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I.

Termodinámica y modelización rigurosa de procesos

Modelos de predicción de propiedades físico-químicas M. Carmen Pazos Medina Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo

Modelos de predicción de propiedades físico-químicas

ÍNDICE 1. INTRODUCCIÓN ............................................................................................................49 2. MODELOS DE ECUACIONES DE ESTADO..............................................................51 2.1. Propiedades termodinámicas para las fases líquida y vapor a partir de modelos de ecuaciones de estado ................................................................................................56 2.1.1. Ecuación de estado R-K .................................................................................57 2.1.2. Ecuación de estado S-R-K..............................................................................60 3. MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD....................................................61 3.1. Disoluciones regulares. Correlación de Chao-Seader (C-S)....................................62 3.2. Mezclas no ideales que contienen compuestos polares ...........................................66 3.3. Ecuación de Wilson .................................................................................................68 3.4. Ecuación NRTL (Non-Random Two-Liquid)..........................................................69 3.5. Ecuación UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical) .................................................70 3.6. Modelos de contribución de grupos: UNIFAC ........................................................72 3.7. Determinación de los parámetros de interacción molecular ....................................75 4. BIBLIOGRAFÍA ..............................................................................................................75

1. INTRODUCCIÓN Los datos de equilibrio entre fases son indispensables para el cálculo y diseño de los equipos donde se desarrollan las operaciones que impliquen transferencia de materia entre ellas. El número y la complejidad de los sistemas que pueden presentarse con las cuatro combinaciones de fases (líquido-gas, líquido-líquido, sólido-gas y sólido-líquido) que resultan prácticas desde el punto de vista de la transferencia de materia es tan grande, que sólo muy raramente se localizan los correspondientes datos de equilibrio experimentales en la bibliografía. Descartada la obtención experimental de tales datos en cada situación particular, dada la dificultad y delicadeza de las técnicas disponibles para ello, aun en los casos más sencillos de sistemas de dos componentes, no queda más remedio que recurrir a su predicción termodinámica basándose en el mínimo número de datos posibles sobre los componentes (presiones de vapor, constantes críticas, etc.), o sobre las distintas mezclas binarias que puedan considerarse con ellos, ya que casi nunca se encontrarán datos sobre mezclas de orden superior de dichos componentes. En este tema se van a presentar las dos alternativas más importantes para la predicción, no sólo de datos de equilibrio, sino también de otras propiedades termodinámicas, como la entalpía, y la densidad de las fases en equilibrio: modelos de ecuaciones de estado y modelos de coeficientes de actividad. Sin embargo, y debido a la limitación de tiempo, se centrará el estudio de estos modelos en el equilibrio vapor-líquido. Antes de pasar a su presentación, se van a recordar muy brevemente las expresiones que describen el equilibrio entre fases. 49

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Para una mezcla binaria, la temperatura y la presión determinan las composiciones de las fases en equilibrio. Para mezclas que tienen más de dos componentes, se dispone de otro grado de libertad para cada componente. Por este motivo, resulta conveniente definir una relación de equilibrio, como el cociente entre las fracciones molares de una especie en dos fases que se encuentran en equilibrio. Para el equilibrio vapor-líquido, la constante se denomina valor K o relación de equilibrio vapor-líquido. Ki

yi xi

(1)

Para los cálculos de procesos por etapas de equilibrio que intervienen en la separación de dos o más componentes, se definen factores de separación formando cocientes de relaciones de equilibrio. Para el caso del equilibrio vapor-líquido, se define la volatilidad relativa, como: ! ij

Ki Kj

(2)

Los valores K se conocen también como volatilidad absoluta. Equilibrio vapor-líquido fiV = fiL

(3)

Para formar una relación de equilibrio se sustituyen las fugacidades por las expresiones equivalentes en función de fracciones molares, Las sustituciones pueden ser muy diversas. Dos parejas comunes, son: Pareja 1 fiV = "iV yi f iVo

(4)

fiL = "iL xi f iLo

(5)

fiV = #iV yi P

(6)

Pareja 2 fiL = #iL xi P

(7) o

Siendo, f la fugacidad de la especie en la mezcla, f la fugacidad de la especie pura, # el coeficiente de fugacidad en la mezcla y " el coeficiente de actividad en la mezcla. x e y representan las fracciones molares en las fases líquida y vapor, respectivamente. Los subíndices i, V y L, indican, respectivamente, componente, fase vapor y fase líquida. Estas ecuaciones representan dos formulaciones simétricas y otras dos no simétricas para los valores K. Las simétricas son: %" K i ## iL $ " iV # iL Ki # iV

"% f iLo " # o # !$ f iV !

