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Cap´ıtulo 5

El ensemble microcan´ onico El postulado de igual probabilidad a priori nos dice que, en un sistema aislado con energ´ıa E, la probabilidad de encontrar el sistema en un microestado es la misma para todos los microestados compatibles con los v´ınculos macrosc´opicos e igual a la inversa del n´ umero total de microestados (en el caso cl´asico, el vol´ umen de la hipersuperficie de energ´ıa constante es una medida del n´ umero de microestados). As´ı, dado el Hamiltoniano del sistema (cl´asico o cu´antico) podemos calcular la distribuci´on de probabilidad (ya veremos varios ejemplos en breve). Una vez que tenemos la distribuci´on de probabilidad podemos calcular promedios de magnitudes tales como la energ´ıa, magnetizaci´on, etc, ya que las mismas estan directamente asociadas a propiedades mec´anicas. Sin embargo, hay una cantidad que hasta aqui el formalismo no nos dice como calcularla: la entrop´ıa. Para establecer las bases de la termodin´amica debemos comenzar entonces por postular una forma microsc´opica para la entrop´ıa.

5.1.

La entrop´ıa de Boltzmann-Gibbs

Si asumimos que toda la informaci´on esta contenida en la distribuci´on de probabilidad, la entrop´ıa deber´ıa ser calculable a partir de la misma. Dado que la distribuci´on de probabilidad es una funci´on del n´ umero de microestados la entrop´ıa tambi´en lo ser´a. Llamaremos gen´ericamente W (E) al n´ umero de microestados con energ´ıa E. En el caso cu´antico W (E) es directamente el n´ umero de autoestados M (E) con energia E. En el caso cl´asico estamos tentados a identificar W (E) con Γ(E), pero debemos ser cuidadosos. En primer lugar, W tiene que ser adimensional y Γ(E) tiene dimensiones de (distancia×momento)3N (o (momento angular)3N ). Por otra parte, sabemos que una descripci´on cl´asica debe resultar consistente con la descripci´on cu´antica en alg´ un l´ımite apropiado (como veremos, esto corresponde a los l´ımites de baja densidad y/o altas temperaturas). Para ello debemos incorporar la restricci´on impuesta por el principio de incertidumbre, por el cual la m´axima precisi´on que podemos tener en una determinaci´on simult´ anea de cada componente de posici´on y momento es ∆p∆q ≈ h. Asi, resulta razonable suponer que el espacio de las fases esta dividido en celdas de vol´ umen h3N , dentro de las cuales el punto no puede ser definido con precisi´on (h tiene dimensiones de momento angular). Estas celdas pueden ponerse en correspondencia uno a uno con los estados cu´anticos del sistema y por lo tanto el n´ umero de microestados corresponder´ıa al n´ umero de dichas celdas W (E) = Γ(E)/h3N . Volvamos entonces a la relaci´on entre la entrop´ıa y W (E). La definici´on microsc´opica de entrop´ıa que adoptemos tiene que satisfacer dos condiciones: a) S tiene que ser extensiva y b) Tiene que cumplir el principio variacional enunciado en el segundo postulado de la termodin´amica.

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50

5.1.1.

La formulaci´ on de Boltzmann

Consideremos un sistema en el cual un v´ınculo es removido, por ejemplo, abirendo una v´alvula que permite al sistema expandirse a un vol´ umen mayor, hasta alcanzar el equilibrio. Desde el punto de vista macrosc´opico esto implica un aumento en la entrop´ıa. Desde el punto de vista microsc´opico, aumentar el vol´ umen accesible al sistema implica un aumento del n´ umero de microestados accesibles. Esto sugiere la identificaci´on de la entrop´ıa con W . Sin embargo, esto presenta la dificultad de que W es una cantidad multiplicativa, mientras que la entrop´ıa es una cantidad aditiva (el n´ umero de estados accesibles de dos sistemas es el producto del numero de estados de cada subsistema, al igual que el n´ umero de estados de dos dados 6 × 6 = 36). Necesitamos entonces una funci´on S = f (W ), con la propiedad f (W1 × W2 ) = f (W1 ) + f (W2 ) para todo par de valores W1 , W2 . Es posible demostrar que la u ´nica funci´on cont´ınua que satisface esta propiedad es f (x) = k ln x. Llegamos as´ı al segundo postulado de la Mec´anica Estad´ıstica mediante la definici´on S(E) = kB ln W (E)

(5.1)

Esta forma de la entrop´ıa fu´e introducida por Ludwig Boltzmann y se la suele llamar entrop´ıa de Boltzmann; la misma se encuentra inscripta en el t´ umulo de L. Boltzmann en Viena. El prefactor en la Ec.(5.1) es adimensional (recordemos que la entrop´ıa lo es) y se elige de manera de obtener un acuerdo con la escala Kelvin de temperatura T −1 = ∂S/∂E. Veremos que tal acuerdo se obtiene eligiendo que esta sea la constante de Boltzmann kB = R/NA = 1,2807 × 10−23 J/K; esta identificaci´on fue demostrada por primera vez por Plank, quien la bautiz´o con su nombre actual. Vamos a ver que esta definici´on satisface las propiedades requeridas. Supongamos por simplicidad un sistema cl´asico. De acuerdo a nuestra definici´on, la entrop´ıa es µ

