• Author / Uploaded
• Fabio Ikaczyk

Citation preview

PRESENTACIÓN

Este trabajo consiste en una simple selección de consideraciones y métodos analíticos contenidos en la NORMA API RP 45, denominada "RECOMMENDED PRACTICE FOR ANALYSIS OF OIL-FIELD WATERS" (PRACTICA RECOMENDADA PARA EL ANALISIS DE AGUAS DE YACIMIENTOS PETROLEROS). De ese extenso trabajo original, nos ha parecido muy conveniente seleccionar y traducir todo aquello intrínsecamente importante para el personal vinculado a las tareas de laboratorio destinadas a determinar la calidad de las aguas de un yacimiento. Hemos elegido los métodos analíticos (y los respectivos sustentos teóricos en los que se basan) más rutinariamente utilizados para determinar distintos datos del agua útiles en la producción de petróleo, incluyendo también inyección de agua para recuperación secundaria. Así, concretamente, se presentan en las hojas que siguen métodos de laboratorio destinados a determinar los siguientes valores del agua: pH densidad (gravedad específica) alcalinidad (como carbonato, bicarbonato e hidróxido) contenido de calcio + magnesio contenido de calcio contenido de magnesio contenido de sodio contenido de bario contenido de hierro contenido de dióxido de carbono libre (CO2) contenido de sulfuros contenido de sulfatos contenido de cloruros resistividad contenido de oxígeno contenido de sólidos totales disueltos contenido de petróleo Cuando el dato existe en la Norma API, se presenta información sobre la exactitud y la precisión de cada una de las determinaciones. También hemos incluido en este trabajo determinaciones de interés sobre toma de muestras, manipuleo de las mismas y la mejor manera de organizar los ensayos en función de la posible inestabilidad del agua. Existen en la NORMA API muchos otros métodos no traducidos y/o comentados en este trabajo; caso contrario hubiera resultado demasiado extenso. Muchos de ellos se refieren a componentes de escaso interés para análisis rutinarios y otros, si bien interesantes, requieren un equipo más sofisticado no disponible en ciertos laboratorios de campo. Como metodología general, hemos traducido en forma íntegra los métodos realizables con rapidez y equipamiento mínimo, haciendo tan solo algunos comentarios y observaciones sobre aquellos que no hemos traducido, para que el analista juzgue por sí mismo la posible necesidad de recurrir a la norma original. Finalmente, nos hemos atrevido a incluir dos métodos simples que no responden a ninguna norma estandarizada pero que, basándonos en nuestra propia experiencia, aseguramos que pueden resultar de gran utilidad por su rapidez y aceptable exactitud. Confiamos que con este pequeño aporte de nuestra parte, podamos contribuir a análisis de aguas cada día más exactos y realizados en los yacimientos con personal propio.

INFORMACIÓN GENERAL Sección 1 - TRADUCIDO DE LA NORMA API RP 45 1.0 UNIDADES La primera y aparentemente principal causa de la dispersión de datos entre distintos laboratorios resulta de la utilización de miligramos por litro (mg./lt.) como unidad de concentración en lugar de las más popular partes por millón (ppm). El pertinente comité de API cree que pueden reducirse substancialmente errores mediante la estandarización de las unidades, basado en argumentos que se discuten a continuación. Algunos laboratorios han utilizado ppm y mg./lt. Como formas equivalentes, mientras que otros se adherían estrictamente al uso de ppm, base peso/peso. Técnicamente utilizar ppm base peso/peso es correcto ya que ello implica tener en cuenta la densidad. Por definición, ppm (mg/lt)/(densidad). Por lo tanto, mg./lt. = (pum) x (densidad). Así, los resultados calculados como mg/lt. Y que se reportan como ppm tienen un error derivado del factor densidad o gravedad específica. En un sentido estricto desde el punto de vista técnico, la densidad debería ser corregida a la temperatura de la muestra cuando se convierten mg./lt. A ppm, pero este error es por lo general menor que la exactitud de los métodos y por lo tanto no es generalmente tenido en cuenta. Como conclusión, se advierte que se pueden producir muy grandes variaciones en aguas de alta densidad al intercambiar ppm con mg./lt. Este error se hace menor con aguas de densidad próxima a 1, ya que en este caso ppm y mg./lt. Son casi equivalentes. Se recomienda la adopción de mg/lt. Como unidad de concentración y que el valor de la densidad sea incluido como parte integral del análisis de agua. Esta sugerencia mejorará la confiabilidad de los datos de los análisis de agua y suministrará información adecuada a aquellos que deban utilizar la relación peso/peso. 2.0 PREPARACIÓN DE AGUAS SINTETICAS ESTABLES Uno de los problemas clásicos para la realización de trabajos en forma cooperativa con los métodos analíticos ha sido la dificultad en la preparación de aguas saladas sintéticas estables. En gran parte ello se debe a la precipitación de carbonato de calcio con sus correspondientes cambios en el pH y en el contenido de bicarbonato. También debe ser tenida en cuenta la posibilidad de que otros constituyentes de la muestra queden ocluidos en el precipitado de carbonato de calcio y generen errores en el análisis completo. La inestabilidad de las muestras de aguas saladas sintéticas quedó finalmente resuelta cuando un laboratorio empleó agua saturada con dióxido de carbono. Las muestras así preparadas demostraron ser estables durante períodos superiores a las 6 semanas. Pueden existir limitaciones a la aplicación de este procedimiento, pero el comité lo encontró efectivo para duplicar la composición de las aguas usualmente encontradas en los yacimientos petroleros. A continuación se presenta una descripción del procedimiento que se utiliza para preparar aguas sintéticas estables. 2.1 Discusión General Solamente se deben utilizar productos químicos grado puro, frescos y de envases bien tapados. 2.1.1 Reactivos

2.1.1.1 Agua destilada. 2.1.1.2 Dióxido de carbono (gas). 2.1.1.3 Bicarbonato de sodio. 2.1.1.4 Sulfato de sodio (*). 2.1.1.3 Cloruro de sodio (*). 2.1.1.5 Cloruro de calcio, CaCl2 anhidro (*). 2.1.1.6 Cloruro de magnesio, MgCl2.6H2O. (*) Secar en estufa a aprox. 105ºC de 2 a 24 horas, dependiendo de la cantidad de producto. 2.1.2 Procedimiento 2.1.2.1 Antes de usar el agua destilada, burbujear el dióxido de carbono durante 30 minutos. 2.1.2.2 Los reactivos se agregan al agua saturada con dióxido de carbono en la siguiente forma: a. Bicarbonato de sodio y sulfato de sodio: el bicarbonato de sodio no se seca en la estufa por su tendencia a descomponerse con formación de carbonato de sodio. Los reactivos son pesados, disueltos en agua destilada y agregados al recipiente para la preparación del agua sintética. b. Cloruro de sodio: el cloruro de sodio se disuelve en agua destilada y luego agregado al recipiente de preparación. c. Cloruro de calcio y cloruro de magnesio: se agregan al final. Estos cloruros no deben ser secados en estufa porque perderían su agua de cristalización. Pude utilizarse cloruro de calcio anhidro si se prefiere. Los reactivos son disueltos en agua destilada y agregados al recipiente de preparación de muestra. 2.1.2.3 Luego de realizados todos los agregados y con el volumen ajustado, se agita el recipiente de preparación de muestra burbujeando dióxido de carbono a través de un dispersor de gas aplicado en el fondo del recipiente. Este recipiente debe estar equipado con un condensador a reflujo para la prevención de pérdidas de agua. 3.0 PROCEDIMIENTOS DE MUESTREO La información que se desea de las muestras de agua está referida a la presencia o concentración de uno o más constituyentes u otras propiedades del agua. Estos materiales y propiedades pueden ser clasificados en seis grupos: 1, minerales solubles; 2, compuestos orgánicos solubles; 3, gases disueltos; 4, sólidos suspendidos; y 5, otras propiedades como pH y resistividad. Las muestras de agua pueden ser extraídas de un gran número de lugares, algunos de los cuales son: pozos, piletas, líneas de flujo, tanques de almacenamiento y otros puntos del sistema. Estos puntos pueden estar compuestos por lo menos por cinco fases distintas: gas, petróleo, agua, emulsión o sólidos. Mezclas de dos o más de estos cinco componentes son muy frecuentes. De lo anterior surge claramente que no existe un único método de muestreo de aplicación universal. El método de muestreo queda regido por la información previa obtenida y el lugar de donde se vaya a obtener la muestra. La experiencia, el sentido común y el conocimiento del uso final de los datos analíticos, son indispensables para la selección de la técnica de muestreo adecuada. 3.0.1 Muestreo de rutina La toma de muestras de agua de producción para la determinación del contenido mineral soluble, es una práctica muy común en el yacimiento. Estas muestras son generalmente obtenidas en forma directa de algún grifo o válvula del sistema y deben ser recibidas en botellas de vidrio o plásticas perfectamente limpias. Usualmente se utiliza un tubo de goma o plástico para transferir la muestra del punto de salida del agua al recipiente. Tanto el punto de la muestra como el tubo de goma o plástico deben ser convenientemente “purgados” para eliminar todas las materias extrañas, antes de recibir la muestra definitiva. Luego de esta “purga” se debe reducir el flujo para eliminar derrames innecesarios y el tubo debe ser insertado en el fondo del recipiente de muestreo. Es necesario desplazar varios volúmenes de fluido antes de que el tubo plástico sea lentamente retirado del recipiente de muestreo. Otro método de obtención de muestras esencialmente libres de aire es colocar el

recipiente de muestreo dentro de un recipiente mucho mayor, insertando el tubo plástico en el fondo del verdadero recipiente y rebalsarlo en el recipiente más grande hasta que esté completamente sumergido y taparlo bajo agua. Cuando se extraen muestras de lugares sin flujo, las mismas se podrán recibir en un bidón plástico de 20 lts. De boca estrecha u otro recipiente adecuado provisto con una válvula de descarga en el fondo del mismo. La toma se realiza de la misma forma indicada en el párrafo anterior, eliminado las “purgas” que tornan muy pesado el muestreo directo. El bidón sirve como un tanque de purga y separador y trabaja tan efectivamente como otros sistemas de muestreo más sofisticados. Este es un método efectivo para la obtención de muestras razonablemente libres de petróleo. 3.0.2 Muestreo especial La obtención de muestras para la determinación de determinados constituyentes requiere un planeamiento y técnica especiales. En algunos casos, es mejor realizar los análisis en el campo; otros casos requieren la utilización de una “solución fijadora” y hacer el análisis en el laboratorio. Se usarán tres ejemplos a manera de ilustración de la necesidad de determinaciones en el campo y precauciones especiales durante el muestreo. a. Determinación de pH: Esta determinación es un procedimiento de rutina en muchos laboratorios. El valor de pH debe ser el real debido tanto a la técnica de muestreo como al manipuleo de la muestra. Las variaciones en las lecturas entre el punto de muestreo y el laboratorio pueden minimizarse mediante cuidadoso muestreo y manipuleo pero la única forma de asegurar valores de pH exactos es realizar la medición en el punto de muestreo. b. Hierro soluble: El punto de muestreo puede tener considerable influencia en los resultados de la determinación de hierro. Las aguas corrosivas disuelven el hierro. Entonces la muestra debe obtenerse de un punto del sistema representativo de todo el sistema. Muestras de separadores, tratadores, fondos de tanque, etc., no son usualmente representativas del sistema. A menos que la fuente de agua pueda ser suficientemente purgada como para eliminar aguas estancadas y residuos de corrosión, la muestra será de valor cuestionable. El hierro soluble puede ser mantenido en solución mediante 1, exclusión de oxígeno y 2, aplicación de una “solución fijadora”. 1. El oxígeno puede ser excluido utilizando la técnica que se explicó en el muestreo de rutina. Este procedimiento no interfiere con la determinación de otros constituyentes. 2. A menudo se utiliza una “solución fijadora” para hierro que usualmente es ácido clorhídrico, cuando hierro es el único componente a determinar. Se añade al recipiente de muestra cantidad suficiente de ácida como para asegurar que todo el hierro será mantenido en solución hasta que la muestra sea analizada. Las partículas de hierro, productos de corrosión o hierro precipitado que se introducen en el recipiente de muestra serán disueltos por el ácido y provocarán un error en los resultados. Este error puede minimizarse purgando y limpiando las líneas y conexiones antes de tomar la muestra o bien filtrándola en el punto de muestreo. c. Ácido sulfhídrico: Este constituyente del agua debe ser medido o “fijado” en el punto de muestreo. La Solución Fijadora”, acetato de zinc, puede ser agregada a la muestra libre de aire después de tomada o bien puede ser colocada en el recipiente de muestra antes de tomar la misma. Si se utiliza este último método, el recipiente de muestra con “solución fijadora” debe ser pesado, llenado con la muestra y vuelto a pesar en el laboratorio y el precipitado analizado por métodos convencionales. Tanto si la “solución fijadora” se derrama total o parcialmente, como si el recipiente rebalsará, la muestra debe ser descartada. No se recomienda este procedimiento para bajas concentraciones de sulfuros. 3.0.3 Muestreo confiable La inestabilidad de las propiedades o su distribución poco uniforme, pueden requerir tanto equipamiento como técnicas de muestreo especiales. El programa de muestreo debe estar planeado de forma tal que la calidad de los datos obtenidos sea consistente con el uso final que se dará a los mismos.

4.0 LIMITACIÓNES DE LOS DATOS DE ANALISIS 4.0.1 Cifras significativas El primer ítem a considerar es el número de cifras significativas a utilizar al reportar valores analíticos. Una buena regla de error es incluir todos los dígitos certeros y solo el primero dudoso. En la mayoría de los análisis de agua, las cifras significativas están controladas por la bureta, la balanza u otras lecturas de equipos que por lo general reducirán el límite de cifras a tres. La determinación de la densidad o gravedad específica constituye la excepción (métodos con balanza de Mohr o picnómetro) ya que 4 ó 5 cifras significativas son bastante comunes. Muchos analistas son reacios a reducir el número de dígitos o al redondeo de los valores obtenidos, por temor a la pérdida de exactitud. Se puede demostrar fácilmente que este es un concepto equivocado y que se obtiene una excelente aproximación cuando se utilizan solamente cifras significativas. Ningún método para establecer las cifras significativas podrá ser aplicable en todos los casos. Esto se aplica también al redondeo de números. Sin embargo, las ventajas de un sistema práctico son tan obvias, que el comité recomienda a los analistas emplear solamente el número de cifras significativas que esté justificado por el método analítico en sí. Todos los demás valores, tales como miliequivalentes, etc., deberán ser ajustados en forma acorde. METODOS PARA LA DETERMINACIÓN DE LOS CONSTITUYENTES PRINCIPALES TRADUCIDO DE LA NORMA API RP 45 5.0 INTRODUCCIÓN Se espera que los métodos que se utilizan para la determinación de los componentes principales de las aguas petroleras, produzcan información confiable y reproducible en las manos de analistas que han trabajado en condiciones normales. En este caso, los resultados son reales y representan la calidad de información que puede esperarse. Estos métodos fueron seleccionados primariamente por su exactitud y reproducibilidad. Sin embargo, debido a que los costos del trabajo analítico son un ítem tan importante (especialmente en laboratorios comerciales), se le ha prestado inusual atención a los métodos se muestran tan exactos como las determinaciones más largas. Cuando dos o más métodos ofrecen esencialmente los mismos resultados, se incluyen todos ellos. Los métodos se presentan con todo detalle, por lo que pueden ser utilizados sin consultar el material de referencia. Deberán tenerse en cuenta las siguientes recomendaciones y enunciados: aTodos los reactivos deberían ser grado analítico. bDebería usarse agua destilada o desionizada. cEl pH y la alcalinidad deberían determinarse inmediatamente después de la apertura de la muestra. Un orden lógico para la realización de las restantes determinaciones es: densidad (gravedad específica), calcio y magnesio, cloruro, resistividad, sulfato, sodio y sólidos totales. dSolo deben reportarse cifras significativas, como se discutió en 1.91. eLa calidad de los equipos e instrumental de vidrio debería ser lo suficientemente buena como para producir la exactitud que se desea. fSolamente un ítem será mencionado cuando dos o tres estuvieran disponibles. gLos analistas deberían tomarse su tiempo para familiarizarse con un método antes de utilizarlo en forma rutinaria. No hacer esto conduciría a resultados pobres. MODELO DE INFORME DE ANALISIS DE AGUA

EMPRESA:

MUESTRA Nº:

YACIMIENTO: POZO Nº:

FECHA DE MUESTREO:

LOCACIÓN O EQUIPO: PROFUNDIDAD:

TIPO DE AGUA (producida, otro origen): MUESTRA TOMADA POR:

AGUA m 3/d.:

FORMACIÓN:

PUNTO DE MUESTREO:

ANALISTA:

SÓLIDOS DISUELTOS CATIÓNES Sodio, Na (calculado) Calcio, Ca Magnesio, Mg Bario, Ba _________________ _________________ ANIÓNES Cloruro, Cl Sulfato, SO4 Carbonato, CO3 Bicarbonato, HCO3 __________________ __________________ Sólidos Totales Disueltos (calculado) Hierro, Fe (total) Sulfuro, como H2S

FECHA ANALISIS:

mg./lt. __________ __________ __________ __________ __________ __________

meq./lt. __________ __________ __________ __________ __________ __________

__________ __________ __________ __________ __________ __________

__________ __________ __________ __________ __________ __________

__________ __________ __________

OTRAS PROPIEDADES PH Densidad 15.6/15.6ºC Resistividad (ohm-m.)_________Fº _________________

__________ __________ __________ __________

5.1 - DETERMINACIÓNES DE pH Y CONDUCTIVIDAD EN AGUAS PETROLERAS NORMA API RP 45-MN 2510 5.1.1 pH (Método Electrométrico) El término “pH” es el logaritmo de la inversa de la concentración de iones hidrógeno expresado en moles por litro . Una explicación simplificada es que el pH es un número entre 0 y 14 que indica el grado de acidez o alcalinidad, como se muestra en el siguiente ejemplo: NEUTRALIDAD pH=0

Más ácido

7

RANGO NORMAL PARA AGUAS PETROLERAS

Más alcalino

14

Algunos de los componentes o factores que controlan el pH de las aguas de los yacimientos petroleros son los sólidos disueltos, precipitación de hierro, dióxido de carbono, bicarbonato, borato y ácido sulfhídrico. La determinación de pH puede realizarse electrométricamente o colorimétricamente; sin embargo, el método electrométrico es el más adecuado para aguas petroleras, ya que no está afectado por aguas coloreadas u opacas. 5.1.1.0 Discusión General 5.1.1.0.1 Fundamentos: El método electrométrico es esencialmente una medición del potencial entre un electrodo indicador y uno de referencia. El sistema de electrodos más común para uso técnico es el par vidrio/calomel. 5.1.1.0.2 Interferencias: Determinaciones muy exactas de pH requieren correcciones por temperatura y sólidos disueltos en aguas petroleras. Sin embargo, este grado de exactitud rara vez es necesario. Las correcciones por temperatura pueden ser realizadas automáticamente utilizando un termocompensador o bien siguiendo las instrucciones que se suministran con el instrumento. El error debido a los sólidos disueltos (error salino) puede ser calculado, extraído de un gráfico que se suministra con el instrumento, o compensado mediante la utilización de un electrodo especial de vidrio. 5.1.1.1 Equipamiento 5.1.1.1.0 Un pH-metro con un rango operativo de 0 a 14 unidades de pH con una exactitud de +/- 0,1 unidad de pH y una precisión de +/- 0.02 unidades. 5.1.1.1.1 Un separador petróleo-agua portátil. 5.1.1.2 Reactivos 5.1.1.2.0 Soluciones buffer de pH 4, 7 y 10. 5.1.1.3 Procedimiento 5.1.1.3.0 Calibración: El pH-metro debe ser estandarizado a un pH cercano al de las muestras. Normalmente este pH será 7 para aguas petroleras. Sin embargo y dependiendo del origen de la muestra, podrá ser tan bajo como 4 o tan alto como 10. El equipo deberá ser contrastado periódicamente con los tres buffers. Ajustarlo a pH 7 y verificar si lee correctamente a pH 4 y pH 10, dentro de 0.1 unidad de pH. Esto es importante. Serios errores pueden introducirse si siempre se utiliza tan solo uno de los buffers. 5.1.1.3.1 Las determinaciones de pH en laboratorio deben realizarse inmediatamente después de abrir la muestra. El equipo debe estandarizarse, los electrodos sumergidos en la muestra y el pH leído. 5.1.1.3.2 El pH de las aguas petroleras está sujeto a cambios y se recomienda que el mismo sea determinado en el momento del muestreo. Esto puede hacerse con una corriente del fluido del pozo a través de un separador petróleo-agua. Colocar los electrodos en un recipiente adecuado y hacer fluir una corriente de agua del separador antes mencionado en el fondo del recipiente, dejándolo rebalsar durante la medición del pH. 5.1.1.4 Cálculos El pH se lee directamente del instrumento y se asume que la determinación se hizo a temperatura ambiente, aprox. 25ºC. (ver NOTA) NOTA: La determinación de pH a temperatura distinta de la temperatura ambiente debe ser corregida, o bien deberán reportarse las temperaturas junto con el valor del pH. Las correcciones se realizan usualmente en una de tres formas: 1. Utilizando un pH-metro equipado con termocompensador; 2. Estandarizado el pH-metro con los buffers a la temperatura de la muestra; 3. Calculando la corrección por temperatura.

5.1.2 - CONDUCTIVIDAD La conductividad Es una expresión numérica de la capacidad de una solución para transportar una corriente eléctrica. Esta capacidad depende de la presencia de iones y de su concentración total, de su movilidad, valencia y concentraciones relativas, así como de la temperatura de la medición. Las soluciones de la mayoría de los ácidos, bases y sales presentan coeficientes de conductividad relativamente adecuados. A la inversa, las moléculas de los compuestos orgánicos que no se disocian en soluciones acuosas tienen una conductividad muy escasa o nula. Se prefiere el término de conductividad y por lo general se expresa en micromhos por centímetro (µmhos/cm). En el sistema internacional de unidades (SIU), el recíproco del ohmio es el siemens (S) y la conductividad se expresa en milisiemens por metro (mS/m); 1 mS/m = 10 µmhos/cm. Para expresar resultados en unidades SIU, divídase µmhos/cm por 10. El agua destilada tiene recién preparada una conductividad de 0,5 a 2 µmhos/cm, que aumenta tras una semana de almacenamiento a 2-4 µmhos/cm. Este aumento está producido fundamentalmente por absorción de dióxido de carbono y, en menor grado, de amoníaco. La medición de la conductividad en laboratorio es relativamente exacta, pero otros medios de determinación menos precisos, encuentran numerosas aplicaciones, como son el marcaje del agotamiento de las resinas de intercambio iónico y la determinación rápida de cambios significativos en el contenido inorgánico de las aguas potables y residuales. Las mediciones de conductividad en laboratorios se utilizan para: a) Establecer el grado de mineralización para determinar el efecto de la concentración total de los iones sobre equilibrios químicos, efectos fisiológicos en plantas y animales, tasas de corrosión, etc. b) Determinar el grado de mineralización del agua destilada y desionizada. c) Evaluar las variaciones de la concentración de minerales disueltos en aguas naturales y residuales. La variación estacional mínima que se encuentra en las aguas embalsadas contrasta notablemente con las fluctuaciones diarias de algunas aguas de río contaminadas. Las aguas residuales que contienen cantidades significativas de desechos industriales muestran también una variación diaria considerable. d) Valorar el tamaño de la muestra que se vaya a utilizar para determinaciones químicas comunes y para investigar los resultados de un análisis químico. e) Determinar la cantidad de reactivo iónico necesario en algunas reacciones de precipitación y neutralización, señalándose el punto final por una cambio en la inclinación de la curva como consecuencia del punto de la conductividad sobre las lecturas de bureta. f) Calcular los sólidos totales disueltos en una muestra multiplicando la conductividad (micromhos por centímetro) por un factor empírico, este puede variar de 0,55 a 0,9 dependiendo de los componentes solubles del agua y de la temperatura de medición. Para aguas salinas o de calderas pueden requerirse factores relativamente altos, mientras que, si existen cantidades considerables de hidróxido o de ácido libre, se necesitarán factores más bajos. Aunque la evaporación de la muestra produce un cambio de bicarbonato a carbonato, el factor empírico se calcula, para un aporte de agua relativamente constante, dividiendo los sólidos disueltos por la conductividad. Los miliequivalentes por litro, tanto de los catiónes como de aniónes en algunas aguas, se evalúan aproximadamente multiplicando la conductividad (en micromhos por centímetro ) por 0,01. 5.1.2.0 Instrumental a) Instrumental de conductividad autocontenida. Utilícese un dispositivo consistente en una fuente de corriente alterna, un puente de Wheatstone, un indicador de valor nulo y una célula de conductividad u otro instrumento que mida el índice de corriente alterna y su voltaje a través de la célula, teniendo éste último la ventaja de proporcionar una lectura lineal de la conductividad. Elíjase un instrumento capaz de medir la conductividad con un error que no exceda el 1 % o 1 µmho/cm. b) Termómetro capaz de marcar hasta 0,1 °C cubriendo una amplitud de 23 a 27°C. Por la rapidez de su respuesta resulta conveniente emplear un termómetro eléctrico provisto de un pequeño sensor de temperatura. c) Célula de Conductividad:

1 – Tipo de electrodo de platino. Este tipo de célula se presenta en forma de pipeta o de inmersión. La elección de la célula depende de la amplitud esperada de conductividad y de la amplitud esperada de conductividad y de la amplitud de resistencia del instrumento. Ajústese experimentalmente la amplitud de resistencia del conjunto total de aparatos, comparando los resultados instrumentales con las conductividades reales de las soluciones de KCl enumeradas a continuación: CONDUCTIVIDAD DE LA SOLUCIÓNES DE CLORURO DE POTASIO A 25°C Concentración M 0.0000 0.0001 0.0005 0.001 0.005 0.01 0.02 0.05 0.1 0.2 0.5 1

Conduct. Equivalente (mho/cm/equiv) 148.85 149.43 147.81 146.95 143.55 141.27 138.34 133.37 128.96 124.08 117.27 111.87

Conductividad µmhos/cm 14.94 73.90 147.00 717.80 1413.00 2767.00 6668.00 12900.00 24820.00 58640.00 111900.00

Límpiese las células nuevas con una mezcla ácida crómico-sulfúrica y platínese los electrodos antes de su uso. A continuación se lavan y se platinan de nuevo, siempre que las lecturas sean irregulares, cuando no pueda obtenerse un punto final neto o cuando la inspección muestre que se han desprendido capas de negro de platino. Para platinar, prepárese una solución de 1 gr. de ácido cloroplatínico H 2PtCl6.6H2O, y 12 mg de acetato de plomo en 100 ml de agua destilada. Una solución más fuerte reduce el tiempo requerido para la platinación, por lo que puede emplearse cuando el tiempo es un factor decisivo, por ejemplo, cuando la constante celular es de 1,0/cm o más. Sumérjase los electrodos en esta solución y conéctese ambos al polo negativo de una pila de 1,5 V. Conéctese el polo positivo a un trozo de alambre de platino e introdúzcase en la solución. Utilícese una corriente que solo desprenda una pequeña cantidad de gas. Continuar la electrólisis hasta que ambos electrodos se recubran con negro de platino. Consérvese la solución para uso ulterior. Enjuagar cuidadosamente los electrodos y cuando no se usen, mantenerlos inmersos en agua destilada. 2 - Tipo electrodo no de platino: Utilícense células de conductividad con electrodos hechos de metales comunes duraderos (acero inoxidable entre otros) para monitorización continua y estudios de campo. Calíbrense estas células mediante comparación de la conductividad de la muestra con los resultados obtenidos con instrumento de laboratorio. Para reducir al mínimo los errores de la constante celular, utilícese una célula y un aparato adecuadamente diseñados y homologados. 5.1.2.1 Reactivos a) Agua de conductividad: Se hace pasar agua destilada a través de un desionizador, descartándose el primer litro. La conductividad debe ser menor de 1 µmho/cm. b) Solución estándar de cloruro de potasio 0,01 M: Disuélvanse 745.6 mg de KCl anhidro en agua de conductividad, diluyendo hasta 1000 ml a 25°C. Esta es la solución de referencia estándar que ha 25°C tiene una conductividad de 1413 µmho/cm. Resulta satisfactoria para la mayoría de las muestras cuando la célula tiene una constante de 1 a 2. Para otras constantes celulares, utilícense las soluciones más fuertes más débiles enumeradas en tabla anterior. Consérvese en frasco de vidrio borosilicato con tapón de vidrio. 5.1.2.2 Procedimiento

a) Determinación de la constante de la célula: Aclárese la célula de conductividad al menos con tres porciones de solución KCl 0,01 M. Ajústese la temperatura de la cuarta porción a 25 +/- 0,1°C, mídase su resistencia y anótese el valor térmico. Calcúlese la constante celular de C: C = (0.001413) (R del ClK) (1+0.0191 (t-25)) donde: R de ClK = resistencia medida, ohmios y T = temperatura observada, °C. b) Medición de la conductividad Aclárese la célula con una o más porciones de la muestra. Ajústese la temperatura de una última porción a 25,0 +/- 0,1 °C. Mídase la resistencia o conductividad de la muestra y anótese la temperatura. 5.1.2.3 Cálculo El coeficiente de temperatura de la mayoría de las aguas es el mismo aproximadamente que el de la solución estándar de KCl, cuando más se desvía la temperatura de 25,0 °C, mayor es la incertidumbre en la aplicación de la corrección de la misma. Comuníquese todas las conductividades a 25°C. a) b) Cuando se mide la resistencia de la muestra, la conductividad a 25°C es K=

