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Curso Metalurgia del Antimonio ‫ان ت يمون‬ ANTONIO ROS MORENO

2009

CURSO METALURGIA DEL ANTIMONIO

INDICE 0. Resumen.

1. Características principales.

2. Aplicaciones.

3. Substitutos del antimonio.

4. Historia.

5. Antimonio y ambiente.

6. Estado natural y abundancia.

7. Compuestos.

8. Precauciones.

9. Metalurgia del antimonio. 9.1. 9.2. 9.3. 9.4.

Subproducto de la metalurgia del plomo. Extracción por vía pirometalúrgica. Extracción por vía hidrometalúrgica. Extracción con disolventes orgánicos.

10. Bibliografía.

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0. Resumen El antimonio es un elemento semimetálico; se parece a los metales en su aspecto y propiedades físicas, pero se comportan químicamente como un no metal. El antimonio tiene una creciente importancia en la industria de semiconductores en la producción de diodos, detectores infrarrojos y dispositivos de efecto Hall. También es muy usado como aleante, aunque substituible por otros productos metálicos, y como retardante de llama, entre otras aplicaciones. El antimonio y sus sulfuros han sido usados por lo humanos al menos durante los últimos 6 milenios. El nombre antimonio viene de una latinización de la palabra árabe ‫"( ان ت يمون‬alithmīd"), que a sus vez consistía en una arabización de la palabra latina stibium. El límite de exposición ocupacional es 0,5 mg de antimonio por m3 de aire por un día laborable de 8 h. El nivel máximo permitido del antimonio en agua potable en Europa es 0,006 ppm. El antimonio se encuentra en la naturaleza en numerosos minerales, aunque es un elemento poco abundante. El antimonio forma un número muy grande de compuestos. El antimonio y muchos de sus compuestos son tóxicos, debiéndose tener los mayores cuidados posibles en su manipulación. Los procesos de recuperación del antimonio pueden ser complejos y muchos de ellos son confidenciales. Las diferentes alternativas para producir antimonio, ya sea como subproducto, o como producto principal partiendo de sus minerales son: 1. Como subproducto de la refinación pirometalúrgica de plomo. 2. Partiendo de minerales sulfurosos por el método tradicional consistente en fundir los minerales con hierro metálico; o bien tratando los minerales sulfurosos de baja ley por tostación volatilización con la subsecuente reducción carbotérmica del óxido producido. 3. Partiendo de minerales sulfurosos por el proceso de lixiviación con sulfuro de sodio y azufre, y posterior electro-obtención del antimonio de la solución. La extracción con disolventes orgánicos puede ser empleada como método alternativo en el procesamiento de diversas menas más complejas. 2

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1. Características principales El antimonio es un elemento químico de número atómico 51 situado en el grupo 15 de la tabla periódica de los elementos. Su símbolo es Sb (del latín stibium). Este elemento semimetálico tiene cuatro formas alotrópicas. Su forma estable es un metal blanco azulado. El antimonio negro y el amarillo son formas no metálicas inestables. Antimonio Sb

General Nombre, símbolo, número

Antimonio, Sb, 51

Serie química

Metaloides

Grupo, periodo, bloque

15, 5, p

Densidad, dureza Mohs

6697 kg/m3, 3 gris plateado

Apariencia Propiedades atómicas Masa atómica Radio medio

121,760 u

†

145 pm

Radio atómico calculado

133 pm

Radio covalente

138 pm

Radio de Van der Waals

sin datos

Configuración electrónica

[Kr]4d10 5s2 5p3

Estados de oxidación (óxido)

±3, 5 (acidez media)

Estructura cristalina

Romboédrico Propiedades físicas

Estado de la materia

Sólido

Punto de fusión

903,78 K

Punto de ebullición

1860 K 3

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Entalpía de vaporización

77,14 kJ/mol

Entalpía de fusión

19,87 kJ/mol

Presión de vapor

2,49 × 10-9 Pa a 6304 K

Velocidad del sonido

Sin datos Información diversa

Electronegatividad

2,05 (Pauling)

Calor específico

210 J/(kg·K)

Conductividad eléctrica

2,88 × 106 m-1·Ω-1

Conductividad térmica

24,3 W/(m·K)

1er potencial de ionización

834 kJ/mol

2° potencial de ionización

1594,9 kJ/mol

er

3 potencial de ionización

2440 kJ/mol

4° potencial de ionización

4260 kJ/mol

5° potencial de ionización

5400 kJ/mol

6° potencial de ionización

10400 kJ/mol

Valencia

-3 ,+3 ,+5 Isótopos más estables

iso.

AN

Periodo de semidesintegración MD ED MeV PD

121

Sb 57,36% Sb es estable con 70 neutrones

123

Sb 42,64% Sb es estable con 72 neutrones

125

Sb Sintético 2,7582 a

β-

0,767

125

Te

Valores en el SI y en condiciones normales (0 °C y 1 atm), salvo que se indique lo contrario. † Calculado a partir de distintas longitudes de enlace covalente, metálico o iónico.

El antimonio en su forma elemental es un sólido cristalino, fundible, quebradizo, blanco plateado que presenta una conductividad eléctrica y térmica baja y se evapora a bajas temperaturas. Este elemento semimetálico se parece a los metales en su aspecto y propiedades físicas, pero se comportan químicamente como un no metal. También puede ser atacado por ácidos oxidantes y halógenos. Las estimaciones sobre la abundancia de antimonio en la corteza terrestre van desde 0,2 a 0,5 ppm. El antimonio es calcófilo, presentándose con azufre y con otros metales como plomo, cobre y plata.

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2. Aplicaciones El antimonio tiene una creciente importancia en la industria de semiconductores en la producción de diodos, detectores infrarrojos y dispositivos de efecto Hall. Usado como aleante, este semimetal incrementa mucho la dureza y fuerza mecánica del plomo. También se emplea en distintas aleaciones como peltre, metal antifricción (aleado con estaño), metal inglés (formado por zinc y antimonio), etc. Algunas aplicaciones más específicas:    

baterías y acumuladores tipos de imprenta recubrimiento de cables cojinetes y rodamientos

Compuestos de antimonio en forma de óxidos, sulfuros, antimoniatos y halogenuros de antimonio se emplean en la fabricación de materiales resistentes al fuego, esmaltes, vidrios, pinturas y cerámicas. El trióxido de antimonio es el más importante y se usa principalmente como retardante de llama. Estas aplicaciones como retardantes de llama comprenden distintos mercados como ropa, juguetes, o cubiertas de asientos.  Usos metálicos Desde que la batería LA fue desarrollada en el siglo XIX, ha sido en gran medida la batería secundaria (o recargable) más importante por todo el mundo. Las baterías LA se utilizan en vehículos de motor, o como baterías industriales. Las baterías industriales incluyen las baterías de tracción en las locomotoras de las minas, carros del golf, y así sucesivamente, baterías de "energía de emergencia". El antimonio en aleación con el plomo es usado para ciertas piezas de la batería para las cuales la resistencia a la corrosión era necesaria. El antimonio es un componente menor pero importante de muchas soldaduras suaves, que son las soldaduras que funden en temperaturas debajo del 625 K. Estas soldaduras pueden contener entre 0,5 y 3 % de antimonio. La función del antimonio en estas soldaduras es consolidar la soldadura y suprimir la formación del alótropos de estaño a bajas temperatura, lo que degradaría de otra manera la integridad estructural de los empalmes soldados en las temperaturas debajo del punto de la transición de fase (289 K). El antimonio se ha utilizado como un endurecedor para el plomo usado en la munición. En EE.UU., su uso se confina en gran parte a la munición de pequeñas pistolas y al cañón de algunas escopetas. La contaminación del agua subterránea, del suelo, y de la 5

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cadena de alimento con el plomo tóxico ha preocupado por muchos años, y las regulaciones ambientales han conducido al reemplazo del plomo con antimonio, por una aleación de wolframio. Las aleaciones de plomo que contienen cerca de 2 a 8 % de antimonio son resistentes al uso atmosférico y la corrosión por lo que son utilizadas en la construcción de canales y barreras de la humedad. En la industria química, las aleaciones que contienen a partir 4 a 15 % de antimonio proporcionan la protección contra varios estados líquidos de los productos químicos, especialmente del ácido sulfúrico o del sulfato. Aleado con bismuto, plomo, y estaño, el antimonio es un componente de algunas de las aleaciones fusibles usadas en dispositivos de seguridad de fuego. El metal que se emplea para la fabricación de caracteres y demás material tipográfico se obtiene con una aleación de plomo, antimonio y estaño. El plomo se usa por la fácil fusión y para que la aleación sea dúctil y compacta. El antimonio sirve para dar más resistencia al metal con el fin de que no se aplaste tan fácilmente durante las repetidas y numerosas tiradas. Las aleaciones son diversas, según los tamaños de los tipos y el uso a que se destinan. Así que para la fabricación del metal destinado a blancos, se suele usar la aleación siguiente, denominada ordinaria: 75 partes de plomo, 20 partes de antimonio, 5 partes de estaño. Cantidades pequeñas de antimonio de gran pureza se utilizan en los DVD.  Usos no metálicos La punta de los fósforos de seguridad contiene trisulfuro de antimonio. La combustión es una reacción exotérmica mantenida por los radicales libres internamente generados y el calor radiante. Los retardadores con halógeno de la llama actúan interfiriendo con el mecanismo de cadena radical en la fase de gas (la llama). Cuando son utilizados por sí mismos, los retardadores de la llama del halógeno se deben utilizar en cantidades muy grandes. Este problema es evitado agregando el trióxido del antimonio, que trabaja de forma conjunta con los halógenos, reduciendo la cantidad necesaria de retardante de llama y reduciendo también el coste del tratamiento total. El mecanismo del trabajo conjunto del antimonio y los halógenos se ha intentado explicar de varias maneras, pero ninguna es definitiva. Muchos plásticos comunes son susceptibles a la degradación por el calor y la luz ultravioleta (UV) y se deben proteger durante la vida de servicio los productos hechos de ellos por la adición de compuestos conocidos como estabilizadores. El antimonio ha sido utilizado desde los años 1950 como estabilizador de calor eficaces para el PVC, especialmente en las formas rígidas del plástico. El trióxido de antimonio se utiliza como catalizador en la polimerización del PET, que es un plástico usado en las botellas, películas, acondicionamiento de los alimentos, y muchos otros productos. Los compuestos del antimonio, junto con el dióxido de germanio, son los catalizadores preferidos para PET. 6

