Notas del curso de cinetica quimica

CINÉTICA QUÍMICA Y CATÁLISIS: INTRODUCCIÓN. Termoquímica Calor de reacción Las reacciones químicas van acompañadas en g

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CINÉTICA QUÍMICA Y CATÁLISIS: INTRODUCCIÓN.

Termoquímica Calor de reacción Las reacciones químicas van acompañadas en general de una evolución o absorción de calor, debido a las diferencias de estructuras moleculares y, por ende, de energía de los productos y los reactivos; por ejemplo, si los productos de una reacción poseen mayor energía como resultado de su estructura, en comparación con la de los reactivos, es necesario proporcionar energía con el fin de que se logre dicha reacción. Existe gran variedad de reacciones químicas posibles, cada una de las cuales se puede desarrollar de diferentes maneras. Para cada reacción efectuada en una forma particular se tiene un efecto térmico específico. Sería absolutamente imposible tabular todos los efectos térmicos posibles resultantes de reacciones químicas por lo cual es preciso contar con métodos para calcular el efecto térmico de cualquier reacción a partir de datos para tipos específicos de reacciones efectuadas en alguna forma estándar. Estos métodos reducen la cantidad de datos necesarios a un mínimo. Si tiene lugar una reacción química en un sistema, la temperatura del sistema inmediatamente después de la reacción es en general diferente a la temperatura inmediata anterior a la reacción. Para que el sistema recupere su temperatura inicial, debe fluir calor desde o hacia el entorno. Si el sistema está más caliente después de la reacción, debe fluir calor hacia el entorno para que el sistema recupere su temperatura inicial. En este caso, la reacción es exotérmica. Por la convención de flujo de calor, el calor de reacción es negativo. Si el sistema está más frío después de la reacción, debe fluir calor desde el entorno para que el sistema recupere su temperatura inicial. En este caso, la reacción es endotérmica y el calor de reacción es positivo. El calor de una reacción es el calor tomado del entorno en la transformación de reactivos a T y P a productos a las mismas T y P. En el laboratorio, la mayoría de las reacciones químicas se realizan a presión constante; por tanto, el calor transferido desde el entorno es igual al cambio en la entalpía del sistema. La cantidad exacta de calor precisada para una reacción en particular depende de las temperaturas de los reactivos y los productos. Para tener una base consistente con el fin de analizar los efectos térmicos de reacción, el calor de reacción se ha definido para el proceso en particular en que los productos se restauran a la misma temperatura que los reactivos. Además, de esta manera se evita confundir el cambio de entalpía relacionado con un cambio de presión o de temperatura del sistema. La entalpía molar Hˆ de cualquier sustancia es una función de T y P; Hˆ = Hˆ (T, P). Escogiendo P = 1 atm como presión estándar, definimos la entalpía molar estándar Hˆ 0 , de una sustancia por medio de Hˆ 0 = Hˆ (T, 1 atm)

De aquí queda claro que Hˆ 0 es una función sólo de la temperatura. El supraíndice cero de cualquier cantidad termodinámica indica el valor de esa cantidad a la presión estándar. Se han encontrado unos cuantos estados estándar lo suficientemente convenientes para tener aplicaciones generales. En el caso de los gases, el estado estándar se considera como el gas puro en el estado de gas ideal a 1 atm. Para líquidos y sólidos, el

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estado se define por lo común el líquido o el sólido puros a 1 atm. Aunque hay otros estados que es factible definir como estados estándar, éstos son los más útiles en la termodinámica de las reacciones. Los valores de propiedad en los estados estándar se designan utilizando el símbolo 0. A la entalpía de cada elemento en su estado estable de agregación a 1 atm de presión y 298.15 K, se le asigna el valor de cero. Por ejemplo, a 1 atm y 298.15 K el estado estable de agregación del bromo es el estado líquido. Por tanto, el bromo líquido, el hidrógeno gaseoso, el cinc sólido, el azufre (rómbico) sólido, y el carbono sólido (grafito) 0 tienen todos Hˆ 298 .15 = O. Para sólidos elementales que existen en más de una- forma cristalina, a la modificación que es estable a 25ºC y 1 atm se le asigna Hˆ 0 = 0, por ejemplo, la asignación de cero es para el azufre rómbico y no para el azufre monoclínico, y para el grafito, y no para el diamante. En los casos en que existe más de una especie molecular (por ejemplo, átomos de oxígeno, 0; oxígeno diatómico, 02; ozono, 03) a la forma estable a 25ºC y 1 atm de presión, se asigna el valor de entalpía cero. Cuando un calor de reacción se define para una reacción específica, se aplica para las cantidades estequiométricas tal como se describe. Si cada número estequiométrico se duplica, el calor de reacción se duplicará también; por ejemplo, la reacción de síntesis del amoniaco se describe como 1 2

N2 +

3 2

H2  NH3

Hˆ f0298.15 = -11 040 cal/mol de NH3.

o como N2 + 3 H2  2NH3

Hˆ f0298.15 = -22 080 cal/mol de N2.

El símbolo Hˆ f0298.15 indica que el calor de reacción es el valor estándar a una temperatura de 298.15 K.

Calor de formación La reacción de formación se define como el mecanismo que forma un solo compuesto a partir de los elementos que lo constituyen; por ejemplo, la reacción C + ½ O2 + H2  CH3OH es el mecanismo de formación del metanol. La reacción H2O + S03  H2SO4 no es un mecanismo de formación, ya que representa la síntesis del ácido sulfúrico a partir no de los elementos, sino de los compuestos. Siempre se sobreentiende que las reacciones de formación generan la constitución de 1 mol del compuesto; por tanto, el calor de formación se basa en 1 mol del compuesto formado. El calor estándar de cualquier reacción puede calcularse partiendo de los calores estándar de formación de los compuestos que participan en el mecanismo. Las ecuaciones químicas se combinan por adición y sustracción, y los calores estándar de reacción asociados con cada ecuación se pueden combinar de la misma manera para dar el calor estándar de reacción asociado con la ecuación resultante. Esto es posible porque la entalpía es una propiedad y los cambios registrados son independientes de la trayectoria. En particular, las ecuaciones de formación y los calores estándar de formación se pueden combinar siempre para producir cualquier ecuación deseada