(8) (9)

Las formulaciones no simétricas son: Ki 50

# iL P " iV f iVo

# iL o " iV $ iV

(10)

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Ki

" iL f iLo # iV P

o " iL $ iL # iV

(11)

$o representa el coeficiente de fugacidad de la especie pura.

Con independencia de la formulación termodinámica que se utilice para predecir los valores K, la exactitud depende de la veracidad de las correlaciones particulares empleadas para estimar las diferentes magnitudes termodinámicas. Para aplicaciones prácticas, la elección de la formulación del valor K es un compromiso entre consideraciones de exactitud, complejidad y conveniencia. Las formulaciones más importantes son las representadas por las ecuaciones (9) y (11). La primera, es la denominada expresión del valor K en forma de ecuación de estado, mientras que la segunda corresponde a la expresión del valor K en forma de coeficiente de actividad. En la Tabla 1 se presentan las expresiones más útiles y por tanto más empleadas para la estimación de valores K en el equilibrio vapor-líquido. Se incluyen las dos expresiones rigurosas mencionadas, a partir de las cuales se deducen otras expresiones aproximadas. Tabla 1. Expresiones para la estimación de valores K en el equilibrio vapor-líquido

Formas rigurosas: Ecuación de estado Coef. actividad

Aplicación recomendada #iL #iV " fo K i iL iL #iV P Ki

o " iL $ iL #iV

Mezclas de hidrocarburos y gases ligeros desde T criogénicas hasta región crítica Todas las mezclas desde T ambiente hasta casi crítica

Formas aproximadas: Ley Raoult (ideal)

Ki

Ley Raoult modificada

Ki

Corrección Poynting

Ki

Ley Henry

Ki

Pis P " iL Pis P " iL $ iVS Pis P

Hi P

Disoluciones ideales a P próxima a atmosférica Disoluciones líquidas no ideales a P próxima a atmosférica

% 1 P " exp# v iL dP & # RT PS $ ! i

Disoluciones líquidas no ideales a P moderada por debajo de T crítica Especies a P baja o moderada a T supercrítica

Como se puede apreciar, se requieren correlaciones para coeficientes de fugacidad y coeficientes de actividad. A continuación se presentan de forma resumida los modelos de ecuaciones de estado.

2. MODELOS DE ECUACIONES DE ESTADO Los procedimientos de diseño del equipo para las operaciones de separación requieren el conocimiento de entalpías y densidades, además de las relaciones de equilibrio entre fases. La termodinámica clásica proporciona un medio de obtener todas estas magnitudes a partir de las 51

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relaciones P-v-T, que se conocen como ecuaciones de estado. Si bien se han propuesto un gran número de ecuaciones de estado, la mayoría para la fase vapor, relativamente pocas resultan adecuadas para los cálculos prácticos de diseño. Algunas de éstas se indican en la Tabla 2. Todas las ecuaciones de estado se pueden aplicar a mezclas utilizando reglas de mezcla para combinar constantes de las especies puras. Tabla 2. Ecuaciones de estado de mayor utilidad en cálculos de ingeniería química Nombre

Ecuación

Constantes y funciones

Gas ideal

P

RT v

Ninguna

Generalizada

P

ZRT v

Z = f(Pr, Tr, Zc o !)

Redlich-Kwong (R-K) Soave-Redlich-Kwong (S-R-K o R-K-S)

Peng-Robinson (P-R)

P

P

RT a # 2 v # b v " bv

P

RT a # 2 v # b v " bv RT a # 2 v # b v " 2bv # b 2

b = 0.08664RTc/Pc a = 0.42748R2Tc2.5/PcT0.5 b = 0.08664RTc/Pc a = 0.42748R2Tc2[1 + fw(1-Tr0.5)]2 /Pc fw = 0.48 + 1.574! - 0.176!2

b = 0.07780RTc/Pc a = 0.45724R2Tc2[1 + fw(1-Tr0.5)]2 /Pc fw = 0.37464+ 1.54226! - 0.26992!2