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El dióxido de germanio da un producto con una transparencia mejor que el antimonio, pero que es demasiado costoso ($750 kg en 1999) para muchas aplicaciones del PET. El trióxido de antimonio es utilizado también como pigmento blanco para las pinturas exteriores, donde su resistencia al desgaste por la acción atmosférica le hizo el objeto de valor, sin embargo, al descubrirse su capacidad tóxica el trióxido de antimonio ha sido suplantado por el dióxido de titanio (TiO2). Todavía se utiliza en cantidades significativas como estabilizador del color, donde es importante mantener intensidad del color y evitar el cambio de la tonalidad, por ejemplo en las pinturas amarillas usadas para los autobuses de las escuelas (estadounidenses y sudafricanas) y en las rayas amarillas aplicadas a los pavimentos del camino. Los pigmentos conductores de la electricidad del óxido de estaño (SnO) con antimonio se han introducido en años recientes para incorporarlos en las capas plásticas que protegen las computadoras y otros componentes electrónicos contra la electricidad estática. El antimonio fue utilizado en medicina, por sus buenas actitudes expectorantes, eméticas y purgantes. Y se llegaron a escribir tratados sobre sus cualidades médicas. Hasta que se decidió declararlo veneno, de forma oficial, el 3 de agosto de 1866. En la actualidad el antimonio no tiene ningún uso específico en la aeronáutica, sin embargo sí que se utiliza en las mismas situaciones que en el resto de industrias: PET, pinturas, soldaduras, etc.

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3. Substitutos del antimonio En productos metálicos, muchas aleaciones están disponibles para substituir las aleaciones de antimonio     

El plomo puede ser endurecido también con varias combinaciones del calcio, de cobre, del estaño El tungsteno para el plomo antimonial en balas Por lo menos ocho otros tipos de retardadores de la llama compiten con los del tipo trióxido de antimonio-halógeno Cinco tipos de estabilizadores de los plásticos, que contienen bario, cadmio, calcio, plomo, estaño, y zinc pueden ocupar el lugar del antimonio Los compuestos de cadmio, cromo, zinc, titanio, circonio, pueden sustituir al antimonio en los pigmentos y los esmaltes.

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4. Historia Estudios arqueológicos e históricos indican que el antimonio y sus sulfuros han sido usados por lo humanos al menos durante los últimos 6 milenios. En la antigüedad la antimonita o estibina, Sb2S3, la forma más común de sulfuro de antimonio fue el principal ingrediente del “kohl”, una pasta negra usada por los egipcios entre otros como maquillaje para los ojos. A esta práctica se hace mención en la Biblia (Libro II de los Reyes, IX, 30; Ezequiel, XXIII, 40), lo que demuestra que los hebreos de la época primitiva también conocían este compuesto. Los babilonios conocían la forma de obtener antimonio de sus compuestos y lo usaban como ornamento para vasijas. El alquimista y monje benedictino Basil Valentine (1565-1624), presentado a veces como el descubridor del antimonio, fue el primero en describir la extracción de antimonio de sus compuestos en su tratado “Triumph Wagens des Antimonij” (El carro triunfal del antimonio).

El nombre antimonio viene de una latinización de la palabra árabe ‫"( ان ت يمون‬alithmīd"), que a sus vez consistía en una arabización de la palabra latina stibium. Otras teorías sugieren que antimonio es un compuesto de las palabras latinas “anti"(miedo) y “mono” (solo); lo que haría referencia a su existencia en la naturaleza normalmente como compuesto. Tras la invención de la imprenta en el s. XVI el antimonio fue usado como aleante para los sellos tipográficos. Al enfriar, el antimonio líquido tiene la propiedad excepcional de expandirse mientras se solidifica. De este modo consigue rellenar las grietas de los moldes, por lo que las aristas de las piezas que se obtienen son muy afiladas. Por esta razón, se usó para hacer tipos de imprenta. En el s. XIX su aleación con zinc (metal inglés) fue utilizada en los cubiertos y sujeta velas. Tras el invento de la batería L.A., se comprobó que el uso de la aleación de plomo y antimonio hacía durar mucho más a las baterías. Durante la Gran Guerra se alcanzó un pico de producción, debido a su uso en armamentística, ya que este semimetal aumenta mucho la dureza y la fuerza mecánica del plomo y del estaño. Con el desarrollo de la industria automovilística el uso del antimonio ha ido aumentando año tras año, aunque los niveles de la Gran Guerra no se volvieron a alcanzar hasta los años 1990. 9

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5. Antimonio y ambiente El antimonio es liberado al ambiente desde fuentes naturales e industriales. Puede permanecer en el aire adherido a partículas muy pequeñas por muchos días. La mayoría del antimonio en el aire se deposita en el suelo, en donde se adhiere firmemente a partículas que contienen hierro, manganeso o aluminio. El aire que respiramos si contiene altos niveles de antimonio por períodos muy largos puede irritar los ojos y los pulmones y puede causar problemas respiratorios, del corazón, y del estómago. El límite de exposición ocupacional es 0,5 mg de antimonio por m3 de aire por un día laborable de 8 h. El nivel máximo permitido del antimonio en agua potable en Europa es 0,006 ppm. En el aire urbano las principales fuentes de antimonio son las combustiones de combustibles fósiles en vehículos automotores, centrales eléctricas, y las incineradoras. El inventario tóxico de EE.UU. de la Agencia de Protección del Ambiente (EPA) para el período a partir de 1993 a 2005 demostró que las plantas industriales de EE.UU. lanzaron más de 900 t/año de antimonio en todas las formas a la tierra y cerca de 25 t/año al agua subterránea. Del antimonio lanzado a la tierra por industrias importantes, los fundidores de cobre primarios suponen cerca de 60 %; fundidores primarios para otros metales no ferrosos, 20 %; fundidores no ferrosos secundarios, 7 %; y refinerías de petróleo, 2 %. El 11 % restante se atribuye a la fabricación de varios productos del antimonio. El lanzamiento postconsumición del antimonio de productos desechados del uso final es también de importancia. Hay preocupación, especialmente en Europa, por la lixiviación de los pigmentos del antimonio, de los estabilizadores de calor, y de los retardadores de la llama de productos desechados de los plásticos. Estas preocupaciones han contribuido a un cambio a los estabilizadores del calcio-cinc en Europa y a los estabilizadores basados en estaño en EE.UU. y Japón. Se cree que el país que más antimonio lanza a la atmósfera es China, debido a gran uso que se hace de este elemento en ese país, ya que contiene las principales mina de antimonio del mundo. Sin embargo debido al régimen político no se tienen datos.

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6. Estado natural y abundancia El antimonio se encuentra en la naturaleza en numerosos minerales, aunque es un elemento poco abundante. Aunque es posible encontrarlo libre, normalmente está en forma de sulfuros; la principal mena de antimonio es la antimonita (también llamada estibina), Sb2S3. Con frecuencia, se asocia al plomo o zinc, al oro, al arsénico, al mercurio, al wolframio y al cobre. El propio carácter migratorio del antimonio hace que estas mineralizaciones se encuentren generalmente aisladas en las rocas encajantes pero, en ocasiones, se sitúan en las proximidades de cuerpos intrusivos. En general, se trata de yacimientos de pequeño tamaño. La caracterización de las mineralizaciones de antimonio se realiza según las siguientes asociaciones minerales:    

Asociación cuarzo – estibina. Asociación cuarzo – estibina – oro. Asociación cuarzo – carbonato – estibina – esfalerita – oro. Asociación cuarzo – estibina – scheelita.

