando valores: U  3.62 * (5) *   20 10  U  4.525(atm  l )  458.79( J ) ____________________________resp a) b) la definición de entalpía: H  U  (PV ) H  U  ( P2 * V2  P1 * V1 ) (**) hallando (PV) para ello:

nRT an 2  2 V  nb V 5 * 0.082 * 293 3.62 * 52 Para el estado inicial: P1  (atm)  P1  11 .37 (atm)  10  5 * 0.043 102 Sea la ecuación de Van Der Walls:

Para el estado final:

P2 

P

5 * 0.082 * 293 3.62 * 52 (atm)  P2  5.845( atm)  20  5 * 0.043 202

Por tanto reemplazando valores en (**): H  458.79( J )  (5.845 * 20  11 .37 *10)(atm * l ) *

8.314( J ) 0.082(atm * l )

H  783.24 J  _________________________________resp b)

PROBLEMA 45. - A una tetera eléctrica (silbadora) aislada térmicamente se vierte1 litro de agua a la temperatura de 20 °C , la especificación de la tetera indica 1250 Watts y el metal de la tetera equivalen a 20 cc de agua. a) ¿Cuánto tiempo se esperará para que la tetera comience a silbar? b) ¿ Cuánto tiempo durará el silbido?, el experimento se realiza a nivel del mar SOLUCION: Datos VH2O = 1000 cc mH2O = 1000 g,

VAP  9720 cal

CpH2O = 4.183 J/g*°K,

mol

Para la tetera: P=1250 Watt’s

metal dela tetera equivalente a 20 cc de agua entonces = 20 g

a) Cálculo del calor necesario para calentar los 1000 g de agua mas el metal o sea mas los 20 g De modo que la masa total a calentarse: mT = 1020 g desde 20 °C hasta 100 °C (temperatura a la cual el agua comienza a hervir por lo tanto la caldera comienza a silbar)

Q  m * Cp * (T f  Ti ) (1) Calor sensible Por otra parte, esta cantidad de calor lo brinda el calentador de la tetera en un determinado tiempo por tanto: P  Q / t (2) m * Cp * (T f  Ti ) Reemplazando (1) en (2): P  despejando t: t m * Cp * (T f  Ti ) 1020 * 4.183 * (100  20) (s) ; reemplazando valores: t  t 1250 P t  253.07( s )  4.55( min) ________________________resp a)

b) El tiempo que durará el silbido será igual al tiempo que tardará el agua en evaporarse completamente Cantidad de calor necesario para evaporar el agua: Q  mH 2O * VAP (3) Q Dicha cantidad de calor lo brindará el calentador eléctrico de la tetera  P  t mH 2O * VAP Q Despejando t  (4); reemplazando (3) en (4); t  P P Reemplazando valores: t 

1000 g *

1mol cal 4.183 J * 9720 * 18 g mol 1cal  1250( J / s )

t  1807.056( s )  30.12( min) _____________________resp b)

PROBLEMA 46. – Cual será la temperatura de llama adiabática cuando 100g de un gas de composición volumétrica 80% de metano y el resto un inerte (Cp=5 cal/mol°K) se queman acá en la ciudad de La Paz (P=500 mmHg) con aire húmedo que se alimenta a 60°C, se usa el 75% de exeso estequiométrico de aire húmedo. Tanto el aire húmedo como el gas sé aliemntana 60°C Pv*  102.51mmHg (presiónde vapor del agua) a 60°C

H Cp

CH4 50168 12.2

CO2 -94052 9.4

H2O -57798 8.25

N2 6.9

O2 7.25

Cal/mol Cal/mol°K

SOLUCIÓN: CH4 inerte(I) REACTOR N2 O2 H2O

CH 4  2O2  CO2  2 H 2O Ahora la reacción: Para un mol de CH4: Cantidad de inerte que ingresa al reactor: 0.2molI n( I )  1molCH 4 *  n( I )  0.25mol 0.8molCH 4

N2 H2O inerte(I) CO2

(a)