La ecuación del gas ideal se utiliza ampliamente, tanto para gases puros como para mezclas gaseosas. Cuando cada una de las especies de una mezcla, así como la mezcla misma, sigue la ley de los gases ideales, se cumplen la ley de Dalton de la aditividad de las presiones parciales y la ley de Amagat de la aditividad de los volúmenes de las especies puras. La ecuación de mezcla en función de la densidad molar, $/M, es: C

$ M

1 v

P RT

i 1

ni

V

(12)

La ley de los gases ideales es generalmente exacta para presiones hasta una atmósfera. A tres atmósferas, la ecuación (12) puede presentar desviaciones con respecto a los datos experimentales de hasta un 10%. Este hecho se debe a que esta ecuación no tiene en cuenta el tamaño molecular o volumen ocupado por las moléculas, ni las fuerzas de interacción entre éstas. Todas las otras ecuaciones de estado incluidas en la Tabla 2 tratan de corregir estas dos deficiencias. Aunque no se ha incluido en la Tabla 2, la ecuación de van der Waals, P = RT/(v –b) – a/v2, en donde a y b son constantes que dependen de las especies y pueden estimarse a partir de los valores de presión y temperatura crítica, se puede considerar la primera ecuación de estado para gases no ideales. A pesar de que su intervalo de aplicación es bastante estrecho y no se 52

Modelos de predicción de propiedades físico-químicas

emplea prácticamente en la actualidad, se debe destacar que en su desarrollo se puso de manifiesto que todas las especies pueden tener volúmenes molares reducidos iguales, para los mismos valores de presión reducida y temperatura reducida. Este hecho, conocido como principio de los estados correspondientes, ha sido el punto de partida para el desarrollo de la ecuación de estado generalizada, indicada en la Tabla 2. La ecuación de estado generalizada define el factor de compresibilidad, Z, el cual es función de la temperatura absoluta reducida Tr = T/Tc, de la presión absoluta reducida Pr = P/Pc y del factor de compresibilidad crítica, Zr, o del factor acéntrico, el cual se determina a partir de datos experimentales P-v-T. El factor acéntrico, introducido por Pitzer y col., tiene en cuenta las diferencias de forma molecular y se determina a partir de la curva de presión de vapor: !i

& , PS ) $# log * i ' *P ' $ + c ( Tr %

# ! # 1.000 ! 0.7 "

(13)

Esta definición conduce a un valor de ! prácticamente igual a cero para moléculas de simetría esférica (gases nobles, por ejemplo). Algunos valores típicos de ! son 0, 0.263, 0.489 y 0.644, para metano, tolueno, n-decano y alcohol etílico, respectivamente. En 1949, Redlich y Kwong publicaron una ecuación de estado que, como la de van der Waals, solamente tiene dos constantes que pueden determinarse directamente a partir de la temperatura y presión críticas. Además, la ecuación R-K tiene una exactitud comparable a otras ecuaciones más complejas y es capaz de aproximar la región líquida. La ecuación de van der Waals falla considerablemente en este aspecto. Sin embargo, la ecuación R-K presenta la desventaja de que su aplicabilidad se restringe a sistemas que no se desvíen mucho de la idealidad. Cuando la ecuación R-K se aplica a mezclas, se utiliza la expresión indicada en la Tabla 2, o bien se transforma y combina con la ecuación de estado generalizada para llegar a la ecuación siguiente: A2 h 1 Z # (14) 1 # h B %1 " h & , A2 ) A2 %BP&2 # BP # 1'' Z # Z 3 # Z 2 " BP** B + B (

0

(15)

La resolución analítica de esta ecuación lleva a la obtención de tres raíces. En general, para temperaturas supercríticas, donde solo existe una fase, se obtiene una raíz real y dos raíces complejas. Por debajo de la temperatura crítica, donde pueden coexistir una fase líquida y una vapor, se obtienen tres raíces reales, correspondiendo el mayor valor de Z (mayor v) a la fase vapor (ZV), y el menor valor de Z (menor v) a la fase líquida (ZL). El valor intermedio no tiene uso práctico. Para aplicar la ecuación R-K a mezclas, se necesitan reglas de mezcla para obtener los valores medios de las constantes A y B para cada componente en la mezcla: A

C i 1

Ai yi

o bien

A

C i 1

Ai xi

(16)

53

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B

C i 1

o bien

Bi y i

B

C i 1

Ai

, ai * * R 2 T 2.5 +

Bi

bi RT

h

) ' ' (

1/ 2

Bi x i

, 0.4728 ) ' * * P T 2.5 ' + c r (

(17)