Cinco países – China (50,2 por 100 de las reservas mundiales), Thailandia (9,6 por 100), Bolivia (6,8 por 100), Sudáfrica (5,4 por 100) y México (4,8 por 100) – detentan el 76,8 por 100 de las reservas mundiales de antimonio. En España la producción de minerales de antimonio cesó en 1985, año en que cerró la mina San Antonio, que INDUMETAL explotaba en Alburquerque (Badajoz). La otra fuente primaria de obtención de este elemento, su recuperación como subproducto del contenido en la galena por los fundidores primarios de plomo en forma de antimoniato sódico, se interrumpió a finales de 1991, tras el cierre de la fundición de Santa Lucia (Cartagena). El Plan Nacional de la Minería estimó las reservas totales de minerales de antimonio en unas 10.000 Tn, ubicadas en más del 80 % en Extremadura. En cuanto al metal asociado a los minerales de plomo, el contenido en los recursos económicos medidos de éste asciende a unas 2.200 Tn, suponiendo unas 12.000 Tn el contenido en los recursos de plomo de todo tipo. Sin embargo, hay que señalar que para que se puedan tener en cuenta estos recursos debe estar en funcionamiento la fundición primaria de plomo, que es la que los beneficia como un subproducto.

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7. Compuestos Sus estados de oxidación más comunes son el 3 y el 5. "Antimonio crudo" y "crudum" son términos aplicados al mineral que contiene más de 90 % de antimonio, y al mineral del sulfuro licuado, que es esencialmente una mezcla del antimonio-sulfuro que contiene 70 % o más antimonio. El metal refinado del antimonio, es la forma común estable de antimonio. El antimonio amarillo o alfa-antimonio es producido por la acción de ozono en SbH3 líquido, -90°C. Es amorfo y poco soluble en disulfuro de carbono. El antimonio amarillo es muy inestable y se transforma fácilmente a temperaturas superiores -90°C en antimonio negro, que también se puede formar directamente a partir de SbH3 líquido y oxígeno a 40°C. El antimonio negro se oxida espontáneamente en aire y se convierte en el antimonio

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romboédrico ordinario o beta-antimonio. La cuarta forma alotrópica del antimonio es el antimonio explosivo que se forma a partir de la electrolisis del cloruro de antimonio. Esta forma se transforma a 475 ºK en la forma alotrópica más común produciendo una explosión. Hay estudios que intentan demostrar que el antimonio amarillo es en realidad antimonio impuro y no es una forma alotrópica verdadera del antimonio. Debido a su dureza, fragilidad, y carencia de maleabilidad, el antimonio no tiene ninguna aplicación como metal por sí mismo a excepción de las cantidades pequeñas usadas para los bastidores ornamentales y los dispositivos de semiconductor. Sin embargo, es un componente de menor importancia en muchas aleaciones del plomo y estaño. La mayoría del antimonio que se utiliza en el estado metálico, como en baterías del LA, la cubierta del cable, y varios otros usos, se utiliza como cierta forma de plomo antimonial, que puede contener hasta 25 % de antimonio, pero contiene más comúnmente porcentajes de un solo dígito. El antimonio es también un componente de varias aleaciones de estaño, tales como metal de bretaña, metal antifricción y soldaduras de estaño-antimonio-plata usada para ensamblar tubos para agua potable. El antimonio forma un número muy grande de compuestos inorgánicos. Los sulfuros predominan en naturaleza y están disponibles para el comercio como minerales procesados del antimonio. En términos de las cantidades producidas, el compuesto sintético más importante del antimonio en gran medida es el trióxido (Sb2O3), que es utilizado por sí mismo para algunas aplicaciones. Otros compuestos usados en cantidades substanciales son el pentóxido (Sb2O5), el trisulfuro (Sb2S3) y el pentasulfuro (Sb2S5). Estos compuestos se utilizan como los retardadores de la llama, en los pigmentos, estabilizadores del calor y de la radiación en los plásticos y de catalizadores. Se conocen todos sus trihalogenuros, SbX3, y el pentafluoruro y pentacloruro, SbX5. El trifluoruro se emplea como fluorante. El pentafluoruro junto con HSO3F forma un sistema SbF5-FSO3H con propiedades de superácido. Con estos halogenuros se pueden preparar distintos complejos. Se conoce el hidruro SbH3 (estibina), pero es poco estable y se descompone con mucha facilidad. Se conoce el trióxido de antimonio, Sb2O3 y el pentóxido, Sb2O5.

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8. Precauciones El antimonio y muchos de sus compuestos son tóxicos, debiéndose tener los mayores cuidados posibles en su manipulación. Reacciona violentamente con oxidantes fuertes (ejemplo: halógenos, permanganatos alcalinos y nitratos) originando riesgo de incendio y explosión. Reacciona en medio ácido con hidrógeno naciente produciendo un gas muy tóxico (estibamina). En contacto con ácidos concentrados en caliente, emite gases tóxicos (estibamina). Estos compuestos se forman en presencias de metales atacables por el ácido que se está usando, como por ejemplo el hierro, por lo que nunca deben emplearse objetos metálicos (recipientes, pinzas, etc.) cuando se limpien con ácido minerales de antimonio. Su temperatura de autoignición es 900 °C Su almacenamiento debe realizarse separado de alimentos y piensos, oxidantes fuertes, ácidos, sustancias reductoras. Se debe manejar con guantes, gafas protectoras.

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9. Metalurgia del antimonio Las diferentes alternativas para producir antimonio, ya sea como subproducto, o como producto principal partiendo de sus minerales son: 1. Como subproducto de la refinación pirometalúrgica de plomo partiendo de escorias producto del suavizado del plomo por oxidación con aire. 2. Como subproducto de la refinación pirometalúrgica de plomo partiendo del producto de la planta Harris cuando el suavizado del plomo se efectúa por adición de agentes oxidantes como sosa y nitrato sódico. 3. Partiendo de minerales sulfurosos por el método tradicional consistente en fundir los minerales con hierro metálico; o bien tratando los minerales sulfurosos de baja ley por tostación volatilización con la subsecuente reducción carbotérmica del óxido producido. 4. Partiendo de minerales sulfurosos por el proceso de lixiviación con sulfuro de sodio y azufre, y posterior electro-obtención del antimonio de la solución. También hemos de hacer referencia, como método alternativo en el procesamiento de diversas menas más complejas y menos ricas que contengan antimonio, a la extracción con disolventes orgánicos; ya sea para concentrar, purificar y/o separar sus elementos o metales disueltos.

9.1. Subproducto de la metalurgia del plomo La metalurgia del plomo en España se reduce a la recuperación de este metal (metalurgia secundaria del plomo) mediante el proceso que se describe a continuación:

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Pero en general, la fundición de los minerales de plomo puede llevarse a cabo por el método de precipitación (ya no se aplica), de reacción tostadora (para minerales puros y ricos) y de reducción tostadora (método que se utiliza actualmente) como también el horno de cilindro rotatorio.

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En cuanto a la obtención del antimonio, la parte que nos interesa de esta metalurgia es la del refinado del plomo de obra impuro.

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 Refino del plomo de obra Este plomo contiene impurezas como, cobre, estaño, arsénico, bismuto y antimonio, que influyen desfavorablemente sobre las propiedades mecánicas, la resistencia a los ataques químicos; además, metales nobles en cantidades que resultan remuneradores para su obtención. Los métodos de eliminación del antimonio son los siguientes: a) Oxidación selectiva sencilla: Al tener este metal mayor afinidad hacia el oxígeno que el plomo, puede separarse de él por oxidación, cediendo el plomo oxidado al mismo tiempo su oxígeno parcialmente al antimonio según la ecuación: 2 Sb + 3 PbO = Sb2O3 + 3 Pb El óxido antimonioso es oxidado por el aire dando óxido antimónico que se combina con el óxido plumboso dando antimoniato de plomo, el cual puede oxidar más al antimonio. 3 (2 PbO.Sb2O5) + 8 Sb = 6 Pb + 7 Sb2O3 El óxido plumboso forma con arsénico, antimonio y estaño, arseniato de plomo líquido, antimoniato de plomo líquido y estannato de plomo sólido. Estos productos son llamados “costras de arsénico, antimonio o estaño”. Se forma litargio puro, lo cual significa el fin del proceso de oxidación. Este proceso parte de un plomo de obra procedente del horno de fusión y la operación es una fusión oxidante que se realiza en un horno de reverbero de solera fija de 1,5 a 2 m. de ancho por 4x6 m. de largo; revestido, solera, paredes y bóveda, con refractarios de cromo-magnesia y con cajas de agua en la zona de escorias. La operación se realiza en dos etapas de la siguiente manera: 1. Se alimenta el horno con plomo fundido, procedente del horno de fusión, por uno de sus extremos y se mueve hacia el otro extremo en donde existen dos piqueras, una a 30 cm del fondo y la otra a 36 cm, la segunda es para el sangrado de espumas y la primera para el sangrado del plomo. También se puede alimentar con lingotes de plomo, entonces la fusión se realiza lentamente por medio de quemadores situados en la bóveda de la zona de alimentación del horno, que además tienen por objeto mantener en el horno una temperatura entre 370 a 420 ºC, lo que se consigue con un consumo de gas-oíl de 40 a 55 l/h. El horno trabaja en atmosfera oxidante y el aire se introduce verticalmente por toberas de inyección de 25 mm. de diámetro, situadas en la bóveda del horno, su caudal y su presión dependen del contenido de impurezas del plomo de obra.