S(E) = kB ln

Γ(E) h3N

¶

(5.2)

donde Γ(E) es el vol´ umen de una c´ascara encerrada entre las superficies de energ´ıa constante H = E y H = E + ∆. Consideremos el caso t´ıpico de equilibrio t´ermico de dos sistemas (1) y (2) (pensemos dos fluidos). Inicialmente tenemos cada sistema en un recipiente perfectamente r´ıgido, separados por una pared adiab´atica y r´ıgida, de tal manera que cada subsistema tiene un vol´ umen fijo V1 y V2 , as´ı como un n´ umero de part´ıculas fijo N1 y N2 respectivamente. Si la pared es perfectamente adiab´atica los subsistemas no interact´ uan y el Hamiltoniano total del sistema ser´a H(p, q) = H1 (p1 , q1 ) + H2 (p2 , q2 )

(5.3)

donde (p1 , q1 ) y (p2 , q2 ) denotan respectivamente las coordenadas y momentos de las part´ıculas contenidas en cada subsistema. Supongamos que inicialmente el subsistema (1) tiene energ´ıa entre E10 y E10 + ∆ y el subsistema (2) entre E20 y E20 + ∆. El n´ umero de microestados de cada sistema en su ensemble respectivo es 0 3N 0 3N 1 2 Γ1 (E1 )/h y Γ2 (E2 )/h , de manera que las entrop´ıas de cada subsistema, de acuerdo con la definici´on (5.2), son S1 (E10 , V1 , N1 )

S2 (E20 , V2 , N2 )

= kB

= kB

Ã

!

Ã

!

Γ1 (E10 ) ln h3N1 Γ2 (E20 ) ln h3N2

Si los subsistemas estan aislados, el ensemble del sistema compuesto esta dado por todos los puntos del espacio de las fases tal que (a) las coordenadas de las N1 part´ıculas est´an contenidas

51 en el vol´ umen V1 ; (b) las coordenadas de las N2 part´ıculas est´an contenidas en el vol´ umen V2 ; (c) 0 0 la energ´ıa del subsistema i esta entre Ei y Ei + ∆. La energ´ıa del sistema total est´a entre1 E y E + 2∆, con E = E10 + E20 . El vol´ umen de este ensemble es claramente Γ(E) = Γ1 (E10 ) × Γ2 (E20 ) de donde se sigue que S(E, V, N ) = S1 (E10 , V1 , N1 ) + S1 (E20 , V2 , N2 ) donde V = V1 + V2 N = N1 + N2 Supongamos que ahora se remueve el v´ınculo adiab´atico, de manera que los sistemas pueden intercambiar energ´ıa a trav´es de la pared, manteniendo los vol´ umenes macrosc´opicos V1 y V2 fijos. Podemos pensar en colisiones inel´asticas de las part´ıculas que transmiten energ´ıa a la pared, produciendo vibraciones que no alteran los vol´ umenes promedio, pero pueden transmitir energ´ıa a su vez al otro subsistema. La presencia de la pared diat´ermica introduce una interacci´ on efectiva entre las part´ıculas de ambos subsistemas, con lo cual deber´ıamos adicionar un t´ermino Hint (p1 , q1 , p2 , q2 ) al Hamiltoniano (5.3). Sin embargo, si la interacci´ on es de corto alcance, dicho t´ermino tendr´a peso u ´nicamente para part´ıculas en las cercan´ıas de la interface entre ambos subsistemas, siendo por lo tanto proporcional a su ´area. En el l´ımite termodin´amico V1 → ∞ y V2 → ∞ la relaci´on superficie/vol´ umen tiende a cero y dicho t´ermino puede despreciarse en comparaci´on con las energ´ıas internas de cada subsistema. Es importante notar que, desde un punto de vista microsc´opico, esto s´olo es v´alido si no existen potenciales de interacci´ on fuertes de largo alcance2 As´ı, el efecto principal de remover el v´ınculo es el de permitir el intercambio de energ´ıa entre los subsistemas. El ensemble para este sistema resulta entonces ampliado respecto del sistema no interactuante, ya que ahora cada subsistema podr´a adoptar cualquier par de valores E1 y E2 que satisfagan E1 + E2 = E. Para cada par de valores posibles (E1 , E2 ) que satisfacen esta condici´on el n´ umero de estados accesibles del sistema completo con energ´ıa entre E y E + 2∆ es W (E) =

Γ(E) 1 = 3N Γ1 (E1 ) Γ2 (E − E1 ) 3N h h

Para obtener el n´ umero total de estados tenemos entonces que sumar esta cantidad sobre todos los pares posibles de valores de E1 y E2 compatibles con la energ´ıa total E. Dado que E1 y E2 son valores posibles de los Hamiltonianos H1 (p1 , q1 ) y H2 (p2 , q2 ), su espectro de valores esta acotado por debajo ya que de otra manera los subsistemas no ser´ıan estables. Por simplicidad, asumiremos que la cota inferior para ambos espectros es cero. Si dividimos cada espectro de energ´ıa en intervalos de tama˜ no ∆, entonces entre cero y E tenemos E/∆ intervalos en cada espectro. Para ∆ ¿ E podemos aproximar: 1

Como veremos, en el l´ımite termodin´ amico el valor de la constante ∆ resulta irrelevante para las predicciones de la teor´ıa. As´ı, no tiene importancia que la c´ ascara del sistema total sea mas “gruesa” que las de los subsistemas 2 Este ser´ıa el caso de part´ıculas cargadas electricamente que interact´ uan via un potencial de Coulomb. En principio, los sistemas de part´ıculas con interacciones de largo alcance no son extensivos y la cuesti´ on del equilibrio termodin´ amico es un problema delicado y en general no bien resuelto. En el caso de las interacciones gravitatorias, las mismas pueden despreciarse (al menos para sistemas moleculares) ya que, si bien de largo alcance, son extremadamente d´ebiles comparadas con otros potenciales de interacci´ on moleculares, tales como las fuerzas de Van der Waals.

