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UNIVERSIDAD MICHOACANA DE SAN NICOLAS DE HIDALGO INSTITUTO DE INVESTIGACIONES METALÚRGICAS

NOTAS DE

METALURGIA FÍSICA

POR JORGE ALEJANDRO VERDUZCO MARTÍNEZ (Ph. D.)

NOTAS DE METALURGIA FÍSICA ÍNDICE I.- Estructuras cristalinas 1.1.- Definición 1.2.- Enlace químico 1.2.1.- Enlace iónico 1.2.2.- Enlace de Vander Waals 1.2.3.- Enlace covalente 1.2.4.- Enlace metálico 1.3.- Energía interna de un metal 1.3.1.- Energía interna de un cristal 1.3.1.1.- Energía reticular de un cristal iónico 1.4.- Estructura cristalina 1.4.1.- Sin orden 1.4.2.- Orden de corto alcance 1.4.3.- Orden de largo alcance 1.4.4.- Red cristalina 1.4.5.- Celda unitaria 1.4.6.- Parámetro de red, factor de empaquetamiento y número de coordinación 1.5.- Tipo fundamentales de redes 1.5.1.- Redes de Bravais 1.5.2.- Red bidimensional 1.5.3.- Red tridimensional 1.5.4.- Direcciones y planos cristalinos 1.5.5.- Planos 1.6.- La estructura de los metales 1.6.1.- Microestructura 1.6.2.- Macroestructura 1.6.3.- Estructura cristalina 1.6.4.- Vecinos más cercanos en las estructuras cristalinas de los metales comunes 1.6.5.- Ángulos entre planos en el sistema cúbico 1.7.- Métodos para determinar la estructura 1.7.1.- La ley de Bragg 1.7.2.- Espacio interplanar para planos cúbicos 1.7.3.- El difractómetro de rayos-x 1.7.4.- Determinación de estructuras simples usando difracción de rayosx 1.7.5.- Espacios interplanares en cristales hexagonales 1.7.6.- Fluorescencia de rayos-x 1.7.7.- Metalografía, técnicas, selección, montaje, desbastado, pulido y ataque 1.7.8.- Microscopía electrónica

1 1 1 1 3 4 5 6 7 7 12 12 12 12 12 13 14 16 16 16 17 18 20 23 23 23 23 24 24

II.- Defectos cristalinos   2.1.- Tipos de defectos cristalinos    2.2.- Clasificación de los defectos cristalinos  2.2.1.- Defectos térmicos 2.2.2.- Defectos electrónicos 2.2.3.- Defectos atómicos puntuales 2.3.- Entalpías de formación y de migración 2.4.- Concentración de vacancias e intersticiales en el equilibrio 2.5.- Dislocaciones y concepto de dislocación 2.6.- Propiedades fundamentales de las dislocaciones 2.6.1.- Definición general 2.6.2.- Dislocaciones rectilíneas 2.7.- Circuito de Burgers 2.8.- Energía de las dislocaciones 2.9.- Fuerza que actúa sobre una dislocación 2.10.- Movimiento de las dislocaciones

27 27 27 28 30 30 32 35 37 39 39 40 41 42 44 48

III.- Soluciones Sólidas 3.1.- Solubilidad sólida 3.2.- Tipos de soluciones sólidas 3.2.1.- Soluciones sólidas intersticiales 3.2.2.- Soluciones sólidas sustitucionales 3.2.3.- Concentración electrónica 3.3.- Factores que gobiernan la solubilidad 3.3.1.- Teorías electrónicas de la solubilidad sólida primaria en los metales nobles 3.3.2.- Solubilidad sólida primaria en aleaciones de metales de transición 3.3.3.- Conceptos de la teoría electrónica de aleaciones 3.4.- Reglas de la solubilidad de Hume Rothery 3.5.- Fases intermedias 3.6.- Fases de Laves 3.7.- Espaciado de red en las soluciones sólidas 3.8.- Concepto de orden en las soluciones sólidas 3.9.- Tipos de súper redes

51 51 52 52 53 54 55

IV.- Solidificación 4.1.- Generalidades 4.2.- Equilibrio entre sólido y líquido 4.3.- Equilibrio de aleaciones 4.4.- Regla de las fases 4.5.- Diagramas de equilibrio 4.6.- Fusión congruente 4.6.1.- Eutéctico 4.6.2.- Peritéctico 4.7.- Concepto de coeficiente de distribución 4.8.- Concepto termodinámico para el equilibrio

66 66 67 68 70 70 72 73 74 75 76

55 58 59 60 61 62 63 63 64

V.- El proceso de solidificación 5.1.- Nucleación 5.1.1.- Nucleación homogénea 5.1.2.- Nucleación heterogénea 5.1.3.- Velocidad de nuecleación 5.2.- Interfase sólido-líquido 5.3.- El equilibrio entre sólido-líquido en un metal puro 5.3.1.- Condiciones para que ocurra el proceso de solidificación o fusión 5.3.1.1.- De energía 5.3.1.2.- De velocidad 5.3.1.3.- De geometría 5.4.- Crecimiento 5.4.1.- Crecimiento normal 5.4.2.- Crecimiento de dos dimensiones 5.4.3.- Crecimiento en imperfecciones 5.5.- Distribución de soluto en el frente de la interfase 5.5.1.- Repulsión de soluto en la interfase 5.5.2.- Análisis matemático del proceso de solidificación 5.5.3.- Condiciones de estado estacionario 5.5.4.- Estado transitorio inicial 5.5.5.- Estado transitorio final 5.6.- Sobreenfriamiento constitucional 5.7.- Formas de la interfase 5.7.1.- Formulación general de difusión de crecimiento controlado 5.7.2.- Redistribución de soluto durante una solidificación dimensional 5.7.3.- Estabilidad morfológica de una interfase planar 5.7.4.- Solidificación dendrítica y celular 5.7.5.- Espacios dendríticos y celulares 5.7.6.- Espaciamiento de los brazos dendríticos secndarios 5.7.7.- Transición celular a dendrítica 5.8.- Solidificación de lingotes 5.9.- Solidificación eutéctica 5.9.1.- Microestructura de los eutécticos 5.9.2.- Forma de la interfase 5.9.3.- Estructuras eutécticas distorsionadas 5.9.4.- Modificación de eutécticos 5.10.- Solidificación peritéctica

77 77 77 78 81 83 84 84 84 85 87 88 88 89 89 90 91 92 93 94 95 95 96 96 97 97 98 98 101 103 104 106 106 107 109 109 113

VI.- Diagramas de equilibrio 6.1.- Construcción de los diagramas de equilibrio partiendo de los principios de energía libre 6.2.- Curvas de enfriamiento y determinación de diagramas de fase 6.2.1.- Dos metales completamente solubles en los estados sólido y líquido 6.2.2.- Dos metales completamente solubles en el estado líquido y completamente insolubles en el estado sólido 6.2.3.- Dos metales completamente solubles en el estado líquido, pero

115 115 120 120 122

sólo parcialmente solubles en el estado sólido 6.3.- Uso de los diagramas de equilibrio en metalografía 6.4.- Transformación eutectoide 6.5.- Transformación peritectoide 6.6.- Transformaciones en el estado sólido

124 125 126 128 131

Metalurgia Física

I.

1

ESTRUCTURAS CRISTALINAS

1.1 Definición: Un cristal es una formación ordenada de átomos en el espacio. De las muchas estructuras cristalinas, algunas son bastante complicadas. La mayor parte de los metales cristalizan en una de tres estructuras relativamente sencillas: cúbica centrada en las caras (fcc), cúbica centrada en el cuerpo (bcc) y hexagonal compacta (hcp). También existen los sistemas cristalinos: monoclínico, triclínico, romboedral, ortorrómbico y tetragonal. Existe un número de reglas que se basan en dos factores que gobiernan una estructura cristalina: enlace químico que toma en cuenta la direccionalidad de dicho enlace químico, y factor geométrico el cual considera un llenado óptimo de espacio, simetría y conectividad. En el caso típico de elementos metálicos, estos principios estructurales |trabajan muy bien prediciendo estructuras.

1.2 Enlace químico El concepto de enlace químico se desarrolló originalmente para entender la formación de moléculas. En un cristal, una interacción colectiva de todos los átomos siempre existe el cual puede ser considerado aproximadamente como la suma de interacciones entre los vecinos más próximos. Una simplificación de esto es de que en realidad solamente los electrones de las últimas capas contribuyen al enlace químico Existen cuatro tipos de enlaces, los cuales se describirán a continuación.

1.2.1 Enlace iónico Cuando en un material se encuentra presente más de un tipo de átomo, uno de ellos puede donar sus electrones de valencia a un átomo diferente, ocupando el nivel energético externo del segundo átomo. Ambos tienen ahora su nivel energético externo lleno (o vacío) y han adquirido carga eléctrica, comportándose como iones. El átomo que aporta los electrones queda con carga neta positiva y es un catión, mientras que el átomo que acepta los electrones adquiere carga neta negativa y es un anión. Los iones cargados opuestamente se atraen entre sí produciendo la unión iónica. Uno de los ejemplo más reportados, es el de la atracción entre los iones de sodio y de cloro (figura I.1) que produce cloruro de sodio, NaCl, o sal común.

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Átomo de Na

Átomo de Cl

Ion Na+

Ion Cl-

Cl-Na+

Figura I.1.- La unión iónica se establece entre dos átomos distintos con diferentes electronegatividades. Cuando el sodio dona o cede su electrón de valencia al cloro, cada uno se convierte en un ion, ocurre la atracción en un ion, y se forma así el enlace iónico.

Cuando se aplica una fuerza a un cristal de cloruro de sodio, se rompe el equilibrio eléctrico entre los iones. En parte por esta causa los materiales unidos iónicamente se comportan como frágiles. Su conductividad eléctrica es baja ya que la carga eléctrica puede ser transferida por el movimiento de iones enteros, los que no se desplazan tan fácilmente como los electrones. Muchos materiales cerámicos y minerales están, al menos en parte, unidos iónicamente. De cualquier modo, se debe observar que muchos materiales, incluso los metales, se unen mediante una combinación de los tres mecanismos primarios de enlace químico. Aunque el hierro está principalmente unido por enlaces metálicos, también interviene la unión covalente entre sus átomos. El silicio, unido principalmente por enlaces covalentes, tiene también algunas características de los enlaces metálicos.

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1.2.2 Enlace de Van der Waals Las uniones o enlaces de Van der Waals ligan moléculas o grupos de átomos mediante atracciones electrostáticas débiles. Muchos plásticos, cerámicas, el agua y otras moléculas están permanentemente o instantáneamente polarizadas; esto es, algunas porciones de la molécula tienden a estar con carga positiva, mientras otras porciones están cargadas negativamente. La atracción electrostática entre las regiones positivas de una molécula y las regiones negativas de una segunda molécula unen débilmente a las dos (figura I.2).

+ H

Oxígeno

H

+

-

+

H

Oxígeno

H

+

Figura I.2.- El enlace de Van der Waals se forma debido a la polarización de moléculas o grupos de átomos. En el agua, los electrones del oxígeno tienden a concentrarse lejos del hidrógeno. La diferencia de carga resultante permite a la molécula estar débilmente unida a otras moléculas de agua.

El enlace de Van der Waals es un enlace débil entre átomos o moléculas polarizadas instantáneamente. Es una unión secundaria, pero los átomos dentro de la molécula, o grupo de átomos, están unidos por fuertes enlaces covalentes o iónicos. Los cristales formados por gases nobles, tienen enlaces de Van der Waals. Calentar agua al punto de ebullición rompe los enlaces citados y convierte el agua en vapor, pero se requieren temperaturas mucho más elevadas para romper las uniones covalentes que ligan los átomos de oxígeno e hidrógeno. Las uniones de Van der Waals modifican radicalmente las propiedades de los materiales. Puesto que por lo común los polímeros tienen uniones covalentes, se podría esperar que el cloruro de polivinilo (PVC) fuera muy frágil. Sin embargo, el PVC contiene muchas y largas moléculas encadenadas. Dentro de cada cadena la unión es covalente, pero las cadenas individuales se unen por enlaces de Van der Waals. El PVC puede ser deformado de manera significativa rompiendo solamente las uniones de Van der Waals y haciendo deslizar las cadenas una sobre otra.

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1.2.3 Enlace covalente Los materiales ligados en esta forma comparten electrones entre dos o más de sus átomos. Por ejemplo, un átomo de silicio, que tiene valencia 4, acepta 8 electrones en su capa externa cuando comparte sus electrones con otros 4 átomos vecinos (figura I.3). Cada punto de unión que se comparte representa un enlace covalente, de modo que cada átomo de silicio está unido a cuatro átomos vecinos por medio de cuatro enlaces covalentes. Para poder formar las uniones covalentes los átomos de silicio deben acomodarse de manera que los enlaces tengan una relación direcional fija entre ellos. En el caso del silicio, lo anterior produce un tetraedro, con ángulos de apriximadamente 109° entre los enlaces covalentes (figura I.4). Hay una probabilidad muy alta de que los electrones queden colocados más cerca de estos enlaces covalentes que en otro lugar alrededor del nódulo o cuerpo central del átomo. Como las uniones covalentes son muy fuertes, los materiales unidos de este modo tienen poca ductilidad y escasa conductividad eléctrica. Cuando se dobla una barra de silicio, los enlaces deben romperse porque los átomos de ese elemento van a cambiar permanentemente la relación entre ellos. Igualmente, para que un electrón se mueva y forme una corriente eléctrica, el enlace covalente debe romperse para liberar al electrón, necesitándose altas temperaturas o voltajes muy altos.

Uniones covalentes

Átomo de silicio

Figura I.3.- El enlace covalente requiere que los electrones sean compartidos entre los átomos, de manera que cada uno tenga completo su orbital externo sp. En el silicio, con valencia 4, se deben formar cuatro uniones o enlaces covalentes.

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109°

Figura I.4.- Las uniones covalentes son direccionales. En el caso del silicio se forma una estructura tetraédrica con ángulos de aproximadamente 109° entre cada enlace covalente.

Por lo dicho anteriormente, los materiales formados por enlaces covalentes son frágiles en vez de dúctiles, y se comportan como aislantes eléctricos y no como conductores. Muchos materiales cerámicos y polímeros están completa o parcialmente unidos por enlaces covalentes, lo que explica por qué el vidrio se rompe cuando es golpeado, y por qué los ladrillos son buenos aislantes del calor y la electricidad.

1.2.4 Enlace metálico Lo elementos metálicos que tienen valencia baja, ceden sus electrones para formar un “mar” de electrones que rodea a los átomos (figura I.5). El aluminio, por ejemplo, libera sus tres electrones de valencia, dejando un cuerpo central o nódulo que consiste en el núcleo y los electrones internos. Puesto que faltan tres electrones negativos a dicha parte, ésta se convierte en un ion con carga positiva igual a 3. Los electrones de valencia, que ya no están asociados a ningún átomo en particular, se mueven libremente en el mar de electrones y se ligan a diversos nódulos de átomos. Tales partes centrales cargadas positivamente, se mantienen unidas entre sí por atracción mutua hacia el electrón, produciendo de esta manera la fuerte unión metálica. Los enlaces metálicos son no direccionales; los electrones que mantienen ligados a los átomos no están fijos en una posición. Cuando se dobla un metal y los átomos intentan cambiar su relación entre ellos, la dirección del enlace simplemente se desliza en lugar de romperse, Esto permite que los metales sean conformados en configuraciones útiles. La unión metálica permite que los metales sean buenos conductores eléctricos. Con un voltaje aplicado a los extremos de un alambre metálico, los electrones de valencia se mueven y constituyen una corriente que fluye si el circuito no está interrumpido. El comportamiento metálico se encuentra mayormente en los elementos de transición de los grupos I y II, y los elementos pesados de los grupos IIIB, IVB y VB.

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Centro +

Centro +

Figura I.5.- La unión metálica se constituye cuando los átomos ceden sus electrones de valencia, los cuales forman un mar de electrones. Las partes centrales atómicas, cargadas positivamente, se unen mediante atracción mutua con los electrones, cargados negativamente.

1.3 Energía interna de un metal La energía interna de un material o sistema, es la energía cinética y potencial total de todos sus átomos. En el caso de cristales, una gran parte de esta energía está asociada con la vibración de los átomos en la red.

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1.3.1 Energía interna de un cristal La energía interna de un cristal está compuesta de dos partes, la energía reticular U y la energía térmica del cristal. La primera se define como la energía potencial debida a las atracciones y repulsiones que ejercen los átomos unos con otros; mientras que la térmica está asociada con las vibraciones de los átomos sobre sus posiciones reticulares de equilibrio. Esta consiste de la suma de todas las energías vibratorias (cinética y potencial) de los átomos. Será conveniente eliminar tanto como sea posible, consideraciones complicadas de la energía térmica, con la finalidad de estudiar en forma más conveniente la naturaleza de las fuerzas de enlace que mantienen unidos los cristales (la energía reticular U). Esto se puede lograr suponiendo que todos los cálculos de cohesión se refieren a cero grados absolutos. De acuerdo a la teoría cuántica, a esta temperatura los átomos están en sus estado de energía vibratoria más baja y que la energía de punto cero asociada con estos estados es pequeña. La energía de punto cero se menospreciará y todos los cálculos se referirán a 0 °K. 1.3.1.1 Energía reticular de un cristal iónico La figura I.6 muestra la estructura reticular de esta sal que es cúbica simple con posiciones reticulares alternadas ocupadas por iones positivos y negativos. Esta retícula puede describirse también como dos estructuras cúbicas centradas en las caras, interpenetrantes, formadas de iones positivos y negativos, respectivamente.

Cl-

Na+

Figura I.6.- Retícula del cloruro de sodio.

La figura I.7 muestra otro ejemplo de una forma de retícula iónica, en este caso, el cloruro de cesio. Aquí cada ion de un signo dado está rodeado por 8 vecinos de signo opuesto. En la retícula del cloruro de sodio, el número de coordinación correspondiente es el 6. Por otro lado, en la figura I.8 se muestra otro ejemplo en el cual este número es 4.

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8

Cl-

Cs+

Figura I.7.- Retícula del cloruro de cesio.

S

Zn

Figura I.8.- Retícula de la esfalerita, ZnS.

Generalmente, las tres estructuras anteriores son características de los cristales iónicos de dos átomos en los cuales ambos iones, positivo y negativo llevan cargas del mismo tamaño. Esto es equivalente a decir que los átomos que forman los cristales tienen la misma valencia. Los cristales iónicos se pueden formar también de átomos con valencia diferentes, por ejemplo, CaF2 y TiO2.

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Para explicar la energía reticular de un cristal iónico, consideremos un par de iones de carga opuesta (por ejemplo, un par iónico Cl- Na+) aproximándose desde una distancia de separación a. A medida que los iones se van acercando serán atraídos por fuerzas de Coulumb. De forma que, el núcleo de un ion atraerá la carga de la nube electrónica del otro y viceversa. Cuando los iones se aproximen aún más, eventualmente sus dos nubes electrónicas interaccionarán y aparecerán fuerzas repulsivas. Cuando las fuerzas atractivas igualen a las repulsivas, no habrá fuerza neta entre los iones y éstos permanecerán a una distancia de equilibrio, la distancia interiónica a. La figura I.9 muestra esquemáticamente para un par iónico las curvas fuerza/distancia interiónica.

Atracción

Fuerza

Fuerza neta

+ 0 -

Distancia interatómica a

Repulsión

r

r = catión R = anión a0 = r + R

R

a0 Figura I.9.- Fuerza/distancia de separación, para un par de iones de carga opuesta. La distancia interiónica de equilibrio es a0.

La fuerza neta entre un par de iones con carga opuesta es igual a la suma de fuerzas atractivas y fuerzas repulsivas. Así:

Fneta = Fatractiva + Frepulsiva

(3)

Las fuerzas de atracción entre el par iónico son fuerzas de Coulumb (al considerar a los iones como cargas puntuales). Usando la ley coulombiana con unidades del sistema SI se puede escribir la siguiente ecuación:

Fatractiva =

( Z 1e)( Z 2 e) Z1 Z 2 e 2 = − 4πε 0 a 2 4πε 0 a 2

(4)

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donde Z1 y Z2 son el número de electrones cedidos o aceptados por los átomos durante la formación de los correspondientes iones; e es la carga del electrón; a es la distancia interiónica y ε0 es la permitividad en el vacío = 8.85 x 10-12 C2/(N⋅m2), C = carga eléctrica – Coulumb-. La fuerza repulsiva entre un par iónico ha resultado ser experimentalmente proporcional a la distancia de separación interiónica a y puede ser descrita por la ecuación:

Frepulsiva = −

nb a n +1

(5)

donde a es la distancia de separación interiónica y b y n son constantes; n varía generalmente de 7 a 9, siendo 9 para el NaCl. Sustituyendo las ecuaciones 4 y 5 en la 3 se obtiene la fuerza neta entre el par iónico:

Fneta = −

Z1 Z 2 e 2 nb − n +1 2 4πε 0 a a

(6)

Ahora bien, la energía potencial total E entre un par de iones de carga opuesta, por ejemplo Na+ Cl-, a los que se les aproxima hasta estar muy juntos es igual a la suma de las energías asociadas con la atracción y repulsión entre los iones, lo que puede escribirse conforme a la siguiente ecuación:

E neta = +

Z1Z 2 e 2 b + n 4πε 0 a a

(7)

El primer término del lado derecho de la ecuación 7 es la energía de atracción, mientras que el otro es la energía de repulsión. El primero representa la energía liberada cuando los iones se acercan y es negativa porque el producto de (+Z1)(-Z2) es negativo. El término de energía repulsiva representa la energía absorbida cuando los iones se aproximan y es positiva. La suma de las energías asociadas con la atracción y repulsión de los iones es igual a la energía total, que es mínima cuando la distancia de separación entre los iones es la distancia de equilibrio a0. La figura I.10 muestra la relación entre estas tres energías e indica la energía mínima Emin. En el mínimo de energía la fuerza entre los iones es cero. Las energías reticulares y los puntos de fusión de sólidos con enlaces iónicos son relativamente altas, como lo muestran algunos ejemplos de la tabla I.1, mostrando las energías reticulares y los puntos de fusión de una selección de sólidos iónicos. Así como el tamaño del ión se incrementa conforme se avanza en un grupo en la tabla periódica, la energía disminuye. Un ejemplo se muestra con la energía reticular del LiCl (829 kJmol-1),

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mientras que la del CsCl es sólo 649 kJmol-1. La razón para esta disminución de la energía reticular es que los electrones de enlace en los iones más grandes se encuentran más lejos de la influencia atractiva de los núcleos positivos. Asimismo, la presencia de electrones de enlace múltiple en un sólido iónico aumenta la energía reticular, como por ejemplo el MgO que tiene una energía reticular de 3,932 kJmol-1 (940 kcalmol-1).

Energía Repulsión + 0 -

Fuerza neta Atracción

Emin r

Distancia interiónica a

R

r = catión R = anión a0 = r + R

a0 Figura I.10.- Energía/distancia de separación, para un par de iones de carga opuesta. En la distancia interiónica de equilibrio, a0, la energía potencial neta es mínima. Tabla I.1. Energías reticulares y puntos de fusión de algunos sólidos iónicos

Sólidos Iónicos

Energías de enlace* kJmol-1

kcalmol-1

Punto de fusión, °C LiCl NaCl KCl RbCl CsCl MgO CaO SrO BaO

829 766 686 670 649 3932 3583 3311 3127

198 183 164 160 155 940 846 791 747

613 801 776 715 646 2800 2580 2430 1923

* Todos los valores son negativos para la formación de enlace (se libera energía)

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1.4 Estructura Cristalina Existen tres niveles de arreglo atómico.

1.4.1 Sin orden En gases como el argón, los átomos no tienen orden y llenan de manera aleatoria el espacio en el cual está almacenado el gas.

1.4.2 Orden de corto alcance Un material muestra orden de corto alcance si el arreglo especial de los átomos se extiende sólo a los vecinos más cercanos de dicho átomo. Cada molécula de agua en fase vapor tiene un orden de corto alcance debido a los enlaces covalentes entre los átomos de hidrógeno y oxígeno; esto es, cada átomo de oxígeno está unido a dos átomos de hidrógeno, formando un ángulo de 104.5° entre los enlaces. Sin embargo las moléculas de agua no tienen una organización especial entre sí. Las cerámicas y los polímeros que tienen sólo este orden de corto alcance son materiales amorfos. Los vidrios, que se forman en sistemas tanto cerámicos como polímeros, son materiales amorfos y a menudo tienen propiedades físicas únicas. Unos cuantos materiales y semiconductores especialmente preparados también poseen sólo orden de corto alcance.

1.4.3 Orden de largo alcance Los metales, semiconductores, muchos materiales cerámicos e incluso algunos polímeros tienen una estructura cristalina en la cual los átomos muestran tanto un orden de corto alcance como un orden de largo alcance; el arreglo atómico especial se extiende por todo el material.

1.4.4 Red cristalina Los átomos forman un patrón repetitivo, regular, en forma de rejilla o de red. La red es un conjunto de puntos, conocidos como puntos de red, que están organizados siguiendo un patrón periódico de forma que el entorno de cada punto en la red es idéntico. Uno o más átomos quedan asociados a cada punto de la red. La red difiere de un material a otro tanto en tamaño como en forma, dependiendo del tamaño de los átomos y del tipo de enlace entre ellos. La estructura cristalina de un material se refiere al tamaño, la forma y la organización atómica dentro de la red.

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1.4.5 Celda unitaria La celda unitaria es la unidad más pequeña que tiene la simetría total de un cristal, que cuando se repite en todas las direcciones formará la red cristalina. La figura I.11.a muestra la celda unitaria de la red cúbica centrada en el cuerpo. En la figura I.11.b se muestra la combinación de ocho celdas unitarias para indicar la forma en que la celda unitaria ajusta en la red completa. El átomo a de la figura I.11.b no pertenece únicamente a una celda unitaria, sino que forma parte de las ocho celdas unitarias que lo rodean. En consecuencia, se puede decir que sólo un octavo de este átomo corresponde a cualquiera de las celdas unitarias. Para calcular el número de átomos por celda unitaria en un cristal cúbico centrado en el cuerpo puede utilizarse este hecho. Aun un cristal pequeño contendrá miles de millares de celdas unitarias, y las celdas unitarias en el interior del cristal deben exceder con mucho el número de las que quedan en la superficie. Por tanto, en los cálculos se pueden menospreciar las celdas de la superficie. En el interior de un cristal, cada átomo situado en la esquina de una celda unitaria es equivalente al átomo a de la figura I.11.b y contribuye con un octavo de átomo a una celda unitaria. Además, cada celda posee un átomo situado en su centro que no es compartido con otras celdas unitarias. Así, la red cúbica centrada en el cuerpo tiene dos átomos por celda unitaria; uno formado por los átomos de las esquina, y uno situado en el centro de la celda.