1/ 2

0.0867 Pc Tr

BP Z

(18) (19) (20)

Si se utiliza la ecuación de la Tabla 2 directamente, las reglas de mezcla son:

) ,C ** y i y j a ij '' 1+ j 1 (

(21)

%a i a j &1 / 2

(22)

C

a i

a ij b

C i 1

yi bi

(23)

La principal dificultad de la ecuación R-K es su incapacidad para predecir con exactitud la presión de vapor. Tomando como base el trabajo realizado por Wilson, Soave adicionó un tercer parámetro, el factor acéntrico de Pitzer, a la ecuación R-K y obtuvo una concordancia casi exacta con los datos de presión de vapor de hidrocarburos puros, al mismo tiempo que mejoraba la capacidad de la ecuación para predecir propiedades de la fase líquida. Esta ecuación de estado fue aceptada de inmediato para su aplicación a mezclas conteniendo hidrocarburos y/o gases ligeros, debido a su simplicidad y precisión. La modificación de Soave de la ecuación R-K, denominada ecuación de estado S-R-K (o RK-S), es la siguiente: P

RT a # 2 v # b v " bv

(24)

b = 0.08664RTc/Pc

(25)

a = 0.42748R2Tc2[1 + fw(1-Tr0.5)]2 /Pc

(26)

fw = 0.48 + 1.574! - 0.176!2

(27)

Cuatro años después de la publicación de la ecuación S-R-K, Peng y Robinson presentaron una modificación adicional a las ecuaciones de estado R-K y S-R-K, en un intento de mejorar el ajuste a los valores experimentales en la región crítica y para volúmenes molares de líquidos. En la Tabla 3 se muestra esta ecuación de estado junto a la S-R-K. Las principales características de la ecuación P-R se indican a continuación: '( Intervalo más amplio de condiciones de operación '( Mayor número de componentes, tanto hidrocarburos como no hidrocarburos. '( En reglas de mezcla emplea coeficientes de interacción binarios (kij), obtenidos de datos experimentales. 54

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'( Genera, al igual que la ecuación S-R-K, todos los valores de las propiedades termodinámicas y datos de equilibrio directamente. '( No se puede emplear con mezclas líquidas no ideales de compuestos polares. Tabla 3. Comparación entre las ecuaciones de estado S-R-K y P-R

Otra base teórica para sustancias polares y no polares es la ecuación de estado del virial, debida a Thiesen y Onnes, que no se ha incluido en la Tabla 2. Una representación habitual de esta ecuación de estado es la que se indica a continuación, en donde los coeficientes del virial B, C y superiores pueden en principio obtenerse a partir de la mecánica estadística: Z 1"

B C " " ...... v v2

(28)

A partir de esta ecuación se han realizado modificaciones que han conducido a otras ecuaciones de estado como, por ejemplo, la ecuación de Benedict-Webb-Rubin (B-W-R). Esta ecuación de estado, debido al elevado número de constantes que precisa (al menos ocho), tan 55

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solo se ha aplicado a sustancias puras en condiciones criogénicas. Sin embargo, una modificación de la ecuación B-W-R, realizada por Lee y Kesler, con una importante extensión para su aplicación a mezclas, llevada a cabo por Plocker, ha conducido a la ecuación de estado L-K-P, mostrada en la Tabla 4, de la que pueden destacarse las siguientes características: '( Resulta de una modificación de la ecuación B-W-R, basada en la generalización de los estados correspondientes. '( Las constantes de la ecuación vienen dadas en función de la temperatura y de la presión reducidas y del factor acéntrico, obtenidos a partir de datos P-v-T de metano, argon y kripton () = 0) y de un fluido de referencia, n-octano () = 0.398). '( Describe adecuadamente mezclas de hidrocarburos y gases ligeros, en fase líquida y vapor, en un amplio intervalo de presiones y temperaturas. '( Se utiliza mucho en simuladores para el cálculo de entalpías y entropías con otros modelos (expresiones semi-empíricas para coeficientes de actividad, presión de vapor, etc.). Tabla 4 Ecuación de estado L-K-P Compuestos puros