52

E/∆

Γ(E) =

X

Γ1 (Ei ) Γ2 (E − Ei )

(5.4)

i=1

donde Ei es la energ´ıa en el centro del intervalo i-´esimo. Esta es una suma sobre E/∆ t´erminos. Vamos a mostrar que en el l´ımite termodin´amico esta suma esta dominada por un u ´nico t´ermino. Γ(E) crece mon´otonamente con la energ´ıa, ya que a medida que aumenta la misma aparecen nuevos estados accesibles. As´ı, mientras Γ1 (Ei ) crece, Γ2 (E − Ei ) decrece y viceversa. La funci´on Γ1 (Ei ) Γ2 (E − Ei ) debe por lo tanto presentar un m´aximo para alg´ un valor de 0 ≤ Ei ≤ E. Sean E 1 y E 2 = E − E 1 los valores de energ´ıas para los cuales el producto Γ1 (E1 ) Γ2 (E2 ) es m´aximo. Tenemos entonces que Γ1 (E 1 ) Γ2 (E 2 ) ≤ Γ(E) ≤

E Γ1 (E 1 ) Γ2 (E 2 ) ∆

´o h

i

h

i

E (5.5) ∆ En general uno observa que el n´ umero de microestados de un sistema molecular crece exponencialmente con el n´ umero de part´ıculas, esto es, para N1 → ∞, N2 → ∞ se tiene que ln Γ1 (E 1 ) Γ2 (E 2 ) ≤ ln Γ(E) ≤ ln Γ1 (E 1 ) Γ2 (E 2 ) + ln

ln Γ1 ∝ N1 ln Γ2 ∝ N2 lo cual resulta consistente con la extensividad de la entrop´ıa, mientras que E ∝ N = N1 + N2 . Por lo tanto, el t´ermino ln(E/∆) en la Ec.(5.5) puede ser despreciado, ya que ∆ es independiente de N . Por lo tanto S(E, V, N ) = S1 (E 1 , V1 , N1 ) + S2 (E 2 , V2 , N2 ) + O(ln N )

(5.6)

Hemos obtenido entonces que la entrop´ıa de Boltzmann es extensiva (en el l´ımite termodin´amico) y que los subsistemas en equilibrio adoptan energ´ıas bien definidas E 1 y E 2 . Entendamos mejor esto. La hip´otesis fundamental es que Γi ∼ eNi Fi (Ei ) i = 1, 2 donde las funciones Fi son intensivas (esto es, se vuelven independientes de N para N → ∞); esto, como veremos en numerosos ejemplos, es absolutamente gen´erico. Asumamos por simplicidad que N1 = N2 = N/2. Tenemos entonces que Γ1 (E1 ) Γ2 (E − E1 ) ∼ eN g(E1 ) donde la funci´on g es tambi´en intensiva y tiene su m´aximo en E1 = E 1 . As´ı, podemos expresar la suma (5.4) como Γ(E) ∼

X E1

eN g(E1 ) 

∼ eN g(E 1 ) 1 +

 X E1 6=E 1

e−N (g(E 1 )−g(E1 )) 

(5.7)

53 Dado que g(E 1 ) − g(E1 ) > 0 ∀E1 6= E 1 , todos los t´erminos de la suma decaen r´apidamente a cero. Cada valor de E1 define un macroestado particular del sistema total, en el cual el subsistema 1 tiene energ´ıa macrosc´opica E1 y el susbsistema 2 energ´ıa E2 . Dicho macroestado particular define un subensemble. Dado que totos los microestados del sistema total son equiprobables, la probabilidad de que el sistema se encuentre en un macroestado particular con energ´ıas E1 y E2 viene dada por el cociente entre el n´ umero de estados del subensemble asociado Γ1 (E1 ) Γ2 (E2 ) y Γ(E). Llamemos entonces R al subensemble correspondiente a las energias E 1 y E 2 . La probabilidad de encontrar el sistema en el mismo es P (R) =

Γ1 (E 1 ) Γ2 (E 2 ) 1 ∼ P −N Γ(E) 1 + E1 6=E 1 e (g(E 1 )−g(E1 ))

y por lo tanto P (R) → 1 cuando N → ∞. El crecimiento exponencial en N del n´ umero de microestados hace que, para N suficientemente grande, la inmensa mayor´ıa de los estados accesibles correspondan a R. Todos estos argumentos se aplican exactamente igual al caso cu´antico. Los valores que adoptan entonces las energ´ıas de cada subsistema en ausencia del v´ınculo son aquellos que maximizan el producto Γ1 (E1 ) Γ2 (E2 ) bajo la restricci´on E1 + E2 = E, esto es δ [Γ1 (E1 ) Γ2 (E2 )] ,

δE1 + δE2 = 0

lo cual lleva a la condici´on Γ2 (E2 )

∂Γ1 (E1 ) ∂Γ2 (E2 ) δE1 + Γ1 (E1 ) δE2 = 0 ∂E1 ∂E2

(5.8)

´o ·

1 ∂Γ1 (E1 ) Γ1 (E1 ) ∂E1 ·

¸

·

= ¸

E1 =E 1

∂ ln Γ1 (E1 ) ∂E1 E1 =E 1 ¸ · ∂S1 (E1 ) ∂E1 E1 =E 1

·

1 ∂Γ2 (E2 ) Γ2 (E2 ) ∂E2 ¸

¸ E2 =E 2

∂ ln Γ2 (E2 ) = ∂E2 E2 =E 2 ¸ · ∂S2 (E2 ) = ∂E2 E2 =E 2

(5.9)