Átomo a

(a)

(b)

Figura I.11.- (a) Celda unitaria cúbica centrada en el cuerpo. (b) Ocho celdas unitarias de la red cúbica centrada en el cuerpo.

En el caso de la celda unitaria de la red cúbica centrada en las caras, ésta tiene un átomo situado en el centro de cada cara. El número de átomos por celda unitaria de la red de este tipo se calcula de la misma forma que para la red cúbica centrada en el cuerpo. Los ocho átomos de las esquinas contribuyen a formar un átomo de la celda unitaria. Hay que considerar seis átomos centrados en las caras, formando parte cada uno de dos celdas unitarias. Estos contribuyen con seis mitades de átomo, o tres átomos por celda unitaria, o el doble que la red cúbica centrada en el cuerpo.

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La configuración de los átomos que se emplea con más frecuencia para representar la red hexagonal compacta se muestra en figura I.12. Este grupo de átomos contienen más del número de átomos necesarios para formar un bloque de construcción elemental para la red; por lo tanto, no es una verdadera celda unitaria. Sin embargo, debido a que la disposición mostrada en la figura I.12 descubre características cristalográficas importantes, incluyendo la simetría séxtuple de la red, se utiliza comúnmente como la celda unitaria de la estructura hexagonal compacta. El plano basal de un metal hexagonal, en la misma forma que el plano octaédrico de un metal cúbico centrado en las caras, tiene tres direcciones compactas. Como cada átomo en la esquina de la celda unitaria lo comparten ocho celdas adjuntas y un átomo dentro de la celda no puede compartirse, esta celda unitaria contiene dos átomos. Magnesio, berilio, zinc, cadmio y hafnio son ejemplos de metales que se cristalizan con este tipo de estructura.

120° Figura I.12.- Estructura c.p.h., que muestra la celda unitaria con líneas gruesas.

1.4.6 Parámetro de red, factor de empaquetamiento y número de coordinación La celda unitaria específica para cada metal está definida por sus parámetros, que son las orillas o bordes de la celda unitaria a, b, c y los ángulos α (entre b y c), β (entre a y c), y γ (entre a y b), -ver figura próxima -, las dimensiones y ángulos para las diferentes estructuras se verán en la sección 1.5.3. Una de las formas de demostrar la diferencia de empaquetamiento es mediante el cálculo de la fracción del volumen de una estructura f.c.c. que está ocupada por átomos y compararla con la de una celda b.c.c. Cómo hay cuatro átomos por celda unitaria y cada átomo es una esfera de radio R, se tiene:

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Red espacial que muestra los parámetros reticulares

(

)

16 Vátomos = 4 4 πR 3 = πR 3 3 3

(8)

Ahora es necesario encontrar el volumen de la celda en términos de R.

a 2 = 4R

a = 2 2R

o

Factor de empaquetamiento para la celda unitaria f.c.c. se calcula de la siguiente forma:

Vátomos Vcelda

16 3 πR π 3 = = = 0.74 3 3 2 2 2R

(

)

El factor de empaquetamiento para la celda unitaria cúbica centrada en el cuerpo es 0.68.

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El número de coordinación de una estructura cristalina es igual al número de vecinos más cercanos que posee un átomo en la red. De esta forma, la red cúbica centrada en el cuerpo tiene 8 vecinos que lo tocan. Así, cada átomo de esta estructura que no quede en la superficie exterior posee ocho vecinos más cercanos, y el número de coordinación de la red es 8. Para las redes cúbica centrada en las caras y hexagonal compacta, el número de coordinación es 12.

1.5 Tipos Fundamentales de redes 1.5.1 Redes de Bravais Una red con la propiedad de que todos sus puntos tienen los mismos alrededores se llama red de Auguste Bravais,

1.5.2 Red bidimensional En el plano existen 5 redes de Bravais. PARALELOGRAMO a≠b, α≠90° a α b

RECTANGULAR a≠b, α=90° a

α b

CUADRADA a=b, α=90° a

α b

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DIAMANTE O RECTANGULAR CENTRADA a=b, α≠90° a α b

HEXAGONAL O ROMBOEDRAL a=b, α=120° a

α

b

1.5.3 Red tridimensional En tres dimensiones se identifican 14 tipos de celdas unitarias o redes de Bravais agrupadas en 7 sistemas cristalinos. Celdas unitarias.

CÚBICA SIMPLE CÚBICA CENTRADA EN LAS CARAS CÚBICA CENTRADA EN EL CUERPO TETRAGONAL SIMPLE TETRAGONAL CENTRADA EN EL CUERPO HEXAGONAL ORTORROMBICA SIMPLE ORTORROMBICA CENTRADA EN EL CUERPO ORTORROMBICA CENTRADA EN LAS BASES ORTORROMBICA CENTRADA EN LAS CARAS

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ROMBOEDRICA MONOCLINICA SIMPLE MONOCLINICA CENTRADA EN LAS BASES TRICLINICA

Tabla I.2. Características de los siete sistemas cristalinos.

Estructura

Ejes

Ángulos entre ejes

Cúbica Tetragonal Ortorrómbica Hexagonal Romboédrica

a=b=c a=b≠c a≠b≠c a=b≠c a=b=c

Monoclínica Triclínica

a≠b≠c a≠b≠c

Todos los ángulos de 90° Todos los ángulos de 90° Todos los ángulos de 90° Dos ángulos de 90°, un ángulo de 120° Todos los ángulos son iguales y ninguno es de 90° Dos ángulos de 90°, un ángulo (β) distinto a 90° Todos los ángulos son iguales y ninguno es de 90°

1.5.4 Direcciones y planos cristalinos Sistema cúbico Direcciones

Ciertas direcciones en la celda unitaria son de particular importancia. Los metales se deforman, en aquellas direcciones a lo largo de las cuales los átomos están en contacto más estrecho. Los índices de Miller para las direcciones son la notación abreviada de estas direcciones. El procedimiento que determina los índices de Miller para las direcciones es el siguiente. 1. Utilizando un sistema de coordenadas, determinar las coordenadas de dos puntos que estén en esa dirección. 2. Reste las coordenadas del punto inicial de las coordenadas del punto final para obtener el número de parámetros de red recorridos en la dirección de cada eje del sistema de coordenadas.

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3. Reducir las fracciones y/o los resultados obtenidos de la resta a los mínimos enteros. 4. Encerrar los números en corchetes [ ]. Si se obtiene un signo negativo, represéntelo con una barra sobre el número. Se deben observar varios puntos acerca del uso de los índices de Miller para las direcciones: 1. Dado que las direcciones son vectores, una dirección y su negativo no son idénticas; [100] no es igual a [100]. Representan la misma línea pero con direcciones opuestas. 2. Una dirección y su múltiplo son idénticas; [100] es la misma dirección que [200]. 3. Ciertos grupos de direcciones son equivalentes; sus índices particulares dependen de cómo se construyen los ejes de coordenadas. Es decir la dirección [100] es equivalente a la dirección [010] si se redefine el sistema de coordenadas. Es posible referirse a grupos de direcciones equivalentes como familias de direcciones. Se utilizan los paréntesis angulares < > para indicar este conjunto. Las familias de direcciones tienen las mismas propiedades en cada uno de sus direcciones.

Ejemplo. Determinar los índices de Miller de la dirección A de la figura I.13.

Figura I.13. Dirección A de una celda unitaria cúbica.

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Solución: Los índices de Miller para la dirección A son. 1. Los dos puntos son 1,0,0 y 0,0,0 2. 1,0,0 - 0,0,0 = 1,0,0 3. No hay fracciones ni enteros a reducir. 4. [100]

1.5.5 Planos Ciertos planos de átomos en un cristal también son significativos; por ejemplo los metales se deforman a lo largo de aquellos planos de átomos que están empaquetados más estrechamente. Los índices de Miller se utilizan como notación abreviada para identificar esto planos importantes, tal y como se describe en el siguiente procedimiento: 1. Identificar los puntos en los cuales el plano intercepta los ejes de coordenadas x, y y z en función del número de parámetros de red. Si el plano pasa a través del origen, el origen del sistema de coordenadas deberá moverse. 2. Tomar los recíprocos de estas intersecciones. 3. Eliminar las fracciones pero no reducir a los mínimos enteros. 4. Encerrar los números resultantes entre paréntesis ( ). Aquí también los números negativos se escribirán con una barra sobre los mismos. Aspectos importantes en los índices de Miller para los planos: 1. Los planos y sus negativos son idénticos (esto no es cierto en el caso de direcciones). Por tanto (020) =(020). 2. Los planos y sus múltiplos no son idénticos (opuesto al caso de direcciones). Es posible demostrar esto definiendo densidades planares y fracciones de empaquetamiento planar. La densidad planar es el número de átomos por unidad de superficie cuyo centro esta sobre el plano; la fracción de empaquetamiento es el área sobre dicho plano cubierta por dichos átomos.

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Ejemplo. Determinar los índices de Miller del plano A de la figura I.14:

Figura I.14. Plano cristalográfico de una celda unitaria cúbica.

Solución x=1, y=1, z=1 1/x=1, 1/y=1, 1/z=1 No hay fracciones a simplificar. (111)

Sistema hexagonal. Direcciones y planos.

Un conjunto especial de índices de Miller-Bravais ha sido diseñado para las celdas unitarias hexagonales debido a la simetría del sistema. El sistema de coordenadas utiliza cuatro ejes en vez de tres, con el eje a3 redundante. El procedimiento para localizar los índices de los planos es exactamente igual al descrito anteriormente, pero se requiere de cuatro intersecciones, dando índices de la forma (hkil). En función de la redundancia del eje a3 y de la geometría especial del sistema, los primeros tres enteros de la designación, que corresponden a las intersecciones a1, a2 y a3, están relacionados por la ecuación h+k=-i.

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Ejemplo. Determinar los índices de Miller-Bravais para el plano A y la dirección B de la figura I.15.

Figura I.15. Celda unitaria hexagonal compacta con plano A y dirección B.

Solución: Los índices para el plano A son: a1=1, a2=1, a3=-1/2, c=1 1/a1=1, 1/a2=1, 1/a3=-2, 1/c=1 No hay fracciones a simplificar (1121) Los índices para la dirección B son: Dos puntos son 0,0,1 y 1,0,0 0,0,1 – 1,0,0 = -1,0,1 No hay fracciones que simplificar o enteros que reducir [101] o [2113]

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1.6 La estructura de los metales En estado sólido, los metales son cristalinos a excepción de las aleaciones metálicas amorfas. Aun cuando se pueden preparar cristales sencillos, muy grandes, los objetos metálicos normales constan de un conjunto de muchos cristales muy pequeños. Por consiguiente, los metales son policristalinos, con excepción de las aleaciones metálicas amorfas.

1.6.1 Microestructura Los cristales de los metales cristalinos se conocen por lo general por sus granos. Debido a su tamaño tan pequeño, se requiere normalmente un microscopio óptico, operando a aumentos de entre 100 y 1,000 veces, para examinar las características estructurales asociadas con los granos en el metal. Las estructuras que requieren estos límites de amplificación para su examen caen en la clase conocida como microestructuras.

1.6.2 Macroestructura En ocasiones, los objetos, los objetos metálicos, tales como las piezas fundidas, pueden tener cristales muy grandes que son perceptibles a simple vista o resolverse con facilidad bajo un microscopio de pequeña potencia. La estructura en esta categoría se denomina macroestructura. Por otro lado, existe la estructura básica dentro de los granos mismos: esto es, la disposición atómica dentro de los cristales. Esta forma de estructura se denomina lógicamente estructura cristalina.

1.6.3 Estructura cristalina Ya se definió el concepto de un cristal, el cual es la formación ordenada de átomos en el espacio. Ahora bien, algunos de los metales más importantes se clasifican de acuerdo con sus estructuras cristalinas, que como se ha dicho anteriormente, éstos cristalizan en una de las tres estructuras relativamente sencillas, las cuales se muestran en la tabla III. Cierto número de metales son polimorfos, esto es, cristalizan en más de una estructura (ver tabla I.3). El más importante de éstos es el hierro, el cual cristaliza bien como cúbico centrado en el cuerpo o cúbico centrado en las caras, siendo cada estructura estable en zonas de temperatura separadas. Así, a todas las temperaturas por debajo de 910°C y sobre 1,400°C hasta el punto de fusión, la estructura cristalina preferente es la cúbica centrada en el cuerpo, mientras que entre 910°C y 1,410°C el metal es estable en la estructura cúbica centrada en las caras.

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Tabla I.3 Estructura cristalina de algunos de los elementos metálicos más importantes

Cúbica centrada en las caras

Hexagonal compacta

Cúbica centrada en el cuerpo

Hierro

Magnesio

Hierro < 910°C y entre 1,400°C y 1,539°C

Cobre

Zinc

Tungsteno

Plata

Titanio

Vanadio

Oro

Circonio

Molibdeno

Aluminio

Berilio

Cromo

Níquel

Cadmio

Metales alkalinos (Li, Na, K, Rb, Ca

Plomo Platino

1.6.4 Vecinos más cercanos en las estructuras cristalinas de los metales comunes Ya se vio anteriormente la parte correspondiente al número de coordinación en una estructura cristalina, pues bien, a esto también se refiere el vecino más cercano en una estructura cristalina de los metales comunes.

1.6.5 Angulos entre planos en el sistema cúbico En un sistema cúbico, los índices de Miller son proporcionales a los cosenos de la dirección. En la figura I.16, OP es la dirección [hkl], de tal forma que OA = ah, OB = ak, y OC = al, donde a es la longitud de la celda del cubo, esto es, el parámetro de red. Ya que cos α = OA/OP, etc, los cosenos de la dirección son: cos α = mh,

cos β = mk

cos γ = ml

donde m = a/OP = constante. Se nota que cos2 α + cos2 β + cos2 γ = [(OA)2 + (OB)2 + (OC)2] / (OP)2 además h2 + k2 + l2 = (OP)2 / a2

(9)

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z

C

Q P γ

O

α

β

B

P

θ

y O

A x

(a)

(b)

Figura I.16. Celda unitaria cúbica, (a) dirección OP, (b) segmentos OP y OQ.

En la anterior figura (b) P y Q tienen coordenadas ah, ak, al, y au, av, aw, respectivamente. De las propiedades de los triángulos: (PQ)2 = (OP)2 + (OQ)2 – 2(OP)(OQ) cos θ pero (PQ)2 = a2[(h-u)2 + (k-v)2 + (l-w)2] = a2(h2 + k2 + l2) + a2(u2 + v2 + w2) – 2a2(hu + kv + lw) = (OP)2 + (OQ)2 - 2a2(hu + kv + lw) y entonces cosθ =

(h

hu + kv + lw 2

+ k2 + l2

) (u 1

2

2

+ v 2 + w2

)

1

(10) 2

lo cual da el ángulo entre direcciones en términos de los índices de Miller. Por ejemplo, el ángulo entre [100] y [111] está dado por cos θ = (1 + 0 + 0)/((1)½(3)½, esto es, θ = 54°44´´

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En la figura I.17 el plano A´B´C´ es (hkl). Entonces OA´ = a/h, etc. OP es la normal al plano y es perpendicular a OA´. En el triángulo OPA´ se tiene que cos α = OP/OA´ = OA/OP, de tal forma que OA = (OP)2/OA = nh, donde n = (OP)2/a. Las otras coordenadas de P son similarmente nk y nl. Así, hay un punto en OP que satisface las ecuaciones 9, esto es, la dirección OP es [hkl]. Así que, en los parámetros cúbicos, [hkl] es perpendicular a (hkl), la ecuación (10) es también aplicable para determinar el ángulo entre los planos (hkl) y (uvw). z C y

P α O

A

B’

A’

x

Figura I.17. Plano A´B´C´ de una celda unitaria cúbica

Si cos θ = 0 en la ecuación 10, entonces la dirección [uvw] cae en el plano (hkl) cuando hu + kv + lw = 0

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II. DEFECTOS CRISTALINOS

2.1 Tipos de defectos cristalinos Muchas de las propiedades más importantes de los sólidos cristalinos –propiedades eléctricas, propiedades plásticas- vienen determinadas fundamentalmente por los defectos que presenta el cristal con relación a la estructura ideal o perfecta. Todos los materiales tienen irregularidades o defectos en el comportamiento del material. Controlando las irregularidades reticulares se hacen más resistentes los metales y sus aleaciones, se producen imanes más potentes, transistores y fotoceldas solares más eficientes, vidriería de vivos colores, y muchas otras características de los materiales de importancia práctica. Es importante considerar que las irregularidades sólo representan deficiencia de un arreglo perfecto y no denotan que el material en sí sea defectuoso. De hecho tales “defectos” son incorporados intencionalmente para producir propiedades mecánicas y físicas deseadas.

2.2 Clasificación de los defectos cristalinos El cristal perfecto sólo existe en el cero absoluto, aunque esto no es totalmente exacto, ya que la triple periodicidad queda interrumpida por las superficies que limitan el cristal. Al elevarse la temperatura, los átomos o los iones efectúan movimientos de vibración alrededor de su posición media, dando lugar a otra clase de defecto. Esta agitación térmica puede ser explicada a base de unos defectos elementales que reciben el nombre de fonones. Ahora se considerará: - los defectos electrónicos, encuadrándolos en el modelo de los electrones libres y, más explícitamente, en el modelo de las bandas. - los defectos atómicos, encuadrándolos en el modelo de las esferas duras en primera aproximación. Estos defectos pueden ser muy complejos, pero pueden ser explicados a base de un pequeño número de defectos elementales. A partir de ellos, pueden irse construyendo defectos cada vez más complicados. La lista de los defectos elementales viene dada en la tabla II.1, donde se encuentran clasificados según su tipo: térmico, electrónico o atómico. Existen además, los defectos de volumen, que son vacíos microscópicos o poros e inclusiones de otra fase, constituyen este tipo de defecto y se producen por lo general durante el crecimiento de cristales, el moldeo o acciones sobre el cristal.

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Tabla II.1.- Defectos cristalinos elementales Nombre del defecto Tipo de defecto Térmico

Fonón

Electrónico

Electrón Agujero Excitón

Puntual

Vacancia Intersticial Atómico Sustitucional Frenkel Schottky Lineal Alabeo o tornillo Dislocación Borde o arista Plano o Borde (límite) de grano Bordes de grano de ángulo pequeño de superficie Apilamiento Bordes de macla (gemelación)

2.2.1 Defectos térmicos Los átomos actúan, en primera aproximación, como pequeños osciladores armónicos cuya amplitud de vibración crece con la temperatura. Pero estas vibraciones no son cualesquiera, ya que los átomos no son independientes unos de otros: cualquier pequeño desplazamiento de un átomo se transmite a los átomos vecinos, de tal manera que las vibraciones se propagan como ondas (figura II.1), ya sea que se trate de vibraciones debidas a una acción mecánica, acústica o térmica. En el caso de la transmisión del calor, las ondas creadas por la agitación térmica tienen frecuencias más elevadas que las debidas a una acción mecánica o acústica. De todos modos, al igual que en el caso de las ondas sonoras, sus frecuencias no son cualesquiera: únicamente ciertas frecuencias están permitidas; cada una de estas formas de vibración recibe el nombre de fonón y está caracterizada por un energía propia hv, que es por tanto cuantificada, por su dirección de propagación y por su polarización (onda transversal o longitudinal). En principio, el espectro de los fonones puede ser calculado si se conocen las fuerzas de cohesión cristalina. Sin embargo, los átomos no son osciladores armónicos perfectos, ya que la energía potencial de un átomo varía más rápidamente cuando los átomos se acercan unos a otros que cuando se separan, debido a las fuerzas de repulsión a corta distancia, que varían con gran rapidez. Esta armonía explica la dilatación térmica de los cristales. También explica el por qué no queda todo reducido a la simple propagación de ondas independientes en el cristal; en otras palabras los fonones no tienen un recorrido libre infinito, sino que son dispersados inelásticamente por otros fonones. Esto explica que el calor no se transmita instantáneamente a través de un cristal.

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Figura II.1.- Agitación térmica. a) modelo de Einstein, b) modelo de Debye.

Esta agitación térmica implica variaciones locales de las propiedades o de la configuración del cristal, lo que tiene varias consecuencias: -

la dispersión de las ondas electrónicas: los electrones son constantemente dispersados por los fonones; por esta causa, su recorrido libre medio, que es muy elevado a baja temperatura, disminuye cuando la temperatura aumenta. En otras palabras, la resistividad eléctrica crece con la temperatura.

-

dentro de pequeñas regiones, la densidad puede quedar modificada, una o varias partículas pueden ser desplazadas o su energía puede ser modificada; es decir, puede existir creación de defectos electrónicos o atómicos: electrones y agujeros en los semiconductores, vacancias o átomos intersticiales, e incluso gérmenes de cambio de fase por modificación local de la estructura reticular o por reunión de átomos forasteros.

En tales condiciones, para cada temperatura existe una concentración de defectos determinada por las leyes de la mecánica estadística: Nα exp(− ΔH kT )

(46)

ΔH es la entalpía de formación de un defecto, k la constante de Boltzmann, T la temperatura absoluta. La ecuación (46) define la concentración para el equilibrio térmico. Es decir, los defectos pueden provenir de una acción exterior (irradación, deformación en frío), pero en tal caso el cristal ya no está en equilibrio termodinámico. El cuadro 2 muestra valores de kT a diversas temperaturas. A una energía de 1 eV para una partícula, corresponden 23,053 calorías para un mol de estas partículas.

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Cuadro 2. Valor de kT a diferentes temperaturas (en electro-voltios)

T °K

1

4

20

80

300 1000

kT (eV) 1/12000 1/3000 1/600 1/150 1/40 1/12

2.2.2 Defectos electrónicos Muchas veces, en vez de considerar los electrones en los puestos ocupados de una banda, resulta más cómodo considerar los vacíos en los puestos desocupados de esta misma banda. Cuando un electrón pasa a un estado de energía más elevado, se crea simultáneamente un vacío. Este tipo de defecto es fundamental por lo que respecta a las propiedades de los semiconductores. Cuando el electrón y el correspondiente vacío quedan ligados a un sitio de la red, el defecto recibe el nombre de exhitón.

2.2.3 Defectos atómicos puntuales Los defectos puntuales o de punto son discontinuidades de la red que involucran uno o varios átomos como se muestra en la figura II.2. Se produce un hueco o vacante cuando se pierde un átomo en un nodo normal. Las vacantes o huecos se producen en la estructura cristalina durante la solidificación, a elevadas temperaturas, o como consecuencia de un daño por radiación. Normalmente, menos de un punto de la red por cada millón contiene un hueco a temperatura ambiente. Un defecto intersticial se forma cuando se inserta un átomo adicional en la estructura de la red en un lugar que no es un nodo normal, o sea en el intersticio. Un defecto sustitucional se introduce cuando un átomo de la red es reemplazado por un tipo diferente de átomo. El átomo sustitucional se aloja en el nodo normal original. Tanto el defecto intersticial como el sustitucional se presentan en los materiales como impurezas e inclusive pueden ser intencionalmente introducidos como elementos de aleación. El número de estos defectos es normalmente independiente de la temperatura. Un defecto Frenkel es una pareja de vacante-intersticial formada cuando un ion salta de un vértice normal a un sitio intersticial, dejando detrás una vacante.

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Figura II.2.- Defectos puntuales: (a) vacante, (b) átomo intersticial, (c) átomo sustitucional pequeño (d) átomo sustitucional grande, (e) defecto de Frenkel, y (f) defecto de Schottky. Todos estos defectos alteran el ordenamiento de los átomos circundantes.

El defecto Schottky es un par de vacantes dentro de un material con enlace ionico. A fin de mantener una carga igual en el cristal, tanto el anión como el catión deben haber salido de la red. Los defectos puntuales distorsionan el acomodamiento perfecto de los átomos circundantes. Cuando se tiene una vacante o un pequeño átomo sustitucional, los átomos circundantes se colapsan hacia el defecto puntual, estirando los enlaces entre los átomos cercanos y produciendo un campo de esfuerzos de tracción. Un átomo intersticial o susticional grande empuja los átomos circundantes, produciendo un campo de esfuerzo de compresión. En cualquier caso, el efecto se difunde. Una dislocación que se mueve en la vecindad del defecto de punto como se indica en la figura II.3, encuentra una red en la que los átomos no se encuentran en sus posiciones de equilibrio. Este disturbio requiere de un esfuerzo mayor para forzar a la dislocación a pasar el defecto, incrementándose así la resistencia mecánica del metal. La adición intencional de átomos intersticiales y sustitucionales en la estructura de un material es la base para el endurecimiento por solución sólida de los materiales.

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Figura II.3.- Si la dislocación en el punto A se mueve hacia la izquierda, será obstruida por el defecto puntual.

2.3 Entalpías de formación y de migración Cada vez que se produce un defecto, se aumenta la entalpía libre del cristal en una cantidad Δ Gf. según la relación termodinámica. Δ G= Δ H – T Δ S

(47)

Se puede definir una entalpía Δ Hf y una entropía Δ Sf de formación del defecto. Veamos como puede calcularse la entalpía de formación. Empezando por considerar una vacante. Para crear una vacante es preciso llevar un átomo del cristal a la superficie, sin modificar la energía superficial. Para simplificar tomemos una red cúbica simple, que puede ser contemplada como un amontonamiento de pequeños cubos; cada uno de estos cubos corresponde a un átomo y cada una de sus caras corresponde a un enlace con sus vecinos más cercanos, como se muestra en la figura II.4.

Figura II.4.- Creación de una vacante.

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En este modelo el átomo se encuentra rodeado de seis vecinos; en el rompimiento de enlaces sólo se encuentra rodeado de tres vecinos; ha sido necesario romper tres enlaces de seis. La energía correspondiente equivale a la energía de sublimación (si en el cristal hay n átomos, habrá n ζ/2 enlaces, donde ζ es el número de vecinos, y la energía de sublimación es igual a la energía necesaria para romper estos enlaces, que son ζ/2 por átomo, o sea 3 en el caso descrito). Este cálculo conduce a valores excesivamente altos de la entalpía de formación, ya que en el se desprecia la energía elástica obtenida por el relajamiento de los átomos alrededor de la vacante, como se muestra en la figura II.5.