(1.000.000) (C) R(m) (1+0.0191 (t-25))

Donde K = conductividad, µmhos/cm C = constante de la célula, cm-1 R(m)= resistencia medida de la célula, ohms y T = temperatura de medición c)

cuando se mide la conductividad de la muestra, dicha conductividad a 25°C es:

K= K (m)(1.000.000) (C) 1+0.0191 (t-25) Nota: si la lectura de la conductividad se realiza en micromhos/cm, suprímase el factor 1.000.000 en el numerador. d) 1 mS/cm 1ms/m 1 µS/cm 0,1 mS/m

Para instrumento que den sus valores en unidades del SIU = = = =

1 mmhos/cm 10 µmhos/cm 1 µmhos/cm 1 mmhos/cm DETERMINACIÓN DE GRAVEDAD ESPECIFICA EN AGUAS PETROLERAS TRADUCIDO DE LA NORMA API RP 45 5.2 GRAVEDAD ESPECIFICA

La gravedad específica es el cociente del peso de un volumen de una substancia y el peso de un volumen igual de otra substancia tomada como standard. Usualmente el agua es la substancia tomada como standard para líquidos

y sólidos. Por conveniencia, la gravedad específica de las aguas petroleras generalmente se mide a temperatura ambiente y se corrige a 60ºF (15.6ºC). La gravedad específica de las aguas puede ser determinada con un hidrómetro, balanza de gravedad específica (balanza de Mohr) o picnómetro, dependiendo de la exactitud deseada. Los hidrómetros no son tan exactos como la balanza de Mohr o el picnómetro; pero para muchos usos de este valor su exactitud es aceptable. Resultados exactos pueden obtenerse tanto con la balanza de Mohr o el picnómetro. La balanza de Mohr es un método más rápido que el picnómetro, pero los datos deben corregirse por temperatura. No se requiere corrección por temperatura con el picnómetro si las mediciones se realizan con la muestra y el agua destilada a la misma temperatura. 5.2.1 Gravedad Específica (Método del hidrómetro) 5.2.1.1 Discusión General Fundamentos: El hidrómetro es un bulbo densificado con un vástago graduado. La profundidad a la que el bulbo se sumerge queda determinada por la densidad del fluido. La gravedad específica se lee directamente en la escala del vástago graduado. Algunos hidrómetros están equipados con termómetros para que la corrección por temperatura pueda realizarse en caso de ser necesaria. 5.2.1.2 Interferencias: El petróleo presente en la muestra va a interferir en esta determinación. Por lo tanto, solamente deben ser utilizadas muestras recientemente filtradas. 5.2.1.3 Equipamiento 5.2.1.3.0 Un lote de hidrómetros cubriendo un rango de gravedades específicas normalmente encontradas en análisis de aguas. Graduaciones no mayores que 0.002. 5.2.1.3.1 Probetas suficientemente largas como para permitir que los hidrómetros floten libremente. 5.2.1.4 Procedimiento La probeta graduada se llena con la muestra de agua (filtrada se es necesario) y se sumerge el hidrómetro en el fluido. El hidrómetro debe flotar libremente, sin tocar las paredes de la probeta. Dejar el tiempo suficiente para que el hidrómetro alcance el equilibrio y el termómetro adquiera la temperatura de la muestra. La gravedad específica es leída directamente del hidrómetro. 5.2.1.5 Precisión y exactitud La precisión depende del cuidado que ponga el analista en las lecturas del hidrómetro, usualmente +/- 0,001. La exactitud del método depende de la calidad de los hidrómetros. NOTAS DEL TRADUCTOR: 1. En la presente traducción se han utilizado las expresiones gravedad específica e hidrómetro literalmente traducidas de las formas inglesas specific gravity e hydrometer. En nuestro idioma estos términos suelen ser expresados como densidad y densímetro, respectivamente. 2. La gravedad específica o densidad suele ser expresada, en la información técnica de origen inglés o americano, en libras/pié cúbico a 60/60ºF y también en gramos/mililitro (ó centímetro cúbico) a 4/4ºC. 3. Una forma simple y bastante aproximada de corregir la gravedad específica o densidad cuando las determinaciones se realizan a temperaturas diferentes de 60ºF/60ºF, es agregar a la lectura 0,0002 por cada grado por encima de 60ºF o sustraer esta cifra por cada grado por debajo de esta temperatura.

DETERMINACIÓN DE LA ALCALINIDAD EN AGUAS PETROLERAS TRADUCIDO DE LA NORMA API RP 45 5.3 ALCALINIDAD La alcalinidad de las aguas es provocada por diferentes iones, pero usualmente se la atribuye a la presencia de los iones bicarbonato, carbonato y oxidrilo. Lo más usual para determinar la alcalinidad consiste en la titulación de la muestra con ácido standard, utilizando fenolftaleína y violeta de metilo como indicadores. Los puntos finales de las titulaciones respectivamente. La originada por la presencia de hidróxidos más la mitad de los carbonatos, mientras que la alcalinidad al violeta de metilo es el resultado de la presencia de todos los iones que contribuyen a generalmente está ausente en las aguas petroleras y en la mayoría de las aguas superficiales. 5.3.1 Alcalinidad (Método Electrométrico) 5.3.1.1 Discusión General 5.3.1.1.0 Principio Se utiliza un electrotitulador o pH-metro para determinar la cantidad de ácido necesario para obtener pH 8,1 y 4,5, respectivamente. Estos valores de pH se acercan a los puntos en los que los iones oxidrilo y bicarbonato son neutralizados. 5.3.1.1.1 Interferencias La alcalinidad usualmente se reporta como carbonato, bicarbonato u oxidrilo y aquella alcalinidad resultante de la presencia de boratos, silicatos, sulfuros y fosfatos estarán incluida en los en los valores para carbonato y bicarbonato. La identificación y/o la compensación de estos iones incluidos en la determinación, no se intenta en el presente método. 5.3.1.2 Equipamiento 5.3.1.2.0 Electrotitulador o pH-metro standard. 5.3.1.2.1 Bureta de 10 ml. 5.3.1.3 Reactivos 5.3.1.3.0 Soluciones standard de ácido sulfúrico o ácido clorhídrico no superiores a 0,1 N. 5.3.1.3.1 Soluciones buffer de pH 4.0, 10.0. 5.3.1.4 Procedimiento 5.3.1.4.0 Calibración: El pH-metro debe estandardizarse a un pH cercano al de las muestras. Para aguas petroleras por lo general este pH será 7. Sin embargo, dependiendo de la procedencia de las mismas, también podrá ser tan bajo como 4 o alto como 10. El aparato debe ser controlado en forma periódica con los tres buffers. Ajustarlo a un pH 7.0 y verificar que las lecturas de pH 4.0 y 10.0 son correctas dentro del rango de 0.1 unidad. Esto es muy importante ya que se pueden introducir serios errores si siempre se usa uno solo de los buffers. 5.3.1.4.1 La presente determinación de alcalinidad debe ser hecha en forma inmediatamente posterior a la determinación del pH de la muestra, para minimizar los errores debidos a una descomposición del bicarbonato. 5.3.1.4.2 Transferir a un vaso entre 50-100 ml. De la muestra sin diluir.

5.3.1.4.3 Titular con ácido standard, con agitación, hasta pH 8.1 y anotar este valor como P. Si el agua tiene un pH inferior a 8.1, anotar P como 0.0 y proceder según 5.3.1.4.4 5.3.1.4.4 Continuar la titulación, con agitación, hasta pH 4.5 y anotar el volumen total de ácido gastado como T. 5.3.1.5 Cálculos 5.3.1.5.0 Los resultados obtenidos en la titulación anterior otorgan un medio para la clasificación estequiométrica de las tres principales formas de alcalinidad. La presencia relativa de los iones puede ser expresada mediante las relaciones que se indican en la Tabla 2T1. TABLA 2T1 CALCULOS DE ALCALINIDAD Volumen de ácido standard correspondiente a: Resultados P P P P P

es es es es es

0 menor que 1/2T igual a 1/2T mayor que 1/2T igual a T

Bicarbonato HCO3 T T-2P 0 0 0

Carbonato CO3 0 2P 2P 2(T-P) 0

Hidróxido OH 0 0 0 2P-T T

T= titulación total en ml. P= titulación hasta pH 8.1 en ml. 5.3.1.5.1 Utilizando las relaciones expresadas en la TABLA 2T1, los cálculos de las concentraciones iónicas son:

Bicarbonato Mg./lt. HCO3 = ml. Ácido x N ácido x 1.000 ml. muestra Carbonato Mg./lt. CO3 = ml. Ácido x N ácido x 30 x 1.000 ml. muestra Hidroxilo Mg./lt. OH = ml. Ácido x N ácido x 17 x 1.000 ml. muestra 5.3.1.6 Precisión Exactitud La precisión del método es aprox. 2-3% de la cantidad de los iones presentes. Debido a que la alcalinidad se debe a constituyentes inestables, no se puede establecer con certeza en que forma las determinaciones concuerdan con la exacta composición del agua en el campo. 5.3.2 Alcalinidad (Método Volumétrico con indicadores) 5.3.2.0 Discusión General 5.3.2.0.1 Principio: Los constituyentes básicos de la muestra son determinados por titulación con ácido standard a puntos de equivalencia indicados por indicadores ácido-base. 5.3.2.0.2 Interferencias: La alcalinidad usualmente se reporta como carbonato, bicarbonato o hidróxido; la alcalinidad que resulte de la presencia de borato, silicato, sulfuro y fosfato estará incluida en los valores para carbonato y bicarbonato. La identificación y/o compensación de estos iones incluidos en la determinación, no se intenta en el presente método.

5.3.2.1 Equipamiento 5.3.2.1.0 Erlenmeyer de 250 ml. 5.3.2.1.1 Bureta de 10 ml. 5.3.2.2 Reactivos 5.3.2.2.0 Soluciones standard de ácido sulfúrico o ácido clorhídrico no superiores a 0.1 N. 5.3.2.2.1 Soluciones indicadora de fenolftaleína: disolver 0.5 g. de fenolftaleína en 50 ml. De alcohol etílico 95% o alcohol isopropílico y diluir a 100 ml., con agua destilada. 5.3.2.2.2 Solución indicadora de violeta de metilo o equivalente. 5.3.2.3 Procedimiento 5.3.2.3.0 Este análisis debe ser efectuado inmediatamente después de haber realizado la determinación de pH, para minimizar los errores debidos a la descomposición del bicarbonato. 5.3.2.3.1 Transferir una muestra no diluida, usualmente 50-100 ml., a un Erlenmeyer y agregar 2-5 gotas de solución indicadora de fenolftaleína. 5.3.2.3.2 Titular con solución estandarizada de ácido, con agitación hasta alcanzar el punto final y registrar este volumen como P. 5.3.2.3.3 Añadir 3-4 gotas de la solución indicadora de violeta de metilo y continuar la titulación con agitación, hasta el punto final en el que cambia el color. Registrar el volumen total de ácido gastado como T. 5.3.2.4 Cálculos 5.3.2.4.0 Referirse al punto 5.3.1.5 5.3.2.5 Precisión Exactitud La precisión del método es aprox. 2-3% de la cantidad de los iones presentes inestables, no se puede establecer con certeza en que forma las determinaciones concuerdan con la exacta composición del agua en el campo. DETERMINACIÓN DE CALCIO Y MAGNESIO EN AGUAS PETROLERAS TRADUCIDO DE LA NORMA API RP 45 5.4 CALCIO Y MAGNESIO Calcio y magnesio se consideran conjuntamente porque están muy íntimamente relacionados tanto en los problemas del agua como en los métodos analíticos. Las sales de calcio y magnesio son las responsables, en gran medida, de la “dureza” presente en aguas de salinidad relativamente baja. 5.4.0 Calcio y Magnesio (Método Complexométrico) 5.4.0.0 Discusión General 5.4.0.0.1 Fundamentos: Calcio y magnesio son ambos acomplejados por EDTA de dos muestras, una a pH 10 y la otra a pH 12, tanto calcio como el magnesio pueden determinarse. 5.4.0.0.2 Interferencias: Los iones normalmente presentes en aguas de yacimientos que interfieren en este método son: hierro, bario y estroncio. Bario y estroncio quedan incluidos al determinar el calcio y usualmente

estarán presentes en forma significativamente menor que el calcio. Cuando el hierro está presente en una concentración mayor que 20 mg./lt., puede usarse trietanolamína para enmascararlo. 5.4.0.1 Equipamiento 5.4.0.1.2 Bureta de 10 ml 5.4.0.1.3 Erlenmeyers de 250 ml. 5.4.0.1.4 Soluciones standard de EDTA o CDTA, aprox. 0.025 M. 5.4.0.1.5 Solución de hidróxido de Sodio: disolver 20 g. De NaOH en 100 ml. De agua destilada. 5.4.0.1.6 Solución buffer de cloruro de amonio/hidróxido de amonio: disolver 67.5 g. De cloruro de amonio en aprox. 200 ml. De concentrado y diluir a 1 litro con agua destilada. 5.4.0.1.7 Indicador Negro de Eriocromo T. Otros indicadores pueden ser empleados. 5.4.0.1.8 Indicadores para calcio: “Cal Red”, “Calcon”, “Murexide” o equivalentes. Seguir las recomendaciones del fabricante ya sea para las cantidades a emplear y tomar nota del tipo de viraje que presentan. 5.4.0.1.9 Solución al 30 % de trietanolamína. 5.4.0.2 Procedimiento: 5.4.0.2.0 Si 10 ml de muestra son excesivos, pipetear 10 ml de la misma en un matraz aforado y llevar a volumen con agua destilada. Agitar bien. Pipetear 10 ml o más de esta dilución (o de la muestra original si no se requiere dilución) en un Erlenmeyer y llevar a 20-25 ml con agua destilada. Agregar 2-3 gotas de solución de trietanolamína. Añadir aprox. 4 ml de solución de hidróxido de sodio y la cantidad de indicador necesario (ver 2.4135). Titular con la solución standard de EDTA hasta viraje adecuado del indicador: INDICADOR Cal Red Calcon Murexide

COLOR INICIAL Rojo Rojo Rosado

COLOR DEL PUNTO FINAL Azul Puro Azul Puro Violeta

Usando la misma pipeta que en 4.4142 colocar otra alícuota de muestra en otro Erlenmeyer y diluir con aproximadamente 20-25 ml de agua destilada. Añadir aprox. 3 ml de la solución buffer de cloruro de amonio/hidróxido de amonio. 5.4.0.2.1 Agregar 3 o 4 gotas de solución de Negro de Eriocromo T (o una punta de espátula del indicador sólido) y titular con la misma solución standard de EDTA hasta que el color vire desde rojo vinoso hasta azul puro. 5.4.0.3 Cálculos mg/lt Ca: A x M EDTA x 40,1 x 1000 ml muestra mg/lt Mg: (B – A) x M.EDTA x 24,3 x 1000 ml muestra

A: ml EDTA gastados usando el Indicador para Calcio. B: ml EDTA gastados usando Negro de Eriocromo T. M: molaridad de la solución de EDTA. 5.4.0.4 Precisión y Exactitud La precisión de este método es 1-2 % de la cantidad presente. Los resultados son generalmente exactos dentro del 4-5 % del total de calcio y magnesio presentes. Dado que el magnesio está usualmente presente en cantidades menores que el calcio y que su determinación se realiza por diferencia, la precisión y exactitud de la determinación de magnesio son algo menores. 5.4.1 DETERMINACIÓN DE DUREZA TOTAL - MN 2340 B 5.4.1.0 CALCULO Dureza Total en mg/lt de CO3Ca = 2,497 (mg/lt Ca)+4,118 (mg/lt Mg) Dureza Cálcica en mg/lt de CO3Ca = 2,497 (mg/lt Ca) Dureza Magnésica en mg/lt de CO3Ca = 4,118 (mg/lt Mg)

TRADUCIDO DE LA NORMA API RP 45 5.5 CALCIO El calcio contribuye particularmente a las incrustaciones muy severas de sulfato de calcio normalmente asociadas a las aguas de los yacimientos petroleros. Estas incrustaciones son difíciles de manejar puesto que existen muy pocos productos químicos capaces de disolverlas una ves depositadas. Es muy probable que muchas de las muestras de incrustación que se identifican como sulfato de calcio, sean en realidad mezcla de sulfato de calcio, bario y estroncio. El empleo de métodos de análisis refinados, demuestra que es difícil encontrar aguas de yacimientos totalmente libres tanto de bario como de estroncio. El bario y el estroncio generalmente se determinan junto con el calcio y, salvo que se utilice algún método de separación de estos iones, el resultado final es un resultado compuesto. Con el uso más generalizado de la espectrofotometría de llama, estos y otros constituyentes del agua y de las incrustaciones son determinados actualmente en forma rutinaria. Esto nos da un mejor cuadro de la composición real de las aguas petroleras. NOTA DEL TRADUCTOR: La Norma API incluye aquí dos métodos para la determinación de calcio. Uno es el permanganimétrico y el otro es gravimétrico. Ambos presentan las mismas interferencias del método descripto ya en 2.4 (Método Complexométrico ) para calcio y magnesio: hierro, bario y estroncio. En ambos métodos si el hierro esta presente debe ser eliminado y bario + estroncio aparecen determinados como calcio, por lo que no ofrecen ventajas sobre el método indicado. Como además son mucho más lentos y no tienen mayor precisión y exactitud, no han sido traducidos. 5.6 MAGNESIO NOTA DEL TRADUCTOR: La NORMA API incluye un método específico para magnesio, en el que interfieren hierro, bario, estroncio, y adicionalmente el calcio. Esta interferencias pueden eliminarse en este método, ya que se realiza sobre los filtrados y lavados de la determinación de calcio efectuada por el método gravimétrico de 2.5, en el cual todas las interferencias han sido antes eliminadas ya sea por filtrado específico (hierro) o bien por retención en el precipitado junto con el calcio (bario + estroncio).

Como el método es lento, requiere una mufla y su precisión y exactitud no son mayores que la ofrecida por el método complexométrico descripto en 2.4, no ha sido traducido. Reviste interés solo en aquellos casos especiales en los que se necesite discriminar con toda exactitud entre calcio y magnesio.

DETERMINACIÓN DE SODIO EN AGUAS PETROLERAS TRADUCIDO DE LA NORMA API RP 45 5.7 SODIO (METODO DE CALCULO) El sodio recibe muy poca consideración en los análisis de aguas petroleras, excepto para la determinación de los sólidos totales disueltos. El cálculo del sodio es algo así como un “abarca todo” en el sentido de que incluye sodio + potasio y se utiliza para balancear los catiónes con los aniónes en el cálculo del total de agua determinada, ya que otros constituyentes son mucho más significativos. El contenido de sodio si es utilizado para poder determinar cuando un agua es perniciosa para el suelo, desde un punto de vista agrícola. 5.7.0 Discusión General 5.7.0.0 Fundamentos: El sodio se determina como la diferencia estequiométrica entre la suma de los catiónes y la suma de los aniónes. En la práctica, esto se limita a la diferencia de los miliequivalentes de los aniónes y catiónes determinados. 5.7.0.1 Interferencias: Los elementos que no son determinados constituyen un error, puesto que dichos elementos, tales como potasio y litio, son reportados como sodio. 5.7.1 Procedimiento Los valores obtenidos para los otros iones son convertidos en miliequivalentes por litro (meq./lt). Esto se logra dividiendo la concentración de cada ión (mg/lt) por su respectivo peso miliequivalente para obtener el meq./lt de cada uno. Luego de sumar por separado los meq./lt de los aniónes y catiónes, la diferencia se multiplica por el peso miliequivalente del sodio para obtener los mg/lt de sodio presente. 5.7.2 Cálculos El cálculo queda demostrado en el siguiente ejemplo:

ANIÓNES: Cloruros

50.000 mg/lt 35,5 mg/lt

=

1.410

meq./lt

Sulfato

1.290 mg/lt 48,0 mg/lt

=

27

meq./lt

Bicarbonato

204,0 mg./lt = 61,0 mg/lt

3 meq./lt

TOTAL ANIÓNES

1.440 meq./lt

CATIÓNES Calcio

5.900

mg./lt

=

295 meq./lt

20,0 mg./lt Magnesio

2.000 mg/lt 12,2 mg/lt

=

164 meq./lt

TOTAL CATIÓNES

459 meq./lt

Sodio: (1,440 - 459) meq./lt x 23,0

mg/lt = 22.600 mg./lt

5.7.3 Precisión y Exactitud La precisión y exactitud de este método depende de los métodos aplicados en las determinaciones de iones y de la técnica del analista. La exactitud está estimada en +/- 5% de la cantidad de sodio calculada. 5.7.4 DETERMINACIÓN DE SODIO POR FOTOMETRIA DE LLAMA 5.7.4.0 INTRODUCCIÓN

1)

GENERALIDADES DEL FOTOMETRO DE LLAMA

El fotómetro de llama METROLAB 315 es un instrumento para la determinación de elementos alcalinos y alcalinotérreos en un amplio rango de concentraciones. El sistema de nebulización de alta sensibilidad permite trabajar con dilución de 1/200. Para rangos mas extensos se recomienda diluciones 1/400 para Na. 5.7.4.1 PROCEDIMIENTO 5.7.4.1.0 Tomar 100 cc de agua para analizar. 5.7.4.1.1 Extraer el petróleo con 30 cc de tetracloruro de carbono. 5.7.4.1.2 Filtrar con membrana 0,45 µ 5.7.4.1.3 Diluir la muestra a 1/200 5.7.4.1.4 Encender el equipo. 5.7.4.1.5 El buen funcionamiento de un fotómetro de llama depende del correcto ajuste de todos los elementos interrelacionados. El sistema de provisión de gases y aire, sistema de nebulizado y quemador, sistema óptico y sistema electrónico. Como combustible es recomendable el uso de gas envasado para brindar una mejor estabilidad de lecturas, principalmente en los meses de invierno. En este caso se deberá acompañar el equipo con una válvula reguladora de buena calidad. Debe tenerse en cuenta que al usar gas envasado, el tiempo de estabilización de la llama es considerablemente más largo que con gas natural. Se observa que en los primeros minutos de encendido la presión disminuye y hay una tendencia al apagado de la llama. Conviene dejar un ligero exceso de gas hasta lograr la estabilidad. Este efecto aumenta al disminuir el contenido de gas en el cilindro. La estabilización total se logra en unos 15 a 30 minutos aproximadamente. Previo a entrar al quemador el caudal de gas es controlado con una válvula reguladora (14).

Aunque no existen inconvenientes en utilizar aire comprimido en cilindros es aconsejable por razones de economía y seguridad el uso de compresores a diafragma. La presión de aire se ajusta automáticamente por regulador interno incorporado para este efecto. Deberá controlarse que en el sistema aire no se formen depósitos significativos de agua o aceite. El Metrolab 315 cuenta con un sistema de precalentado del aire de nebulización a fin de disminuir la humedad relativa del mismo. No obstante diariamente y siempre con el compresor funcionando, debe vaciarse el filtro abriendo unos segundos la válvula de (10). El aire al pasar a través del nebulizador (7) provoca la succión de la muestra y la formación de una niebla de minúsculas gotas de líquido. Esta niebla penetra en la cámara (6) donde las gotas más grandes pegan en las paredes y caen hacia el tubo de drenaje (13). El exceso de líquido drenado vuelca hacia un recipiente que se deberá ubicar en un nivel inferior. La curva del tubo de drenaje mantiene una columna de líquido de nivel constante que, a la vez de constituir un cierre perfecto sirve de válvula de seguridad. Un exceso de presión en la cámara hará escapar aire y gas por el drenaje evitando así explosiones. En la cámara el gas y el aire se mezclan con la muestra y ascienden por el conducto hasta el quemador donde son quemados. Para butano o metano se emplea un mismo quemador. Para acetileno se requiere un quemador especial. La limpieza de todo este sistema es vital para su correcto funcionamiento; la acumulación de sales y grasa en las paredes del mismo indefectiblemente darán lugar a resultados erróneo e inestabilidad. La puesta en marcha de un fotómetro de llama es una tarea sencilla si se toman algunas precauciones y se siguen estrictamente las indicaciones siguientes: 1) La electrónica del equipo puede conectarse unos instantes antes de medir, no requiere calentamiento previo. 2) Antes de operar el equipo debe verificarse el llenado del tubo de drenaje (13) 3) Se conecta el compresor en la parte posterior del equipo. 4) A continuación debe ajustarse el nebulizador (7) hasta obtener un consumo de muestra adecuado (aprox. 3 ml/min). Este ajuste ha sido cuidadosamente realizado en fábrica por lo tanto solo debe ser verificado. Efectuarlo al desarmar o cambiar la aguja nebulizadora. No obstante el operador puede variar o corregir las condiciones de la siguiente manera: a) sumergir el extremo del capilar plástico en agua destilada. b) Desenroscar la tuerca de regulación del nebulizador (7) (girando en sentido antihorario) hasta que se detenga el ascenso de líquido por el capilar. c) A partir de ese momento ajustar lentamente la tuerca, observándose que aumenta la velocidad de succión para por un máximo y vuelve a descender. d) NOTA: Como opción se provee al Metrolab 315 con una válvula reguladora de presión de gas que va colocada junto con el robinete de cierre, en la cara posterior superior del equipo. Este modelo es adecuado para garrafas de butano, de propano o mezcla de ambos, en este caso debe no usarse válvula reguladora sobre garrafa. 5) El gas debe conectarse directamente al robinete de entrada del equipo. 6) La reducción de la presión del gas se efectúa entonces rotando la perilla (14). 7) El consumo de muestra puede medirse poniendo una cantidad determinada de líquido y tomando el tiempo de su consumo local, o bien midiendo la velocidad con que el menisco de líquido se desplaza por el capilar plástico al retirarlo de la solución.