Cantidad de oxígeno que ingresa al reactor: 1 mol de CH4 reacciona estequiométricamente con 2 mol de O 2 (ecuación (a)) El exceso de O2 del 75% será: los 2 molO2 * 0.75 = 1.5 mol O2 Entonces la cantidad de oxígeno que entra en el reactor: nO 2  2mol  1.5mol  nO 2  3.5mol (lo que se necesita estequiométricamente más el exceso) Cantidad de nitrógeno que ingresa al reactor: Como la alimentación de oxígeno al reactor se lo realiza con aire, esto implica que tambien al reactor ingresa Nitrógeno. (Composición del aire seco en fracciones molares xO 2  0.21; x N 2  0.79 )

nN 2  3.5molO2 *

0.79molN 2 0.21molO2

 nN 2  13.17 mol

Cantidad de H2O que ingresa al reactor: Como el aire que ingresa al reactor es airé húmedo, se concluye también que al reactor ingresa agua Las proporciones de aire seco y agua: (en fracciones molares) p  * Pv* x AIREsec o  1  xH 2 O xH 2 O  H 2 O  PT PT Donde: pH 2 O  presión parcial del agua (vapor de agua) PT = presión total (presión del aire húmedo)  = Humedad relativa PV*  Presión de vapor saturada del agua a determinada temperatura En nuestro caso   1 (se asume que el aire húmedo está saturado) Pv*  102.51mmHg A 60°C y PT =500 mmHg 102.51 xH 2 O  0.20502 Por tanto: xH 2O   500 x AIRE sec  1  0.20502  x AIRE sec  0.795 n AIRE sec  16.67 mol nAIRE sec  nO 2  nN 2  (13.17  3.5)mol  Ahora: nH 2O  16.67molAIRE sec*

0.205molH 2O  0.795molAIRE sec

nH 2O  4.298mol

Complementando a la ecuación (a): La reacción será:

4.298H 2O  13.17 N 2  0.25I  CH 4  3.5O2  CO2  6.298H 2O  13.17 N 2  0.25I  1.5O2 Q  H REAC  H r0  H PROD Según Kirchoff: Como se nos pide la Temperatura de Llama adiabática  Q  0 entonces: 0  H REAC  H r0  H PROD (#) Donde  REAC  Entalpía de enfriamiento de los reactivos desde la temperatura a la que se encuentra los reactivos hasta la temperatura estándar (25°C) H r0  Entalpía de reacción estándar H PROD  Entalpía de calentamiento de los productos desde la temperatura estándar hasta la temperatura T (en nuestro caso la temperatura de llama adiabática que es nuestra incógnita)

298 K

  n Cp dT (rectivos )

 REAC 

i

i

333 K

H REAC 

298 k

298 K

333 k

333 K

 (0.25 * 5  13.17 * 6.9  3.5 * 7.25  12.2  4.298 * 8.25)dT  165.16

H REAC  165.16 * ( 298  333)  cal / mol  H REAC  5780.48 cal  _______________________(*) H r0 

 n H i

0 PROD

 dT

0  ni H REAC

H r0  (2 * (57798)  (94052))  (50168) cal / mol  H r0  259816.0 cal / mol  _______________________(**) T

 PROD 

  n Cp dT ( productos ) i

i

298 K

 PROD 

T

T

298 K

298 K

 (9.4  6.298 * 8.25  1.5 * 7.25  13.17 * 6.9  0.25 * 5)dT  164.36

H PROD  164.36 * (T  298 K )  cal / mol  K  ________________________(***)

 dT

Reemplazando (*), (**), (***) en (#): 0  5780.48  259816.0  164.36 * (T  298)

De donde:

T  1913.98 K _____________________________________resp

PROBLEMA 47. - A nivel del mar un pistón ejerce una presión de 1 atm y descansa sobre una superficie de agua (100°C), la presión se reduce infinitesimalmente y como resultado se evaporan 10g de agua,cuales son los valores del cambio de entalpía, cambio de energía interna, el calor y el trabajo, el calor necesario se obtiene del aprovechamiento total del calor producido en la combustión completa de0.64g de CH4. El calor de combustión de metano es igual a –193.36 Kcal/mol SOLUCION: datos: P = 1atm, masa de agua que se evapora =10g El calor se obtiene de la combustión de 0.64g de CH 4 Hc  193.36 Kcal / mol Por tanto el calor suministrado por la combustión de metano: Q  n * Hc