Mezclas

2.1. Propiedades termodinámicas para las fases líquida y vapor a partir de modelos de ecuaciones de estado

Si se dispone de ecuaciones para el calor específico o la entalpía del gas ideal (presión nula), así como de una ecuación de estado, se pueden deducir en forma consistente propiedades termodinámicas por aplicación de las ecuaciones de la termodinámica clásica indicadas en la Tabla 5. Para una temperatura y composición dadas, estas ecuaciones representan el efecto de la presión, para valores superiores a los que se puede considerar comportamiento de gas ideal. 56

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Tabla 5. Ecuaciones útiles de la termodinámica clásica para la estimación de propiedades '( Entalpía de mezcla v& , +P ) # Pv # RT # - $ P # T * ' !dv * + +T ( v " %

%h # h & o V

'( Entropía de mezcla v , +P )

%s # s &

v

R

-* *+ +T '(v dv # -* v dv

o V

'( Coeficiente de fugacidad del componente puro ,o

& 1 exp $ % RT

P,

-0 *+ v #

& 1 RT ) # ' dP ! exp $ P ( " % RT

# RT ) *P# 'dv # lnZ " %Z # 1&! v ( + "

*,

-v

'( Coeficiente de fugacidad de mezclas -i

4 . 1 exp 3 .2 RT

1 &, # ) RT ! . $* +P ' # # dV ln 0Z -V $*+ +Ni '( V ! ./ T ,V ,N j % " *

C

V

v

Ni i 1

2.1.1. Ecuación de estado R-K ! Entalpía

La capacidad calorífica molar de los gases se expresa habitualmente como un polinomio de temperatura: c opV

a1 " a 2 T " a 3T 2 " a 4 T 3 " a 5T 4

(29)

La integración de la ecuación (29) conduce a una ecuación de la entalpía molar del gas ideal a la temperatura T con respecto a la temperatura de referencia To, H oV

T

o - c pV To

dT

%

5

a k T k # T ok

k 1

k

&

(30)

Cuando no es válida la suposición de la ley del gas ideal, se debe introducir una corrección para tener en cuenta el efecto de la presión sobre la entalpía. Para una especie pura o para mezclas a la temperatura T y presión P, la entalpía del vapor es: HV

& C y Ho # " H # Ho V V $%i 1 i iV !"

%

& %

&

(31)

La ecuación (32) resulta adecuada para utilizar con ecuaciones de estado que son funciones explícitas de la presión como las de la Tabla 2. Por otra parte, la entalpía de la fase líquida resulta igual a: 57

Modelos de predicción de propiedades físico-químicas

& C x Ho # " H # Ho L V $%i 1 i iV !"

%

HL

& %

&

(32)

Para especies puras a temperaturas inferiores a la crítica, la ecuación (32) se puede escindir en las contribuciones separadas que se muestran en la Figura 1.

Figura 1. Contribuciones a la entalpía Utilizando la ecuación de estado R-K, se obtienen las siguientes expresiones para la entalpía molar de la mezcla: HV

HL

C i 1 C i 1

%y H & " RT &$Z i

o iV



%$%x H & " RT &$Z i

o iV

%

V

#1#

3A 2 , BP )# '! ln**1 " 2B + Z V '(!"

(33)

L

#1#

3A 2 , BP )# '! ln**1 " 2B + Z L '("

(34)

! Coeficiente de fugacidad de una especie pura

Si P < PiS , ,o es el coeficiente de fugacidad del vapor y si P > PiS , ,o es el coeficiente de fugacidad del líquido. La presión de saturación corresponde a la condición , oL

58

, oV .

, oV

& A 2 , BP )# '! exp $ Z V # 1 # ln %Z V # BP & # ln *1 " B *+ Z V '(!"

%$(35)

, oL

& A 2 , BP )# '! exp $ Z L # 1 # ln %Z L # BP & # ln *1 " B *+ Z L '(" %

(36)

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! Presión de vapor

Para una temperatura T < Tc, la presión de saturación (presión de vapor), PiS, se puede estimar a partir de la ecuación de estado RK igualando las ecuaciones (35) y (36) y calculando P por un procedimiento iterativo. Los resultados, obtenidos por Edmister, se muestran en la Figura 2. La curva de presión de vapor R-K no representan satisfactoriamente los datos para un amplio intervalo de formas moleculares, como indican las curvas experimentales para metano, tolueno, ndecano y alcohol etílico. Este hecho, ya mencionado anteriormente, constituye uno de los principales fallos de la ecuación RK. Aparentemente, las constantes críticas Tc y Pc son por sí solas insuficientes para generalizar el comportamiento termodinámico. Sin embargo, la generalización mejora notablemente si se incorpora a la ecuación una tercera constante que represente las diferencias genéricas de las curvas de presión de vapor reducida. Esta modificación es la que condujo a la ecuación de estado S-R-K.