8) Cuando la nebulización es correcta se observa una densa niebla que asciende por el quemador. En condiciones normales esta niebla debe extenderse hasta unos 5 cm por encima del mismo. a)Con el control (14) se regula el paso del gas. Al llegar este al quemador, se produce un cambio de sonido característico. b)Oprima el botón de encendido (4) (previamente debe encender eléctricamente el equipo), deberá oírse el sonido característico de descarga de la chispa eléctrica. c)NOTA: En condiciones normales el equipo debe encender en las condiciones de relación aire/gas óptimas de trabajo. Por lo tanto debe apagarse cerrando el robinete de gas (12) o el recipiente de gas envasado pero no modificando (14) d)Luego de encendido debe ajustarse el gas hasta lograr la llama deseada. NOTA: Una llama con acceso de gas será fría, reductora y luminosa Los conos son altos y deflecados. 9) Cuando hay déficit de gas, la llama es excesivamente oxidante y los conos se separan del quemador. 10) Una llama estequiométrica, es decir con quemado total, sin exceso de combustible u oxidante, provoca conos bien definidos de unos 2 mm de altura y una llama aproximadamente de 30 mm de altura total. 11) El ligero tono rojizo que a veces presenta, o el chispeo de puntas rojas o amarillentas se debe a impurezas del gas, generalmente minúsculas partículas carbonosas o de humedad. 12) Siguiendo estos pasos correctamente queda el equipo en condiciones de iniciar el trabajo 5.7.4.2 MEDICIÓN Una vez encendido el equipo en la forma indicada en el punto anterior se debe operar como sigue: 5.7.4.2.0 Hacer que el equipo nebulice por algunos minutos con agua destilada con Triton X 100 u otro tensioactivo no iónico al 0,2 % a fin de obtener una buena limpieza del sistema. 5.7.4.2.1 El agua de ajuste a cero, los patrones y el agua de dilución de los sueros deberán contener 0,1 a 0,2 % de Tritón x 100 o tensioactivo equivalente. 5.7.4.2.2 La verificación de parámetros de funcionamiento y de las especificaciones debe realizarse indefectiblemente en estas condiciones de trabajo. 5.7.4.2.3 La estabilidad y precisión obtenibles en estas condiciones serán inmejorables así como la reproductibilidad día a día de las condiciones operativas. 5.7.4.2.4 Con una sensibilidad intermedia (selector 2) nebulizar agua tridestilada (si es posible con Tritón como fuera mencionado). 5.7.4.2.5 Nebulizando agua bidestilada y estando el selector en Na, ajustar con (3) hasta instrumento.

leer 0,0 en el

5.7.4.2.6 Tomar un testigo valorado, en proporción 1/200 y calibrar a 161. 5.7.4.2.7 Nebulizarlo y con el selector (2) ajustar la sensibilidad hasta leer 161 en la escala superior. 5.7.4.2.8 Nebulizar luego la muestra problema diluida igual que el testigo y leer el valor de Na en meq/l. Si se va de escala diluir al doble ½ y medir nuevamente, si se va de escala repetir la operación. 5.7.4.3 CALCULO mg/lt Na = L/10 x D

D = Vf/Vi

DETERMINACIÓN DE BARIO EN AGUAS PETROLERAS TRADUCIDO DE LA NORMA API RP 45 5.8 BARIO

2)

El bario, como incrustación de sulfato de bario, es causa muy frecuente de dificultades operativas. un agua no puede contener a la vez altas concentraciones de iones bario y sulfato. Entonces, si los análisis de rutina del agua muestran una alta concentración de sulfato, el contenido de bario será bajo. Si la concentración de sulfato es baja (menos de 100 mg/lt), debería ser realizada una determinación bario y podría revelar una concentración elevada (p. Ej. 500 mg/lt) El bario se determina precipitándolo como el cromato y midiéndolo gravimétricamente. También puede ser determinado por espectrofotmetría de llama. Un método rápido de rutina puede ser efectuado turbidimétricamente. Las incrustaciones causan serios problemas en la operación de los yacimientos. Estas deposiciones generalmente resultan de mezclar dos o más aguas del yacimiento. El mezclado puede ocurrir en la superficie, como en el caso de operaciones para recuperación secundaria, o bien a lo largo de la profundidad de un pozo. En cualquiera de los casos, es conveniente conocer cuando las aguas presentarán tendencias incrustantes. Las incrustaciones de sulfatos son las más difíciles de combatir debido a su carencia de solubilidad. 5.8.0 Bario (Método Gravimétrico) 5.8.0.0 Discusión General Fundamentos: El bario es precipitado como cromato, secado y pesado. En presencia de mucho calcio y estroncio, como suele ser el caso habitual en las aguas petroleras una doble precipitación es necesaria. Interferencias: Hierro, aluminio, manganeso, magnesio y sílice pueden ser ocluidos en el precipitado de cromato de bario. Estas interferencias son de importancia cuando el contenido de bario es bajo. Es altamente probable que se introduzcan serios errores cuando la concentración del bario sea menor de 10 mg/lt. 5.8.0.1 Equipamiento: 5.8.0.1.0 5.8.0.1.1 5.8.0.1.2 5.8.0.1.3 5.8.0.1.4 5.8.0.1.5 5.8.0.1.6

Vaso de precipitados de 400 ml Plato de calentamiento. Papel de filtro Whatman N°42 o equivalente. Crisol Estufa para secado Balanza analítica Pipetas de 1-10 ml.

5.8.0.2 Reactivos 5.8.0.2.1 Solución de cromato de amonio: disolver 10 g de cromato de amonio en agua, diluir a 100 ml. y filtrar. 5.8.0.2.2 Solución de lavado de cromato de amonio: disolver 5 g. de cromato de amonio en agua y diluir a un litro. Ajustar el pH de esta solución a 4,6 con acetato de amonio o ácido acético y filtrar. 5.8.0.2.3 Solución de acetato de amonio: disolver 30 gr. de acetato de amonio en agua, diluir a 100 cc y filtrar. 5.8.0.2.4 Ácido Nítrico 4N: Con cuidado, agregar 30 ml de ácido nítrico concentrado a 90 ml de agua.

5.8.0.2.5 Hidróxido de Amonio concentrado. 5.8.0.2.6 Solución de peróxido de hidrógeno. 5.8.0.3 Procedimiento Si hay hierro presente debe ser eliminado. Agregar unas pocas gotas de peróxido de hidrógeno, calentar hasta casi ebullición, agregar hidróxido de amonio gota a gota con agitación, hasta que el olor a amoníaco sea débil pero distintivo. Calentar a ebullición para eliminar el exceso de peróxido de hidrogeno y flocular cualquier precipitado y luego filtrar. 5.8.0.3.0 A una alícuota del agua filtrada libre de hierro (el agua debe ser igualmente filtrada aún cuando el hierro no sea específicamente eliminado) conteniendo menos de 500 mg. De bario y estroncio, agregar ácido acético hasta que el pH sea 4,6 y luego 1 ml de acetato de amonio. Reajustar el pH a 4,6. El volumen final deberá ser de aproximadamente 200 ml. Hervir la mezcla durante 5 minutos, agitando en forma ocasional. 5.8.0.3.1 Retirar la mezcla del calentamiento, llevarla con cierta rapidez a temperatura ambiente y dejarla en reposo durante 1 hora. 5.8.0.3.2 Filtrar la solución a través de un papel de porosidad fina y lavar el precipitado del vaso arrastrándolo al embudo con la solución de lavado de cromato de amonio. Puesto que se va a realizar una segunda precipitación, no hace falta utilizar un policeman. Lavar el precipitado en el embudo con 50 o más ml de solución de lavado de cromato de amonio o hasta que calcio y estroncio estén ausentes. 5.8.0.3.3 Disolver el precipitado en 3 ó 4 ml de ácido nítrico 4N. Transferir el precipitado disuelto nuevamente al vaso de precipitados y repetir la precipitación. Puede utilizarse el mismo embudo y papel, pero asegurándose de que está libre de ácido. 5.8.0.3.4 Secar este segundo precipitado durante 1 hora o hasta peso constante en la estufa. Pesar el cromato de bario y hacer los cálculos para obtener bario. 5.8.0.4 CALCULOS mg/lt Bario =

mg. BaCrO4 x 542 ml muestra

5.8.1 Bario (Método Turbidimétrico) Este método se realiza por medio de técnica y equipo HACH. 5.8.1.0 Alcance Este Método incluye la determinación de BARIO 5.8.1.1 Referencias Principales Manual del Espectrofotómetro HACH 2000 y HACH 4000 – 5.8.1.2 Técnica El blanco es la muestra, agrego luego el Pillow de BariVer - Método 8014 del HACH 2000 y Método 8014 del HACH 4000.

3)

OBSERVACIÓNES DEL TRADUCTOR

El método turbidimétrico es, sin duda, más rápido que el método gravimétrico, pero además de presentar las mismas interferencias, el valor final que se obtiene es en realidad una tendencia de las aguas a formar precipitados con sulfato, denominada P.S. (del inglés “precipitable por sulfato” ). Es decir que este valor incluye también el calcio y estroncio presentes. Por lo expuesto y muy particularmente por lo discutido en 3.3, vamos a presentar un sencillo método cualitativo para detectar bario en aguas petroleras. Por lo general, la comprobación de la presencia de bario, será un llamado de atención para el analista determine bario en forma cuantitativa complementariamente y verifique el contenido de sulfato del agua, con el fin de predecir posibles incrustaciones de sulfato de bario. 5.8.2 DETERMINACIÓN CUALITATIVA DE BARIO (METODO DE CAMPO) Colocar una punta de espátula de ácido rodizónico en un tubo de ensayo y llenarlo hasta la mitad con agua destilada (debe quedar de un color similar a una solución de iodo. Completar el tubo de ensayo con muestra de agua (filtrada). El desarrollo inmediato de un precipitado rojo demuestra la presencia de bario. Aguas con alto contenido de calcio también darán un precipitado, pero la formación del mismo será mucho más lenta.

5.8.3 DETERMINACIÓN DE RESISTIVIDAD EN AGUAS PETROLERAS TRADUCIDO DE LA NORMA API RP 45 La resistividad del agua de un yacimiento petrolero es una medida de la resistencia del agua a una corriente eléctrica. Es una medida que se realiza mediante la utilización de un puente de Wheatstone en el cual una resistencia variable es ajustada para igualar la resistencia del agua entre los electrodos platinizados de una celda de conductividad. La corriente transportada a través del agua es una función de las velocidades relativas con las que los diferentes iones se mueven, los iones difieren ampliamente en su velocidad y efecto en la resistividad. La temperatura del electrolito afecta a las velocidades iónicas y consecuentemente a la resistividad. Por lo tanto, antes de que las resistividades sean utilizadas en las interpretaciones electrologarítmicas, deben ser ajustadas a la temperatura de la formación mediante gráficos ya existentes como el que se adjunta al presente método. Estas curvas pueden ser utilizadas no solamente para soluciones de cloruro de sodio, si no también para todas las aguas petroleras. La resistividad de un agua petrolera que contiene otros cloruros aparte del de sodio, no será exactamente igual que la de un agua con exclusivamente cloruro de sodio e igual contenido de sólidos totales disueltos. Sin embargo, para todos los fines prácticos, la suposición de que las resistividades son iguales es muy satisfactoria. 5.8.3.0 Resistividad - Calculada a partir del análisis químico 5.8.3.1 Discusión General 5.8.3.1.0 Fundamentos: los varios iones determinados en el análisis químico se convierten a una cantidad equivalente de cloruro de sodio. La suma de varias contribuciones al cloruro de sodio (real o equivalente) es utilizada junto a un gráfico de concentración de cloruro de sodio vs. resistividad, para obtener la resistividad de la solución en cuestión. 5.8.3.1.1 Interferencias: El cálculo sólidos totales disueltos esta sujeto a error, ya que todos los catiónes y aniónes no se determinan en un análisis de aguas en el yacimiento. Las interferencias no tienen efecto en esto cálculos, pero se debe prestar especial atención a la concentración de sulfato. Debe utilizarse un factor de 0,50 para el sulfato en la mayoría de las aguas petroleras en las cuales su concentración con respecto a la concentración de cloruros sea pequeñas.

Sin embargo, en algunos casos en los que la concentración es suficientemente grande como para ser de importancia, se debe utilizar el factor 1,00 en lugar del indicado 0,50 TABLA 2T2 FACTORES DE CONVERSIÓN PARA CALCULAR LA RESISTIVIDAD DEL AGUA ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm

Na x 1,00 Ca x 0,95 Mg x 2,00 Cl x 1,00 SO4 x 0,50 HCO3 x 0,27 CO3 x 1,26

= = = = = = =

ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm

equivalentes equivalentes equivalentes equivalentes equivalentes equivalentes equivalentes

de ClNa de ClNa de ClNa de ClNa de NaCl de NaCl de NaCl

5.8.3.2 Procedimiento 5.8.3.2.0 Utilizando los factores de conversión de la TABLA 2T2 calcular las ppm equivalentes de NaCl para los aniónes y catiónes y sumarlas. 5.8.3.2.1 Determinar la resistividad de la muestra de acuerdo al gráfico adjunto. 5.8.3.2.2 Calcular los ppm equivalentes de ClNa multiplicando los ppm de cada anión y catión del agua problema por el factor de conversión, y luego sumarlos, con este valor ir al gráfico, y determinar la resistividad en ohmmetro.

5.9 DETERMINACIÓN DE DIOXIDO DE CARBONO (CO2) LIBRE EN AGUAS

PETROLERAS

METODOS NORMALIZADOS 4500 CO2 C 5.9.0 DIOXIDO DE CARBONO (CO2) LIBRE (POR TITULACIÓN) 5.9.0.1 Discusión General 5.9.0.1.1 Fundamentos: Este ensayo se basa en la titulación de una muestra con una solución standard de hidróxido de sodio en la presencia de fenolftaleína como indicador. El dióxido de carbono reacciona con el hidróxido de sodio para formar bicarbonato de sodio, que es incoloro a la fenolftaleína. Tan pronto este presenta un exceso de carbonato de sodio se desarrollará un color rojo liviano y éste es tomado como el punto final. 5.9.0.1.2 Interferencias Todo ácido mineral, si está presente será también medido en este ensayo. Interfieren sales de metales pesados tales como hierro, cromo y aluminio. Puede ocurrir cierta pérdida de CO 2 libre durante la titulación. 5.9.0.1.3 Equipamiento 5.9.0.1.3.0 Bureta de 25 ml 5.9.0.1.3.1 Probeta graduada de 100 ml 5.9.0.1.3.2Tubo de goma libre de azufre o plástico, 3 metros.

5.9.0.1.3.3 Varillas de vidrio para agitación 5.9.0.1.4 Reactivos 5.9.0.1.4.0 Hidróxido de Sodio 0.020 N 5.9.0.1.4.1 Solución Indicadora de fenolftaleína. 5.9.0.1.5 Procedimiento 5.9.0.1.5.1 Solamente pueden obtenerse resultados confiables de dióxido de carbono libre, sobre una muestra fresca y tomada bajo condiciones muy cuidadosas de muestreo. 5.9.0.1.5.2 Sacar una muestra a través de un tubo de goma o plástico, recibiendo en la probeta de 100 ml. Dejar rebalsar durante algunos minutos y retirar el tubo mientras el agua está fluyendo. Enrasar la probeta en la marca de 100 ml. 5.9.0.1.5.3 Agregar 5-10 gotas de solución indicadora de fenolftaleína. Si la muestra vira al rojo, no existe dióxido de carbono libre presente. Si permanece incolora, titular rápidamente en la misma probeta con el hidróxido 0.05 N, agitando con cuidado con la varilla de vidrio hasta que se desarrolle un color rosa bien definido y persistente durante 30 segundos. Este cambio de color es el punto final de la titulación. 5.9.0.1.5.4 Cuando el contenido de dióxido de carbono en la muestra es elevado, puede producirse cierta pérdida del mismo aún con la presente técnica de titulación. Para verificar esto es recomendable obtener una segunda muestra igual que antes e inmediatamente agregar todo el volumen de carbonato de sodio utilizado en la titulación anterior. Agregar 5-10 gotas de solución indicadora de fenolftaleína y si la muestra permanece incolora, agregar hidróxido de sodio 0.020 N adicional hasta el punto final, aceptando este segundo ensayo como más exacto. 5.9.0.1.6 Cálculos mg./lt. CO2 = (ml x N) NaOH x 44000 ml.muestra

DETERMINACIÓN DE HIERRO EN AGUA PETROLERAS TRADUCIDO DE LA NORMA API RP 45 5.10 HIERRO Existen muchos métodos disponibles para determinar hierro en las aguas petroleras. La mayoría de ellos está sujeta a interferencias causadas por otros iones, especialmente sulfuro. La APHA (American Public Health Association) recomienda, en sus “Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water”, la aplicación de un método que emplea la tripiridina con etiléndiamina como complejante para los iones que interfieren. La ASTM (American Society for Testing and Materials) en sus ASTM Standars, prefiere el método de la ortofenantrolina como método de referencia y un procedimiento mas corto, también basado en la ortofenantrolina, como método de rutina de menor exactitud. Los factores que deben ser considerados en la selección de un método para hierro son las formas en que este vaya a determinarse (ferroso, férrico o ambas) y la condición física en que está presente (suspendido, coloidal o

disuelto). Se determinará el hierro total si se utiliza una muestra sin filtrar. Si la muestra es filtrada, se determinará el hierro disuelto. A continuación se presentan cuatro procedimientos para determinar hierro: 1.Un método simple de rutina que utiliza ácido mercaptoacético. 2.El método de la tripiridina para mayor independencia de las interferencias. 3.Un método volumétrico que emplea dicromato como agente de la titulación. 4.Un método volumétrico que emplea EDTA como agente titulante. 5.10.0 Hierro (Método del Ácido Mercaptoacético) Si bien es un método libre de la mayoría de las interferencias, no ha sido traducido por requerir de un fotómetro con filtro, o bien de un espectrofotómetro a 540 nm. Posiblemente sea el método preferible en caso de disponer del equipamiento necesario, que en ciertos casos está incluido en equipos HACH. 5.10.1 HIERRO (Método de la Tripiridina) Como el anterior, es un método rápido que requiere un fotómetro con filtro o espectrofotómetro a 555 nm. Solo interfieren los iones de los metales pesados, que son enmascarados con etiléndiamina. No ha sido traducido, pero está altamente recomendado en caso de contar con el equipamiento necesario (algunos equipos HACH permiten hacer esta determinación). 5.10.2 Hierro (Método Volumétrico con Dicromato) 5.10.2.0 Discusión General 5.10.2.0.0 Fundamentos: El hierro es reducido al estado ferroso y así titulado con solución standard de dicromato de potasio que lo oxida cuantitativamente a ión férrico. El sulfonato de bario difenilamína indica el punto final por su cambio de color a rojo violáceo en presencia de un ligero exceso de dicromato de potasio. 5.10.2.0.1 Interferencias: Las substancias interferentes generalmente, no se encuentran en aguas petroleras. Las interferencias conocidas incluyen cobre, vanadio, arsénico, antimonio, tungsteno, oro, molibdeno y platino. Se ha reportado que este método da resultados altos con ciertas aguas que contienen materiales orgánicos. 5.10.2.1 Equipamiento 5.10.2.1.0 5.10.2.1.1 5.10.2.1.2 5.10.2.1.3 5.10.2.1.4

Bureta de 50 ml. Pipetas, 25-50-100 ml. Vasos y Erlenmeyers. Varillas para agitación. Plato de calentamiento.

5.10.2.2 Reactivos 5.10.2.2.0 Ácido clorhídrico concentrado. 5.10.2.2.1 Solución de dicromato de potasio: disolver 0.880 g. De dicromato de potasio en agua destilada y diluir a 1 litro estandarizar, de ser necesario, contra una solución patrón de hierro, de la siguiente forma: 1 ml. es equivalente a 1 mg., de hierro cuando se utiliza dicromato de potasio de alta pureza seco. 5.10.2.2.2 Solución de cloruro estannoso: disolver 5 g., de cloruro estannoso en 100 ml., de ácido clorhídrico mezclado 1:1 con agua destilada y agregar 2-3 g., estannoso en 100 ml., de ácido clorhídrico mezclado 1:1 con agua destilada y agregar 2-3 g., de estaño metálico.

5.10.2.2.3 Solución de cloruro mercurio: saturar agua destilada con cloruro mercúrico. 5.10.2.2.4 Solución (mixta) de ácidos: mezclar 300 ml., de ácido fosfórico y diluir a 1 lt., con agua destilada. (PRECAUCIÓN). 5.10.2.2.5 Solución de indicador: disolver 1 g., de sulfonato de bario difenilamína en 100 m., de solución 5% de ácido clorhídrico y agitar bien. 5.10.2.3 Procedimiento 5.10.2.3.0 Pipetear 50-100 ml. de muestra filtrada en un vaso de 250 ml. 5.10.2.3.1 Añadir 25 ml. de ácido clorhídrico concentrado y calentar a ebullición. En caliente, agregar solución de cloruro estannoso gota a gota hasta decoloración y luego agregar una gota más (debe evitarse un exceso grande, que torna inválidos los resultados). 5.10.2.3.2 Enfriar a temperatura ambiente y luego añadir 25 ml., de la solución saturada de cloruro mercúrico y 15 ml., de la solución mixta de ácidos. Mezclar bien. 5.10.2.3.3 Agregar 0.5 ml., de la solución indicadora y titular con la solución standard de dicromato de potasio hasta que se desarrolle una coloración entre azul y violeta. 5.10.2.4 Cálculos mg/lt Fe:

(ml. x N) K2Cr2O7 x 55.850 ml muestra

5.10.2.5 Precisión y Exactitud Este método puede duplicar resultados de +/- 0,1 mg de hierro. Esto corresponde a +/- 1 mg./lt para una muestra de 100 ml. Debe esperarse una exactitud de +/- 1-2 mg/lt para una muestra de 100 ml. 5.10.3 HIERRO (Método Volumétrico con EDTA) 5.10.3.0 Discusión General 5.10.3.0.0 Fundamentos: El hierro es oxidado al estado férrico y se lo titula con solución standard de EDTA en presencia de ácido salicílico como indicador. El ácido salicílico forma un complejo intensamente coloreado de violeta con el ión férrico en un pH ácido. A un pH de aproximadamente 2,4, el complejo ión férrico/EDTA es mucho más estable que el complejo ión férrico/ácido salicílico y entonces se produce una desaparición gradual del violeta intenso al ir llegando al punto final. 5.10.3.0.1 Interferencias: El ácido sulfhídrico interfiere tanto con el complejamiento del ácido salicílico como el del EDTA y por lo tanto debe ser eliminado hirviendo el agua a pH 1 ó menos. La mayoría de los catiónes bivalentes no interfieren. 5.10.3.1 Equipamiento 5.10.3.1.0 5.10.3.1.1 5.10.3.1.2 5.10.3.1.3 5.10.3.1.4

Bureta de 50 cc Pipetas de 25-50-100 cc Vasos o Erlenmeyers de 250 cc Varilla de vidrio para agitación. Plato de calentamiento.

5.10.3.2 Reactivos

5.10.3.2.0 Ácido clorhídrico concentrado. 5.10.3.2.1 Solución Buffer de acetato de sodio: preparar una solución saturada de acetato de sodio disolviendo aprox. 119 g. De acetato de sodio puro en 100 cc de agua destilada. 5.10.3.2.2 Ácido salicílico: disolver 20 g. De ácido salicílico puro en 1 litro de metanol. 5.10.3.2.3 Solución al 3 % de agua oxigenada. 5.10.3.2.4 Soluciones standard de EDTA o CDTA, 0,01 y 0,001 M. 5.10.3.3 PROCEDIMIENTO 5.10.3.3.0 Pipetear 100 cc o menos de la muestra en un vaso. 5.10.3.3.1 Agregar 4-5 gotas de ácido clorhídrico concentrado. Hervir la muestra en este momento si existiese ácido sulfhídrico. 5.10.3.3.2 Añadir 1 cc de solución de agua oxigenada. Se amarillo, según el contenido de hierro presente.

producirá una coloración entre amarillo débil y

5.10.3.3.3 Añadir 1 cc de solución de ácido salicílico. 5.10.3.3.4 Ajustar el pH de la muestra entre 2 y 3 con la solución buffer de acetato de sodio. Se desarrollará un color violeta profundo, dependiendo del hierro presente. 5.10.3.3.5 Titular con la solución standard de EDTA o CDTA hasta que el color justo desaparezca y la muestra adquiera la misma coloración amarilla existente antes del agregado del ácido salicílico. 5.10.3.4 Cálculos Mg./lt. Fe= A x M EDTA x 55.850 ml. muestra 5.10.3.5 Límite del Método No puede detectarse menos de 1 mg./lt., de hierro. 5.10.4 HIERRO (Método Espectrométrico con ORTOFENANTROLINA) 5.10.4.0 Alcance Este método incluye la determinación de Hierro Férrico y Hierro Ferroso. 5.10.4.1 Referencias Principales Manual del Espectrofotómetro HACH 2000 y HACH 4000. 5.10.4.2 Técnica 5.10.4.2.0 Hierro Total Se coloca el blanco de 25 ml de muestra original y luego se agrega el sobre de Fe Total Método 265 del HACH 2000 y Método 8008 5.10.4.2.1 Hierro Ferroso

Se coloca el blanco de 25 ml de muestra original, luego agregar el sobre de Fe Ferroso Método 255 del HACH y Método 8146 DETERMINACIÓN DE SULFURO EN AGUAS PETROLERAS TRADUCIDO DE LA NORMA API RP 45 5.11 SULFURO El sulfuro de hidrógeno (ácido sulfhídrico) y otros sulfuros se hallan presentes en ciertas aguas de yacimientos petroleros. Por lo general existen cuando se degradan compuestos de azufre en condiciones anaeróbicas. El ácido sulfhídrico usualmente puede detectarse debido a su particular olor a huevos podridos. La determinación exacta de pequeñas cantidades de este ácido es difícil y ningún método es universalmente aplicable en todas muestras de agua. La determinación es complicada debido a que los sulfuros se oxidan a azufre libre en presencia de aire u oxígeno. La detección de sulfuro es comparativamente simple y puede ser realizada colocando una muestra de 100 ml. En un frasco cónico, acidificando y suspendiendo un trozo de papel embebido en acetato de plomo sobre la boca del mismo. Tan poco como 0.01 mg./lt de ácido sulfhídrico puede detectarse en una muestra de 50 ml. Con este método. Un tinte marrón del papel indica la presencia de sulfuro. Existen tres métodos de uso general para la determinación de sulfuro:   

Titulación iodométrica Colorimétrico (azul de metileno) Titulación Electrométrica

Los tres miden sulfuros totales. Cada uno puede ser empleado para determinación de sulfuro soluble eliminando sulfuro de hierro y otros sulfuros precipitados antes del ensayo. Cada procedimiento tiene sus ventajas y desventajas y la elección del método a emplear depende de las condiciones encontradas y de los resultados que se desean. 5.11.0 Sulfuro (Método de Titulación Iodométrica) 5.11.0.0 Discusión General 5.11.0.0.0 Fundamentos: El sulfuro es oxidado cuantitativamente a azufre elemental por medio de yodo. 5.11.0.0.1 Interferencias: Otros materiales presentes capaces de ser oxidados por yodo, serán incluidos en el resultado que será mayor que el correcto. Estos materiales pueden estar presentes en cantidad apreciable en aguas con un contenido de sulfuro inferior a 20 mg/lt. provocando un serio error en el valor de sulfuro. 5.11.0.1 Equipamiento 5.11.0.1.1 Bureta de 25 ml. 5.11.0.1.2 Erlenmeyers de 250 ml 5.11.0.1.3 Pipetas de 5 y 10 ml. 5.11.0.2 Reactivos 5.11.0.2.0 5.11.0.2.1 5.11.0.2.2 5.11.0.2.3 5.11.0.2.4

Cristales de ioduro de potasio Solución standard de tiosulfato de sodio 0.1N y 0.01N. Solución standard de yodo 0.1N y 0.01N. Almidón indicador. Ácido clorhídrico 0.01N.