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En estas condiciones de trabajo, se obtiene una espuma que sobrenada sobre el fundido y formada por: óxido de plomo (80 al 90 %), sulfuro de cobre (4 %), óxido férrico (2 al 5 %) y otros óxidos metálicos, principalmente de cinc, arsénico y antimonio, que se sangran por la piquera correspondiente. La duración de esta operación es de dos o tres horas, quedando el plomo fundido con un contenido en cobre inferior a los 60 gr/t. 2. Si después de este primer desespumado, se eleva la temperatura del horno a 700-750 ºC, aumentando las condiciones oxidantes de la atmósfera del horno, el resto del arsénico, antimonio, así como el estaño, níquel, cobalto y plomo se oxidan, formando espuma que sobrenada sobre el baño. Para facilitar la oxidación, se agita el baño con chorros de aire a presión o bien de vapor, manteniendo estas condiciones hasta que el antimonio en el baño esté entre 0,02 a 0,5 %. Como las últimas trazas de antimonio son de difícil oxidación, se le añade al baño litargirio que las arrastre. La duración de esta oxidación depende de: la temperatura de trabajo, las impurezas, el tipo de atmósfera oxidante y de la agitación del baño, pero en general puede decirse que dura de 12 a 20 horas. Los productos obtenidos de esta depuración son: plomo de obra purificado, que contiene a los metales que se oxidan después que el plomo, y que de forma general tiene un análisis de: Cu = 0,004 %, Sb = 0,04 %, As = 0,003 % y Sn menor que 0,0001 %; y dos tipos de espumas, una rica en cobre (la primera) y otra rica en antimonio y arsénico (la segunda), con el 12-13 % de Sb, del 4-5 % As y del 70-74 % de Pb. Las espumas ricas en cobre se tratan, igual que las procedentes del tratamiento de descobreado y de las segundas se obtiene un speiss o un plomo antimonioso. Para la obtención de speiss, se llevan las espumas a un horno de reverbero de solera fija que trabaja de 900 a 1.000 ºC y al que se le adiciona, además de las espumas, carbonato sódico en proporción del 60 % del peso de las espumas, como reactivo escorificante, cok en proporción del 20 %, como agente reductor y litargirio al 20 % como agente diluyente. Obteniéndose una mata con el 15 % de Cu, 3 % de Pb y 7 % de azufre que se vende a fundición de cobre; un speiss con todo el arsénico, antimonio, níquel y cobalto con Cu menor del 6 % y Pb del 8 al 10 %; y una escoria que está formada por silicatos dobles de sodio, hierro y plomo que se retorna al horno de fusión de plomo. Para la obtención de un plomo antimonioso, se llevan las espumas a un horno de reverbero rotativo para fusión, de 3 m. de largo, revestido con refractarios altos en cromo y al que se le adiciona un 5 % de carbonato sódico, un 7 % de antracita y un 6 % de escorias causticas obtenidas del refino del plomo antimonioso. La operación se realiza en dos etapas; en la primera se le adicionan todos los reactivos anteriores y solo el 2,5 % de antracita, obteniéndose una aleación de plomo antimonioso con solo el 2-3 % de Sb que se retorna al circuito de alimentación del proceso de depuración, a continuación se le adiciona al horno el 4,5 % restante de antracita que origina: un plomo antimonioso con el 25-30 % 19

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de Sb y que contiene al 85 % del antimonio del plomo de obra, y una escoria con el 2,6 % de Pb y 3-3,5 % de Sb, que se retorna al horno de fusión de plomo. Esta aleación se refina por fusión con adición de sosa caustica en proporción de dos veces el arsénico a eliminar, en una caldera con agitación mecánica de 80 Tn de capacidad, obteniéndose una escoria caustica que constituye parte de la carga del horno rotativo y un plomo antimonioso libre de arsénico. La calefacción tanto del horno rotativo como de la caldera es realizada por quemadores de gas o de combustible líquido, con un consumo global de 60-80 l/h, siendo la duración del revestimiento del horno rotativo de 100 días. Este procedimiento de depuración del plomo de obra en horno de reverbero, está en desuso y la mayor parte de las fundiciones de plomo actuales utilizan el procedimiento Harris después de un proceso de descobrizado, si el plomo de obra lo precisa. b) Método de Harris: este método está basado en el hecho de que los compuestos de mayor grado de oxidación de estaño, arsénico y antimonio pasan, calentados con una sal alcalina, a compuestos alcalinos que están prácticamente exentos del plomo. La facilidad de oxidación de los elementos arsénico, estaño, antimonio y plomo decrece en el siguiente orden: As > Sn > Sb > Pb. El antimonio es parcialmente oxidado mientras que el plomo contenga arsénico y estaño, y solo cuando estos dos elementos están oxidados, se aumenta la oxidación del antimonio, mientras que la del plomo no comienza hasta que todo el antimonio está oxidado. Se basa este procedimiento en dos principios: uno es oxidar, mediante aire (que es un oxidante débil si el tiempo de oxidación es pequeño) o un oxidante enérgico, nitrato sódico, las impurezas más oxidables que el plomo a partir de un plomo de obra descobrizado en fase líquida y con contenidos en Te menor que el 0,01 %; y el otro, es la reacción de los óxidos formados con el hidróxido sódico fundido, con formación de una sal alcalina en fase sólida de arseniatos, estannatos, antimoniatos y cincatos sódicos, de los cuales solo el arseniato sódico (Na3AsO4) tiene cierta solubilidad en el fundido de hidróxido sódico (NaOH), por ello los estannatos (Na2SnO3), antimoniatos (Na3SbO4) y cincatos sódicos (Na2ZnO2), están en suspensión en el fundido, actuando la mayor parte del hidróxido sódico como matriz para la suspensión de los otros óxidos, por ello la viscosidad del fundido de NaOH aumenta cuando aumenta la concentración de sales de sodio suspendidas en él. Si el contenido final de la materia sólida de la suspensión es del 60 al 70 %, su viscosidad aumenta tanto, que las reacciones químicas se desarrollan con una lentitud antieconómica, en cuyo caso se considera al fundido como saturado.

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Antiguamente se trató de aumentar la capacidad de absorción del fundido de sales sódicas, por adición del 10 al 15 % de ClNa que hacía bajar el punto de fusión del baño de sales, pero posteriormente se ha demostrado que la adición de sal reducía la velocidad de reacción de los óxidos, sobre todo si el plomo contenía estaño, además de aumentar la viscosidad de la masa, lo que a su vez significa reducción en la velocidad de transporte del producto sólido de la reacción desde la superficie del plomo fundido hasta la masa alcalina. Por ello en las instalaciones actuales no se adiciona cloruro sódico a la masa alcalina, sino que la sosa que se utiliza debe contener la mínima cantidad de ClNa que las técnicas actuales de su fabricación permiten (< 2 %). También durante el proceso parte del plomo se oxida, pero este PbO formado es reducido por las propias impurezas que se tratan de eliminar, con lo cual la oxidación del plomo es casi nula; si no se prolonga indebidamente la operación o no se adicionó un exceso de nitrato sódico. Al existir una oxidación selectiva entre las impurezas que contiene el plomo de obra, existe también una separación de productos; esta oxidación selectiva se puede hacer más marcada por la oxidación con aire y acortando el tiempo de oxidación, ya que la velocidad de oxidación del antimonio, no solo es inferior a la del arsénico y estaño, sino que es menor que la velocidad de difusión de las impurezas arsénico y estaño a través de la interfases plomo-sal fundida. Con la oxidación con nitrato sódico se consigue mayor velocidad de oxidación pero menor selección. Las reacciones de oxidación que se realizan con el oxígeno del aire en este proceso son: 4As(l) + 5O2(g) + 12NaOH(l) = 4Na3AsO4(s) + 6H2O(g) Sn(l) + O2(g) + 2NaOH(l) = Na2SnO3(s) + H2O(g) 4Sb(l) + 5O2(g) + 12NaOH(l) = 4Na3SbO4(s) + 6H2O(g) Como, tanto el arsénico como el estaño, pueden reaccionar con el agua, se obtiene: 2As + 3Na2O + 3H2O = 2As + 6NaOH = 2Na3AsO3 + 3H2 Sn + Na2O + H2O = Na2SnO2 + H2 La adición de NO3Na al fundido de NaOH, provoca las siguientes reacciones: 2As(l) + 2NO3Na(l) + 4NaOH(l) = 2Na3AsO4(s) + N2(g) + 2H2O(g) 5Sn(l) + 4NO3Na(l) + 6NaOH(l) = 5Na2SnO3(s) + 2N2(g) + 3H2O(g)