Figura II.5.- Relajamiento alrededor de una vacante.

La red no es totalmente rígida, resultando un volumen de la vacante inferior al volumen atómico, existe analogía con el efecto de tamaño producido por un átomo ajeno a la extructura en solución sólida. Por cada vacante creada, el volumen del cristal se reduce en una cantidad ξVf llamado volumen de relajamiento. De igual forma para crear un autointersticial se puede tomar un átomo de la superficie en un rompimiento y colocarlo en inserción en el interior del cristal. Se produce entonces una dilatación local de la red, a la cual corresponde una energía elástica muy elevada. Por esto la entalpía de formación de un intersticial es mucho más elevada que la de una vacante (por ejemplo, 4 eV y 1 eV respectivamente en el caso del cobre). Para desplazar una vacante de un lugar a un lugar vecino, hay que obligar a que un átomo efectúe el salto inverso. El movimiento del mismo viene frenado por los átomos circundantes. En particular por aquellos que son a la vez vecinos del intersticio inicial y del final, como se indica en la figura II.6. Para hacer pasar el átomo de 1 a 2 hay que efectuar un cierto trabajo contra la red, (en la figura II.6.a separar los átomos A y B), representado en la figura II.6.b. El máximo que aparece en la figura II.6.b es llamado posición de paso, y se considera que el átomo o la vacante debe franquear una cierta barrera de potencial. La

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altura de la misma es la entalpía de migración de la vacante ΔHm. De igual forma definiremos la entalpía de migración de un intersticial.

Figura II.6.- Migración de una vacante, salto atómico de 1 a 2.

Las entalpías de formación y migración de las vacantes y de los autointersticiales han sido calculadas teóricamente, resultando tres modelos: -Modelo del medio elástico continuo. -Modelo de la teoría de las bandas: la introducción de un defecto puntual destruye localmente la periodicidad del potencial en el cual se mueven los electrones y crea un potencial perturbador local. De esta manera se deduce un orden de magnitud razonable para ΔHf en los metales de estructura compacta. -Modelo atómico, en este modelo se considera al cristal o por lo menos a una parte de el, como una red atómica en la que se desarrollan fuerzas centrales entre los átomos. El cálculo de las energías del cristal se realiza mediante computadora, para diferentes configuraciones con defectos, lo que permite evaluar sus energías en valor relativo y determinar las más estables. Este modelo desprecia los efectos electrónicos y su aplicación resulta apropiada en el caso de loa autointersticiales y en los problemas de migración de los defectos. En el cuadro 3 se proporciona algunos valores aproximados de ΔHf y ΔHm según cálculos teóricos aplicados al cobre. Cuadro 3.

Defecto

Vacante Divacante Autointersticial

ΔHf (eV) ΔHm (eV)

1

1

1.6

1.4

4

0.1

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La divacante está formada por dos vacantes en situación de vecindad, su entalpía de formación es inferior a la entalpía de formación de dos vacantes aisladas. En efecto, hay que romper menos enlaces para formar una segunda vacante al lado de otra ya existente, que para formar una aislada. Por razones similares las divacantes son más móviles que las vacantes (entalpía de migración más débil). Los cálculos recientes sobre los metales de estructura cúbica centrada en el cuerpo y cúbico centrada en las caras demuestran que el autointersticial no se encuentra simplemente en inserción dentro de la red, sino que desplaza un átomo de un sitio normal y forma con él un par centrado en este sitio. Entonces el intersticial se denomina disociado, como se muestra en la figura II.7.

Figura II.7.- Intersticial simple (a), Intersticial disociado (b).

2.4 Concentración de vacancias e intersticiales en el equilibrio Cuando los defectos son producidos por la agitación térmica, existe una concentración de equilibrio de los mismos para cada temperatura. Si el cristal posee un número de defectos dado, superior al valor que corresponde al equilibrio termodinámico, existe sobresaturación. En caso contrario, existe subsaturacion. Debe tenerse en cuenta que el cristal tiende al estado de equilibrio; de ahí la importancia del cálculo de la correspondiente concentración. Método de cálculo.- aplicación del método clásico al caso de las vacantes.

Considérese un cristal que contiene n intersticios y calcúlese el incremento de energía libre ΔG cuando nv vacantes se introducen en el mismo. Se produce un aumento de ΔG ya que la entalpía libre del cristal resulta aumentada de nv ΔGf. pero por otra parte, la presencia de las vacantes aumenta la entropía (desorden) del cristal en una cantidad ΔS, lo que hace posible una reducción de la entalpía libre del cristal. Basta determinar el número

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nv de vacancias que, para una temperatura dada, dá la disminución máxima de ΔG. Para ello hay que resolver la ecuación: ( ∂ ∆G / ∂ nv )T = 0

(48)

Cálculo.- Expresemos la variación de entalpía libre del cristal a la temperatura T, debida a la formación de nv vacantes: ∆G = nv∆Gf - T∆S

(49)

La entropía de configuración ∆S puede calcularse, según la mecánica estadística, de la siguiente manera: ∆S = k log P

(50)

siendo P el número de complexiones, es decir, el número de configuraciones que puede tomar un cristal que contiene nv vacantes; en otras palabras, P representa el número de maneras distintas de situar las nv vacantes en los n sitios del cristal. Por lo que resolviendo las ecuaciones queda determinado el número de vacantes por la siguiente relación: Nv ≈ exp ( - ∆Hf / kT)

(51)

Se debe tener presente la diferencia entre la entropía de configuración ∆S del cristal que contiene nv vacantes y la entropía de formación de una vacante ∆Sf. Caso de los autointersticiales: Teniendo en cuenta que existen q posiciones intersticiales posibles por sitio de la red, de esta forma se encontrará que el número de intersticiales en la red estará dado por: Nv = ni / n = q exp ( ∆Sfi / k ) exp ( ∆Hfi / kT )

(52)

APLICACIÓN.- Calcúlese la concentración de vacantes y de intersticiales en el cobre a diferentes temperaturas: T ( ºK )

Vacantes

300

800

1300

10 –17 6 x 10 –17 1.3 x 10 –4

Intersticiales 10 -67 10 -25

10 -15

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En el estado de equilibrio termodinámico, la concentración de autointersticiales en un metal de estructura compacta es despreciable a cualquier temperatura. Los únicos defectos atómicos puntuales creados por la agitación térmica son las vacantes. Su concentración es de alrededor de 1 por 10 000 sitios en las proximidades del punto de fusión. A esta temperatura, una fracción importante de las mismas puede existir bajo la forma de divacantes (≈ 1 %). OBSERVACIONES:

1. En el cálculo anterior se han hecho intervenir dos términos de entropía distintos: Una entropía de vibración y una entropía de configuración. Esta ultima ha sido calculada mediante la relación ∆S k log p. La primera resulta de la modificación de las frecuencias de vibración de los átomos en las proximidades de una vacante, y se ha llamado entropía de formación de una vacante ∆Sf. para un cristal que contenga n vacantes, la variación de entropía es pues igual a nl∆Sf + klog P, de donde, para la variación de energía libre: ∆G = nv ∆Hf – T (nv∆Sf + k log P)

(53)

∆G = nl ∆Gf – k T log P

(54)

2. En el cálculo se supone que la concentración de vacantes es suficientemente débil para que la probabilidad de la presencia de p vacantes en p sitios vecinos sea despreciable. En general se deben tener en cuenta las divacantes. Un cálculo estadístico análogo al precedente permite calcular su concentración. Puede procederse de una manera más sencilla, considerando la formación de una divacante a partir de dos vacantes y aplicando a esta reacción la ley de acción de masa, con una entalpía de asociación positiva ∆H2. Fácilmente se encuentra: Ndiv ≈ α exp ( -∆Hdiv / kT)

(55)

Con la entropía de formación de una divacante ∆Hdiv = 2 ∆Hf - 2 ∆H2 y un factor geométrico α que es igual a 6 en la estructura fcc. La concentración total de defectos puntuales viene dada entonces por Nv + Ndiv. También se podrá calcular la razón de concentración Ndiv / Nv en el cobre, en las proximidades del punto de fusión, tomando ∆H2 = 0.4 eV.

2.5 Dislocaciones y concepto de dislocación. Las dislocaciones son imperfecciones en la red que de otra manera seria perfecta. Es posible identificar dos tipos de dislocaciones – la dislocación de alabeo y la dislocación de borde o de arista.

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La dislocación de alabeo o de tornillo puede representarse mediante un corte parcial a través de un cristal perfecto y volviendo a unir el cristal desviándolo un espacio atómico. Si se sigue el plano cristalográfico una revolución alrededor del eje al cual el plano fue reacomodado, recorriendo igual número de espaciamientos atómicos en cada dirección, se terminaría un espacio atómico por debajo del punto de partida, como se muestra en la figura II.8.

Figura II.8.- El cristal perfecto se corta (a) y desplaza un espacio atómico, (b) y (c). La línea a lo largo de la cual ocurre el desplazamiento representa la dislocación de alabeo o tornillo. Se requiere un vector de Burgers b para completar el giro de igual número de espacios atómicos alrededor de la dislocación de tornillo.

La dislocación de borde o de arista, puede ilustrarse dividiendo parcialmente un cristal perfecto, separando el cristal y llenando el corte con un plano adicional de átomos. El borde inferior de este plano insertado representa la dislocación de borde. Si se describe un giro en el sentido de las manecillas del reloj alrededor de la dislocación de borde recorriendo igual número de espaciamientos atómicos en cada dirección, se terminaría a un átomo de distancia del punto de partida, como se muestra en la figura II.9.

Figura II.9.- El cristal perfecto se corta (a) y se inserta un semiplano adicional de átomos (b). El borde inferior del plano adicional representa una dislocación de borde (c). Se necesita de un vector de Burgers b para completar el giro de igual número de espaciamientos atómicos alrededor de la dislocación de borde.

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2.6 Propiedades fundamentales de las dislocaciones Para definir y demostrar las propiedades de las dislocaciones, se recurrirá a la teoría de los medios elásticos.

2.6.1 Definición general Considerando un medio elástico continuo y una línea L en este medio, ya se trate de una línea extendida de un extremo a otro o bien de una línea cerrada (figura II.10). Para crear una dislocación según la línea L es preciso efectuar las siguientes operaciones:

Figura II.10.- Superficie de corte limitada por la línea de dislocación

1.- Cortar el medio según una superficie cualquiera S limitada por la línea L. 2.- Desplazar los dos labios S1 y S2 producidos por el corte, sin deformarlos. 3.- Este desplazamiento puede constituir una cortadura pura, como en el caso de un corte plano, en que deslizan una contra otra las superficies S1 y S2; si no es así, será preciso añadir materia si el desplazamiento ha creado un vacío o eliminarla en el caso contrario. 4.- Soldar nuevamente los labios S1 y S2 y eliminar las tensiones externas que fue necesario aplicar para efectuar el desplazamiento. La dislocación queda así caracterizada por: -

la línea L,

-

el desplazamiento relativo de los labios.

Si ya no se trata del medio continuo simple de la teoría de la elasticidad sino de un cristal, el desplazamiento de los labios ya no es cualquiera. No puede consistir en una rotación alrededor de una línea recta L (figura II.11), ya que la simetría cristalina quedaría destruida. Sólo puede tratarse de una traslación caracterizada por su vector b. Para que la

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soldadura después del desplazamiento sea posible, este vector b debe ser un vector de la red. En tales condiciones, la dislocación queda perfectamente definida por: -

la línea L,

-

el vector b. La dislocación así formada no depende de la elección de la superficie de corte S.

Figura II.11.- Corte rectilíneo y rotación.

2.6.2 Dislocaciones rectilíneas Las figuras II.12 a-d representan ejemplos de rotura según una superficie S limitada por una línea recta L. Para una dislocación cuña, b, es perpendicular a L (figura II.12 (b) y (c)); para una dislocación tornillo, b es paralelo a L (figura II.12 (d)). En (b) y (c), la misma dislocación cuña se ha producido mediante dos cortes distintos, pero con un mismo desplazamiento relativo b; en el caso (b), ha sido preciso introducir un semi-plano suplementario. Las figuras II.12 (b) y (d) representan dos dislocaciones diferentes (cuña y tornillo) producidas a partir de una misma superficie de corte.

Figura II.12.- (a) Corte plano; (b, c) creación de una dislocación rectilínea cuña; (d) o tornillo.

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2.7 Circuito de Burgers Parece fácil a priori caracterizar una dislocación por la línea L y el vector b. Según se ha visto anteriormente, es posible crear un par de dislocaciones de signo opuesto; hay que poder determinar, por tanto, el signo b, para comparar carias dislocaciones. Para ello se ha establecido el circuito llamad de Burgers, tal como se indica en la figura II.13 (a), que presenta un corte según un plano P perpendicular a la dislocación cuña L. Después de haber escogido una orientación para la línea L, en el plano P se describe un circuito cerrado alrededor de la línea de dislocación, situado todo él en la zona “correcta” del cristal. Este circuito se dibuja convencionalmente en sentido directo, es decir, en sentido inverso a las manecillas del reloj para un observador situado según el sentido positivo de la línea L, sentido dado, por ejemplo, por la regla del tornillo. Estableciendo ahora un circuito homólogo en un cristal perfecto, tal como se indica en la figura II.13 (b). El circuito no se cierra; el vector que se añade para cerrarlo es en magnitud y en signo del vector de Burgers b de la dislocación L.

(a)

(b)

Figura II.13.- Circuito de Burgers

La figura II.14 proporciona un ejemplo de dislocación en un apilamiento compacto de dos dimensiones obtenido mediante burbujas de jabón (modelo de Bragg).

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Figura II.14.- Burbujas de Bragg, ofreciendo el aspecto de una ordenamiento comparada con una dislocación (limitada a un solo plano atómico).

2.8 Energía de las dislocaciones Una dislocación introduce desplazamientos atómicos en la retícula, los cuales son máximos en la línea de dislocación. Dentro de algún radio r0 de la línea de dislocación los desplazamientos son lo suficientemente grandes como para que la ley de Hooke no sea aplicable. Por lo tanto, la energía de una dislocación se separa en dos partes. E = Enucleo + Edeformacion

(56)

donde Enucleo se llama energía del núcleo y se refiere a la energía dentro de la región donde los desplazamientos son demasiado grandes como para aplicar la ley de Hooke. La dislocación de tornillo implica solamente una deformación cortante simple y, por lo tanto, es posible presentar una derivación simple para su energía de deformación. El análisis se realiza sobre el elemento de volumen diferencial cilíndrico de la figura II.16(a) el cual es extraído de la figura II.15 y contiene el escalón b producido por la dislocación de tornillo que oprime su centro. Para empezar, se debe poder determinar la deformación elástica cortante, γ, producida en el elemento por el desplazamiento debido a la dislocación de tornillo. Si se extiende el elemento como se muestra en la figura II.16(b), se ve que la deformación cortante puede tomarse como γ = b / 2πr.

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Figura II.15.- desplazamiento helicoidal producido por dislocaciones de tornillo.

Figura II.16.- Efecto del desplazamiento de la dislocación de tornillo sobre un elemento de volumen diferencial cilíndrico.

De la ecuación: E / V = ½ τ γ = ½ G γ2

(57)

Para corte simple, donde τ = G γ. Se tiene dE = 2 τ γ dv, y para el elemento de volumen se tiene dv = 2πr dr L. Tomando τ = G γ se obtiene por sustituciones

∫

E L→r

r0

(dE L ) = ∫ (Gb 2 4π )(dr r )

(58)

r0 es algún pequeño radio dentro del cual falla la ley de Hooke, y esta energía se considera en un termino separado como se explico antes:

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44 (E/L)sc = (Gb2 / 4π) ln (r/r0) + (E/L)nucleo

(59)

Nótese que la energía se evalúa por unidad de longitud de la línea de dislocación y tiene unidades de ergs/cm. Esto refleja simplemente el hecho de que las dislocaciones son defectos lineales. El campo de esfuerzo alrededor de una dislocación de borde es mas complicado, y es necesario utilizar la teoría de elasticidad formal para determinar su energía de deformación. Obteniendo la siguiente expresión: (E/L)borde = [Gb2 / 4π(1-ν)] ln (r/r0) + (E/L)nucleo

(60)

donde ν es el modulo Poisson. Con base en estas ecuaciones, es posible sacar algunas conclusiones. 1.- Puesto que la energía de deformación elástica de una dislocación es proporcional a ln r, se incrementa lentamente con el radio. Por lo tanto, las dislocaciones poseen un campo de deformación elástica de largo alcance. Las estimaciones de la energía del núcleo demuestran que este campo es menor de un quinto de la energía total para r > 10-4 cm en las ecuaciones (1) y (2) y, por lo tanto, la energía del núcleo a menudo se pasa por alto. 2.-La energía de deformación es igual al cuadrado del vector de Burgers. Consecuentemente, las dislocaciones estables en los cristales metálicos serán aquellas que tienen el mas bajo vector b debido a que también tendrán la mas baja energía de deformación. 3.- ¿Por qué una burbuja en un vaso de cerveza toma siempre la forma de una esfera? Debido a que la geometría esférica produce la mínima área para un volumen fijo, y minimizando su área, la burbuja minimiza su energía superficial. La dislocación tiene una energía por unidad de longitud la cual se podría llamar energía lineal por analogía con las superficies. En consecuencia, una dislocación recta entre dos puntos tendrá menor energía que una dislocación curveada, de modo que las dislocaciones rectas son mas estables.

2.9 Fuerza que actúa sobre una dislocación Mediante la aplicación de una cisión conveniente τ, es posible desplazar la dislocación en un plano de deslizamiento. Todo ocurre como si la dislocación estuviera sometida a una fuerza, que se puede calcular de la siguiente forma: sea dW el trabajo efectuado por la tensión cuando la dislocación se desplaza de dx; por definición: F = dW/dx

(61)

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Esta fuerza no actúa sobre un cristal, o sobre tal o cual átomo, sino sobre la configuración atómica que representa la dislocación. Se expresa por unidad de longitud de dislocación. Sea una dislocación cuña desplazándose bajo la acción de la cisión τ (ver figura II.17). La fuerza que se ejerce sobre el cristal es τ x L1 x 1 si el espesor del cristal es la unidad. Cuando la dislocación ha atravesado todo el cristal, la parte superior se ha desplazado de b con relación a la parte inferior. El trabajo de la fuerza exterior es τ x L1 x b.

Figura II.17.- Dislocación cuña

Si se considera que una fuerza F actúa por unidad de longitud de dislocación, esta fuerza ha efectuado el trabajo FL1 cuando la dislocación ha recorrido L1. La identificación de las dos expresiones de este trabajo da: F = τb

(62)

La fuerza F = τb es perpendicular a la línea de dislocación; τ es la componente de la cisión sobre el plano de deslizamiento paralelo a b. En el caso de una dislocación tornillo, el razonamiento y la fórmula son idénticos; F es siempre la fuerza perpendicular a la línea, (dirección de deslizamiento), pero la tensión a considerar es la componente de la cisión sobre el plano de deslizamiento activo. En el caso de una tensión cualquiera, hay que utilizar en la fórmula la componente de cortadura conveniente. La misma fórmula se aplica igualmente a los movimientos distintos del deslizamiento. A continuación se verán algunas aplicaciones de esta noción de fuerza. Equilibrio de un segmento de dislocación

Considerando un segmento de dislocación AB (figura II.18) fijado por sus extremos A y B y aplicando una tensión sobre el plano de deslizamiento (plano de la

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figura). La línea está sometida a una fuerza F por unidad de longitud, perpendicular a ella, bajo el efecto de la cual se doblará. Pero no se encorvará indefinidamente, gracias al efecto de la tensión de línea, esto es, a causa del aumento consiguiente de su energía de línea. Considerando un pequeño segmento de línea dl: este segmento elemental se encuentra en equilibrio bajo la acción de la fuerza Fdl y de las tensiones de línea. Proyectando sobre la dirección de F se encuentra:

Figura II.18.- Equilibrio de una dislocación bajo el efecto de una cisión en su plano de deslizamiento.

⎛ dθ ⎞ Fdl = 2Csen⎜ ⎟ ≈ Cdθ ⎝ 2 ⎠

(63)

F dθ 1 = = C dl R siendo R el radio de curvatura del bucle. Así, bajo la acción de la fuerza F, la dislocación toma una curvatura

1 =F C R

(64)

Substituyendo C ≈ μb2/2, F = τb, siendo τ la componente adecuada de la tensión, se obtiene: 1 R ≈ 2τ μb

La curva es proporcional a la tensión.

(65)

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Molino de Frank-Read; fuente de dislocaciones

Considerando nuevamente el segmento de dislocación anclado en dos puntos que pueden ser, por ejemplo, dos nudos de la red de Frank (figura II.19). Bajo la acción de una tensión adecuada, el segmento AB podrá encorvarse en su plano de deslizamiento, quedando inmóviles los otros segmentos que terminan en los nudos A y B, ya que la tensión aplicada es insuficiente para moverlos en sus planos de deslizamiento. Aumentando la tensión: la dislocación tomará las configuraciones sucesivas indicadas en la figura II.19 bajo la acción de una fuerza que en todos los puntos es normal a la línea; la curvatura correspondiente a cada valor de la tensión viene siempre dada por la ecuación 65.

Figura II.19.- Multiplicación por el mecanismo de Frank y Read; el vector de Burgers está en el plano de la figura (plano de deslizamiento).

La posición (3) es una posición inestable, ya que más allá de la misma curvatura disminuye; la posición (3) determina pues la tensión máxima, más allá de la cual el movimiento prosigue inevitablemente. Para esta posición AB = l = 2R de donde τcrítica = μb/l

(66)

Para l = 1μ por ejemplo, se encuentra en el cobre τc = 5x1011 x 2.5x10-8/10-4 dinas/cm2, o sea 750 g mm-2. Más allá de la posición (3) la dislocación prosigue su movimiento y va extendiéndose en el plano de deslizamiento. Para la posición (5) las partes que se aproximan se destruyen entre sí, ya que son iguales y de signo contrario (igual b, pero sentido positivo inverso). El segmento AB se regenera y se forma un bucle tal como se muestra en la posición 6 de la figura II.19. El proceso puede retirarse con lo que, bajo la acción de la cisión crítica, el segmento engendra una serie de bucles que progresan en el plano de deslizamiento, extendiéndose cada vez más. Se tiene entonces una fuente de

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dislocaciones, que puede ser la explicación de los deslizamientos macroscópicos observados sobre un plano único de deslizamiento. Otras fuentes de dislocaciones Mecanismo de multiplicación. Además de el de Frank-Read, también se cita la doble desviación, en la cual los segmentos situados en el primer plano de desviación fijan los extremos del arco situado en el segundo plano de desviación (figura II.20).

Figura II.20.- Multiplicación por doble desviación.

Mecanismo de creación. No es posible la germinación homogénea de las dislocaciones, ya que su energía es demasiado fuerte para que pueda provenir de la agitación térmica. Son necesarias tensiones del orden del límite elástico teórico para engendrar las dislocaciones. Esto puede producirse cuando hay concentración de tensiones en un pequeño volumen. Estas tensiones son debidas a menudo a la diferencia de contracción térmica del metal y de las pequeñas inclusiones duras que contiene. Para simplificar, se considerará una inclusión cúbica: esta inclusión producirá n bucles de dislocaciones prismáticas si, durante el enfriamiento, la diferencia de contracción entre la inclusión y la matriz vale nb; si la diferencia de los coeficientes de dilatación es igual a 105 , un enfriamiento de 1000 °C producirá una contracción diferencial ΔL/L = 0.01. Defectos congénitos del cristal. La solidificación se efectúa por crecimiento de dendritas, entre las ramas de las cuales existen pequeñas desorientaciones, lo que da lugar a redes de dislocaciones o a defectos que quedan incorporados a la red.

2.10 Movimiento de las dislocaciones Lo mismo que los defectos puntuales, las dislocaciones pueden moverse en la red. Lógicamente, la dislocación esta más limitada en sus movimientos, ya que siempre debe formar una línea continua. Son posibles dos tipos generales de movimientos, llamados subida (salto) y deslizamiento.

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DESLIZAMIENTO:

El deslizamiento de las dislocaciones, es el desplazamiento de ellas en un plano (o en un cilindro) determinado por la línea de dislocación y su vector de Burgers. Este desplazamiento puede efectuarse bajo la acción de una fuerza de corte muy débil aplicada en el plano de deslizamiento: La facilidad de este movimiento es debida al hecho de que sólo exige deslizamientos muy pequeños de los átomos. La resistencia que ofrece la red al deslizamiento, llamada fuerza de Peierls, es a grosso modo, tanto más débil cuanto más ancha es la dislocación, es decir, cuanto mayor es la zona en la que se extienden los desplazamientos de los átomos. De ello se sigue que los desplazamientos son más fáciles según los planos compactos (plano de deslizamiento {111} en BCC, {0001} en HC,...). SUBIDA:

Consideremos ahora un cristal que contenga una dislocación de cuña; en vez de aplicarle un esfuerzo de corte apliquémosle un esfuerzo normal, paralelo a b. La figura II.21 representa el caso de una compresión.

Figura II.21.- Subida de una dislocación de cuña.

Bajo el efecto de este esfuerzo, el cristal tiende a aplastarse y a hacer desaparecer el semiplano suplementario, lo que consigue haciendo subir la dislocación. Se puede comprobar sin dificultad, calculando el trabajo del esfuerzo, que la dislocación se encuentra sometida a una fuerza F = σb, normal a la línea de dislocación y a su vector de Burgers. En el caso de un esfuerzo de tensión σ, la dislocación se encuentra sometida a una fuerza dirigida hacia abajo, siempre de intensidad σb (figura II.21(b)). En los dos casos se habla de subida de la dislocación. Esta clase de movimiento es muy distinta del desplazamiento. Para que el semiplano suplementario se reduzca (primer caso) o se amplíe (segundo caso) es necesario quitarle o añadirle átomos respectivamente. En el primer caso, estos átomos se situarán en posición intersticial o llenarán las vacantes. Se producirá pues o crearán autointersticiales o eliminación de vacantes y migración de estos defectos hacia la red o hacia la dislocación. En el segundo caso, para

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añadir átomos al semiplano, es preciso tomar autointersticiales o átomos de la red; hay pues eliminación de autointersticiales o creación de vacantes. La subida de las dislocaciones puede analizarse considerando las “muescas”. En efecto, consideremos una muesca en una dislocación de cuña (figura II.22)

Figura II.22.- esquema de una muesca sobre una línea de dislocación de cuña.