5.11.0.3 Procedimiento 5.11.0.3.0 Tomar la muestra de manera tal de excluir el aire. Los análisis deben ser efectuados lo más rápido posible luego de extraída la muestra. 5.11.0.3.1 Pipetear 5 ml de solución standard de yodo 0.1 ó 0.01N (según la concentración de sulfuro esperada) en un Erlenmeyer. Es posible que sea necesario un volumen más elevado de la solución de yodo 0.1 N si el contenido de sulfuro de la muestra es muy alto. 5.11.0.3.2 Agregar aproximadamente 1 gr. de cristales de ioduro de potasio. (Este paso puede ser omitido en muestras con alta salinidad). 5.11.0.3.3 Pipetear 50 ml de la muestra en el Erlenmeyer y mezclar suavemente. 5.11.0.3.4 Agregar 25 ml de ácido clorhídrico 0.1N 5.11.0.3.5 Titular con solución estándar de tiosulfato de sodio de la misma normalidad de la solución de yodo empleada, con el agregado de 1 ml de indicador de almidón cerca del final de la titulación (cuando el yodo remanente imparte un color amarillo pálido a la solución). El punto final es aquel cuando el color azul del almidón desaparece, dejando la solución esencialmente incolora. 5.11.0.4 Cálculos mg./ Lt S = ( ml.x N ) I - (ml.x N ) Na2S2O3 x 16000 ml. muestra El contenido de sulfuro puede ser también calculado como ácido sulfhídrico utilizando la siguiente fórmula: Mg/lt H2S = ( ml x N ) I – (ml x N ) Na2S2O3 x 17000 ml. muestra 5.11.0.5 Precisión y Exactitud Cuando se utiliza solución de tiosulfato 0.1 N y una muestra de 50 ml para el análisis, la exactitud de este método es +/- 1.5 mg/lt de sulfuro. 5.11.1 Determinación de Sulfuros Totales y Disueltos como SH 2 y/o SH5.11.1.0 MUESTREO 5.11.1.0.0 Sulfuro Total: Agregar 0,4 cc de Acetato de Zinc y 0,25 cc de Hidróxido de Sodio a la botella de 250 cc y sin airear agregar la muestra. Invertir varias veces. Al llegar al Laboratorio filtrar por papel de filtro desechar el filtrado. El papel de filtro se coloca nuevamente en la botella y se agrega la misma cantidad de agua que se tiro. Sacudir varias veces tomar 100 cc de muestra y titular mediante método iodométrico. 5.11.1.0.1 Sulfuro Disuelto como SH2: Agregara una probeta de un litro, 2 cc de hidróxido de sodio 6N y 2 cc de Sulfato de Aluminio, dejar reposar 10 minutos tapada (dejar flocular) y traspasar a la botella de 250 cc que contenga 10 gotas de acetato de cinc. En laboratorio tomar 100 cc y titular mediante método iodométrico. 5.11.1.1 CALCULO

Calcular ambos y determinar el sulfuro disuelto como SH - (sulfuro de hidrógeno no ionizado), teniendo en cuenta el cálculo mencionado en MN 4500 S2- F (Pág.4-223) el pH y la temperatura “In Situ”. 5.11.2 Sulfuro ( Método Colorimétrico con azul de metileno) Es un método ASTM para aguas y efluentes industriales. Su rango de aplicación es entre 0.1 y 20 mg./lt y la misma ha tenido particular éxito en aguas de mar. En ciertas aguas se presentan interferencias en el desarrollo del color azul y también por precipitación de calcio debida a la utilización de fosfato de amonio. Con este método suelen obtenerse valores de sulfuro algo menores que con el método iodométrico. Detalles completos de este método en los ASTM STANDARDS PARTE 23 o MN 4500.S2- D. 5.11.3 Sulfuro (Titulación Electrométrica) 5.11.3.0 Discusión General 5.11.3.1 Fundamentos: Es una titulación con una solución de nitrato de plata, utilizando la diferencia de potencial entre un electrodo de vidrio y otro de sulfuro de plata como indicador del punto final. 5.11.3.2 Interferencias: Este método está libre de interferencias de la mayoría de las sustancias. Su desventaja es que no es un método adecuado para realizar en campo y además insume bastante tiempo de preparación del electrodo y de titulación en sí. 5.11.4 Sulfuro (Kit Chemetrics) (EPA 376.2) (MN 4500 S2- D) 5.11.4.0 Fundamento El método colorimétrico Chemetrics mide los Sulfuros Ácidos Totales y emplea el método del azul de metileno. El sulfuro reacciona con dimetil-p-fenilendiamína en presencia de cloruro férrico para producir en azul de metileno. La intensidad del color azul es directamente proporcional a la concentración de sulfuro. Los resultados se expresan en ppm (mg/lt). Los rangos a utilizar son: Cat N° Sulfuro 0-1 a 1-10 ppm -

K-9510 (Comparador y repuesto) Cat N°

Sulfuro 0-1 a 1-10 ppm -

R-9510 ( repuesto) A-9500 ( Solución Activadora) Cat N°

Sulfuro 0-25 a 25-250 ppm - K-9510 D ( repuesto + comparador) - R-9500

( Solución Activadora)

- A-9500

( Solución Activadora)

DETERMINACIÓN DE SULFATO EN AGUAS PETROLERAS TRADUCIDO DE LA NORMA API RP 45 5.12 SULFATO Sulfato es uno de los iones más importantes que por lo general se determinan en aguas petroleras. El interés por el sulfato es más pronunciado en los casos de inyección de agua para recuperación secundaria, donde dos o más aguas se mezclan. Muchas de las aguas subterráneas, contienen bario, estroncio y calcio, todos iones que forman incrustaciones insolubles con sulfato. Predecir posibles condiciones incrustantes y eliminar dichas condiciones es por lo general más económico que un tratamiento químico. Otro punto de interés concerniente al ión sulfato es que no es raro encontrar bario y sulfato en concentraciones de hasta 35 mg/lt o más en la misma agua. La solubilidad del sulfato de bario aumenta en la medida en que la densidad aumenta y está relacionada con el contenido de sólidos disueltos. 5.12.0 Sulfato ( Método Gravimétrico) 5.12.0.1 Discusión General 5.12.0.1.0 Fundamentos: El sulfato es precipitado en medio ácido con cloruro de bario, filtrado, calcinado y finalmente pesado como sulfato de bario. 5.12.0.1.1 Interferencias: Normalmente en la práctica no se presentan interferencias de importancia en el análisis de sulfato en aguas petroleras. Sin embargo, hay que puntualizar que el ión férrico, sílice, nitrato, amonio y muchos iones de metales pesados pueden interferir en la determinación. La preparación de las muestras para el análisis de sulfato se deja librada al analista, ya que no se suministra procedimiento alguno para remover las sustancias que pueden interferir. 5.12.0.2 Equipamiento 5.12.0.2.0 5.12.0.2.1 5.12.0.2.2 5.12.0.2.3 5.12.0.2.4 5.12.0.2.5 5.12.0.2.6

Pipetas de 10, 25, 50 y 100 ml. Vaso de precipitados de 400 ml Embudos para filtración Varillas para agitación Crisoles de porcelana o platino. Papel de filtro Whatman Nº42 o equivalente. Plato de calentamiento.

5.12.0.3 Reactivos 5.12.0.3.0 Ácido clorhídrico concentrado 5.12.0.3.1 Solución de cloruro de bario: disolver 10gr de BaCl2 en 100 ml de agua destilada. 5.12.0.4 Procedimiento 5.12.0.4.0 Filtrar la muestra si no es límpida. Pipetear una muestra de volumen tal que el peso del precipitado calcinado no exceda los 100 gr. Diluir la muestra, de ser necesario, de manera que la precipitación sea realizada en un volumen no inferior a los 250 ml. 5.12.0.4.1 Agregar 1ml de ácido clorhídrico concentrado por cada 250 ml de muestra diluida.

5.12.0.4.2 Calentar hasta ebullición y agregar lentamente un exceso de solución de cloruro de bario caliente ( generalmente 10 ml ) mientras se agita. Cubrir con un vidrio de reloj y digerir a 80-90ºC de 1 a 4 horas. En muestras con bajo contenido de sulfato, se obtendrá mayor exactitud con una digestión mayor. 5.12.0.4.3 Filtrar y lavar con agua caliente hasta que los lavados estén esencialmente libres de cloruro. 5.12.0.4.4 Colocar el precipitado en un crisol tarado. Carbonizar y consumir el papel lentamente, sin llamas. Calcinar una hora a 800ºC o hasta que sea aparente que todo el carbón se haya consumido. Colocar en un desecador y pesar. 5.12.0.5 Cálculos mg/lt. SO4 = mg. BaSO4 x 411.5 ml. muestra 5.12.0.6 Precisión y Exactitud La precisión es del 1-2% y la exactitud del 2-4% del sulfato presente para aguas con elevado contenido de sulfato (p. Ej. 2000 mg/lt). La precisión y la exactitud son mucho más pobres para contenidos de sulfato inferiores (p. Ej. Menos de 100 mg./ lt). 5.12.1 Sulfato ( Método Turbidimétrico) 5.12.1.0 Alcance Este Método incluye la determinación de Sulfato 5.12.1.1 Referencias Principales Manual del Espectrofotómetro HACH 2000 y HACH 4000 5.12.1.2 Técnica El blanco es la muestra, agregar luego el Pillow de Sulfato Método 680 del HACH 2000 y Método 8051 del HACH 4000. OBSERVACIÓNES Los dos métodos recomendados por la NORMA API RP 45, tanto e gravimétrico como el turbidimétrico, son poco apropiados para los laboratorios de campo. El gravimétrico porque requiere disponer de una mufla y es lento debido a su proceso de digestión del precipitado de sulfato de bario obtenido. El turbidimétrico porque es necesario disponer de varias curvas de calibración en función de la concentración de cloruros de la muestra y también porque la precisión y exactitud son muy pobres, tanto para concentraciones muy bajas como muy altas de sulfato (menos de 100 mg/lt y más de 1500 mg/lt). Además, el hierro interfiere seriamente en la determinación, en forma particular cuando está presente como ión férrico, que debe ser eliminado para que no precipite como hidróxido de sodio, muchas veces necesario para que funcione el indicador de p-nitrofenol. Obviamente, también hay que disponer del equipamiento necesario (fotómetro o espectrofotómetro o HACH). Por todo lo expuesto, a continuación presentamos (y recomendamos) un método rápido y muy simple, que no requiere equipamiento especial.

DETERMINACIÓN DE SULFATO SIN FILTRACIÓN, CALCINACIÓN NI PESADA 5.12.2 ( METODO APROXIMADO DE CAMPO) 5.12.2.0 Fundamentos: El sulfato presente es precipitado como sulfato de bario, en forma similar al método API RP 45 ya descripto en 2.71. Pero se omiten los pasos de filtración, calcinación, secado y pesado del precipitado obtenido. La precipitación se realiza en un tubo común de centrífuga y se lee el volumen de precipitado, aplicando un factor de conversión para expresarlo en mg/lt. 5.12.2.1 Procedimientos: Colocar 100 ml de muestra de agua filtrada en un tubo de centrífuga. Agregar 1 ml de ácido clorhídrico 3N y luego aproximadamente 5ml de solución de cloruro de bario al 10% en agua destilada. Agitar bien y dejar reposar por 1 hora. Leer con la mayor precisión posible los mililitros (o fracción de mililitros). De precipitado en el fondo del tubo. Registrar este valor como V. 5.12.2.2 Cálculos: Mg /lt. SO4 = V x 1500

DETERMINACIÓN DE CLORURO EN AGUAS PETROLERAS TRADUCIDO DE LA NORMA API RP 45 5.13 CLORURO (METODO DE MORH) El ión cloruro está presente prácticamente en todas las aguas de los yacimientos. La concentración de cloruro varía desde muy diluido hasta saturado y puede causar serios problemas para una adecuada disposición del agua. La concentración de cloruro es utilizada para poder estimar la resistividad de las aguas de formación y diferenciar entre otras aguas subterráneas. (Nota del Traductor: la determinación de cloruro es también indispensable para establecer la fuerza iónica del agua, datos vinculados con los cálculos para determinar los índices de estabilidad y predecir ciertas tendencias incrustantes y corrosivas ). 5.13.0 Discusión General 5.13.0.0 Fundamentos: El método de Mohr se basa en la reacción del indicador, cromato de potasio, con el primer exceso del nitrato de plata standard que se utiliza como agente de la titulación, formando un precipitado de cromato de plata rojo en el punto final. Por causa de la mayor insolubilidad del cloruro de plata, todo el cloruro reacciona con el nitrato de plata antes que el cromato de plata rojo se forme. Este método es adecuado para analizar soluciones con pH entre 6.0 y 8.5, lo cual lo hace aplicable a la mayoría de las causas petroleras sin realizar ningún ajuste de pH. 5.13.0.1 Interferencias: El método esta sujeto a interferencias de bromuros, ioduros, tiocianatos, fosfatos, carbonatos y sulfuros, que también precipitan los iones plata. Los bromuros, ioduros y sulfuros están a menudo presentes en aguas petroleras. Usualmente no se intenta ninguna clase de compensación para bromuro y ioduro debido a que no están presentes en cantidad suficiente como para afectar los datos del cloruro. Los sulfuros se eliminan mediante la acidificación de la muestra con ácido nítrico y posterior ebullición.

Cianuro y tiocianato rara vez están presentes pero hierro, bario, plomo y bismuto, precipitan con el cromato indicador. De éstos, el más frecuente es el hierro. De ser necesario, el hierro puede ser removido por precipitación con hidróxido de sodio o peróxido de sodio y filtrado, o bien con una resina de intercambio. 5.13.1 Equipamiento 5.13.1.0 5.13.1.1 5.13.1.2 5.13.1.3 5.13.1.4

Matraces aforados Pipetas Erlenmeyers Bureta de 10 ó 25 ml Plato de calentamiento.

5.13.2 Procedimiento Si se requiere una muestra menor de 10 ml.,pipetear una muestra de 10 ml. En un matraz aforado y diluir a volumen con agua destilada. Tapar el matraz y mezclar bien. Pipetear 10 ml o más de esta solución diluida (o bien de la muestra original si no se requirió dilución) en un frasco Erlenmeyer. Luego de la eliminación de cualquier sustancia que pueda interferir, ajustar el pH entre 6.0 y 8.5 con bicarbonato de sodio y agregar aproximadamente 0.5 ml de la solución indicadora de cromato. Diluir al menos hasta 20 ml con agua destilada. Si se titula un volumen mayor, utilizar 1 ml de solución indicadora por cada 50 ml. de solución. Titular con nitrato de plata standard hasta el primer tinte permanente de rojo del cromato de plata. Enjuagar siempre las paredes del frasco. El punto final se alcanza cuando el tinte rojo persiste. Una luz amarilla puede permitir una mejor detección del punto final. 5.13.3 Cálculos Mg./lt. Cl = (ml.x N ) AgNO3 x 35500 ml.muestra 5.13.4 Precisión y Exactitud Este método tiene una precisión de aproximadamente 1% y una exactitud de aproximadamente 2% de la cantidad presente.

DETERMINACIÓN DE POTASIO EN AGUAS PETROLERAS 5.14 POTASIO ( MÉTODO DEL TETRAFENILBORATO) 5.14.0 Alcance Este Método incluye la determinación de Potasio 5.14.1 Referencias Principales Manual del Espectrofotómetro HACH 2000 y HACH 4000 5.14.2 Técnica El blanco es la muestra, agrego luego un Pillow de Potasio 1 y un Pillow de Potasio 2 se mezcla y se agrega el Pillow Potasio 3 - Programa del Usuario 1 y Método 8049 del HACH 4000.

5.14.3 Potasio (FOTOMETRO DE LLAMA) 5.14.3.0 Procedimiento 5.14.3.0.0 Colocar el selector (5) en K. Reajustar el cero con (3) nebulizando agua bidestilada. 5.14.3.0.1 Tomar un testigo valorado de Potasio de 1/200 y ajustar con (2) hasta obtener 5,0 en la lectura. 5.14.3.0.2 Nebulizar luego la muestra diluida igual que el testigo y leer el valor de K. 5.14.3.0.3 Realizar tantas diluciones como sea necesario. 5.14.3.1 Cálculo K = L x 39,1 x dilución 200

DETERMINACIÓN DE OXIGENO DISUELTO EN AGUAS PETROLERAS NORMA API RP 45-MN 4500 5.15 OXIGENO DISUELTO El oxígeno disuelto debe ser determinado en la locación para que los resultados sean confiables. Las determinaciones efectuadas en laboratorios distantes del punto de muestreo generalmente no son útiles y este hecho, de por sí limita los métodos a aplicar ya que solo unos pocos son adaptables para aplicar en campo. Como complicación adicional, es necesario también que los métodos sean exactos para la determinación de tan solo trazas de oxígeno. Se han utilizado tres métodos en el campo para determinación de oxígeno disuelto: el método de Winkler y sus modificaciones, un método amperométrico con un electrodo rotatorio de platino u oro recubierto con una membrana de Teflón. 5.15.0 Significado Los niveles de Oxígeno disuelto (OD) en aguas naturales y residuales dependen de la actividad física, química y bioquímica del sistema de aguas. El análisis de OD es una prueba clave en la contaminación del agua y control del proceso de tratamiento de aguas residuales. El método iodométrico es el procedimiento titulométrico más exacto y fiable para analizar OD. Se basa en la adición de solución de manganeso divalente, seguido de álcali fuerte, a la muestra contenida en un frasco con tapón de vidrio. El Oxígeno disuelto oxida rápidamente una cantidad equivalente del precipitado disperso de hidróxido manganoso divalente a hidróxidos con mayor estado de valencia. En presencia de iones ioduro, en solución ácida, el manganeso oxidado revierte al estado divalente, con liberación de yodo con una solución patrón de tiosulfato. El punto final de la titulación se puede detectar visualmente con un indicador de almidón. 5.15.1 Referencias Principales SM 4500-O – C (Métodos Normalizados para Aguas y Aguas Residuales) 5.15.2 Reactivos

5.15.2.0 Solución de Sulfato Manganoso: Disuélvanse 480 gr. de MnSO 4.4H2O, 400 gr. de MnSO4.2H2O, o 364 g de MnSO4.H2O en agua destilada, fíltrese y dilúyase a 1 litro. La solución MnSO 4 no debe dar color con almidón cuando se añade a una solución acidificada de ioduro potásico (IK). 5.15.2.1 Reactivo de álcali – yoduro – azida: 1) Para muestras saturadas o menos que saturadas: Disuélvanse 500 gr. de NaOH (o 700 gr. de KOH) y 135 gr. de NaI (o 150 gr. KI) en agua destilada y dilúyase a un litro. Añádase 10 gr. NaN 3 disueltos en 40 cc de agua destilada. Las sales de potasio y sodio pueden intercambiarse. Este reactivo no debe dar color con la solución de almidón cuando se diluya y acidifique. 2) Para muestras sobresaturadas: Dilúyase 10 gr. de NaN 3 en 500 cc de agua destilada. Añádase 480 gr. de hidróxido de sodio (NaOH) y 750 gr. de yoduro de sodio (NaI), y agítese hasta disolución. Se producirá una turbidez blanca debida al carbonato de sodio (Na 2CO3), pero que no es perjudicial. PRECAUCIÓN: No acidificar esta solución porque se pueden producir humos de ácido hidrazoico. 5.15.2.2 Ácido Sulfúrico, H2SO4 conc.: 1 ml es equivalente a unos 3 ml de reactivo álcali-yoduro-azida. 5.15.2.3 Almidón: Utilícese una solución acuosa o mezclas solubles de polvo de almidón. Para preparar una solución acuosa, disuélvase 2 gr. de almidón soluble calidad laboratorio y 0,2 gr. de ácido salicílico, como conservador, en 100 cc de agua destilada caliente. 5.15.2.4 Titulante de Tiosulfato de Sodio patrón: Disuélvase 6,205 gr. Na 2S2O3.5 H2O en agua destilada. Añadir 1,5 ml de NaOH o 0,4 de NaOH sólido y dilúyase a 1000 ml. Estandarícese con solución de biyodato. 5.15.2.5 Solución patrón de biyodato potásico 0,0021 N. Disuélvase 812,4 mg de KH(IO 3)2 en agua destilada y dilúyase a 1000 cc. Estandarización: Disuélvase aproximadamente 2 gr. de IK, exento de iodato, en un erlenmeyer con 100 a 150 cc de agua destilada. Añádase 1 cc de H 2SO4 6N o una gotas de H2SO4 conc. y 20 cc de solución patrón de biyodato. Dilúyase a 200 cc y titúlese el yodo liberado con tiosulfato, añadiendo almidón hacia el final de la titulación, cuando se produzca un color paja pálido. Cuando las soluciones tengan igual concentración se necesitará 20,00 cc de Na2S2O3 0,025 N. Si no es así, ajústese la solución de Na 2S2O3 a 0,025 N. 5.15.2.6 Solución de fluoruro potásico: Disuélvanse 40 gr. De fluoruro de potasio en agua destilada y dilúyase a 100 cc. 5.15.3 PROCEDIMIENTO: A la muestra recogida en el frasco de 300 cc, se añade a ml de solución de Sulfato Manganoso, después 1 ml de reactivo álcali-yoduro-azida. Si se mojan las pipetas con la muestra lávense antes de volver al frasco de reactivo. Alternativamente, manténgase la punta de la pipeta justo por encima de la superficie del líquido al añadir los reactivos. Tápese con cuidado para excluir las burbujas de aire, y mézclese invirtiendo varias veces. Cuando el precipitado se ha depositado suficientemente (hasta aproximadamente la mitad del volumen del frasco, añádase 1 cc de Sulfúrico Concentrado, para dejar un sobrenadante claro por encima del Hidróxido de Manganeso floculado. Vuélvase a tapar y mézclese invirtiendo varias veces hasta disolución completa. Titúlese un volumen correspondiente a 200 cc de muestra original tras corregir la pérdida de muestra por desplazamiento. Así para un total de 2 cc (1 cc de c/u) de Sulfato Manganoso y reactivo Álcali-yoduro-azida en un frasco de 300 cc, titúlense 200 por 300/ (300 – 2 ) = 201 cc. Titúlese con solución de tiosulfato 0,025 N hasta color paja pálido. Añádanse unas gotas de solución de almidón y continúese valorando hasta la primera desaparición del color azul. Si se sobrepasa el punto final valórese por retroceso con solución de biyodato 0,0021 M añadido gota a gota, o por adición de un volumen medido de muestra tratada. Realícense las correcciones para la solución de biyodato o muestra. Despréciense las recoloraciones posteriores debidas al efecto catalítico del nitrito o a trazas de sales férricas que no han sido

acomplejadas con fluoruro. (Si se añade 1 cc de solución de KF antes de acidificar la muestra y no se retrasa la titulación, el método es aplicable en presencia de 100 a 200 mg de hierro férrico/litro). 5.15.4 CALCULO a) Para titular 200 cc de muestra 1 ml de Na2S2O2 0,025 N = 1 mg OD/litro. 5.15.5 Oxígeno Disuelto (Kit Chemetrics) (ASTM Part 31-A Índigo Carmín) (Rhodazina Dtm Método ASTM desarrollado por CHEMETRICS). 5.15.5.0 Fundamento El método colorimétrico Chemetrics (K 7503/7510/7512) emplea el método índigo carmín. La forma reducida de índigo carmín reacciona con DO formando un producto azul cuya intensidad es directamente proporcional a la concentración del OD. Este método no esta sujeta a interferencias de temperatura, salinidad o gases disueltos, incluido el sulfhídrico. El método colorimétrico Chemetrics (K 7501/7553/7540/7511 y 7599) emplea el método Rhodazina D. Esta en su forma reducida reacciona con el OD formando un color rosado en el producto de reacción. La intensidad del color es directamente proporcional a la concentración de DO de la muestra. Este método es aplicable a trazas de DO. No interfiere la temperatura, salinidad, o gases disueltos, agentes oxidantes, incluida benzoquinona, pueden causar altos resultados. Agentes reductores como hidrazina y sulfitos no interfieren. Los resultados son expresados como ppm (mg/lt) o ppb (µgr/lt). Los rangos a utilizar son: Cat N° OD 0-1 ppm (Rhod.D Method)

-

K-7501 (Comparador y repuesto) R-7501 ( Repuesto ) Cat N°

OD 1-10 ppm (IC)

-

K-7510 (Comparador y repuesto) R-7510 ( Repuesto ) Cat N°

OD 1-12 ppm (IC)

-

K-7512 (Comparador y repuesto) R-7512 ( Repuesto ) Cat N°

OD 0-20 ppb (Rhod.D Method)

-

K-7511 (Comparador y repuesto) R-7511 ( Repuesto ) Cat N°

OD 0-40 ppb (Rhod.D Method)

-

K-7540 (Comparador y repuesto) R-7540 ( Repuesto ) Cat N°

OD 0-100 ppb (Rhod.D Method)

-

K-7599 (Comparador y repuesto) R-7540 ( Repuesto )

5.16 DETERMINACIÓN DE SÓLIDOS TOTALES DISUELTOS 5.16.0 STD (METODO DE CALCULO) La determinación de sólidos totales disueltos se utiliza como un control de la gravedad específica y la resistividad. En mucos laboratorio se ha preparado cartillas adecuadas para comparar estos valores y si los mismos no son lo suficientemente cercanos, los resultados deben ser controlados. Si la dificultad no queda resuelta, los análisis deben ser nuevamente realizados. Estas cartillas están basadas en la experiencia y son muy útiles para evitar errores gruesos. 5.16.0.0 Discusión General 5.16.0.0.1 Fundamentos: La mayoría delas aguas petroleras son aguas con cloruro de sodio y contenidos menores de cloruro de magnesio, cloruro de calcio y varias otras sales metálicas. Los cuatro métodos para la determinación de Sólidos Totales disueltos son: 1) 2) 3) 4)

Estimación basada en la determinación de la gravedad específica. Estimación basada en la determinación de Resistividad. Método por evaporación de una muestra hasta residuo constante. Cálculo de la suma de las concentraciones de los iones individuales.

Los primeros dos métodos son útiles en algunas instancias pero no tienen suficiente interés como para incluirse aquí. El tercer método, evaporación de una muestra hasta que el peso del residuo sea constante, si esta bien hecho es el más exacto de los método mencionados. Sin embargo los cloruros de los metales alcalinotérreos presentan delicuescencia y es difícil eliminar toda el agua y llevar el residuo a peso constante. El cuarto método, es decir el cálculo de los sólidos totales disueltos basándose en la suma de las concentraciones de los iones individuales es el procedimiento recomendado. 5.16.0.0.2 Interferencias: El cálculo de los sólidos totales disueltos esta sujeto a error debido a que todos los catiónes y aniónes no son determinados en un análisis de agua petrolera. 5.16.0.1 Procedimiento Los resultados de los análisis en mgr/lt de todos los catiónes y aniónes se suman. Este procedimiento no es aplicable a menos que se disponga un análisis mineral completo del agua. 5.16.0.2 Cálculos Simple suma de los mgr/lt de todos los aniónes y catiónes. 5.16.0.3 Precisión y Exactitud Aproximadamente 5 % de la cantidad calculada. Ver cálculos Programa Petrolab Anagua. 5.16.1 Determinación de Sólidos Totales Disueltos en función de la Densidad. En el apartado 5.16.0.0.1 de la página anterior, se menciona como método posible para determinar sólidos totales disueltos, una estimación en función de la gravedad específica (densidad) del agua. Debido a la simplicidad del método, que evita la realización de varios cálculos para obtener la suma de los mg/lt de todos los aniónes y catiónes presentes ( que a veces no son determinados en su totalidad ), ver grafico en MANUAL API RP 45 que permite estimar el total de sólidos disueltos en función de la densidad. 5.16.1.0 Procedimiento

1) Determinar la densidad con un hidrómetro (densímetro) y la temperatura de la muestra. Como la densidad de referencia en el gráfico esta fijada a 60°F, corregir la densidad encontrada a 60°F de la forma siguiente: Por cada 5°F por encima de 60°F, añadir 0,001 a la densidad que se ha medido en la práctica y por cada 5°F por debajo de 60° restar 0,001 a dicha densidad. 2)

Corregida la densidad a 60°F, buscar en el grafico citado el contenido de STD.

5.17 ANALISIS de POTABILIDAD Para la determinación deberán realizarse: 1.0 – 3.0 – 5.0 – 5.1 – 5.2 –5.3.2 –5.4 – 5.4.1 – 5.7 – 5.8.1 – 5.10.4 – 5.12.1 – 5.13 – 5.14 – 5.16. 5.17.0 - IÓN AMONIO (AMONIACO) 5.17.0.0 Alcance Este Método incluye la determinación de Amoníaco. 5.17.0.1 Referencias Principales Manual del Espectrofotómetro HACH 2000 y HACH 4000. 5.17.0.2 Técnica Ver Manual HACH 4000 Método 8155 Nitrogen, Ammonia. Method Salicylate. 5.17.1 - ARSENICO 5.17.1.0 Alcance Este Método incluye la determinación de Arsénico. 5.17.1.1 Referencias Principales Manual del espectrofotómetro HACH 2000 y HACH 4000. 5.17.1.2 Técnica Ver Manual del Espectrofotómetro HACH 4000 procedimiento 8013 Arsenic Silver Diethyldithiocarbamate Method. 5.17.2 - ZINC 5.17.2.0 Alcance Este Método incluye la determinación de Zinc. 5.17.2.1 Referencias Principales Manual del espectrofotómetro HACH 2000 y HACH 4000. 5.17.2.2 Técnica Ver Manual del Espectrofotómetro HACH4000 procedimiento 8009 Zincond Method

5.17.3 - COBRE 5.17.3.0 Alcance Este Método incluye la determinación de Cobre. 5.17.3.1 Referencias Principales Manual del espectrofotómetro HACH 2000 y HACH 4000. 5.17.3.2 Técnica Ver Manual del Espectrofotómetro HACH 4000 procedimiento 8143 Porphyrin Method 5.17.4 - PLOMO 5.17.4.0 Alcance Este Método incluye la determinación de Plomo. 5.17.4.1 Referencias Principales Manual del espectrofotómetro HACH 2000 y HACH 4000. “Standard Methods” For the Examinatión of Water and Wastewater. 17 Edition. APHA, AWWA, WPCF 5.17.4.2 Técnica 5.17.4.3 Método de la Ditizona. 5.17.4.3.0 Discusión General. Principio: Se mezcla una muestra acidulada que contenga cantidades del orden de microgramos de plomo con solución reductora amoniacal de citrato-cianuro y se extraen con ditizona en cloroformo para formar un ditizonato color rojo cereza. Se mide fotométricamente el color de la solución de color mixta. El volumen de muestra tomada para el análisis cuando se requiera digestión será de 2 lt. Interferencias: La ditizona forma complejos coloreados con bismuto, estaño estannoso y talio monovalente, en solución amoniacal débil de cianuro (pH 8.5 - 9.5). En solución amoniacal fuerte (pH 10 - 11.5), de citrato-cianuro, los ditizonatos de estos iones son inestables y solo se pueden extraer parcialmente. Este método utiliza una extracción única de ditizona de color mixto, y pH elevado. La interferencia del estaño estannoso y talio monovalente se reduce posteriormente cuando estos iones se oxidan durante la digestión preliminar. Una modificación del método permite la detección y eliminación de la interferencia de bismuto. Las cantidades de bismuto, talio y estaño pueden eliminarse. La ditizona en cloroformo absorbe a 510 nm; contrólese su interferencia mediante el empleo de concentraciones aproximadamente iguales de ditizona en exceso en muestras, patrones y blancos. El método carece de interferencia para la determinación de 0.0 a 30 µg Pb en presencia de 20 µg Tl+, 100 µg Sn2+, 200 µg In3+, así como 1000 µg de cada uno de los siguientes: Ba 2+, Cd2+, Co2+, Cu2+, Mg2+, Mn2+, Hg2+, Sr2+, Zn2+, Al3+, Sb3+, As3+, Cr3+, Fe3+, V3+, PO43-, SO42-. Cantidades del orden de gramos de metales alcalinos no interfieren. Existe una modificación para evitar la interferencia de cantidades excesivas de bismuto o estaño. 5.17.4.3.1 Instrumental. 5.17.4.3.1.0 Espectrofotómetro, para utilizarlo a 510 nm con un trayecto luminoso de 1 cm o más largo. 5.17.4.3.1.1 Embudos de separación, de 125 ml de capacidad, forma squibb, con espita y tapón de vidrio o TFE. Lávese previamente todo el material de vidrio con HNO3 1+1 y enjuáguese con agua destilada libre de plomo.