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(aunque no sea una ecuación de formación propiamente dicha) y su calor estándar de reacción correspondiente. Las ecuaciones escritas para este fin deben incluir una indicación del estado físico de cada reactivo y producto, es decir, las letras g, l y s, que se colocan entre paréntesis después del símbolo químico para señalar que se trata de un gas, un líquido o un sólido respectivamente. Esto parece innecesario, ya que un material puro a 25ºC y 1 atm existen por lo común en un solo estado físico, pero a menudo es conveniente utilizar estados ficticios en los que se supone que las sustancias existen en forma inestable. Considérese la reacción C02 (g) + H2 (g)  CO(g) + H20(g) a 25ºC, misma que se encuentra comúnmente en la industria (la reacción de agua-gas), aunque en general este mecanismo se desarrolla sólo a temperaturas muy superiores a 25ºC. A pesar de todo, los datos que se iniciarán corresponden al nivel de 25ºC y al paso inicial para cualquier cálculo de los efectos térmicos asociados con esta reacción consiste en evaluar el calor estándar de reacción a 25ºC. Como la reacción se desarrolla en realidad dentro de la fase gaseosa por completo y a una temperatura elevada, conviene considerar, incluso a 25ºC, que todos los reactivos y productos son gases en sus estados estándar a 1 atm, a pesar de que el agua no puede existir en realidad como gas en tales condiciones. Las reacciones de formación comprendidas son C02 (g):

C(S) + O2 (g)  CO2 (g)

Hˆ f0298.15 = -94 051 Cal/mol

H2 (g): puesto que el hidrógeno es un elemento, su calor de formación es cero CO (g): H20(g):

C(S) + ½ O2 (g)  CO(g) H2(g) + ½ O2 (g)  H2O(9)

Hˆ f0298.15 = -26 416 Cal/mol Hˆ f0298.15 = -57 798 cal/mol

Estas ecuaciones se escriben de tal modo que su suma da la reacción deseada: CO2 (g)  C(S) + O2 (g)

Hˆ f0298.15 = 94 051 cal/mol

C(S) + ½ O2 (g)  CO(g)

Hˆ f0298.15 = -26 416 cal/mol

H2 (g) + ½ O2 (g)  H2O (g)

Hˆ f0298.15 = -57 798 cal/mol

CO2 (g) + H2 (g)  CO(g) + H2O(g)

Hˆ f0298.15 = 9837 cal/mol

El significado de este resultado es que la entalpía de 1 g-mol de CO más 1 g-mol de H20 es mayor que la entalpía de 1 g-mol de C02 más 1 g-mol de H2 en 9837 cal, cuando cada componente de la reacción se toma como gas puro a 25ºC en el estado de gas ideal a 1 atm. En este ejemplo, el calor estándar de formación del H20 se conocía para el estado estándar hipotético como gas a 25ºC. Cabría esperar que diera el valor del calor de formación del agua para su estado real como líquido a 1 atm y a 25ºC. En realidad, se conocen los valores de ambos estados porque se emplean con mucha frecuencia. Lo mismo puede decirse de muchos compuestos que existen normalmente como líquidos a 25ºC y a la presión atmosférica; no obstante, hay casos en que se dan valores para el estado estándar como líquido cuando lo que se necesita es el valor para el estado gaseoso.

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Ley de Hess Si transformamos un conjunto específico de reactivos en un conjunto específico de productos, mediante más de una secuencia de reacciones, la variación total de entalpía debe ser la misma para cada secuencia. Esta regla, que es consecuencia de la primera ley de la termodinámica, se conoció originalmente como la ley de Hess para la suma constante de calores.

Calor de combustión Hay sólo algunas reacciones de formación que se pueden efectuar en la realidad; por tanto, los datos asociados con estos mecanismos se deben determinar casi siempre de modo indirecto. Un tipo de reacción que se presta realmente a una investigación experimental es la de combustión y hay muchos calores estándar de formación que se han calculado a partir de los calores estándar de combustión medidos calorimetricamente. A decir verdad, los calores estándar de combustión se tabulan con frecuencia junto con los calores estándar de formación. En los casos en que no se dispone de los calores de formación necesarios, a veces se pueden aprovechar los de combustión en forma directa para calcular los calores estándar de reacción. La reacción de combustión se define como un mecanismo entre un elemento o compuesto y el oxígeno para formar productos de combustión específicos. Para compuestos orgánicos constituidos de carbono, hidrógeno y oxígeno exclusivamente, los productos son dióxido de carbono y agua, pero el estado del agua puede ser vapor o líquido. Cualquier tabla de calores estándar de combustión debe ir acompañada de una descripción completa de los productos de combustión de los estados estándar. Los datos se basan siempre en 1 mol de material quemado.

Dependencia del calor de reacción con la temperatura Si conocemos el valor de Hˆ 0 para una reacción a una temperatura dada, por ejemplo, 25ºC, podemos calcular el calor de reacción para cualquier otra temperatura si conocemos las capacidades caloríficas de todas las sustancias que intervienen en la reacción. La Hˆ 0 de cualquier reacción es Hˆ 0 

 

i

Hˆ i0



productos



 

i

Hˆ i0



reactivos

(1-1)

Para encontrar la dependencia de esta cantidad con la temperatura, derivamos en función de la temperatura. d Hˆ 0 dT





 d Hˆ i0   i dT 

     productos



 dHˆ i0   i dT 

    reactivos

(1-2)

Pero, por definición, dHˆ 0 dT  CP . Por consiguiente, d Hˆ 0 dT



 

i

C P0



productos

d Hˆ 0 dT

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 C P0

 

i

C P0



reactivos

(1-3)

(1-4)

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Obsérvese que como Hˆ 0 y Hˆ 0 son funciones sólo de la temperatura, estás son derivadas ordinarias y no parciales. El valor de C P0 , se calcula mediante las capacidades caloríficas individuales del mismo modo que Hˆ 0 se calcula mediante los valores particulares de las entalpías molares. Expresando la ecuación (1-4) en forma diferencial, tenemos d Hˆ 0  CP0 dT

(1-5)

La integral de la diferencial de la izquierda es simplemente Hˆ 0 que al evaluarse entre los límites se transforma en Hˆ T0  Hˆ T0  0

T



T0

C P0

(1-6)