Por intercambio de defectos puntuales con la red, la muesca puede desplazarse por corrimiento a lo largo de la dislocación, provocando de esta manera la subida de esta. Esto constituye probablemente el mecanismo real de la subida, tal como se produce por ejemplo durante la fluencia. De ello se sigue una conclusión muy importante: la subida solamente es posible por difusión de los defectos puntuales, ya sea que estos se formen en la dislocación y emigren enseguida a través de la red, o bien que provengan de la red y se eliminen en la dislocación. Se trata pues de un fenómeno activado térmicamente, que sólo puede producirse a alta temperatura, al revés del deslizamiento. Consecuencias de las leyes de la subida:

La deformación en caliente puede efectuarse gracias a la acción conjunta de los dos mecanismos, deslizamiento y subida, constituyendo la fluencia. En un metal deformado y llevado a temperatura suficientemente elevada, las dislocaciones creadas por la deformación podrán deslizarse y subir para formar configuraciones estables a manera de paredes, este fenómeno a recibido el nombre de poligonización. Las dislocaciones pueden hacer el papel de “fuentes” y de “pozos” de defectos puntuales. En un monocristal calentado, la mayoría de las vacantes se forman en las dislocaciones, ya que las superficies están demasiado alejadas.

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III. SOLUCIONES SÓLIDAS Debido a que se definirá lo que es una solución sólida por medio de las características de una fase, definiremos primero lo que es una fase. Fase. Una fase tiene las siguientes características:

a) La misma estructura y ordenamiento atómico en todo el material. b) Una fase tiene en general la misma composición y propiedades. c) Hay una interfase definida entre la fase y cualquier otra fase o fases circundantes. Por ejemplo, se puede encerrar un bloque de hielo en una cámara con cierto vacío. El hielo empezaría a fundirse y adicionalmente se evaporará algo de agua. Bajo estas condiciones tendríamos tres fases coexistiendo, agua sólida, líquida y gaseosa, cada una de estas formas de agua es una fase distinta; cada una tiene un ordenamiento atómico único, propiedades únicas y un límite definido entre cada forma. En este caso las fases tienen una composición idéntica, pero esto no es suficiente para determinar al sistema como unifásico.

3.1 Solubilidad sólida Por otra parte, se podría combinar agua (una fase) y alcohol (una segunda fase), y sólo se produce una fase. El vaso contiene una solución de agua y alcohol que tiene una estructura, propiedades y composición únicas. El agua y el alcohol desarrollan una solubilidad ilimitada, es decir que sin importar la proporción de agua y alcohol, sólo se produce una fase al mezclarlos. De manera similar, una mezcla de cobre líquido y níquel líquido produce un sólo líquido con igual composición, propiedades y estructura en todo lugar. El cobre y el níquel líquidos tienen solubilidad ilimitada. Después de la solidificación los átomos de cobre y níquel se ubican aleatoriamente en los vértices de una red fcc. Dentro de la fase sólida, la estructura, las propiedades y la composición son uniformes y no existe ninguna interfase entre los átomos de cobre y níquel. Por esto, el cobre y el níquel tienen también solubilidad sólida ilimitada. La fase sólida puede ser llamada solución sólida. Cuando se añade una pequeña cantidad de sal (una fase) al agua (una segunda fase) y se agita, la sal se disuelve completamente en el agua. Se presenta, una sola fase:

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agua salada o salina. Sin embargo, si se agrega demasiada sal al agua, la sal excedente se precipita en el fondo del vaso. Dándonos dos fases: agua saturada de sal y sal sólida excedente. Se dice entonces que la sal tiene solubilidad limitada en el agua. De manera similar, cuando se adiciona un poco de zinc líquido en cobre líquido, se produce una solución sólida simple. Después de que se enfría y solidifica la solución cobrezinc, resulta una solución sólida que tiene una estructura fcc con átomos de cobre y de zinc ubicados aleatoriamente en los vértices de red normales. Sin embargo, si la solución líquida contiene más de 40% de Zn, los átomos excedentes de zinc se combinan con algunos de los átomos de cobre para formar un compuesto de CuZn. Coexistiendo dos fases sólidas: una solución sólida de cobre saturado con aproximadamente 40% de Zn más un compuesto CuZn. Se dice entonces que la solubilidad del Zn en el Cu sólido es limitada. En el caso extremo, puede no haber solubilidad de un material en otro. Es el caso del agua y del aceite o las aleaciones sólidas de cobre y plomo. Para que un sistema de aleación, como el de cobre-níquel, tenga solubilidad sólida ilimitada, se deben satisfacer ciertas condiciones llamadas reglas de Hume-Rothery.

3.2 Tipos de soluciones sólidas 3.2.1 Soluciones sólidas intersticiales. Un examen de la figura III.1, muestra que los átomos de soluto en las aleaciones intersticiales deben ser de tamaño pequeño. Estas condiciones que determinan las solubilidades, tanto en el sistema de aleación intersticial como en el sustitucional, han sido estudiadas en gran detalle por Hume-Rothery. De acuerdo con los resultados obtenidos, las soluciones sólidas intersticiales extensas sólo ocurren si el átomo de soluto tiene un diámetro aparente menor de 0.59 que el del solvente. Los tres átomos intersticiales más importantes son: Carbono, nitrógeno e hidrógeno, los cuales son de tamaño pequeño.

Figura III.1.- Esquema de átomos intersticiales en átomos solventes.

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El tamaño atómico no es el único factor que determinara si se forma o no una solución sólida intersticial. Los átomos de soluto intersticiales de tamaño pequeño se disuelven con mayor facilidad en los metales de transición que en otros metales. A este respecto, se encuentra que el carbono es muy insoluble en la mayoría de los metales que no son de transición que con frecuencia se utilizan crisoles de grafito y arcilla para fundirlos. Algunos de los metales de transición más importantes comercialmente son: fierro. titanio, circonio, níquel, vanadio, cromo, manganeso, molibdeno, tungsteno, torio y uranio. La habilidad de los elementos de transición para disolver átomos intersticiales es debida según se cree, a su estructura electrónica. Todos los elementos de transición poseen una capa electrónica incompleta dentro de la capa electrónica exterior, o de valencia. Los metales que no son de transición, por otra parte, tienen capas llenas por debajo de las capas de valencia. La extensión a la cual se pueden disolver los átomos intersticiales en los metales de transición depende del metal en cuestión, pero de ordinario es pequeña. Por otra parte, los átomos intersticiales pueden difundirse fácilmente a través de la red del solvente y sus efectos sobre las propiedades del solvente son mayores de lo que podría esperarse en otra forma. La difusión en este caso, no ocurre por un mecanismo de lugar vacante, sino por los átomos de soluto saltando desde una posición intersticial a otra.

3.2.2 Soluciones sólidas sustitucionales. En la figura III.2 están dibujados los átomos de cobre y níquel con los mismos diámetros. Realmente, los átomos en un cristal de cobre puro tienen un diámetro aparente (2.551 ∑) alrededor del 2% mayores que los de un cristal de níquel puro (2.487 ∑). La diferencia es pequeña y solo se produce una ligera distorsión de la red cuando un átomo de cobre penetra en un cristal de níquel, o viceversa, y no es sorprendente que estos dos elementos sean capaces de cristalizar simultáneamente, en una red fcc, en todas las proporciones. El cobre y el níquel forman un ejemplo excelente de una serie de aleaciones de solubilidad completa.

Figura III.2. Esquema de átomos solutos sustitucionales (Cu) en átomos solventes (Ni).

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La plata como el cobre y el níquel, cristaliza en la estructura fcc. Es también químicamente similar al cobre. Sin embargo, la solubilidad del cobre en la plata, o de la plata en el cobre, iguala sólo a una fracción del 1% a temperatura ambiente. Hay así una diferencia fundamental entre los sistemas cobre-níquel y los sistemas cobre-plata. Esta falta de similitud se debe primordialmente a una diferencia mayor entre los tamaños relativos de los átomos en las aleaciones de cobre-plata. El diámetro aparente en la plata es de (2.884 Å), o alrededor del 13% más grande que el de cobre. En esta forma es muy cercano al límite observado primero por Hume-Rothery, quien señaló que sólo ocurre una solubilidad sólida extensa de un metal en otro si los diámetros de los metales difieren en menos del 15%. Este criterio para la solubilidad se conoce como el factor tamaño y se relaciona directamente con las deformaciones producidas en la red del solvente por los átomos de soluto.

3.2.3 Concentración electrónica. En el estudio de aleaciones a menudo es conveniente el uso de concentración electrónica en vez de composición atómica o peso, como un parámetro contra el cual varias propiedades puedan ser referidas. En el caso de aleaciones de metales nobles, el uso de concentración electrónica ha sido particularmente exitoso debido a que casi nunca falla al encontrar correlaciones interesantes cuando es aplicado a datos experimentales. Sin embargo, el significado físico de concentración electrónica de ningún modo es tan simple como el de composición química, con el tiempo se ha incrementado más la dificultad de visualizar el proceso por medio del cual los electrones de valencia que pertenecen al solvente y los átomos de soluto llegan a ser una propiedad común de la banda de conducción de una aleación. Usualmente sólo los electrones de las capas s y p son considerados como participantes en tales procesos, pero ocasionalmente el número total de electrones de las capas exteriores de un gas inerte (por ejemplo: Las capas de electrones s+p+d) han sido usadas para indicar la concentración electrónica. Los elementos del subgrupo B que siguen a los metales nobles en el renglón horizontal respectivo de la tabla periódica, la banda d con átomos libres está totalmente ocupada por electrones. Esto ha sido considerado por mucho tiempo, por lo tanto, en una aleación sólo los electrones de las bandas s y p toman parte, pero la posibilidad de transferir electrones de la banda d a la banda de conducción y la hibridación s-d hacen más compleja la situación. No hay duda de que la presencia de electrones de la banda d suficientemente cerca del nivel de Fermi en aleaciones de metales nobles y los cambios en la energía de los electrones de la banda de las aleaciones constituye una importante contribución a la estructura electrónica. Esta contribución en el presente no está completamente entendida y falta mucho trabajo para que se esclarezca. Aun cuando se asuma que la banda d puede ser ignorada y que ciertos elementos poseen una bien definida valencia (ejemplo Cobre=1, zinc=2, galio=3, etc.). No es cierto que todos los electrones (de las bandas s + p) de un soluto vayan a la banda de conducción de la aleación. Friedel ha sugerido que en una aleación algunos de los electrones s + p pueden quedar atrapados cerca del núcleo del soluto. De acuerdo con Mott tales elementos como el zinc, galio, germanio, etc. Cuando son disueltos en cobre ciertamente contribuyen con por lo menos un electrón a la banda de conducción. El electrón próximo puede o no

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quedar atrapado, mientras los electrones adicionales en el galio y el germanio casi seguro están atrapados. Por lo tanto esto siguiere que las reglas de concentración valencia-electrón pueden permanecer válidas si se asume que el potencial actuando sobre los electrones de conducción en una aleación substraen de la parte más baja de la banda de conducción tantos electrones atrapados como electrones hay en el orbital atómico.

3.3 Factores que gobiernan la solubilidad 3.3.1 Teorías electrónicas de la solubilidad sólida primaria en los metales nobles Una revisión de sistemas binarios de cobre, plata y oro con un gran número de elementos, y en particular con los del subgrupo B, ha mostrado que los rangos observados de solubilidad sólida primaria puede estar correlacionada con la concentración de electrones. En la figura III.3 se indican los rangos máximos de solubilidad sólida primaria basada en tres elementos nobles en forma lineal en términos de e/a (concentración promedio de electrones en las capas externas s, p y d por átomo) para el caso donde esas soluciones son seguidas por una fase intermedia con una estructura hexagonal compacta (figura III.3.a) y separadamente, cuando son seguidas por una fase intermedia con estructura cúbica centrada en el cuerpo (figura III.3.b). Aparte de esos sistemas Cu-In y CuSn, las soluciones primarias seguidas por la fase cúbica alcanzan en cierta forma valores mayores de e/a que cuando son seguidas por una fase hexagonal compacta. En la figura III.3 se ve que en las aleaciones base-plata las soluciones sólidas primarias terminan dentro de un rango cerrado de valores cerca de e/a = 1.4, mientras que en las aleaciones base-cobre los valores de e/a muestran un rango mayor, pero el rango de valores máximos es nuevamente un poco menor que 1.4. En el caso de aleaciones base-oro la solubilidad sólida primaria es un rango más restringido entre 1.2 y 1.3.

Figura III.3.- Máximas solubilidades primarias y fases intermedias siguientes en aleaciones basadas en metales nobles.

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La correlación entre la solubilidad primaria y e/a no lleva a un valor único, pero es muy estricto cuando se compara con figuras similares graficadas en función de la composición. De esta forma, se ha pensado por mucho tiempo que debe haber una liga importante entre la solubilidad sólida primaria y la estructura electrónica. En los años 30´s se intentó calcular la solubilidad sólida primaria en aleaciones base-cobre usando la teoría de zonas de Brillouin y las funciones de Bloch. Las principales suposiciones en ese modelo (modelo de Jones) fueron: (1) que la aproximación cercana al electrón libre podría ser extendida desde metales puros hasta soluciones sólidas aleatorias, y (2) que la condición de banda-rígida era aplicable al alear (esto es, que la forma de la curva de densidad de estados N(E) para un solvente puro se mantiene sin cambio al alear y que las aberturas de la banda en la zona de Brillouin no cambia en magnitud, el único cambio es en el número de pérdidas de enlace de electrones). La idea general referente a la estabilidad de las fases de aleación fue de que ciertos valores en la concentración de valores de la concentración de electrones, la zona de Brillouin de una estructura se puede asociar con una alta densidad de estados cuánticos, N(E), a valores relativamente bajos en niveles de energía y así “acomodar” los electrones disponibles dentro de la energía total más baja que fuese posible en la zona de alguna otra estructura. Esta condición es particularmente propensa a ocurrir en el rango de energías asociadas con el contacto entre la superficie de Fermi y las caras de la zona de Brillouin ya que resulta con un pico en la densidad de estados. Más tarde, en 1937 se consideró en detalle la teoría del límite de fase α−β en el sistema Cu-Zn donde la solución sólida primaria fcc (α) es precedida por la fase intermedia (β) bcc. Usando los mismos valores del volumen atómico para ambas fases α y β e igualándolas a la del cobre, y usando los mismos valores de aberturas de energía a aquéllas obtenidas para el cobre de propiedades ópticas (ΔE = 4.1 eV). Se calcularon las curvas de densidad-de-estados para ambas fases en términos de energía expresadas en electro volts. El resultado de los cálculos se muestran esquemáticamente en la figura III.4. El primer pico en la curva de la densidad-de-estados para la fase α ocurre a casi 6.6 eV. Cuando se comparan con la energía de electrón libre en el centro de las caras {111} en la zona Brillouin, 6.5 eV, lo que sugiere que el contacto entre la superficie de Fermi y esas caras debería ocurrir en la fase α en una etapa temprana al alear. Más tarde se demostró que este contacto en realidad ya existe en cobre puro. Interpretado en términos de e/a, los dos picos mostrados en la figura III.4.a corresponden a e/a ≈ 1.0 para la fase α y e/a ≈ 1.23 para la fase β, respectivamente, y por lo tanto no son propensas a asociarse en una forma simple con la terminación de la solubilidad sólida primaria (e/a ≈ 1.4), o el rango óptimo de estabilidad para la fase β (e/a ≈ 1.5). Las relaciones de energías electrónicas son más propensas a ser como las mostradas en la figura III.4.b, de acuerdo a la cual las diferencias mayores entre la energía de Fermi del gas libre de electrón y las energías de Fermi de electrones en la zona de Brillouin de las fases α y β ocurren en algunos puntos a la derecha de los picos {111}α y {110}β en la densidad de estados.

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Figura III.4.- Modelos esquemáticos propuestos para la solubilidad sólida primaria de aleaciones base cobre: (a) modelo de Jones: bandas abiertas a lo largo de las caras {111} de la zona para la estructura fcc = abertura a lo largo de las caras {110} de la zona para la estructura bcc = 4.1 eV; (b) energía electrónica total E =

∫

Ef

0

N ( E )dE , correspondiente a la densidad

de estados modificada por las interacciones con las respectivas zonas de Brillouin; (c) densidad de estados para los electrones libres.

La incorporación del modelo original de Jones en la literatura metalúrgica ha llevado a una confusión acerca de la relación entre la estabilidad de fase y el contacto entre la superficie de Fermi y las caras de la zona de Brillouin. Se debe apreciar la diferencia entre el intento de Jones para calcular la estabilidad relativa de dos fases adjuntas con supuesta gran abertura de energía y en términos de cantidades termodinámicas adicionales, e intentos similares en términos de superficies esféricas de Fermi. El uso de cantidades superficiales esféricas en el cálculo de la concentración de electrones al cual una esfera de Fermi inscrita haría contacto con las caras de las zonas. El cálculo de electrón-libre muestra que el contacto de una esfera de Fermi con la zona de Brillouin se obtendría en la fase α a 1.36 electrones por átomo y en la fase β a 1.48 electrones por átomo (ver figura III.4.c) y esos valores son estrictamente cercanos a la observación experimental. Esto, sin embargo, se debe relacionar ahora al menos como fortuito, para las fases α, porque se ha probado más allá de la disputa de la superficie de Fermi que una esfera está considerablemente distorsionada en la dirección [111] y toca la familia de las caras de la zona de Brillouin {111} en los tres metales nobles, Cu, Ag y Au.

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3.3.2 Solubilidad sólida primaria en aleaciones de metales de transición El trabajo posterior de Hume Rothery ha demostrado que los principios de la concentración de electrón similar a los establecidos para los metales nobles y sus aleaciones también aplican para la soluciones sólidas en un número de metales de transición, particularmente a aquellos con estructura fcc. La figura III.5 muestra los límites de soluciones sólidas en Rh, Pd, Ir y Pt en términos de número de grupo medio (NGM) – número de grupo de las columnas de la clasificación periódica el cual denota todos los electrones fuera de la capa de gas-raro. La tendencia general parece ser para las soluciones sólidas fcc para extenderse atrás de un valor de NGM de casi 8.4. Un efecto similar se encuentra para soluciones sólidas de V y Cr en Fe-γ fcc, y en Ni. El comportamiento de los metales bcc no ha sido examinado generalmente. Sin embargo, pueden existir correlaciones similares. Por ejemplo, la solubilidad sólida de Rh y Ru en Mo bcc termina en un valor similar de NGM de casi 6.6.

Figura III.5.- Límites composicionales, en términos de NGM, de soluciones sólidas terminales de Nb, Ta, Mo y W en Re, de Mo y W en Os, de Ta, Mo y W en Ru, y de la fase intermedia ε en los sistemas Mo-Rh, Mo-Ir, Mo-Pd, Mo-Pt, WRh y W-Ir.

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3.3.3 Conceptos de la teoría electrónica de aleaciones La distinción entre metales, semi-metales y aislantes, en términos de las zonas de Brillouin, bandas de energía y la separación de bandas, la cual ha sido la base por muchos años en física para definir qué es un metal, se ha hecho menos claro en cierta forma en años recientes. Cottrell resaltó que hay muchas substancias que muestran conductividad metálica (o hasta superconductividad) aún si no son claramente metales en otros aspectos. Cuando se aplica suficiente presión, nubes electrónicas de átomos individuales son forzados a traslaparse más y más, con el resultado de que electrones externos adicionales en átomos dejarán de pertenecer a cualquier orbital atómico en particular y se comportará en una forma casi libre, contribuyendo a la conductividad y enlace metálico. Así, el punto de vista tradicional de que los electrones externos (esto es, electrones de valencia) son el “pegamento de enlace” cuando los átomos se ensamblan en cristales ha llegado a ser muy confuso. En las primeras teorías de las zonas de Brillouin y superficies de Fermi las funciones de onda de Bloch fueron usadas como base de cálculo. Metales y soluciones sólidas fueron considerados como arreglos regulares de iones inmersos en un “mar” de conducción de electrones. El potencial en un cristal se consideró como una cantidad variable periódicamente correspondiendo a la periodicidad de la red iónica siendo más o menos atómico en carácter cercano a cada ion. Bloch pudo mostrar que las funciones de onda de la conducción de electrones para el cual el potencial de energía fue modulada por la periodicidad de la red fueron soluciones válidas para la ecuación de Schrödinger. El resultado del modelo de Bloch ha servido como una base exitosa para discusión del movimiento de electrones en metales y aleaciones. Solamente la conducción de electrones, moviéndose sin interacciones electrostáticas entre ellos, fueron considerados, y sus movimientos fueron descritos como funciones de una partícula. De esta forma sólo se tomó en cuenta la energía cinética de los electrones. Desarrollos subsecuentes en la teoría electrónica han introducido importantes modificaciones al modelo descrito arriba. Se encontró que la descripción de propiedades electrónicas fue más consistente con datos experimentales si sólo se asumían interacciones débiles electrón-ion, esto es, si no se consideraba el potencial periódico para ser atómico en carácter cerca de cada ion pero solamente cambios débiles de ion a ion. Al mismo tiempo el problema adicional de tener que aceptar posibles interacciones fuertes electrón-electrón se eliminó al considerar que el modelo de Bloch describe el movimiento, no solamente de las partículas de un electrón sino de entidades más complejas, llamadas cuasi partículas. Las cuasi partículas tienen un electrón en el centro, rodeadas por una región deficiente de electrones (correlación de hoyo) y una región posterior conteniendo electrones que han sido empujadas hacia fuera por la repulsión Coulúmbica lejos del electrón central y “fluye alrededor de éste más que como fluye el agua alrededor de una partícula moviéndose” El problema de ver realísticamente las interacciones electrón-átomo para reconciliar la diferencia entre el potencial atómico y el efectivo en una red metálica ha sido detenida al introducir la noción de un seudopotencial. En este tratado las funciones de onda del electrón cercano al ion son ignorados en cierto sentido y substituido por seudo

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funciones de onda las cuales tienen el efecto de excluir estadísticamente los electrones de valencia de las regiones de espacio ocupadas por electrones centrales.

3.4 Reglas de la solubilidad de Hume Rothery Hace más de medio siglo que Hume Rothery y asociados crearon fundaciones para un estudio sistemático de los diagramas de fase y sus interpretaciones. Una prueba adecuada en aquel tiempo fue la estabilidad de fases de aleaciones basadas en los llamados metales nobles, Cu, Ag y Au. De ese trabajo surgió el énfasis de tres parámetros metalúrgicos generales. En forma general son: 1).- Diferencia en los tamaños atómicos de los componentes, 2).- Diferencias electroquímicas entre los componentes, y 3).- El cambio en la concentración de electrones al alearlos. A continuación se describen brevemente cada uno de los puntos anteriores: 1).- Si la diferencia entre los tamaños atómicos de los elementos que forman una aleación se exceden por casi 14-15%, la solubilidad sólida sería restringida. A esto se le conoce como la regla del 15%. Si el diámetro atómico de un soluto en particular está fuera de lugar de una zona de tamaño favorable para el solvente, el factor tamaño se dice que es desfavorable y que la solubilidad sólida primaria usualmente será restringida en alguna porción respecto al gradiente en la diferencia entre los dos diámetros atómicos. Dentro de la zona favorable el factor tamaño es solamente de importancia secundaria y otros factores determinarán la totalidad de la solubilidad sólida. En un sentido, la regla 15% es una regla negativa forzando el papel de la diferencia de tamaños solamente cuando restringen la formación de la aleación. 2).- La formación de un compuesto intermedio estable restringirá la solubilidad sólida primaria. La formación de tales compuestos en una aleación se relaciona con la afinidad química de los elementos participantes y se incrementará cuando un elemento sea más electronegativo y el otro sea más electropositivo. El principio general que lleva a la restricción de solubilidad sólida se ilustra en la figura III.6 usando curvas hipotéticas de energía libre para una solución sólida primaria y para una fase intermedia. El ancho del área sombreada representa la zona de la solubilidad sólida primaria, esto llega a restringirse cuando la estabilidad de la fase intermedia es más grande. A este principio se le conoce como el efecto electroquímico, el cual se relaciona con la diferencia en las electronegatividades de los dos componentes.

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Figura III.6.- Restricción de la solubilidad sólida primaria debido a la estabilidad de una fase intermedia.

3).- Estudios empíricos han demostrado que en muchos sistemas de aleaciones uno de los factores más importantes en determinar el extenso de la solubilidad sólida y la estabilidad de ciertas fases intermedias es la concentración de electrones. Este parámetro se toma usualmente para denotar el número de todos los electrones de valencia por celda unitaria probando que son ocupados todos los sitios atómicos dentro de la estructura. Alternativamente, la concentración de electrones se puede tomar como la relación de todos los electrones de valencia respecto al número de átomos, Esto se denota como e/a.

3.5 Fases Intermedias En muchos sistemas de aleación, se encuentra que las estructuras cristalinas o fases son diferentes de los componentes elementales (metales puros). Si estas estructuras se producen sobre una gama de composiciones, son, en todos los aspectos soluciones sólidas. Sin embargo, cuando se produce una nueva estructura cristalina con simples relaciones fijas de números enteros de los átomos componentes, son compuestos intermetalicos. La diferencia entre soluciones sólidas intermedias y compuestos puede comprenderse mejor por medio de ejemplos reales. Cuando se alea cobre y zinc para formar latón, se forma cierto número de estructuras en diferentes zonas de composición. La mayor parte de estas se producen en composiciones que no tienen valor comercial alguno, pero la que ocurre en una proporción de aproximadamente un átomo de zinc por uno de cobre se encuentra en algunas formas útiles de latón. La estructura cristalina de esta nueva fase es cúbica centrada en el cuerpo, mientras que la del cobre es cúbica centrada en las caras, y la del zinc es hexagonal compacta. Debido a que esta estructura cúbica centrada en el cuerpo puede existir sobre una gama de composiciones (es la única fase estable a temperatura ambiente entre el 47 y el 50 % de zinc en peso), no es un compuesto, sino una solución sólida. Por otra parte, cuando se añade carbono al hierro, se observa un compuesto intermetalico definido. Este compuesto tiene una composición fija (6.6 % de carbono, en peso) y una estructura cristalina compleja (ortorrombica, con 12 átomos de hierro y 4 de

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carbono por celda unitaria) lo cual es bastante diferente a la del hierro (cúbica centrada en el cuerpo) o del carbono (grafito).

