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Polipropileno Industrias Petroquímicas

Trabajo de investigación sobre el polipropileno como producto petroquímico. Cristian Fabián González 28/09/2010

Universidad Nacional de Cuyo Facultad de Ciencias Aplicadas a la Industria Alumno: Le gajo N°Cristian 3149 González

INTRODUCCIÓN

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HISTORIA

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MATERIAS PRIMAS

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PROPENO O PROPILENO CRAQUEO CON VAPOR (STEAM CRACKING) PRODUCCIÓN DE REFINERÍA DESHIDROGENACIÓN DE PROPANO OFERTA Y DEMANDA DE PROPILENO DILUYENTES DE POLIMERIZACIÓN HIDRÓGENO

6 6 11 12 13 14 14

POLIMERIZACIÓN

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POLIMERIZACIÓN ZIEGLER-NATTA CATALIZADORES Primera generación: Catalizador convencional Segunda generación: Catalizador modificado Tercera generación: Catalizador de alto rendimiento y alta selectividad Cuarta generación: Catalizador con soporte esférico Quinta generación: Catalizadores metalocénicos o de sitio único MECANISMO CINÉTICA POLIMERIZACIÓN METALOCÉNICA CATALIZADORES MECANISMO PP isotáctico PP sindiotáctico CINÉTICA

16 16 16 17 17 17 17 18 20 23 23 25 25 29 30

PRODUCCIÓN INDUSTRIAL

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DESCRIPCIÓN HISTÓRICA PROCESOS EN SUSPENSIÓN (SLURRY) PROCESO MONTECATINI PROCESOS EN MASA (BULK) PROCESO HIMONT/MONTELL SPHERIPOL PROCESO SHELL LIPP-SHAC PROCESOS EN FASE GAS PROCESO BASF NOVOLEN PROCESO UNION CARBIDE/SHELL UNIPOL PROCESO AMOCO-CHISSO

31 33 33 35 35 36 37 37 38 39

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Universidad Nacional de Cuyo Facultad de Ciencias Aplicadas a la Industria Alumno: Le gajo N°Cristian 3149 González COPOLIMERIZACIÓN

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COPOLIMERIZACIÓN AL AZAR COPOLIMERIZACIÓN DE IMPACTO (O BLOQUES)

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TERMINACIÓN DEL PRODUCTO

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EXTRUSIÓN Y PELETIZADO INCORPORACIÓN DE ADITIVOS

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PP EN ARGENTINA

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TRANSFORMACIONES

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MOLDEO POR INYECCIÓN MOLDEO POR SOPLADO EXTRUSIÓN TERMOCONFORMADO

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PROPIEDADES

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APLICACIONES

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BIBLIOGRAFÍA

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LIBROS INFORMES SITIOS DE INTERNET

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Universidad Nacional de Cuyo Facultad de Ciencias Aplicadas a la Industria Alumno: Cristian González Legajo N° 3149 Introducción El polipropileno (PP) es un polímero termoplástico, parcialmente cristalino, que se obtiene de la polimerización del propileno (o propeno). El nombre químico según IUPAC es poli(1metiletileno) y su fórmula química es –

− .

El PP es miembro de la familia de las poliolefinas y uno de los polímeros termoplásticos más importantes. Tal es así, que es uno de los más vendidos en el mundo, con una demanda anual en el 2009 de 51.3 millones de toneladas. Sus incrementos anuales de consumo han sido próximos al 10% durante las últimas décadas, confirmando su grado de aceptación en los mercados. La buena acogida que ha tenido ha estado directamente relacionada con su versatilidad, sus buenas propiedades físicas y la competitividad económica de sus procesos de producción. Varios puntos fuertes lo confirman como material idóneo para muchas aplicacione s: Baja densidad Alta dureza y resistente a la abrasión Alta rigidez Buena resistencia al calor Excelente resistencia química Excelente versatilidad Por la excelente relación entre sus prestaciones y su precio, el polipropileno ha sustituido gradualmente a materiales como el vidrio, los metales o la madera, así como polímeros de amplio uso general (ABS y PVC). Las principales compañías petroleras del mundo producen polipropileno, bien sea por participación directa, o por medio de filiales. En el transcurso de los últimos años el volumen de negocio del polipropileno ha ido creciendo de manera significativa, tanto en el mundo como dentro del

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Universidad Nacional de Cuyo Facultad de Ciencias Aplicadas a la Industria Alumno: Cristian González grupo.Legajo N° 3149 El polipropileno tiene múltiples aplicaciones, por lo que es considerado como uno de los productos termoplásticos de mayor desarrollo en el futuro. Es un producto inerte, totalmente reciclable, su incineración no tiene ningún efecto contaminante, y su tecnología de producción es la de menor impacto ambiental. Esta es una característica atractiva frente a materiales alternativos.

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Universidad Nacional de Cuyo Facultad de Ciencias Aplicadas a la Industria Alumno: Cristian González Legajo N° 3149 Historia Si bien se conocía desde antes, el PP comienza a competir en el mercado industrial en 1957, debido al descubrimiento de un catalizador del tipo Ziegler por el italiano Natta para producir PP en forma estereoregular (isotáctico). Lo que se conoce como polimerización estereoespecífica. Antes de eso, el PP se producía por mecanismo de radicales libres y se obtenía un polímero de bajo peso molecular y principalmente en la forma atáctica, por lo que no tenía interés industrial debido a su baja cristalinidad. En la década del ’50, varios grupos de investigación trabajaron en la polimerización de olefinas y particularmente con propileno. Muchos de ellos lograron sintetizar polipropileno, sin embargo, el único que describió su estructura, explicando que la isotacticidad era la responsable de la alta cristalinidad fue un científico del Instituto Politécnico de Milán (Italia) llamado Giulio Natta. En 1954, Natta utilizó los catalizadores descubiertos por Karl Ziegler

el alemán Ziegler para obtener polipropileno altamente isotáctico. Poco después, en 1957, la empresa Montecatini, que era patrocinadora del Instituto, comenzó la

comercialización de PP. Hasta 1983, el mercado del PP tuvo un desarrollo lento debido a dos razones. Una de ellas fue Montecatini se vió envuelta en una serie de litigios de propiedad intelectual con Philips, DuPont y Standard Oil. Por otro lado Montecatini también tuvo un conflicto con Ziegler porque Natta había usado sus catalizadores sin permiso para obtener polipropileno. Paradojicamente ambos investigadores compartirían el Premio Nobel de Química en Giulio Natta 1963. En segundo lugar, el PP tenía algunas desventajas frente al Polietileno: menos resistencia al calor y a la luz y fragilidad a baja temperatura. El desarrollo de antioxidantes específicos solucionó la resistencia al calor y la luz mientras que el problema de la baja temperatura fue resuelto incorporando a la formulación del PP pequeñas cantidades de otros monómeros como por ejemplo el etileno.