Es decir, los valores que adoptan las energ´ıas de cada subsistema son aquellos maximizan la entrop´ıa total S(E) = S1 (E1 )+S2 (E2 ) entre todos los conjuntos de valores que conservan la energ´ıa total. Esto no es ni mas ni menos que el enunciado del II Postulado de la Termodin´amica. Desde el punto de vista microsc´opico, el macroestado que maximiza la entrop´ıa no es el u ´nico posible, pero la probabilidad de encontrar el sistema en otro macroestado es extremadamente peque˜ na cuando N es suficientemente grande. Tomado la definici´on termodin´amica de temperatura ∂S(E) 1 ≡ ∂E T la Ec.(5.9) nos da la conocida condici´on de equilibrio t´ermico 1 1 = T1 T2

(5.10)

(5.11)

Las condiciones de equilibrio mec´anico (es decir, al liberar el v´ınculo que mantiene la pared fija, adem´as de volverla diat´ermica) se obtienen de manera semejante, tomando en cuenta que el n´ umero de microestados es claramente una funci´on creciente del vol´ umen (queda como ejercicio para el lector). Vemos as´ı que la entrop´ıa de Boltzmann satisface todos los requisitos establecidos por los postulados de la termodin´amica y por lo tanto

54

S(E, V, N ) = kB ln W (E, V, N ) constituye una relaci´ on fundamental. Sin embargo, conviene recalcar que esto es cierto solamente en el l´ımite termodin´ amico. Solo en dicho l´ımite la entrop´ıa anterior es una funci´on homog´enea de primer orden de los par´ametros extensivos. Por otra parte, tenemos una interpretaci´ on estad´ıstica clara para el segundo postulado: el macroestado que maximiza la entrop´ıa es aquel que contiene el mayor n´ umero de microestados, solo por el hecho de que este es el mas probable. Otros macroestados no estan excluidos, pero su probabilidad se vuelve infinitesimalmente peque˜ na cuando el n´ umero de part´ıculas se vuelve suficientemente grande. Antes de continuar con el desarrollo de la teor´ıa, veremos algunos ejemplos.

5.2.

Algunos ejemplos

5.2.1.

El gas ideal monoat´ omico cl´ asico

Al igual que en termodin´amica, el gas ideal monoat´omico cl´asico es el sistema mas simple que podemos considerar: N part´ıculas puntuales id´enticas no interactuantes en un vol´ umen V . El Hamiltoniano del sistema es H(p, q) =

3N 1 X p2 2m i=1 i

(5.12)

donde m es la masa de las part´ıculas. Tenemos que calcular el vol´ umen en el espacio de las fases Γ(E) dado por la Ec.(4.12). Para ello resulta conveniente introducir la funci´on Z

Σ(E) =

H(p,q)≤E

dp dq

(5.13)

Dado que la energ´ıa dada por la Ec.(5.12) esta acotada por abajo, esta integral es finita (para N finito). Tenemos entonces que Γ(E) = Σ(E + ∆) − Σ(E) Si ∆ se elige tal que ∆ ¿ E, tenemos que Γ(E) = ω(E) ∆

(5.14)

donde ∂Σ(E) (5.15) ∂E Un calculo semejante al utilizado para obtener la relaci´on (5.6) muestra que las siguiente definiciones son equivalentes, a menos de un t´ermino aditivo de orden ln N o menor: ω(E) =

S = kB ln[Γ(E)/h3N ]

(5.16)

3N

]

(5.17)

3N

]

(5.18)

S = kB ln[Σ(E)/h S = kB ln[ω(E)/h

Calculemos entonces Σ(E) para el gas ideal. Dado que el Hamiltoniano es independiente de las posiciones, la integraci´on de las mismas en la Ec.(5.13) es directamente la integral de la posici´on de cada part´ıcula en el vol´ umen V y por lo tanto

55 Z

Σ(E) = V Definiendo R =

N

dp1 . . . dp3N

H(p,q)≤E

(5.19)

√ 2mE, la condici´on H = E resulta 3N X

p2i = R2

i=1

y asi Σ(E) = V N Ω3N (R)

(5.20)

donde Z

Ωn (R) =

x21 +···+x2n ≤R2

dx1 · · · dxn

(5.21)

es el vol´ umen de una hiperesfera de radio R en n dimensiones. Para calcular Ωn notemos primero que Ωn = Cn Rn

(5.22)

donde Cn es una constante independiente de R. Para calcular Cn vamos a usar la identidad Z ∞ −∞

dx1 · · ·

Z ∞ −∞

dxn e

−(x21 +···+x2n )

=

µZ ∞ −∞

q

¶n

dxe

= π n/2

(5.23)

x21 + · · · + x2n . Tenemos que

Sea ahora f (r) una funci´on arbitraria del radio r = Z x21 +···+x2n ≤R2

−x2

f (r) dx1 · · · dxn =

Z R 0

Sn (r) f (r) dr

(5.24)

donde Sn (r) es la superficie de una hiperesfera de radio R en n dimensiones. As´ı Ωn (R) =

Z R 0

Sn (r) dr

(5.25)

y por lo tanto dΩn (R) = n Cn Rn−1 dR El lado izquierdo de la Ec.(5.23) puede ser entonces expresado como Sn (R) =

Z ∞ −∞

dx1 · · ·

Z ∞ −∞

dxn e

−(x21 +···+x2n )

=

Z ∞ 0

dr Sn (r) e−r

= n Cn =

Z ∞

1 n Cn 2

0

0

2

dr rn−1 e−r

Z ∞

dt t

(5.26)

2

(n/2)−1 −t

e

1 = n Cn 2

µ

¶

n − 1 ! (5.27) 2

donde hemos usado que la u ´ltima integral es la funci´on gamma de argumento n/2. Comparando las Ecs.(5.23) y (5.27) obtenemos finalmente Cn =

2 π n/2 n (n/2 − 1)!