Reordenando, tenemos Hˆ T0  Hˆ T0  0

T



T0

C P0

(Ley de Kirchhoff)

(1-7)

Si se conoce el valor del aumento de entalpía a una temperatura fija T 0, mediante la ecuación (1-7) puede calcularse el valor para cualquier otra temperatura T. Si alguna de las sustancias cambia su estado de agregación en el intervalo de temperatura, debe incluirse la correspondiente variación de entalpía. Si el intervalo de temperatura considerado en la integración de la ecuación (1-7) es pequeño, pueden considerarse constantes las capacidades caloríficas de todas las sustancias involucradas y la integración da como resultado: Hˆ T0  Hˆ T0  CP0 T  T0 

(1-8)

0

Por otra parte, si el intervalo es muy grande, deben considerarse las capacidades caloríficas como función de la temperatura. Las capacidades térmicas de los gases son funciones también de la presión; no obstante, las capacidades térmicas de los gases reales no son necesarias para evaluar propiedades termodinámicas como la energía interna y la entalpía, sino que se emplean las capacidades térmicas de un gas ideal. Las capacidades térmicas de los gases en el estado de gas ideal difieren de una gas a otro. Con todo, las capacidades térmicas para el estado de gas ideal son independientes de la presión y constituyen funciones exclusivas de la temperatura. Para muchas sustancias, esta función tiene la forma CP  a  b T  c T 2  d T 3  

donde a, b, c, d, ... son constantes para un material determinado. En este caso, tendríamos: CP0  a  b T  c T 2  d T 3

(1-9)

donde:

  c    a 

    

i

ai productos 

i

ai reactivos

i

c i productos

i

c i reactivos

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  d    b 

    

i

bi productos 

i

bi reactivos

i

d i productos

i

d i reactivos

1-5

CINÉTICA QUÍMICA Y CATÁLISIS: INTRODUCCIÓN.

Sustituyendo la ecuación (1-9) en la ecuación (1-7) e integrando, se obtiene:

 a  b T  c T



T

Hˆ T0  Hˆ T0  0

 d T 3 dT

2

T0











b 2 c 3 d Hˆ T0  Hˆ T0  a T  T0   T  T02  T  T03  T 4  T04 0 2 3 4



(1-10)

Otra ecuación que se utiliza comúnmente es C P0     T 



(1-11)

T2

siendo

       

       

 

i

 i productos 

i

 i productos



i

 i productos

i

 i productos

i

 i productos

i

 i productos



Al sustituir la ecuación (1-11) en (1-7) e integrar, resulta: Hˆ T0  Hˆ T0  0

    T  



T

T 2 dT

T0

Hˆ T0  Hˆ T0   T  T0   0

 2

T

2



 T02   1 T  1 T0 

(1-12)

FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD PARA UNA ESPECIE PURA El origen del concepto de fugacidad reside en la ecuación Gˆ igi  i T   R T ln P

(1-13)

una ecuación válida solamente para las especies puras i en el estado de gas ideal. Para un fluido real, se escribe una ecuación análoga: Gˆ i  i T   R T ln fi

(1-14)

en la que la presión P es remplazada por una propiedad nueva fi, que tiene unidades de presión. Esta ecuación sirve como definición parcial de fi, que se llama fugacidad de la especie pura i. Puesto que Mˆ R  Mˆ  Mˆ gi . Entonces: fi Gˆ R  Gˆ i  Gˆ igi  R T ln P

(1-15)

La relación adimensional fi/P es una nueva propiedad denominada coeficiente de fugacidad y se le da el símbolo i. Así,

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Gˆ R  R T ln i

i 

de donde

(1-16)

fi

(1-17)

P

Ahora se puede completar la definición de fugacidad estableciendo que la fugacidad del estado de gas ideal de la especie pura i es igual a su presión:

f i gi  P Así, para el caso especial de un gas ideal, Gˆ iR = 0 y i = 1. La identificación de lni con Gˆ R RT permite que la ecuación Gˆ RT

P



 Z  1 0

dP

(T constante)

P

Se reescriba como P

ln  i 

 Z 0

i

 1

dP

(T constante)

P

Los coeficientes de fugacidad (y en consecuencia las fugacidades) para las especies puras se evalúan por esta ecuación a partir de los datos PVT o a partir de una ecuación de estado. La ecuación que define la fugacidad de la especie pura i, se puede escribir para las especies i como un vapor saturado Gˆ iv  i T   R T ln fiv

(1-18)

y para las especies i como un líquido saturado a la misma temperatura Gˆ il  i T   R T ln fi l

(1-19)

Por diferencia, v

fi Gˆ iv  Gˆ il  RT ln fil

(1-20)

una ecuación que es aplicable al cambio de estado de líquido saturado a vapor saturado, ˆ il  0 ; por ambos a la temperatura T y a la presión de vapor Pisat. En el equilibrio, Gˆ iv  G consiguiente,

f i v  f i l  f i sat

(1-21)

en donde fisat indica el valor tanto para el líquido saturado como para el vapor saturado. El coeficiente de fugacidad correspondiente es  isar 

f i sat Pi sat

de donde  iv   il   isat

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Correlaciones generalizadas para el coeficiente de fugacidad Gases puros

Lee – Kesler: 0 y 1 0



(1-22)

CORRELACIÓN GENERALIZADA DE TRES

 TABLAS E.13 A E.16 

   0  1 



ln  ln 0   ln 1

PARÁMETROS CORRELACIÓN GENERALIZADA DE DOS PARÁMETROS

TABLA E.13 Y E.15

Ecuación virial ln  

Pr Tr

B

0

  B1





B 0  0.083 

B 1  0.139 

 Pr

  exp

 Tr

0.422 Tr1.6 0.172 Tr4.2

B

0



   B1  

(1-23) (1-24) (1-25)

 Esta correlación resulta cuando es válida la forma más sencilla de la ecuación virial.  Proporciona valores confiables de  para cualquier gas no polar o ligeramente polar cuando se aplica a condiciones en donde Z es aproximadamente lineal con respecto a la presión.

Fig. 2. Comparación de correlaciones para Z0. Las líneas representan la correlación del coeficiente virial; los puntos, la correlación Lee-Kesler. En la región que está encima de la línea punteada, las dos correlaciones difieren en menos de un dos por ciento.