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Universidad Nacional de Cuyo Facultad de Ciencias Aplicadas a la Industria Alumno: Cristian González Legajo N° 3149de la producción de polipropileno ha ido de la mano de El crecimiento una serie de fusiones entre los principales productores. En 1983 Hercules y Montedison unieron su producción de PP en una empresa conjunta llamada Himont, que pasó así a ser el mayor productor mundial, con alrededor de 1,1 millones de toneladas año (1,1 Mt/a). En 1995 5 Montedison fusionó Himont con el negocio de Shell en el polipropileno, resultando una nueva empresa llamada Montell, con una capacidad de unos 2,8 Mt/a. En 1997 Montedison vendió a Shell su parte por 2.000 millones de dólares. Por otra parte, BASF y Hoechst, dos empresas químicas alemanas, unieron también en 1997 sus actividades de producción de PP en una

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Universidad Nacional de Cuyo Facultad de Ciencias Aplicadas a la Industria Alumno: Cristian González Legajo N° 3149 empresa común llamada Targor. En 1998 BASF y Shell fusionaron sus divisiones de polietileno, formando Elenac. El polipropileno vino poco después y así en 1999 BASF y Shell anunciaron la creación de Basell, un gigante de las poliolefinas formado por la fusión de Montell, Targor y Elenac. Esta empresa se convirtió en el primer productor de polipropileno del mundo, con un 34% de cuota de mercado, y principalmente centrado en Europa.

Materias Primas Propeno o propileno La obtención del propileno se lleva a cabo principalmente como subproducto junto con el etileno y otras olefinas, bien mediante procesos de craqueo con vapor de hidrocarburos, o bien en procesos de refinería. Como consecuencia de ello, la producción de propileno queda determinada en gran medida no sólo por su demanda, sino también por la del etileno y la de los productos de refinería. A nivel mundial, las relación etileno/propileno es aproximadamente de 2/1, con variaciones según los países que dependen de la relación propileno de craqueo con vapor / propileno de refinería, y del tipo de alimentación utilizada. En los últimos años aparecieron métodos de obtención exclusivos de propeno, que se detallarán más adelante. Existen 3 tipos de propilenos de acuerdo a su grado de pureza: Grado refinería (50-70%p de propileno) Grado químico (92-94 %p de propileno) Grado polímero (>99 %p de propileno)

Craqueo con vapor (Steam cracking) En el craqueo con vapor, una mezcla de hidrocarburos (Puede ser etano, GLP, naftas o gas oil) y vapor se precalienta hasta 870 K (600ºC) en la sección convectiva de un horno de pirolisis. Luego, se calienta aún más en la sección radiante hasta como mucho 1170 K (900ºC). El vapor reduce la presión parcial del hidrocarburo en el reactor. La relación másica entre el vapor y el hidrocarburo es generalmente función de la alimentación y varía desde 0.2 para el etano hasta más de 2.0 para gas oils. La cantidad de

Universidad Nacional de Cuyo Facultad de Ciencias Aplicadas a la Industria Alumno: Cristian González Legajo N° 3149 vapor utilizado es elegida optimizando el rendimiento (la selectividad de la olefina), el consumo de energía y la longitud del horno, limitada por la coquificación. El tiempo de residencia varía entre 1 s, en las plantas 6 antiguas, hasta un mínimo de 0.1 s, en algunos hornos nuevos. El tiempo de residencia determina la selectividad de la olefina. Generalmente, la selectividad del etileno mejora a medida que decrece el tiempo de residencia. Sin embargo, para un horno dado el cambio en el tiempo de

Universidad Nacional de Cuyo Facultad de Ciencias Aplicadas a la Industria Alumno: Cristian González Legajo N° 3149 residencia neto es relativamente inflexible debido a aspectos hidrodinámicos y limitaciones de flujo de calor. En la sección radiante, la mezcla de hidrocarburos atraviesan por una serie de reacciones de radicales libres.

Los constituyentes en la salida del horno son los mismos para todas las alimentaciones. Estos incluyen todos los hidrocarburos más livianos que el pentano más material pesado, por ej. gasolina y fuel oil. La proporción de estos efluentes depende de la alimentación.

El tren de separación de la planta está diseñado para recuperar los constituyentes importantes presentes en el efluente del horno. El rendimiento de propileno producido en un horno es función de la de pirolisis alimentación y de la severidad operativa de la pirolisis. Los rendimientos típicos según la alimentación pueden verse en la tabla anterior. Bajo condiciones prácticas operativas, el rendimiento de etileno aumenta con la severidad de

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Universidad Nacional de Cuyo Facultad de Ciencias Aplicadas a la Industria Alumno: Cristian González Legajo N° 3149 conversión de alimentación. En cambio, el rendimiento de propileno pasa por un máximo y luego decrece.

La composición óptima económicamente del efluente está más allá del máximo de propileno. Las condiciones operativas del horno se determinan mediante optimización por computadora de toda la planta, donde influyen variables como precio de la materia prima, rendimientos, consideraciones energéticas, y las condiciones de mercada de los productos obtenidos en el horno. Por lo tanto, el propileno producido por craqueo con vapor varía de acuerdo a las condiciones económicas. En un tren de separación de olefinas, el propileno se obtiene por destilación de una corriente mezcla de C3, que contiene propano, propileno y otros componentes minoritarios. En la torre C3, el propileno se separa por cabeza de la columna, mientras que por fondo se separa una mezcla rica en propano. El tamaño de la columna varía según el grado de pureza buscado para el propileno. Se requiere mayor número de platos para el propileno de grado polímero.

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En el esquema simplificado se señalan las cinco unidades básicas que constituyen las plantas de craqueo con vapor de una de las alimentaciones más convencionales: la nafta. Estas unidades son: pirólisis, fraccionamiento primario, compresión, fraccionamiento criogénico y fraccionamiento a alta temperatura. Además pueden existir otras unidades complementarias como la de hidrodesulfuración de los gasoils (si se emplean como alimentación), las de separación de BTX (benceno, tolueno y xileno), etc

Pirólisis. La alimentación se precalienta y vaporiza parcialmente en la sección de convención del horno, inyectándole seguidamente vapor recalentado, con lo que se completa la vaporización, y se la introduce en la zona convectiva del horno para recalentar la mezcla antes de entrar en la zona de radiación en la que tienen lugar de forma consecutiva y simultánea las reacciones comentadas. Como la capacidad del horno es limitada, deben disponerse varios en paralelo; uno de ellos diferente para pirolizar el etano y el propano separados en las unidades de fraccionamiento de colas, que se reciclan. La diferencia consiste en que los hidrocarburos ligeros requieren menor tiempo de residencia, menores temperaturas y menor relación vapor de agua/HC que las naftas. El gas saliente del horno de pirólisis debe enfriarse rápidamente en una caldera de recuperación de calor (en la que se genera vapor de muy alta presión) y, a continuación, se termina fondo delsu enfriamiento hasta los 350-400ºC mediante mezcla con la corriente de fraccionador principal previamente enfriado en un refrigerante, con aire o con 9 agua de

refrigeraci ón.

