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• Luis Camargo

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Caradan Chemicals International Inc.

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Microbiología en producción de petróleo y gas.

Caradan Chemicals International Inc. Introducción sobre microbiología

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La microbiología se dedica a las formas microscópicas de vida que se denominan micro-organismos .

Caradan Chemicals International Inc. Introducción sobre microbiología Dentro de las 5 clases en que se dividen los micro-organismos tenemos :

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•Virus( ej de la polio), Bacterias, Hongos, Protozoarios(Entamoeba histolitica) y Algas(Anabaena).

Caradan Chemicals International Inc. Bacterias

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Son micro-organismos de mayor interés en el contexto de la producción de petróleo y gas. Las bacterias son organismos de 0.5 micrones y viven en colonias de millones de ellas. Existen miles de especies diferentes que se clasifican en géneros y familias.

Clasificación de los tipos mas importantes de bacterias • COCUS (prural cocci), del griego “kokkus”, esfera. Son bacterias redondas o esféricas. Un grupo curvilíneo de cocci forma los “streptococus” y un plano (aglomeracion)forman los “staphilococus”

Clasificación de los tipos mas importantes de bacterias • VIBRIOS, son bacterias en forma de una coma alargada (espirales incompletas).

Clasificación de los tipos mas importantes de bacterias • BACILLUS (prural bacilli), del latin bacilum bastoncito. Son bacterias en forma de bastones que se extienden unidos.

Clasificacion de los tipos mas importantes de bacterias • SPIRILUM(prural spirilla), del latín “spirillum”, espiral pequeña. Son bacterias que tienen diferentes formas helicoidales

Clasificación de los tipos mas importantes de bacterias • CLOSTRIDIUM (prural clostridia), del latin “clostridium” , busillo. Son bacterias en forma de pequeńas agujas.

Tipos importantes de bacterias • Las principales bacterias en la produccion de petroleo y gas son las bacterias sulfato-reductoras, las ferrobacterias(galionella), las bacterias formadoras de mucilagos (biofilm)y sulfobacterias.

Ferrobacterias • Las ferrobacterias obtienen la energía necesaria para su síntesis a partir de la transformación de las sales ferrosas en ferricas. • Limo (slime): Estructura gelatinosa extracelular de baja densidad óptica utilizada como protección por otras bacterias.

Ferrobacterias • El mecanismo de reacción de las ferrobacterias es : • 4FeCO3 + O2 + 6H2O 4Fe(OH)3 +4CO2

Ferrobacterias • Este tipo de bacterias habitan en aguas que contengan iones o sales ferrosas. Las ferrobacterias pertenecen a diversas familias, especialmente a las Caubacteriaceae, Sidaracapsaceas y Crenonothriacae.

Electroquímica-Ferro bacterias • El hierro iónico (Fe++) es el producto de la corrosión del acero. En el ánodo se • genera a partir de la reacción: • Feº (acero) - 2e- ® Fe++ (estado ferroso) • (La otra media pila se forma en el cátodo por acumulación de electrones y generación del hidrogeno).

Electroquimica-Ferrobacterias • El hierro en estado reducido (valencia++) disuelto viaja en el agua y es ávido de • reaccionar con los gases disueltos (oxigeno, dióxido de carbono o sulfuro de hidrogeno) • siendo capturado en la reacción con el oxigeno el hierro pasa a su estado oxidado • (valencia +++) o férrico para formar compuestos insolubles: hidróxidos férricos.

Ferrobacterias Ciertos tipos de bacterias pueden hacer el trabajo de oxidación química, • los géneros más abundantes son: siderocapsa, gallionela y sphaerotillus (filamentosa). • Las bacterias oxidantes del hierro son aeróbicas pero pueden crecer en ambientes de hasta 0,5 ppm de oxigeno disuelto.

Ferrobacterias • Las masas de hidróxido férrico formado son capaces de taponar filtros y pozos inyectores. También infectan torres deshidratadoras de glicol.

BACTERIAS EN CONCIERTO • Soldaduras, válvulas, niples en líneas, filtros, tanques, unidades skimmer y demás partes de las facilidades donde se tendrá como consecuencia alteraciones de flujo debido a acumulación de material extracelular de origen bacteriano.