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Cálculo del coeficiente de fugacidad a partir de la ecuación de Redlich-Kwong En este caso, el coeficiente de fugacidad para un gas puro se puede calcular a partir de la siguiente ecuación, la cual se basa en la ecuación de estado de Redlich Kwong:

ln  i  Z  1  ln 1  h  Z  

a b R T 1.5

ln1  h 

(1-26)

donde: Z 

1 1 h



h 

a  0.42748

R 2 TC2.5 PC

(1-29)

a bRT

h 1.5

(1-27)

1 h

bP

(1-28)

Z RT

y

b  0.08664

R TC

(1-30)

PC

La solución ideal  El gas ideal es un modelo útil del comportamiento de los gases y sirve como estándar con el cuál se puede medir el comportamiento de un gas real. Esto se formaliza mediante la introducción de las propiedades residuales.  Otro modelo útil es la solución ideal, que sirve como estándar con el cual se pueden comparar el comportamiento de una solución real. Esto se formaliza al introducir las propiedades en exceso. Para una especie constituyente de una mezcla de gases ideales: Gi gi  Gˆ igi  R T ln x i

(1-31)

Una solución ideal se define como una para la cual Gi id  Gˆ i  R T ln x i

(1-32)

Gˆ i es la energía de Gibbs de las especies puras i como realmente existen en la mezcla a T y P y en el mismo estado físico que el de la mezcla. El superíndice id denota una propiedad de la solución ideal. Para el caso especial de las especies i en una solución ideal, la ecuación  i  i T   R T ln fi

se convierte en

 iid  Gi id  i T   R T ln fˆi id

(1-33)

Además Gi id  Gˆ i  R T ln x i  i T   RT ln fi  RT ln x i

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Gi id  i T   RT ln x i fi

Entonces:

i T   RT ln fˆi id  i T   RT ln x i fi fˆi id  x i fˆi

Esta ecuación se conoce como la regla de Lewis – Randall, se aplica a cada especie en una solución ideal a todas las condiciones de temperatura, presión y composición.

Equilibrio Químico El número de productos comerciales obtenidos por síntesis químicas se incrementa cada año. La manufactura de hule sintético a partir del petróleo constituye un ejemplo claro, pero es sólo uno de los múltiples procesos que utilizan los hidrocarburos como materia prima. Otros productos que se fabrican en grandes cantidades son el polietileno, el amoníaco, el metanol, el isopropanol y el etilenglicol. El mismo desarrollo de productos químicos se ha presentado en industrias que emplean diferentes materiales básicos; el fenol y el anhídrido ftálico son ejemplos de productos químicos comerciales derivados de la destilación de alquitrán de hulla controlada por reacciones químicas. Por todas estas razones, es importante que el ingeniero químico comprenda los problemas implicados en el diseño y operación del equilibrio empleado para las reacciones. La primera consideración en el desarrollo de una reacción química comercial es la del efecto de las variables controlables sobre el progreso y avance de la reacción; Por ejemplo, es necesario saber cómo afecta a la conversión de reactivos en productos, el tiempo que los primeros permanecen en el reactor; esto depende de la naturaleza de la reacción y no puede tratarse termodinámicamente. La temperatura, presión y composición de reactivos afectan tanto a la velocidad de reacción como a la conversión de equilibrio que corresponde a un tiempo de reacción infinito; por ejemplo, en la síntesis de metanol a partir de CO e H2, la temperatura, la presión y las cantidades relativas de CO e H2 en la corriente de alimentación influyen sobre la cinética de la reacción y la termodinámica, esto es, sobre el equilibrio o la máxima conversión posible. Para una ilustración más específica, considérese el efecto de la temperatura sobre la oxidación del dióxido de azufre al trióxido. Esta reacción necesita de un catalizador si se desea alcanzar una velocidad de reacción razonable. La velocidad llega a ser razonable con un catalizador de pentóxido de vanadio a temperaturas del orden de 300C y se incrementa rápidamente a temperaturas mayores. Desde el punto de vista de la reacción, sería deseable operar el reactor a un alto nivel de temperatura; sin embargo, el examen del equilibrio de la reacción muestra que por debajo de 520C, la conversión al trióxido de azufre es mayor de 90%, pero a temperaturas mayores la conversión desciende rápidamente, siendo del 50% a los 680C. Esto significa que sin importar el tiempo o el catalizador, la conversión máxima es sólo del 50% a 680C. La conclusión evidente de este ejemplo es que tanto el equilibrio como la velocidad de reacción deben considerarse en el desarrollo de un proceso comercial con una reacción química. En la industria muchas reacciones no se producen en condiciones de equilibrio. Bajo las condiciones de operación, el equipo de reacción debe diseñarse no en base de la termodinámica y el rendimiento del equilibrio, sino de acuerdo con la velocidad de reacción; sin embargo, también en estos casos las restricciones de equilibrio pueden influir sobre el tipo de condiciones de operación que se escogen, como en el ejemplo del

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dióxido de azufre. Adicionalmente, la conversión de equilibrio de la reacción constituye un objetivo a través del cual pueden medirse las mejoras del proceso. Asimismo, puede determinarse si vale la pena efectuar una investigación experimental de un nuevo proceso; por ejemplo, si el análisis termodinámico indica que sólo es posible obtener un rendimiento del 20% en el equilibrio y si se requiere el 50% para hacer el proceso económicamente atractivo, no habría razón para continuar con el problema, en forma experimental o de cualquier otro tipo. Pero si el rendimiento en el equilibrio es del 80%, puede justificarse un programa experimental para determinar la velocidad de reacción bajo diversas condiciones. El cálculo de la conversión de equilibrio necesita de la combinación de las ecuaciones fundamentales de equilibrio en reacciones químicas, datos de la energía libre de Gibbs y el principio de conservación de la materia. A partir de los principios de la termodinámica y de ciertos datos termodinámicos, puede calcularse el límite máximo al cual puede llegar una reacción química. Por ejemplo, a 1 atm de presión y a una temperatura de 680C, y empezando con 1 mol de bióxido de azufre y 1/2 mol de oxigeno, el 50% del bióxido de azufre puede convertirse a trióxido. Estos cálculos termodinámicos resultan en valores máximos para la conversión de una reacción química, pues sólo son correctos para condiciones de equilibrio, esto es, condiciones para las cuales no hay tendencia posterior de cambio con respecto al tiempo. De esto se deduce que la velocidad neta de una reacción química debe ser cero en el punto de equilibrio. Por tanto, una gráfica de la velocidad de reacción [por ejemplo, en unidades de moles-g de producto/(s) (unidad de volumen de mezcla reaccionante)] en función del tiempo se aproximará siempre a cero a medida que el tiempo se aproxime a infinito. Este es el tipo de situación que muestra la curva A de la figura 3, donde la velocidad se aproxima a cero asintóticamente. Desde luego que hay algunos casos para los cuales se alcanza el equilibrio con más rapidez, por lo que la velocidad se vuelve de hecho cero a un tiempo finito, tal como lo ilustra la curva B.