(5.28)

56 Por lo tanto h

Σ(E) = C3N V (2mE)3/2

iN

(5.29)

Notemos que Σ(E) (y por lo tanto Γ(E)) crece exponencialmente con N , como hab´ıamos supuesto en la secci´on anterior. De la Ec.(5.17) obtenemos entonces la entrop´ıa para el gas ideal ·

µ

V + N ln (2mE)3/2 h3

S(E, V, N ) = kB ln C3N

¶¸

(5.30)

De la Ec.(5.28), utilizando la aproximaci´ on de Stirling ln m! ∼ m ln m − m para m → ∞

(5.31)

obtenemos finalmente "

µ

S(E, V, N ) = N kB ln V

4π m E 3h2 N

¶3/2 #

+

3 N kB 2

(5.32)

Invirtiendo esta ecuaci´on, podemos despejar E en funci´on de los restantes par´ametros. Llamando a la funci´on resultante U (S, V, N ) tenemos Ã

U (S, V, N ) =

3h2 4π m

!

µ

¶

N 2S exp −1 2/3 3 N kB V

(5.33)

La temperatura es µ

T =

∂U ∂S

¶

= V

2 U 3 N kB

(5.34)

de donde se sigue que la capacidad calor´ıfica a vol´ umen constante es (para obtener el calor espec´ıfico hay que dividir por el n´ umero molar) µ

CV =

∂U ∂T

¶ V

3 = N kB 2

(5.35)

Finalmente, µ

P =−

∂U ∂V

¶

= S

2U N kB T = 3V V

(5.36)

Expresando N = NA Nm , donde Nm es el n´ umero molar y NA es el n´ umero de Avogadro se sigue de las expresiones anteriores que kB = R/NA , donde R es la constante universal de los gases. A pesar de que hemos obtenido las ecuaciones de estado del gas ideal correctamente, el lector debe notar un hecho important´ısimo. Si multiplicamos E, V y N por un factor λ arbitrario, de la Ec.(5.32) obtenemos que S(λE, λV, λN ) 6= λS(E, V, N ). Esta entrop´ıa no es extensiva! Si calculamos la ecuaci´on de estado para el potencial qu´ımico µ, veremos que el mismo no es una funci´on intensiva de los par´ametros termodin´amicos. Gibbs resolvi´o este problema de manera emp´ırica, postulando que el c´alculo del n´ umero de microestados est´a sobre-estimado y proponiendo de manera ad hoc la correcci´on Σ(E) → Σ(E)/N !. Al hacer esto, debemos sustraer de la Ec.(5.32) el t´ermino ln N ! ∼ N ln N −N , con lo cual obtenemos "

V S(E, V, N ) = N kB ln N

µ

E N

¶3/2 #

+

3 N kB 2

µ

5 4π m + ln 3 3h2

¶

(5.37)

Esta expresi´on se conoce como F´ ormula de Sackur y Tetrode y ha sido verificada experimentalmente. La correcci´on de dividir el n´ umero de microestados por N ! se conoce como contaje

57 correcto de Boltzmann3 . La misma no afecta las ecuaciones de estado para P y T , ya que el t´ermino sustra´ıdo en la entrop´ıa no depende de E ni de V . No es posible entender cl´asicamente porque debemos dividir Σ(E) por N ! para obtener el contaje correcto de estados. La raz´on es inherentemente cu´antica y est´a en la indistinguibilidad de part´ıculas id´enticas en Mec´anica Cu´antica. Si las funciones de onda de dos part´ıculas id´enticas se pueden superponer (como en el caso de un gas) no existe manera de seguirlas individualmente, ya que las mismas no son entidades localizadas. Lo que tenemos es un u ´nico estado de dos part´ıculas. Esto significa que, dada la funci´on de onda de las N part´ıculas, si permutamos las posiciones de dos cualesquiera de ellas la funci´on de onda cambia a lo sumo en un factor de fase (ya que lo que tiene sentido f´ısico es el m´odulo de la funci´on de onda). Esto no existe en mec´anica cl´asica, en donde cada part´ıcula es una entidad con una posici´on espacial perfectamente definida y por lo tanto en principio es posible seguir el comportamiento individual de cada una. Supongamos un estado microsc´opico en el cual la part´ıcula A se encuentra en la posici´on q1 con momento p1 y la part´ıcula part´ıcula B se encuentra en la posici´on q2 con momento p2 ; si ahora consideramos el mismo microestado (esto es, con las restantes part´ıculas con las mismas posisiciones y momentos) pero con la part´ıcula A en la posici´on q2 con momento p2 y la B en la posici´on q1 con momento p1 , ambos estados son diferentes. De esta manera, al considerar que las part´ıculas en el gas son distinguibles, por cada conjunto particular de valores de posiciones y momentos contamos todas las posibles permutaciones de part´ıculas entre dichos estados individuales (N !). Dado que en caso cu´antico todas esas permutaciones constituyen un u ´nico estado, debemos dividir Σ(E) por N !. La argumentaci´on anterior claramente no es una derivaci´ on del contaje correcto de Boltzmann, solo es un justificaci´on general de su or´ıgen. A medida que avancemos en la materia veremos como el mismo emerge naturalmente del tratamiento cu´antico correcto de part´ıculas indistinguibles. Como ya mencionamos, a temperaturas altas y bajas densidades los sistemas se comportan de acuerdo con la Mec´anica Cl´asica. Esto es cierto en todo, excepto en la cuestion de la indistinguibilidad. As´ı, arribamos a la siguiente regla general: a altas temperaturas y bajas densidades, los sistemas de part´ıculas indistinguibles admiten una descripci´on cl´asica (considerando las part´ıculas como distinguibles), con la correcci´on dada por el contaje correcto de Boltzmann. Este enfoque suele denominarse Estad´ıstica de Maxwell-Boltzmann. Hay que recalcar que part´ıculas cu´anticas id´enticas pueden ser tambi´en distinguibles en determinadas situaciones, por ejemplo, ´atomos en una s´olido cristalino. Dado que cada ´atomo tiene una posici´on fija bien definida, el permutar los estados individuales de dos ´atomos diferentes conduce a un nuevo estado microsc´opico. Veremos un ejemplo de este tipo a continuaci´ on