Control químico de Ferrobacterias • Los biofilms, verdaderos nichos de infección bacteriana son difíciles de atravesar con bactericidas, solamente una enérgica oxidación puede tener penetración de barrera con destrucción celular. • Aunque no es usual en limpieza industrial de líneas, en estimulación de pozos inyectores ha resultado efectivo el tratamiento ácido clorhídrico + hipoclorito de sodio o dióxido de cloro para remover sulfuros y material celular por oxidación química del mismo.

Control de Ferrobacterias usando filtracion.

Control de ferrobacterias usando filtracion • Pruebas han mostrado que el “up-flow roughing filtration” tiene un role importante en las lineas de tratamiento pues se ha obtenido una alta efficiencia en romocion de bacterias y simultaneamente en remocion de hierro y manganeso.

Bacterias sulfato-reductoras

Bacterias sulfato reductoras • Las bacterias sulfatos reductoras(BSR) pertenecen a la familia de las espiralaceas y su genero mas importante es el “Desulfo-vibrio”, que tiene el poder de reducir los iones sulfato a sulfuro, son anaerobias y pueden crecer en agua dulce o en agua salada, en aguas residuales, en suelos y en aguas de fluidos de perforacion o completamiento de pozos de petroleo y gas.

Bacterias sulfato reductoras

Bacterias sulfato reductoras • Mesophilic which takes place optimally around 30-38 °C or at ambient temperatures between 20-45 °C where mesophiles are the primary microorganism present . • Thermophilic which takes place optimally around 49-57 °C at elevated temperatures up to 70 °C where thermophiles are the primary microorganisms present • Psychrophiles or cryophiles (adj. cryophilic) are extremophilic organisms that are capable of growth and reproduction in cold temperatures, ranging from −15°C to +10°C.

• An optimal temperature for the existence of hyperthermophiles is above 80°C (176°F).

Bacterias sulfato reductoras • La T optima de crecimiento de las BSR esta entre 25 y 37°C y un PH entre 6 y 8. Las bacterias BSR transforman los sulfatos(SO4=) en acido sulfihidrico (H2S), el cual se combina con sales ferrosas para formar sulfuros de hierro (FeS) . • La principal caracteristica de las BSR es que causan corrosion a PH neutro y en ausencia virtual de O2.

Bacterias sulfato reductoras • Las bacterias BSR puede ser “sessile” es decir que se adhieren a una superficie donde crecen, esto hace dificil el conteo de colonias/ml, pues la muestras de agua que se colectan solo permiten contar las BSR “plantonicas” osea las que estan flotando en el agua.

Bacterias sulfato reductoras • Las BSR ademas de catalizar la reduccion de iones sulfato (SO4)= y propocionar una facil trayectoria metabolica, tiene dos efectos mas, el primero es estimular la reduccion de iones H+ y el segundo es la precipitacion de capas negras de FeS, que tienden a causar una tasa de corrosion acelerda que son catodicas, pero se caen ocasionando “pitting”.

Bacterias sulfato reductoras • Los mecanismos de la reaccion de corrosion de las BSR son: • Reaccion anodica : Fe Fe+2 + 2e• Reaccion catodica: 2H+ + 2e- H2 • Depolarizacion : (SO4)= + 4H2 S= + 4H20 • Producto de corrosion: Fe+2 +S= FeS • 3Fe+2 + 6OH3Fe(OH)2

Bacterias sulfato reductoras • La ecuacion completa-balanceada : • 4Fe++ + (SO4)= + 4H2O FeS +3Fe(OH)2 + 2OH-

EVALUACIÓN DE BIOCIDAS USADOS PARA CONTROL DE BSR PRESENTES EN PLANTAS DE TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES DEL PETRÓLEO

• Tratamiento químico (aplicación de biocida) en una planta de tratamiento de aguas de formación para la inyección en pozos. • En el sistema donde circula esta agua, la cantidad de bacterias sulfato reductoras debe ser igual o menor a 100 BSR/mL para evitar el taponamiento de los yacimientos y prevenir la corrosión en líneas y equipos, y así asegurar la calidad del agua de inyección.

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• Se analizó física y químicamente el agua que entra a la planta; además se evaluaron 6 biocidas a base de glutaraldehído y sales de amonio cuaternario en el laboratorio, cumpliendo todos con el criterio de calidad. • En el estudio económico, el producto GA-2, a la concentración mínima inhibitoria de 300 ppm por 3 horas resultó ser el más rentable para este tipo de agua de formación. Probado en campo, el agua tratada cumplió con el criterio de calidad establecido para bacterias sulfato reductoras.