Fraccionamiento primario. En una columna de destilación atmosférica se rectifica la corriente saliente del horno de pirólisis, separándose por fondo un gasoil o fuel oil de pirólisis negro, rico en olefinas, que suele quemarse como combustible en el horno. En el condensador de cabeza se separa el agua y una nafta que, por contener gran cantidad de olefinas y aromáticos tiene un buen número de octano, y recibe el nombre de gasolina de pirólisis. Sin embargo, debe ser estabilizada mediante tratamiento con hidrógeno para que no polimerice, es decir, para que no forme “gomas”. Los gases salen como incondensables. 2

Compresión. El gas craqueado se comprime hasta unos 40kg/cm en un compresor con 4 ó 5 etapas, con refrigeración intermedia, para evitar la polimerización de las olefinas. En los refrigerantes intermedios condensa el agua junto con naftas ligeras, que se unen a la gasolina de pirólisis separada en el fraccionador primario. Generalmente a la salida de la tercera etapa el gas se lava con una solución de hidróxido sódico para eliminar el H2S y el CO2 que lleva consigo. Al final de la última etapa el gas se seca mediante alúmina activada o tamices moleculares, que también retienen el CO2 residual, de modo que su punto de rocío sea inferior a -100ºC. Fraccionamiento a baja temperatura. El gas seco se enfría y se introduce en la desmetanizadora, en la que se separa el hidrógeno, el CO y el metano. El condensador de esta columna es el punto más frío del sistema, utilizándose como líquido refrigerante etileno de un circuito auxiliar. La separación de metano en esta columna debe ser lo más completa posible, pues todo el metano retenido en la corriente de fondo impurificará al etileno producto. Por otra parte no debe escapar etileno con el metano e hidrógeno. Normalmente el CO y el hidrógeno se introducen en un reactor de metanización y el metano producido, junto con el separado en la columna se emplea como fuel gas. La corriente de fondo de la desmetanizadora pasa a la desetanizadora, en la que se separa la corriente C2 por cabeza, que seguidamente pasa al convertidor de acetileno, en el que este hidrocarburo se hidrogena selectivamente a etileno, debiendo desaparecer casi por completo pues su presencia en el etileno producto final es muy peligrosa. El gas saliente del convertidor de acetileno se enfría, devolviendo los condensados a la desmetanizadora. La fracción no condensada pasa al splitter de C2, del que se obtiene por fondo etano, que se recicla a pirólisis, y por cabeza etileno impurificado con restos de metano (“low grade”). El etileno de alta pureza se obtiene en una extracción lateral superior. Fraccionamiento a alta temperatura. La corriente de fondo de la desetanizadora pasa a la despropanizadora, en la que se separan por cabeza los C3. Los más pesados se separan seguidamente en fracción C4 y en una segunda gasolina de pirólisis que lleva consigo los C5 y superiores. En algunos casos también se recupera la fracción C5. La fracción C3 pasa a otro reactor de hidrogenación selectiva para eliminar el propanodieno y el propino. A la salida la fracción C3 pasa al splitter del que se obtiene por cabeza el propileno y por cola el propano, que se recicla al horno de pirólisis junto con el etano. De la fracción C4 se separa el butadieno y los butenos y de las gasolinas de pirólisis se separan los BTX. Las proporciones en que aparecen los distintos productos de la

pirólisis en el gas saliente del horno son distintas según sea la naturaleza y el intervalo de destilación de la alimentación.

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Universidad Nacional de Cuyo Facultad de Ciencias Aplicadas a la Industria Alumno: Legajo N°Cristian 3149 González Producción de refinería En refinería, el propileno se obtiene principalmente como subproducto del craqueo catalítico en lecho fluido (FCC) de gasóleos y en menor medida de procesos térmicos como el craqueo térmico a coque. La producción depende del destino al que se orienta la refinería (por ejemplo, las refinerías de Estados Unidos, más orientadas a maximizar la producción de gasolina, producen más propileno que las de Europa). En el craqueo catalítico fluido, gas oil parcialmente vaporizado se pone en contacto con un catalizador de zeolita. El tiempo de contacto varía entre 5 s – 2 min, la presión oscila en un rango de 2.5 – 4 atm, dependiendo del diseño de la unidad, las temperaturas de reacción están entre 720 – 850 K (450-580ºC). La alimentación convertida forma hidrocarburos del rango de ebullición de la gosolina, C4 y gases livianos, y coque. El rendimiento de propileno es variable, dependiendo de las condiciones de reacción, pero generalmente está entre 4-7%. Se utilizan dos procesos de craqueo térmico para convertir residuos de la destilación atmosférica y de vacío en productos más valiosos: el craqueo retardado o a coque, y el Flexicoking o coqueo fluido (Propiedad de Exxon). En el craqueo retardado, el residuo junto con vapor se calienta en un horno y luego se alimentan a un tambor aislado donde se lleva a cabo la descomposición por radicales libres de la alimentación. El coque llena el tambor y debe ser eliminado. En el coqueo fluido, la alimentación residuo se inyecta a un reactor, donde craquea por efecto de la temperatura. El coque formado durante el proceso se deposita sobre otras partículas de coque fluidizadas y luego se elimina o es gasificado. Ambos procesos ocurren a presiones entre 3 – 6 atm. El craqueo retardado es un proceso de menor temperatura (720 vs 820 K) y por lo tanto debería tener menor rendimiento de olefinas que el coqueo fluido. El propileno de refinería se recupera en una unidad de recuperación de propileno. Una unidad de recuperación de propileno (PRU) consiste en un tren que incluye una columna despropanizadora para separar los C4 e hidrocarburos más pesados de los C3 y una columna desetanizadora para separar los C2. Estas dos columnas contienen generalmente 40 platos y utilizan sistemas convencionales de reboiler y condensador. La separación del propano y el propileno es más difícil y requiere cerca de 180 platos para lograr una pureza del 99.5%, que corresponde al grado polímero. Si se utilizan platos convencionales, la columna consiste de dos recipientes debido al largo requerido.

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Deshidrogenación de propano Las principales fuentes de propeno son el craqueo térmico en fase de vapor de hidrocarburos y los procesos de conversión de refinería (principalmente FCC). Sin importar la magnitud, en todos estos casos el propeno es un subproducto de los procesos de manufactura de otros productos, tales como el etileno en el caso del craqueo con vapor y de la gasolina en el caso del craqueo catalítico. Como mencionamos, la disponibilidad de propileno está determinada principalmente por la demanda de los productos principales. El aumento de la demanda a partir de los años ’80, especialmente por la expansión del polipropileno, superó la disponibilidad de las fuentes clásicas y motivó el desarrollo de un proceso dedicado exclusivamente a producir propeno, así fue cómo surgió la deshidrogenación de propano del GLP. La deshidrogenación del propano es una reacción de equilibrio endotérmica que se lleva a cabo en presencia de un catalizador de un metal pesado o noble como platino o cromo. ⇌ + Este proceso es altamente selectivo, el rendimiento global de propileno es de alrededor de 90%. Aumentos en la temperatura y disminuciones de la presión aumentan el rendimiento como indica el principio de Le Chatellier. Sin embargo, el aumento de la temperatura genera pirólisis del propano y formación de coque que desactiva el catalizador. Por lo que las condiciones operativas típicas son presión cercana a la atmosférica y temperaturas entre 500-700ºC. Existen numerosas tecnologías de deshidrogenación de propano. Algunas de ellas son: Oleflex de UOP, Catofin de Air Products And Chemicals y STAR de Philips Petroleum. El proceso Oleflex utiliza un catalizador de platino sobre alúmina. Consiste en cuatro

Universidad Nacional de Cuyo Facultad de Ciencias Aplicadas a la Industria Alumno: Cristian González reactores adiabáticos con enfriamiento intermedio en serie. El rendimiento es superior al 85%. La cantidad de etileno producido es muy pequeña, de tal manera que generalmente no se recupera.

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Oferta y demanda de propileno La producción anual del propileno en el año 2009 fue de aproximadamente 80 millones de toneladas. De esa cantidad el 60% se destina a la industria del polipropileno. En cuanto a los procesos de obtención, aproximadamente las dos terceras partes de la producción de propeno corresponden al craqueo térmico en fase de vapor. El resto corresponde en su mayoría al cracking catalítico fluido y el menor porcentaje a la deshidrogenación y otros procesos.