5.2.2.

El s´ olido de Einstein

Con frecuencia los materiales en estado s´olido presentan una estructura regular, en la cual los ´atomos vibran alrededor de posiciones relativas fijas, la cuales se ordenan en forma de arreglos peri´odicos (podemos pensar en una grilla). Estos arreglos peri´odicos se conocen como cristales ´o redes de Bravais. En 1906 Einstein propuso un modelo microsc´opico simple para explicar el comportamiento caracter´ıstico del calor espec´ıfico de los s´olidos con la temperatura: el mismo tiende a cero para T → 0 y se vuelve constante para altas temperaturas (esto u ´ltimo se conoce como ley de Dulong y Petit). Si bi´en el calor espec´ıfico es el resultado de diversas contribuciones (por ejemplo, electr´onica) es posible ver que la principal contribuci´ on proviene de las vibraciones at´omicas. El modelo de Einstein consiste entonces en asociar un oscilador arm´onico tridimensional independiente a cada uno 3

Algunos autores llaman con justicia factor de Gibbs a la correcci´ on 1/N !. Sin embargo, he preferido mantener la denominaci´ on de “contaje correcto de Boltzmann” para evitar confusi´ on, ya que existe una larga tradici´ on en la literatura de llamarlo as´ı.

58

Figura 5.1: M bolas distribuidas en 3N cajas. ni nos da el n´ umero de bolas en la caja i-´esima. En el ejemplo n1 = 2, n2 = 3, n3 = 0, n4 = 1, etc.

de los N sitios de un cristal. Los osciladores no interact´ uan entre ellos y se asume que todos tienen la misma frecuencia ω. Un autoestado de este sistema es entonces el producto de los autoestados de cada uno de los osciladores (los osciladores son independientes y distinguibles). En esta base el Hamiltoniano del sistema (y por lo tanto la matriz densidad) es diagonal y viene dado por H = ¯hω

3N X

(ni + 1/2) = ¯hω

i=1

3N X

ni +

i=1

3 hω N ¯ 2

(5.38)

donde ni = 0, 1, 2, . . . es el n´ umero cu´antico que describe el autoestado individual del oscilador i-´esimo. Un microestado queda entonces epecificado por un conjunto particular de valores para los 3N n´ umeros cu´anticos ni . El n´ umero de microestados W (E) para a un valor dado de la energ´ıa total E se obtiene entonces a partir de la condici´on ¯hω

3N X

ni +

i=1

3 hω N = E ¯ 2

o bien 3N X

ni = M =

i=1

3 E − N ¯ω 2 h

Esto claramente nos impone una restricci´on sobre los posibles valores de E, ya que M tiene que ser entero. En otras palabras, el sistema total tiene un espectro discreto. No obstante, E ∼ N y la variaci´on relativa de E ser´a ∆E/E ∼ ¯ hω/N → 0 para N → ∞, con lo cual el espectro puede considerarse aproximadamente cont´ınuo. El problema de la determinaci´on de W (E) consiste entonces en, dado un entero positivo M , calcular el n´ umero de posibles combinaciones de 3N enteros positivos n1 , . . . , n3N tales que 3N X

ni = M

(5.39)

i=1

Podemos resolver este problema combinatorio mediante el siguiente esquema mental. Supongamos que tenemos M bolas alineadas en una caja unidimensional. Supongamos adem´as que la caja permite poner paredes divisorias entre cada par de bolas y que disponemos de 3N − 1 de tales paredes. Una configuraci´on particular de paredes va a dividir la caja completa en 3N subcajas, cada una conteniendo n1 , . . . , n3N bolas, como se muestra esquematicamente en la Fig.5.1. Vamos a suponer adem´as que un n´ umero arbitrario de paredes pueden ubicarse en la misma posici´on, de manera que puede haber “cajas” que no contienen ninguna bola. Por ejemplo, podr´ıamos poner todas las paredes en la primera posici´on, de manera que n1 = 1, n3N = M − 1 y ni = 0 para P on particlos restantes casos. Por construcci´on, tenemos que 3N i=1 ni = M . Para cada configuraci´ ular de posiciones de las paredes tenemos una configuraci´on diferente de enteros n1 , . . . , n3N que satisfacen la condici´on (5.39). Moviendo las paredes de lugar podemos recorrer todas las posibles combinaciones de enteros que satisfacen (5.39). Tenemos 3N − 1 + M objetos de dos clases (paredes

59 y bolas). W puede calcularse como el n´ umero de permutaciones de dichos objetos, en las cuales se descuentan las permutaciones de objetos del mismo tipo, esto es, el n´ umero combinatorio: Ã

W (E) =

!

