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• Adalberto Vargas Soto

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ANÁLISIS INSTRUMENTAL

VOLTAMETRÍA DE REDISOLUCIÓN ANÓDICA: DETERM INACIÓN DE Pb(II) Y Cd(II) OBJETIVOS: a. Introducir métodos de electroanálisis. b. Comparar la sensibilidad de distintas técnicas voltamperométricas de análisis. c. Aplicar técnicas voltamperométricas a la determinación simultánea de Pb(II) y Cd(II) en solución acuosa de una muestra incógnita. d. Observar los cambios cualitativos que se producen en un voltamperograma al variar los parámetros de la técnica e. Aplicar el método de cuantificación de agregado patrón.

INTRODUCCION: Voltamperometría y polarografía La voltamperometría es una técnica electroquímica en la cual la corriente originada por una reacción de transferencia de electrones en la superficie de un electrodo se mide en función del potencial aplicado al mismo. Para ello se aplica un programa de potencial (en función del tiempo. p.ej. rampa lineal, onda cuadrada, etc.), y se observa el gráfico resultante corriente - potencial (voltamperograma). Las especies químicas a analizar deben ser oxidables o reducibles sobre el electrodo (electroactivas). El parámetro que controla este proceso (oxidación o reducción) es el potencial del electrodo. La corriente producida por la reacción electroquímica se la denomina corriente faradaica; y se buscan las condiciones experimentales para que la corriente sea proporcional a la concentración. Además de la corriente faradaica, cuando se cambia el potencial de electrodo aparece una corriente transitoria de carga o capacitiva que puede enmascarar la corriente faradaica. La corriente faradaica de reducción (catódica) tiene, por convención, signo negativo y la corriente de oxidación (anódica) signo positivo. Si la medición voltamperométrica se hace usando un electrodo gotero de mercurio, la técnica se denomina polarografia. Las gotas de mercurio exponen una superficie limpia, reproducible y de área definida a la solución. El voltamperograma debería reflejar los cambios en la concentración de las especies en solución y no en la naturaleza de la superficie del electrodo para que la técnica sea útil analíticamente. Celda y control del potencial La celda electroquímica contiene la solución a analizar y tres electrodos: el electrodo de trabajo, el electrodo de referencia y el contraelectrodo. En el electrodo de trabajo ocurre la reacción de interés y es el transductor de la información química del sistema en señal eléctrica. El electrodo de referencia

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presenta un potencial estable con respecto al cual se compara el potencial del electrodo de trabajo. Los tipos más comunes de electrodos de referencia son el electrodo de calomel saturado y el electrodo de plata - cloruro de plata. El contraelectrodo o electrodo auxiliar es un conductor químicamente inerte tal como platino o grafito que permite la circulación de corriente entre el electrodo de trabajo y el contraelectrodo. A través del electrodo de referencia no circula corriente. Un potenciostato es un dispositivo electrónico que controla el potencial aplicado al electrodo de trabajo con respecto al electrodo de referencia y además mide la corriente que circula en el electrodo de trabajo. Consideraciones Generales La muestra de analito debe estar en solución; algunas muestras pueden requerir preparación especial. En general, se adiciona un electrolito soporte a la muestra previo al análisis para asegurar que la corriente producida sea debida solamente a la difusión del analito y no a la migración de los iones. El electrolito soporte deberá elegirse cuidadosamente para evitar interferencias y asegurar una ventana adecuada de potencial. Además, deberá ser un reactivo de alta pureza y el volumen adicionado dependerá del requerimiento analítico. La respuesta en corriente (la forma del voltamperograma) depende del proceso de electrodo, de las condiciones hidrodinámicas y del programa de potencial aplicado. A los fines cuantitativos se compara, en las mismas condiciones experimentales, la respuesta de la muestra con la de un patrón. La polarografia, en particular, tiene la ventaja de trabajar muy bien con metales, iones, y sustancias orgánicas. Los potenciales de reducción de estas sustancias (potencial de media onda polarográfico, E1/2 ) se encuentran tabulados en la literatura y comúnmente incluyen diferentes electrolitos para cada especie de interés. Dependiendo del programa de potencial empleado existen diferentes técnicas voltamperométricas: técnicas de corriente continua y técnicas pulsadas. Entre las primeras se encuentra la polarografía clásica (DC Polarography y Sampled DC Polarography) y la voltamperometría de barrido lineal (Lineal sweep voltammetry, LSV). Entre las técnicas de pulso podemos citar: la polarografia o voltamperometría normal de pulso (Normal Pulse Voltammetry, NPV), la polarografia o voltamperometría de pulso diferencial (Differential Pulse Voltammetry, DPV) y la voltamperometría de onda cuadrada ( Square Wave Voltammetry, SWV). Describiremos brevemente aquellas que serán utilizadas en el trabajo práctico. Voltamperometría de barrido lineal Es una técnica en la cual el potencial se varía linealmente con el tiempo en el intervalo de interés. El barrido de potencial comienza a un potencial (E,) alejado del potencial formal (Eo') del analito para el que no se observa corriente