3.6 Fases de Laves Cuando es el enlace metálico el que produce la agregación de los átomos de una especie única suelen resultar estructuras muy sencillas, como las cúbicas y hexagonal compacta. Pero cuando están presentes dos especies de átomos la energía puede ser más baja si se forma una estructura dependiente de los tamaños relativos de las dos clases de átomos; por ejemplo, existen muchas fases cuya composición corresponde a AB2 y en las cuales el radio del componente A es aproximadamente un 20% mayor que el de B. Al parecer, estas fases, conocidas como fases de laves, no dependen de relaciones electrónicas o electroquímicas existentes entre las dos clases de átomos y tienen carácter metálico. Hay tres estructuras muy análogas en las que los átomos más pequeños quedan en los vértices de una red de tetraedros dentro de cada uno de los cuales hay un átomo más grande. La diferencia entre estas estructuras reside en las posiciones y orientaciones relativas de los tetraedros y, por tanto, en las posiciones de los átomos de A. Las tres estructuras se describen como de los tipos MgCu2, MgZn2 y MgNi2. A pesar de los avances realizados en el estudio de las distintas fases que pueden formarse en una aleación, no se puede predecir el diagrama de equilibrio de un sistema particular. La razón es que las diferencias de energía libre que determinan la estabilidad de una fase dada son pequeñas si se comparan con las energías libres de las propias fases, tomando como base de partida las energías libres de los átomos separados, que es lo que hay que hacer para calcular las fases cristalinas. La siguiente tabla recoge algunas de las fases de laves que han sido identificadas. Tipo MgCu2

Tipo MgZn2

Tipo MgNi2

AgBe2

BaMg2

ReBe2

BiAu2

CuAg2

FeB2

CuAl2

CuBe2

MoBe2

CeAl2

KNa2

TaCo2

CeFe2

MoBe2

Wbe2

GdFe2

NbFe2

ZrFe2

Kbi2

ReBe2

ZnAl2

TaFe2

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3.7 Espaciado de red en las soluciones sólidas La medición de valores precisos en los espaciados de red en soluciones sólidas ha contribuido al entendimiento de muchos factores, los cuales influyen en sus estabilidades y propiedades. Desde la introducción del método Debye-Scherrer para polvos, el interés en el conocimiento de los espacios de red en aleaciones se ha desarrollado en tres direcciones distintivas: 1) en la conexión con mediciones precisas en los parámetros de red para estudios similares sistemáticos estructurales relacionadas con las fases de la aleación; 2) en la conexión con estudios de relación entre los espacios de red, composición, estructura electrónica, efectos de tamaño, orden local, efectos magnéticos y un gran número de otras propiedades en soluciones sólidas; 3) en la conexión con el uso del método de espaciado de red como herramienta para determinar límites de fase en sistemas de aleación. Mediciones detalladas de espaciado de red dentro de fases individuales en la aleación datan desde los años 30´s. Se realizaron mayoritariamente en soluciones sólidas terminales de los metales nobles y pocas fases intermedias. Los datos disponibles hoy en día llenan grandes volúmenes, y adiciones posteriores están creciendo rápidamente.

3.8 Concepto de orden en las soluciones sólidas El fenómeno relacionado a los cambios orden-desorden (O-D) en soluciones sólidas comprenden una literatura muy extensa y una revisión detallada de éstos está más allá de estas notas. La tendencia para que los átomos no ocupen sitios adjuntos en una red cristalina, llevando hacía la formación de súper-redes, es una característica muy prominente de muchas soluciones sólidas. En base a la termodinámica, se puede mostrar que una arreglo ordenado de átomos en una aleación puede producir una baja energía interna comparado con un arreglo desordenado, particularmente si la segregación de átomos en sitios atómicos designados ocurre a temperaturas relativamente bajas donde la entropía, asociada con lo aleatorio, juega un menor papel. La condición de perfecto orden, tales como los átomos parecidos nunca son los vecinos más cercanos, pudiera alcanzarse solamente en un cristal perfecto simple con una red metálica simple y en composiciones correspondientes a relaciones estequiométricas de átomos como AB, AB2, AB3, etc. En realidad, la presencia de varias imperfecciones y límites de grano reduce esta posibilidad en la mayoría de los casos.

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Además, es sabido que una solución sólida ordenada consiste en dominios ordenados que pueden estar ordenados perfectamente entre ellos mismos pero que están fuera de etapa entre uno y otro. Esto resulta en mayor contacto entre átomos parecidos en las fronteras de dominios adyacentes. Los dominios ordenados algunas veces se les llama dominios antifase y usualmente sus números son muy grandes dentro de cada grano del material. Con el desarrollo de las técnicas de microscopía, la presencia de dominios antifase se ha confirmado con observación directa en películas delgadas. Un despegue posterior de máximo orden son las soluciones sólidas cuyas composiciones se desvían de las relaciones estequimétricas óptimas. Con frecuencia, esto se asocia con la caída de la temperatura de orden en ambos lados de la composición ideal y por el cambio de otras propiedades como la dureza, resistencia eléctrica, etc. Cuando la interacción entre átomos desiguales es muy fuerte, la temperatura crítica Tc, a la cual ocurre el desorden, puede llevarla arriba del punto de fusión del material. Las aleaciones con esta característica ensamblan compuestos químicos. Cuando las fuerzas de interacción son menos intensas, una solución sólida ordenada se puede desordenar a una temperatura crítica aún si la composición corresponde a una fórmula estequiométrica similar al compuesto. Muchas fases típicas muestran este comportamiento con la temperatura. Finalmente, si las fuerzas de interacción son débiles, por ejemplo a bajas concentraciones atómicas en soluciones sólidas terminales, la temperatura crítica puede caer por debajo de la temperatura a la cual un alcance de equilibrio es posible dentro de un tiempo razonable. Entonces se puede hablar de que un estado de desorden está siendo congelado. Se ha encontrado que la energía de activación necesaria para cambiar átomos en posiciones desordenadas en una aleación totalmente ordenada es del mismo orden de magnitud que el calor de activación para difusión o de recuperación en trabajo en frío, usualmente entre 1.5-2 eV.

3.9 Tipos de súper-redes Las súper-redes simples en aleaciones binarias con estructura cúbica ocurren cerca de composiciones correspondientes a las fórmulas A3B, AB y AB3. El sistema Cu-Au provee un prototipo bien conocido de soluciones sólidas ordenadas basadas en la estructura fcc. Las súper-redes Cu3Au, CuAu y CuAu3, han sido investigas en gran detalle. En el caso del Cu3Au la estructura a baja temperatura, (figura III.7.a) es cúbica, pero en el caso del CuAu (figura III.7.c) planos alternos (002) contienen ya sea átomos de todo el cobre o átomos de todo el oro y ocurre una contracción en la dirección c, presumiblemente como resultado de atracción entre átomos en esos planos. Esto resulta en una estructura tetragonal fcc con una relación c/a de 0.92. El orden en aleaciones bcc, dependen nuevamente en la composición. A 50 at% de soluto el tipo AB de orden resulta en la estructura bien conocida CsCl (figura III.7.b) la cual ocurre, por ejemplo, en la aleación ordenada de latón-β. Cuando la composición está aproximadamente entre 25 y 50 at% de soluto, una secuencia de estructuras ordenadas

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basadas en un cubo centrado en cuerpo simple algunas veces llega a ser posible. Las súperredes que ocurren en el sistema Fe-Al (figura III.7.d) y en las aleaciones Heusler (Cu2MnAl), las cuales están en orden en condiciones ferromagnéticas, han recibido atención especial. Cuando los contenidos de soluto exceden 50 at% son posibles el tipo latón-γ de súper-red ordenada y otras más complejas. Por analogía en estructuras cúbicas, las súper-redes ordenadas frecuentemente ocurren en soluciones sólidas hexagonales compactas. Por ejemplo, en el sistema Mg-Cd las series continuas de solución sólida a altas temperaturas se rompe a bajas temperaturas por la formación de súper-redes ordenadas en las composiciones MgCd3, MgCd y Mg3Cd. La aleación MgCd3 se ordena para formar el tipo de estructura DO19 el cual se distorsiona de la estructura hexagonal compacta, mientras que la aleación Mg3Cd es hexagonal compacta pero con los ejes a doblados en las capas basales tan arregladas que cada átomo de cadmio está en contacto con tres átomos de magnesio en las capas adyacentes. El enfriamiento de aleaciones en la región de composición MgCd produce una estructura ortorrómbica ordenada.

Figura III.7.- Varios tipos de súper-redes ordenadas: (a) súper-red cúbica ordenada Cu3Au; (b) Estructuras ordenadas y desordenadas de latón-β; (c) la súper-red tetragonal del AuCu; (d) la estructura del Fe3Al y FeAl: los átomos del Al llenan los sitios X en Fe3Al y los sitios X y Y en FeAl.

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IV. Solidificación

4.1 Generalidades La formación de un sólido desde su estado líquido es un proceso que en general es la extracción de calor del líquido. Cuando el metal caliente se vacía dentro de un molde, la velocidad a la cual puede perder calor se controla por algunas resistencias térmicas. La figura IV.1 muestra esquemáticamente las condiciones térmicas de un metal solidificando con geometría simple. En diferentes partes del sistema metal-molde la transferencia de calor puede ocurrir por conducción, convección o radiación. El trato formal de este problema envuelve una complejidad considerable como consecuencia de la generación continua de calor latente en la interfase sólido-líquido (S-L), de la naturaleza de la geometría de la interfase S-L, la cual puede ser celular o dendrítica para aleaciones, y de la variación de las propiedades físicas del sistema metal-molde con la temperatura. Los impedimentos mayores para la remoción de calor latente son la solidificación del metal mismo, la interfase metal-molde, y el molde. De éstas, el proceso de solidificación es controlado primeramente por la difusión de calor y transferencia de calor Newtoniana a través de la interfase metal-molde. Muchos paquetes numéricos software están ahora disponibles para resolver el problema de flujo de calor y se usan mayormente para tratar las formas complicadas en aplicaciones de fundición industrial.

Figura IV.1.- Condiciones térmicas en la solidificación de un metal líquido súper calentado con una geometría simple.

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4.2 Equilibrio entre sólido y líquido El proceso de solidificación no puede ocurrir en el equilibrio. Sin embargo, es claro que ocurren diferentes grados de partida del equilibrio total y constituyen una jerarquía la cual es seguida por un incremento en la velocidad de enfriamiento. Las condiciones que se requieren para una jerarquía de equilibrio total (global) de difusión son: -

No existen gradientes químicos potenciales

-

No existen gradientes de temperatura

-

Regla de la palanca aplicable

Estas condiciones se obtienen usualmente después de un largo periodo de recocido. Los potenciales químicos y temperatura son uniformes a través de todo el sistema. Con estas circunstancias no ocurren cambios con el tiempo. Un equilibrio global se usa para dar descripciones de solidificación que aplican la regla de la palanca en cada temperatura durante el enfriamiento para dar la fracción del sistema que están en sólido y líquido así como las composiciones de las fases (uniformes) sólidas y líquidas. Esta situación se realiza únicamente durante la solidificación. Durante la mayoría de los procesos de solidificación, deben existir gradientes de temperatura y composición dentro de las fases. Sin embargo, frecuentemente se puede describir las cinéticas usando ecuaciones de difusión para describir los cambios de temperatura y composición dentro de cada fase y usando el diagrama de equilibrio de fase para dar las posibles temperaturas y composiciones de los límites entre las fases, por ejemplo, la interfase de solidificación. El efecto Gibbs-Thomson se incluye para determinar cambios en el equilibrio debido a la curvatura de la interfase líquido-sólido. A esta condición se le llama la condición de equilibrio local (equilibrio local interfacial) y tiene las siguientes características: -

Un potencial químico para cada componente continuo a través de la interfase

-

Un diagrama de fase da composiciones y temperaturas únicamente en la interfase SL.

-

Una corrección hecha para la curvatura de la interfase.

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4.3 Equilibrio de aleaciones Para una aleación diluida, el líquido y sólido del diagrama de fase con frecuencia se puede representar por líneas rectas (figura IV.2). La condición de equilibrio local para una interfase con curva se da en este caso por: Ti = Tm + mLCL° - TmΓKm

(11)

Cs° = koCL°

(12)

y

donde Ti y Tm son la temperatura de la interfase y la temperatura de fusión del solvente puro, mL es la pendiente del líquido, CL° y Cs° son las composiciones del sólido y líquido en la interfase, Γ es la relación de energía en la interfase líquido-sólido respecto al calor latente por unidad de volumen, Km es la curvatura promedio de la interfase (definida como positiva cuando el centro de la curvatura está en el sólido), y ko es el coeficiente de equilibrio de partición. El equilibrio local estrictamente nunca es válido, pero se basa en el entendimiento de que las interfases se equilibrarán mucho más rápido que las fases de la pieza. Las condiciones de equilibrio local interfacial, dadas arriba, se usan ampliamente para modelar la mayoría de los procesos de solidificación que ocurren en piezas fundidas.

Figura IV.2.- Relaciones sólido-líquido de sistemas binarios diluidos. Para una composición líquida Co la composición sólida en equilibrio es koCo. Para un sólido de composición Co, la composición líquida en equilibrio es Co/ko.

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En el equilibrio local, ya sea estable o metastable, los potenciales químicos de los componentes del líquido y sólido son iguales a través de la interfase. Las velocidades rápidas de crecimiento pueden atrapar el soluto en el sólido congelado a niveles que exceden el valor de equilibrio de la correspondiente composición líquida presente en la interfase. De esta forma el potencial químico del soluto se incrementa después de ser incorporado en el sólido congelado en un proceso llamado atrapamiento de soluto. Este incremento en el potencial químico del soluto a través de la interfase se debe balancear por una disminución en el potencial químico del solvente para que ocurra la cristalización, esto es, conllevar una disminución de red en la energía libre. El cambio de energía libre durante la solidificación, ΔG, es dado por: ΔG = [(μsA + μLA)(1 - Cs°) – (μsB - μLB) Cs°]

(13)

donde μsA y μsB son los potenciales químicos de las especies A y B en el sólido, y μLA y μLB son los potenciales químicos en el líquido. Estos potenciales están en función de la temperatura y de las composiciones sólidas o líquidas (Cs° o CL°) en la interfase durante la solidificación. Contrario a la pérdida de equilibrio en la interfase durante la solidificación rápida, las funciones de energía libre de las fases sólidas y líquidas y sus potenciales químicos asociados se pueden usar para definir el posible rango de composiciones que pueden existir en la interfase a varias temperaturas. Esta restricción se obtiene por el requerimiento de que la ΔG es negativa. La figura IV.3 muestra la región de composiciones sólidas permisibles en la interfase para una composición líquida fija, CL°, en la interfase en función de la temperatura en la interfase. Tales regiones permisibles se pueden calcular usando un modelo termodinámico del sistema de interés.

Figura IV.3.- Las regiones sombreadas indican las composiciones sólidas permisibles termodinámicamente que se pueden formar desde la composición líquida de a varias temperaturas. La curva To da la temperatura más alta a la cual puede ocurrir la solidificación sin partición (CL° = Cs°). En (b) la temperatura To cae y la solidificación sin partición es imposible para el líquido de composición CL°.

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4.4 Regla de las Fases Un diagrama de equilibrio muestra en forma gráfica la naturaleza de la fase o fases, que puede ser presentada cuando una aleación de alguna composición dada está en equilibrio a una temperatura dada. El equilibrio entre las fases de la aleación está sujeto a varias restricciones. La más básica de estas restricciones está expresada como la regla de fases, puede ser escrita como P+F=C+2

(14)

donde C es el número de componentes del sistema, que es, el número de sustancias químicas. F es el número de grados de libertad, que es, el número de parámetros como la presión, temperatura y composición que puede ser variada independientemente de otra y P es el número máximo de fases que están presentes en el sistema en equilibrio. Cuando la presión se considera como constante, entonces es conveniente usar la forma P + F = C + 1 (presión constante), la cual restringe las variables para ser considerada la temperatura y la composición.

4.5 Diagramas de Equilibrio Tomando las aleaciones de cobre y níquel como un ejemplo, la temperatura de líquido es graficada como una función de composición en la figura IV.4.a y la temperatura de sólido es graficada en la figura IV.4.b. Estas dos curvas definen la combinación de composición y temperatura arriba de la cual el líquido es estable, y bajo la cual el sólido es estable, respectivamente.

Figura IV.4. Líneas de las fases sólida y líquida del sistema de aleación cobre níquel (a) líquida, (b) sólida.

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Las dos curvas se combinan en la figura IV.5, la cual muestra, por medio de una línea horizontal AB, que la composición del sólido (S) y del líquido (L) están en equilibrio a la misma temperatura (T). El sólido puede estar en equilibrio con el líquido en un rango de temperaturas, pero para cualquier composición dada del sólido o del líquido, la composición de la otra fase y la temperatura de equilibrio se fijan.

Figura IV.5.- Diagrama de equilibrio níquel cobre

Algún punto como lo es C, en la región del diagrama entre el sólido y el líquido, corresponde al equilibrio entre el sólido y el líquido de los compuestos Cs y CL; la posición de C determina las cantidades relativas del sólido y del líquido. La composición CA es la composición promedio de la aleación, la composición promedio de una cantidad L del líquido y de composición CL y una cantidad S del sólido de composición CS. La razón de estas cantidades puede ser determinada como sigue: composición CA está dada por CA = (S X CS + L X CL)/(S + L)

(15)

L / S =(CA - CS)/(CL - CA) = p / q

(16)

por lo cual

A esto es conocido como la regla de la palanca.

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4.6 Fusión Congruente Hay sistemas binarios de aleación de un número pequeño de relatividad en los cuales los sólidos y líquidos en equilibrio con el tienen la misma composición. Esto puede ocurrir sólo en las composiciones y temperaturas fijas. Un ejemplo de dos tipos son mostradas en la figura IV.6.a y IV.6.b. El punto C, donde el equilibrio existe en composiciones idénticas. Es descrita como el punto de fusión congruente.

Figura IV.6.- Aleaciones de fusión congruente. (a)tipo mínimo, (b) Tipo máximo.

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4.6.1 Eutéctico La intersección de dos líneas líquidas en un diagrama de fase binario que se inclinan en direcciones opuestas representa un eutéctico en equilibrio; una simple fase líquida está en equilibrio arriba de la temperatura eutéctica, mientras que dos fases sólidas distintivas constituyen el estado de equilibrio por debajo de esa temperatura. Las tres fases pueden estar en equilibrio a la temperatura eutéctica, pero solamente en la composición eutéctica. Ejemplo de un punto eutéctico se muestra en la figura IV.7. Se puede ver que el punto eutéctico corresponde al punto E en el diagrama de fase esquemático de la figura IV.8. El líquido en E está en equilibrio con S1, por la relación entre el sólido A y el líquido B, y con E2 debido a la otra relación sólido-líquido. La condición esencial para la formación de un eutéctico es que las solubilidades deben estar limitadas, esto es, que cada especie de átomo debe tener una fuerte preferencia por su propia estructura cristalina; o cuando participan fases intermedias, éstas también deben tener solubilidades limitadas de su fase vecina.

Figura IV.7.- Diagrama de fase binario del sistema aluminio silicio.

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Figura IV.8.- Diagrama de fase eutéctico.

4.6.2 Peritéctico Una reacción peritéctica ocurre en la intersección de dos línea líquidas que se inclinan en la misma dirección, figura IV.9. En el punto peritéctico P, es evidente que el líquido está en equilibrio con la fase α porque P está sobre la línea líquida PQ, y con la fase β porque P está sobre la línea líquida más baja PR. Un líquido está en equilibrio con dos fases sólidas a una composición y temperatura fijas, pero sólo una de las fases sólidas puede existir en equilibrio arriba de la temperatura eutéctica, mientras que en un sistema eutéctico, cada una de las fases sólidas pueden estar. En la temperatura eutéctica la fase sólida de arriba reacciona con el líquido para formar la fase sólida de abajo. Esto es sólo posible en la condición ideal de completo equilibrio; en este caso, al enfriarse el líquido formaría una mezcla de fase α de composición S y un líquido de composición P cuando se alcanza la temperatura peritéctica. En esta temperatura (asumiendo completo equilibrio) el líquido y la fase alfa reaccionarían para formar β. Si la composición inicial fuera C0, las dos fases completas reaccionarían, y todo el material sería de la forma fase β. Si la composición fuera C1 o C2, entonces el producto sería β con un exceso de α o de líquido respectivamente. La reacción α + L → β es extremadamente lenta, porque a excepción del comienzo, las fases reactantes, α y L, son separadas por una capa del producto β a través del cual la difusión debe ocurrir para que continúe la reacción. Conforme la distancia de difusión se incrementa en el espesor de la capa β, la reacción se hace aún más lenta.

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Figura IV.9.- Sistema peritéctico, mostrando los límites de las fases en equilibrio, y los límites de fase en no-equilibrio

Una reacción real peritéctica se ha estudiado en el sistema plata zinc. La solidificación en estado estático que involucra una intercara de doble fase planar (laminar), es imposible, la solidificación en un rango de temperaturas desde la temperatura primaria líquida hasta ligeramente por debajo de la temperatura peritéctica. Una estructura duplex se espera en todas las composiciones entre S y P de la figura IV.9.

4.7 Concepto de Coeficiente de Distribución El congelamiento en no equilibrio de un sólido tiene una aplicación práctica importante en el procesos de refinamiento de zona. En un sistema con un diagrama de fase, cerca del solvente, como el que se muestra en la figura IV.10 el coeficiente de distribución k, donde k=

concentración de soluto en el sólido c0 c = = concentración de soluto en el líquido c c1

es menor que la unidad de tal forma que el sólido siempre es más puro que el líquido, en equilibrio. Supongamos entonces que, con un adecuado horno viajero, pasamos una zona corta líquida a lo largo de una barra grande de una aleación, inicialmente desde una concentración uniforme c. Ya que la concentración de soluto en el líquido es más alta que aquélla en el sólido la cual se enfría de este, algo de soluto se transporta a lo largo de la barra en la zona líquida. El comienzo del fin de la barra es así purificada, por el incremento en el contenido de la impureza. Repitiendo el paso de dichas zonas a lo largo de la barra, todo en la misma dirección, la pureza y longitud del final puro de la barra pueden ser aumentados substancialmente. Esta técnica se utiliza para la purificación de germanio y

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silicio, como se usa en transistores y otras piezas electrónicas, y se relaciona mucho con el crecimiento de cristal y procedimientos de zonas flotantes.

Figura IV.10.- Diagrama de fase adecuada para el refinamiento de zona.

La pureza extrema se puede obtener de esta forma. Por ejemplo, el contenido de arsénico en el germanio se puede reducir a casi una parte en 1010 al pasar seis zonas a lo largo de la barra. El refinamiento de zona se usa regularmente para producir metales súper puros, principalmente para propósitos de investigación.

4.8 Concepto termodinámico para el equilibrio Se basa en la definición de una propiedad de un sistema que puede estar disminuyendo espontáneamente, que sólo se incrementa si se aplica un trabajo externo. Esta propiedad es la energía libre, la cual es la suma de las energías libres de todas las partes en las cuales el sistema pueda estar subdividido. La energía libre se define como: G = H - TS

(17)

donde H es la entalpía, T la temperatura absoluta y S la entropía. La energía libre de dos fases (sólido y líquido) es igual sólo a una temperatura, el punto de fusión. El criterio de equilibrio para un sistema multicomponente es que el potencial químico sea el mismo en ambas fases por cada componente.

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V. El Proceso de Solidificación

5.1 Nucleación La nucleación durante la solidificación se puede definir como la formación de un pequeño cristal desde el estado líquido que es capaz de seguir creciendo. Desde un punto de vista termodinámico no es muy fácil el establecimiento de una interfase S-L. Aunque la fase sólida tiene una energía libre más baja que la fase sólida por debajo de Tm, una pequeña partícula sólida no es necesariamente estable debido a la energía libre asociada con la interfase S-L. El cambio de energía libre correspondiente con la transición líquido-sólido debe incluir no sólo el cambio de energía libre entre las dos fases sino también la energía libre de la interfase S-L. Desde un punto de vista cinético es posible llegar al mismo resultado basándose en que los átomos en la superficie de un cristal muy pequeño tienen una energía más alta que los átomos en la superficie de un cristal más grande. Por lo tanto, la temperatura de equilibrio a la cual los átomos llegan y parten a la misma velocidad es más baja para un cristal muy pequeño que para uno más grande. Consecuentemente para cada temperatura por debajo de Tm, una partícula sólida puede estar en equilibrio con el líquido cuando su radio de curvatura tenga un valor particular, conocido como radio crítico. El radio crítico disminuye con el incremento del superenfriamiento, debido a que en un superenfriamiento más alto hay más energía libre que compensar para la energía libre de la superficie. Por otro lado, a cualquier superenfriamiento, en el líquido existe una distribución estadística de agrupamientos de átomos o embriones de diferentes tamaños teniendo el carácter del estado sólido. La probabilidad de encontrar un embrión de un tamaño dado se incrementa conforme la temperatura disminuye. La nucleación ocurre cuando el superenfriamiento es tal que hay suficientes embriones con radios mayores que los radios críticos.