Fig. 3. Velocidad de reacción en función del tiempo

En forma similar, la conversión (fracción de reactante transformada o convertida) calculada a partir de datos termodinámicos sería el punto final de una curva de conversión en función del tiempo, como se muestra en la figura 4. De nuevo, la curva A representa el caso donde el tiempo requerido para alcanzar las condiciones de equilibrio

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es grande, en tanto que en el acaso B, la conversión de equilibrio se alcanza con más rapidez y se logra esencialmente en un tiempo finito. Las curvas A y B de la Fig. 4 podrían aplicarse con exactitud a la misma reacción; la diferencia entre ellas se debe a que la velocidad en el caso B ha sido aumentada, por ejemplo, mediante el uso de un catalizador. La velocidad de la reacción aumenta en su inicio sobre la no catalizada, pero la conversión de equilibrio mostrada en la Fig. 4, es la misma para los dos casos.

Fig. 4. Conversión en función del tiempo.

El tiempo disponible para efectuar una reacción química en escala comercial se encuentra limitado si el proceso debe ser económico. Por esto, el intervalo importante de las curvas en las Figs. 3 y 4, desde el punto de vista práctico, es a valores de tiempos bajos. Por otra parte, la conversión de equilibrio es importante como una referencia para evaluar el rendimiento real del equipo de reacción. Supóngase que se lleva a cabo un experimento cinético con un tiempo que corresponde a la línea vertical punteada de la Fig. 4. A este tiempo, la conversión para la reacción no catalítica es casi de 25% (curva A). La comparación con el valor de equilibrio de 50% indica que la velocidad no catalítica es muy baja y que se aconseja la búsqueda de un catalizador. La curva B, dando una conversión de 45%, muestra el beneficio de emplear un catalizador y también indica que no se justifica el esfuerzo adicional para la búsqueda de un catalizador más efectivo. Sin el conocimiento previo en conversiones de equilibrio, puede llegarse a conclusiones erróneas a partir de los estudios de cinética que muestran las curvas A y B. Por ejemplo, puede deducirse que el catalizador que da la curva B es moderadamente activo y se puede gastar un tiempo considerable intentando descubrir un catalizador que dé una conversión de 70 y 80%. Los cálculos termodinámicos son en lo particular valiosos para estas comparaciones. Sin embargo, el diseño actual del equipo de reacción depende, generalmente, de la localización de las curvas mostradas en las Figs. 3 y 4 y, por tanto, deben determinarse mediante estudios cinéticos. La predicción de la conversión de equilibrio requiere conocimientos de los cambios de energía libre de las reacciones involucradas. Aunque la cantidad de datos termodinámicos está en constante aumento, todavía no es posible estimar con precisión la conversión de equilibrio para todas las reacciones. Los cálculos y datos disponibles para sistemas gaseosos son los más confiables.

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CINÉTICA QUÍMICA Y CATÁLISIS: INTRODUCCIÓN.

Coordenada de reacción Si se introduce en un recipiente una mezcla de metano, vapor de agua, monóxido de carbono e hidrógeno, puede producirse la reacción CH4 + H2O  CO + 3H2 Las especies químicas de la izquierda se denominan reactivos y las de la derecha productos, sin importar la dirección en que se lleva a cabo realmente la reacción. La representación simbólica de una reacción química puede hacerse como sigue: aA + bB  cC + dD donde A, B, C y D representan fórmulas químicas y las cantidades a, b, c y d son los coeficientes estequiométricos, números positivos que preceden a las fórmulas químicas y que “balancean” la reacción. Otra forma algebraica más general para expresar reacciones químicas es: 1 A1 + 2 A2 + 3 A3 + 4 A4 +  = 0

(1-33a)

donde las Ai representan ahora las fórmulas químicas. Las cantidades i se denominan números estequiométricos. Se adopta una conversión de signos que hace el valor de i negativo para los reactivos y positivo para los productos. La reacción química general se escribe como 1 A1 + 2 A2 +   3 A3 + 4 A4 + 

(1-33b)

Para la reacción siguiente se tiene CH4 + H2O  CO + 3H2

 CH = -1

 CO = 1

 H O = -1

4

2

H = 3 2

Para la reacción representada mediante la ecuación (1-33), los cambios en los números de moles de las especies presentes están en proporción directa con los números estequiométricos. Si se aplica este principio a una cantidad diferencial de reacción, se puede escribir dn2



2

dn1

dn3

1

3

dn1



1

etc.

La lista continúa para incluir todas las especies. La comparación de estas ecuaciones muestra que dn1

1



dn2

2



dn3

3



dn4

4



Siendo iguales todos los términos, se pueden identificar colectivamente mediante una sola magnitud que representa una cantidad de reacción. Así, una definición de d es dada por la ecuación dn1

1

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dn2

2



dn3

3



dn4

4

   d

(1-34)

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CINÉTICA QUÍMICA Y CATÁLISIS: INTRODUCCIÓN.