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faradaica. Cuando el potencial del electrodo alcanza la cercanía del potencial formal del analito en solución, comienza la oxidación (o la reducción) y se observa una señal de corriente faradaica. Cuando el potencial continúa creciendo (se vuelve más reductor o más oxidante según el caso) el consumo del analito aumenta y entonces el flujo a la superficie (y la corriente) aumentan. Cuando el potencial excede al potencial formal, la concentración superficial del analito finalmente cae a cero, el transporte de masa del analito a la superficie alcanza su máxima velocidad (máxima corriente) y luego declina por efecto del agotamiento de analito en la cercanía del electrodo. Como resultado se observa un pico de corriente (Fig.1). La altura de pico es proporcional a la concentración de analito. Además, la corriente del pico voltamperométrico es proporcional a la raíz cuadrada de la velocidad de barrido del potencial. La sensibilidad analítica de la técnica es aproximadamente de 1 ppm. Es una técnica muy útil para determinar potenciales redox y mecanismos de reacción.

Figura 1: potencial aplicado en función del tiempo y voltagrama obtenido en una voltametría de barrido lineal

Voltamperometría de pulso diferencial El programa de potencial combina saltos lentos de potencial 1 mV por segundo con una secuencia de pulsos de amplitud fija. Los pulsos (AE), de 5 a 250 mV de amplitud, son repetidos durante los saltos de potencial y duran alrededor de 50 ms. La corriente se mide dos veces: una vez justo antes de aplicar el pulso (S1) y otra durante los milisegundos finales del mismo (S2) (Fig.2). La primera corriente se resta instrumentalmente de la segunda por lo que el voltagrama de pulso es un gráfico de diferencias de corriente (Di) en función del potencial antes de aplicar el pulso. El uso de pulsos minimiza los efectos de la corriente de carga (capacitiva) y mejora la relación señal - ruido con lo cual se mejora el límite de detección. Cuando ambos potenciales, el potencial antes y el potencial después del pulso, están lejos del potencial formal del analito en solución no se observará ningún cambio en la corriente faradaica. Sin embargo, cuando al menos uno de esos potenciales se encuentra en la porción de crecimiento de la corriente de la onda voltamperométrica, se medirá una corriente faradaica significativa con esta

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técnica. La diferencia de corriente medida (Di) proporciona al voltagrama diferencial una forma de pico que. es análogo a la derivada de la onda polarográfica (nótese que el DE es constante). La corriente en el pico es una medida cuantitativa de la concentración y el potencial en el pico viene dado por la expresión: Emáx. = E1/2 - DE/2 Esta técnica permite un incremento en el límite de detección con respecto a la polarografia clásica.

Figura 2: potencial aplicado y voltagrama obtenido en una voltametría de pulso diferencial

Voltamperometría de preconcentración (Stripping voltammetry) Esta técnica voltamperométrica es útil para determinar especies inorgánicas u orgánicas a nivel de trazas. Su rango de aplicación se ubica entre las ppm y fracciones de ppb. Su aplicación se desarrolla en dos etapas: -la primera etapa es la preconcentración del analito en el electrodo de trabajo, a potencial constante durante un cierto tiempo. -en la segunda etapa se barre el potencial de manera de reducir u oxidar la especie preconcentrada en la primera etapa En la Figura 3 se representan las distintas etapas de la voltametría de preconcentración y posterior redisolución

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Figura 3 3 : potencial aplicado y voltagram a obtenido en una voltam etría de preconcentración y posterior redisolución.