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• Generalmente se encuentran formando parte de un consorcio con bacterias productoras de “slime” o de exopolímeros, las cuales contribuyen a la generación de la biopelicula. Una vez integrada, la biopelicula se convierte en un micronicho donde el metabolismo de los aerobios presentes ocasiona una disminución importante del oxígeno, provocando un ambiente anóxico, propicio para el desarrollo de las BSR .

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• La presencia de BSR en el sistema que originalmente era libre de H2S crea la posibilidad de agrietamiento por acción del sulfuro y aparición de picaduras en el acero al carbono. • La corrosión ácida resulta en la formación de sulfuro de hierro soluble que es un excelente material de taponamiento .

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• El glutaraldehído es ampliamente usado para el control bacteriano en las aguas residuales de petróleo pero no es eficiente para penetrar la biopelícula donde se establecen las BSR y es frecuentemente mezclado con otros productos químicos tales como sales de amonio cuaternario para aumentar su eficiencia en la penetración.

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• Los biocidas no son universales en su poder de control de las BSR, por lo que cada biocida debe ser probado con la flora bacteriana presente en el sistema de estudio. Estos no controlan el crecimiento bacteriano instantáneamente por lo que requieren un tiempo suficiente de contacto cuando se adicionan por carga.

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• El período de tratamiento puede estimarse a través de pruebas de tiempo-dosis de control bacteriano. • El consorcio bacteriano asociadas a las BSR le confiere a estas bacterias la capacidad para adaptarse a través del desarrollo de películas resistentes a un biocida en particular después de un prolongado período de tratamiento.

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• En muchos casos la mejor elección es la utilización de más de un biocida para su uso durante la prueba. • Un segundo biocida puede usarse cuando la primera elección disminuye su eficiencia frente al primer biocida.

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• El análisis del agua que entra a la planta de tratamiento en estudio, evidenció la presencia de BSR en una cantidad mayor de 100 BSR/mL, lo cual, aunado al alto costo de tratamiento químico con biocida, hace necesario la optimizacion de este tratamiento químico en la planta.

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• Procedimiento Experimental • Caracterización del agua • Se procedió a efectuar la caracterización del agua que entra a la planta por un período de 10 días consecutivos, durante este periodo se evaluaron, siguiendo métodos estándares los siguientes parámetros: pH, gravedad específica, turbidez, conductividad , sólidos disueltos totales, CaCO3,SO4=, Cl-, OH-, O2,Fe, y H2S.

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• Se calculó el índice de estabilidad del carbonato de calcio a través de las ecuaciones de Stiff y Davis para el agua de formación en la entrada de la planta de tratamiento. Estas determinaciones se hicieron a las siguientes temperaturas: 34.4 (temperatura ambiente), 60, 80 y 100°C, para simular las diferentes condiciones de temperatura de los pozos de inyección y se interpretaron los resultados.

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• Biocidas • Se evaluaron 6 biocidas a base de glutaraldehído y sales de amonio cuaternario. Para la determinación de BSR en el laboratorio se siguió la Norma API RP-38 . En esta norma se especifica la preparación del medio de cultivo para las BSR y la siembra de las mismas.

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• La siembra de BSR, se realizó siguiendo la técnica de dilución en serie. Esta consiste en tomar 1 mL de la muestra del agua a analizar con una microjeringa e inyectarla a una botella que contiene el medio de cultivo, invertir la botella varias veces para mezclar el inóculo, se identifica la botella con el número 1. A partir de esta dilución se prepararon diluciones seriadas hasta 10-7.

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• Una vez completadas todas las diluciones, se incubaron todas las botellas a 37 ± 5°C durante 4 semanas. • Las botellas se examinaron a los 14 y 21 días, con el fin de detectar la presencia de BSR, las cuales se evidencian por el intenso color negro que toma el medio de cultivo. Cumplidos los 28 días, se estimaron los resultados según la Tabla 2 y se expresaron en BSR/mL

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• El criterio tomado para la selección de la concentración y tiempo mínimo inhibitorio fue el de cero (0) BSR planctónicas, ya que este tipo de bacterias son las que pueden evaluarse a nivel de laboratorio, por lo tanto, la capacidad de penetración del biocida no se prueba hasta que el producto sea llevado a campo.