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2Sb(l) + 2NO3Na(l) + 4NaOH(l) = 2Na3SbO4(s) + N2(g) + 2H2O(g) 2As(l) + 2NO3Na(l) + 4NaOH(l) = 2Na3AsO4(s) + N2(g) + 2H2O(g) Zn(l) + NO3Na(l) = ZnO(s) + NO2Na(l) ; Zn(l) + 2NaOH(l) = Na2ZnO2(s) + H2(g) al mismo tiempo que el As+3 (Na3AsO3) y el Sn+2 (Na2SnO2) se oxidan a mayor valencia. La operación debe realizarse de 400 a 460 ºC, manteniéndose al estado fundido el plomo y el reactivo, el que la operación se realice a tan baja temperatura contribuye a disminuir la oxidación del plomo y por tanto las pérdidas; consiguiéndose en un tiempo de 12 horas que un plomo conteniendo el 0,2 % de As, quede libre de él y obteniéndose una sal extractiva que contiene el 8 % de As; que al cabo de 30 horas un plomo con el 1 5 de Sn, quede libre de él y la sal extractiva tiene el 16 % de Sn; y que al cabo de 53 horas un plomo con el 1,5 % de Sb, quede libre de él y la sal extractiva tenga el 21 % de Sb. Las reacciones del proceso Harris se realizan entre dos fases líquidas (una, es el plomo fundido que lleva en disolución al As, Sn, Sb y la otra la sosa fundida con el nitrato sódico) para dar: una fase sólida (arseniatos, estannatos y antimoniatos) que precipitan y solo se puede mezclar teóricamente con la masa alcalina, y una fase gaseosa (vapor de agua y nitrógeno). Por tanto, en el afino hay que distinguir las siguientes etapas: a. Transporte del As, Sn, Sb, desde el interior de la masa fundida de plomo a su superficie. b. Transporte del NO3Na, desde la fase líquida alcalina hacia la superficie límite interfásica (plomo líquido-sal fundida). c. Reacción química entre el As, Sn, y Sb con el NaOH, en la superficie límite interfase. d. Transporte mecánico de arseniato, estannato y antimoniato, precipitados en forma sólida, desde la superficie límite interfase hacia la masa alcalina. La velocidad del proceso, será la velocidad menor de cualquier fase y ésta es la del transporte mecánico, que depende de la superficie libre de reacción y por tanto puede ser aumentada; por una dispersión muy fina del plomo o por movimientos convectivos de la masa líquida alcalina. El que el plomo de obra, al que se le aplique el procedimiento Harris, tenga menos del 0,01 % de teluro es debido a que, según el diagrama plomo-teluro, el teluro tiene poca solubilidad en el plomo a la temperatura de 400 a 450 ºC (temperatura del proceso Harris) y para contenidos superiores al 0,01 % de Te en el plomo, este teluro pasa al fundido de NaOH porque reacciona con él según las ecuaciones: 3Te+6NaOH = 2Na2Te+Na2TeO3+3H2O ; XTe+Na2Te = Na2Tex+1 (politelurito sódico)

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Cuando el teluro es extraído del plomo con NaOH, la sal fundida contiene junto con el Te, algo de As, Sn y un poco de Sb, por ello es preciso general que se extraiga primero el Te, de un plomo de obra descobrizado que lo contenga en mayor cantidad que 0,01 %, antes que el arsénico, estaño y antimonio. Para realizar estas extracciones se emplea el aparato Harris, que está formado por un recipiente cilíndrico de 2 mts de diámetro que termina en un tronco de cono, cerrado por su parte inferior por una válvula y con una capacidad de 1 a 2 Tn de NaOH, este recipiente en su parte superior lleva un rebosadero; y por una bomba simple de 1.000 Tn Pb/h de capacidad o por una o dos dúplex de 1.500 Tn de Pb/h se aspira el plomo de la caldera de la segunda etapa de descobrizado hasta la parte superior del cilindro en donde un pulverizador especial, lo pulveriza para que caiga hacia el reactivo (NaOH) en forma de lluvia y conseguir un mayor contacto entre ambos, en este trasiego se oxida algo de plomo. El plomo, después de pasar a través del reactivo, cae a la parte inferior del cilindro y pasa a la caldera para ser de nuevo recirculado. El cilindro Harris va ¾ de él sumergido en el plomo fundido de la caldera, que se mantiene en 400-460 ºC por calefacción exterior de la misma y que tiene una capacidad de 200 a 225 Tn, y es de forma semiesférica.

APARATO HARRIS

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El plomo se recircula, tantas veces como sea preciso, al recipiente cilíndrico, al que se le adiciona poco a poco más reactivo, hasta que éste, esté totalmente saturado de sales, aproximadamente el 60 % de su peso, que se adivina, porque la consistencia del reactivo empieza a hacerse viscosa, al mismo tiempo que existe un ligero cambio de color en la espuma; entonces se cierra la válvula inferior y se sigue trasegando plomo al recipiente para hacer subir, en él, el nivel de espumas hasta el rebosadero para evacuarlas por él, hacia tanques de granulación de 16 m3 de capacidad con agitadores mecánicos que giran a 0,8 r.p.m.. Para continuar el proceso, se abre la válvula de fondo y se llena el recipiente cilíndrico con reactivo nuevo y se comienza de nuevo el proceso. Se puede trabajar con dos aparatos Harris con oxidación por aire, para que las espumas contengan Te, As, Sn y poco de Sb, y otros dos Harris con nitrato sódico como oxidante y las espumas tendrán As, Sb y Sn, obteniéndose un plomo que queda en las calderas con 5 gr/Tn de As, 5 gr/Tn de Sb y 4 gr/Tn de Sn, consiguiendo recuperaciones del 95-97 % del arsénico y antimonio, y del 90 % de estaño. El reactivo saturado y caliente retirado del proceso se somete a tratamiento para recuperarle y separar las impurezas que contiene para su venta; y el tratamiento a que se le somete es hidrometalúrgico y se basa en que: el antimoniato sódico es insoluble, tanto en agua fría como caliente, y en disoluciones acuosas de sosa; que el estannato y arseniato sódico son solubles en disoluciones acuosas de sosa y que su solubilidad aumenta al disminuir el contenido de NaOH, alcanzando el máximo valor de solubilidad con el agua pura. Generalmente la operación de eliminación de impurezas, del plomo descobrizado, por el procedimiento Harris se realiza en varias etapas, cada una de las cuales tiende a la eliminación de una impureza; los tratamientos de las espumas son también independientes, y la forma de realizarlo es la siguiente:  Extracción del teluro.- Se realiza para plomos descobrizados con contenidos en Te mayores del 0,01 %, para ello una pequeña cantidad de fundido de NaOH se carga en el Harris; para cada 0,05 % de Te en el plomo y por cada Tn de plomo se añaden 2,12 Kgs de sal regenerada (es la obtenida después del tratamiento de las espumas) que equivale a 7 Kgs de NaOH por Kgs de teluro extraído. El plomo se hace circular a través de la sal fluida contenida en el Harris a 460 ºC por medio de la bomba simple, durante 25 a 45 minutos (depende del contenido en Te del plomo) con lo que se consiguen extracciones del 60-90 % del Te. A continuación se cierra la válvula y se hace subir el nivel de las espumas hasta que rebosen hacia el tanque de granulación que contiene, agua o una disolución débil de NaOH con una temperatura de 8090 ºC.

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La espuma que contiene del 15 al 17 % de Te, así como arsénico y estaño, al granularse en el agua pierde por disolución al arsénico como arseniato y al estaño como hexahidróxido estannato sódico al realizarse: Na2SnO3 + 3H2O = Na2[Sn(OH)6] permaneciendo como insoluble el teluro por precipitar, según las siguientes ecuaciones, al estado metálico: 2Na2Te + Na2TeO3 + 3H2O = 3Te + 6NaOH 2Na2Tex + Na2TeO3 + (2x+1)H2O = 3Te + 6NaOH al mismo tiempo que el Na2TeO3 es reducido por el Na2SnO2 según la ecuación: Na2TeO3 + 2Na2SnO2 + H2O = Te + 2Na2SnO3 + 2NaOH La solución obtenida, normalmente tiene un exceso de Na2Tex, lo que se aprecia porque toma color rojo, pues la sal soluble de politelurito lo hace cambiar de color, y de ella es precipitado el teluro en forma de metal por inyección de aire al mismo tiempo que se agita la disolución. La precipitación se realiza según: 2Na2Tex + O2 + 2H2O = 2xTe + 4NaOH Se mantiene en agitación la disolución para mantener en suspensión al teluro metal, durante 10 minutos y luego se lleva a la separación de fases por decantación, obteniéndose un precipitado sólido de teluro que se lava con agua hasta dejarlo libre de alcalinos y se filtra, obteniéndose una torta de color blanco con el 50-64 % de Te, del 5-6 % Sn, del 5-6 % Sb, del 8-9 % Cu, del 0,5 al 1 % As, del 5-6 % de Pb y del 3 al 4 % de CaO, que se envía a la extracción del teluro. Del rebose del espesador se obtiene una disolución de sosa con arseniatos e hidróxidos de estaño en forma soluble que se añaden a las lejías de extracción del As y Sn para su recuperación.  Extracción del arsénico y estaño.- Después que el teluro se ha extraído, el plomo se enfría a 430 ºC y se recarga el cilindro de Harris con 2.000 Kgs de sal regenerada, y se pone en marcha la bomba simple o la dúplex, depende del tiempo de oxidación. Cada vez que se use NaOH nuevo por falta de sal regenerada, se adiciona en cantidades de 250 Kgs al estado sólido para que se funda al contacto con el plomo líquido. Durante este proceso de extracción, además del NaOH, se añade al cilindro NO3Na a razón de 50 Kgs/h (30 Kgs/h para el As + Sn, 20 Kgs/h para el Sb, Zn, etc.), normalmente se extraen por hora 70 Kgs de arsénico + estaño y el consumo es de 0,38 Kgs de nitrato sódico y 3,4 Kgs de sosa por cada Kg de arsénico + estaño que contenga el plomo. 25