La mayor ventaja del método, si se lo compara con el análisis voltamperométrico directo, es la preconcentración del material a analizar sobre el electrodo o en el electrodo, de manera que en la etapa de redisolución la concentración superficial de analito es muy alta (a pesar que no todo el analito haya sido depositado), mientras que en la etapa de preconcentración la concentración de analito en la solución es generalmente muy baja y la velocidad del proceso queda limitado por el transporte de masa. En la etapa de redisolución es posible aplicar las técnicas de voltamperometría de barrido lineal o de voltamperometría de pulso diferencial, obteniendo con la última un mayor límite de detección. Otra ventaja de la técnica de preconcentración es que la corriente durante la redisolución está menos influenciada por la corriente de carga o por corrientes residuales debidas a impurezas. Por todo ello, se debe la alta sensibilidad y el bajo límite de detección de esta técnica frente a las voltametrías sin etapa de preconcentración. Los voltagramas obtenidos muestran corrientes de pico que se pueden correlacionar con la concentración del analito en solución, a pesar de no haber reaccionado la totalidad del analito. Esto se logra mediante condiciones reproducibles en cada medida: el tiempo de deposición, la velocidad de *

La Figura 3 tiene la convención de signo s pa ra la c orriente al revés.

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agitación, etc, deben ser los mismos para cada medida. De estos parámetros depende la cantidad de analito preconcentrada. Teniendo en cuenta el tipo de preconcentración a la que el analito es sometido, este tipo de voltametría se clasifica en: · Voltametría de preconcentración electrolítica (VPE), y · Voltametría de preconcentración no electrolítica (VPNE). Voltametría de preconcentración electrolítica: en este caso, cuando el analito es sometido al potencial de preconcentración se produce un proceso faradaico (electrólisis). Si el analito es un ion metálico, en esta etapa se lo reduce. En general se utiliza un electrodo formado por una gota pendiente de mercurio (electrodo de gota pendiente de mercurio, EGPM, o Hanging Mercury Drop Electrode, HMDE) y el metal reducido se incorpora al electrodo formando una amalgama: Hg + Mn+ + n e— à M(Hg) También pueden utilizarse otro tipo de electrodos como el de película delgada de mercurio (Thin Film Mercury Electrode, TFME). Generalmente, esta etapa se realiza bajo agitación constante de la solución. En la segunda etapa (redisolución) usa alguna técnica voltamperométrica, de ordinario voltamperometría de barrido lineal, y en el sentido de potenciales positivos (anódicos) o voltamperometría de pulso diferencial para redisolver él o los metales depositados. Los aniones que forman sales insolubles con mercurio pueden ser analizados preconcentrando a un potencial tal en que la reacción sea: 2Hg + 2X- à Hg2X2 + n e—

(X haluro, para sulfuro es similar).

La sal formada queda depositada sobre la superficie del electrodo, y es removida cuando el potencial es barrido en sentido negativo (catódico) en la segunda etapa. Voltametría de preconcentración no electrolítica: en este caso, al potencial de preconcentración no se produce proceso faradaico sino la adsorción del analito sobre el electrodo de trabajo. En el caso de iones inorgánicos lo que se adsorbe es un complejo del mismo. Este proceso se lo puede indicar como: [MLn]z+ (solución) à [MLn]z+ (adsorbido) (L: ligando) En una segunda etapa se produce un barrido de potencial, en general en el sentido catódico, en el que se produce un cambio en el estado de oxidación del metal y/o el ligando. Para el análisis de compuestos orgánicos se procede en forma similar, pudiendo aplicarse esta técnica tanto en soluciones acuosas como no acuosas.

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PARTE EXPERIMENTAL Se utilizará la técnica de voltametría de preconcentración electrolítica. IMPORTANTE: Todo el material a utilizar deberá estar escrupulosamente limpio. Enjuagar muy bien los electrodos con abundante agua Milli-Q, secar delicadamente los electrodos y el soporte que los sostiene con papel tissue. La celda deberá también enjuagarse con agua MilliQ y dejar escurrir. Todo el material utilizado deberá dejarse limpio y escurrido al finalizar el Trabajo Práctico. Cuando deba enjuagarse la celda que contiene iones metálicos altamente contaminantes, como Pb(II), Cd(II) y Hg(II), la solución debe descartarse siempre en recipientes destinados a tal fin. TRAER UN DISKETTE PARA LLEVARSE LOS DATOS ADQUIRIDOS PROCEDIMIENTO Determinación de [Pb(II)] y [Cd(II)] Materiales: Electrodo de trabajo: disco carbón vítreo de unos 3mm de diámetro Electrodo de referencia: Ag/AgCl Electrodo auxiliar: alambre de Pt Computadora Potenciostato: TEQ-02 Electrolito soporte: KNO3 (s) Soluciones de Pb(II), Cd(II) y Hg(II) de 1000 ppm Pipetas automáticas Celda: vaso de precipitados de 50 mL Vasos de precipitados de 50, 250 y 500 mL Pipeta aforada de 25 mL Agitador magnético