La relación general entre un cambio diferencial dni en el número de moles de una especie reactiva y d es, por consiguiente,

i  1, 2, , N 

dni   i d

(1-35)

Esta nueva variable , llamada coordenada de reacción (también llamada grado de avance, grado de reacción y variable de progreso), caracteriza el grado al cual ha tenido lugar una reacción. Las ecuaciones (2) y (3) definen los cambios en  con respecto a los cambios en los números de moles de las especies que reaccionan. La definición de  misma es completada para cada aplicación mediante la especificación de que sea cero para el estado inicial del sistema antes de la reacción. 

ni





dn i   i

ni 0

d

0

(i = 1, 2, , N)

ni  ni 0   i 

(1-36)

La suma de todas las especies resulta en nT 

 n  n i

i

i0



i



i

i

o nT  nT 0   

en donde nT 

n

n0 

i

n

 

i0

i

i



i

i

Así, las fracciones mol yi de las especies presentes están relacionadas a  por yi 

ni 0   i  ni  nT nT 0   

(1-37)

Cuando dos o más reacciones independientes se efectúan en forma simultánea, se deja que el subíndice j sea el índice de la reacción y se asocia a una coordenada de reacción j, que se encuentra separada, con cada reacción. A los números estequiométricos se les pone doble subíndice para identificar su asociación con ambas, una especie y una reacción. Así ij designa el número estequiométrico de la especie i en la reacción j. Como el número estequiométrico de la especie i en la reacción j. Como el número de moles de una especie ni puede cambiar debido a varias reacciones, la ecuación general análoga a la ecuación (1-35) incluye una suma: dni 



i, j

d j

i  1, 2, , N 

j

La integración de ni = ni0 y j = 0 a ni y j arbitrarias da

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CINÉTICA QUÍMICA Y CATÁLISIS: INTRODUCCIÓN.

ni  ni 0 



i, j

(i = 1, 2, , N)

j

(1-38)

j

Si se suman todas las especies, tenemos nT 

n



i0

i

  i

i, j

j

j

Ésta también se puede escribir nT  nT 0 



   j

i, j

i

  j  

Análoga a la definición de  para una sola reacción, aquí se adopta la definición j 



i, j

i

Entonces nT  nT 0 



j

j

j

La combinación de esta ecuación con la ecuación (1-38) da la fracción mol: yi 

  

ni 0  nT 0

j

i, j

j

j

j

i  1, 2, , N 

(1-39)

Aplicación del criterio de equilibrio a reacciones químicas La energía libre de Gibbs total de un sistema cerrado a T y P constantes debe disminuir en el transcurso de un proceso irreversible y que la condición de equilibrio se alcanza en el sistema cuando

dGT , P

0

(1-40)

De esta manera, si una mezcla de especies químicas no está en equilibrio, cualquier reacción que se presente deberá ser irreversible y si el sistema se mantiene a T y P constantes, la energía libre de Gibbs total del sistema deberá disminuir. El significado de todo esto para una reacción química se presenta en la figura 5, que muestra un diagrama esquemático de G, contra , la coordenada de reacción. Como  es una variable que caracteriza el avance de la reacción y en consecuencia la composición del sistema, la energía libre de Gibbs total a T y P constantes, se determina por medio de . Las flechas en la figura 5 indican las direcciones que deben tomar los cambios provocados por la reacción y muestran que debe haber un mínimo en la curva. En este punto se cumple con el criterio de equilibrio y la coordenada de reacción tiene su valor de equilibrio e. La ecuación (1-40) significa que pueden presentarse desplazamientos diferenciales de la reacción química en el estado de equilibrio sin provocar cambios en la energía libre de Gibbs total. Se propone utilizar este criterio para calcular los valores de e, y, en consecuencia, las composiciones de los sistemas en equilibrio químico.

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CINÉTICA QUÍMICA Y CATÁLISIS: INTRODUCCIÓN.

Fig. 5. Energía libre de Gibbs total en relación con la coordenada de reacción

El otro criterio general del equilibrio es que el estado de equilibrio de un sistema cerrado a T y P constantes es aquél para el cual la energía libre de Gibbs total es un mínimo respecto a todos los cambios posibles. La figura 5 muestra este criterio para el caso especial de una reacción sencilla. Los estados de equilibrio de sistemas en los cuales dos o más reacciones químicas se presentan simultáneamente, se encuentran a menudo y de manera más adecuada por medio de la aplicación de este criterio. El procedimiento consiste en escribir una expresión para la energía libre de Gibbs total del sistema y determinar la composición que minimiza G, para T y P dadas, sujeta a las manipulaciones del balance de materia. Es importante señalar que estos dos criterios de equilibrio, establecidos para sistemas cerrados a T y P constantes, no se restringen en su aplicación a sistemas que estén ya cerrados y que alcanzan sus estados de equilibrio por procesos a T y P constantes. Una vez alcanzado el equilibrio, no se presentan cambios adicionales y el sistema continúa en este estado a T y P fijas. La forma en que realmente este estado se alcanzó carece de importancia. Los criterios se aplican una vez que se ha sabido que existe un estado de equilibrio a una T y P dadas.

Constante de equilibrio La diferencial total de la energía libre de Gibbs de una sola fase de un sistema de multicomponentes puede escribirse: dG  SdT  VdP 



i

dni

(1-41)

Si se presenta un cambio en el número de moles ni, como resultado de una reacción química simple en un sistema cerrado, cada dni puede reemplazarse por el producto i d de la ecuación (3). La ecuación (9) es entonces: dG  SdT  VdP 

   i

i

 d

(1-42)

Esta ecuación expresa el hecho de que G es una función de T, P y . Como la expresión [ecuación (1-42)] de dG es exacta, se tiene:

 

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i

 G     T , P

i   

(1-43)

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CINÉTICA QUÍMICA Y CATÁLISIS: INTRODUCCIÓN.

De esta forma, la cantidad

 

i

 i  representa en general la relación de cambio de la

energía libre de Gibbs total del sistema respecto a la coordenada de reacción. La figura (3) muestra que esta cantidad es igual a cero para el estado de equilibrio; por tanto, un criterio de equilibrio en reacciones químicas es:



i

i  0

(1-44)

Se obtiene exactamente el mismo resultado cuando las ecuaciones (8) y (10) se combinan. Como el potencial químico i para un componente en una mezcla es exactamente igual a G i , tenemos:  i  Gˆ i0  R T lnaˆ i

(1-45)

donde aˆ i es la actividad, definida por medio de la ecuación aˆ i  fˆi f i 0 el superíndice (0) denota un valor de la propiedad en el estado estándar, que se toma en este caso como el estado del componente puro i a la temperatura del sistema, pero a una presión fija. Combinando las ecuaciones (1-44) y (1-45) para eliminar i se tiene