Q  0.64 gCH 4 *

1molCH 4 Kcal * (193.36 ) 16 gCH 4 1molCH 4

Q  7734.4cal

Esta cantidad de calor desprendida por la reacción es absorbida por el agua entonces: Para el agua que será nuestro sistema: U  Q 'W (1) Donde Q’=calor suministrado al agua; W=trabajo realizado por el agua Q(recibido por el agua=-Q(suministrado por la reaccion) Q’=7734.4 cal Proceso reversible Ahora el trabajo (proceso isobárico) W  P * (V f  Vi ) Vi corresponde a la cantidad de agua que se evapora pero en estado líquido Vi  10 g *

1cc 1g

 Vi  10cc  0.01lt

Vf corresponde a la cantidad de agua que se evapora en estado de vapor (gaseoso) P=1 atm, T=373 °K, n  10 g * La ecuación de estado: V f  V f  17.00(lt )

1mol  18 g

n=0.55555mol

n * R *T 0.555 * 0.082 * 373 (lt )  Vf  P 1

Entonces el trabajo: W  1atm * (17.00  0.01)(lt )  16.99atm * lt W  411 .7cal Reemplazando valores en (1): U  (7734.4  411 .7)cal U  7322.7cal Como el calor que se suministra al agua se realiza a presión constante entonces:

  7734.4cal  ____________________________________resp Q '  H

PROBLEMA 48.- En La Paz , 500 gr. de agua (Tebullición = 90 °C) inicialmente a 15°C se agitan mecánicamente ,suministrándose (al mismo tiempo ) 30 Kcal.;Como resultado se observa que el agua se calienta, hierve y se vaporiza completamente .¿Qué cantidad de trabajo realizó el agitador?. Suponer que no existen otras pérdidas de calor y que el comportamiento del gas es ideal. HVAP  540 cal g SOLUCION: Datos: T0  15C Teb  90C

HVAP  540 cal agitador (Ws=trabajo realizado por el agitador)

camisa calefactora (Q=30Kcal)

cal C * g Q  30kcal cp  1

g

U  Q  WS  W (1) Según la primera ley de la termodinámica: Donde U  Variación de energía interna Q  Calor suministrado al sistema WS  Trabajo de eje (trabajo que realiza un bomba, agitador, turbina, etc. Sobre el sistema) W  Trabajo realizado por el sistema sobre el medio W  P * dV (2) Se sabe que: Según el problema P  ctte por tanto la forma integrada de (2): W  P(V2  V1 )  P (V ) (3) Reemplazando (3) en (1): U  Q  WS  P ( V ) (4) U  P (V )  Q  WS Despejando: (5) Pero por otra parte si P es constante    U  P (V ) (6) WS    Q  Comparando (5) y (6) se tiene:   Q  WS (7)  H  m * Cp * ( T  T )  m *  Donde: f i VAP (8) WS  m * Cp * (T f  Ti )  m * VAP  Q (8) en (7):

Sustituyendo valores: WS  500 * 1 * (90  15)cal  500 * 540cal  30000cal WS  277.5( Kcal ) __________________________________resp

PROBLEMA 50.- Un gas natural cuyo análisis cromatográfico da la composición volumétrica del 95% de metano y el resto de Nitrógeno, es quemado con el 50% de exceso de aire húmedo, siendo el producto de la combustión (en cuanto al carbono se refiere),CO2 en un 74% y CO el restante. Cual será la temperatura máxima que se debe alcanzar. ¿Cual es la composición del gas que sale del quemador? CH4 CO2 CO H2O O2 N2 50168 -94052 -26416 -57798 H(cal/mol) Cp(cal/mol ªK) 12.2 9.4 6.34 8.25 7.25 6.9 Pºv (25ºC) = 90 mmHg.

Presión de trabajo 1 atm.