5.17.4.3.1.2 pH-metro. 5.17.4.3.1.3 Buretas de distribución automática: Utilícense para todos los reactivos para reducir al mínimo los errores de procedencia indeterminada. 5.17.4.3.2 Reactivos. Utilícese agua destilada libre de plomo (redestilada) para preparar todos los reactivos. Solución de plomo de reserva: Lead Standard Solution (NO 3)2Pb en HNO3 0,5 molar. 1000 mg/lt Merck. Catálogo Nº 1.19776.0500. Solución de plomo intermedia: Dilúyase 1 ml de solución de plomo de reserva hasta 100 ml con agua destilada. Concentración: 1 ml = 10 µg de plomo. Solución de plomo patrón: Dilúyase 10 ml de solución de plomo intermedia hasta 100 ml con agua destilada. Concentración: 1 ml = 1 µg de plomo. Ácido nítrico, HNO3 1 + 4: Dilúyanse 200 ml de HNO3 conc. hasta 1 lt empleando agua libre de plomo. Hidróxido de amonio, NH4OH 1+9: Dilúyanse con agua 10 ml de NH4OH conc. hasta 100 ml. Solución de citrato-cianuro reductora: Disuélvanse 400 g de citrato amónico dibásico, (NH 4)2HC6H5O7; 20 g de sulfito de sodio anhidro, Na2SO3; 10 g de clorhidrato de hidróxilamina NH 2OH·HCl, y 40 g de cianuro de potasio, KCN (precaución Tóxico), en agua y dilúyase hasta 1 lt con agua libre de plomo. Mézclese esta solución con 2 lt de NH4OH conc. (No pipetear con la boca) Solución de ditizona de reserva (Madre ): Solución madre de ditizona I. 100 mg de ditizona/1000 ml de CHCl 3. 1 ml = 100 µg de ditizona. Para mayor información referirse a: “Standard Methods” For the Examinatión of Water and Wastewater. Edición en Español. Sección 1070D.2b1 Pág. 1-57. Disuélvanse 100 mg. (0,1gr) de ditizona en 50 ml de CHCl3 en un vaso de ppdo. Fíltrese a través de un papel de filtro de 7 cm de diámetro Whatman Nº 42 o equivalente, recogiendo el filtrado en un embudo separador de 500 ml. Lávese el vaso con dos porciones de 5 ml de CHCl 3 y pásese al filtro. Lávese el filtro con tres o mas porciones de 5 ml de CHCl3, añadiendo las últimas porciones por el borde del papel. Añádanse 100 ml de NH4OH 1 + 99 (1% 1ml NH 4OH en 100 ml de H2O) al embudo y agítese moderadamente durante 1 minuto, una agitación excesiva produce emulsiones que tardan en desaparecer. Muévase en círculos el embudo para decantar las gotas de cloroformo que hayan quedado en la superficie de la capa acuosa. Transfiérase la capa de CHCl3 a un embudo de separación de 250 ml manteniendo la capa acuosa rojo-anaranjada en el embudo de 500 ml. Añádanse 100 ml de NH4OH 1 + 99 al embudo de 250 ml y repítase la operación 3.7.3. Deséchese la capa cloroformo y pásese la capa acuosa al embudo de 500 ml que contiene la primer extracción. Añádanse al embudo de 500 ml, porciones de 2 ml de HCl 1 + 1 (25 ml HCl + 25 ml H 2O) hasta que la ditizona precipite y la solución pierda su color rojo-anaranjado. Extráigase el precipitado de ditizona con 3 porciones de 25 ml de cloroformo, Llévense los extractos combinados a un matraz de 1000 ml y dilúyase hasta la marca con CHCl3. Solución de ditizona de trabajo: Dilúyanse 100 ml de solución de ditizona de reserva I hasta 250 ml empleando CHCl3; 1 ml = 40 µg de ditizona. Solución de ditizona especial: Disuélvanse 250 mg de ditizona en 250 ml de CHCl 3. Esta solución no necesita purificación ya que todos los extractos que la utilizan se descartan. Solución de sulfito de sodio: Disuélvanse 5 g de SO 3Na2 anhidro en 100 ml de agua libre de plomo. Solución de yodo: Disuélvanse 40 g de KI en 25 ml de agua libre de plomo, añádanse 12,7 g de yodo resublimado y dilúyase hasta 1000 ml con agua libre de plomo. Solución de acetato de amonio: disuélvanse 500 g de NH 4C2H3O2 en 600 ml de agua. Ácido perclórico. HClO4 conc. Ácido nítrico, HNO3 conc. 5.17.4.3.3 Toma de muestras. En el momento de la toma acidúlese con HNO3 conc. hasta pH < 2. Añádanse 5 ml de solución 0,1 N de yodo para evitar las pérdidas de compuestos orgánicos de plomo. Prepárese un blanco de agua destilada libre de plomo y trátese según el procedimiento completo. 5.17.4.3.4 Tratamiento de la muestra.

A menos que la digestión se muestre innecesaria, digiéranse todas la muestras para plomo disuelto y total. 5.17.4.3.5 Digestión de la muestra con ácido nítrico - ácido perclórico. Precaución: Las mezclas de HClO4 y materia orgánica calentadas pueden explotar violentamente. Evítese este riesgo tomando las siguientes precauciones: a. No añadir HClO4 a una solución caliente que contenga materia orgánica. b. Tratar siempre con HNO3 las muestras que contengan materia orgánica antes de la adición de HClO4. c. Evitar la repetida formación de humos trabajando bajo campana y colocando una trompa de agua para lavar los mismos. d. No evaporar nunca a sequedad las muestras que se están digiriendo con HClO4. Mézclese la muestra y pásese un volumen adecuado de la misma, 50 a 100 ml, a un erlenmeyer de tamaño apropiado. Si la muestra no está acidulada, acidúlese con HNO 3 conc. hasta pH < 2, añádanse 5 ml mas de HNO3. Añádanse perlas de vidrio o un poco de plato poroso y evapórese sobre placa caliente hasta 15 a 20 ml. Déjese enfriar hasta temperatura ambiente. Añádanse 10 ml de HNO3 conc. Déjese enfriar hasta temperatura ambiente. Añádanse con precaución 10 ml de HClO4 conc. Evapórese suavemente sobre placa caliente hasta que aparezcan humos blancos densos de HClO 4. Si la solución no es transparente, se cubre con un vidrio de reloj y se mantiene en ebullición hasta que se hace transparente. Si es necesario, añádanse 10 ml más de HNO 3 conc. para completar la digestión. Enfríese, dilúyase hasta 50 ml con agua libre de plomo y llévese a ebullición para eliminar el cloro y óxidos de nitrógeno hasta un volumen final de aproximadamente 40 ml. Fíltrese y pásese el filtrado a un matraz de 100 ml. Si hay presente grandes cantidades de sulfato debe disolverse el precipitado de sulfato de plomo según las pautas siguientes: Añádanse 50 ml de solución de acetato de amonio al erlenmeyer donde se realizó la digestión y caliéntese hasta ebullición incipiente. Hágase girar de cuando en cuando el recipiente para mojar las paredes interiores y disolver cualquier posible depósito. Pásese esta solución lentamente por el filtro recogiendo el filtrado en el matraz de 100 ml. Enfríese y dilúyase hasta la señal. 5.17.4.3.6 Determinación de plomo total con muestra digerida. Añádase a una porción de muestra digerida, que no contenga más de 1 ml de ácido conc., 20 ml de HNO 3 1 + 4 y colóquese en un embudo separador de 250 ml. Añádanse 50 ml de agua al embudo. Añádanse 50 ml de solución amoniacal de citrato-cianuro (No pipetear, tóxico), mézclese y enfríese a temperatura ambiente. Añádanse 10 ml de solución de ditizona de trabajo. Sacúdase vigorosamente durante 30 seg. Déjese separar las fases. Insértese algodón carente de plomo en el vástago del embudo de separación y sáquese la capa inferior, descártense los primeros 2 ml y llénese una cubeta. Véase apartado 4.7. 5.17.4.3.7 Determinación de plomo total con muestra sin digerir. Añádanse a 100 ml de muestra acidulada (pH 2), en un embudo de separación de 250 ml, 20 ml de HNO 3 1 + 4 (40 %) y 50 ml de solución amoniacal de citrato-cianuro (No pipetear, tóxico), Mézclese y déjese enfriar. Agréguense 10 ml de ditizona de trabajo. Sacúdase vigorosamente durante 30 seg.. Déjese separar las fases. Insértese algodón carente de plomo en el vástago del embudo de separación y sáquese la capa inferior, descártense los primeros 2 ml y llénese una cubeta. Véase apartado 4.7. 5.17.4.3.8 Determinación con presencia de excesos de interferencias. Los ditizonatos de bismuto y talio difieren del de plomo en su absorbancia máxima, detéctese su presencia midiendo la absorbancia de la muestra a 510 nm y a 466 nm. Calcúlese la absorbancia corregida de la muestra a cada longitud de onda restando la absorbancia del blanco a la misma longitud de onda. Calcúlese la relación de absorbancia corregida a 510 nm a absorbancia corregida a 465 nm. La relación de absorbancias corregidas para el ditizonato de plomo es de 2,08, y para el ditizonato de bismuto 1,07.

Si la relación para la muestra indica interferencias, es decir si es marcadamente menor que 2,08, Hay interferencias. Procédase como sigue con una nueva muestra de 100 ml. En caso de no haber interferencias procédase como 4.4 ó 4.5 según sea el caso. Si la muestra ha sido digerida sígase con 4.6.5. Si la muestra no a sido digerida, añádanse 5 ml de solución de SO3Na2 para reducir el conservante de yodo. Ajústese el pH de la muestra a 2,5 usando un pHmetro y HNO 3 1 + 4 o NH4OH 1 + 9 según se necesite. Pásese la muestra a un embudo de 250 ml, extráigase con un mínimo de 3 porciones de 10 ml de ditizona especial, o hasta que la capa de CHCl3 sea claramente verde. Descártense los extractos. Extráigase con porciones de 20 ml de CHCl3 para eliminar la los restos de ditizona (ausencia de verde). Descártense los extractos. Añádanse 20 ml de HNO3 1 + 4 y 50 ml de solución amoniacal de citrato-cianuro (No pipetear, tóxico), mézclese y déjese enfriar. Agréguense 10 ml de ditizona de trabajo. Sacúdase vigorosamente durante 30 seg.. Déjese separar las fases. Insértese algodón carente de plomo en el vástago del embudo de separación y sáquese la capa inferior, descártense los primeros 2 ml y llénese una cubeta. Véase apartado 4.7. 5.17.4.3.9 Medida del color. Mídase en espectrofotómetro a 510 nm utilizando ditizona de trabajo como blanco. DR/2000 método 963 Resultado en µg de Plomo en 10 ml de volumen final. Límite inferior de detección: 1 µg de Pb en 10 ml de ditizona. Límite superior de detección: 10 µg de Pb en 10 ml de ditizona. DR/4000 método 003 Resultado en µg de Plomo en 10 ml de volumen final. Límite inferior de detección: 1 µg de Pb en 10 ml de ditizona. Límite superior de detección: 10 µg de Pb en 10 ml de ditizona. 5.17.4.3.10 Cálculos. mg Pb / lt = µg Pb (en 10 ml de ditizona) / ml de porción tomada p/extracción 5.17.4.3.11 Curva de calibrado. Llévense con pipeta volúmenes de solución de plomo patrón que varíen entre 1 y 10 µg de plomo. Trátense los patrones de la misma manera que las muestras para evitar posibles pérdidas de plomo durante las operaciones analíticas Sígase el procedimiento descrito para las muestras. Trácese una curva de calibración llevando valores de absorbancia frente a µg de plomo en 10 ml de ditizona. 5.17.5 - MANGANESO 5.17.5.0 Alcance Este Método incluye la determinación de Manganeso 5.17.5.1- Referencias Principales Manual del espectrofotómetro HACH 2000 y HACH 4000. 5.17.5.2 - Técnica Ver Manual del espectrofotómetro HACH 4000, Método 8149 PAN Method 5.17.6 CIANURO 5.17.6.0 Alcance Este Método incluye la determinación de Cianuro

5.17.6.1 Referencias Principales Manual del espectrofotómetro HACH 2000 y HACH 4000 5.17.6.2 Técnica Ver Manual del espectrofotómetro HACH 4000, Método 8027 Pyridine-Pyraazalone Method Página 197 5.17.7 PLATA 5.17.7.0 Alcance Este Método incluye la determinación de Plata 5.17.7.1 Referencias Principales Manual del Espectrofotómetro HACH 4000 5.17.7.2 Técnica Ver Manual del Espectrofotómetro HACH 4000, Método 8120 Colorimetric Method Página 591 5.17.8 NITRITOS 5.17.8.0 Alcance Este Método incluye la determinación de Nitritos. 5.17.8.1 Referencias Principales Manual del Espectrofotómetro HACH 4000 5.17.8.2 Técnica Ver Manual del Espectrofotómetro HACH 4000, Método 8507 Low Range Diazotization Method Página 407 5.17.9 NITRATOS 5.17.9.0 Alcance Este Método incluye la determinación de Nitratos. 5.17.9.1 Referencias Principales Manual del Espectrofotómetro HACH 4000 5.17.9.2 Técnica Ver Manual del Espectrofotómetro HACH 4000, Método 10049 UV Direct Reading Method Página 397 5.17.10 MERCURIO 5.17.10.0 Alcance Este Método incluye la determinación de Mercurio Método de la Ditizona

5.17.10.1 Referencias Principales Manual del espectrofotómetro HACH 4000 y Métodos Normalizados “Para el análisis de Aguas Potables y Residuales”. Página 3-134 3500 Hg A y C 5.17.10.2 Técnica 5.17.10.3 Principio: Los iones mercurio reaccionan con una solución de ditizona en cloroformo para formar un color naranja. Los distintos tonos del color naranja se miden en un espectrofotómetro y las concentraciones desconocidas se calculan a partir de una curva estándar. El ditizonato de mercurio se debe medir rápidamente debido a su fotosensibilidad. Concentración mínima detectable: 1g Hg/lt de volumen final, que corresponde a 2g Hg/lt cuando se emplea una muestra de 500 ml. Se obtiene una precisión aceptable cuando se sobrepasa esta concentración. 5.17.10.4 Reactivos: 5.17.10.4.0 Agua libre de mercurio: Utilícese agua redestilada o agua desionizada para preparar todos los reactivos y soluciones. 5.17.10.4.1 Solución de Permanganato de Potasio: Disuélvanse 5 gr. de KMnO4 en 100 ml de agua. 5.17.10.4.2 Ácido Sulfúrico: H2SO4 concentrado bajo en mercurio. 5.17.10.4.3 Solución de persulfato potásico: Disuélvanse 5 gr. de K2S2O8 en 100 ml de agua. 5.17.10.4.4 Solución de clorhidrato de hidróxilamina: Disuélvanse 50 gr. de NH2OH.HCl en 100 ml de agua. 5.17.10.4.5 Solución de Ditizona de Trabajo: Dilúyanse 60 ml de solución de ditizona Madre (Ver INº2.b6 Pb epígrafe 3.7 para preparación) en CHCl3 hasta 1000ml; 1ml =6gr de ditizona. O bien 42 ml de ditizona madre en 500 ml de CHCl3 5.17.10.4.6 Ácido sulfúrico 0.25N: Dilúyanse 250 ml de H2SO4 1N hasta 1lt con agua: cálculo 49gr/eq.gr x 0.25 eq.gr / 1.84gr/ml= 6.66 ml En 1000ml de agua destilada. 5.17.10.4.7 Solución de bromuro potásico: Disuélvanse 40 gr. de KBr en 100 ml de agua destilada. 40% 5.17.10.4.8 Cloroformo: CHCl3 5.17.10.4.9 Solución tampón de fosfato-carbonato: Disuélvanse 150 gr. de Na 2HPO4.12H2O y 38 gr. de K2CO3 anhidro en 1 lt de agua. Extráigase con porciones de 10 ml de ditizona hasta que la última porción queda azul. Lávese con CHCl3 para eliminar el exceso de ditizona. 5.17.10.5 Procedimiento: 5.17.10.5.0 Añádanse a cada vaso 500 ml de agua (o cualquier otro volumen elegido para la muestra), 5 ml de KMnO4 y 10 ml de H2SO4 cc. Agitar y llevar a ebullición. Si es necesario puedo agregar más KMnO4 hasta que persiste el color rosa.

5.17.10.5.1 Después de que cesa la ebullición, añádanse cuidadosamente 5 ml de solución de K2S2O8 y déjese enfriar durante ½ hora. 5.17.10.5.2 Añádase una o más gotas de solución de NH2OH.HCl para eliminar el color rosa (pardo). 5.17.10.5.3 Al enfriarse, pásese cada solución a embudos de separación de 1 lt individuales. Le agrego a cada uno 25 ml de solución de ditizona de trabajo, agito bien y paso la capa orgánica a un segundo embudo de separación de 250 ml. Esta operación se realiza 3 veces, asegurándose de que el color en la última capa de ditizona es de un verde (azul) tan intenso como el de la solución de ditizona original. 5.17.10.5.4 Lavar los extractos de ditizona en un embudo de 250 ml con 50 ml de H2SO4 0.25N, Pásese el extracto de ditizonato lavado a otro embudo de separación de 250 ml. A este embudo le agrego 50 ml de H2SO4 0.25N, 10 ml de solución de KBr y sacúdase vigorosamente para hacer pasar el ditizonato de mercurio desde la capa orgánica a la capa acuosa. Descártese la capa de ditizona inferior. La capa superior se lava con CHCl3 y descarto el CHCl3. Añádanse 20 ml de solución tampón fosfato-carbonato a cada embudo separador y añádanse 10 ml de solución de ditizona patrón, sacudir vigorosamente y después de la separación pásese la solución de ditizonato de mercurio a una cubeta y regístrese la absorbancia a 492 nm. En el espectrofotómetro HACH 4000 User Program Nº15 en cubeta de cuarzo, la medición es en el UV. 5.17.11 VANADIO 5.17.11.1 Alcance Este Método incluye la determinación del Vanadio Método del ácido gálico 5.17.11.2 Referencias Principales Manual del Espectrofotómetro HACH 4000, y ” Métodos Normalizados para el Análisis de aguas Residuales” Pág. 3178 Método 3500-VD 5.17.11.3 Técnica Ver Método en Pág. 3-178 y 3-179 de los métodos Normalizados. 5.17.12 TURBIDEZ 5.17.12.1 Alcance Este Método incluye la determinación de Turbidez 5.17.12.2 Referencias Principales Manual del Espectrofotómetro HACH 4000 Método 10047 Pág. 635 5.17.12.3 Técnica Ver Manual anterior. 5.17.13 COLOR 5.17.13.0 Alcance Este Método incluye la determinación de Color 5.17.13.1 Referencias Principales Manual del espectrofotómetro HACH 4000 Método 8025

5.17.13.2 Técnica Ver Manual del espectrofotómetro HACH 4000 Pág. 175 Método “Platinum-Cobalt Standard Method 5.18 ANALISIS DE CONTAMINANTES DE AGUA Para la determinación deberán realizarse: 1.0 – 3.0 – 5.0 – 5.1 – 5.2 – 5.3.2 – 5.4 – 5.4.1 – 5.7 – 5.8.1 – 5.10.4 –5.11.2 - 5.12.1 – 5.13 – 5.14 – 5.17.1 – 5.17.2 – 5.17.8 –5.17.9 – 5.17.10 – 5.17.11 5.18.0 Cromo 5.18.0.1 Alcance Este Método incluye la determinación de Cromo 5.18.0.2 Referencias Principales “Standard Methods” For the Examination of Water and Wastewater. 17 Edition. APHA, AWWA, WPCF. 5.18.0.3 Técnica 5.18.0.4 Método de la difenilcarbazida. 5.18.0.4.0 Discusión General. Principio: Este procedimiento mide únicamente el cromo hexavalente (Cr +6). Por lo tanto, para determinar el cromo total hay que convertir todo el cromo a la forma hexavalente oxidando con permanganato de potasio. El cromo hexavalente se determina colorimétricamente por una reacción con difenilcarbazida en solución ácida. Se produce un color rojo violeta de composición desconocida. La reacción es muy sensible, siendo la capacidad de absorción molar, basada en el cromo de aproximadamente 40.000 l /g cm a 540 nm. Para determinar el cromo total, digiérase la muestra con una mezcla ácida sulfúrico-nítrico y oxídese después con permanganato de potasio antes de la reacción con difenilcarbazida. Interferencias: La reacción con la difenilcarbazida es prácticamente específica para el cromo. Las sales de molibdeno hexavalente y de mercurio reaccionaran para formar color con el reactivo, pero las intensidades son mucho mas bajas que para el cromo al pH especificado. Se pueden tolerar concentraciones de Mo y Hg de hasta 200 mg/lt. El vanadio interfiere fuertemente pero concentraciones hasta 10 veces la de cromo no causarán problemas. La interferencia potencial de permanganato se elimina por reducción previa con azida. El hierro, a concentraciones superiores a1 mg/lt, puede producir un color amarillo, pero el color del ión férrico (Fe +3) no es fuerte, y normalmente no se encuentran dificultades si se mide la absorbancia fotométricamente a la longitud de onda apropiada. Las cantidades de molibdeno, vanadio, hierro y cromo que interfieren pueden eliminarse por extracción de los cupferratos de estos metales con cloroformo (CH 3Cl). Existe un método de extracción, pero no debe utilizarse a menos que sea necesario, pues el cupferrón y el cloroformo residuales en la solución acuosa complican la posterior oxidación. Por tanto, sígase la extracción por tratamiento adicional con ácido fumante para descomponer estos compuestos. 5.18.0.5 Instrumental. Espectrofotómetro, para utilizarlo a 540 nm con un trayecto luminoso de 1 cm o más largo. Embudos de separación, de 125 ml de capacidad, forma squibb, con espita y tapón de vidrio o TFE. Lávese previamente todo el material de vidrio con ácido nítrico concentrado. 5.18.0.6 Reactivos.  Utilícese agua redestilada para preparar los reactivos.  Solución de cromo de reserva: Chromium standard solution Cr(NO 3)3·9H2O en HNO3 0.5 M. 1000 mg/lt. Merck.. Catálogo Nº19779.0500.

 Solución de cromo patrón: Dilúyase 1 ml de solución de cromo de reserva hasta 250 ml. Concentración: 4 mg/lt. 1 ml = 4 µg de cromo.  Ácido nítrico, HNO3 concentrado.  Ácido sulfúrico, SO4H2 1 + 1.  Solución de naranja de metilo: Disuélvase 50 mg de naranja de metilo en agua redestilada y complétese a 100 ml con agua redestilada.  Peróxido de hidrógeno, H2O2 al 30 %.  Hidróxido de amonio, NH4OH concentrado.  Solución de permanganato de potasio: Disuélvanse 4 g de KMnO 4 en 100 ml de agua.  Solución de azida de sodio: Disuélvanse 500 mg de NaN 3 en 100 ml de agua.  Solución de difenilcarbazida: Disuélvanse 250 mg de 1,5 difenilcarbazida (1,5-difenilcarbohidrazida) en 50 ml de acetona. Conservar en frasco topacio. Descartar cuando se decolora.  Cloroformo, CH3Cl: Evítese o redestílese, el material que viene en recipientes metálicos o con tapones de forro metálico.  Solución de cupferrón: Disuélvanse 5 g de C6H5N(NO)ONH4 en 95 ml de agua.  Ácido fosfórico, H3PO4 concentrado.  Ácido sulfúrico 0.2 N: Diluir 17 ml de H2SO4 6 N hasta 500 ml con agua. 5.18.0.7 Procedimiento. 5.18.0.7.0 Toma de muestras. Si únicamente se va a determinar el metal disuelto, fíltrese la muestra a través de una membrana de 0,45 µm en el momento de extraerla. Después de la filtración acidúlese el filtrado con HNO 3 conc. hasta pH < 2. Si lo que se desea determinar es el cromo total, acidúlese la muestra sin filtrar con HNO 3 conc. hasta pH < 2 en el momento de tomarla. 5.18.0.7.1 Tratamiento de la muestra. Si la muestra se ha filtrado y acidulado y solo se desea determinar el cromo hexavalente, sígase el apartado 4.6. Si se desea determinar el cromo disuelto total y hay cantidades de molibdeno, vanadio, cobre o hierro que interfieren, sígase el apartado 4.4. Si no existen interferencias, sígase el apartado 4.5. Si la muestra está sin filtrar y se desea determinar el cromo total, digiérase con HNO 3 y SO4H2 como se indica en el apartado 4.3. Si existen interferencias, síganse los apartados 4.4, 4.5, y 4.6. Si no hay interferencias, procédase como en los apartados 4.5 y 4.6. 5.18.0.7.2 Digestión de la muestra. Llévese con pipeta un volumen de muestra adecuado a un erlenmeyer de 125 ml (50 a 100 ml). Si la muestra no esta ya acidulada, acidúlese con H2SO4 hasta el punto final del naranja de metilo (pH 4.3). Añádanse 5 ml de HNO3 conc. y perlas de vidrio. Llévese a ebullición lenta sobre placa caliente y evapórese hasta el menor volumen posible antes de que tenga lugar una precipitación (15 a 20 ml). No dejar que la muestra se seque durante la digestión. Añádanse 5 ml de HNO3 conc. y 10 ml de H2SO4 conc. Evapórese sobre placa caliente hasta aparición de humos blancos de SO3. Si la solución no es transparente, añádanse 10 ml de H 2SO4 conc. y repítase la evaporación hasta la aparición de humos de SO3. Repítase si la solución no es transparente. Caliéntese para eliminar todo el HNO 3 hasta que la solución sea transparente y no aparezcan humos pardos. No dejar que la muestra se seque. Enfríese y dilúyase con agua redestilada hasta aproximadamente 50 ml. Caliéntese hasta instantes próximos a ebullición para disolver las sales que sean casi insolubles. Fíltrese la solución caliente si es necesario. Lávese el filtro con agua redestilada caliente. Pásese el filtrado y los líquidos de lavado del filtro a un matraz de 100 ml. Déjese enfriar. Enrasar el matraz con agua redestilada.

5.18.0.7.3 Eliminación de molibdeno, vanadio, hierro y cobre con cupferrón: Llévese con pipeta una porción de muestra que contenga entre 10 y 40 µg de cromo a un embudo de separación de 125 ml. Dilúyase a aproximadamente 40 ml con agua redestilada y enfríese en baño de hielo. Añádanse 5 ml de solución de cupferrón enfriada con hielo, y sacúdase bien durante 1 minuto. Extráigase con 3 porciones de 5 ml de CH 3Cl, déjense separar completamente las fases antes de la extracción. Descartar los extractos. Transfiérase la fase acuosa a un erlenmeyer de 125 ml. Lávese el embudo por dos veces con pequeñas porciones de agua redestilada, transfiéranse los líquidos de lavado al erlenmeyer. Llévese a ebullición durante aproximadamente 5 minutos para volatilizar restos de CH 3Cl y enfríese. Añádanse 5 ml de HNO3 conc. y 3 ml H2SO4 conc. Hiérvanse las muestras hasta la aparición de humos de SO 3. Enfríese ligeramente. Añádanse cuidadosamente 5 ml de HNO 3 conc. y llévese nuevamente a ebullición para completar la descomposición de la materia orgánica. Enfríese, lávense las paredes del erlenmeyer con agua redestilada y llévese otra vez a ebullición hasta desprendimiento de humos de SO 3 para eliminar todo el HNO3. Enfríese y añádanse 25 ml de agua redestilada. 5.18.0.7.4 Oxidación a cromo trivalente. Llévese con pipeta aun erlenmeyer de 125 ml una porción de muestra digerida, con o sin las interferencias eliminadas, y que contenga entre 10 y 40 µg de cromo. Añádanse 0.2 ml de solución de naranja de metilo. Añádase NH 4OH hasta que la solución sea justo básica al naranja de metilo. Añádase H 2SO4 1+1, gota a gota hasta que se vuelva ácida, más 1 ml adicional. Ajústese el volumen a 40 ml aproximadamente. Añádanse perlas de vidrio y caliéntese a ebullición. Añádanse 2 gotas de solución de permanganato de potasio para obtener un color rojo oscuro. Si se empalidece añádase permanganato de potasio, gota a gota hasta mantener un exceso de aproximadamente dos gotas. Hiérvase 2 minutos más. Añádase 1 ml de solución de azida de sodio, y continúese una suave ebullición. Si el color rojo no desaparece por completo luego de una ebullición de aproximadamente 30 seg., añádase otro ml de solución de azida de sodio. Repítase hasta completa desaparición del color rojo. Continúese la ebullición por 1 minuto más luego de desaparecido el color. Enfríese. Añádanse 0.25 ml de H3PO4 conc. 5.18.0.7.5 Desarrollo del color y medida. Ajústese el pH a 1 0.3 con H2SO4 0.2 N y un pHmetro. Pásese la solución a un matraz de 100 ml y enrásese. Añádanse 2 ml de solución de difenilcarbazida, mézclese y déjese reposar entre 5 y 10 minutos para un total desarrollo del color. Mídase en espectrofotómetro a 540 nm. Utilícese un blanco de reactivos tratado de la misma manera que la muestra como referencia. Si la muestra está turbia después de la dilución a 100 ml en el apartado 4.4, tómese una lectura antes de la adición de difenilcarbazida y corríjase la medición de la solución coloreada. DR/2000 método 961 Resultado en µg de cromo en 102 ml de volumen final. DR/4000 método 002 Resultado en µg de cromo en 102 ml de volumen final. 5.18.0.8 Cálculos. mg Cr / lt = µg Cr (en 102 ml de volumen final) x 100 / A x B Donde: A = ml de muestra original. B = ml de porción de 100 ml de muestra digerida 5.18.0.9 Curva de calibrado.