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Diluyentes de polimerización La mayoría de los procesos antiguos y algunas plantas actuales utilizan como diluyente un hidrocarburo inerte en el reactor para ayudar la transferencia de propeno al catalizador sólido y para transportar el calor de reacción a la camisa refrigerada por agua. Las fracciones refinadas de petróleo e hidrocarburos sintéticos del rango C6- C8 se desempeñan bien, aunque a nivel comercial suelen usarse solventes del rango de butano hasta dodecano. Las impurezas polares, tales como alcoholes, compuestos carbonílicos, agua y compuestos que contienen azufre deben mantenerse por debajo de 1-5 ppm. El contenido de aromáticos debe estar debajo de 0.1-0.5 % en volumen, dependiendo del catalizador empleado. Desde que la polimerización se empezó a realizar en fase gaseosa o en propeno líquido únicamente, se utilizan pequeñas cantidades de diluyentes y por lo tanto, sus requerimientos de pureza son menos exigentes.

Hidrógeno El hidrógeno puro se utiliza en concentraciones de 0.05 – 1 % en volumen referido a propeno para control la masa molecular, es decir, como agente de transferencia de cadena.

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Polimerización El polipropileno es un polímero de adición ya que se produce por un mecanismo en el cual el monómero se agrega en el extremo de crecimiento de la cadena. Este mecanismo también suele llamarse polimerización por crecimiento de cadena y es típico de las olefinas.

Si bien el polipropileno podría ser obtenido por polimerización radicalaria (como es el caso del polietileno de baja densidad), el producto obtenido presenta baja cristalinidad y peso molecular, y por lo tanto sus propiedades no son útiles para uso industrial. Este fenómeno puede explicarse con el concepto de tacticidad. La tacticidad se refiere al arreglo estereoquímico quirales de una de los centros macromolécula, es decir, la forma en la que se encuentran dispuestos los grupos laterales a lo largo de la cadena polimérica. Considerando esto se puede decir que existen tres formas de tacticidad: si los grupos laterales se encuentran principalmente al mismo lado de la cadena polimérica, al lo denomina isotáctico; si los grupos laterales se polímero se encuentran alternados a un lado y a otro de la cadena, al polímero se lo denomina sindiotáctico; y si los grupos laterales se encuentran distribuidos al azar a los lados de la cadena polimérica, al polímero se lo denomina atáctico. La tacticidad tiene una gran importancia en las propiedades de los polímeros ya que determina en gran medida la cristalinidad.

El polipropileno obtenido por polimerización radicalaria es principalmente atáctico y por lo tanto es un material ceroso, con pésimas propiedades mecánicas.

Universidad Nacional de Cuyo Facultad de Ciencias Aplicadas a la Industria Alumno: La gran Cristian González del polipropileno ocurrió con la polimerización con revolución control estereoquímico, gracias a los descubrimientos de permitió llegar al Ziegler y Natta. Esto polipropileno isotáctico de gran cristalinidad y buenas propiedades mecánicas.

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Actualmente el polipropileno se obtiene por polimerización Ziegler-Natta y por polimerización catalizada por metalocenos.

Polimerización Ziegler-Natta Catalizadores En 1953, Karl Ziegler y Giulio Natta descubrieron que los iniciadores de aluminio-titanio catalizaban la polimerización de alquenos, teniendo principalmente dos ventajas sobre otros catalizadores: 1. La polimerización es completamente estereoespecífica. Se puede obtener la forma isotáctica o la forma sindiotáctica seleccionando el catalizador Ziegler-Natta apropiado. 2. Como los intermedios están estabilizados por el catalizador, se produce muy poca abstracción de hidrógeno. Los polímeros resultantes son lineales, prácticamente sin ramificaciones. Un catalizador Ziegler-Natta puede ser definido como un compuesto de un metal de transición que mediante un enlace metalcarbono es capaz de realizar la inserción repetitiva de unidades olefínicas. Generalmente, el catalizador consiste de dos componentes (por ej. una sal de metal de transición (más frecuentemente un haluro) y alquilo metálico (activador o cocatalizador) que tiene el propósito de generar el enlace metal-carbono activo. Los catalizadores Ziegler-Natta para la obtención de polipropileno han sufrido cambios a partir de su descubrimiento con el objetivo de mejorar su actividad y el índice isotáctico del PP obtenido, lo que también generó mejoras en las tecnologías empleadas. Natta formuló el primer catalizador añadiendo una solución de TiCl4 (tetracloruro de titanio) a una solución de (CH3CH2)3Al (trietil aluminio). A continuación “envejeció” la mezcla calentándola aproximadamente una hora. Este era el catalizador que Ziegler había utilizado para el polietileno de alta densidad. El problema fue que gran parte del polímero presentaba una pobre uniformidad estructural y sus propiedades eran malas.

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Natta se dio cuenta que la isotacticidad del polímero estaba relacionada con la uniformidad del sitio activo y desarrolló catalizadores de TiCl3 obtenidos a partir de la reducción del TiCl4. Estos catalizadores activados con Al(C2H5)2Cl o Al(C2H5)3 mejoraron dramáticamente el porcentaje de polímero isotáctico. Primera generación: Catalizador convencional Los sistemas catalíticos descritos se han denominado de “primera generación” y fueron los que permitieron la rápida comercialización de PP isotáctico por Montecatini en Italia y luego por Hercules en EE.UU (ambos en 1957). El inconveniente de estos sistemas era

la baja 16 actividad, lo que acarreaba un alto porcentaje de catalizador en el producto final, el que debía ser removido; también era deseable aumentar la isotacticidad, que era del orden de 88 a 91%, por lo que había que separar la fracción de polímero atáctico.

Universidad Nacional de Cuyo Facultad de Ciencias Aplicadas a la Industria Alumno: Cristian González Legajo N° 3149 Segunda generación: Catalizador modificado Los catalizadores de “segunda generación” son catalizadores ZieglerNatta modificados por un tratamiento químico que permite aumentar la cantidad de sitios activos, y depositados en un soporte inerte, para aumentar la superficie específica y disminuir la cantidad de catalizador en el producto final. Los soportes utilizados son SiO2, Al2O3 o CaO, modificados por adición de un compuesto donador de electrones. Bases de Lewis como aminas, fosfinas, éteres, ésteres, acetales o cetonas, tienen el efecto de inhibir la formación de sitios atácticos (2 vacancias) actuando primero sobre los sitios más ácidos. También contribuyen a disminuir la reactividad del alquilmetal; la formación de un complejo entre el metal y el donador disminuye la capacidad de coordinación, y disminuye la reactividad del enlace C-metal. Como consecuencia, aumenta la actividad y la estereoespecificidad del catalizador. La actividad es 6 a 10 veces mayor que la del catalizador convencional, y la isotacticidad resulta de entre 94 y 96%. Aún es necesario remover el catalizador y el producto atáctico. Tercera generación: Catalizador de alto rendimiento y alta selectividad Estos catalizadores aparecieron en la década de 1970. Como existe similitud entre las estructuras cristalinas y los radios iónicos de TiCl4 y MgCl2, la “tercera generación” se basa en catalizadores de Ti, soportados sobre MgCl2, y la introducción de un tercer componente (donador externo de electrones) que permite aumentar la selectividad del sistema catalítico. La isotacticidad que se logra es superior al 96% y la actividad es alta, de modo que no es necesaria la remoción del catalizador ni del producto atáctico. Cuarta generación: Catalizador con soporte esférico Este sistema utiliza catalizadores de Ti soportados sobre MgCl2 esférico, con un trialquilaluminio como cocatalizador, y bases de Lewis como donores de electrones. Se logra control morfológico (de forma y tamaño de partícula de polímero), aumento de la actividad (lo que permite eliminar la etapa de remoción del catalizador) y control de estereoespecificidad (la isotacticidad es superior al 98%). Las partículas de polímero que se producen son esféricas, debido al fenómero de “réplica”, que consiste en que se replica la forma de la partícula de catalizador. La desventaja de los catalizadores Ziegler-Natta es que son catalizadores de múltiples sitios; átomos de titanio con una vacante generan polímero isotáctico, pues el monómero puede ingresar de una sola forma; catalizadores con átomos de Ti con dos vacantes son no estereoespecíficos, y generan polímero atáctico. Quinta generación: Catalizadores metalocénicos o de sitio único La 5º generación de catalizadores llegó a principios de la década del ’90 con el

Universidad Nacional de Cuyo Facultad de Ciencias Aplicadas a la Industria Alumno: Cristian González Legajo N° 3149 17 empleo de metalocenos como catalizadores y MAO (metil aluminoxano) como cocatalizador. El tema se tratará con más detalle en polimerización metalocénica.