SOLUCIÓN.- El esquema: Datos: 50% de exceso de aire húmedo Base: 1 mol de metano ( CH 4 )

0.95CH 4   0.05 N 2 

gas natural

CO 2

CO 0.79 N 2   0.21O2 

aire

H 2O

N2

O2

Cuando se trata de reacciones de combustión la cantidad de oxigeno alimentado al horno (quemador) deberá ser siempre lo suficiente para que dicha reacción sea completa, para nuestro caso: CH 4  2O2  CO2  2 H 2O (Reacción completa) (a) PARA LOS REACTIVOS (entrada al horno)

Cantidad de oxígeno alimentado: nO2 ALI  nO2 Est * (1  nO2 ALI  2 * (1 

50 )mol 100



%exceso ) (1) 100

nO2 ALI  3.0mol

Cantidad de nitrógeno alimentado: Como el oxígeno se obtiene del aire, entonces también ingresa N 2 al horno. 79molN 2 nN 2 1  3molO2 *  11 .286mol 21molO2 Según el problema también ingresa N2 con el CH4: 0.05molN 2 nN 2 2  1molCH 4 *  0.0526mol 0.95molCH 4

nN 2 ALI  11 .29mol  0.053mol 

nN 2 ALI  11 .34mol

Cantidad de agua que ingresa El aire alimentado es húmedo por tanto también ingresa agua al horno PV0  molAgua  90  molAgua   0.134 YH 2 O   YH 2O  0    760  90 PT  PV  molAireSec o   molAireSeco 

1molAireSeco 0.134molH 2O * 0.21molO2 1molAireSeco  1.914mol

nH 2 OALI  3molO2 *

nH 2 OALI

La semi reacción para los reactivos:

CH 4  3O2  1.914 H 2O  11 .34 N 2

()

PARA La REACCION: Por diversos factores dentro de un horno no siempre se produce una reacción completa (reacción (a)) así se alimente la cantidad estequiometrica o se alimente un exceso de oxígeno para producir solo CO 2

Es entonces cuando se produce una segunda reacción: CH 4 

3 O2  CO  2 H 2O (b) 2

Ahora: 74% del carbono del CH4 se convierte en CO2 26% del carbono del CH4 se convierte en CO Por tanto: CH 4  2O2  CO2  2 H 2O _____/* 0.74  + CH 4  1.5O2  CO  2 H 2O ____/* 0.26 0.74CH 4  1.48O2  0.74CO2  1.48H 2O 0.26CH 4  0.39O2  0.26CO  0.52 H 2O CH 4  1.87O2  0.74CO2  0.26CO  2 H 2O (c) PARA LOS PRODUCTOS: Cantidad de Oxígeno que sale del horno: Según la reacción (c) se consumen 1.87mol



nO2 CON  1.87 mol

nO2 SAL  nO2 ALI  nO2 CON  3mol  1.87 mol

nO2 SAL  1.13mol



Cantidad de Agua que sale del horno

nH 2 OSAL  nH 2 OALI  nH 2 Ogen

nH 2 OALI  1.914mol

nH 2Ogen  2mol

Según la reacción (c) se generan 2 moles de agua 

nH 2 OSAL  (1.914  2)mol



nH 2 OSAL  3.914mol Cantidad de nitrógeno que sale del horno Por lo demás el nitrógeno no participa de la reacción por tanto nN 2 ALI  nN 2 SAL  11 .34mol La semi reacción para los productos: 0.74CO2  0.26CO  3.914H 2O  11.34 N 2  1.13O2 La REACCION REAL con () y ():

CH 4  3O2  1.914H 2O  11 .34 N 2  0.74CO2  0.26CO  3.914H 2O  11 .34 N 2  1.13O2 Q  H REAC  H r0  H PROD Según Kirchoff: Como se nos pide la Temperatura de Llama adiabática  Q  0 entonces: 0  H REAC  H r0  H PROD (#) Donde  REAC  Entalpía de enfriamiento de los reactivos desde la temperatura a la que se encuentra los reactivos hasta la temperatura estándar (25°C) H r0  Entalpía de reacción estándar H PROD  Entalpía de calentamiento de los productos desde la temperatura estándar hasta la temperatura T (en nuestro caso la temperatura de llama adiabática que es nuestra incógnita)  REAC  0 H r0 

Ya que los reactivos se encuentran a 298 ªK

 n H

 H  0.74  H i

0 PROD

0  ni H REAC



H r0  0.74  H 0f CO  0.26  H 0f CO  3.914  H 0f H O  H 0f CH  1.914  H 0f H O 0 r