Llévense con pipeta volúmenes de solución de cromo patrón que varíen entre 10 y 100 µg de cromo. Trátense los patrones de la misma manera que las muestras para evitar posibles pérdidas de cromo durante las operaciones analíticas Sígase el procedimiento descrito para las muestras. Trácese una curva de calibración llevando valores de absorbancia frente a µg de cromo en 102 ml de volumen final. 5.18.1 Cromo Total 5.18.1.1 Alcance Este Método incluye la determinación de Cromo Total. 5.18.1.2 Referencias Principales Manual del espectrofotómetro HACH 2000 y HACH 4000. 5.18.1.3 Técnica Ver Manual del Espectrofotómetro HACH 4000 procedimiento 8024 Alkaline Hypobromite Oxidation Method 5.18.2 Cromo Hexavalente 5.18.2.1 Alcance Este Método incluye la determinación de Cromo Hexavalente. 5.18.2.2 Referencias Principales Manual del espectrofotómetro HACH 2000 y HACH 4000. 5.18.2.3 Técnica Ver Manual del Espectrofotómetro HACH 4000 procedimiento 8023 1,5 Diphenylcarbohydrazide Method 5.18.3 Hidrocarburos Totales Espectrometría Infrarroja 5.18.3.0 Alcance y aplicación Este Método incluye la determinación de Hidrocarburos Totales, Grasas y Aceites. Este método determina hidrocarburos extraíbles con tetracloruro de carbono o freón 113 en todo tipo de aguas. El método es sensible para niveles de 1 mg/lt y menos y puede ser utilizado para monitoreo de ambientes. 5.18.3.1 Referencias Principales Norma EPA 418.1 – Espectrometría Infrarroja 5.18.3.2 Sumario del Método La muestra es acidificada a pH inferior a 2 y extraído el hidrocarburo con tetracloruro de carbono en. Las interferencias son removidas con sílica gel absorbente. El análisis infrarrojo del extracto es realizado con comparación directa con estándar. 5.18.3.3 Definiciones

a) como en el caso de Gasas y Aceites, el parámetro Hidrocarburo esta definido por el método. La medida esta sujeta a interferencias y los resultados serán evaluados de acuerdo a esto. b) Las grasas y aceites son grasas y aceites animales y vegetales biodegradables y no grasas y aceites minerales no biodegradables. Estos son determinados como hidrocarburos. – 5.18.3.4 Muestreo y Almacenaje a) Una muestra representativa de un litro será recogida en botella de vidrio. Toda la muestra debe ser usada en el análisis. Ningún otro análisis debe ser realizado usando alícuotas de la muestra. b) Si el atraso entre el muestreo y el análisis de la muestra es mas de cuatro horas, la muestra requiere preservación, añadiendo 5 cc de ClH 1:1. Si se considera un atraso de 48 horas también requiere refrigeración para la preservación de la muestra. 5.18.3.5 Aparatos a)Ampolla de decantación de 2000 cc. b)Papel de filtro Whatman 40 o similar, 11 cm. c)Espectrofotómetro Infrarrojo, con longitud de onda para medir alrededor de 2950 cm -1 d)Celdas de 10 mm, 50 mm y 100 mm de paso de luz, de vidrio grado infrarrojo. e)Agitador magnético con imán revestido en teflón. 5.18.3.6 Reactivos a) Ácido clorhídrico, 1:1 – Mezcla de iguales volúmenes de agua destilada y ácido clorhídrico. b) Tetracloruro de Carbono PA o Freón 113 (1,1,2 tricloro – 1,2,2 trifluoretano ) b.p. 48°C. c) Sulfato de Sodio – cristal anhidro. d) Sílica Gel malla 60-200, Grado Davison 950 o equivalente. Contenido de agua 1-2% definido por el test de residuos a 130°C. e) Mezclas de Calibración 1)Oil de referencia: pipetear 15 cc de n-hexadecano, 15,0 cc de isoctano y 10 cc de clorobenceno en un recipiente de vidrio con tapa. Mantener la integridad de la mezcla guardando tapada la muestra hasta usar. 2)Estándar Stock: Pipetear 1 cc de oil de referencia en un matráz de 200 cc tarado y tapar inmediatamente. Tomar el peso y diluir a volumen con tetracloruro o freón 113. 3)Estándar de trabajo: Pipetear volúmenes apropiados de la solución stock en matraces de 100 cc de acuerdo al paso de luz de la celda a utilizar. Diluir a volumen con freón 113 o tetracloruro de carbono. Calcular la concentración de los estándar desde la solución stock. 5.18.3.7 Procedimiento a) Marcar la botella de muestreo en el menisco de agua para determinar bien el volumen. Si la muestra no ha sido acidificada en el momento del muestreo añadir 5 cc de ácido clorhídrico a la botella de muestreo. Luego mezclar la muestra y chequear el pH con papel de pH para asegurarse que el mismo sea 2 o menor a dos. Añadir mas ácido si fuese necesario. b) Colocar la muestra en una ampolla de decantación. c) Añadir 30 cc de solvente a la botella de muestreo y rotar la botella a cada lado para enjuagar y agregar a la ampolla de decantación. Tapar y sacudir por 2 minutos. Dejar separar. d) Filtrar el solvente a través de papel de filtro en un embudo en un matráz de 100 cc. Nota: Si se forma una emulsión, la misma puede ser rota agregando 1 gr. de sulfato de sodio en el papel de filtro y pasando la emulsión muy despacio a través del sulfato. Porciones adiciónales de 1 gr. pueden ser añadidas si se necesita. e) Repetir c y d con porciones de solvente fresco, combinando todo el solvente en el frasco volumétrico. f) Lavar el tubo de descarga de la ampolla, el papel de filtro, y el embudo con un total de 5 a 10 cc de solvente y colectar los lavado en el frasco. Diluir el extracto a 100 cc. Si el extracto es muy concentrado diluir lo que convenga, para que el resultado ingrese en la mitad de la curva preparada para cada cubeta. g) Descartar cerca de 5 a 10 cc de solución del frasco volumétrico. Añadir 3 gr. de sílica gel seco y la barra magnética, colocar en agitador, tapar el matráz y agitar la solución por un mínimo de 5 minutos.

h) Seleccionar estándar de trabajo y celdas apropiadas de acuerdo a la tabla de rangos de trabajo aproximados. Paso de Luz 10 mm 50 mm 100 mm

Rango 2-40 mg 0,5 – 8 mg 0,1 – 4 mg

i) Calibrar el instrumento para la celda apropiada usando series de estándar de trabajo. No es necesario añadir sílica gel a los estándar. Determinar absorbancia directamente para cada solución a 2930 cm-1. Preparar un gráfico de absorbancia versus mg de hidrocarburos para 100 cc de solución. j) Después que en el extracto de la muestra el sílica gel decanto, llenar la celda elegida con esta solución y determinar la absorbancia del extracto. Si la absorbancia excede 0,8 preparar una dilución apropiada. Nota: La posibilidad de que la capacidad absortiva del sílica gel haya sido excedida puede ser analizada en este punto añadiendo otros 3 grs. de sílica gel al extracto y repitiendo el tratamiento y la determinación. k) Determinar la concentración de hidrocarburos en el extracto por comparación desde el grafico. 5.18.3.8 Cálculo. a)

a) Calcular los hidrocarburos en la muestra utilizando la fórmula:

mg/lt de hidrocarburo = L x D x f V Donde: L D f V

= = = =

Lectura de espectrofotómetro. factor de dilución (si se realizó dilución) factor de la curva de calibración volumen de la muestra en litros.

Nota: En el caso de preparar la curva con 25 cc de solvente se agregará un 4 como divisor junto al volumen de la muestra en la fórmula. Si se utilizan 50 cc de solvente se agregará un 2. Esto para todas las celdas. 5.18.4 Hidrocarburos Totales – Método Fotométrico - API RP-45 5.18.4.0 Discusión General La determinación del contenido de petróleo en agua es a menudo necesaria como una medida de arrastre de petróleo. El método que sigue es rápido, conveniente y suficientemente exacto para la medición del petróleo residual en agua. La muestra de agua se extrae con cloroformo y la absorbancia del extracto se mide con un espectrofotómetro visible. La lectura se convierte en ppm en volumen por referencia a una curva de calibración que se prepara con petróleo obtenido de la misma locación que la muestra de agua. 5.18.4.1 Equipamiento a)

Espectrofotómetro Visible. La longitud de onda no es crítica en la medida en que se utilice la misma longitud de cada tanto para la calibración como para las muestras. b) Pipetas. c) Matraces aforados de 50 – 100 cc. d) Ampolla de decantación de 1 litro. e) Probetas 5.18.4.2 Reactivos

a) b)

Cloroformo GA Petróleo de la locación

5.18.4.3 Procedimiento a) Colocar una muestra bien medida de agua de 500 cc en una ampolla de decantación. Agregar 50 cc de cloroformo y agitar durante 2 minutos. PRECAUCIÓN: Tener sumo cuidado al agregar el cloroformo al agua ya que si el agua esta caliente puede tener lugar una violenta ebullición del cloroformo. b) Dejar que la capa de cloroformo se separe. Transferir el cloroformo a la celda del espectrofotómetro. c) Llenar otra celda con cloroformo puro y hacer el cero. d) Medir la absorbancia del extracto clorofórmico y buscar en la curva de calibración la concentración de petróleo en la muestra de agua. 5.18.4.4 Preparación de la curva de calibración a)Preparar una solución stock midiendo 1 ml del petróleo y llevándolo a 100 cc con cloroformo en un matráz aforado. b)Para cada punto de la curva de calibración, diluir un volumen medido de la solución stock en 50 cc del mismo cloroformo a utilizar en la extracciones y medir en cada caso la absorbancia. Las diluciones sugeridas se muestran en la siguiente tabla: ml sol. stock

ppm P° en agua p/500 cc muestra

0,5 1,0 2,5 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0

10 20 50 100 200 300 400 500

5.18.5 RESIDUO SALINO POR EVAPORACIÓN – 2540 B 5.18.5.0 Discusión General b) a) Principio: Se evapora una muestra correctamente mezclada en una placa pesada y secada a peso constante en un horno a 103-105°C. El aumento de peso sobre el de la placa vacía representa los sólidos totales. Es posible que en muestras de aguas residuales los resultados no representen el peso real de los sólidos disueltos y suspendidos. b) Interferencias: El agua fuertemente mineralizada con una concentración significativa de calcio, magnesio, cloruro y/o sulfato puede ser higroscópica y requerir un secado prolongado, una desecación adecuada y un pesado rápido. Elimínense las partículas gruesas flotables o los aglomerados sumergidos de materiales o los aglomerados sumergidos de materiales no homogéneos si se decide que inclusión no es deseable en el resultado final. Dispérsese con un mezclador la grasa y el aceite flotantes antes de separar una porción de muestra para análisis. Puesto que un residuo excesivo en la placa puede formar una costra hidrófila, limítese el tamaño de la muestra para que proporcione un residuo no mayor de 200 miligramos. 5.18.5.1 Instrumental

i. Placas de evaporación: placas de 100 cc de capacidad, fabricadas con uno de los materiales siguientes: 1) Porcelana, 90 mm diámetro. 2) Platino, generalmente satisfactorio para tales fines. 3) Vaso alto de sílice. b)Horno de Mufla para operar a 550 +/- 50°C. c)Baño de vapor d)Desecador: provisto de un desecante que contiene un indicador colorimétrico de concentración de humedad. e)Horno de Secado, para operaciones a 103 – 105 °C. f) Balanza de análisis: capaz de pesar hasta 0,1 mg. 5.18.5.2 Procedimiento: a)Preparación de la placa de evaporación: Si se va a medir sólidos volátiles, incinérese una placa de evaporación limpia a 550 +/- 50°C durante una hora en un horno de mufla. Si solamente se intentan medir sólidos totales, caliéntese la placa limpia a 103 – 105 °C durante una hora. Consérvese la placa en el desecador hasta que se necesite. Pesar inmediatamente antes de usar. b)Análisis de la muestra: Elíjase un volumen de muestra que proporcione un residuo entre 2,5 y 200 mgr. Transfiérase un volumen medido de muestra bien mezclada a la placa pesada previamente y evapórese hasta que se seque en un baño de vapor o un horno de secado. En caso necesario, añádase a la misma placa, después de la evaporación, nuevas porciones de muestra. Si la evaporación se lleva a cabo en un horno de secado. En caso necesario, añádase a la misma placa, después de la evaporación, nuevas porciones de muestra. Si la evaporación se lleva a cabo en un horno de secado, reducir la temperatura hasta 2°C aproximadamente por debajo del punto de ebullición, fin de evitar salpicaduras. Secar la muestra evaporada al menos durante una hora en horno a 103-105°C, enfriar la placa en desecador para equilibrar la temperatura y pesar. Repítase el ciclo de secado, enfriado, desecación, y pesado hasta obtener un peso constante, o hasta que la pérdida de peso sea menor del 4% del peso previo o menor de 0,5 mg (escoger la menor de ambas). 5.18.5.3 Cálculo: mg/lt de sólidos totales = (A-B) x 1000 Vol. Muestra, ml donde: A = peso de residuo seco + placa (mg) B = peso de la placa, (mg) 5.18.6 Aluminio (Método del Eriocromo Cianina R) Este método se realiza por medio de técnica y equipo HACH. 5.18.6.0 Alcance Este Método incluye la determinación de ALUMINIO previa digestión. 5.18.6.1 Referencias Principales Manual del Espectrofotómetro HACH 2000 y HACH 4000 – 5.18.6.2 Sumario del método

La Eriocromo Cianina R combinada con aluminio en una muestra produce un color rojo-anaranjado. La intensidad del color es proporcional con la concentración de aluminio. 5.18.6.3 Técnica Método 8326 del HACH 2000 y del HACH 4000. 5.18.7 Níquel (Método de la Heptoxima) Este método se realiza por medio de técnica y equipo HACH. 5.18.7.0 Alcance Este Método incluye la determinación de NIQUEL previa digestión. 5.18.7.1 Referencias Principales Manual del Espectrofotómetro HACH 2000 y HACH 4000 – 5.18.7.2 Sumario del método El ión Níquel reacciona con la heptoxima para formar un complejo de color amarillo el cual es extraído con cloroformo. Los agentes quelantes se añaden a la muestra para evitar interferencias causadas por cobalto, cobre y hierro. 5.18.7.3 Técnica Método 8037 del HACH 2000 y del HACH 4000. 5.18.8 Fluoruro (Método SPADNS) Este método se realiza por medio de técnica y equipo HACH. 5.18.8.0 Alcance Este Método incluye la determinación de Fluoruro previa destilación. 5.18.8.1 Referencias Principales Manual del Espectrofotómetro HACH 2000 y HACH 4000 – 5.18.8.2 Sumario del método El método SPADNS para la determinación de fluoruro desarrolla la reacción de fluoruro con un tinte rojo de zirconio. El fluoruro se combina con parte del zirconio para formar un complejo menos coloreado, así la disminución de color es proporcional a la cantidad de flúor de la muestra que deberá ser destilada antes de analizar. 5.18.8.3 Técnica Método 8029 del HACH 2000 y del HACH 4000. 5.18.9 Cadmio (Método de la Ditizona) Este método se realiza por medio de técnica y equipo HACH.

5.18.9.0 Alcance Este Método incluye la determinación de Cadmio previa digestión. 5.18.9.1 Referencias Principales Manual del Espectrofotómetro HACH 2000 y HACH 4000 – 5.18.9.2 Sumario del método El método de la Ditizona esta designado para la determinación de cadmio en agua y aguas residuales. El DithiVer reactivo de metales es una forma estable de Ditizona. El ión Cadmio en solución alcalina reacciona con la ditizona formado un complejo rosado a rojo de ditizionato de cadmio el cual es extraído con cloroformo. 5.18.9.3 Técnica Método 8017 del HACH 2000 y del HACH 4000. 5.18.10 Fenoles (Método de la 4-aminoantipirina) Este método se realiza por medio de técnica y equipo HACH. 5.18.10.0 Alcance Este Método incluye la determinación de Fenoles previa destilación. 5.18.10.1 Referencias Principales Manual del Espectrofotómetro HACH 2000 y HACH 4000 – 5.18.10.2 Sumario del método El método de la 4-aminoantipirina mide todos los orto y meta fenoles reemplazados. Estos reaccionan con la 4aminoantipirina en presencia de ferricianuro de potasio formando un complejo coloreado, que es extraído con cloroformo desde la fase acuosa en 460 nm. La sensibilidad del método varia con el tipo de compuesto fenólico. Porque las muestras pueden contener varios tipos de compuestos fenólicos, los resultados del test son expresados como concentración equivalente de Fenol. 5.18.10.3 Técnica Método 8017 del HACH 2000 y del HACH 4000. 5.18.11 Fenoles (Método de la 4-aminoantipirina) Este método se realiza por medio de técnica y equipo HACH. 5.18.11.0 Alcance Este Método incluye la determinación de Fenoles previa destilación. 5.18.11.1 Referencias Principales Manual del Espectrofotómetro HACH 2000 y HACH 4000 – 5.18.11.2 Sumario del método

El método de la 4-aminoantipirina mide todos los orto y meta fenoles reemplazados. Estos reaccionan con la 4aminoantipirina en presencia de ferricianuro de potasio formando un complejo coloreado, que es extraído con cloroformo desde la fase acuosa en 460 nm. La sensibilidad del método varia con el tipo de compuesto fenólico. Porque las muestras pueden contener varios tipos de compuestos fenólicos, los resultados del test son expresados como concentración equivalente de Fenol. 5.18.11.3 Técnica Método 8017 del HACH 2000 y del HACH 4000. 5.18.12 Boro (Método Carmín) Este método se realiza por medio de técnica y equipo HACH. 5.18.12.0 Alcance Este Método incluye la determinación de Boro. 5.18.12.1 Referencias Principales Manual del Espectrofotómetro HACH 2000 y HACH 4000 – 5.18.12.2 Sumario del método El Boro se determina por reacción con ácido carmínico en presencia de ácido sulfúrico produciendo un color de rojizo a azulado. La cantidad de color es directamente proporcional a la concentración de boro. 5.18.12.3 Técnica Método 8015 del HACH 2000 y del HACH 4000. 5.18.13 Fósforo Reactivo - Ortofosfato (Método del Ácido Ascórbico) Este método se realiza por medio de técnica y equipo HACH. 5.18.13.0 Alcance Este Método incluye la determinación de Ortofosfato, fósforo y pentóxido de fósforo. 5.18.13.1 Referencias Principales Manual del Espectrofotómetro HACH 2000 y HACH 4000 – 5.18.13.2 Sumario del método El Ortofosfato reacciona con molibdato en medio ácido formando un complejo de fosfomolibdato. El ácido ascórbico reduce el complejo dando un color azul intenso de molibdeno en solución. 5.18.13.3 Técnica Método 8048 del HACH 2000 y del HACH 4000. 5.18.14 Detergentes SAMM (Método MN 5540 C)

5.18.14.0 Discusión General c) d) a) Definición y principio. Las sustancias activas para el azul de metileno (SAAM) llevan a cabo la transferencia del azul de metileno, un tinte caiónico, de una solución acuosa a un líquido orgánico inmiscible, hasta equilibrio. Esto ocurre a través de la formación de un par iónico entre el anión SAAM y el catión azul de metileno. La intensidad del color azul resultante en la fase orgánica es una medida de la SAAM. Los surfactantes aniónicos se encuentran entre las mas destacadas de las muchas sustancias, naturales y sintéticas que muestran actividad al azul de metileno. El método SAAM es útil para valorar el contenido de surfactante aniónico de las aguas limpias y residuales, pero debe tenerse siempre en cuenta la posible presencia de otros tipos de SAAM. Este método es relativamente simple y preciso. Comprende tres extracciones sucesivas en cloroformo (CHCl3) a partir de medio acuoso ácido que contenga azul de metileno en exceso, seguidas de lavado por contracorriente con agua, y la determinación del color azul en el CHCL3 POR ESPECTROFOTOMETRÍA A 651 NM. El método es aplicable a concentraciones de SAAM inferiores a unos 0,025 mg/lt. b) Respuesta de surfactante aniónico: Los jabones no responden al método SAAM. Los utilizados en, o como, detergentes, son sales básicas de ácidos grasos de C 10-20(RCO2)- Na+, y aunque de naturaleza aniónica se ionizan tan débilmente que no se forma un par iónico extraíble bajo las condiciones de la prueba. Los surfactantes aniónicos no jabones utilizados habitualmente en las formulaciones de los detergentes responden con gran fuerza. Incluyen sobre todo surfactantes del tipo sulfonato (RSO 3)-Na+, del tipo éster de sulfato (ROSO3)-Na+, y no iónicos sulfatados (REnOSO3)-Na+. Son recuperados casi por completo por una extracción simple con cloroformo. c) Interferencias: Se producen interferencias positivas por todas otras especies de SAAM presentes, si se busca una determinación directa de cualquier especie individual de SAAM, tal como el SAL, todos los demás interfieren. Sustancias tales como sulfonato, sulfatos, carboxilatos y fenoles orgánicos y tiocianatos, cianatos, nitratos, cloruros inorgánicos pueden también transferir más o menos azul de metileno a la fase cloroformo. Cuanto más pobre la extractibilidad de sus pares iónicos, más efectiva es la etapa de lavado en contracorriente acuosa para extraer interferencias positivas, la interferencia del cloruro es eliminada casi por completo y la del nitrato también lo es en gran medida por la contracorriente. Debido a la variada extractibilidad de SAAM no surfactantes, desviaciones en la proporción de cloroformo y en el procedimiento de lavado en contracorriente pueden inducir diferencias significativas en las SAAM totales observadas, aunque la recuperación de los surfactantes de tipo sulfonato y sulfato serán sustancialmente completas en todos los casos. Interferencias negativas pueden ser consecuencia de la presencia de surfactantes catiónicos y otros materiales catiónicos, tales como aminas, porque compiten con el azul de metileno en la formación de pares iónicos. La materia en partículas puede producir interferencia negativa por la adsorción de las SAAM. Aunque alguna SAAM adsorbida puede desadsorberse y emparejarse durante las extracciones de cloroformo, la recuperación puede ser incompleta y variable. Redúzcanse al mínimo las interferencias debidas a los materiales no surfactantes por cancelación, si es necesario(MN 5540B). Otras contramedidas no son estándar. Elimínese los surfactantes catiónicos utilizando una resina de intercambio catiónico bajo condiciones adecuadas. Los sulfuros, a menudo presentes en las aguas residuales sin tratar o primariamente tratadas, pueden reaccionar con el azul de metileno para formar un producto de reducción incoloro, haciendo imposible el análisis. Elimínese esta interferencia mediante oxidación previa con peróxido de hidrógeno. d) Peso Molecular: Los resultados de la prueba parecerán diferentes si se expresan en términos de peso y no cantidades molares. Cantidades equimolares de dos surfactantes aniónicos con diferentes pesos moleculares darán colores sustancialmente iguales en la capa cloroformo, aunque las cantidades por peso pueden diferir de forma significativa. Si los resultados van a expresarse por peso como puede solicitarse, debe conocerse el peso molecular promedio del surfactante medido o usarse una curva de calibración construida con ese compuesto concreto. Ver MN 5540 C. e) Ver MN 5540 C f) Ver MN 5540 C 5.18.14.1 Instrumental a) Espectrofotómetro Visible para trabajar en 652 nm, que proporcione un trayecto de luz de 1cm como mínimo. b) Ampollas de Decantación de 500 cc. Preferiblemente con tapones y llaves de paso de TFE inerte.

5.18.14.2 Reactivos a) Solución SAL de reserva: Pésese una cantidad de material de referencia igual a 1,00 gr. de SAL en una base activa de 100 %. Disuélvase en agua y dilúyase hasta 1000 ml, esto es 1 cc = 1,00 mg de SAL. Guárdese en refrigerador para minimizar la biodegradación. Si es necesario prepárese cada semana. b) Solución SAL patrón: Dilúyanse 10,0 cc de la solución anterior hasta 1000 cc con agua. Esto tendrá 1 cc = 10 µgr SAL. Prepárese a diario. c) Solución indicadora de fenolftaleína alcohólica. d) Hidróxido de Sodio, NaOH, 1N. e) Ácido Sulfúrico, H2SO4, 1N y 6N. f) Cloroformo. g) Reactivo azul de metileno: Disuélvanse 100 mg de azul de metileno en 100 cc de agua. Pásense 30 cc a un matráz de 1000 cc. Añádanse 500 cc de agua, 41 cc de Ácido Sulfúrico 6 N, y 50 gr. de fosfato de sodio, monobásico, monohidratado, NaH2PO4. H2O. Agítese hasta que se disuelva. Dilúyase hasta 1000 cc. h) Solución de lavado: Añádanse 41 cc de Ácido Sulfúrico 6 N a 500 cc de agua en un matráz de 1000 cc. Añádanse 50 gr. de NaH2PO4. H2O y agítese hasta que se disuelva. Dilúyase a 1000 cc. i) Metanol CH3OH. j) Peróxido de Hidrógeno H2O2, 30 %. k) Lana de Vidrio: Extráigase previamente con cloroformo hasta eliminar las interferencias. l) Agua destilada, libre se SAAM. Utilícese para hacer todos los reactivos y diluciones. 5.18.14.3 Procedimiento e) a) Preparación de la curva de calibración: Prepárese una serie de 10 ampollas de decantación con 0, 1.00, 3.00, 5.00, 7.00, 9.00, 11.00, 13.00, 15.00 y 20.00 cc de solución SAL patrón. Añádase suficiente agua para completar el volumen total de 100 cc en cada embudo. Trátese cada patrón como se describe en los apartados 5.18.13.3 d y e siguientes, y dibújese una curva de calibración de la absorbancia frente a los microgramos del SAL tomados, especificando el peso molecular del SAL utilizado. b) Tamaño de la muestra: Para el análisis directo de las aguas limpias y residuales, selecciónese el volumen de muestra sobre la base de la concentración de SAAM esperada: Concentración de SAAM esperada (mg/lt) 0,025 – 0,080 0,08 – 0,04 0,4 - 100

Muestra tomada (ml) 400 250 100

Si la concentración esperada de SAAM es superior a 2 mg/lt, dilúyase la muestra que contenga 40 a 200 µgr de SAAM hasta 100 cc con agua. Para analizar las muestras purificadas por cancelación, disuélvase el residuo de cancelación (MN 5540B.4e) en 10 a 20 cc de metanol, pásese cuantitativamente la cantidad entera (o una porción apropiada si se esperan más de 200 µgr de SAAM) a un volumen e entre 25 y 50 cc de agua, evapórese sin hervir hasta que haya desaparecido el metanol, añadiendo agua si es necesario para evitar que se seque y dilúyase hasta unos 100 cc con agua.

c) Tratamiento con peróxido: Si es necesario evitar la decoloración del azul de metileno por sulfuros, añádase una pocas gotas de H2O2 al 30%. d) Apareamiento iónico y extracción: 1)Añádase muestra a un embudo de separación. Alcalinícese añadiendo gotas de NaOH 1N, utilizando indicador de fenolftaleína. Elimínese el color rosa añadiendo gotas de Ácido Sulfúrico 1N. 2)Añádase 10 cc de cloroformo y 25 cc de azul de metileno. Agítese el embudo vigorosamente durante 30 segundos y déjese que se separen la fases. Alternativamente, colóquese una barra de agitación magnética en el embudo de separación, túmbese el embudo sobre su lateral en un agitador magnético y ajústese la velocidad de agitación para producir un movimiento de sacudimiento. Excesiva agitación puede hacer que emulsione. Para romper las emulsiones persistentes añádase un volumen pequeño de alcohol isopropílico (< 10 cc), añádase el mismo volumen de alcohol isopropílico a todos los patrones. Algunas muestras requieren de un período más largo de separación de fases que otras. Antes de drenar la capa de cloroformo, muévase suavemente y déjese reposar. 3)Sepárese la capa de cloroformo en un segundo embudo de separación. Enjuáguese el tubo producido por el primer embudo de separación con una pequeña cantidad de cloroformo. Repítase la extracción dos veces más, utilizando 10 cc de cloroformo cada vez. Si el color azul de la fase acuosa se debilita o desaparece, deséchese y repítase, utilizando una muestra mas pequeña. 4)Combínese todos los extractos de cloroformo n el segundo embudo de separación. Añádase 50 cc de solución de lavado y agítese vigorosamente durante 30 segundos. No se forman emulsiones en esta etapa. Déjese reposar, muévase y extráigase la capa cloroformo a través del embudo que contenga un tapón de lana de vidrio o algodón en un matráz volumétrico de 100 cc, el filtrado debe ser claro. Extráigase dos veces la solución de lavado con 10 cc de cloroformo cada uno y añádase al matráz a través de la lana de vidrio. Recójase los lavados en el matráz volumétrico, dilúyase hasta la marca con cloroformo y mézclese bien: e) Determinación: determínese la absorbancia a 652 nm frente a un blanco de cloroformo. 5.18.14.4 Cálculo A partir de la curva de calibración (apartado 5.18.13.3 a) léanse los microgramos de SAL aparente (mol-peso) que corresponde a la absorbancia medida. mg SAAM /lt =

µgr SAL aparente ml de muestra original

Informar como SAAM calculada como SAL, mol peso. 5.19 Determinación del Índice de Estabilidad de Stiff y Davis a dos diferentes temperaturas. a)

Antes de introducirnos al índice de Stiff y Davis debemos dar una reseña del Índice de Langelier del cual deriva.

b)

Langelier desarrolla un índice para agua fresca, en un rango de pH de 6,5 a 9,5, que hace posible predecir si se depositará o se disolverán incrustaciones de carbonato de calcio. Este es llamado Índice de Saturación y se calcula desde la siguiente ecuación. SI= pH – pH3 = pH – ((pK’2 - pK’3) + pCa++ + pAlk)

PH pH3 pK’2 pK’3 pCa++

pH actual del agua. pH de saturación constante empírica. constante empírica. logaritmo negativo de la concentración del ión calcio en moles por litro.

pAlk

logaritmo negativo de la concentración de la alcalinidad total, titulada al anaranjado de metilo y expresado en equivalentes titulables por litro.