Figura 2 Presión de vapor reducida

Alternativamente, la presión de vapor se puede estimar a partir de muchas correlaciones empíricas, como la conocida ecuación de Antoine. Asimismo, y como ya se ha mencionado, cuando una ecuación de estado resulta adecuada para la presión de vapor de la fase vapor, pero inadecuada para la fase líquida, se puede utilizar la corrección de Poynting. Si el líquido es incompresible, se llega a: , oL

, PiS * * P +

%

&

& v P # PiS # ) o ' , VS exp $ L ! ' RT ( % "

(37)

Para presiones muy altas, la corrección de Poynting para gases ligeros es importante. A bajas presiones, , oVS es igual a la unidad y el argumento del término exponencial tiende a cero. Por tanto, , oL tiende a la relación entre la presión de vapor y la presión total. ! Coeficientes de fugacidad de mezclas

- iV

& B B ) , A 2 , 2A i BP )# '! exp $%Z V # 1& i # ln %Z V # BP & # # i ' ln **1 " * B B + A B( + Z V '(!" %$

(38)

- iL

& Bi B ) , A 2 , 2A i BP )# ''! exp $%Z L # 1& # ln %Z L # BP & # # i ' ln **1 " * B B A B Z ( + L (" + %

(39)

59

Modelos de predicción de propiedades físico-químicas

2.1.2. Ecuación de estado S-R-K Las expresiones que se obtienen utilizando esta ecuación de estado se indican a continuación y resultan aplicables, tanto a la fase líquida como a la fase vapor, siempre que se utilice la composición de la fase y el factor de compresibilidad adecuados.

%

&

Z 3 # Z 2 " Z A # B # B 2 # AB

H

0

(40)

, io

& A , Z " Bi exp $ Z # 1 # ln %Z # B i & # i ln * Bi + Z %

-i

& Bi B ) , Z " B )# A ,* 2A i0.5 exp $%Z # 1& # ln %Z # B& # * 0.5 # i '' ln * '! B B+ A B ( + Z ("! %$

H oV

)# '! ("

4 & m i Tr0.5 m j Tr0.5 1 , Z"B) C C . j i # " RT 3Z # 1 # ln * y i y j A ij $1 # ' 0.5 0.5 B + Z (i 1 j 1 $ 2a i 2a j .2 %

(41)

#1 ! .0 !. "/

(42)

(43)

En la ecuación (41), Z es el factor de compresibilidad para la especie pura. Las constantes Ai, Bi, A y B para especies puras son: * Ai

0.42747 a i

* Bi

0.08664

Pri Tr2i

Pri Tr

(44) (45)

i

Las reglas de mezcla para especies no polares son las mismas de la ecuación original R-K. Por ejemplo, para mezclas en fase vapor, i

A ij B

,C ) ** y i y j A ij '' 1+ j 1 (

(46)

%A i A j &1 / 2

(47)

C

A

C i 1

y i Bi

(48)

Excepto para el hidrógeno, las ecuaciones S-R-K pueden aplicarse a gases ligeros tales como nitrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno, si se incorporan los parámetros kij de interacción, obtenidos a partir de datos experimentales, en la forma siguiente: Aij = (1 - kij)(AiAj)1/2

(49)

En la Figura 3 se muestra la capacidad de la correlación S-R-K para predecir valores K para un sistema multicomponente de 10 especies, incluso cuando la presión se aproxima a la presión de convergencia. Los cálculos del equilibrio entre fases con las ecuaciones S-R-K requieren una estimación inicial de las composiciones de las fases.

60

Modelos de predicción de propiedades físico-químicas

Sin embargo, la correlación S-R-K, análogamente a lo que ocurre con la ecuación R-K, no es capaz de predecir la densidad del líquido con buena exactitud. Por esta razón, como ya se ha mencionado, han aparecido posteriores desarrollos, como el de Peng y Robinson, dirigidos a mejorar las predicciones de la densidad del líquido y del equilibrio entre fases en la región crítica. Sin embargo, el uso de tales ecuaciones está en general limitado a moléculas no polares relativamente pequeñas.