5.1.2 Nucleación homogénea El cambio de energía libre por unidad de volumen, ΔG, para formar un embrión de forma esférica de radio, r, desde el líquido de un material puro, involucra la variación de la energía libre por unidad de volumen y la energía libre superficial asociada con la interfase S-L y es dada por: LΔT 4 ΔG = ΔGv + ΔGi = − πr 3 + 4πγ SL r 2 Tm 3

(18)

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donde ΔGv es el cambio de energía libre durante la solidificación asociada con el volumen y ΔGi es la energía libre asociada con la interfase, γSL es la energía libre interfacial S-L, L es el calor latente por unidad de volumen y ΔT es el superenfriamiento. El radio crítico, r*, ocurre cuando ΔG tiene un máximo dado por la condición, d(ΔG)/dr = 0, r* =

2γ SL Tm LΔT

(19)

La figura V.1, da una vista comprensiva de la variación de la energía libre de un embrión en función de su radio y ΔT: (a) a temperaturas T mayores que Tm ΔGv y ΔGi aumentan con r. Por lo tanto la suma ΔG, aumenta monótonamente con r. (b) en el punto de fusión, ΔGv = 0 pero ΔGi sigue aumentando monótonamente. (c) por debajo de la temperatura de equilibrio el signo de ΔGv es negativo porque el líquido es metastable mientras que el comportamiento de ΔGi es el mismo que en (a) y (b). Con valores altos de r, la dependencia cúbica de ΔGv domina sobre ΔGi y ΔG pasa a través de un máximo en el radio crítico. Cuando una fluctuación térmica causa un embrión mayor que r*, ocurrirá un crecimiento como resultado de una disminución en la energía libre total. La nucleación en un líquido homogéneo se le llama nucleación homogénea y de la ecuación (18) la energía crítica de activación para un embrión de radio r* es dado por

ΔG * =

16 γ SL Tm π 3 L2 ΔT 2 3

2

(20)

5.1.2 Nucleación heterogénea La poca probabilidad de que una fluctuación estadística en el líquido pueda crear cristales con radio grande es la razón del por qué la nucleación es tan difícil a valores pequeños del superenfriamiento. Así, la nucleación homogénea solamente es posible para altos superenfriamientos (en el orden de 0.25 Tm) de acuerdo a la teoría de Hollomon y Turnbull. Sin embargo la contaminación de pequeñas partículas en el líquido, óxidos en la superficie del líquido o el contacto con las paredes de un molde pueden catalizar la nucleación a superenfriamientos mucho más pequeños y con menor cantidad de átomos requeridos para formar el núcleo crítico. A esto se le conoce como la nucleación heterogénea. En la figura V.2, se comparan la nucleación homogénea y heterogénea para una superficie plana catalítica y energías superficiales isotrópicas. Para este caso sencillo, el embrión es una capa esférica que forma un ángulo θ con el substrato dado por

γ cL − γ cS = γ SL cos θ

(21)

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Figura V.1.- Volumen, superficial y valores totales de la energía libre de un cristal cluster en función del radio, r, a tres temperaturas: (a) T > Tm, (b) T = Tm y (c) T < Tm.

donde γcL es la energía libre interfacial catálisis-líquido y γcS es la energía libre interfacial catálisis-sólido. A un superenfriamiento, ΔT, el radio crítico de la capa esférica es dado nuevamente por la ecuación (19), pero el número de átomos en el núcleo crítico es más pequeño que aquél de la nucleación homogénea a consecuencia del substrato catalítico. La barrera termodinámica para la nucleación ΔG* se reduce por un factor f(θ)

ΔG * =

16 γ SL Tm π f (θ ) 3 L2 ΔT 2 3

2

(22)

donde f (θ ) =

(2 + cosθ )(1 − cosθ )2 4

(23)

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Figura V.2.- Comparación esquemática de nucleación (a) homogénea y (b) heterogénea de un cristal en un líquido superenfriado. Las energías interfaciales se asumen ser isotrópicas y en (b) la superficie catalítica se asume ser plana.

Si la nucleación ocurre en una línea o cavidad del substrato catalítico, se puede reducir aún más el número de átomos en un núcleo crítico y el valor de ΔG*. Para una superficie catalítica planar, la reducción en la barrera de energía libre comparada a aquélla de la nucleación homogénea depende del ángulo de contacto. Cualquier valor de θ entre 0° y 180° corresponde a un ángulo estable. Cuando θ = 180°, el sólido no interactúa con el substrato, f(θ) = 1 se obtiene el resultado de la nucleación homogénea. Cuando θ = 0, el sólido “moja” al substrato, f(θ) = 0, y ΔG* = 0. Como resultado, la solidificación puede comenzar inmediatamente cuando el líquido se enfría hasta el punto de congelamiento. Desde el clásico punto de vista de nucleación heterogénea, un buen nucleante corresponde a un pequeño ángulo de contacto entre la partícula nucleante y el sólido creciente. De acuerdo a la ecuación (21) esto implica que γcS debe ser mucho más baja que γcL. Sin embargo, en general, los valores de γcS y γcL no se conocen y, por lo tanto es difícil de predecir el potencial de la efectividad catalítica de un nucleante. No es claro saber qué determina θ y cómo varía con (i) la red sin registro entre el substrato y la fase estable, (ii) la topografía de la superficie catalítica del substrato, (iii) la naturaleza química de la superficie catalítica y, (iv) películas absorbidas en la superficie catalítica del substrato.

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5.1.3 Velocidad de nucleación La velocidad de nucleación homogénea, I, es el número de embriones formados con un tamaño que justo excede el valor crítico por unidad de tiempo por unidad de volumen de líquido. Similarmente, la velocidad de nucleación heterogénea se considera por unidad de área de un sitio catalítico activo. Para determinar la velocidad de nucleación, es necesario encontrar expresiones para el número de embriones que tienen un tamaño crítico y la velocidad a la cual los átomos o moléculas se adjuntan al núcleo crítico. Una expresión para el número de equilibrio de agrupamientos con n átomos se puede obtener considerando la entropía de mezclado entre un número pequeño, Nn, de agrupamientos cristalinos, cada uno de los cuales contienen n átomos y NL átomos del líquido: ⎛ ΔGn Nn = exp⎜⎜ − NL ⎝ k BT

⎞ ⎟⎟ ⎠

(24)

donde kB es la constante de Boltzmann, ΔGn es el valor de ΔG, obtenido de la ecuación (18) para un agrupamiento de radio, r, conteniendo n átomos. En particular, el número, Nn*, de agrupamientos de radio crítico, r*, se da por * ⎛ ΔGn* Nn = exp⎜⎜ − NL ⎝ k BT

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

(25)

donde ΔGn* corresponde al tamaño crítico del agrupamiento. Si se asume que un número de núcleos críticos en equilibrio se pueden mantener en el líquido durante el proceso de nucleación, la velocidad de nucleación homogénea (#núcleos/tiempo/volumen) es dado por: *

I = K 1v

Nn NL

(26)

donde K1 es una constante que involucra el producto del número de átomos por unidad de volumen y el número de átomos en la superficie de un núcleo, y v es la velocidad a la cual los átomos se pueden adjuntar a los embriones críticos. A esto se le llama la velocidad de nucleación en estado estático. El valor de v se piensa que escala con DL/a02, sonde DL es el coeficiente de difusión en el líquido y a0 es la distancia de brincos de los átomos. Para los metales, esta velocidad de agrupamiento es muy independiente de la temperatura y por lo tanto

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82 K3 ⎞ ⎛ I = K 2 exp⎜ − ⎟ 2 ⎝ TΔT ⎠

(27)

típicamente K2 tiene un valor de 1042/m3s. Para líquidos no metálicos, donde el coeficiente de difusión en el líquido puede depender fuertemente de la temperatura, ⎛ ΔGn* + ΔGd I = K 4 exp⎜⎜ k BT ⎝

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

(28)

donde K4 incluye el factor pre-exponencial para la difusión, y ΔGd es la energía de activación para la difusión. Para la nucleación heterogénea, se pueden desarrollar expresiones similares pero se describen por unidad de área de la superficie catalítica. Una evaluación de la ecuación (27) muestra que conforme se incrementa el superenfriamiento, I disminuye muy rápidamente a un superenfriamiento crítico en el rango de 0.2 Tm a 0.4 Tm. Cambios en el término pre-exponencial de la ecuación (27) en órdenes de magnitud no afectan apreciablemente el superenfriamiento calculado para velocidades de nucleación sensibles. Este rápido incremento en la velocidad de nucleación con la temperatura define efectivamente una temperatura de nucleación. Durante un enfriamiento rápido del líquido, especialmente en superenfriamientos elevados en aleaciones formadoras de vidrio, el transporte atómico puede ser muy lento para mantener un número equilibrado de agrupamientos. Esto requiere un examen de la teoría de nucleación trascendente e introduce efectivamente un tiempo retardado en la cinética de nucleación que puede ser importante durante la formación de vidrio o durante devitrificación. Una de las mayores suposiciones de la teoría clásica de nucleación es que la energía libre por unidad de volumen y la energía libre por unidad de superficie son independientes del tamaño del embrión. Debido a la interfase entre sólido y líquido usualmente se considera que es difuso en el nivel de pocas dimensiones atómicas, embriones que son de pocas dimensiones atómicas en radio no pueden ser descritos clásicamente. Esto conlleva a depender de radios (o temperaturas) de la energía superficial. Si θ se acerca a cero en un proceso de nucleación heterogénea, el espesor de la capa esférica se puede aproximar a dimensiones atómicas, aun cuando el radio de la capa es mucho mayor, una realidad que podría necesitar un acercamiento no clásico de la nucleación heterogénea.

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5.2 Interfase Sólido - Líquido La interfase sólido - líquido es la parte más importante del fenómeno de solidificación ya que es en ella donde tienen lugar los procesos atómicos que determinan el crecimiento de la nueva fase. El hecho de que a esta interfase este asociado un exceso de energía libre se debe a que, siendo diferentes las propiedades de las dos fases adyacentes tales como energía interna, entropía, concentración, etc., debe de haber una transición de estas propiedades en la interfase. La energía libre superficial por unidad de área de la interfase, es una propiedad de todo el sistema porque en equilibrio el potencial químico por átomo debe ser el mismo en todas las fases, esto es, sólido, líquido e interfase. Teniendo en cuenta la existencia de una fuerza tensora en el sólido adyacente a la interfase, la energía libre bajo una superficie curva será diferente de la energía libre bajo una superficie plana. La diferencia esta dada por la relación de Gibbs-Thompson ΔFV = γK

(29)

donde ΔFV es el cambio de energía libre de Helmholtz y K la curvatura media de la interfase. Esencialmente se pueden considerar dos tipos de interfases: singulares y no singulares, o puesto en otros términos, si la separación entre el sólido y el líquido se realiza a través de una línea discreta de átomos a cuyos lados se encuentra el sólido y el líquido o por el contrario la separación ocurre a través de diferentes capas atómicas, de manera tal que la transición sólido - líquido se realice a través de una interfase difusa o rugosa. En la interfase difusa hay un aumento gradual del orden atómico al pasar del líquido al sólido. La característica importante de una interfase difusa estriba en el hecho que, a medida que aumenta la distancia a partir de la interfase, las propiedades termodinámicas de las diferentes capas de átomos situadas en la zona varían continuamente desde las que corresponden al líquido hasta las que corresponden al sólido. Se trata evidentemente de una zona de transición. Con la interfase lisa la transición es más definida y ocurre dentro del espesor de una capa atómica. Teoría de Jackson

Esencialmente Jackson considera una capa atómica con N lugares a la cual adiciona Na átomos. Analiza el cambio de energía libre que se presenta por la adición de esos átomos a la temperatura de equilibrio TM. A medida que los átomos se agregan van

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llenando la superficie original. Para Na/N=0 o 1 habrá una capa lisa. Para Na/N = 0.5 habrá la máxima rugosidad de la interfase en un plano atómico. En resumen, el modelo de Jackson parece ser una excelente guía para poder predecir el tipo de interfase sólido - líquido, es decir, si hay una interfase rugosa o una lisa.

5.3 El Equilibrio Sólido - Líquido en un Metal Puro Desde el punto de vista termodinámico existe una sola temperatura, la temperatura de fusión Tm, a la cual un líquido puro coexiste con el sólido en equilibrio. A esta temperatura las energías libres de ambas fases son iguales, GL = GS (ver figura V.3).

Figura V.3.- Energía libre vs temperatura para un material puro.

Por debajo de Tm la fase sólida es estable, debido a que tiene la energía libre más baja, por encima de Tm la fase líquida es estable.

5.3.1 Condiciones para que ocurra el proceso de solidificación o fusión 4.3.1.1 De energía

En la fusión no es normal que se sobrecalienten los metales, existe una teoría basada en la suposición de que la nucleación en la fusión ocurre sobre la superficie de los sólidos. En este caso, el núcleo, consistente en una región de fase líquida, será producido por dos superficies básicamente diferentes. Sobre un lado es una intercara líquido-gas. La energía de superficie total de este par de superficies es más pequeña de ordinario que la de una intercara sólido-gas simple. Esta conclusión se obtiene del hecho experimental de que cuando un sólido y un líquido están en contacto en el punto de fusión, el líquido empapa normalmente la superficie del sólido de manera que

γ gs = γ sl + γ gl

(30)

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donde γgs, γsl y γgl son las tensiones superficiales o energías superficiales de las intercaras gas-sólido, sólido-líquido y gas-líquido, respectivamente. Lo que significa realmente esta ecuación es que la energía de superficie asociada con el núcleo líquido puede ayudar más bien que a estorbar la formación de los núcleos. Así, si consideramos que la figura V.4.A representa a un núcleo líquido en una etapa de desarrollo inicial, y la figura V.4.B al mismo núcleo en un tiempo ligeramente después. La propagación del núcleo líquido a lo largo de la superficie, como se muestra en las figuras, disminuye el área sobre la intercara gassólido, mientras que aumenta la de las intercaras gas-líquido y líquido-sólido. Como resultado, hay una disminución en la energía de superficie, y como cualquier elevación de la temperatura sobre la temperatura de fusión de equilibrio causa una disminución en la energía libre de volumen favoreciendo la fusión, puede verse que ambas energías libres, de volumen y de superficie, favorecen la fusión aun por la más mínima cantidad de sobrecalentamiento. El grado de difusión aumenta también con la elevación de la temperatura. Debido a este hecho, el grado de reacción de calentamiento debe aumentar con el sobrecalentamiento.

Figura V.4.- Formación de un núcleo líquido durante la fusión

5.3.1.2 De velocidad

El movimiento del límite que separa a un líquido desde una fase cristalina sólida, bajo un gradiente de temperatura normal al límite, puede considerarse como el resultante de dos movimientos atómicos diferentes. Así, en la intercara, los átomos que dejan al líquido y se unen al sólido determinan una velocidad de solidificación, mientras que los que viajan en la dirección opuesta determinan la velocidad de fusión. Si el límite se mueve de tal forma que aumente o disminuya la cantidad de sólido, depende de si la velocidad de solidificación o la de fusión es la mayor. Este punto de vista es equivalente a ver el movimiento de la intercara como un problema de difusión bidireccional en el cual R f = R f0 e

−Q f RT

R m = R m0 e − Qm

RT

(31) (32)

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en donde Rf y Rm son las velocidades de solidificación y fusión, respectivamente, Rfo y Rmo son constantes, Qf y Qm son energías de activación, y R y T tienen su significado usual. La energía de activación Qf representa la energía requerida para tomar un átomo que queda sobre el lado líquido del límite al punto de caballete, como se muestra en la figura V.5. Similarmente Qm representa la energía requerida para llevar un átomo sobre el lado sólido de la intercara hasta el punto de caballete. En la figura V.5, los pasos de energía potencial mostrados sobre cada lado del punto de caballete se diferencian por el calor latente de fusión. Un átomo en el sólido posee una energía menor que uno en el líquido, pero debe observarse que posee también una entropía menor.

Figura V.5.- Relación entre las energías de activación para la solidificación y fusión

Las velocidades de solidificación Rf y de fusión Rm se pueden expresar como átomos por segundo cruzando los límites o como velocidades de los límites en centímetros por segundo. La figura V.6 muestra las curvas de la velocidad de solidificación y fusión del cobre en funciones de la temperatura. Ambas curvas se interceptan en el punto de fusión de equilibrio del cobre. Otra característica interesante de esta figura es que sobre cualquier lado del punto de fusión verdadero las curvas divergen en forma aguda. La diferencia en las velocidades individuales determina la velocidad real a la que se mueve la intercara, lo cual significa que la velocidad de crecimiento observada, o velocidad de fusión, aumenta según se desvía la temperatura del punto de solidificación de equilibrio. Debido a las consideraciones sobre nucleación, los metales se pueden sobreenfriar por abajo del punto de solidificación de equilibrio, pero no se pueden sobrecalentar sobre el mismo. Las curvas de la figura V.6 muestran que cuando solidifican los metales sobreenfriados, la velocidad de solidificación es muy rápida.

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Figura V.6.- Velocidades de solidificación y de fusión para el cobre.

5.3.1.3 De geometría

Uno de los factores que determinan la magnitud de las constantes Rfo y Rmo en las ecuaciones de la velocidad se conoce como factor de acomodación, la oportunidad de que un átomo en una fase dada, ya sea en la líquida o en la sólida, pueda hallar una posición sobre el otro lado del límite en donde se pueda adherir. Por el movimiento de los átomos desde el sólido al líquido, el factor de acomodación debe ser más o menos independiente de la naturaleza química de los átomos que componen el líquido. Esto se deduce del hecho de que las fases líquidas de los metales tienen estructuras muy similares. Por otra parte, las estructuras cristalinas diferentes presentan tipos de superficies totalmente distintas hacia la fase líquida por lo que el factor de acomodación para el movimiento de los átomos desde el líquido hacia el sólido varía con la naturaleza del sólido. Es cierto también que el movimiento de los átomos desde el líquido al sólido depende de los índices del plano cristalino particular que se enfrenta al líquido. Cuando menos compacto sea el plano, más fácil es para los átomos del líquido adherirse al cristal. La figura V.7 representa una estructura cúbica centrada en las caras, la cual muestra las disposiciones atómicas sobre las superficies {100} y {111}. Los agujeros o cavidades, disponibles en la superficie para la acomodación de un átomo líquido, según se une al cristal, son más grandes para el plano menos compacto {100} que para el plano más compacto {111}. Como resultado de esta diferencia, para una cantidad dada de sobreenfriamiento hay una diferencia en la velocidad de crecimiento de los dos planos cristalográficos; el plano menos compacto crece con mayor rapidez. El hecho de que los planos de baja densidad atómica crecen con mayor rapidez no significa que un cristal en crecimiento asuma caras que sean planos de este tipo. Por el contrario, la tendencia del cristal es la de asumir caras que sean compactas, o de crecimiento lento. La razón para esto es fácil de comprender, pues los planos de baja densidad de crecimiento rápido tienden a crecer ellos mismos fuera de la entidad dejando sólo superficies compactas. Este efecto se muestra esquemáticamente en la figura V.8 en donde se ilustran varios pasos en el crecimiento de las caras de un cristal.

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Figura V.7.- Los planos menos compactos, tales como {100}, están mejor capacitados para acomodar un átomo que deja al líquido para unirse al sólido que un plano más compacto, tal como {111}. Los planos ilustrados corresponden a redes cúbicas centradas en las caras.

Figura V.8.- El crecimiento de un cristal en un líquido tiende a producir caras que son de crecimiento lento (compactas).

5.4 Crecimiento El paso o etapa de la nucleación va seguido del crecimiento de los núcleos en el proceso completo de solidificación de un líquido. Los elementos de la aleación desempeñan un papel crucial en los mecanismos reales de crecimiento, pero pueden apreciarse mejor sus efectos si se comprenden, primero, los caracteres esenciales del crecimiento en una sustancia pura, ya que el comportamiento de una sustancia pura es más simple, porque solo se forma una única fase sólida, y no pueden ocurrir cambios de composición.

5.4.1 Crecimiento Normal Esta teoría considera que todos los átomos que lleguen a la superficie pasan a la fase sólida. En otras palabras, considera que el crecimiento ocurre en cada punto de la interfase sólido y líquido en forma similar. Correspondería, pues, a la existencia de una

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verdadera interfase "rugosa" en la que todos los puntos son considerados equivalentes. Según este crecimiento la ley de crecimiento será: RαΔT

(33)

Este es el tipo de mecanismo de crecimiento considerado aplicable a la mayoría de los metales. Altas velocidades de crecimiento son esperadas para subenfriamientos relativamente pequeños. Esto hace que la verificación de la teoría del crecimiento normal sea difícil. La velocidad para controlar este mecanismo es comúnmente la velocidad a la cual se remueve el calor latente.

5.4.2 Crecimiento en Dos Dimensiones En este caso la interfase es atómicamente lisa y solamente se puede predecir el crecimiento si se forman nuevas capas a través de un proceso de nucleación, en este caso la energía de un átomo situado sobre la superficie depende fuertemente del número de los lugares vecinos que han sido ocupados. Es decir, el lapso en que un átomo individual ha de permanecer en un sitio al cual ha llegado aumenta en forma notable con el aumento del número de vecinos que tenga. Es decir, la iniciación de una nueva capa puede tener lugar solamente cuando la velocidad de llegada del átomo a la interfase sea mucho mayor que la que corresponde al equilibrio, de manera tal que exista una alta probabilidad que un número de sitios vecinos se llenen simultáneamente por lo que se produce una estabilización mutua.

5.4.3 Crecimiento en Imperfecciones Crecimiento por dislocaciones helicoidales .- La existencia de escalones en la interfase sólido - líquido favorece el crecimiento cristalino cada vez que el agregado de átomos se hace energéticamente más favorable. Por consiguiente la existencia de un escalón en la superficie que pudiera perpetuarse, supone un crecimiento cristalino favorable. Este escalón puede ser provisto por la emergencia de una dislocación helicoidal. La dislocación provee el escalón perpetuo necesario para el crecimiento y puede demostrarse que la velocidad de avance de la interfase por este mecanismo es: Rα(ΔT)2

(34)

Este tipo de crecimiento cristalino ha sido observado en crecimiento desde la fase vapor. Sin embargo, también existen evidencias de este tipo de crecimiento a partir de soluciones acuosas y solidificación a partir de metales líquidos. En este caso la velocidad de crecimiento es muy baja y esto es en gran parte una consecuencia de la restricción en el número de sitios de crecimiento disponibles. El crecimiento en espiral sobre dislocaciones de tornillo es común durante el crecimiento de cristales desde solución o desde el vapor.

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Una posibilidad del mismo tipo a la de la explicación, es el crecimiento a partir de los ángulos entrantes que aparecen en una interfase maclada. Tal tipo aparece en el caso del Germanio.

5.5 Distribución de soluto en el frente de la interfase El equilibrio entre un sólido cristalino y su líquido es conveniente (por simplicidad) que sea representado en un diagrama de equilibrio binario, por medio de dos líneas, la línea liquidus, arriba de la cual, el líquido es la fase estable; Y la línea de solidus, debajo de la cual, el sólido es la fase estable. El hecho de que las composiciones del líquido y del sólido no coincidan, excepto para materiales puros, o puntos de fusión congruentes es indicativo de la segregación durante el proceso de la solidificación como un resultado de la redistribución de soluto. Es bien sabido que la redistribución de soluto ocurre cuando un material cristalino solidifica de su líquido impuro o aleación. Para el caso de la solidificación monofásica en el equilibrio, las concentraciones de soluto en el sólido y en el líquido, en la interfase son diferentes y se les relaciona de acuerdo al coeficiente de distribución K, definido como la relación de concentraciones de soluto en el sólido vs la concentración de soluto en el líquido Cσ / Cλ como se indica en la siguiente figura.

Figura V.9.- Representación de una sección de un diagrama de equilibrio binario donde se representan las concentraciones de líquido y sólido a la temperatura T.

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5.5.1 Repulsión de soluto en la interfase Una consecuencia necesaria de las relaciones de equilibrio entre sólido y líquido, es que la composición del líquido debe cambiar cuando el sólido se forma de el, este caso lo ilustra la figura V.10, el soluto es repelido por el sólido para K1.

Figura V.10.- Cambio en la composición del líquido cuando K1.

Cuando la solidificación comienza, la composición del líquido es Cο / K, como se ilustra en la figura V.11. donde: Cο - Concentración inicial de soluto en el líquido K - Coeficiente de distribución; CοK.

Figura V.11.- Sección de un diagrama binario de equilibrio, en el cual se muestran las concentraciones de sólido y líquido iniciales.

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La formación de una cantidad finita de sólido debe ser acompañada por un cambio en la composición del líquido; causando que la concentración de soluto en el líquido aumente.

5.5.2 Análisis matemático del proceso de solidificación La segregación resultante ha sido estudiada y tratada matemáticamente por varios investigadores. Los más notables Pfann y Wagner, entre otros, quienes dedujeron la concentración de soluto en el sólido en función de la fracción solidificada y derivaron, para el enfriamiento normal, la ecuación siguiente, para una barra solidificada unidireccionalmente: k-1 Cs = K Cο ( 1 – x )

(35)

donde: x

Fracción solidificada.

La ecuación anterior, fue basada en las siguientes consideraciones: 1.- La difusión en el sólido es despreciable. 2.- la difusión en el líquido es completa ( la concentración en el líquido es uniforme todo el tiempo). 3.- K es constante. Tiller y colaboradores, demostraron que la segunda consideración es valida sólo si existe mezcla completa de soluto y solvente, bien sea por convección natural o forzada. En el enfriamiento normal para la distribución de soluto en una barra solidificada unidireccionalmente las consideraciones que hicieron Tiller y colaboradores, fueron. a) No difusión en el sólido. b) K es constante. c) La convección en el líquido es despreciable

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Si la concentración de soluto en el líquido es Cο, entonces la concentración del primer sólido es Cο K y a medida que el cristal crezca, la concentración del líquido irá aumentando como resultado de la repulsión del soluto, de la interfase. Este aumento de concentración continúa hasta que las condiciones de estado estables sean alcanzadas. Cuando se ha alcanzado el estado estable, la concentración del sólido en la interfase habrá alcanzado un valor estable y la distribución de soluto en el líquido junto a la interfase sólido-líquido será también constante. Suponiendo que la distribución de la concentración del líquido Cλ sea como se ilustra en la figura V.12. Con Cο como la concentración inicial del líquido.

Figura V.12.- Concentración de soluto en el líquido en una zona inmediata a la interfase sólido-líquido.

Existen dos factores que influencían la forma de la curva para Cλ, que son: 1.- La difusión en el líquido tiende a extender la uniformidad del soluto en todo el líquido a una velocidad regida por el coeficiente de difusión D, cm²/seg. 2.- El proceso de enfriamiento actúa como si fuese una fuente de soluto en la interfase sólido-líquido, la velocidad de enfriamiento es medido por el avance de la interfase, cm /seg.

5.5.3 Condición de estado estacionario Considerando la figura V.12, la cantidad de soluto que difunde en el punto x, por unidad de área, está dado por: D (dc / dx)x y la que sale en el punto x + dx es D (dc / dx)x + dx. El flujo neto en ese elemento de volumen es D (d²c / dx²) por unidad de volumen.