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Cuando la sal fundida está saturada, se cierra la válvula y se hace rebosar la espuma hacia los tanques de granulación que contienen 10 m3 de una disolución acuosa de sosa (80 gr/l de NaOH y de 1 a 2 gr/l de As). La operación de extracción se repite hasta que el plomo contenga < 0,05 % As y < 0,01 Sn, entonces se vuelve a cargar el cilindro de Harris con 400 Kgs de NaOH para limpiar el equipo de refino, de: sales de arsénico, teluro y estaño antes de proceder a extraer al antimonio. Las espumas que pasan al tanque de granulación después de cada saturación tienen contenidos variables de arsénico y estaño, pudiendo llegar algunas a contener el 20 % de As y otras el 20 % máximo de Sn, y el contenido en antimonio varía del 0,5 % en las primeras espumas hasta el 6 % en las últimas. En el tanque de granulación, se mantiene una agitación constante que permite que el hexahidróxido antimoniato sódico se mantenga en suspensión (pues es insoluble), y que fue obtenido a partir del antimoniato por hidrólisis según: Na3SbO4 + 4H2O = Na[Sb(OH)6] + 2NaOH y en el fondo de este tanque se sedimenta el plomo que fue arrastrado por las espumas y que se retira periódicamente. La suspensión que incrementó su contenido en sosa a 300 gr/l, se bombea a filtración en filtros prensas de 9 m2 de superficie filtrante, en donde se obtiene una torta que se lava a contracorriente y da unos residuos de antimoniato gris, constituidos principalmente por antimoniato sódico que se devuelven al horno de fusión de plomo. Se puede decir que el 25 % del Sb de la mena se recicla como antimonio gris, cuyo análisis es: 6 % Pb, As = 1 %, Sb = 32 %, Sn = 8 %, CaO = 6 %, Te = 1 %, Bi < 0,1 % y 300 g/Tn de metales preciosos. La disolución de arseniato y estannato sódico, con 300 gr/l de NaOH, se enfría a 25 ºC, para que precipiten el arsénico y estaño en forma de cristales, y se filtra obteniéndose una disolución de NaOH (300 gr/l) que se lleva a evaporación para producir la sal regenerada de NaOH que se utiliza en el Harris y cuyo análisis es: NaOH(total) = 70 %, NaOH(libre) = 58 %, CO3Na2 = 10 %, As = 5 %, Sb = 0,6 %, Sn = 0,5 %, Zn = 0,1 %, Ca = 0,01 %, Te < 0,1 %, Cl = 7,5 % y SO4= = 1,75 %. Los cristales de As + Sn se lavan con una disolución de 50 a 70 gr/l de NaOH para volverlos a disolver, a continuación se somete la disolución a filtración para eliminar las últimas trazas de antimonio, y al filtrado se le aumenta su contenido en NaOH hasta 120 gr/l por adición de disolución de NaOH a 300 gr/l y se calienta a 95 ºC, manteniéndose en agitación, mientras se le adiciona cal a razón de 0,5 Kgs de CaO por Kg de estaño para precipitar al estaño en forma de estannato cálcico, que se hidroliza a hexahidróxido estannato cálcico (Ca[Sn(OH)6]). La separación de fases se hace por filtración y el fango se lava primero con una disolución débil de sosa que contenga As + Sn y luego por agua; y 26

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después de filtrar y secar se obtiene un producto que se utiliza para fabricar aleaciones para soldar, que contiene: Sn = 40 %, Pb < 0,2 %, As < 0,3 %, Sb < 1 % y Ca = 15 %. El filtrado con 120 gr/l de NaOH contiene en forma soluble al arsénico (arseniato sódico); como la precipitación del arsénico por la cal solo es posible de disoluciones que no excedan de 80 gr/l de NaOH, es preciso diluir esta disolución con agua hasta esta concentración y entonces se procede a la adición de cal, precipitándose el arsénico en forma de arseniato cálcico, pero durante la precipitación se realiza la reacción siguiente: Na2CO3 + Ca(OH)2 = CO3Ca + 2NaOH que origina un mayor consumo de cal. La suspensión se filtra obteniéndose una disolución que se utiliza para la granulación de las espumas y un fango higroscópico, de manipulación peligrosa por las proyecciones que provoca, ya que produce quemaduras dolorosas de arseniato, y cuyo análisis medio es: As = 15-18 %, CaO = 40 %, Sn < 0,5 % y Sb < 2 %. Este fango no es vendible y se tira a la escombrera.  Extracción del antimonio.- Después de la extracción del As y Sn, el plomo se enfría a 420 ºC, y se rellena el cilindro del Harris con 2.000 Kgs de sal regenerada, se pone en marcha la bomba, al mismo tiempo que se adiciona a la sal 75 Kgs/h de nitrato sódico, comenzándose la extracción del antimonio, que se estima a razón de 110 Kgs/h, originándose unas espumas con el 25 % de Sb. El consumo de reactivo en esta extracción, es de 0,61 Kgs de nitrato sódico y de 2,12 Kgs de sosa por Kgs de antimonio extraído; de estos 2,12 kgs de sosa, el 15 % (es decir 0,32 Kgs) son necesarios para el Na[Sb(OH)6]. El proceso de extracción del antimonio se completa con una pequeña oxidación de plomo, lo que se demuestra porque las espumas obtenidas brillan con opalino color amarillo oro. Las espumas se granulan con agua y se mantienen en suspensión hasta filtrarlas; el filtrado se evapora para recuperar el NaOH y la torta se lava con agua, obteniéndose antimonio blanco higroscópico y de manejo peligroso, al igual que el fango de arseniato, que se seca, muele en molino de martillos y se criba a tamaños de 60 µ, y este producto tiene: Sb = 48 %, Na = 8 %, Pb = 0,15 %, As < 0,1 %, Sn < 0,3 % y Sb2O3 < 0,05 %. Las ventajas de éste método está en la producción de productos intermedios libres de plomo, de manera que también las pérdidas en metal noble son muy pequeñas, además se recuperan las sales utilizadas hasta en un 95 % puras.

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9.2. Extracción por vía pirometalúrgica Los principales tratamientos pirometalúrgicos a los que se pueden someter los minerales sulfurados de antimonio ricos (crudos, minerales separados y concentrados de flotación), son: 

Reducción directa del sulfuro

En la metalurgia del antimonio a partir de sus sulfuros (estibina Sb2S3), según el método inglés, se separa el antimonio del azufre al añadir al fundido de estibina hierro metálico, ya que el SFe es mucho más estable que el Sb2S3, verificándose la reducción directa del sulfuro mediante la reacción: Sb2S3 + 3Fe → 2Sb + 3FeS que se realiza a bajas temperaturas, con obtención de antimonio metal. Por el alto peso específico del sulfuro de hierro, resulta difícil la separación posterior del antimonio y es preciso añadir sulfuro sódico, que se combina con el sulfuro de hierro, formándose una mata fusible y con bajo peso específico. Esta mata flota en el antimonio líquido, y los productos se separan fácilmente. Esta fusión con precipitación se basa en la precipitación del metal del sulfuro fundido por la adición de otro metal más afín con el azufre. Este procedimiento puede ser ejecutado en todos los hornos conocidos, como hornos de reverbero, de cuba, de crisol y similares. Constituye un gran inconveniente del método el hecho de perderse las cantidades de hierro necesarias para la reacción; pero se hace posible la ejecución económica mediante la recirculación del hierro, previo tratamiento de calcinación y reducción, al proceso principal de precipitación del antimonio. En general, el procedimiento comprende tres fases principales relativamente sencillas:   

Precipitación de antimonio. Calcinación del hierro. Reducción del hierro.

La ejecución del procedimiento de precipitación, como ya se ha apuntado, puede realizarse en hornos cualesquiera. Especialmente adecuados son los hornos de reverbero abiertos, que funcionan análogamente a los hornos de reverbero para elaboración de minerales de cobre. En la solera del horno de reverbero se encuentra un baño del metal que 28