Figura 3. Ajuste de datos experimentales del valor K y los obtenidos con la ecuación S-R-K Cuando se tratan disoluciones más complejas en las que intervienen compuestos polares, se emplea para el cálculo de los valores K la siguiente ecuación: Ki

. iL f iLo - iV P

o . iL , iL - iV

(50)

Los coeficientes de fugacidad de los componentes puros en fase líquida y de los componentes en fase gaseosa se obtienen, evidentemente, a partir de una ecuación de estado. Los coeficientes de actividad en fase líquida se obtienen a partir de los modelos de coeficientes de actividad que se tratan a continuación.

3. MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD Los coeficientes de actividad pueden calcularse experimentalmente cuando se conoce el equilibrio vapor-líquido. Pero habitualmente lo que se pretende es predecir dicho equilibrio, sobre todo para sistemas multicomponentes, por medio de los coeficientes de actividad. Existen diferentes métodos o correlaciones basados en la energía libre de Gibbs en exceso con la cual se pueden obtener los coeficientes de actividad. Estas correlaciones expresan la influencia de la composición y de la temperatura en los coeficientes de actividad. La influencia de la presión sólo se hace efectiva cuando se opera a presiones elevadas, 61

Modelos de predicción de propiedades físico-químicas

circunstancia que impide el empleo de estos modelos termodinámicos para la determinación del equilibrio a presiones elevadas. Inicialmente se emplearon las ecuaciones de Van Laar y de Margules, descritas en trabajos y libros de Termodinámica, las cuales son correlaciones puramente empíricas que dan buenas descripciones del equilibrio vapor-líquido de mezclas binarias. En el caso de mezclas multicomponentes, se requiere un mayor número de parámetros, con lo que su complejidad aumenta sin conseguir mejoras apreciables con respecto a otras correlaciones. Las ecuaciones que mejores ajustes presentan para mezclas multicomponentes, sin aumentar el número de parámetros requerido, son cuatro: Scatchard-Hildebrand, que se basa en el concepto de disoluciones regulares y sólo requiere propiedades de los componentes puros; y Wilson, NRTL y UNIQUAC, que se basan en la existencia de interacciones entre las distintas moléculas de las que consta la mezcla. Estas, al igual que las ecuaciones de Van Laar y de Margules, derivan de las energías libres de Gibbs en exceso necesitando, al menos un dato experimental de equilibrio líquido-vapor, para determinar los parámetros binarios de interacción. Por otra parte, la ecuación de Scatchard-Hildebrand también puede resultar de utilidad para sistemas en los que no se dispone de datos experimentales. En este sentido, sin embargo, se emplean más las correlaciones basadas en contribuciones de grupos, como UNIFAC y ASOG.

3.1. Disoluciones regulares. Correlación de Chao-Seader (C-S)

Para las especies menos volátiles de una mezcla, la dependencia de los valores K con respecto a la composición se debe principalmente al comportamiento no ideal de la disolución líquida. Prausnitz, Edmister y Chao demostraron que la relativamente simple teoría de las disoluciones regulares de Scatchard y Hildebrand puede utilizarse para estimar las desviaciones del comportamiento ideal de mezclas líquidas de hidrocarburos. Ellos expresaron los valores K según la ecuación (50). Chao y Seader simplificaron y ampliaron la aplicación de esta ecuación a una correlación general de hidrocarburos y de algunos gases ligeros en la forma de un conjunto compacto de ecuaciones especialmente adecuadas para su utilización en ordenadores. Las correlaciones sencillas para los coeficientes de actividad en fase líquida, basadas exclusivamente en las propiedades de los componentes puros, no son generalmente exactas. Sin embargo, para mezclas de hidrocarburos, la teoría de las disoluciones regulares resulta adecuada y se utiliza mucho. La teoría se basa en la premisa de que la no idealidad se debe a diferencias de las fuerzas de van del Waals de atracción de las especies presentes. Las disoluciones regulares tienen un calor mezcla endotérmico y todos los coeficientes de actividad son superiores a la unidad. Estas disoluciones son regulares en el sentido de que las moléculas se dispersan al azar. Las desiguales fuerzas atractivas entre parejas de moléculas similares y diferentes inducen a provocar la segregación de las mismas. Sin embargo, puede suponerse que esta segregación tiende a ser contrarrestada por la energía térmica dando lugar a que las concentraciones moleculares locales sean idénticas a las concentraciones globales de la disolución. Por tanto, la entropía en exceso es cero, de forma que la entropía de las disoluciones regulares es igual a la de las disoluciones ideales, en las que las moléculas están dispersas al azar.