1. Pesar en una celda seca (vaso de precipitados de 50ml) el electrolito soporte (KNO3) tal que se obtenga finalmente una concentración 0,2 M y, luego de colocar el buzo magnético, agregar 25,00 mL de muestra de concentración incógnita en Pb(II) y Cd(II). 2. Agregar 0,200 mL de Hg(II) 1000ppm 3. Luego de disolver el KNO3 (puede ayudarse la disolución mediante la agitación) se colocan los electrodos: - electrodo de trabajo: debe estar bien sostenido con una agarradera ya que si no se encuentra firme causa disminución en la reproducibilidad de las medidas. - electrodo de referencia: sujetar con agarradera -auxiliar: apoyado en la celda con la precaución de no entorpecer la agitación.

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IMPORTANTE: NO SE DEBE MODIFICAR EN NINGÚN MOMENTO LA DISPOSICIÓN DEL SISTEMA. 4. A continuación se realiza el voltamperograma de la muestra V inicial: -1000 mV Tiempo: 2 minutos V final: 1000 mV Frecuencia: 50 Hz Amplitud del pulso: 25 mV Escalón de potencial: 1 mV/paso Para realizar el agregado patrón: se agrega a la muestra 0,100 mL de Pb(II) 10 ppm (obtenida a partir de la de 1000 ppm) cada vez. En forma análoga se procede para el agregado patrón de Cd(II). Cada determinación se repite 3 veces o la cantidad que sea necesaria según el criterio de dispersión de datos que se adopte. Se repite los agregados patrón las veces que se considere necesarias de manera de obtener una curva de calibración satisfactoria. Para verificar ésto se debe ir graficando la curva de calibración a medida que se hace la experiencia.

Determinación del blanco: se debe realizar una medida del blanco de reactivos y determinar su [Pb(II)] y [Cd(II)] (si es que existen y son detectables). Para ello se procede de la misma manera que para la muestra, sólo que en vez de 25,00 mL de muestra, en la celda se colocan 25,00 mL de agua Milli-Q. Los agregados patrón deben ser de menor volumen de la solución patrón de Pb2+ y Cd2+ que los utilizados con la muestra (comenzar con el menor volumen posible según las pipetas disponibles y evaluar allí el volumen conveniente). Antes de realizar esta medida, debe enjuagarse todo el material con sumo cuidado (siempre con agua Milli-Q) y secar la celda, de manera de eliminar todo posible rastro de Pb(II) de la muestra. La medida del blanco sin ningún agregado patrón debe repetirse varias veces para poder calcular el límite de detección de la técnica. Parte cualitativa Deben observarse los cambios en la forma del voltamperograma y en el valor de la corriente pico (o carga) al variar (siempre un parámetro por vez): -velocidad de barrido -programa de barrido -tiempo de deposición -velocidad de agitación TRATAMIENTO DE DATOS Los voltamperogramas pueden exportarse para luego ser tratados con cualquier programa de planilla de datos como Excel u Origin. Puede tomarse como señal tanto la corriente pico (iP) como la carga. La carga se obtiene al integrar el pico en un gráfico de Corriente vs. Tiempo. VRA-8

Realizar una curva de calibración para cada tipo de señal y elegir una de ellas para la determinación de la concentración incógnita de Pb(II) y Cd(II).

CUESTIONARIO 1. Explique por qué las técnicas de pulso diferencial (DPP, DPV, SWV) son más sensibles que las que no utilizan pulsos. 2. Explique por qué los métodos de preconcentración son más sensibles que otros métodos voltamperométricos. 3. ¿Qué limitaciones puede introducir el electrolito soporte en la aplicación de estas técnicas? 4. ¿Por qué se debe utilizar el método de agregado patrón para la determinación de [Pb 2+] y [Cd2+] en la técnica de VRA? BIBLIOGRAFÍA Libros de texto: Skoog, Holler, Nieman “Principios de Análisis Instrumental”, quinta edición, Mc. Graw-Hill (2000) Allen J. Bard, Larry R. Faulkner, “Electrrochemical Methods, Fundaments and Applications”. Caps. 1, 5, 6, 10. Jhon Wiley & Sons, Inc. New York (1980).

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