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se quiere obtener, antimonio, el cual sale ininterrumpidamente por un rebosadero de mismo nivel que el baño o que es sangrado parcialmente a intervalos. Encima se encuentra una capa del residuo de hierro que se ha formado, un mineral de hierro fluido cuyo exceso es también sangrado a intervalos o constantemente. La carga de la mezcla constituida por el producto que contiene el metal y el hierro metálico se realiza entonces convenientemente en las paredes laterales del horno de reverbero, de modo que la carga fría limita a los lados el ataque de las escorias. Como la abertura de colada del residuo de hierro se encuentra generalmente del lado del horno opuesto al del hogar, puede convenir cargar separadamente el producto que contiene el metal y el hierro, cargando el primero, eventualmente con parte de hierro, en proximidad del hogar y el resto del hierro, por ejemplo en forma de granalla de hierro, por el contrario, en proximidad del punto de sangría de las escorias. Ambas materias son de peso específico más elevado que el residuo fluido de hierro, en el cual se hunden una vez mojadas. Al realizarse separadamente la carga de la manera anteriormente descrita, se consigue en el horno de reverbero un funcionamiento en contracorriente, atravesando el residuo fluido de hierro, antes de salir del horno, una zona en la cual hay particularmente mucho hierro metálico. Se consigue de este modo una conversión especialmente radical del antimonio obtenido en forma de régulo. Si al sangrarse el residuo de hierro se arrastra también granalla de hierro, puede convenir recuperarla por separación magnética previo fraccionamiento del residuo y antes de su ulterior elaboración. Para evitar toda pérdida de azufre en la elaboración de minerales que lo contienen, conviene formar y mantener constantemente en la superficie del mineral fluido de hierro una capa de escorias que impida todo contacto de los gases oxidantes del horno con el baño de mineral de hierro. En la mayoría de los casos, los minerales de antimonio que son de considerar contienen una suficiente cantidad de productores de escoria para volverla a formar constantemente, procediéndose eventualmente a realizar pequeñas adiciones para reducir la temperatura de fusión. En la elaboración de minerales particularmente ricos puede incluso ser necesario renunciar a todo escorificante o alimentar al ciclo escoria acabada. Para obtener una rápida inmersión de la carga fría en la capa de escorias y en la capa de mineral, conviene en muchos casos realizar adiciones especiales, como de compuestos alcalinos, espato flúor y similares, que produzcan una escoria muy fluida. Si, por ejemplo en la elaboración de productos de concentración ricos, se quiere prescindir de todo escorificante, se puede también prever el horno de forma que la escoria, una vez formada, permanezca constantemente en él y que sólo se elimine por un rebosadero o una abertura de colada el mineral que se encuentra debajo de la capa de escoria. Tan ventajoso es cubrir de escoria la superficie del baño de mineral, como poco ventajoso es, por otra parte, dejar que esta capa de escorias alcance demasiada altura, porque la conductibilidad térmica de la escoria es considerablemente inferior a la del mineral y, por lo tanto, una gruesa capa de escorias provoca una reducción de la transmisión de calor y, consecuentemente, de la rapidez de la reacción.

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Las reacciones del mineral de antimonio con hierro metálico se realizan a temperaturas de 1.000–1.200º C; obteniendo un antimonio metálico que posteriormente se afina fundiéndolo con un poco de nitrato potásico, para oxidar el arsénico, el plomo, el azufre, etc., que pueden acompañarlo. El proceso, en conjunto, permite obtener un antimonio metálico de calidad adecuada, con un mínimo consumo de hierro, y la posible recuperación de otros metales que lo acompañan mediante volatilización en la calcinación del residuo de hierro, además del posible aprovechamiento del SO2.  Tostación y reducción Algunas veces se tuesta la estibina nativa en el aire para quitarle el azufre, y el óxido blanco se reduce después con carbón (coque). La tostación se realiza para transformar los sulfuros en óxidos, los cuales son más fáciles de reducir. La oxidación precisa una temperatura lo suficientemente alta para producir la necesaria afinidad entre el oxígeno y el compuesto a oxidar. La temperatura más baja utilizada en el proceso es de 600 ºC. Normalmente la temperatura oscila, según el tipo de materia prima y del horno, de 750 a 950 ºC. Para que la oxidación se realice uniformemente es preciso la existencia de una abundancia de aire, en contacto con la materia a oxidar. La necesidad de la abundancia de aire es debida a que el poder oxidante de él se disminuye cuando se mezcla con los productos gaseosos de la oxidación. La mezcla de aire con los productos gaseosos de la oxidación reduce el poder oxidante al 50 por 100 de su valor. Se acelera la velocidad de tostación, aumentando la velocidad de desprendimiento de los productos gaseosos y su sustitución por aire puro. La velocidad y también el acabado del tostado están influenciados por el tamaño del material crudo. La velocidad de tostación tiene un punto máximo, desde el punto de vista económico, ya que al sobrepasarlo, las pérdidas del material en forma de polvo que llevan los gases de escape, no compensan el aumento de velocidad, pues la recuperación de estos polvos es costosa. Los factores que controlan la tostación son: la temperatura y el tiempo. El calor necesario para realizar la tostación oxidante lo produce la combustión de un combustible, bien solo o mezclado con la carga, o utilizando el calor originado por las reacciones exotérmicas entre el mineral y el oxígeno del aire.

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Mediante el tostado del sulfuro de antimonio se obtiene óxido de antimonio (III y IV), Sb2O3 y Sb2O4 respectivamente, según las reacciones: 2Sb2S3 + 9O2 → 2Sb2O3 + 6SO2 ↑ Sb2S3 + 5O2 → Sb2O4 + 3SO2 ↑ A partir del óxido obtenido por la operación previa de tostación oxidante a la que se ha sometido la mena, se realiza el calentamiento a elevada temperatura con reactivos reductores (cok) para originar un metal fundido o una aleación u otro producto, pero siempre al estado fundido. Las reacciones de reducción que se producen son: 2Sb2O3 + 3C → 4Sb + 3CO2 ↑ Sb2O4 + 4C → 2Sb + 4CO ↑ Normalmente la operación de reducción obliga a trabajar a una temperatura superior a la de fusión del metal; si es necesaria la separación de la ganga del metal reducido, es preciso pasar de la temperatura de reducción para alcanzar la de formación y fusión de las escorias. La cantidad de reductor necesaria no es la estequiométrica de la reacción, sino un exceso del mismo, sobre todo si se utiliza como agente calorífico. El exceso de reductor trae consigo que el metal o la aleación retenga algo de reductor, sobre todo si es susceptible de disolverlo. El gran inconveniente que se observa en este proceso de oxidación-reducción de la estibina es la contaminación atmosférica producida por el SO2, ya que su concentración es insuficiente para obtener ácido sulfúrico. Por otra parte, se presentan las posibles emisiones de CO2. El metal de antimonio obtenido, como en el caso anterior, se afina fundiéndolo con un poco de nitrato potásico, para oxidar el arsénico, el plomo, el azufre, etc., que pueden acompañarlo.

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9.3. Extracción por vía hidrometalúrgica  Obtención del antimonio electrolítico Se basa en el beneficio de la “tetraedrita argentífera”, un sulfuro complejo de plata, cobre y antimonio que no puede triturarse y someterse a separación por vía física. Se concentra este mineral, separándolo de la pirita. Luego se lixivia la tetraedrita (por partidas sucesivas9 con una solución caliente de sulfuro sódico, dejando posar y filtrando. La disolución obtenida es electrolizada en pilas de diafragma. En una pila sin diafragma, el S-2 del sulfuro sódico utilizado como disolvente es oxidado, para convertirse en S- y formar Na2S2 en el ánodo; este bisulfuro, a medida que avanza la electrolisis, adquiere concentración suficiente para dificultar y por fin detener el depósito del antimonio en el cátodo. El resultado último, de la electrolisis en una pila abierta, es que se redisuelva el antimonio que se había depositado en el cátodo al principio de la electrolisis. Se vio que durante la lixiviación y la electrolisis, empleando dicha disolución concentrada en sulfuro sódico, se formaban de ella varios productos de oxidación caracterizados por el sulfito sódico SO3Na2, el tiosulfato sódico S2O3Na2 y el sulfato sódico SO4Na2 (y también algo de carbonato CO3Na2). Todos ellos carecen de utilidad para disolver el antimonio, y el resultado es que disminuya mucho la eficiencia del disolvente para descomponer la tetraedrita. Tanto el catolito como el anolito de las pilas se regeneran con solución de sulfuro bárico y vuelven a repetir el ciclo. Los precipitados de bario se reducen a sulfuro bárico, valiéndose de carbón, y sirven para el tratamiento de una nueva carga. Durante la electrolisis, parte del azufre del catolito va a concentrarse en el anolito, al paso que una parte del sodio del anolito emigra, también, y se concentra en el catolito. Las reacciones de la pila son las siguientes: el antimonio se deposita en los cátodos; en el anolito se concentra azufre, formando, entre otros compuestos, polisulfuro sódico S2Na, sulfito sódico SO3Na2, tiosulfato sódico S2O3Na2 y sulfato sódico SO4Na2. La alcalidad del anolito disminuye, pero aumenta la del catolito. En la fábrica de Bunker Hill and Sullivan Mining and Concentrating Co., Kellogg, Idaho, los concentrados de tetraedrita (3SCu2.S3Sb2) se mezclan con carbonato sódico, sulfato sódico y carbón, y se cargan en un horno eléctrico de tres electrodos; la corriente, de 50 a 110 V de tensión, pasa de los electrodos a las paredes del horno, a través de la carga (que actúa de resistencia) y desarrolla una temperatura de fusión de unos 1.270 ºC. La mata sangrada del horno, una vez enfriada, se tritura y muele hasta que pase por el tamiz de 80 mallas por pulgada. El producto, molido y tratado con agua a 60 ºC, suministra el electrolito. La materia no disuelta, se somete a nuevo molido y tratamiento mecánico en una mesa oscilante, para obtener un concentrado de aleación de Sb-Bi-Ag, más un residuo que contiene 25 a 30 % de cobre y 1 % de plata; este residuo se agrega a la carga del horno de la fundición de cobre. Del electrolito, que contiene el tioantimoniato sódico, SbS4Na3, se hace precipitar el antimonio sobre cátodos de chapa de acero (ánodos de chapa de plomo).