62

Modelos de predicción de propiedades físico-químicas

Para una disolución real, la energía libre molar, g, es la suma de las energías libres molares de la disolución ideal y la energía libre molar en exceso gE, debida a los efectos de la no idealidad. Para una disolución líquida, g

C i 1

x i g i " RT

C i 1

C

x i ln x i " g E

i 1

%

x i g i " RT ln x i " g iE

&

(51)

en donde la energía libre molar en exceso es la suma de las energías parciales molares en exceso. La energía libre parcial molar en exceso está relacionada con el coeficiente de actividad de la fase líquida por: g iE RT

1 ,* + n T g E RT *+ + n i

ln . i

) ' ' ( P ,T , n j

(52)

Para una disolución líquida regular multicomponente, la energía libre molar en exceso es: gE

C i 1

&

%x i v iL & $ 1

2# 0 i0 j /i # / j ! 1 "

C C

%2 i

1j

%

&

(53)

0 es la fracción en volumen y suponiendo volúmenes aditivos, 0j

x j v jL C i 1

x j v jL

(54)

vL

x i v iL

/ es el parámetro de solubilidad, /j

, 1 j # RT ) * ' * v jL ' + (

1/ 2

(55)

A partir de estas ecuaciones se obtiene una expresión para el coeficiente de actividad:

ln . iL

C , ) v iL ** / i # 0 j / j '' j 1 + ( RT

2

(56)

Cuando las diferencias de tamaños moleculares, reflejados por los volúmenes molares del líquido, son apreciables, pueden añadirse a la contribución de la energía libre de una disolución regular la siguiente corrección de tamaño de Flory-Huggins para disoluciones atérmicas (entalpía en exceso igual a cero): gE

ln . iL

C ,0 RT x i ln ** i i 1 + xi

,v ln** iL + vL

) '' (

) v '' " 1 # iL vL (

(57)

(58)

La expresión completa para el coeficiente de actividad de una especie en una disolución regular, incluyendo la corrección de Flory-Huggins, es: 63

Modelos de predicción de propiedades físico-químicas 2 4 & C # . v iL $/ i # 0 j / j ! ,v j 1 . % " exp 3 " ln ** iL RT + vL . . 2

. iL

) v '' " 1 # iL vL (

1 . . 0 . . /

(59)

A partir de la correlación de Chao-Seader también se pueden calcular los coeficientes de o fugacidad de los componentes puros en fase líquida, , iL , mediante una expresión empírica en función de Tr, Pr y !. Para condiciones hipotéticas del líquido (PTci) la correlación o a partir de datos de equilibrio vapor-líquido. La ecuación C-S fue ampliada calculando , iL o es: para , iL o log , iL (o) log , iL

A0 "

(o) (1) log , iL " ! i log , iL

(60)

A1 " A 2 Tri " A 3 Tr2i " A 4 Tr3i " A 5 " A 6 Tri " A 7 Tr2i Pri Tri

%

&

%

&

(61)

2 ri

" A 8 " A 9 Tri P # log Pri (1) log , iL

A 10 " A 11Tri "

A 12 " A 13 Tr3i " A 14 Pri # 0.6 Tri

%

&

(62)

Las constantes para la ecuación (62) son: A10 = -4.23893

A11 = 8.65808

A13 = -3.15224

A14 = -0.025

A12 = -1.22060

Las constantes para la ecuación (61) son: A0 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9

Fluido simple, !=0 2.05135 -2.10899 0 -0.19396 0.02282 0.08852 0 -0.00872 -0.00353 0.00203

Metano 1.36822 -1.54831 0 0.02889 -0.01076 0.10486 -0.02529 0 0 0

Hidrógeno 1.50709 2.74283 -0.02110 0.00011 0 0.008585 0 0 0 0

Las condiciones de aplicabilidad de la correlación C-S son: "!T < 500 ºF (260 ºC). No se aconseja para temperaturas inferiores a 0 ºF. "!P < 1000 psia (6.89 MPa) "!Para hidrocarburos (excepto metano), 0.5 < Tri < 1.3 y la presión crítica de la mezcla < 0.8. "!Para sistemas que contienen metano y/o hidrógeno, Tr < 0.93, y fracción molar de metano < 0.3. Fracción molar de otros gases disueltos