Universidad Nacional de Cuyo Facultad de Ciencias Aplicadas a la Industria Alumno: Cristian González Legajo N° 3149 En la siguiente tabla se muestra el desarrollo de catalizadores para la polimerización de propileno con sus características.

1º Generación 2º Generación 3º Generación Catalizador TiCl3.1/3AlCl3 Cocatalizador Al(C2H5)2Cl Modificador del estereocon trol Actividad, kg PP/g cat. 0.8-1.2 Índice isotáctico, % 88-91 Tipo de partícula Polvo irregular Requerimiento Remoción s del proceso del atáctico Remoción del residuo del catalizador

TiCl4/MgCl2/ED

2-5 95 Polvo regular Remoción del residuo del catalizador

4º Generación

Partículas de forma regular No se requiere purificación purificación

TiCl4/MgCl2/ED Al(C2H5)3 Ésteres aromáticos ácidos 5 92 Polvo irregular Remoción del atáctico Sin remoción del catalizador

5º

TiCl4/MgCl2/ED

Metalocenos Cocatalizador Al(C2H5)3

Modificador del estereocontrol Alcoxi silanos Actividad, kg PP/g cat. 20 Índice isotáctico, % 98 Tipo de partícula Requerimiento s del proce so

Al(C2H5)2Cl

Sin remoción del atáctico

Superactivos Generación Catalizador

TiCl3 (tratado)

Alcoxi silanos >30 >98 Partículas esféricas de porosidad controlada No se requiere

Al(C2H5)3 MAO

>30 >98

No se requiere purificación

ED= Donador de electrones Mecanismo Poco tiempo después del descubrimiento de los catalizadores ZieglerNatta, se sugirió que la propagación de la cadena ocurre por la inserción del monómero en un enlace metal- carbono del catalizador polarizado con una carga negativa sobre el carbono.

Universidad Nacional de Cuyo Facultad de Ciencias Aplicadas a la Industria Alumno: Cristian González Legajo N° 3149 Cossee propuso que se genera un sitio activo en aquellos átomos de titanio superficiales que tienen un cloro vacante y expuesto y un enlace débil con un anión cloruro, mientras que los otros cuatro cloros permanecen fuertemente unidos en el enrejado cristalino. Este modelo se conoce como modelo de Cossee – Arlman del sitio de polimerización. El modelo sostiene que el sitio activo es un átomo de un metal de transición coordinado octaédricamente, con un sitio de coordinación vacante. En el caso del TiCl3, el sitio se forma por reacción con el alquialuminio. La inserción del monómero (propeno) ocurre por

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un paso de coordinación del mismo con el metal de transición (Ti), formando un complejo Ti- alqueno, luego se produce el debilitamiento del enlace Ti-C, y finalmente la inserción. Subsecuentemente, el sitio vacante y la cadena en crecimiento intercambian posiciones porque estas no son equivalentes en la red cristalina del catalizador. Estas fases se repiten en la inserción de cada molécula de monómero.

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La característica distintiva de los catalizadores Ziegler-Natta es su habilidad de producir polímero estereoregulares. Para obtener un polímero estereoregular, de acuerdo al mecanismo monometálico de Cossee y Arlman, la quimisorción del monómero debería siempre llevar a la misma orientación de la molécula sobre la superficie del catalizador. Se hace evidente a partir de la examinación del modelo que una molécula como el propileno debe ajustarse sobre la superficie del catalizador sólo de una manera si se quiere alcanzar la posición más cercana del doble 3+ enlace al ión Ti . Esto requiere que el grupo =CH2 del monómero entrante apunte hacia la red cristalina, por lo tanto, por razones estéricas la orientación del grupo –CH3 se ve favorecida de una manera. Esto asegura que la configuración del monómero es siempre la misma, entonces se forma un polímero isotáctico. La migración del sitio vacante a su posición original es necesaria para la polimerización isoespecífica, esto implica que la tacticidad del polímero formado depende esencialmente de la cinética del cambio del alquil y de la migración. Debido a que ambos procesos disminuyen su velocidad a temperaturas bajas, podría formarse un polímero sindiotáctico a medida que desciende la temperatura. De hecho, el PP sindiotáctico se obtiene a -70ºC. El polímero atáctico se forma en los sitios superficiales que tienen dos vacantes o dos enlaces débiles con átomos de cloro. En conclusión, la polimerización Ziegler-Natta del propileno da lugar a polipropileno altamente isotáctico, parcialmente cristalino, de elevada rigidez y dureza. Conviene aclarar que con el uso de catalizadores de VCl4 ha sido posible sintetizar PP sindiotáctico pero a muy bajas temperaturas (alrededor de -70ºC) lo que no resulta práctico industrialmente. Cinética Existen a la fecha numerosos trabajos de investigación que tratan la cinética de la polimerización del propeno. Esta tarea no es sencilla, ya que a medida que transcurre la polimerización los cristalitos de TiCl3 se rompen en pedazos más pequeños, generando nuevos centros activos. Sin embargo, para la mayoría de los sistemas catalíticos, se ha encontrado que la velocidad de polimerización es proporcional a las concentraciones del catalizador y del monómero pero no depende del compuesto orgánico de aluminio siempre y cuando se mantenga el umbral de concentración. #$ = &$ '

∗ )'

)

Donde : &$ : Constante de propagación. ' ∗ ): Concentración de sitios activos, es proporcional al peso de catalizador. ' ): Concentración de propileno. Esto significa que prácticamente no existe dependencia de la velocidad de polimerización con la relación Al(C2H5)/TiCl3 en un amplio rango. La siguiente tabla muestra los parámetros cinéticos de varios sistemas catalíticos empleados comúnmente en la polimerización del

propileno. 20

Lo propuesto anteriormente se verifica bajo condiciones de alta concentración del alquilaluminio. Si la concentración de este último es baja, se encuentra que la ecuación cinética depende de la concentración del mismo. Se puede utilizar el modelo de Langmuir- Hinshelwood para explicar esos resultados, considerando que el metal de transición alquilado forma los centros de polimerización. Es conocido que los alquilaluminios existen en solución principalmente en forma de dímeros en equilibrio con las especies monoméricas: + ⇌

2+ Por lo tanto, para el desarrollo de las ecuaciones cinéticas se supone que el dímero de alquialuminio se absorbe en los sitios del TiCl3 para originar centros de polimerización: +-#

+ ./0/1 +20/31 ⇌4 1-/2/ó8

78091 :7 ;