 Gˆ i

0 i



 R T lnaˆ i  0

o



i

Gˆ i0  R T

 lnaˆ i

i

0

o ln



aˆ i i  



i

Gˆ i0

RT

donde  representa el producto para todas las especies i. El segundo miembro de esta ecuación es solamente una función de la temperatura para una reacción dada y para estados de referencia dados. Es conveniente establecer que el, primer miembro de la ecuación es igual a lnK, esto es K 

 aˆ

i

i

(1-46)

Esta expresión define K y a partir de la ecuación anterior se puede escribir:  R T lnK 



i

Gˆ i0  Gˆ 0

(1-47)

que relaciona K con los valores de Gˆ i0 de los estados de referencia. A pesar de que K se conoce como constante de equilibrio, es una función de T. La cantidad Gˆ 0 que aparece  i Gˆ i0 en la ecuación (1-47) corresponde a la forma convencional de indicar la cantidad



y se denomina cambio de energía libre de Gibbs estándar de la reacción. El estado estándar de un gas se toma comúnmente como el estado ideal de i puro a la presión de 1 atm. Para un gas ideal, la fugacidad es igual a la presión, lo cual significa que f i 0 = 1 atm para cada constituyente de la reacción en fase gaseosa. Como aˆ i  fˆi f i 0 , para este caso la ecuación (9-10) se escribe

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CINÉTICA QUÍMICA Y CATÁLISIS: INTRODUCCIÓN.

K 

 fˆ

i

i

(1-48)

Las fugacidades fˆi deben estar en atmósferas porque cada fˆi , está implícitamente dividida entre 1 atm y K debe ser adimensional. La ecuación (1-48) es una forma especial de la ecuación (1-46), aplicable a una reacción en fase gaseosa. Para sólidos y líquidos, el estado estándar usual es el sólido o el líquido puro a 1 atm y a la temperatura del sistema. El valor. f i 0 para estos estados no es 1 atm. Por esta razón, la ecuación (1-48) no es válida y debe emplearse la expresión general de la ecuación (146) para el cálculo de equilibrios.

Efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio Como la temperatura del estado estándar es la de la mezcla en equilibrio, los cambios a las condiciones de referencia de las propiedades de la reacción, como Gˆ 0 y Hˆ 0 , varían con la temperatura de equilibrio. La dependencia de Gˆ 0 respecto a la temperatura está dada por la ecuación:





d Gˆ 0 RT Hˆ 0  dT RT 2

De acuerdo con la ecuación (1-47): Gˆ 0   ln K RT

En consecuencia, d ln K Hˆ 0  dT RT 2

(1-49)

La ecuación (1-49) muestra el efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio; por ello, sobre el rendimiento en el equilibrio. Si Hˆ 0 es negativa, es decir, se trata de una reacción exotérmica, la constante de equilibrio disminuirá con la temperatura. En forma análoga, K aumentará con la temperatura para el caso de una reacción endotérmica. Si el término Hˆ 0 , que corresponde al cambio estándar de la entalpía (calor de reacción), puede considerarse como una constante respecto a la temperatura, la ecuación (1-49) puede integrarse fácilmente obteniéndose ln

K K1

 

Hˆ 0  1 1      R T T1 

(1-50)

Esta ecuación de aproximación puede emplearse con buenos resultados en pequeños intervalos de temperatura, o cuando Hˆ 0 es casi constante, para determinar la constante de equilibrio a la temperatura T a partir de un valor conocido a T 1. Si el In K se grafica contra el recíproco de la temperatura absoluta, la ecuación (1-50) indicará que debe resultar una línea recta. Éste es un método de exactitud conveniente y razonable para la extrapolación y la Interpelación de los datos de la constante de equilibrio.

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CINÉTICA QUÍMICA Y CATÁLISIS: INTRODUCCIÓN.

Si el calor estándar de reacción se conoce como una función de la temperatura, la ecuación (1-49) podrá integrarse en forma rigurosa como lo indica la ecuación K



Hˆ 0

T

d ln K 

K1

 RT

2

(1-51)

dT

T1

Donde Hˆ 0 estará dada por la forma integrada de la ecuación (1-7): T

 C

Hˆ 0  Hˆ T0  1

0 P

dT

T1

Si se conocen las capacidades caloríficas molares como función de la temperatura para cada especie química que participa en la reacción, la integral de la ecuación (1-7) se podrá evaluar fácilmente. Cuando C Pi0 se expresa como una serie de potencias de T de la forma: CP

 A  B T  C T 2  D T 2

R

Entonces: Hˆ 0



R

Hˆ 0 R Hˆ 0 R



Hˆ T0

1

R

Hˆ T0



Hˆ T0

T



1

R



C P0 R

T1

 A  B T  C T

dT



T



1

R

 D T 2 dT

2

T1

 A T  T1  

B 2

T



 T12 

2

C 3

T

3



1   1   T13  D   T1  T

Sea  

Hˆ T0

1

R

 A T1 

B 2

T12 

C

T13 

3

D T1

,

(1-52)

por tanto: Hˆ 0 R

   A T 

B 2

T2 

C 3

T3 

D

(1-53)

T

En esta ecuación, la constante  se determina fácilmente si el calor estándar de reacción se conoce a una temperatura, por ejemplo, 25ºC. Conociendo , puede sustituirse  de la ecuación (1-53) en la (1-51), obteniéndose el resultado T

ln K  ln K 1 



T1

  A T 

B 2

T2 

C 3

T3 

T2



D T

dT



1  T B C 2 D  1 1  1 2    A ln   ln K  ln K 1      T  T  T  T   1 1 T1  T1 2 6 2  T 2 T12 T

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   

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CINÉTICA QUÍMICA Y CATÁLISIS: INTRODUCCIÓN.