Las constantes pK’2 y pK’3 pueden ser calculadas desde constantes termodinámicas. Un gráfico de pK’ 2 - pK’3 con valores para fuerza iónica alta como 0,02 y temperaturas hasta 90°C(194°F) se encuentra al final de la técnica. Un valor positivo para el índice de saturación indica que el agua esta sobresaturada y precipitará carbonato de calcio, un valor negativo indica que el agua es corrosiva y disolverá el carbonato de calcio. El índice de saturación sirve como un indicativo de la tendencia del agua a disolver o precipitar el carbonato pero no indica la capacidad. El método de Langelier y todas sus variaciones son solamente aplicables a aguas de iones fuerte iguales o menores a 0,02.Estos métodos sirven solamente como guía en el tratamiento de agua y la experiencia en el uso de estos cálculos provee el mejor criterio seguro para que cada índice de saturación o índice de estabilidad sea aplicado en un sistema dado. Ejemplo: Dado el siguiente análisis físico químico cuyo pH es 8,2: Componente

ppm ...... 781,0 150,0 70,0 19,0 5,0 380,0

=

CO3 HCO3SO4= ClCa++ Mg++ Na+

Moles/Litro ..... 0,0128 0,0015 0,0020 0,0005 0,0002 0,0165

El Índice de Saturación estará dado por: SI: pH – pHs = pH – (( pK’2 – pK’3) + pCa++ + pAlk) (1) Donde pH es el actual pH del agua, pHs es el pH en saturación, pK ’2 y pK’3 son constantes empíricas, pCa ++ es el logaritmo negativo de la de la concentración del ión calcio y pAlk es el logaritmo negativo de la alcalinidad total al anaranjado de metilo y expresados en equivalentes por litro. Primero deberá calcularse la fuerza iónica µ usando la siguiente ecuación donde C es la concentración en moles por 1000 gr. de agua (esencialmente igual a moles por litro para este agua por el bajo contenido de sales), y z que es la valencia de los iones individuales. µ = ½ (C1Z12 + C2Z22.....+ CnZn2) (2) µ = ½ ((0,0128) (1)2 + (0,0015)(2)2 + (0,002)(1)2 + (0.0005)(2)2 + (0.0002)(2)2 + (0.0165)(1)2) = 0,02 ( Se busca en grafico de fuerza iónica µ) Esto no da un valor para 30°C de 2,34. Los valores de pCa ++ y pAlk son calculados como sigue: PCa++ = - log 0,0005 = log

1

= log 2,000 = 3,301

0,0005 pAlk = p (HCO3-) = - log 0,0128 = log

1

= log 78,0 = 1,892

0,0128 También los valores se pueden calcular con grafico para convertir partes por millón de calcio alcalinidad en pCa y pAlc. Sustituyendo en (1)

SI = 8,2 – (2,34 +3,301 +1,892 ) = 0,67 El valor positivo del índice de saturación indica que el agua esta sobresaturada con respecto al carbonato de calcio. c) Índice de Stiff y Davis extensión del Método de Langelier. El índice de saturación de Langelier ha sido extendido empíricamente por Stiff y Davis para aplicarlo a aguas petroleras. Stiff y Davis lo nombran como índice de estabilidad y lo representan como SI. Stiff y Davis usan la siguiente ecuación para determinar su índice: SI = pH – K – pCa - pAlk K es una constante empírica usada para varias fuerzas iónicas y temperaturas. Los valores para K, pCa y pAlk son tomados de los gráficos mencionados anteriormente. Ejemplo: Dado el siguiente análisis físico químico cuyo pH es 6,1: Componente CO3= HCO3SO4= ClHierro Ca++ Mg++ Na+

Ppm ...... 46,0 7,53 88,3 14,0 8,570 2,819 45,702

epm ..... 0,7 158,0 2,472 0,40 428,0 231,0 1965,0

Moles/1000 gr.(a) ..... 0,001 0,083 2,599 0,000 0,225 0,121 2,066

(a) La concentración c de cada ión en moles por 1000 gr. se calcula de la siguiente forma: C=

epm Z (1.000 x densidad – tsd) 1.000

donde epm = z = Densidad = Tsd =

concentración del ión en epm valencia del ión gravedad específica de l agua. sólidos disueltos totales.

Usando esta molalidades, se calcula la fuerza iónica. µ = ½(C1Z12 + C2Z22.....+ CnZn2) µ = ½((0,001)(1)2 + (0,083)(2)2 + (2,599)(1)2 + (0,225)(2)2 + (0,121)(2)2 + (2,066) (1)2) µ = 3,19

Entonces desde el gráfico de fuerza iónica (µ) vs K para varias temperaturas buscamos el valor de µ y para 25°C el valor encontrado será 2,96. El próximo paso es buscar los valores de pCa y pAlc en el gráfico para convertir ppm de calcio y de alcalinidad. Las ppm de Calcio = 8,570 y da un valor de pCa de 0,67. Las ppm de Carbonato y Bicarbonato = 46,0 y da un valor de 3,12. Entonces sustituyendo el SI se calcula de la siguiente forma: SI = pH – K – pCa – pAlc = 6,1 – 2,96 – 0,67 – 0,67 – 3,12 = - 0,65 Esto indica que el agua es corrosiva y también se encuentra por debajo de saturación con respecto

5.20 BACTERIAS 5.20.0 Determinación de Bacteria aerobias, heterotróficas, totales (BAT) Las bacterias heterotróficas aerobias tienen la propiedad de adherirse a superficies metálicas por secreción de exopolisacáridos extracelulares, denominados (glicocálix). Esto lleva a la formación de películas biológicas. Esto lleva a la formación de películas sobre la superficie del metal. Se ha estimado que cuando esta película de bacterias aerobias o facultativas y sus polímeros extracelulares asociados alcanzan un espesor de 10-25 micrones, las condiciones en la base de la biopelícula podrían ser anaerobios y permitir la acción de la BRS. Otras estimaciones sugieren espesores de películas de 100 micrones. Se utiliza la técnica de dilución por extinción que consiste en inocular una serie de frascos tipo antibiótico que contienen 9 ml del medio de cultivo.(API RP 38) 1)Se obtiene 1 ml de muestra usando una jeringa descartable, estéril, de 1 o 2 cc de capacidad. 2)Se inocula el primer frasco, sin retirar la aguja se agita el mismo, se invierte y se retira 1 cc que se inocula en el 2° frasco. 3)Con una nueva jeringa, se retira 1 cc del frasco N° 2, previamente agitado, y se inocula el frasco N° 3 y así sucesivamente, utilizando una nueva jeringa para cada frasco. 4)Si no existe información previa sobre una cantidad de bacterias/ml de la muestra suelen sembrarse 5 frascos. La manifestación del crecimiento bacteriano se observa por la turbidez del medio de cultivo que se compara por transparencia con un frasco sin inocular. Una vez inoculados, los frascos rotulados convenientemente, se llevan a estufa de cultivo a 35°C durante 7 días, efectuando lecturas diarias para observar los que manifiestan desarrollo positivo. El tiempo de lectura se ajustará dentro de este período de 5 días teniendo en cuenta aquel a partir del cual no se observan modificaciones posteriores en el caldo de cultivo. 5.20.1 Determinación de Bacterias Sulfato Reductoras (BRS) Las bacterias reductoras de sulfatos (BRS), constituyen un grupo taxonómicamente muy diversificado aunque con estrechas relaciones fisiológicas y ecológicas. Son organismos ampliamente reconocidos como causantes de corrosión de metales. Su morfología y fisiología difiere de las anteriores; son anaeróbicas estrictas y utilizan los sulfatos de su metabolismo es el sulfuro de hidrógeno, altamente agresivo para los metales. Los géneros Desulfovibrio y Desulfotomaculum son los mas conocidos, aunque actualmente se conocen otros géneros como Desulfobacter, Desulforomonas, Desulfosarcina, etc. con diferentes morfológicas y nutritivas respecto a los dos géneros citados mas arriba. 5.20.2 Expresión de resultados.

Los resultados se expresan como bact/ml, por ejemplo si los frascos inoculados presentan turbidez hasta el frasco N°4 el resultado se expresa como 1000-10000 bact/ml o también 104 bact/ml.

Muestra de agua

1 m l

1 m l

1 m l 5.20.3 PRUEBAS

M u e s tra de agua

N º d e fra s c o

I n te r p r e t a c ió n d e l c r e c im ie n to e n b a c t./ m l.

1 1 -1 0 10’

2 1 0 -1 0 0 102

PRESENCIA/AUSENCIA (P/A) Para detectar BRS y BPNM

3 4 1 0 0 -1 0 0 0 1 0 0 0 -1 0 0 0 0 103 104

Para las pruebas de P/A de BRS se utiliza el caldo C de Posgate modificado. Para las pruebas de P/A de BPNM se utiliza el caldo CHA-20. Una vez rotulado el frasco, la siembra consiste en inyectar con jeringa descartable estéril, 10 cc de la muestra; luego se incuba a 35°C hasta 21 días como máximo efectuando lecturas diarias. La positividad para BRS se manifiesta con un franco ennegrecimiento del líquido que puede observarse como un precipitado negro de SFe o como un espejado negro en las paredes del frasco. La positividad para BPNM se manifiesta por la formación de un ppdo. De Fe(OH)3,(hidróxido férrico), una película superficial color ocre, un enrojecimiento del caldo con o sin ppdo ocre. El resultado se expresa como P=Presencia A=ausencia. 5.20.4 Problemas comunes en la interpretación del crecimiento bacteriano cuando se utiliza la técnica de dilución por extinción. Hay una variedad de acontecimientos que interfieren con la interpretación de resultados obtenidos utilizando las diluciones seriadas. Algunos de los mas comunes son: 5.20.4.0 Todos los frascos muestran crecimiento. Si esto sucede, no es posible estimar la población, por ejemplo si en una serie de 6 frascos inoculados todos se manifiestan positivos se debe informar: (106 bact/ml. Para el próximo análisis de esa muestra habría que considerar el empleo de 8 o 9 frascos). 5.20.4.1 Un frasco no denota crecimiento y el resto sí. Algunas veces uno de los frascos permanece sin cambios mientras que los ubicados anterior y posteriormente en la serie inoculada muestran positividad. Es decir, hay un salto en los frascos positivos. Este salto debe ser anotado y se informará la concentración bacteriana correspondiente al frasco de mayor numeración que resultó positivo. Ej. El crecimiento positivo se observa en los frascos 1,2 y 4 mientras en los frascos 3,5, y 6 permanecen sin

modificaciones, todo después de incubar a la temperatura y tiempo incubado. Hay varias explicaciones posibles para esto, incluyendo una contaminación accidental del frasco 4. Por lo tanto, nunca se puede saber que ocurrió realmente y hay que proceder de la forma más simple ante una situación dudosa. En el ejemplo anterior si se confía razonablemente en que los frascos fueron rotulados apropiadamente con su número de orden el informe será 104 bact/ml anotando el frasco que saltó. 5.20.4.2 Frascos que se manifiestan positivos inmediatamente. Si el primer frasco con un medio de cultivo para BRS se ennegrece dentro de las dos horas de haber sido inoculado con 1 cc de agua muestra, este ennegrecimiento no es producto del crecimiento bacteriano dentro del frasco; el color negro es debido al SFe en la muestra de agua que reaccionó con el Fe disuelto en el caldo de cultivo. En esto casos pueden seguir dos cursos de acción: Proceder con las diluciones seriadas. Los frascos 2 a 6 permanecerán generalmente sin cambios y pueden ser usados para detectar el crecimiento bacteriano incubándolos a temperatura y tiempo adecuado y observando ennegrecimiento en los mismos transcurrido el tiempo de incubación. Colectar por lo menos 50 cc de agua en un frasco estéril y agregarle una tableta de Alka-Seltzer que puede despojar la mayoría del SH2 de la muestra. Cuando la tableta cesa de burbujear, retirar 1 cc de agua con jeringa estéril y llevar a cabo el procedimiento habitual de las diluciones seriadas. VER NORMA NACE TM 194 – 94 MONITOREO DE CRECIMIENTO BACTERIANO EN SISTEMAS PETROLEROS. Caldos BAT Bacterias Aeróbicas Totales Dulces – Tapa color rojo. 35 gr/lt de ClNa – Tapa color amarillo 50 gr/lt de ClNa – Tapa color anaranjado 120 gr/lt de ClNa – Tapa color plateado. Caldos BRS Bacterias Reductoras de Sulfatos Dulces – Tapa color rojo. 35 gr/lt de ClNa – Tapa color amarillo 50 gr/lt de ClNa – Tapa color anaranjado 120 gr/lt de ClNa – Tapa color plateado. Jeringas de 1 cc

5.21 METODO PARA DETERMINAR CALIDAD DE AGUA DE INYECCIÓN USANDO MEMBRANAS FILTRANTES

5.21.0 Definición: Los sólidos suspendidos a los que se refiere el estándar NACE TM 173 – 92 son aquellos que no son solubles en agua. Algunos de estos pueden ser, hierro, sulfuros y óxidos, carbonatos y sulfatos precipitados, arenas y sedimentos, petróleos, parafinas y asfaltenos y material de origen biológico. Los sólidos suspendidos pueden ser considerados como material en agua que puede causar taponamientos y disminuir la inyectividad en los pozos de inyección.

5.21.1 Los hidrocarburos solubles suspendidos que puede llevar el agua de inyección son aquellos que pueden solubilizarse en solventes. PERO ESTA NORMA NO PUDE SER UTILIZADA PARA DETERMINAR HIDROCARBUROS CUANTITATIVAMENTE PUES EXISTEN ALGUNOS QUE LAS MEMBRANAS NO RETIENEN. Solo puede utilizarse cualitativamente. Solo otros métodos pueden ser utilizados para medir hidrocarburos cuantitativamente. VER-5.19.0 Y 5.18.4 5.21.2 los sólidos suspendidos primarios o sólidos suspendidos in-line son aquellas sustancias que existen en un sistema de agua en un punto de muestreo. 5.21.3 Las membranas filtrantes a las cuales se refiere el estándar son discos porosos compuestos de esteres de celulosa pura y biológicamente inertes. Las más utilizadas tienen una medida de poro de 0,45 µ (+/- 0,02 µm) y un diámetro de 47 mm y un espesor de 15 µm y un promedio total de volumen de poros de un 80 % en el volumen total de la membrana. 5.21.4 Membranas filtrantes prepesadas son aquellas que tienen un peso antes del análisis. 5.21.5 Membranas filtrantes iguales son aquellas que se adquieren en pares y tienen el mismo peso (+/- 0,02 mg). 5.21.6 Descripción del Método 5.21.6.0 Tiempo Vs Volumen acumulativo (Procedimiento A) 5.21.6.0.1 Este método consiste en hacer pasar un determinado volumen de agua de inyección a través de una membrana a presión constante y tomando el tiempo y el volumen acumulativo de agua en intervalos. 5.21.6.0.2 Este método es primariamente designado para monitorear calidad de agua de inyección. Luego se grafica el tiempo versus el volumen acumulativo de agua dando una indicación general de la calidad del agua inyectada. 5.21.6.1 Test de Sólidos Suspendidos – (Procedimiento B). Usado 5.21.6.1.0 Este método consiste en colectar muestras de sólidos primarios existentes en un sistema de agua. Los sólidos suspendidos de varios litros de agua son colectados en una membrana de manera que permita un exceso, mas representativo que otras obtenidas con botellas de muestreo. 5.21.6.1.1 Este test provee un procedimiento simple de recolección de muestra para dar un diagnóstico de los problemas encontrados en la manipulación del agua de inyección. La cantidad de sólidos in-line serán determinados. La composición de estos sólidos también pueden ser determinados. 5.21.7 Aparatos del Test El aparato del test consiste en una membrana filtrante, un portafiltro, un receptor de muestra, acoples rápidos, manómetros y reguladoras de presión. Como alternativa cuando el test no puede ser realizado in-line un reservorio de muestra puede ser usado. El aparato del teste puede ser usado para el procedimiento A y el B. 5.21.7.0 Cuando debe muestrearse bajo altas presiones el equipo deberá esta preparado para trabajar con seguridad con ellas. (Con válvulas de seguridad, etc.) 5.21.7.1 Membrana filtrante. 5.21.7.1.0 La membrana definida en 5.21.3 será usada en el procedimiento A. El diámetro de la membrana es menos critico cuando solamente se determina sólidos en suspensión (procedimiento B). La membrana tendrá una superficie suave tal que los sólidos puedan removerse.

5.21.7.2 Portamembrana 5.21.7.2.0 El portamembrana será construido en un material resistente a la corrosión. Por seguridad será capaz de contener la presión en el muestreo. 5.21.7.2.1 El portamembrana deberá permitir el ensamble y desmantelamiento rápido. Deberá acoplarse rápidamente al sistema de agua para evitar la aeración. Será construido de material transparente para permitir la observación de la superficie de la membrana durante el test. El aire atrapado en el portamembrana será desplazado a través de una válvula de venteo o purga sito en el mismo. 5.21.7.2.2 El portamembrana será construido de manera tal que el agua no rompa los bordes de las membrana, por lo tanto será libre de bordes filosos que puedan perforar la membrana. 5.21.7.2.3 Receptor de la muestra o reservorio 5.21.7.2.3.0 Podrá usarse una probeta graduada como receptor de muestra. 5.21.7.2.4 Conectores, Accesorios y Reguladores de Presión 5.21.7.2.4.0 Los accesorios, válvulas y tubos se usarán para conectar el aparato. Si se desea correr el test con el portamembrana conectado directamente al sistema, se deberá usar un regulador de presión y válvulas apropiados como para mantener la presión del test. Las válvulas y el regulador del sistema será capaz de proveer una presión constante de 20 psig o mas. 5.21.8 Preparación del Test. 5.21.8.0 Pesado de las Membranas para Procedimiento B. 5.21.8.1 La membrana será lavada con 250 cc de agua destilada caliente (31 a 34°C) para remover los solventes y surfactantes de fabricación. Esto es particularmente crítico cuando se testea agua de alta calidad. La membrana será secada a 60°C por dos horas, enfriada en desecador a temperatura ambiente y pesada a cuatro decimales. 5.21.8.2 El peso de una membrana tarada será constante. 5.21.8.3 Este peso será anotado para cada membrana. 5.21.8.4 Cuando se testea agua de alta calidad será necesario prelavar la membrana con agua desionizada antes de pesarla para remover las trazas de material soluble en el filtro. 5.21.9 Condiciones del Test. 5.21.9.0 Antes de cada corrida, todas las partes del aparato deberán esta limpias. 5.21.9.1 El punto de muestreo deberá ser flasheado para obtener una muestra bien representativa. 5.21.9.2 Si el portamembrana es conectado directamente al sistema, temperatura de la muestra en el punto de muestreo será medido y anotado. 5.21.9.3 Para el test presurizado, la temperatura en el reservorio será medido y anotado. 5.21.9.4 La presión para el procedimiento A y B será de 20 psig o 138 Kpa +/- 10%. 5.21.9.5 Para el procedimiento A será de 2,5 litros. Solo cuando la calidad del agua permita una filtración rápida se utilizarán 10 litros o más. Los volúmenes de muestra de 3 a 4 litros se consideraran adecuados para determinar condiciones representativas en sistemas utilizando el procedimiento B conjuntamente.

5.21.10 Puntos de Muestreo 5.21.10.0 Especial cuidado se deberá tomar para asegurar muestras representativas del agua obtenida. Las muestras deben ser tomados en puntos que no contengan material de áreas estancas, grandes cantidades de macro-sólidos de estas zonas y malos puntos en cañería de conducción de petróleo y agua darán un análisis no representativo del agua de inyección. 5.21.10.1 En sistemas de inyección existentes las muestras no se tomaran en puntos altos que tienden a colectar altas cantidades de petróleo y gotas de sólidos suspendidos o en bajos puntos donde se tiende a colectar altos cantidades de sólidos en suspensión y bajas cantidades de petróleo que harían ineficiente el análisis. 5.21.11 Procedimientos del Test 5.21.11.0 Preparación: Cuidadosamente insertar la membrana en el portamembranas con una pinza, centrando la misma de manera tal que el agua pase por toda sus superficie. Mojar la membrana con agua destilada. Purgar el punto de muestreo y conectar el equipo sin portamembrana para eliminar posibles sólidos de las válvulas y otras conexiones. 5.21.11.1 Venteo Desplazar el aire desde el portamembranas con la muestra de agua usando la válvula de venteo o purga o por inversión del portamembranas momentáneamente. 5.21.11.2 Procedimiento B (Test de Sólidos Suspendidos) El tiempo no se necesita en este método. Anotar el volumen total que pasa sobre la membrana. Usando pinzas remover la membrana con los sólidos desde el portamembranas y prepararlo para el testeo. Las pinzas para manipular las membranas deberán tener finales anchos y lisos para reducir en lo posible roturas de la membrana. Remover las sales solubles del agua desde la membrana lavándola con agua destilada mediante vacío mediante equipo de filtración para vacío. Secar las membranas en horno a 60°C (140°F) por dos horas. Cuando la membrana se enfría a temperatura ambiente, pesarla al 0,1 mg. Anotar peso. 5.21.12 Cálculos El peso de la membrana con los sólidos se resta al peso de la membrana tarada, se multiplica por 1000 para llevarla a mg y se divide por el volumen total pasado en litros. Los resultados se expresan en mg/lt. 5.21.12.0 Reporte de los Datos El reporte deberá contener los siguiente: 1)Descripción completa del punto de muestreo incluyendo mezclas, disposiciones y volúmenes diarios. 2)Diagrama de flujo con medida de las cañerías y tipos (acero, plástico etc.) 3)Dato de los sólidos suspendidos en mg/lt, ppm etc. 4)Discusión de los resultados y sus implicancias, incluyendo comparaciones con resultados anteriores. 5)Recomendaciones según los resultados, basados en estos y recomendaciones para un futuro método o frecuencia. 5.21.13 Observación Microscópica:

5.21.13.0 Un examen microscópico no es medida absoluta de identificación, esto solo es una herramienta para determinar la naturaleza del material de taponamiento en el sistema de inyección. El examen puede ser realizado con luz incidente o luz transmitida. Cuando grandes partículas de material están presentes, pueden ser observadas con luz oblicua incidente. Partículas pequeñas serán observadas con luz transmitida. 5.21.13.1 Método para determinar componentes con membrana: 5.21.13.1.0 Sulfatos: Reactivo Nitrato de Plomo: solución saturada conteniendo 1 cc de ácido nítrico concentrado por 25 cc de solución. Ácido Nítrico 6N Ácido Clorhídrico 6N Membrana de color negro Almohadilla prefiltro Microscopio Procedimiento: 1 – Filtrar 1 litro de agua por membrana negra. 2 – Colocar en una caja de petri un prefiltro de fibra de vidrio y añadir 1,5 cc de ácido clorhídrico 6 N y ácido nítrico 6 N. 3 – Colocar la membrana con el filtrado del lado de la muestra sobre el prefiltro anterior, y colocar la tapa de la caja de petri. 4 – Dejar 10 minutos de reposo. secar la Petri en estufa a 60°C. 5 - Remover el filtro seco y colocarlo en una placa de vidrio de 5 x 8 cm. 6 - Remojar un prefiltro de fibra de vidrio con 3 cc de nitrato de plomo. Colocar el filtro del lado de la muestra y dejar por 10 minutos. Es preferible usar membrana negra para la recolección de la muestra. 7 - Montar el filtro el una placa de vidrio y colocar para examinación microscópica en 50X. Usar luz incidente. Resultados: Los sulfatos se indicarán como granos blancos brillantes. 5.21.13.1.1 Sílice Benzidina (cancerígeno) en 1% de etanol. Malla de alambre de 7 mm sobre plato de calentamiento. Hidróxido de Amonio concentrado. Procedimiento: 1 - Filtrar 1 litro de muestra. 2 - Colocar el filtro en la malla de alambre y calentar sobre plato de calentamiento. 3 - Añadir una gota de benzidina y colocar sobre vapores de amonio. Resultados: Un color azul indica presencia de sílice. 5.21.13.1.2 Hierro Materiales Prefiltro de fibra de vidrio de 47 mm Caja de Petri de 47 mm con tapa. Ácido clorhídrico 6 N

Ácido Nítrico 6 N Solución acuosa de ferrocianuro de potasio. Procedimiento: 1Filtrar 1 litro de muestra fresca por membrana. 2 - Solubilizar el hierro de la membrana usando la técnica descripta en el procedimiento de sulfatos. No es necesario secar la membrana. 3 - Estando aún el filtro húmedo agregar una gota de ferrocianuro de potasio. Resultados: Un vivido color azul indica la presencia de hierro. Este es un test muy sensitivo para hierro, los resultados pueden afectarse por presencia de cobre o molibdeno pero esto rara vez sucede. 5.21.13.1.3 Proteínas: Todas las bacterias esta compuestas en parte por proteínas, este test se sugiere para determinar presencia de bacterias. Si el test es positivo, el procedimiento microbiológico no esta incluido aquí, pero puede ser utilizado para poner en claro la naturaleza de estos organismos. Materiales: Solución colorante: % en peso en agua destilada Tintura Ponceau S al 0,2 % Ácido tricloroacético 3,0 % Ácido salicílico 3,0 % Ácido Acético 5% Filtro de papel absorbente de 47 mm. Procedimiento: 123-

Filtrar 1 litro de agua por membrana. Sumergir el filtro en la solución de teñido, agitar gentilmente, remover y lavar con ácido acético. Una mancha roja aparecerá si existe material proteináceo.

5.21.13.1.4 Sulfuro de Hierro: Material: Goteros de 100 cc Solución de ácido clorhídrico conteniendo arsenito de sodio al 1 % (NaAsO 2) y 0,05 % de detergente líquido. Procedimiento: Colocar una gota de solución ácida en la membrana. Resultados Si aparece un ppdo amarillo de sulfuro de arsénico la muestra contiene sulfuro de hierro.