;

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Se consideran dos mecanismos de reacción superficial: el de Rideal (el centro de polimerización reacciona con el monómero libre) y el de Langmuir-Hinshelwood (el centro de polimerización reacciona con el monómero adsorbido) para derivar las ecuaciones cinéticas. Para el de Rideal la ley de velocidad puede escribirse como: #$ = &@ '.)ABCD EF

'G) Y reemplazando por la fracción de catalizador cubierta que se deriva del equilibrio de adsorción tenemos: HB '+ #$ = &@ '.)'G)

) 1 B+ H '+ )

En cambio para el mecanismo de L-H tenemos:

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Universidad Nacional de Cuyo Facultad de Ciencias Aplicadas a la Industria Alumno: Legajo N°Cristian González 3149 Legajo N° 3149 #$ = &@ '.)ABCD EF AJ Y reemplazand o:

&@ HB HJ '.)'+ )'G) #$ =

1 + H '+ ) + H B

'G) J

Las ecuaciones anteriores se han verificado experimentalmente y se han determinado los valores de las constantes. Algunos resultados (Keii, 1973; Vesley, 1962) se muestran en la tabla:

Como puede observarse que generalmente HJ ≪ HB por lo que simplificando equivalente a la la expresión de Rideal. de L-H puede llegarse a una forma Además nótese que HB ≫ 1 lo que arroja entonces: #$ ≈ &@ '.)'G) Que es la expresión mayormente aceptada.

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Polimerización metalocénica Catalizadores Los catalizadores homogéneos basados en metalocenos fueron desarrollados como herramienta para investigar el mecanismo de polimerización de los catalizadores Ziegler-Natta heterogéneos, pero debido a su enorme potencial en procesos de polimerización de olefinas, muy pronto se produjo un importante desarrollo en este campo de investigación. El sistema catalítico está formado por un metaloceno (un compuesto formado por dos aniones ciclopentadienilo unidos a un átomo metálico central con estado de oxidación II) de un metal de transición del grupo IV (Ti, Zr, Hf, etc.) y un compuesto de aluminio, generalmente metilaluminoxano (MAO), que actúa como cocatalizador. Los aluminoxanos consisten en unidades oligoméricas de [-Al(Me)O-] que pueden estar en forma lineal y/o cíclica.

A diferencia de los catalizadores Ziegler-Natta, los cuales presentan centros activos con diferente estereoselectividad, los catalizadores metalocénicos tienen una estructura molecular definida. Esto permite no solo la producción de polímeros extremadamente uniformes con distribuciones estrechas de pesos moleculares, sino también correlacionar la actividad y la estereoregularidad con la estructura molecular del catalizador. El uso de catalizadores metalocénicos para síntesis de poliolefinas se conoce desde finales de la década del ’50. Sin embargo, su empleo en reactores comerciales no era posible debido a su extremadamente baja actividad y al pobre control estereoquímico. Posteriormente se realizaron varias modificaciones a estos catalizadores 23 con el objetivo de obtener sistemas homogéneos con alta actividad y muy buena

estereoselectividad. Las modificaciones incluyeron distintos tipos de ligandos, el tamaño de éstos y la presencia de

Universidad Nacional de Cuyo Facultad de Ciencias Aplicadas a la Industria Alumno: Cristian González Legajo N° 3149 puentes ligandos a los dos anillos que dan al catalizador mayor rigidez y varían la apertura del anillo. Los mayores desarrollos en la catálisis metalocénica se lograron utilizando metilaluminoxano (MAO) como cocatalizador y de dicloro zirconoceno como catalizador. En cuanto a la polimerización de propileno, el descubrimiento del sistema catalítico formado por dicloruro de rac-etilen-bis(1indenil)zirconio(IV) y metilaluminoxano cíclico permitió la síntesis de polipropileno isotáctico mientas que el de dicloruro de isopropilen(1fluorenil-ciclopentadienil)zirconio(IV) hizo lo propio con el propileno sindiotáctico. A partir de esto se han desarrollado cientos de catalizadores para cada fin. Los metalocenos que se utilizan en la polimerización de propileno están basados en zirconocenos soportados sobre sólidos inertes para preservar el tamaño y la forma de la partícula. Esto los hace más compatibles con los procesos tecnológicos más avanzados de la mayoría de las empresas productoras. Las patentes de los catalizadores metalocénicos de uso industrial le pertenecen a las siguientes empresas: Hoeschst, Exxon, Fina, Mitsui y BASF. En 1995, ExxonMobil fue la primera empresa en comercializar PP metalocénico.

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Universidad Nacional de Cuyo Facultad de Ciencias Aplicadas a la Industria Alumno: Cristian González Legajo N° 3149 Mecanismo PP isotáctico Como se mencionó anteriormente el PP isotáctico se obtiene con catalizadores metalocénicos que presentan una simetría C2, tal es el caso del dicloruro de rac-etilen-bis(1- indenil)zirconio(IV). El mecanismo de la polimerización metalocénica comprende en primer lugar la formación de complejo activo, esto se produce mediante la alquilación del metaloceno por parte del MAO y se detalla en la siguiente figura:

Posteriormente, este complejo pierde uno de los grupos metilos para dar un catión que se estabiliza por cesión de densidad electrónica del enlace carbono-hidrógeno, fenómeno que se conoce como asociación αagóstica.

Sin embargo, para lograr la estabilidad completa necesita más de una asociación agóstica y esto es lo que genera la actividad del catalizador, facilitando la entrada del monómero olefínico, ya que su doble enlace carbono-carbono posee electrones para compartir. La estabilidad del complejo no es muy prolongada ya que los electrones del enlace zirconio-carbono metílico se desplazan para formar un enlace entre el carbono metílico y uno de los carbonos del propileno. Entre tanto, el par electrónico que había participado del enlace propileno- complejo metálico se desplaza para formar un enlace con el zirconio y uno de los carbonos del propileno. En las imágenes puede observarse el proceso global y los pasos intermedios de transferencia electrónica.

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Como puede observarse en la figura, el proceso ocurre a través de un estado de transición de cuatro miembros, y el zirconio termina perdiendo un ligando pero con una asociación agóstica con un enlace C-H del monómero propileno. Esto permite entonces, que otro monómero propileno pueda aparecer y reaccionar del mismo modo que lo hizo el primero. Sin embargo, esta vez el monómero se aproximará por el lado opuesto y con el grupo metilo lo más alejado posible del ligando indenilo. Esto se debe a efectos estéricos producidos tanto por el ligando como por la cadena creciente. Si el grupo metilo se dirigiera hacia el ligando indenilo, ambos se toparían, evitando que el propileno se acercara lo suficiente al zirconio para formar el complejo. De modo que sólo cuando el metilo apunta en sentido contrario al indenilo, el propileno puede acomplejarse con el zirconio. Lo mismo sucedería si el monómero tratara de acercarse por el lado de la cadena polimérica.

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Universidad Nacional de Cuyo Facultad de Ciencias Aplicadas a la Industria Alumno: Le gajo N°Cristian 3149 González Ahora se repite el mismo mecanismo y se logra la adición del segundo monómero, que como puede verse termina con el grupo metilo del mismo lado que el primero. El polímero obtenido presenta una configuración isotáctica.