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Si la interfase sólido-líquido se considera como el origen, y el enfriamiento está representado por el movimiento de la distribución del líquido que pasa a la velocidad R cm/seg., entonces el flujo neto que sale del mismo elemento de volumen es R (dc/dx). La ecuación diferencial que describe la distribución estacionaria en este sistema es: D (d²c / dx²) + R (dc / dx) = 0

(36)

cuya solución es: CL = Ca exp (- R / D X’) + Cο donde: Ca es la concentración de soluto en la interfase. X´ es la distancia desde la interfase en que la concentración es Cλ. Una característica esencial de la condición del estado estacionario es que el sólido tiene una composición Co. Así que en este caso la cantidad de soluto en la capa enriquecida permanece constante. Si la composición de el sólido es Co, entonces Ca debe ser Co / K, y la expresión para Cλ queda como se indica: ⎡ 1− k ⎤ C L = Co ⎢1 + exp − RX ´ D ⎥ K ⎣ ⎦

(

)

(37)

Esta relación muestra que la distribución de líquido es exponencial con una distancia característica dada por R/D; que es la distancia en la cual el exceso en la concentración cae.

5.5.4 Estado transitorio inicial El primer sólido que se forma de un líquido de composición Co debe tener una composición KCo. La condición de estado estacionario en la cual la concentración del líquido y el sólido en la interfase son Co / K y Co, no será alcanzado hasta que la solidificación haya avanzado suficiente para que una cantidad de soluto sea repelido. Tiller y colaboradores sugirieron que la composición del sólido Cs esta dada como una función de la distancia desde el inicio de la solidificación por: Cs = Co { ( 1 – K ) [ 1 – exp ( - K R X / D ) + K }

(38)

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95

5.5.5 Estado transitorio final La concentración del líquido aumenta por encima del valor Co/K existente en la interfase durante el estado estacionario. Consecuentemente el sólido que se forma a partir de dicho líquido es mucho más rico en soluto, situación correspondiente a la distribución de soluto en el líquido cuando el proceso de solidificación unidireccional llega a su fin.

5.6 Sobreenfriamiento constitucional El líquido delante de la interfase puede ser sobreenfriado por dos razones diferentes: 1.- La interfase debe estar a una temperatura por debajo de aquella a la cual el líquido y el sólido deberán de estar en equilibrio, por consiguiente el líquido adyacente esta también sobreenfriado. 2.- La segunda causa del sobreenfriamiento es solo en metales impuros y aleaciones y esta relacionado con la distribución de soluto en el líquido. Esto fue descubierto por Rutter y Chalmers quienes definieron este tipo de sobreenfriamiento como sobreenfriamiento constitucional. Para cualquier aleación la distribución de soluto en el líquido esta dada por la ecuación (37). Lo cual indica que a cualquier punto X´ desde la interfase, existe una determinada concentración de soluto, a una temperatura liquidus, que se da por el diagrama de equilibrio de la aleación en consideración. Existe también un determinado gradiente de temperatura (G) en el metal líquido determinado por las condiciones de crecimiento. Si la temperatura del líquido en un cierto punto, determinada en función del gradiente de temperatura en el líquido, es más bajo que la temperatura predicha por el diagrama de equilibrio, entonces, el líquido en ese punto estará constitucionalmente sobreenfriado. Si ponemos la temperatura de equilibrio Tε en función de la distribución de soluto en el líquido CL y del diagrama de equilibrio: TE = Tm – m CL substituyendo CL.

(39)

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96 ⎡ 1− k ⎤ TE = Tm − mC 0 ⎢1 + exp − RX ´ D ⎥ K ⎣ ⎦

(

)

(40)

donde: Tm = punto de fusión m = pendiente de la línea liquidus = T / [(Co / K) – Co]. La temperatura instantánea del líquido al frente de la interfase puede ser expresada por: T = Tm – m (Co / K) + G X´

(41)

donde: Tm – m ( Co / K) = Temperatura en la interfase. G = gradiente de temperatura en el líquido en ºC / cm.

5.7 Formas de la interfase El análisis de la forma de la interfase S-L a una escala más grande que las dimensiones atómicas comienza con la consideración del crecimiento del frente plano. Este se usa extensamente para controlar la distribución de soluto que permanece en el sólido después de congelarse, especialmente en el área de crecimiento de cristal de materiales para aplicaciones electrónicas. Es también importante como primer punto a considerar, las formas de las interfases más complejas involucrando el crecimiento dendrítico y celular. Para alcanzar crecimiento planar, es necesario obtener una interfase S-L que sea planar micro y macro estructuralmente. La formación se obtiene por solidificación unidireccional con un buen diseño de horno y eliminando convección en el líquido.

5.7.1 Formulación general de difusión de crecimiento controlado En general, el transporte de soluto durante solidificación direccional en la ausencia de convección con una interfase planar S-L creciendo en la dirección z se describe por la ecuación de difusión direccional ∂ 2 C 1 ∂C = D ∂t ∂z 2

(42)

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que se debe resolver por la composición C en el líquido y sólido sujeto a condiciones en la interfase dados por Cs = k0C L

(43)

y Ds

∂C s ∂C L − DL = V (C L − C s ) ∂z ∂z

(44)

donde V es la velocidad de crecimiento. El uso de k0 se supone en equilibrio local.

5.7.2 Redistribución de soluto durante una solidificación dimensional Cuatro casos limitantes pueden ocurrir para el transporte de difusión y la distribución resultante del soluto durante la solidificación unidireccional de frente plano de un rodillo (ver figura V.13).

Figura V.13.- Distribución de soluto remanente en el sólido después de una solidificación unidireccional: (a) completa difusión en el sólido y en el líquido; (b) mezcla completa en la difusión sólida sin líquido; (c) difusión en el líquido únicamente; (d) mezcla parcial en el líquido, incluyendo convección.

5.7.3 Estabilidad morfológica de una interfase planar En la sección anterior se asumió que la interfase S-L era planar microscópicamente durante la solidificación. De tal forma que la composición inducida en el sólido variaba únicamente en la dirección del crecimiento. Sin embargo, si el flujo de calor se controla

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para ser unidireccional y los isotermas son planares, una interfase planar puede ser inestable a pequeños cambios en la forma. Entonces variaciones de la composición lateral se pueden inducir en el sólido a una escala mucho más pequeña que el ancho de la muestra. La teoría de estabilidad morfológica define las condiciones bajo las cuales puede ocurrir esta inestabilidad. La inestabilidad en la interfase conlleva al desarrollo de estructuras celulares y dendríticas.

5.7.4 Solidificación dendrítica y celular Después del paso del frente de solidificación, una variación de composición se mantiene en el sólido en gran escala característica del crecimiento celular o dendrítico que se le conoce como microsegregación. Típicamente este modelo de microsegregación se mantiene congelado en el sólido debido a la pequeña relación de los coeficientes de difusión del soluto en el sólido y en el líquido (∼104 para soluciones sólidas substitucionales). En muchos casos la variación de composición es tan severa que una segunda fase solidifica en las regiones intercelulares o dendríticas aún si ninguna se pudiera predecir en base a una consideración de equilibrio global.

5.7.5 Espacios dendríticos y celulares Durante el crecimiento restringido las células y dendritas forman arreglos con un característico espacio transversal con respecto a la dirección de crecimiento conocido como espacio primario, se deben considerar interacciones células/dendritas vecinas. Trabajos por computadora se llevan a cabo para células y dendritas simples con simetría radial en un dominio computacional cilíndrico con varios diámetros. Esta geometría se usa para aproximar un arreglo hexagonal de células o dendritas con espacios primarios iguales al diámetro del cilindro. Dos clases de soluciones se obtuvieron; aquéllas interfases con formas redondas casi hemisféricas y aquéllas con formas parabólicas. Éstas fueron asociadas por formas celulares y dendríticas, respectivamente. Para un rango amplio de espacios primarios, solamente soluciones dendríticas se obtuvieron y un valor único de radio en la punta se determinó para un determinado conjunto de condiciones de equilibrio. Aunque un trabajo inicial indicó que la energía superficial anisotrópica no era necesaria para obtener esta solución única, más tarde se determinó que era necesaria una ligera anisotropía. Un trabajo posterior confirmó la importancia de la anisotropía en la selección de el radio en la punta. Para espacios primarios pequeños, se pudieron obtener soluciones celulares y dendríticas para algunas condiciones de crecimiento. Para cada una, las soluciones solamente se pudieron obtener sobre un rango de espacios primarios. Este proceso físico que define el rango permisible de espacios primarios se muestran en la figura V.14.

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Figura V.14.- Ilustración esquemática de ajuste mecánico de espacios primarios celulares y dendríticos.

El espacio celular estable mínimo se determina por sobrecrecimiento por una célula de las células adyacentes. El espacio celular máximo ocurre cuando las puntas de las células se hacen muy planas y en el límite de las divisiones. El espacio mínimo para las dendritas también se determina por sobrecrecimiento. El espacio máximo se asume que es dos veces el espacio mínimo basado en un argumento referente a la transición de brazos terciarios dentro de nuevos brazos. Un ejemplo del rango de espacios primarios que pudieron ser calculados se muestra en las figuras V.15 y V.16 junto con datos experimentales para solidificación lenta y rápida, respectivamente. Las paredes de células adyacentes nunca se juntan y una capa delgada de líquido persiste muy atrás de la puntas de las células. En realidad pequeñas estructuras parecidas a una gota se encuentra que se forman en las raíces de la célula que puede ser indicativo de la contracción y derrame periódico de gotas líquidas. Tales derrames de gotas líquidas pueden ser la causa de partículas esféricas de fases secundarias que ocurren en algunas aleaciones solidificadas rápidamente.

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Figura V.15.- Comparación de los rangos predichos de espacios primarios celulares y dendríticos con datos experimentales: (a) acetona succionitrilo-0.35 wt%; (b) Al-0.34 wt% Si-0.14 wt% Mg. E4 especifica la anisotropía de la energía superficial.

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Figura V.16.- Comparación del rango de espacios primarias predichos con datos experimentales de espacios celulares obtenidos por solidificación rápida para cinco composiciones de aleaciones Al-Fe.

5.7.6 Espaciamiento de los brazos dendríticos secundarios Durante el crecimiento dendrítico de materiales cúbicos, la punta de la dendrita en forma paraboloidal se acomoda lateralmente en los cuatro planos longitudinales {100} conteniendo la dirección de crecimiento [100]. Entonces cada acomodamiento desarrolla perturbaciones hacia abajo en la longitud del eje de la dendrita donde se forman brazos secundarios tal como se muestra en la figura V.17. El espaciamiento inicial de los brazos secundarios cerca de la punta se ha observado en materiales transparentes puros y

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aleaciones. El espaciamiento cerca de la punta de crecimientos libres y restringidos es aproximadamente 2.5 veces el radio de la punta sobre un rango amplio de condiciones de crecimiento.

Figura V.17.- Fotografía en superposición de tiempo elapsado del crecimiento de una dendrita succinonitrilo. Es evidente la evolución de los brazos laterales en las hojas ramificadas {100}.

Sin embargo, como resultado de efectos de engrosamiento durante la solidificación, el espaciamiento final de la dendrita secundaria en una pieza totalmente solidificada usualmente es mucho más burdo que la formada cerca de la punta. El mecanismo de engrosamiento observado es la fusión o disolución de brazos más pequeños a expensas de los brazos más grandes.

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103

5.7.7 Transición celular a dendrítica Conforme se incrementa la velocidad de solidificación para una aleación de composición y gradiente de temperatura dadas, se observa una transición en la estructura: planar, celular, dendrítica, celular, planar. Las transiciones altas y bajas entre las estructuras planar y celular se dan por el superenfriamiento constitucional modificado y el criterio de estabilidad absoluta, respectivamente. Las transiciones entre la estructura celular y la estructura dendrítica a velocidades intermedias no están bien entendidas. En algunos experimentos, se hizo claro que las células y dendritas pueden coexistir a la misma velocidad y que las condiciones requeridas para la transición fueron más difíciles de calcular. De hecho, en los cálculos de Hunt, se encontró que las estructuras celulares y dendríticas existen a la misma velocidad. Hunto postuló que la transición celular a dendrítica podría ocurrir cuando la temperatura en la punta de la célula se hace más baja que aquélla de la dendrita (figura V.18). Este postulado también predice una velocidad de transición más alta de las dendritas hacia las células al disminuir la velocidad de solidificación en el régimen de solidificación rápida.

Figura V.18.- Superenfriamiento adimensional de la punta contra velocidad de células y dendritas. Las velocidades donde se cruzan las curvas definen dónde se cree que toma lugar la transición celular a dendrítica.

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5.8 Solidificación de lingotes La fundición de lingotes es un paso importante en la fabricación de productos forjados o laminados, tales como placas y vigas que son trabajados plásticamente a su forma final. El tamaño de estas fundiciones depende del tipo de metal y de su uso eventual. En la fabricación del acero, son comunes lingotes grandes, pesando de 6 a 8 toneladas. Cuando solidifica un lingote, pueden ocurrir tres fases separadas del proceso de solidificación, desarrollando cada fase una disposición característica de tamaños y formas cristalinas. En la figura V.19 se muestran las estructuras básicas.

Figura V.19.- Sección a través de un lingote grande, y las tres zonas básicas de solidificación que se pueden encontrar en una fundición.

En una banda estrecha siguiente al contorno del molde queda la “zona de enfriamiento rápido” (chill zone), consistente en pequeños cristales de ejes iguales (tamaño igual) que de ordinario tienen orientaciones casuales. En el interior de esta zona exterior los cristales se vuelven de mayor tamaño, de forma alargada, con sus longitudes paralelas a la dirección del flujo de calor (normal a las paredes del molde). Estos granos tienen una orientación fuertemente preferente con una dirección de crecimiento dendritico paralela a sus ejes largos. Debido a la forma de los cristales en esta zona, es costumbre llamarla zona columnar. La última zona queda en el centro del lingote y representa el último metal en solidificar. En esta región los granos son nuevamente equiaxiales de gran tamaño y de una orientación ocasional.

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Zona de enfriamiento rápido

La zona de enfriamiento rápido se forma al vaciar un metal líquido en un molde, el cual por lo general, se encuentra a una temperatura muy por debajo de la temperatura del metal líquido, el cual al estar en contacto con el molde experimenta una nucleación profusa produciendo gran cantidad de granos equiaxiales con orientaciones al azar y el espesor de esta zona está determinado por la extensión de la zona sobreenfriada antes de que ocurra la nucleación. Zona columnar

La segunda porción del metal o aleación que solidifica consiste de cristales largos que solidifican lentamente y crecen perpendiculares a la pared del molde con las características citadas arriba. Zona equiaxial

El sólido formado del último líquido que solidifica consiste de cristales equiaxiales con orientaciones al azar. El tamaño del grano usualmente es más grande que el de la zona de enfriamiento rápido y usualmente sólo está presente en aleaciones. El mecanismo de la transición de columnar a equiaxial ha sido objeto de considerable discusión, y por lo menos existen cuatro teorías que tratan de explicar su formación, aún cuando se dijo que es la última parte de líquido en solidificar, brevemente esas teorías son las siguientes. Winegar y Chalmers, dicen que esos granos equiaxiales nuclean después de que la zona columnar se ha formado, y que son el resultado del sobreenfriamiento constitucional del líquido remanente. Teoría big-bang, esta teoría propone que la nucleacion de esos cristales ocurre solamente durante el enfriamiento inicial, y que la formación de la zona equiaxial consiste de cristales que sobreviven a la refusión y crecen después en el líquido. Jackson y colaboradores, sugieren que la formación de esta zona tiene su origen en el mecanismo de refusión de dendritas. Los cristales fragmentados debido a la refusión parcial pueden, después, ser transportados hacia el centro del molde, por gravedad o convección en donde crecen para formar la zona equiaxial. Southin, R.T., prosiguiendo los trabajos Resenhain ha sostenido, que el cristal nuclea en la región liquida en contacto con el aire. El hundimiento subsecuente en el líquido de las partículas sólidas y el crecimiento de ellas es lo que origina la zona equiaxial.

Ocasionalmente las aleaciones al solidificarse producen estructuras de grano totalmente equiaxiales, estas estructuras son las mejor aceptadas por que el grano

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mencionado se orienta indistintamente, creciendo igual en todas direcciones para producir un material macroscópicamente isotrópico y relativamente homogéneo.

5.9 Solidificación eutéctica La realidad para que ocurra una composición eutéctica en la intersección de dos líneas líquidas inclinadas hacia abajo implica que tiene la temperatura líquida más baja de cualquier líquido en la parte del diagrama de fase entre el vecino máximo. Con esta característica se dice que una aleación con dos metales puede tener el punto de fusión más bajo que otra parte en el mismo. La palabra “eutéctico” viene de la raíz griega que significa “el más fundible”. La mayoría de la discusión de solidificación eutéctica se basa en eutécticos binarios, debido a que los eutécticos ternarios y sistemas eutécticos más complicados no han sido estudiados en gran detalle. Un eutéctico ternario se lleva a cabo a un mínimo en la superficie líquida, y corresponde al equilibrio simultáneo del líquido con tres distintivas fases sólidas.

5.9.1 Microestructura de los eutécticos Una variedad de microestructuras se encuentran en la examinación metalográfica de aleaciones binarias eutécticas; la característica común es que dos fases siempre se pueden ver. Las estructuras eutécticas que se observan se pueden clasificar en laminares (en la cual ambas fases son laminares), tipo rodillo, en la cual una fase tiene forma de rodillo, envuelta en una matriz continua de la otra fase, y discontinua, en la cual 1 fase consiste de cristales aislados envuelta en una matriz de la otra fase. Muchos eutécticos son laminares con una estructura muy regular si los metales usados son suficientemente puros, y muchas de las otras estructuras que se observan son de formas distorsionadas de la estructura laminar causadas por impurezas. Eutécticos binarios puros

Si el estaño y el plomo de alta pureza (zona refinada) se usan, el eutéctico solidifica con una estructura laminar extremadamente regular, un ejemplo se muestra en la figura V.20. Es típico que las láminas son rectas y de espesor uniforme excepto donde ocurre un “espaciamiento” o “terminación”. El ancho uniforme de la lámina y la presencia de “espaciamientos” son característicos de eutécticos puros. En el eutéctico aluminio cobre la misma estructura laminar puede persistir por varios centímetros. En una región laminar pura de un eutéctico, esto es, donde la lámina es recta y paralela, cada componente tiene una orientación casi constante, y la orientación de los dos componentes a menudo tiene una relación cristalográfica simple cada una. El eutéctico aluminio cobre es el que más se ha investigado, en el cual los dos componentes son Cu y CuAl2; la relación preferencial se desarrolla durante el crecimiento

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de un “cristal simple” eutéctico; esta es una relación no solamente entre la orientación de las dos fases, sino también entre la superficie interlaminar y las orientaciones del cristal.

Figura V.20.- Morfología de un eutéctico puro (estaño-plomo)

Solidificación de eutécticos laminares

La primera suposición de la existencia de una estructura laminar, se creyó que consistía de dos fases sólidas alternas que se acomodaban hacia abajo, siendo su interfase paralela a la interfase S-L. Se resaltó que mientras una fase se está formando, el líquido adjunto se enriquece en el otro componente, y se sugirió que cuando este enriquecimiento alcanza un nivel crítico, la otra fase se forma como una capa sobre la previa. Esto daría una alternancia de capas de las dos fases. Por otro lado, se pensó que las dos fases crecen simultáneamente, de tal forma que sus interfases comunes serían perpendiculares a la interfase S-L. Se demostró experimentalmente que las interfases interlaminares eran aproximadamente normales a la interfase media S-L. Se ha confirmado que ambas fases crecen simultáneamente, y que cada lámina tiene su propia interfase S-L. El líquido enfrente de cada lámina se enriquece en el componente mayor de la lámina vecina, como se muestra en la figura V.21, y que debe tomar lugar la difusión transversal en ambos componentes. Si el líquido está exactamente en la composición eutéctica, es claramente posible que los dos componentes sean incorporados dentro del sólido en las mismas proporciones que tienen en el líquido; en este caso no habrá difusión de largo alcance en ningún componente hacia el líquido.

5.9.2 Forma de la interfase Las posibles formas de la interfase se muestran en la figura V.22. La figura V.22.a representa una forma que se determina por acercamiento al equilibrio entre la intercara de la interfase OA y las dos intercaras S-L OB y OC en la proximidad intermedia del punto (o en el caso real tridimensional, línea) O. Por otro lado, si se asume que la composición del líquido en la intercara cambia de una máxima concentración de soluto en el centro a una

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mínima en la orilla de la lámina, entonces se esperaría una forma como la mostrada en la figura V.22.b.

Figura V.21.- Mecanismo y caminos de crecimiento y difusión del eutéctico laminar

Figura V.22.- Posibles formas en la intercara.

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5.9.3 Estructuras eutécticas distorsionadas Mientras que es cierto que las estructuras tipo laminares es característico de eutécticos “puros” para un rango muy amplio de velocidades de solidificación, se ha encontrado que la estructura se distorsiona a velocidades muy lentas de solidificación (por ejemplo, menores que 1 cm/hr). Esta distorsión, mostrada en la figura V.23 para el CuAl2 a 0.8 cm/hr, parece el comienzo del proceso de esferoidización que ocurre durante un recocido prolongado. Sin embargo, se ha demostrado que la estructura distorsionada se forma durante y no después de la solidificación.

Figura V.23.- Estructura eutéctica distorsionada en el eutéctico CuAl2-Al.

5.9.4 Modificación de eutécticos Dos formas distorsionadas de la estructura laminar son causadas por impurezas: estructura de colonia y estructura de rodillo. Estructura de colonia

La estructura de colonia de eutécticos laminares (figura V.24) se relaciona con la presencia de una estructura celular súper impuesta en la estructura eutéctica laminar. Una impureza o un exceso de uno de los constituyentes, se difundirían más delante de la intercara que lo que se requeriría en una difusión interlaminar transversal. Esta difusión de largo alcance da un superenfriamiento constitucional que se relaja por la formación de una celda y la difusión transversal resultante de la impureza. Las celdas y la estructura de colonia se eliminan si la pureza del eutéctico es lo suficientemente alta, cuando se produce la estructura laminar regular.

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Figura V.24.- Sección longitudinal de una aleación eutéctica impura CuAl2-Al.

Estructura de rodillo

La estructura laminar es remplazada por una de rodillo cuando la impureza tiene coeficientes de distribución suficientemente diferentes en las dos fases sólidas. Cuando los dos coeficientes de distribución son muy diferentes, la lámina de una fase debería crecer dentro del líquido delante de la otra, y la lámina en la fase media se divide en varias celdas pequeñas, separadas por la otra fase. Esta es una forma alternativa de describir la estructura de tipo rodillo. Esto se muestra esquemáticamente en la figura V.25.

Figura V.25.- Ilustración esquemática del origen de una estructura eutéctica tipo rodillo.

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Una estructura intermedia es aquélla de colonias en la cual el centro es laminar y las orillas del tipo rodillo. Una impureza causa esto, la cual, a una baja concentración tiene coeficientes de distribución casi iguales en las dos fases sólidas, pero la cual tiene elevados coeficientes de distribución diferentes conforme aumenta su concentración. La concentración es relativamente baja enfrente de las partes de en medio de las celdas, y la similitud de los coeficientes de distribución conlleva a una estructura laminar. La concentración de la impureza aumenta conforme disminuye la distancia de las paredes de la celda; cuando es suficiente la diferencia entre los coeficientes de distribución, se forma la estructura tipo rodillo. Eutécticos discontinuos

En la forma laminar de un eutéctico y sus formas distorsionadas, cada fase crece continuamente, en el sentido de que el crecimiento continuo no requiere nucleación repetida de ninguna fase. Esto no requiere que cada fase sea continua con ella misma, aunque éste sea el caso de una estructura laminar pura. Un eutéctico discontinuo es en el cual una de las fases se debe renuclear repetidamente debiéndose a la terminación del crecimiento de cristales de esa fase. Hay dos tipos de eutécticos discontinuos, tipificados por el eutéctico estaño bismuto y el aluminio silicio. En cada caso, la discontinuidad del eutéctico es aparentemente el resultado de una morfología muy específica de los cristales de la fase discontinua, la cual se nuclea con orientaciones aleatorias y por lo tanto crecen en direcciones que son orientadas aleatoriamente con respecto a la intercara creciente. Esto se muestra esquemáticamente en la figura V.26, en la cual tres cristales de silicio, A, B y C crecen hacia la derecha conforme avanza la intercara I.

Figura V.26.- Ilustración esquemática del crecimiento de un eutéctico discontinuo, mostrando dos posiciones de la intercara.

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La explicación general de discontinuidad en eutécticos es la existencia de una fuerte anisotropía con las características de crecimiento de una de las fases. Si hay suficiente fuerza anisotrópica de crecimiento, se puede formar el eutéctico discontinuo de tipo espiral. La figura V.27 es una fotomicrografía de una sección de un eutéctico espiral, y la estructura actual se muestra esquemáticamente en la figura V.28.

Figura V.27.- Estructura eutéctica espiral de la aleación Zn-Mg.

Figura V.28.- Ilustración esquemática detallada de la estructura eutéctica espiral.

La explicación propuesta para la formación de esta inusual estructura es que una o ambas fases es anisotrópica en la velocidad de crecimiento, de tal forma que la fase alfa crece más rápido que la fase beta en una dirección y más lentamente en la otra. El resultado se muestra en la figura V.29; si las dos orillas de la fase beta no forman un anillo cerrado,

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pero da vuelta, entonces se formará la espiral en ese plano, y la estructura completa se desarrollará en un espiral cónico doble, como se muestra en la figura V.28.

Figura V.29.- Ilustración esquemática del origen de un espiral eutéctico.

5.10 Solidificación peritéctica Considérese un líquido peritéctico de composición M1 (figura V.30) y si se asume que un gradiente de temperatura lineal se mueve a través del líquido a una velocidad constante (figura V.31); asúmase también que no hay convección en el líquido y no hay difusión en el sólido, esto es, que el soluto se mueve únicamente por difusión. Si se considera un punto fijo en el líquido; los eventos que ocurran ahí conforme se mueva el gradiente de temperatura serán como sigue. Cuando la temperatura caiga a T1, en el líquido se nuclearán cristales primarios de composición A1. Conforme la temperatura caiga a T2, crecen los cristales de la fase α, o se nuclean nuevas. Mientras esto toma lugar, el componente B es rechazado en la intercara, y se forma una capa de líquido sobreenfriado constitucionalmente. Esta capa resulta del rompimiento de la intercara planar asumida en forma de dendrita. Parte del líquido interdendrítico subsecuentemente alcanza la composición M3, después del cual solidifica en la fase β, terminando en una composición tal como la M4. Por lo tanto, la estructura predicha del peritéctico, es aquélla de dendritas masivas de la fase α, en una matriz de fase β. Además, si el gradiente de temperatura fuera lo suficientemente escalonado, en relación a la velocidad de crecimiento, la estructura dendrítica sería remplazada por una estructura celular en la cual las paredes de la celdas consistirán de fase β.