2

0 f CO



2

 0.26  H 0f CO  2  H 0f H O  H 0f CH 

2

2

4



4

2



H r0   (0.74 * 94052)  (0.26 * 26416)  (2 * 57798)   50168 cal / mol 

H r0    242230.640 cal / mol  _______________________(*) T

  n Cp dT ( productos )

 PROD 

i

i

298 K T

 PROD 

  0.74  Cp

CO2

298 K



 0.26  CpCO  3.914  CpH 2O  11 .34  CpN 2  1.13  CpO2 dT

T

 PROD 

 (0.74 * 9.4  0.26 * 6.34  3.914 * 8.25  11 .34 * 6.9  1.13 * 7.25)dT

298 K

H PROD  127.33 * (T  298 K )  cal / mol  K  ________________________(**) 0  242230.64  127.33 * (T  298)

Reemplazando (*), (**) en (#): De donde:

T  2200.3 K _____________________________________resp

PROBLEMA 51.- Calcular la variación de energía interna que tiene lugar cuando 1000 gr. De agua pasan del estado vapor a 100 °C a hielo a 0 °C (presión atmosférica normal). H fus  80

cal g

H vap  540

;

cal g

SOLUCION: 1

2

3

Q1 VAPOR

Q2 LIQUIDO

T1=100°C

T1=100°C

Según la primera ley: U  Q  W Q  Q1  Q2  Q3 Donde

LIQUIDO

 LIQ



V2 

T2=0°C

(1)

ETAPA 1-2: (hay cambio de volumen a presión constante) V2 

HIELO

T2=0°C

Q  m * H cond  m * Cp * (T2  T1 )  m * H cong Q  1000 * (540  1 * (0  100)  80)cal Sustituyendo valores: Q  720 Kcal Cálculo del trabajo realizado por el sistema: W  W1 2  W2  3  W3 4

m

4 Q3

(2)

W1 2  P * (V2  V1 )

(3)

1Kg  1lt 1( Kg / lt )

n * R *T 1000 * 0.082 * 373 (lt )  V1  1699.22lt  V1  P 18 * 1 Sustituyendo valores en (2): W1 2  1atm * (1  1699.22)lt  1698.22atm * lt W1 2  41.151Kcal W2  3  0 ETAPA 2-3: (no hay cambio de volumen) entonces W3 4  0 ETAPA 3-4: (no hay cambio de volumen) entonces Reemplazando valores en (2): W  41.151Kcal  0  0  W  41.151Kcal Por tanto en sustituyendo valores en (1): U  720Kcal  (41.151Kcal ) V1 

U  678.85 Kcal ________________________resp PROBLEMA 52.- Un método para la fabricación de gas de síntesis (principalmente una mezcla de CO con H2) con vapor de agua a baja temperatura y presión constante (1 atm) CH 4  H 2O  CO  3H 2 (a) La única reacción adicional que se presenta es el desplazamiento del agua:

CO  H 2O  CO2  H 2 (b) Si la Alimentación consiste en 2 moles de vapor de agua por cada mol de CH 4 y se proporciona calor al reactor de modo que los productos alcanzan la temperatura de 1300ºK entonces el metano se convierte completamente y el flujo de productos contiene 17.4%(mol) de CO. Los reactivos se precalientan a 600 ºK. Calcular la cantidad de calor proporcionado al reactor. Nota: Para realizar las integrales los límites tanto superior como inferior deberán estar en ºC cp  a  b  T  c  T 2  d  T 3 (J/molºK) compuesto a b*102 c*105 d*109 ΔHºf (Kj/mol) CH4 34.31 5.469 0.3661 -11 -74.85 H2O 33.46 0.688 0.7604 -3.593 -241.83 CO 28.95 0.411 0.3548 -2.20 -110.52 H2 28.84 0.00765 0.3288 -0.8698 CO2 36.11 4.233 -2.887 7.464 -393.5 SOLUCIÓN: P = 1 atm. Reactivos: ingresan a 600 ºK xCO  0.174 Productos: salen a 1300 ªK Como el metano se convierte completamente el factor de conversión para la reacción (a) es 1 Además que la alimentación es de dos moles de agua por mol de metano:

CH 4  2 H 2O  CO  3H 2  H 2O

(A’)

Debido a que en los productos existe CO, se concluye que el factor de conversión de la reacción (b) es  ( 