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• se calculó el costo del tratamiento químico con cada biocida, con la finalidad de conocer cuál era el más económico para aplicar en este tipo de agua. • Una vez establecido el biocida más económico a su concentración y tiempo mínimo inhibitorio, se probó el tratamiento en campo, el cual se monitoreó tres veces por semana durante 4 semanas, la determinación de la cantidad de BSR sésiles y planctónicas en la entrada y salida general de la planta.

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• La determinación de BSR sésiles se realizó siguiendo el procedimiento de Robbins y Costerton; el cual consiste en fijar una probeta de vidrio conteniendo de 6 a 8 cupones de acero estériles, a la entrada de la planta y otra a la salida de la planta. Se debe esterilizar los cupones con un baño de alcohol etílico e insertarlos dentro del contenedor de la probeta con pinzas estériles. Luego, se inserta la probeta en la línea (la cual debe ser aislada por válvulas y despresurizada) en el fondo inclinada, en la posición 5 ó 7 en punto, según el reloj.

EVALUACIÓN DE BIOCIDAS USADOS PARA CONTROL DE BSR PRESENTES EN PLANTAS DE TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES DEL PETRÓLEO Equipo para la determinación de BSR sésiles( 1 a 6 semanas de exposicion)

EVALUACIÓN DE BIOCIDAS USADOS PARA CONTROL DE BSR PRESENTES EN PLANTAS DE TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES DEL PETRÓLEO • Después del período de exposición deseado (1-6 semanas), se remueve el cupón de la probeta rápida y cuidadosamente para no contaminar los cupones. • Se coloca el cupón dentro de un medio de cultivo agar, igual al preparado para la determinación de BSR planctónicas y se introduce en un ultrasonido por 10 min, para despegar las bacterias de las paredes del cupón. Una vez separadas las bacterias se continúa el procedimiento por la técnica de dilución en serie descrita en la Norma API-RP 38 .

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La selección del biocida más adecuado se realizó a través de pruebas en el laboratorio donde se evaluó su efectividad a diferentes concentraciones y tiempo de contacto. Luego que se estableció cual era el biocida más económico a su concentración y tiempo mínimo inhibitorio (cero) BSR fue probado directamente en campo en dicha planta de tratamiento.

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RESULTADOS Y DISCUSIÓN

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Biocidas En la Tabla 4 y 5, se muestra la concentración y tiempo mínimo inhibitorio de los biocidas, para controlar las BSR en la planta de tratamiento. El criterio tomado para la selección de la dosis óptima del biocida a nivel de laboratorio fue cero (0) bacterias planctónicas (BSR/mL), por lo tanto, la capacidad de penetración del biocida se prueba cuando el producto es llevado a campo.

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• El tratamiento se aplicó por carga durante 3 horas en campo, para evitar la adaptación de las BSR al biocida. • Todos los biocidas cumplieron con el criterio pre-establecido y por lo tanto, se seleccionó el más conveniente a través del estudio económico.

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• Costo del uso del biocida en la planta de tratamiento.

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• La medición realizada evidenció la ausencia de BSR, después de la aplicación del biocida. A medida que transcurría el tiempo después de la inyección, aumentaba el crecimiento de la población bacteriana, pero éste no fue nunca mayor de 10-100 BSR/mL, después de 7 días tanto para las BSR planctónicas como las sésiles, cumpliendo así la cantidad de BSR, para de calidad de agua para inyección menor a 1000 BSR/mL.

EVALUACIÓN DE BIOCIDAS USADOS PARA CONTROL DE BSR PRESENTES EN PLANTAS DE TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES DEL PETRÓLEO • CONCLUSIONES

• El agua que entra a la planta de tratamiento es incrustante con posibilidad de generar corrosión microbiológica (MIC) por medio de las BSR. • Todos los biocidas evaluados en el laboratorio cumplieron con el criterio de cero (0) bacterias planctónicas en el agua que entra a la planta de tratamiento pero a diferentes dosis de aplicación

EVALUACIÓN DE BIOCIDAS USADOS PARA CONTROL DE BSR PRESENTES EN PLANTAS DE TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES DEL PETRÓLEO • CONCLUSIONES

• Del estudio económico, el biocida GA-2 a base de glutaraldehído, a la dosis de 300 ppm y con un tiempo de aplicación de 3 horas, resultó ser el más conveniente, por lo cual fue evaluado en la planta de tratamiento semanalmente. En cada evaluación los valores obtenidos cumplieron en todo el período de muestreo en campo con el requerimiento de BSR en el agua de inyección.