Cuando se agrega el segundo monómero, éste debe aproximarse desde el otro lado y con su grupo metilo apuntando en sentido opuesto al anillo indenilo. Esto significa que el grupo metilo apunta hacia arriba en lugar de hacerlo hacia abajo. Dado que el segundo propileno se adiciona desde el lado opuesto al primero, debe dirigirse en dirección opuesta para que los grupos metilo terminen del mismo lado de la cadena polimérica. Para tener una visión global del mecanismo se presenta la siguiente imagen donde puede observarse la simetría y la quiralidad del sistema catalítico, la cual lleva a la formación del polímero isotáctico.

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Universidad Nacional de Cuyo Facultad de Ciencias Aplicadas a la Industria Alumno: Legajo N°Cristian 3149 González PP sindiotáctico Por su parte el PP sindiotáctico es el producto de la polimerización con catalizadores metalocénicos de simetría Cs. Un ejemplo de tal es el dicloruro de isopropilen(1-fluorenil- ciclopentadienil)zirconio(IV), también conocido como catalizador de Ewen-Asanuma por ser sus descubridores. La estructura asimétrica de este catalizador genera que el propileno se una alternadamente a caras opuestas del catalizador pero siempre con igual orientación de los grupos metilo. Los grupos metilos apuntarán siempre hacia arriba debido a que el grupo fluorenilo es muy voluminoso y por ende terminaran en lados opuestos de la cadena polimérica.

De igual manera que en el caso del isotáctico, se presenta a fines explicativos el mecanismo de polimerización donde puede verse cómo la estructura del catalizador condiciona la orientación del monómero dando lugar a polipropileno sindiotáctico.

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Cinética La cinética de la polimerización metalocénica del propileno puede explicarse haciendo uso del modelo de Ewen. El mismo se sustenta en el siguiente mecanismo:

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Bajo condiciones de pseudo primer orden, la velocidad de polimerización del propileno puede expresarse como (Huang y Rempel, 1995): #$ = &NO@ 'G)'GP )' ) Donde ,

&NO@ Y,

&$ HQ HJ = 1 + HJ 'G) + HQ ' )

HJ 'G) + HQ ' ) ≪1 Los términos k y K representan las constantes de velocidad y de equilibrio respectivamente. El modelo de Ewen explica los resultados experimentales que indican que la velocidad de polimerización varía linealmente con el producto de las concentraciones de monómero 'G), metaloceno 'GP ) y aluminoxano ' ) a bajas conversiones de monómero con '+-) en un determinado rango.

Producción Industrial Descripción histórica Los procesos comerciales de obtención del polipropileno son variables, pero pueden clasificarse en tres grandes tipos: • Procesos en suspensión o “slurry”

Universidad Nacional de Cuyo Facultad de Ciencias Aplicadas a la Industria Alumno: Cristian González Legajo N° 3149 • Procesos en masa • Procesos en fase gas La tecnología de producción de PP ha ido de la mano con el avance en el

31 desarrollo de catalizadores. El proceso en suspensión o slurry (ver figura) fue diseñado para los catalizadores de primera y segunda generación y se utilizó principalmente en las décadas del ‘60 y ’70.

Se requería el empleo de un solvente como butano, heptano, hexano o incluso parafinas más pesadas. El solvente cumplía el papel de medio de dispersión del polímero producido (de allí el nombre en suspensión o slurry) en los reactores y disolvía el alto nivel de polímero atáctico en su separación aguas abajo. El uso de solvente también facilitaba la desactivación del catalizador y su extracción (o deashing), que involucraba el contacto del producto del reactor con alcohol y soluciones cáusticas. Las plantas con esta tecnología requerían de una gran cantidad de equipos y por lo tanto de espacio, lo que complicaba también su distribución. Presentaban grandes costos de inversión y operación, labor intensiva y eran ineficientes energéticamente. Como si esto fuera poco, existían problemas ambientales y de seguridad asociados con el manejo de grandes volúmenes de solvente y la disposición de polímero atáctico y de una gran corriente residual de catalizador. Con la llegada de los catalizadores de tercera y cuarta generación, muchas de estas plantas antiguas continuaron siendo viables mediante reducción de costos lograda por la mayor actividad de los catalizadores y la menor producción de polímero atáctico. El proceso slurry evolucionó a un proceso más avanzado a finales de los ’70 aprovechando el rendimiento mejorado de los catalizadores de tercera generación y posteriormente también de los cuarta generación. Este proceso se conoce como proceso en masa. La principal diferencia de este con respecto al de suspensión era la sustitución del solvente por propileno líquido. Esto fue posible debido a que con el desarrollo de dichos catalizadores ya no fue más necesaria la extracción de catalizador ni la remoción del polímero atáctico. Un ejemplo típico de esta tecnología es el proceso Spheripol de Montell, que utiliza reactores bucle.

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Los procesos en fase gas aparecieron casi simultáneamente con los en masa. Esta tecnología fue revolucionaria porque evitaba completamente la necesidad de un solvente o un medio líquido para dispersar los reactivos y productos del reactor. También eliminaba la separación y recuperación de grandes cantidades de solventes o de propileno líquido que era necesaria en los procesos con reactores en suspensión o masa. El PP producto que se obtenía en los reactores de fase gas era esencialmente seco y sólo requería la desactivación de una pequeña parte de los residuos del catalizador antes de la incorporación de aditivos y su posterior peletización. Por lo tanto, esta tecnología redujo la manufactura del PP a pocos pasos esenciales. Algunos procesos representantes de esta tecnología son: Amoco, Union Carbide (Unipol) y BASF (Novolen).

En resumen, por más de cuatro décadas, la tecnología de producción de PP nunca se ha detenido. Los cambios han sido acompañados de los avances en los catalizadores y han resultado en plantas más sencillas con mejores rentabilidades, lo que las hace fácil de operar a altas eficiencias. En las próximas secciones se describirán las patentes más importantes de los distintos procesos anteriormente citados.

Procesos en suspensión (slurry) Proceso Montecatini El proceso Montecatini (Montedison), que se muestra en la Figura 2.10, fue el primer proceso industrial, y sigue siendo el más

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representativo. Se distinguen las siguientes etapas:

preparación del catalizador; polimerización; recuperación de monómero y solvente; remoción de residuos de catalizador; remoción de PP atáctico y de bajo peso molecular; secado del producto; adición de modificadores y extrusión del polímero. El sistema catalítico consiste en TiCl3 con monoclorodietilaluminio, Al(C2H5)2Cl, en solución en heptano. El TiCl3 se prepara primero por reducción de tetracloruro de titanio con trietilaluminio, en un reactor agitado de acero inoxidable, y luego se introduce al reactor de polimerización. El propileno se polimeriza en estado líquido a temperatura entre 60 y 6 6 80ºC, y presión entre 0,5x10 y 1,2x10 Pa absolutos (entre 5 y 12 atm). El proceso de polimerización es continuo, se realiza en heptano y se utiliza hidrógeno para reducir el peso molecular.

El lodo (slurry) que contiene el polímero se pasa a un reactor donde se separa parte del propileno no reaccionado, se purifica y recicla; el catalizador se descompone por reacción en metanol, en presencia de HCl anhidro, y se neutraliza con solución de KOH al 50%. Los solventes se eliminan por centrifugación. La mezcla de agua, metanol y heptano conteniendo el polímero atáctico se envía a una columna en la cual los solventes son arrastrados por vapor. El polímero atáctico se recupera por el fondo de la columna. El polímero suspendido en agua se centrifuga y se transfiere a un secador. Una vez seco, se mezcla con aditivos (antioxidantes en particular), se extruye en forma de gránulos y se almacena en silos. Varias compañías han desarrollado procesos slurry: Amoco Chemicals, Exxon, Hoechst,

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Mitsubishi, Mitsui Petrochemical, Shell. Ellas reportan las siguientes condiciones de operación: 6 temperaturas de reacción entre 40 y 90ºC, presión de operación entre 1x10 y 6 1,5x10 Pa absolutos (entre 10 y 15atm), ciclohexano o n-heptano como solventes; la conversión de propileno es alta, entre 50 y 80%, y hasta 90% en algunas instalaciones más recientes; la

concentración de sólidos se reporta entre 30 y 35% a la salida del reactor. Es usual que se utilicen varios reactores en serie.