3N + M − 1 M

(3N + M − 1)! M ! (3N − 1)!

=

(5.40)

y µ

(3N + M − 1)! S(E, N ) = kB ln M ! (3N − 1)!

¶

(5.41)

(para este modelo el vol´ umen no es una variable termodin´amica independiente, ya que V = a N , donde a es una constante que depende de la estructura cristalina particular). Definiendo la entrop´ıa y la energ´ıa por ´atomo como s = S/N y u = E/N respectivamente, encontramos en el l´ımite termodin´amico N → ∞ que ·µ

s(u) = 3kB

¶

µ

u 1 u 1 + ln + ² 2 ² 2

¶

µ

−

¶

µ

u 1 u 1 − ln − ² 2 ² 2

¶¸

(5.42)

donde hemos usado la f´ormula de Stirling y ² ≡ 3¯ hω. Esta es la relaci´on fundamental para el s´olido de Einstein. La ecuaci´on de estado para la temperatura viene dada por ·

µ

∂s 3kB u 1 1 = = ln + T ∂u ² ² 2

¶

µ

u 1 − ln − ² 2

¶¸

(5.43)

Invirtiendo esta ecuaci´on, obtenemos la energia por ´atomo en funci´on de la temperatura: u(T ) =

3¯hω 3 ³ ´ hω + ¯ 2 exp k¯hBωT − 1

(5.44)

En el l´ımite de bajas temperaturas kB T ¿ ¯ hω obtenemos la energ´ıa cu´antica del punto cero u → (3/2)¯ hω (cada oscilador arm´onico se encuentra en su estado fundamental). En el l´ımite de altas temperaturas kB T À ¯hω tenemos que u ∼ kB T . El calor espec´ıfico de este modelo viene dado por ∂u c(T ) = = 3kB ∂T

µ

¯ω h kB T

¶2 h

³

exp

1 ¯ω h kB T

´

i2

(5.45)

−1

y se muestra en la Fig.5.2. En el l´ımite de altas temperaturas T À TE = ¯hω/kB , donde la temperatura de Einstein es del orden de los 100 K para la mayor´ıa de los s´olidos cristalinos mas comunes, encontramos que c → 3kB . Esta es la ley de Dulong y Petit. A bajas temperaturas T ¿ TE el calor espec´ıfico se anula exponencialmente con la temperatura: µ

c ∼ 3kB

¯ω h kB T

¶2

µ

2¯hω exp − kB T

¶

El modelo de Einstein describe de manera cualitativamente correcta los aspectos globales del comportamiento del calor espec´ıfico. Sin embargo, cuando a˜ nos despues del trabajo pionero de Einstein se midi´o con alta precisi´on esta cantidad, se encontr´ o que la misma tiende a cero como T 3 . Un modelo mas sofisticado para explicar este comportamiento fue introducido por Debye y lo veremos mas adelante.

60

Figura 5.2: Calor espec´ıfico del modelo de Einstein en funci´on de la temperatura.

5.2.3.

El calor espec´ıfico de un s´ olido cl´ asico

Resulta instructivo considerar la versi´ on cl´asica del s´olido de Einstein. El Hamiltoniano cl´asico de un conjunto de 3N osciladores arm´onicos independientes viene dado por ·

3N 1X 1 2 H(p, q) = p + m ω 2 qi2 2 i=1 m i

¸

(5.46)

Calculemos Z

Σ(E) =

H(p,q)≤E

dp dq

√ p Haciendo el cambio de variables xi = pi / 2m para i = 1, . . . , 3N y xi = ω qi m/2 para i = 3N + 1, . . . , 6N tenemos que µ ¶3N Z

Σ(E) =

2 ω

µ ¶3N

x21 +···+x26N ≤R2

dx1 · · · dx6N =

2 ω

Ω6N

µ ¶3N

³√ ´

E =

2 ω

C6N E 3N

donde Ωn (R) es el vol´ umen de la hiperesfera en n dimensiones definida en la secci´on 5.2.1. Usando la Ec.(5.28) y la aproximaci´on de Stirling tenemos en el l´ımite termodin´amico µ

s = S/N =

kB Σ(E) ln N h3N

¶

·

→ 3kB 1 + ln

µ

u 3¯ hω

¶¸

(5.47)

y por lo tanto 1 ∂s 3kB = = T ∂u u

o´ u = 3kB T

de donde se deriva la ley de Dulong y Petit: c = 3kB . Vemos as´ı que el modelo cl´asico reproduce el l´ımite de altas temperaturas de su correspondiente modelo cu´antico. Como veremos a lo largo del curso, esta es una propiedad absolutamente general. Notemos que la energ´ıa interna (y por lo tanto el calor espec´ıfico) es totalmente independiente de las caracter´ısticas de los osciladores (masa y frecuencia). Siguiendo los pasos anteriores, es facil demostrar entonces que para un Hamiltoniano cl´asico

61

H=

fN X

[Ai p2i + Bi qi2 ]

i=1

la energ´ıa por part´ıcula resulta u = f kB T Cada grado de libertad arm´onico en el Hamiltoniano contribuye con 21 kB T a la energ´ıa. Esto se conoce como Teorema de equipartici´ on de la energ´ıa.

5.3.