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En la tabla siguiente, se resume las principales características de trabajo de ambas fábricas:

Antimonio Datos

Pilas: Número Disposición Long. X anchura x prof, cm Ánodos: Número Material Separación, cm Dimensiones Área, dm3 (por cara) Cátodos: Número Material Dimensiones Área, dm3 (por cara) Tiempo de renovación, días Diafragmas: Material Duración, días Anolito: Alimentación o circulación Manera Hidróxido sódico, entrada salida Azufre de sulfuros, entrada salida Catolito: Entrada Manera

Bunker Hill and Sullivan Mining and Concentrating Company

Sunshine Mining Company

96 Cascadas de 6 150 x 80 x 75

96 Cascadas de 6 -

8 Chapa de plomo de 3,2 mm 6,3

8 Chapa de plomo de 3,2 mm 6,3

28

-

9 Chapa de hierro dulce de 4,8 mm

9 Chapa de hierro dulce de 4,8 mm

30,7 3

30,7 4

Lona 15 - 20

Lona -

Sobre la superficie del ánodo Por gravedad desde los tanques 225 175 -

Sobre el ánodo, de abajo arriba Por gravedad

Cerca de la base de la pila Por gravedad desde los tanques 50 8 - 10 250 280 100

Antimonio, entrada salida Hidróxido sódico, entrada salida Sulfuro sódico, entrada salida Azufre de sulfuros, entrda salida 1.500 Intensidad total, A 2,8 Densidad de corriente, A/dm2 2,5 - 3 Tensión por cuba, V Aparatos de conversión en c.c. Dos generadores de 750 A, 300 V conectados en paraleto Análisis de los productos, %: 96 - 97 Antimonio 2-3 Arsénico < 0,4 Bismuto < 0,4 Cobre < 0,4 Hierro < 0,4 Plomo

275 150 30 - 40 10 - 20 Por gravedad 55 - 65 10 200 - 220 280 - 300 100 - 110 80 - 90 1.500 2,8 2,5 - 3 -

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Con la densidad de corriente, de 2,15 A/dm3, a que se trabaja, no hay corrosión de los electrodos. El antimonio depositado en los cátodos se recoge de ellos cada seis días. El electrolito agotado, que contiene de 2 a 5 gr/l, retorna a los tanques de lixiviación. Como el antimonio es quebradizo, no ofrece dificultad el recogerlo de los cátodos.

9.4. Extracción con disolventes orgánicos En el campo de la Hidrometalurgia, el término “extracción con disolventes” se refiere a los procesos en los que una solución acuosa que contiene varios iones metálicos se pone en contacto en contra-corriente con una solución orgánica inmiscible con la fase acuosa. La fase orgánica contiene un reactivo que es capaz de extraer, al menos, un metal de la fase acuosa, que es transferido a la fase orgánica; de esta manera se consigue pasar, al menos, una especie metálica disuelta en la fase acuosa a la fase orgánica, conocida como disolvente, con objeto de separarla/s de los otros metales de la solución acuosa. Este proceso es reversible; quiere decirse con ello que, dependiendo de las condiciones de la operación, el metal o metales “extraídos” presentes en la fase orgánica puede ser “re-extraído” y pasar a la fase acuosa, regenerándose al mismo tiempo el disolvente. La “extracción” o la “re-extracción” se produce por la dispersión de una fase en la otra en forma de pequeñas gotitas que favorece la transferencia de materia y se realiza por medio de la agitación mecánica. Por medio de este proceso de “extracción” y “reextracción” se consigue purificar las soluciones lixiviantes, pasando de una solución acuosa normalmente diluida y que contiene varios iones metálicos a una solución acuosa normalmente concentrada y conteniendo un solo ion metálico. El proceso de extracción con disolventes aparece como una operación unitaria entre un proceso primario (lixiviación) y un proceso de acabado y obtención del metal (electrolisis o cristalización).

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La extracción con disolventes se emplea con tres fines fundamentales: de concentrar, purificar y separar sus elementos o metales disueltos. Normalmente estas misiones van acopladas, pero el predominio de cada una hace que la extracción con disolventes tenga una función específica y que se intercale en distinto de un proceso metalúrgico. Por ejemplo, cuando predomina la misión de concentrar. Su aplicación está íntimamente ligada con la recuperación de cationes de menas pobres. Como el metal tiene que estar disuelto, esta misión sólo se puede aplicar a metales solubilizados, metales caros, o a otros acompañantes de metales caros. Con fines de purificación se emplea en aquellos casos en que el precio de un metal crece marcadamente con la pureza, de forma que puede ser rentable una etapa de purificación por extracción con disolventes. Con fines de separación, puede ser rentable el empleo de esta técnica, en el aislamiento de elementos de menas en que todos los metales o algunos son valiosos. Esta aplicación se extiende a la recuperación de chatarras de diversos materiales. La extracción con disolventes es actualmente una herramienta o técnica, en algunos casos no suficientemente barata, que se incorpora a la metalurgia. Para que esto ocurra han existido diversos impulsos, de los que los fundamentales son: las necesidades de alta pureza, desarrollo de las técnicas hidrometalúrgicas y necesidad de tratar menas más complejas y menos ricas. Consecuentemente con todo esto, existe un desarrollo creciente en la obtención de nuevos agentes de extracción, baratos, selectivos y específicos, y en la aplicación industrial de esta técnica, con relación a la construcción y extrapolación del equipo. Son conocidos numerosos procedimientos metalúrgicos aptos para controlar las concentraciones de antimonio en las soluciones en que viene a encontrarse como elemento indeseable; así ocurre en las soluciones de descarga de las células para la electrorrefinación del cobre. Como ejemplo de las posibilidades de la extracción con disolventes en la metalurgia del antimonio, se presenta el proceso desarrollado por la empresa “Nuova Samin S.p.A.” para la separación del antimonio de soluciones ácidas que lo contengan. El procedimiento citado comprende las etapas de poner en contacto, en contracorriente o en equicorriente, la solución ácida conteniendo iones de antimonio con un diluente orgánico inmiscible con agua, constituido esencialmente por hidrocarburos, alcoholes o sus mezclas, conteniendo disuelto al menos un poliol, en particular y preferiblemente un diol, extrayendo dicho poliol el antimonio, el cual es luego reextraído mediante un contradisolvente. De entre los polioles susceptibles de ser empleados según el 35

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procedimiento de “Nuova Samin S.p.A.” cabe citar los dioles con un número de átomos de carbono superior o igual a 7, los trioles con un número de átomos de carbono superior o igual a 10. En particular, de entre los dioles cabe citar el octan-1, 2-diol, el decan-1, 2-diol, el dodecan-1, 2-diol, el tetradecan-1, 2-diol (TDD) y el hexadecan-1, 2-diol. Además pueden mencionarse el feniletan-1, 2-diol, el 2-fenil-propan-1, 2-diol, el 2-etilhexan-1, 3diol, el 2-metil-propil propan-1, 3-diol, el 2,2-dimetilhexan-3, 5-diol, el octan-1, 8-diol, el dodecan-1, 12-diol, el 4-octilciclohexan-1, 2 diol. La concentración de los polioles en el diluente está comprendida entre el 1 % y el 25 %, preferiblemente entre el 5 % y el 15 %. Como diluentes pueden emplearse, solos o en mezcla, compuestos hidrocarbúricos alifáticos, aromáticos y nafténicos, alcoholes monooxidrílicos y compuestos etéreos. Es esencial que los diluentes sean buenos disolventes de los polioles y prácticamente insolubles en la fase acuosa. La relación entre fase orgánica (diluente + soluto) y la fase acuosa puede variar entre 0,1 y 10, preferiblemente entre 1 y 5. La reextracción del antimonio de la fase orgánica puede ser efectuada sin dificultades empleando un contradisolvente constituido por soluciones alcalinas, neutras, ácidas o soluciones salinas ácidas. Preferiblemente se emplea una solución acuosa neutra, o bien alcalina. La acuosa procedente de la fase de reextracción contiene una disolución de antimonio purificada y que puede ser tratada mediante electrólisis y/o cristalización y/o precipitación. En la descripción expuesta, el ciclo de obtención del producto final es el paso final y último del proceso por el cual se consigue la producción de antimonio de ultra elevada pureza en forma metálica por electrólisis o/y en forma de compuesto químico, como por ejemplo, sales de antimonio por cristalización.

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10. Bibliografía  Antimonio – Wikipedia.  Antimony. Charles Griffin & Company, Limited.  Estadística del Comercio Exterior de España. Dirección General de Aduanas.  Estadística Minera de España. Ministerio de Industria y Energía.  La extracción con disolventes en la separación y recuperación de metales. J.M. Josa y J.M. Regine. Junta de Energía Nuclear.  Metalurgia del plomo. Dr. Abelardo Rovira Pereira.  Metalurgia del plomo (Guía Tecnológica). Fundación Entorno, Empresa y Medio Ambiente.  Metalurgia General. Dr. Abelardo Rovira Pereira.  Metalurgia no férrea I y II (IPPC). Ministerio de Medio Ambiente.  Minería del antimonio en Bolivia. Salomón Rivas, 2007.  Procedimiento para la separación del antimonio de soluciones ácidas que lo contengan. Nuova Samin S.p.A. Patente de Inversión ES 2010077.  Química General Moderna. Babor – Ibarz.  Utilización de la extracción con disolventes en la metalurgia extractiva. Fundación Gómez – Pardo.

A. Ros Moreno 37