Procesos en masa (bulk) La característica de este proceso es la ausencia de solvente. Los procesos industriales se distinguen por la elección del reactor y el catalizador: los procesos Phillips, Montedison y Solvay utilizan uno o varios reactores loop (bucle) conectados en serie, mientras que Dart Industries y Sumitomo utilizan reactores continuamente agitados; los catalizadores son muy activos (desarrollados por Montedison/Mitsui Petrochemical) o super activos (Himont). El proceso Himont, desarrollado por las compañías Montedison, Mitsui y Hercules, es uno de los más representativos, y permite obtener PP y sus copolímeros. Proceso Himont/Montell Spheripol El proceso, denominado Spheripol o Hypol (Mitsui Petrochemical) dependiendo de sus diferentes versiones, es continuo y se basa en un catalizador superactivo de 4ª generación (Ti/MgCl2, un alquilaluminio, un donador de electrones). En un reactor loop la mezcla reaccionante fluye impulsada por una bomba axial (no requiere agitación externa); alcanza alta velocidad (flujo turbulento, Re alto) lo que previene la deposición de polímero en las paredes del reactor; el área de transferencia de calor por unidad de volumen es más alta que en un reactor agitado, lo que permite un mejor control de temperatura y mayor productividad. El tiempo de residencia en el reactor se puede alterar, variando la velocidad de recirculación. El propileno, que se puede diluir en propano (hasta el 40%), se alimenta al reactor en presencia de catalizador e hidrógeno. La temperatura 6 de reacción es de entre 65 y 80ºC, y la presión de unos 3,4x10 Pa absolutos (33 atm). La mezcla de reacción circula rápidamente, y contiene hasta 50% de sólidos. 6 Polímero y monómero no reaccionado se separan en un tanque flash a 1,6x10 Pa absolutos (unas 16 atm). El monómero se recircula al reactor, y se remueve el propano sobrante. Al reactor de lecho fluidizado ingresan las partículas de polímero y vapor de agua, con el fin de desactivar el catalizador. El secado se realiza con nitrógeno. El polímero se obtiene en forma de partículas esféricas con diámetro entre 1,5 y 2 mm y distribución de tamaño estrecha. La productividad es del orden de 20 kg/g catalizador soportado (1.000 kg/g Ti). El índice de isotacticidad es de 97%. El peso molecular se controla por adición de hidrógeno durante la reacción, y también utilizando compuestos organometálicos derivados de cinc o cadmio.

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El proceso Spheripol constituye uno de los más empleados en la actualidad para la obtención del polipropileno. Se trata de un proceso versátil que permite preparar diferentes tipos de productos con propiedades óptimas. Se trata de un híbrido con dos reactores en serie: el primero para trabajar en masa y el segundo en fase gas. El primer reactor es de tipo bucle, en el cual se hace circular catalizador y polímero a gran velocidad para que permanezcan en suspensión en el diluyente. El diluyente es en realidad el propio propileno líquido, el cual, dadas las condiciones de operación, facilita la evacuación el calor generado por la reacción y al mismo tiempo permite aumentar el rendimiento del sistema catalítico. En el segundo reactor, el de fase gas, se incorpora el polímero producido en el reactor tipo bucle. En esta fase se preparan grados con características especiales añadiendo un comonómero (por ejemplo etileno) además del monómero. Tras separar el polímero fabricado de las corrientes de propileno, y de desactivar el catalizador, el polvo de polipropileno obtenido se envía a la línea de acabado donde se añaden aditivos y se le da la forma de granza requerida para su distribución comercial. Proceso Shell LIPP-SHAC Su nombre deriva de Liquid Propylene Polimerization - Shell High Activity Catalyst y fue desarrollado por Shell en 1987. Se emplea para la producción de homopolímeros y copolímeros al azar. Consiste en un reactor tanque agitado con reciclo donde la polimerización se realiza en propileno líquido y se emplean catalizadores con elevada actividad.

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Procesos en fase gas Al igual que en el proceso en masa, la polimerización se efectúa sin solvente. El propileno gaseoso se pone en contacto con el catalizador sólido íntimamente disperso en polvo del polímero seco. En la industria se utilizan dos métodos diferentes para llevar a cabo esta reacción dependiendo del método elegido de remoción de calor. El proceso Union Carbide/Shell usa una adaptación del sistema Unipol de lecho fluidizado para PE. BASF, y Amoco-Chisso, en cambio, emplean lechos de polvo seco agitados mecánicamente con enfriamiento evaporativo en autoclaves verticales u horizontales, respectivamente. Proceso BASF Novolen La figura siguiente muestra el proceso continuo BASF para producir homopolímeros, copolímeros de impacto y al azar de propileno-etileno utilizando catalizadores altamente estereoespecíficos y de elevada actividad. Los reactores de 25, 3 37 50 o 75 m de capacidad están equipados con agitadores helicoidales que proporcionan una excelente agitación. La homopolimerización necesita únicamente un reactor primario

donde se alimentan los componentes. Éstos debe estar muy bien dispersos en el lecho particulado para evitar la

acumulación. Las condiciones de reacción son 70-80ºC y 30-40 bar para asegurar que el monómero se encuentre en fase gaseosa dentro del reactor. Para controlar la masa molecular de polímero se emplean pequeñas concentraciones de hidrógeno. La temperatura se controla extrayendo propileno gaseoso de la cámara superior del reactor y condensándolo con agua de enfriamiento, y luego recirculando hacia la parte inferior del reactor, donde su evaporación provee el enfriamiento requerido, como así también la aireación del lecho agitado. Cada tonelada de polímero producido requiere que se evaporen aproximadamente 6 tn de propileno líquido. La descarga continua de polvo y gas asociado del reactor primario va directamente hacia un ciclón de baja presión (g). El gas propileno portador de este ciclón se recircula hacia el reactor luego de compresión, licuefacción, y algunas veces, destilación. El polvo pasa luego a un recipiente de purga donde mediante un desactivador se apaga toda la actividad del catalizador residual y el nitrógeno elimina trazas de propileno del polvo caliente. Desde allí, el polvo se transporta hacia silos para su estabilización y extrusión en gránulos.

Proceso Union Carbide/Shell Unipol Las plantas Unipol-Shell, puestas en marcha en 1986, combinan las tecnologías de Union Carbide y Shell. Lo más visible en este proceso, es el alto rector de lecho fluidizado con

su sección superior expandida para reducir la velocidad del gas y el arrastre de polvo. La alimentación continua de catalizador, comonómero, hidrógeno y propileno se mezcla continuamente en lecho fluidizado de fase densa del polvo. El calor de reacción se remueve con un gran enfriador mediante un bucle de recirculación de gases.

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En este sistema se dice que el lecho fluidizado se comporta como un reactor de mezcla perfecta, sin la necesidad de separación de partículas gruesas. No se requiere agitación mecánica. Las condiciones de reacción son