Haciendo 

  ln K 1 

T1

 A lnT1 

B 2

T1 

C 6

T12 

D

(1-54)

2T12

se obtiene ln K   

 T

 A lnT 

B 2

C

T 

6

T2 

D

(1-55)

2T 2

La constante  se puede evaluar si se conoce la constante de equilibrio a una temperatura. Considerando que Gˆ 0   R T ln K de la ecuación (1-47), la multiplicación de la ecuación por –RT proporciona: Gˆ 0    R T   R  R T lnT 

R B T 2 

1 2

1 6

R C T 3 

1 2

R D T

(1-56)

O bien Gˆ 0 RT



 T

 A lnT 

B 2

T 

C 6

T2 

D 2T 2



(1-57)

Relaciones entre la constante de equilibrio y la composición REACCIONES EN FASE GASEOSA Aun cuando las constantes de equilibrio para reacciones en fase gaseosa se evalúan a partir de la ecuación (1-47) con datos de referencia del gas ideal, la definición de K, de la ecuación (1-48) K 

 fˆ

(1-48)

i

i

relaciona K con las fugacidades de los componentes en el estado de equilibrio real de la mezcla. Estas fugacidades son un reflejo de la no idealidad del equilibrio de la mezcla y constituyen funciones de la temperatura, la presión y la composición. Por otra parte, K es una función de la temperatura solamente, lo cual significa que para una temperatura dada, la composición de equilibrio debe cambiar con la presión, de manera que  fˆi vi permanezca constante. La sustitución de fˆi en términos de los coeficientes de fugacidad introduce la presión y la composición e la ecuación (1-48). Como resultado de la ecuación ˆi 

fˆi



xi P

fˆi  ˆi y i P

donde ˆi es el coeficiente de fugacidad, yi la fracción mol de las especies i en la mezcla de equilibrio y P la presión de equilibrio. La ecuación (1-48) se escribe   y ˆ  i

i

i

 P  K

(1-49)

donde    i y P debe estar expresada en atmósferas ya que fˆi se encuentra en (atm). Las yi se pueden eliminar en términos de la coordenada de reacción e. Para una

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CINÉTICA QUÍMICA Y CATÁLISIS: INTRODUCCIÓN.

temperatura fija, la ecuación (1-49) representa entonces una expresión sencilla para relacionar e con P. En principio, la especificación de la presión permite resolver para e; sin embargo, el problema puede complicarse debido a la dependencia de ˆi respecto a la composición, esto es, respecto de e. Debido a la complejidad de los cálculos, se requiere un proceso iterativo, iniciándose con ˆi = 1 y programándose para una solución por computadora. Si se puede justificar la consideración de que la mezcla de equilibrio corresponde a una solución ideal, entonces cada ˆi se transforma en  i , y el coeficiente de fugacidad de i puro a T y P. Para este caso, ecuación la (1-49) es:

 y

 i  i  P  K

i

(1-49)

Debido a que las  i son independientes de la composición, pueden evaluarse de la correlación generalizada, una vez que la T y P de equilibrio se especifican. Cuando la presión es suficientemente baja o la temperatura suficientemente alta, la mezcla de equilibrio se comporta esencialmente como un gas ideal. Para este caso, cada ˆi = 1 y la ecuación (1-49) se reduce a

 y

 P  K

i

i

(1-50)

En esta ecuación, los términos dependientes de la temperatura, la presión y la composición son distintos y se encuentran separados y la solución para cualquier e, T o P es directa (conociendo dos de estas tres variables).

REACCIONES EN FASE LÍQUIDA Para una reacción que ocurre en la fase líquida, se regresa a la ecuación (1-46), la cual relaciona K con las actividades: K 

 aˆ 

i

(1-51)

i

El estado estándar más común para líquidos es el estado del líquido puro, a la tem,peratura del sistema y a 1 atm. Las actividades están dadas por aˆ i 

fˆi f io

en donde f i 0 es la fugacidad del líquido i puro a la temperatura del sistema y a la presión de 1 bar. De acuerdo con la ecuación  i 

fˆi x i fi

, la cual define el coeficiente de actividad,

fˆi   i x i f i

donde fi es la fugacidad del líquido i puro a la temperatura y la presión de la mezcla en equilibrio. La actividad se puede expresar ahora como

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CINÉTICA QUÍMICA Y CATÁLISIS: INTRODUCCIÓN.

aˆ i 

 fi   i xi  0 f  i

 i x i fi fi

0

   

Dado que las fugacidades de los líquidos son funciones débiles de la presión, la relación f i f i 0 con frecuencia se toma como la unidad. No obstante se evalua con facilidad. Se escribe la ecuación (1-14) dos veces, primero para el líquido i puro a la temperatura T y la presión P, y la segunda para el líquido i puro a la misma temperatura pero a la presión de estado estándar P0. Si se toma la diferencia entre dos ecuaciones, se obtiene fi Gˆ i  Gˆ i0  R T ln 0 fi 0

El cambio de estado del líquido i puro de P a P a temperatura constante T, esta dado por P

 Vˆ

Gˆ i  Gˆ i0 

P

i

dP

 Vˆ

dP

0

Al combinar estas dos ecuaciones, se obtiene P

fi

R T ln



fi0

i

P

0

Dado que Vˆi cambia poco con la presión para líquidos (y sólidos), la integración de P a P da una aproximación excelente 0

ln

fi fi



0



Vˆi P  P 0



RT

La ecuación (1-51) se puede escribir ahora  K   

 x i  i  i

i



 P  P0   exp RT  

  Vˆ    i

i

i

(1-52)



Excepto para presiones elevadas, el término exponencial es cercano a la unidad y se puede omitir. En este caso, K 

 x

 i  i

i

(1-53)

i

y el único problema es la determinación de los coeficientes de actividad. Una ecuación como la de Wilson o el método UNIFAC puede, en principio, ser aplicada, y se pueden encontrar las composiciones mediante la ecuación (1-53) utilizando un complejo programa iterativo de computadora. Sin embargo, la facilidad relativa de la investigación experimental para las mezclas líquidas ha actuado en contra de la aplicación de la ecuación (1-53). Si la mezcla en equilibrio es una solución ideal, entonces todas las i son la unidad y la ecuación (1-53) se convierte en K 

 x  i

i

(1-54)

i

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CINÉTICA QUÍMICA Y CATÁLISIS: INTRODUCCIÓN.

Esta sencilla relación se conoce como la ley de acción de masas. Dado que los líquidos forman frecuentemente soluciones no ideales, se puede esperar que la ecuación (1-54) produzca, en la mayoría de los casos, malos resultados. Para las especies que se sabe existen en concentraciones elevadas, la ecuación aˆ i  x i usualmente es casi correcta, porque la regla de Lewis/Randall siempre es válida

para especies puras cuya concentración se aproxima a xi = 1.

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