La formulaci´ on de Gibbs

J. Gibbs propuso una expresi´on para la entrop´ıa alternativa a la de Boltzmann que, si bien enteramente equivalente a la anterior, permite formular la teor´ıa en base a un principio variacional. Mas all´a de la elegancia de este tipo de formulaci´ on, veremos que la misma permite extender de manera simple los resultados del ensemble microcan´onico (sistema aislado) a situaciones mas generales (sistemas no aislados). Supongamos un sistema en equilibrio, con lo cual la probabilidad de encontrarlo en un dado microestado esta descripta por una probabilidad ρ independiente del tiempo, la cual podemos asumir (en base al Teorema de Liouville) una funci´on del Hamiltoniano. La entrop´ıa de Gibbs tiene la forma S = −kB hln(Cρ)i

(5.48)

donde ρ es la densidad de probabilidad en equilibrio (en el caso cl´asico) ´o el operador densidad (en el caso cu´antico) y C es una constante que vale C = 1 en el caso cu´antico y C = h3N en el caso cl´asico. El promedio en la expresi´on anterior es un promedio en ensemble, es decir que se calcula con la misma ρ. As´ı, en el caso cl´asico tenemos que Z

S = −kB

ρ(p, q) ln[h3N ρ(p, q)] dp dq

(5.49)

donde la integral se extiende a todo el espacio de las fases; en el caso cu´antico tenemos S = −kB Tr [ˆ ρ ln ρˆ]

(5.50)

o en la base en que ρˆ es diagonal S = −kB

X

ρnn ln ρnn

(5.51)

n

donde n indexa un conjunto completo de n´ umeros cu´anticos. Dado que 0 ≤ ρnn ≤ 1, la entrop´ıa definida de esta manera es S ≥ 0. Esta entrop´ıa puede pensarse como una funcional de ρ. Diferentes elecciones de ρ dar´an lugar a diferentes valores de la entrop´ıa. Por ejemplo, podr´ıamos considerar un estado totalmente ordenado, esto es un macroestado en el cual el sistema puede encontrarse en un u ´nico microestado n0 (esto se denomina un estado cu´antico puro). En ese caso, la probabilidad debe ser igual a uno para dicho microestado y cero para los dem´as. Tomando entonces el l´ımite ρnn → 0 para todo estado n 6= n0 (con lo cual ρn0 n0 → 1) tenemos que S = 0 para este macroestado. En el caso cl´asico es mas delicado hacer este c´omputo, ya que involucra deltas de Dirac, pero podemos pensar que partimos el espacio de las fases en vol´ umenes m´ınimos de tama˜ no h3N , con lo cual se reduce al c´alculo anterior. Dado que la entrop´ıa de Gibbs es definida no negativa, un estado puro tiene entrop´ıa m´ınima .

62 Vamos a postular que la densidad de probabilidad (u operador densidad) que describe los estados de equilibrio del sistema es aquella que maximiza la entrop´ıa de Gibbs, compatible con los v´ınculos macrosc´opicos del sistema. A estos v´ınculos, debemos a˜ nadir siempre la condici´on de normalizaci´on Z

ρ(p, q) dp dq = 1

(5.52)

´o Tr ρˆ = 1

(5.53)

Para un sistema aislado, los v´ınculos son que E, V y N son constantes y por lo tanto ρ debe anularse para cualquier microestado que no cumpla estas condiciones. Calculemos entonces el m´aximo de S sujeto a la condici´on de normalizaci´on, la cual podemos imponer introduciendo un multiplicador de Lagrange que llamaremos α0 . Veamos el caso cl´asico. La condici´on de extremo se obtiene pidiendo que la variaci´on µ

¶

Z

δ S[ρ] − α0

ρ dp dq = 0

(5.54)

para variaciones peque˜ nas arbitrarias δρ, donde las integrales se llevan a cabo en la c´ascara E ≤ H(p, q) ≤ E + ∆. Tenemos µ

¶

Z

δ S[ρ] − α0

ρ dp dq

µ

=

¶

Z

S[ρ + δρ] − α0 Z ³

= −kB

µ

¶

Z

(ρ + δρ) dp dq − S[ρ] − α0 ´

ρ dp dq

(ρ + δρ) ln[h3N (ρ + δρ)] − ρ ln[h3N ρ] dp dq − α0

Z

δρ dp dq

Desarrollando el integrando de la primera integral a primer orden en δρ y despreciando las variaciones de orden superior: Z ³

´

−kB − kB ln[h3N ρ] − α0 δρ dp dq = 0

Dado que las variaciones δρ son arbitrarias obtenemos ρ=

1 h3N

e−(α0 /kB +1) = cte

(5.55)

El multiplicador de Lagrange se obtiene de reemplazar la expresi´on anterior en la condici´on de normalizaci´on (5.52) de donde ρ = 1/Γ(E) para E ≤ H(p, q) ≤ E + ∆. Analizando las variaciones a segundo orden es posible mostrar que este extremo es efectivamente un m´aximo. La distribuci´on equiprobable es la que maximiza la entrop´ıa de Gibbs para un sistema aislado. Si reemplazamos ρ en la ecuaci´on (5.49) obtenemos la entrop´ıa de Boltzmann Ec.(5.2).

5.4.

Ejercicios

1. Demuestre que las definiciones (5.16)-(5.18) son equivalentes en el l´ımite termodin´amico. 2. Obtenga el operador densidad cu´antico a partir del principio variacional de Gibbs para un sistema aislado. Calcule la expresi´on final de la entrop´ıa de Gibbs. Ayuda: trabaje en la base ˆ en que ρˆ es diagonal. de autoestados de H