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Figura V.30.- Sistema peritéctico

Figura V.31.- Solidificación de un peritéctico en un gradiente de temperatura.

114

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VI. DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO

6.1 Construcción de los diagramas de equilibrio partiendo de los principios de energía libre Las reacciones químicas raramente son estudiadas bajo condiciones de energía constante, y por eso el criterio de espontaneidad basado en el cambio de entropía no es de mucho uso práctico, la mayoría de las reacciones de interés químico y metalúrgico son realizadas a temperatura y presión constante. Algunas reacciones llevadas a cabo a volumen y temperatura constante se estudian también. Un sistema bajo estas condiciones, por ejemplo P y T constantes , o V y T, son llamados sistemas cerrados y son caracterizados por el hecho de que no hay transferencia de masa a través de los límites del sistema, pero la transferencia de energía es permitida, por lo tanto es más deseable obtener un criterio de espontaneidad basado en una función termodinámica que sea aplicable en las condiciones mencionadas. Este criterio puede establecerse con el uso de las funciones de energía libre de Gibbs y Helmholtz. La energía libre de Gibbs , G, en un sistema se define como: G = H – TS

(67)

El cambio de energía libre para una reacción es la diferencia entre la suma de las energías libres de los productos y de los reactivos. Así, para una reacción a temperatura T, el cambio de energía libre de Gibbs, ΔG, esta dado por: ΔG = ΣGproductos - ΣGreactivos Cálculo del diagrama de equilibrio: Reducción de óxidos superiores del hierro para obtener Fe. Reacción de gasificación.

C + O2

= CO2

ΔGº = -94200 + 0.2T

CO = C + 1/2O2

ΔGº = 26700 + 20.95T

------------------------

---------------------------

(68)

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CO +1/2O2 = CO2

ΔGº = -67500 + 20.75T CAL.

Equilibrio FeO-Fe.

FeO = Fe + 1/2O2

ΔGº = 63310 – 15.62T

CO +1/2O2 = CO2

ΔGº = -67500 + 20.75T

----------------------

----------------------------

FeO + CO = Fe + CO2

ΔGº = -4190 + 5.13T

K = pCO2 X a Fe / pCO X FeO. A las actividades de los elementos puros se les asigna un valor de uno por lo tanto. K = pCO2 / pCO de: K = e –ΔG/RT, y con, ΔGº = -4190 + 5.13T, a diferentes temperaturas tenemos: T (ºK)

ΔG (calorías)

K

CO / CO2

300

-2651

85.39

0.01

500

-1625

5.13

0.19

700

-599

1.53

0.65

900

427

0.78

1.28

1100

1453

0.51

1.96

1300

2479

0.38

2.63

1500

3505

0.30

3.33

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117

Equilibrio Fe2O3-Fe3O4.

3Fe2O3 = 2Fe3O4 + 1/2O2

ΔGº = 63310 – 15.62T

CO +1/2O2 = CO2

ΔGº = -67500 + 20.75T

-------------------------------

----------------------------

3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2

ΔGº = -7880 – 12.87T

K = pCO2 / pCO De: K = e –ΔG/RT, y con, ΔGº = -7880 – 12.87T, a diferentes temperaturas tenemos:

T (ºK)

ΔG (calorías)

K

CO / CO2

300

-11741

358113191.3

2.79 x 10-9

500

-14315

1809672.171

5.52 x 10-7

700

-16889

187680.75

5.32 x 10-6

900

-19463

53290.88

4.18 x 10-5

1100

-22037

23917.2

7.28 x 10-5

1300

-24611

13734.95

2.79 x 10-5

1500

-27185

9144.91

1.09 x 10-4

Equilibrio Fe3O4-Fe.

Tomando las reacciones de los equilibrios Fe3O4-FeO y FeO-Fe. Tenemos:

Metalurgia Física

118

Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2

ΔGº = 7120 – 9.15T

FeO + CO = Fe + CO2

ΔGº = -4190 + 5.13T

------------------------------

----------------------------

Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2

ΔGº = 7120 – 9.15T

3FeO + 3CO = 3Fe + 3CO2

ΔGº = -12570 + 15.39T

---------------------------------

----------------------------

Fe3O4 + 4CO = 3Fe + 4CO2

ΔGº = -5450 + 6.24T

(x 3)

(÷ 3)

Tenemos: 1/4Fe3O4 + CO = 3/4Fe + CO2

ΔGº = -1362.5 + 1.56T

K = pCO2 / pCO De: K = e –ΔG/RT, y con, ΔGº = -1362.5 + 1.56T, a diferentes temperaturas tenemos: T (ºK)

ΔG (calorías)

K

CO / CO2

300

-894.5

4.48

0.22

500

-582.5

1.79

0.55

700

-270.5

1.21

0.82

900

41.5

0.97

1.03

1100

353.5

0.85

1.17

1300

665.5

0.77

1.29

1500

977.5

0.72

1.38

Metalurgia Física

119

Equilibrio Fe3O4-FeO.

Fe3O4 = 3FeO + 1/2O2

ΔGº = 74620 – 29.9T

CO +1/2O2 = CO2

ΔGº = -67500 + 20.75T

-------------------------------

----------------------------

Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2

ΔGº = 7120 – 9.15T

K = pCO2 / pCO De: K = e –ΔG/RT, y con, ΔGº = 7120 – 9.15T, a diferentes temperaturas tenemos: T (ºK)

ΔG (calorías)

K

CO / CO2

300

4375

6.49 x 10-4

1540.8

500

2545

7.71 x 10-2

12.1

700

715

0.59

1.69

900

-1115

1.86

0.53

1100

-2945

3.84

0.26

1300

-4775

6.35

0.15

1500

-6605

9.17

0.1

Graficando los puntos obtenidos tenemos la figura VI.1:

Metalurgia Física

120

Figura VI.1.- Diagrama de equilibrio

6.2 Curvas de enfriamiento y determinación de diagramas de fase Los datos para construir diagramas de equilibrio se determinan experimentalmente por diversos métodos, entre los cuales los más importantes son, análisis térmicos, métodos metalográficos y difracción de rayos-x. Como se vio en capítulos anteriores, existen diferentes tipos de soluciones sólidas, de éstas se derivan tres tipos de diagramas de fase.

6.2.1 Dos metales completamente solubles en los estados líquido y sólido El resultado de correr una serie de curvas de enfriamiento para varias combinaciones o aleaciones entre los metales A y B, variando en composición del 100% de A y 0% de B hasta 0% de A y 100% de B, se muestra en la figura VI.2. A fin de ver la

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121

relación que existe entre las curvas de enfriamiento, se han graficado en un solo conjunto de ejes; no obstante, cada curva de enfriamiento tiene sus propias coordenadas. En otras palabras, cada curva de enfriamiento es un experimento separado que se inicia desde el tiempo cero. Las curvas de enfriamiento para los metales puros A y B muestran sólo una línea horizontal, porque el inicio y el fin de la solidificación tienen lugar a una temperatura constante; sin embargo, como las composiciones intermedias forman una solución sólida, estas curvas de enfriamiento muestran dos rompimientos o cambios en la pendiente. Para una aleación que contiene 80 de A y 20 de B, el primer rompimiento ocurre a la temperatura T1, lo cual indica el principio de la solidificación, y el rompimiento inferior a una temperatura T2 muestra el final de la solidificación. Todas las composiciones de aleaciones intermedias mostrarán un tipo de curva de enfriamiento semejante. El sentido del diagrama de fase, o alguna idea de su forma, puede obtenerse al dibujar una línea que vincule todos los puntos que muestran el principio de la solidificación (la línea de puntos superior de la figura VI.2) y otra línea que una todos los puntos que muestran el final de la solidificación (la línea punteada inferior de la figura VI.2).

Figura VI.2.- Serie de curvas de enfriamiento para diferentes aleaciones en un sistema complemente soluble. Las líneas punteadas indican la forma del diagrama de fase.

Ahora es posible determinar el diagrama de fase real con una gráfica de la temperatura contra la composición. Los puntos apropiados se toman de la serie de curvas de enfriamiento y se grafican en el nuevo diagrama; por ejemplo, en la figura VI.3 como el eje izquierdo representa al metal puro A, TA se grafica a lo largo de esta línea. De manera análoga se grafica TB. Como todas las composiciones intermedias son porcentajes de A y B, por simplicidad se omite el signo %. Se dibuja una línea vertical que representa la aleación 80A-20B, y T1 y T2 de la figura VI.3 se grafican a lo largo de esta línea. El mismo procedimiento se emplea para otras composiciones.

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122

Figura VI.3.- Diagrama de fase de dos metales completamente solubles en los estados líquido y sólido.

6.2.2 Dos metales completamente solubles en el estado líquido y completamente insolubles en el estado sólido La serie de curvas de enfriamiento para los metales puros y varias aleaciones, además de las microestructuras a temperatura ambiente se muestran en la figura VI.4. Las curvas de enfriamiento para los metales puros A y B muestran una línea horizontal única en sus puntos de congelación. A medida que se agrega B a A, la temperatura para el comienzo de la solidificación disminuye. De igual forma ocurre en el caso contrario. Por tanto, como cada metal disminuye su punto de congelación del otro, la línea que une los puntos que indican el comienzo de la solidificación (la línea liquidus) debe mostrar un mínimo. Esto lo señala la línea punteada superior de la figura VI.4, que muestra un mínimo en el punto E, conocido como punto eutéctico, para una composición 40A-60B. Nótese que sobre un amplio intervalo de composiciones, una porción de la curva de enfriamiento que muestra el final de la solidificación se presenta a una temperatura fija. En una aleación, la composición eutéctica 40A-60B, ocurre la solidificación completa a una sola temperatura, la eutéctica. Aun cuando la congelación de la composición eutéctica se parece a la de un metal puro, no es una aleación de fusión congruente, ya que el sólido que resulta está constituido de dos fases.

Metalurgia Física

123

Figura VI.4.- Curvas de enfriamiento y microestructuras a temperatura ambiente para una serie de aleaciones de dos metales insolubles en el estado sólido. La línea punteada superior indica la forma de la línea liquidus y la línea punteada inferior muestra la forma de la línea solidus.

El diagrama de fase real puede ahora construirse si se transfieren los quiebres sobre las curvas de enfriamiento a una gráfica de temperatura contra composición, como se muestran en la figura VI.5. Los puntos de fusión de los dos metales puros, M y N, se dibujan sobre las líneas verticales que representan los metales puros. Para una aleación con 80A-20B, el comienzo de la solidificación T1 y la terminación de la solidificación SE TE grafica como se muestra. El mismo procedimiento se sigue para las aleaciones restantes. La línea superior sobre el diagrama de fase que une los dos puntos de fusión, MEN, es la liquidus e indica el comienzo de la solidificación. El punto en que las líneas liquidus se intersecan, el mínimo E, se conoce como punto eutéctico. La línea solidus es siempre una línea continua que une los puntos de fusión de los metales puros, de modo que la línea solidus completa es MFGN.

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124

Figura VI.5.- Diagrama de fase tipo eutéctico.

6.2.3 Dos metales completamente solubles en el estado líquido, pero sólo parcialmente solubles en el estado sólido Como la mayoría de los metales muestran alguna solubilidad de uno con otro en el estado sólido, este tipo es el más común y, por tanto, el más importante sistema de aleación. El método para determinar este tipo de diagrama se basa a partir de una serie de curvas de enfriamiento de una forma similar a las dos anteriores. El diagrama final se muestra en la figura VI.6. La línea liquidus es TAETB y la línea solidus es TAFEGTB. Las áreas de fase única se marcan primero. Por encima de la línea liquidus hay sólo una solución líquida de fase única. En los puntos de fusión, donde se intersecan las líneas liquidus y solidus, el diagrama es semejante a uno en forma de puro del tipo de solubilidad sólida completa, y como estos metales son solubles parcialmente en el estado sólido, debe formarse una solución sólida. En las aleaciones en este sistema, los cristales de A puro o de B puro nunca solidifican, sino que siempre solidifican una aleación o una mezcla de soluciones. Ahora pueden marcarse las áreas de la fase única α y de la solución sólida β. Como estas soluciones sólidas están más próximas a los ejes, se conocen como soluciones sólidas terminales. Las áreas restantes de dos fases pueden marcarse ahora como líquido + α, líquido + β y α + β. En TE, la solución sólida α disuelve un máximo de 20% de B, como se muestra en el punto F, y la solución sólida β un máximo de 10% de A, como se ve en el punto G. Con la disminución de la temperatura, la cantidad máxima de soluto que puede disolverse disminuye, como lo indican las líneas FH y GJ, las cuales se llaman líneas

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125

solvus e indican la solubilidad máxima (solución saturada) de B en A (solución α) o de A en B (solución β) como función de la temperatura. El punto E, donde se intersecan en un mínimo las líneas liquidus, como en el tipo de dos metales completamente solubles en el estado líquido y completamente insolubles en el estado sólido, se conoce como punto eutéctico.

Figura VI.6.- Diagrama de fase que muestra solubilidad parcial en el estado sólido.

6.3

Uso de los metalografía

diagramas

de

equilibrio

en

Los métodos metalográficos consisten en calentar muestras de una aleación a diferentes temperaturas, esperando que el equilibrio se establezca, y entonces se enfrían rápidamente para retener su estructura de alta temperatura. Entonces las muestras se analizan al microscopio. Es difícil aplicar este método a metales a altas temperaturas, ya que las muestras enfriadas rápidamente no siempre retienen su estructura de alta temperatura, y entonces se requiere gran habilidad para interpretar en forma correcta la microestructura observada. Este método es el más adecuado para verificar un diagrama.

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126

6.4 Transformación eutectoide Anteriormente se analizó la solidificación eutéctica y se hizo notar que se obtiene una estructura regular eutéctica como producto de una forma de crecimiento acoplado en el cual crecen conjuntamente dos fases sólidas a partir del líquido. También las transformaciones eutectoides se realizan a menudo mediante un proceso de crecimiento acoplado en el cual dos fases sólidas, α y β, crecen conjuntamente a partir de una tercera fase sólida, γ, como se indica en la figura VI.7.

Figura VI.7.- a) Difusión requerida del carbono durante el crecimiento de la perlita, b) diagrama de fases Fe-C que localiza la composición de la perlita, 0.77% en peso de C.

Al igual que en el crecimiento eutéctico, la microestructura de las fases acopladas consiste por lo general de laminillas alternadas de α y β, y hay una relación epitaxial preferencial entre los cristales α y β en sus intercaras comunes. La más famosa y comercialmente importante de las transformaciones eutectoides se presenta al 0.77% de C en peso en el acero. La estructura laminar consiste en placas alternadas de ferrita y cementita, Fe3C, y se le ha dado el nombre de perlita, ver figura VI.7. Aparentemente, este nombre resultó debido a que la estructura perlítica pulida y atacada químicamente tiene el colorido de la madreperla. El color es consecuencia del hecho de que la estructura laminar en la superficie atacada actúa como una rejilla de difracción para la luz. La reacción perlítica en el acero ha sido tan importante para los metalurgistas que es común llamar transformación perlítica a cualquier transformación eutectoide. Nota, la transformación perlítica no está restringida a la composición eutectoide, 0.77% de C. También, a temperaturas que se incrementan por debajo de la temperatura eutectoide se pueden formar las fases α y Fe3C a partir de la fase γ mediante un proceso de crecimiento no acoplado produciéndose una microestructura llamada Bainita. Morfología

Se ha observado bastante que las estructuras perlíticas se nuclean en los límites de grano de la fase madre y crecen hacia ella como granos de forma casi esférica llamados nódulos; ver figura VI.8(a). Cada uno de estos nódulos esta formado de cierto número de unidades estructurales en las cuales las laminillas son en gran medida paralelas; Estas unidades estructurales se denominan generalmente colonias de perlita, ver figura VI.8(b), a

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127

menudo, se observa que los nódulos de perlita crecen únicamente hacia uno de los granos adyacentes, como se muestra en la figura VI.8(a). Las microestructuras eutectoides son regularmente del tipo laminar, el cual es el caso para la perlita del acero.

Figura VI.8.- a) esquema de los nódulos de perlita creciendo desde los limites de grano hacia los granos de austenita; b) un nódulo individual que contiene tres colonias.

Nucleación

El mecanismo real del fenómeno de nucleación es bastante complejo. El estudio de Hillert indica que, por lo menos en algunos casos, hay una competencia inicial entre las dos fases con la primera fase formando una película y, luego, la otra nucleando una película adyacente, hasta que finalmente se generan condiciones cristalográficas y de composición que dan como resultado una estructura alternada de ferrita y cementita. Conforme va creciendo esta estructura, el espaciamiento ferrita-cementita se ajusta así mismo mediante un proceso de ramificación hasta que se obtiene el espaciamiento de estado permanente característico de la temperatura de reacción. Crecimiento

Una colonia de perlita crecerá según dos formas, ver siguiente figura.

Figura VI.9.- Crecimiento lateral y crecimiento de borde en una colonia de perlita.

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128

El crecimiento de borde se llevaría a cabo mediante un proceso de difusión simple como se muestra en la figura VI.7(a), en donde cada placa se extiende simplemente por su borde delgado. El crecimiento lateral requeriría, sin embargo, además de difusión, la nucleación alternada de las placas de ferrita y cementita. Con técnicas de seccionamiento meticuloso Forsman y Hillert encontraron que todas las placas de cementita en una colonia eutéctica dada están interconectadas, como lo están todas las placas de ferrita. Esto significa que el crecimiento en la dirección lateral se efectúa por medio de una ramificación continua de las placas, y que el frente del crecimiento de las mismas debe formar un ángulo con la intercara de crecimiento el cual esta, en promedio, más cercano a los 90º que 0º. Aunque el crecimiento lateral por nucleación repetida no existe en la mayoría de los sistemas eutectoides, parece que sí se presenta en algunos sistemas.

6.5 Transformación Peritectoide. Esta es una reacción medianamente común en el estado sólido y aparece en muchos sistemas de aleación. En general, la reacción peritectoide puede escribirse como: enfriamiento Solido1 + solido2

nuevo solido3 calentamiento

La nueva fase sólida suele ser una aleación intermedia, pero puede ser también una solución sólida. La reacción peritectoide tiene la misma relación a la reacción peritéctica que la eutectoide tiene a la eutéctica. Esencialmente es el reemplazo de un líquido por un sólido. Las figuras VI.10 y VI.11 muestran los diagramas de fase hipotéticos para ilustrar la reacción peritectoide.

Figura VI.10.- Diagrama de fase que muestra la formación de una fase intermedia γ por una reacción peritectoide.

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129

En la figura VI.10, dos fases sólidas α y β reaccionan en la línea de temperatura peritectoide EF para formar una fase intermedia γ. La ecuación puede escribirse como enfriamiento α+β

γ calentamiento

En la figura VI.11, dos fases sólidas, el metal A puro y la solución sólida β, reaccionan en la línea de temperatura peritectoide CD para formar una nueva fase sólida: la solución sólida terminal γ. La reacción puede escribirse como enfriamiento A+β

γ Calentamiento

Figura VI.11.- Diagrama de fase que muestra la formación de la solución terminal sólida γ por una reacción peritectoide.

Al examinar la reacción peritéctica se destacó que la microestructura de una aleación peritéctica rara vez muestra una transformación completa. Esto se debe a que se necesita la difusión a través de la nueva fase para alcanzar el equilibrio. Como la reacción peritectoide ocurre por entero en el estado sólido y generalmente a temperaturas menores que la reacción peritéctica, la rapidez de difusión será menor y habrá menos probabilidad de que se alcancen estructuras de equilibrio. La figura VI.12 muestra una porción del diagrama de fase plata-aluminio que contiene una reacción peritectoide.

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130

Figura VI.12.- parte del diagrama de fase del sistema plata-aluminio.

Si un 70% de la aleación de aluminio se enfría rápidamente, desde el área de dos fases por encima de la temperatura peritectoide, las dos fases se preservarán y la microestructura mostrará una matriz de γ con solo unas cuantas partículas de α. Si la misma aleación se enfría en forma lenta por debajo de la temperatura peritectoide y se mantiene ahí durante 20 minutos antes de enfriar rápidamente, tendrá lugar alguna transformación. La microestructura muestra que alguna γ se ha transformado a la nueva fase β, en tanto que se conserva mucho de la α original. El diagrama de fase indica que debe haber sólo una fase β única, de modo que, obviamente, no se ha alcanzado el equilibrio. Del estudio de la siguiente tabla es obvia la semejanza en la ecuación general y en la apariencia de los diagramas de equilibrio, para las reacciones monotéctica, eutéctica, eutectoide, peritéctica y peritectoide. Por ningún motivo estas reacciones son las únicas que pueden ocurrir en los diagramas de equilibrio; sin embargo, son las más comunes y es necesario familiarizarse con ellas.

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131

6.6 Transformaciones en el estado sólido Existen diversos cambios de equilibrio y reacciones que tienen lugar por entero en el estado sólido. Alotropía

El hierro, el estaño, el manganeso y el cobalto pueden existir en más de un tipo de estructura cristalina, dependiendo de la temperatura, a esta propiedad es conocida como alotropía. En un diagrama de equilibrio, este cambio alotrópico se indica por un punto o puntos en la línea vertical que represente el metal puro. Esto se muestra en la figura VI.13. En este diagrama, el campo de solución sólida γ está “anillado”. El metal puro A y las aleaciones ricas en A sufren dos transformaciones. Muchos de los diagramas de equilibrio que incluyen hierro, como Fe-Si, Fe-Mo y Fe-Cr, muestran este campo de solución sólida anillado. Como el tipo que existe en este intervalo de temperatura es hierro γ, el campo generalmente se llama anillo gamma.

Figura VI.13.- Diagrama hipotético de equilibrio que muestra al metal A experimentando dos cambios alotrópicos.

En algunos sistemas de aleación que incluyen, el anillo gamma no está cerrado. Esto se ve en el diagrama de equilibrio Fe-Ni que se muestra en la figura VI.14, misma que contiene el punto de congelación del Fe puro a 1 539 °C, formando la solución sólida δ, que es cúbica centrada en el cuerpo. La solución sólida γ está formada por una aleación peritéctica a 1 512 °C. Nótese que para hierro puro, el cambio alotrópico de estructura cristalina δ (bbc) a la forma γ (fcc) ocurre a 1 400 °C, pero para la aleación este cambio empieza a una temperatura mayor. El último cambio alotrópico tiene lugar a 910 °C, formando la estructura cristalina α (bcc).

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Figura VI.14.- Diagrama de equilibrio del sistema Fe-Ni.

Transformación orden-desorden

Al formarse una solución sólida de tipo sustitucional, los átomos de soluble generalmente no ocupan ninguna posición específica, sino que están distribuidos al azar en la estructura reticular del solvente. Se dice que la aleación está en una condición “desordenada”. Algunas de estas soluciones sólidas al azar, si se enfrían lentamente, sufren un rearreglo de los átomos donde los átomos de soluto se mueven en posiciones definidas dentro de la red. Esta estructura se conoce ahora como solución sólida ordenada o superred. El ordenamiento es más común en metales completamente solubles en el estado sólido, y por lo general la máxima cantidad de ordenamiento ocurre en una razón atómica simple de los dos elementos. Por esta razón, algunas veces se da una fórmula química a la fase ordenada, tal como AuCu y AuCu3 en el sistema de aleación Au-Cu, como ya se vio en capítulos anteriores. Cuando la fase ordenada tiene la misma estructura reticular que la fase desordenada, el efecto de ordenamiento sobre las propiedades mecánicas es despreciable. El endurecimiento asociado con el proceso de ordenamiento es más pronunciado en aquellos sistemas en que la forma de la celda unitaria cambia por ordenamiento. Sin considerar la estructura formada como resultado del ordenamiento, un importante cambio de propiedad producido, aun en ausencia de endurecimiento, es una significativa reducción en la resistencia eléctrica (figura VI.15). Nótese el agudo decremento en la resistividad eléctrica en las composiciones que corresponden a las fases ordenadas AuCu3 y AuCu. En el diagrama de equilibrio Au-Cu no hubo región de dos fases entre las soluciones sólidas desordenadas y ordenadas. En algunos casos habrá una región de dos fases entre las soluciones sólidas ordenadas. Más frecuentemente, esto se asocia con la formación de una

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133

estructura cristalina que es diferente de aquella de la fase desordenada de la cual se forma. Esto se ve en el sistema de aleación Cu-Pd (figura VI.16). Este diagrama revela tres fases ordenadas: α, α´, α´´ y β. Tanto el Cu como el Pd son fcc y las soluciones ordenadas α´ y α´´ son bcc; sin embargo, β es bcc y muestra una región de dos fases de cada lado.

Figura VI.15.- Resistividad eléctrica contra composición para el sistema Au-Cu.

Figura VI.16.- Sistema de aleación Cu-Pd.

Las reacciones en estado sólido tales como la eutectoide, peritectoide y otras complejas ya se han visto en secciones anteriores.

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134

Bibliografía Robert W. Cahn y Peter Haasen, Physical Metallurgy. Fourth, revised and enhanced edition. North Holland, (1996) Elsevier Science.. Donald R. Askeland, La Ciencia e Ingeniería de los Materiales. Grupo Editorial Iberoamericana. México, (1986). Robert E. Reed-Hill, Principios de Metalurgia Física. C.E.C.S.A. México, (1982). William F. Smith, Fundamentos de la Ciencia e Ingeniería de Materiales. McGraw-Hill Sir Alan Cottrell, An Introduction to Metallurgy. Second edition, The Institute of Materials, The University Press, Cambridge, (1995). J. Bérnard, A. Michel, J. Philibert y J. Talbot, Metalurgia General. Editorial Hispano Europea, Barcelona, España, (1973). Sydney H. Avner, Introducción a la Metalurgia Física. McGraw-Hill. México, (1974). W. D. Castiller Jr., Materials Science and Engineering an Introduction. Sixth Edition, John Wiley and sons, Inc., U.S.A. (2003).