5.22 CARACTERIZACIÓN DE SÓLIDOS 5.22.0 Solubles en Solventes

Este procedimiento incluye la determinación de todos los hidrocarburos solubles en tetracloruro de carbono según norma EPA 418.1, espectrometría infrarroja. Se toma 1 gr. de muestra seca a 50 °C ( el secado debe ser lento para no perder los livianos en su totalidad) y se agrega 25 cc de tetracloruro de carbono se agita, se filtra y se mide en espectrómetro infrarrojo. Calculo: lectura x factor de corrección 4 x pm en gr. Nota: Como la curva de calibración del equipo se realiza con 100 cc de tetracloruro y se toman 25 cc del solvente aparece en él calculo el número 4. Pm en gr.: peso de la muestra en gramos. 5.22.1 Solubles en agua Este procedimiento incluye la determinación de todos los iones solubles en agua. Se toma 1 gr. de muestra y se lleva a hervor con agua destilada, luego se deja enfriar, se filtra y se lleva a 250 cc u otro volumen en un matraz. 5.22.1.0 Determinación de cloruros. Según API RP 45 – Método Argentométrico. El ión cloruro está presente prácticamente en todas las aguas de los yacimientos. La concentración de cloruro varía desde muy diluido hasta saturado y puede causar serios problemas para una adecuada disposición del agua. La concentración de cloruro es utilizada para poder estimar la resistividad de las aguas de formación y diferenciar entre otras aguas subterráneas. ( Nota del Traductor: la determinación de cloruro es también indispensable para establecer la fuerza iónica del agua, datos vinculados con los cálculos para determinar los índices de estabilidad y predecir ciertas tendencias incrustantes y corrosivas). Discusión General Fundamentos: El método de Mohr se basa en la reacción del indicador, cromato de potasio, con el primer exceso del nitrato de plata standard que se utiliza como agente de la titulación, formando un precipitado de cromato de plata rojo en el punto final. Por causa de la mayor insolubilidad del cloruro de plata, todo el cloruro reacciona con el nitrato de plata antes que el cromato de plata rojo se forme. Este método es adecuado para analizar soluciones con pH entre 6.0 y 8.5, lo cual lo hace aplicable a la mayoría de las causas petroleras sin realizar ningún ajuste de pH. Interferencias: El método esta sujeto a interferencias de bromuros, ioduros, tiocianatos, fosfatos, carbonatos y sulfuros, que también precipitan los iones plata. Los bromuros, ioduros y sulfuros están a menudo presentes en aguas petroleras. Usualmente no se intenta ninguna clase de compensación para bromuro y ioduro debido a que no están presentes en cantidad suficiente como para afectar los datos del cloruro. Los sulfuros se eliminan mediante la acidificación de la muestra con ácido nítrico y posterior ebullición. Cianuro y tiocianato rara vez están presentes pero Hierro, bario, plomo y bismuto, precipitan con el cromato indicador. De éstos, el más frecuente es el hierro. De ser necesario, el hierro puede ser removido por precipitación con hidróxido de sodio o peróxido de sodio y filtrado, o bien con una resina de intercambio. Equipamiento Matraces aforados Pipetas Erlenmeyers Bureta de 10 ó 25 ml Plato de calentamiento.

Procedimiento Si se requiere una muestra menor de 10 ml.,pipetear una muestra de 10 ml. En un matraz aforado y diluir a volumen con agua destilada. Tapar el matraz y mezclar bien. Pipetear 10 ml o más de esta solución diluida ( o bien de la muestra original si no se requirió dilución) en un frasco Erlenmeyer. Luego de la eliminación de cualquier sustancia que pueda interferir, ajustar el pH entre 6.0 y 8.5 con bicarbonato de sodio y agregar aproximadamente 0.5 ml de la solución indicadora de cromato. Diluir al menos hasta 20 ml con agua destilada. Si se titula un volumen mayor, utilizar 1 ml de solución indicadora por cada 50 ml. De solución. Titular con nitrato de plata standard hasta el primer tinte permanente de rojo del cromato de plata. Enjuagar siempre las paredes del frasco. El punto final se alcanza cuando el tinte rojo persiste. Una luz amarilla puede permitir una mejor detección del punto final. Cálculos Mg./lt. Cl = (ml.x N ) AgNO3 x 35500 ml.muestra Precisión y Exactitud Este método tiene una precisión de aproximadamente 1 % y una exactitud de cantidad presente.

aproximadamente 2% de la

5.22.1.1 Determinación de calcio y magnesio Según API RP 45 Calcio y magnesio se consideran conjuntamente porque están muy íntimamente relacionados tanto en los problemas del agua como en los métodos analíticos. Las sales de calcio y magnesio son las responsables, en gran medida, de la “dureza” presente en aguas de salinidad relativamente baja. 5.22.1.1.0 Calcio y Magnesio (Método Complejométrico) Discusión General Fundamentos: Calcio y magnesio son ambos acomplejados por EDTA de dos muestras, una a pH 10 y la otra a pH 12, tanto calcio como el magnesio pueden determinarse. Interferencias: Los iones normalmente presentes en aguas de yacimientos que interfieren en este método son: hierro, bario y estroncio. Bario y estroncio quedan incluidos al determinar el calcio y usualmente estarán presentes en forma significativamente menor que el calcio. Cuando el hierro está presente en una concentración mayor que 20 mg./lt., puede usarse trietanolamína para enmascararlo Equipamiento Bureta de 10 ml Erlenmeyers de 250 ml. Soluciones standard de EDTA o CDTA, aprox. 0.025 M. Solución de hidróxido de Sodio: disolver 20 g. De NaOH en 100 ml. De agua destilada. Solución buffer de cloruro de amonio/hidróxido de amonio: disolver 67.5 g. De cloruro de amonio en aprox. 200 ml. De concentrado y diluir a 1 litro con agua destilada. Indicadores para calcio: “Cal Red”, “Calcon”, “Murexide” o equivalentes. Seguir las recomendaciones del fabricante ya sea para las cantidades a emplear y tomar nota del tipo de viraje que presenta. Procedimiento: Pipetear 10 ml de la solución de los 250 cc. Agregar 2-3 gotas de solución de trietanolamína. Añadir aprox. 4 ml de solución de hidróxido de sodio y la cantidad de indicador necesaria. Titular con la solución standard de EDTA hasta viraje adecuado del indicador:

INDICADOR Cal Red Calcon Murexide

COLOR INICIAL Rojo Rojo Rosado

COLOR DEL PUNTO FINAL Azul Puro Azul Puro Violeta

Usando la misma pipeta que en colocar otra alícuota de muestra en otro Erlenmeyer y diluir con aproximadamente 20-25 ml de agua destilada. Añadir aprox. 3 ml de la solución buffer de cloruro de amonio/hidróxido de amonio. Agregar 3 o 4 gotas de solución de Negro de Eriocromo T (o una punta de espátula del indicador sólido) y titular con la misma solución standard de EDTA hasta que el color vire desde rojo vinoso hasta azul puro. Cálculos mg/lt Ca: A x M EDTA x 40,1 x 1000 ml muestra mg/lt Mg: (B – A) x M.EDTA x 24,3 x 1000 ml muestra A: ml EDTA gastados usando el Indicador para Calcio. B: ml EDTA gastados usando Negro de Eriocromo T. M: molaridad de la solución de EDTA. Precisión y Exactitud La precisión de este método es 1-2 % de la cantidad presente. Los resultados son generalmente exactos dentro del 4-5 % del total de calcio y magnesio presentes. Dado que el magnesio está usualmente presente en cantidades menores que el calcio y que su determinación se realiza por diferencia, la precisión y exactitud de la determinación de magnesio son algo menores. 5.22.1.2 Determinación de alcalinidad - según API RP45 La alcalinidad de las aguas es provocada por diferentes iones, pero usualmente se la atribuye a la presencia de los iones bicarbonato, carbonato y oxidrilo. Lo más usual para determinar la alcalinidad consiste en la titulación de la muestra con ácido standard, utilizando fenolftaleína y violeta de metilo como indicadores. Los puntos finales de las titilaciones respectivamente. La originada por la presencia de hidróxidos más la mitad de los carbonatos, mientras que la alcalinidad al violeta de metilo es el resultado de la presencia de todos los iones que contribuyen a generalmente está ausente en las aguas petroleras y en la mayoría de las aguas superficiales. 5.22.1.2.0 Alcalinidad (Método Volumétrico con indicadores) Discusión General Principio: Los constituyentes básicos de la muestra son determinados por titulación con ácido standard a puntos de equivalencia indicados por indicadores ácido-base. Interferencias: La alcalinidad usualmente se reporta como carbonato, bicarbonato o hidróxido; la alcalinidad que resulte de la presencia de borato, silicato, sulfuro y fosfato estará incluida en los valores para carbonato y bicarbonato. La identificación y/o compensación de estos iones incluidos en la determinación, no se intenta en el presente método.

Equipamiento Erlenmeyer de 250 ml. Bureta de 10 ml. Reactivos Soluciones standard de ácido sulfúrico o ácido clorhídrico no superiores a 0.1 N. Soluciones indicadora de fenolftaleína: disolver 0.5 g. De fenolftaleína en 50 ml. De alcohol etílico 95% o alcohol isopropílico y diluir a 100 ml., con agua destilada. Solución indicadora de violeta de metilo o equivalente. Procedimiento Transferir una muestra no diluida, usualmente 50-100 ml., a un Erlenmeyer y agregar 2-5 gotas de solución indicadora de fenolftaleína. Titular con solución estandarizada de ácido, con agitación hasta alcanzar el punto final y registrar este volumen como P. Añadir 3-4 gotas de la solución indicadora de violeta de metilo y continuar la titulación con agitación, hasta el punto final en el que cambia el color. Registrar el volumen total de ácido gastado como T. Cálculos Los resultados obtenidos en la titulación anterior otorgan un medio para la clasificación estequiométrica de las tres principales formas de alcalinidad. La presencia relativa de los iones puede ser expresada mediante las relaciones que se indican en la Tabla 2T3. TABLA 2T3 CALCULOS DE ALCALINIDAD Volumen de ácido standard correspondiente a: Resultados P P P P P

es es es es es

0 menor que 1/2T igual a 1/2T mayor que 1/2T igual a T

Bicarbonato HCO3 T T-2P 0 0 0

Carbonato CO3 0 2P 2P 2(T-P) 0

Hidróxido OH 0 0 0 2P-T T

T= titulación total en ml. P= titulación hasta pH 8.1 en ml. Utilizando las relaciones expresadas en la TABLA 2T3, los cálculos de las concentraciones iónicas son:

Bicarbonato Mg./lt. HCO3 = ml. Ácido x N ácido x 1.000 ml. muestra Carbonato

Mg./lt. CO3 = ml. Ácido x N ácido x 30 x 1.000 ml. muestra Hidroxilo Mg./lt. OH = ml. Ácido x N ácido x 17 x 1.000 ml. muestra Precisión Exactitud La precisión del método es aprox. 2-3% de la cantidad de los iones presentes inestables, no se puede establecer con certeza en que forma las determinaciones concuerdan con la exacta composición del agua en el campo. 5.22.1.3. Hierro Total: Método de la fenantrolina – MN 3500 Fe D y Método HACH Principio: Se acidifica la muestra a pH 4 reduciendo todo el hierro a ferroso con hidróxilamina y 1-10 fenantrolina. El complejo rojo naranja que se forma es un quelato de tres moléculas de fenantrolina por cada átomo de hierro ferroso. La solución coloreada obedece a la ley de Beer, su intensidad es independiente del pH entre 3 y 9. Un pH entre 2,9 y 3,5 asegura un rápido desarrollo de color en presencia de un exceso de fenantrolina. Hach: El reactivo Ferro Ver para Hierro de Hach convierte todo hierro soluble e insoluble de la muestra en ión ferroso. El ión ferroso reacciona con el 1,10 indicador fenantrolina del reactivo para formar un color naranja que es proporcional a la concentración de hierro. Procedimiento: A 25 cc de muestra acidificada se le agregan una bolsita de Ferro-Ver de Hach , se espera 3 minutos de tiempo de reacción y se mide en espectrofotómetro HACH 4000 contra un blanco de la misma muestra sin el agregado de reactivo. En el caso de encontrarse mucha cantidad de hierro deberá hacerse una dilución. Resultados en mg/lt x factor de dilución. 5.22.1.4 Sulfatos: Según MN 4500 SO4= E - Manual de HACH - Método Turbidimétrico. Principio: El ión sulfato precipita en un medio de ácido acético con cloruro de bario de modo que forma cristales de sulfato de bario de tamaño uniforme. Se mide la absorbancia luminosa de la suspensión de sulfato de bario con un espectrofotómetro y se determina la concentración de sulfato por comparación de la lectura con una curva patrón. Procedimiento: A 25 cc de muestra se le agregan una bolsita de SulfaVer y al cabo de 5 minutos de espera de reacción se mide contra un blanco de muestra sin el agregado del reactivo en espectrofotómetro HACH. En el caso de mucha turbidez deberá hacerse dilución. Resultados en mg/lt x factor de dilución. 5.22.1.5 Potasio. Método del Usuario – Manual Espectrofotómetro HACH 4000. Principio: El potasio de una muestra reacciona con tetrafenilborato de sodio para formar un sólido insoluble blanco. La cantidad de turbidez producida es proporcional a la concentración de potasio.

Procedimiento: En espectrofotómetro HACH 4000 se va a programa del usuario N° 1. Se agregan a 25 cc de muestra en este orden, reactivo de HACH, potasio 1, potasio 2 y potasio 3. - Se agita hasta disolución de los mismos y se mide contra un blanco de la misma muestra sin el agregado de los reactivos. En el caso de reaccionar con mucha turbidez deberá hacerse una dilución. Resultados en mg/lt x factor de dilución. 5.22.1.6 Determinación de sodio – según API RP 45 – Método de Cálculo El sodio recibe muy poca consideración los análisis de aguas petroleras, excepto para la determinación de los sólidos totales disueltos. El cálculo del sodio es algo así como un “abarca todo” en el sentido de que incluye sodio + potasio y se utiliza para balancear los catiónes con los aniónes en el cálculo del total de agua determinada, ya que otros constituyentes son mucho más significativos. El contenido de sodio si es utilizado para poder determinar cuando un agua es perniciosa para el suelo, desde un punto de vista agrícola. Discusión General Fundamentos: El sodio se determina como la diferencia estequiométrica entre la suma de los catiónes y la suma de los aniónes. En la práctica, esto se limita a la diferencia de los miliequivalentes de los aniónes y catiónes determinados. Interferencias: Los elementos que no son determinados constituyen un error, puesto que dichos elementos, tales como potasio y litio, son reportados como sodio. Procedimiento Los valores obtenidos para los otros iones son convertidos en miliequivalentes por litro (meq./lt). Esto se logra dividiendo la concentración de cada ión (mg/lt) por su respectivo peso miliequivalente para obtener el meq./lt de cada uno. Luego de sumar por separado los meq./lt de los aniónes y catiónes, la diferencia se multiplica por el peso miliequivalente del sodio para obtener los mg/lt de sodio presente. 5.22.1.7 Total de sales disueltas: es la suma de todos los iones en mg/lt. 5.22.1.7.0 Para llevar a mg/gr deberíamos referir todos los iones calculados y el total de sales disueltas en mg/lt a la cantidad de agua en la que fue solubilizado el gramo de muestra seca, en este caso 250 cc. Ejemplo mgr Cl-...............1000 cc x ................250 cc 5.22.1.8 Solubles en ácido clorhídrico: Se pesa 1 gr. de muestra y se lleva a hervor con ácido clorhídrico, se deja enfriar y se filtra por membrana 0,45 previamente pesada. Al filtrado se lo lleva a pH 4 y luego a 250cc con agua destilada en matraz. La membrana se seca, se pesa y se reservan ambos pesos. 5.22.1.9 Determinación de calcio y magnesio: ídem 5.22.1.1 Nota: debido a que con ácido se solubiliza gran cantidad de hierro generalmente mayoritario en los residuos y este metal es la mayor interferencia para la determinación de calcio y magnesio, cuando se agrega el hidróxido de sodio y la solución reguladora, el hierro precipita, entonces se debería filtrar antes del agregado del indicador en ambos casos.

5.22.1.10 Dureza Total: según MN 2340 B Definición: Originalmente la dureza del agua se entendió como la medida de su capacidad para precipitar el jabón. El jabón es precipitado preferentemente por los iones calcio y magnesio juntos. Otros catiónes polivalentes también pueden hacerlo, pero estos suelen estar presentes en formas complejas, frecuentemente con componentes orgánicos, y su influencia en la dureza del agua puede ser mínima y difícil de determinar. De acuerdo con los criterios actuales, la dureza total se define como la suma de las concentraciones del calcio y magnesio, ambos expresados como carbonato de calcio, en mg/lt. Es el método preferido para determinar la dureza y es por cálculo a partir de los resultados de calcio y magnesio. Dureza en mg/lt de CO3Ca = 2,497 x mg/lt Ca + 4,118 x mg/lt Mg. 5.22.1.11 Determinación de Hierro Total. IDEM 5.22.1.3 5.22.1.12 Determinación de Sulfatos. IDEM 5.22.1.4 A los valores de Calcio, Magnesio, Hierro Total y Sulfato se le debería restar los valores de estos iones solubles en agua. 5.22.1.13 Determinación de Sulfuros – Método Iodométrico - Cálculos de API RP 45 Principio: El yodo reacciona con el sulfuro en medio ácido oxidándolo a azufre. Una titulación basada en esta reacción es un método preciso para determinar sulfuros a concentraciones superiores de 1 mg/lt. Procedimiento: Se toman 0,5 o más de residuo seco se arma el equipo de determinación que consta en un kitasato a cuyo tubo de desprendimiento se le adosa un tubo de siliconas cuyo extremo se coloca en un recipiente cerrado por un tapón agujereado en el cual se introduce el tubo. Este recipiente contendrá solución valorada de yodo 0,1 N en el cual burbujeará el sulfuro de hidrógeno desprendido de la muestra pesada en el kitasato a la que se le ha agregado ácido clorhídrico. Se calienta suavemente y se deja hasta que todo el sulfuro reaccione con el yodo. Luego se saca el recipiente con el mismo y se le agregan una pizca de yoduro de potasio y un cc de ácido clorhídrico y se titula con tiosulfato 0,1 N hasta color amarillo pálido y en este momento se agrega unas gotas de almidón y la solución cambia a color azul, se sigue titulando hasta desaparición de color. Cálculo: mg/gr S=

(VgI x NI) – (Vg tio x N tio) x 16000 Mg de muestra

El valor de carbonato se calcula por estequiometría a partir del valor del calcio y magnesio pues son los catiónes que mayoritariamente forman carbonatos. 5.22.1.14 Solubles en ácido fluorhídrico: (SiO2) (Arenas) Gravimetría La membrana reservada en 3 se coloca en un crisol de platino tarado y se trata con ácido fluorhídrico hasta desaparición de humos blancos (SiO2), se deja de enfriar y se pesa. Entonces: (Peso crisol tarado + muestra – peso crisol con membrana calcinada) x 1000 = SiO2 mg/gr peso de muestra

5.22.1.15 Insolubles (peso crisol con membrana calcinada – peso crisol tarado) x 1000 peso de muestra

= Insolubles en mg/gr

5.22.1.16 Porcentajes de Solubles: Se procede pesando determinada cantidad de muestra. Se le agregan 25 cc de tetracloruro de carbono y se filtra por membrana (a) tarada se seca y se pesa. Cálculos: % Solubles en solvente = (peso final membrana – peso membrana tarada) x 100 peso de muestra A la membrana (a) se la coloca en un vaso de ppdos y se calienta con agua destilada hasta hervor, se toma la membrana (b) y se filtra el residuo del vaso por la misma, se seca y se pesa. % Solubles en agua = (peso final membrana a – peso final membrana b) x 100 peso de muestra A la membrana (b) se la coloca en un vaso de ppdos y se calienta con ácido clorhídrico conc. hasta hervor, se toma la membrana (c) y se filtra el residuo del vaso por la misma, se seca y se pesa. % Solubles en ácido = (peso final membrana b – peso final membrana de c) x 100 peso de muestra A la membrana (c) se la coloca en un crisol de platino tarado y se calcina con ácido fluorhídrico hasta desaparición de humos blancos, se enfría el crisol y se pesa. % Solubl.en FH= (peso crisol con muestra – peso crisol con membrana calcinada) x 100 peso de muestra % de Insolubles = (peso crisol con membr.calcinada – peso crisol tarado) x 100 peso de muestra

6 - ANALISIS DE PETROLEO 6.1 METODOS ANALITICOS PARA LA DETERMINACIÓN DE AGUA 6.1.0 AGUA Y SEDIMENTO POR CENTRIFUGACIÓN ASTM D-96 6.1.1 AGUA POR DESTILACIÓN ASTM-D 4006 El método de centrifugación utilizado en la determinación de agua y sedimento en crudo, se emplea en general en las determinaciones rutinarias, aunque la cantidad de agua obtenida es ligeramente menor que la obtenida por destilación. 6.1.0 METODO POR CENTRIFUGACIÓN API-ASTM D-96 Se empleará para este método una centrífuga capaz de rotar por lo menos dos tubos normalizados llenos con agua, a una velocidad que pueda ser controlada a una fuerza centrífuga relativa (rcf), entre 500 y 700 en los extremos de los tubos. Su construcción será suficientemente robusta para soportar el máximo esfuerzo y estará encerrada con una cubierta metálica para eliminar el peligro de una rotura. La velocidad de rotación se calcula de acuerdo con la fórmula:

Rpm=

265 x rcf D

Donde: rcf = Fuerza centrífuga relativa D = Diámetro del cabezal en pulgadas, medido entre los extremos de tubos opuesto en posición de rotación. Los que se emplean son de vidrio, con una capacidad de 100 ml graduados en sus extremos y existen dos clases; forma cónica y forma pera, tal como se muestra en la figura. SELECCIÓN DEL SOLVENTE El propósito del solvente es disolver los hidrocarburos sólidos, reducir la viscosidad de la muestra y promover la separación del agua y los sedimentos. Cuando la muestra contiene asfaltenos se usan los solventes aromáticos que los solubilizan, como el tolueno, xileno y benceno, cuando se utilizan este tipo de solvente se realiza la saturación con agua, por lo tanto la norma establece que el solvente sea saturado con agua antes de ser usado. La saturación con agua puede ser lograda, añadiendo al solvente más agua que lo que es capaz de disolver, generalmente alrededor del 1%, parte del agua se disolverá, y parte quedará como agua libre en el fondo del recipiente. En caso de ser necesario agregar más agua. El proceso puede acelerarse por centrifugación. El tolueno y los otros solventes son inflamables y tóxicos, pero si son manejados con cuidado, no son necesariamente peligrosos. AGREGADOS DE DEMULSIFICADORES El agregado de un desemulsificador siempre es benéfico, cuando se necesita obtener una clara separación entre el hidrocarburo y el agua separada. PROCEDIMIENTO: Llene cada uno de los tubos de centrífuga hasta la marca de 50%, con el petróleo a ser ensayado y luego hasta la marca del 100% con el solvente, se le agrega unas gotas de desemulsionante se tapa y se agita hasta que estén completamente mezclados, colocando a continuación durante 10 minutos en un baño a la temperatura entre 50ºC60ºC, cuidando que estén sumergidos hasta la marca de 100 ml. Se transfiere del baño a la centrífuga y se rotan durante 10 minutos a la temperatura y velocidad de giro adecuada, registrándose el volumen conjunto de agua y sedimento separados estimados si es necesario hasta 0.1 ml. Se repite la operación hasta constancia de dos lecturas sucesivas. De determinaciones por duplicado no deben diferir en más de 0.2 ml. 6.1.1 Método de determinación de agua en crudo por destilación ASTM D-4006 Este método cubre las determinaciones de agua en crudo por destilación. Sumario del Método La muestra es calentada sobre condiciones de reflujo con un solvente inmiscible en agua el cual codestila con el agua de la muestra. El solvente condensado y el agua son continuamente separados en una trampa de agua, esta es asentada en la parte graduada de la misma mientras que el solvente retorna al frasco de destilación. Significado de Uso Esta determinación es importante la refinación, compra, venta o transferencia de petróleo crudo.

Aparato: 1El referido aparato consiste en un frasco de destilación, un condensador, una trampa de vidrio graduada y un calentador. 2Frasco de destilación: El mismo es un balón de 1000 cc de vidrio con boca esmerilada hembra 24/40. Este recibe una trampa de vidrio de 5 cc graduada en 0,05 cc con encastre macho 24/40, para el balón y encastre hembra 24/40 para el condensador Liebig de 400 cc. Este a su vez llevará en su tope un tubo lleno de material desecante para prevenir la humedad atmosférica. 3Calentador: Se utilizará un calentador eléctrico que distribuya el calentamiento uniformemente. Se puede utilizar un mechero pero se prefiere la manta calefactora por cuestiones de seguridad. 4El equipo a utilizar será usado cuando se acepte satisfactoriamente resultados obtenidos por la técnica de calibración descripta más adelante. Solvente 1 - Xileno: grado reactivo PELIGRO INFLAMABLE Muestreo - Muestras y Unidades 1- El muestreo se define como todos los pasos requeridos para obtener alícuotas de tanques, líneas u otros sistemas del cual para tomar la muestra en un container de laboratorio. 2- Muestra de laboratorio - muestras representativas según ASTM D 4057 y D 4177 se usarán en este método. 3- Preparación del Test - El tamaño de la muestra dependerá del agua esperada en la muestra de petróleo. Según: Contenido de Agua Esperada, % en peso o volumen 50,1 - 100,0 25,1 - 50,0 10,1 - 25,0 5,1 - 10,0 1,1 - 5,0 0,5 - 1,0 Menos de 0,5

Volumen de muestra aproximado en gr. o ml 5 10 20 50 100 200 200

Si no existe una mezcla de muestras, se harán tres determinaciones con tres porciones de la muestras para reportar el contenido de agua. 4- Medir la muestra agitada o en movimiento en una probeta de vidrio clase A según el volumen de la muestra como lo indica en la tabla anterior. Tener la precaución de evitar las burbujas en la medición de la muestra volcándola cuidadosamente para que la medición sea lo mejor posible. Cuidadosamente agregar la muestra en el balón y lavar el cilindro con 200 cc de xileno en 5 veces de 40 ml y añadir el lavado al balón. 5- Determinar porciento en peso, pesar una porción de muestra de acuerdo a la tabla anterior poner la muestra directamente en el frasco de destilación. Si se pesa en un vaso este será lavado de la misma forma que la probeta para % en volumen. Calibración 1- Calibrar trampa y equipo completo antes de trabajar una muestra. 2- Verificar la seguridad de las marcas de la trampa por adición de incrementos de 0,05 cc de agua destilada a 20 °C con una microbureta de 5 cc u otra micropipeta de precisión legible de 0,01 cc de graduación. Si la desviación de mas de 0,05 cc entre el agua añadida y el agua observada desechar la trampa o recalibrar. 3- Calibrar el aparato enteramente. Poner 400 cc de xileno seco (máximo de agua 0,02 %) en el aparato de acuerdo al Procedimiento. Cuando se complete, descartar el contenido de la trampa y añadir 1,0 +/0,01 cc de agua destilada desde la bureta o micropipeta a 20°C directamente al balón de destilación y

realizar el Procedimiento. Repetir el paso anterior pero añadiendo 4,50 +/- 0,01 cc directamente al balón y realizar Procedimiento. El ensamble del equipo es satisfactorio solamente si la lectura de la trampa entra en la tolerancia expresadas aquí: Capacidad Límite de la Trampa (ml) 5,0 5,0

Volumen de Agua Añadido a 20°C, (ml) 1,0 4,5

Agua Recuperada Permitida a 20°C, (ml) 1,0 +/- 0.025 4,5 +/- 0.025

4- Una lectura fuera del los limites sugiere malfuncionamiento por escape de vapor, también ebullición rápida, imperfecciones en la graduación de la trampa o ingreso de mezclas extrañas. Este malfuncionamiento debe ser eliminado antes de repetir paso 3. Procedimiento: 1 - La precisión del método puede ser afectada por gotas de agua adheridas a la superficie en el aparato y entonces el agua no será totalmente leída en la trampa. Para minimizar el problema, todo aparato debe ser químicamente lavado diariamente para remover el film que no deja el libre escurrimiento del agua. Se recomienda un lavado mas frecuente si la naturaleza de las muestras causan contaminación persistente. 2 - Determinar agua de un volumen medido de muestra procediendo como indica Muestreo - Muestras y Unidades (4). Añadir suficiente xileno al balón hasta hacer un total de 400 cc. 3 - Determinar agua de un peso básico como indica Muestreo - Muestras y Unidades (5). Añadir suficiente xileno al balón hasta hacer un total de 400 cc. 4 - Una agitador magnético y barra puede ser útil para reducir el estallido del burbujeo. Esferas de vidrio también ayudan a disminuir esto último pero es menos efectivo. 5 - Ensamblar el aparato de tal forma de evitar pérdidas en las juntas. Se recomienda no engrasar las juntas. Insertar el tubo con el desecante en el tope del condensador. Hacer circular agua por este último entre 20 y 25°C. 6 - Aplicar calentamiento al balón. El tipo de crudo que será evaluado puede dar gran ebullición con la mezcla petróleo-solvente. Por eso calentar lentamente durante el estado inicial de la destilación (aproximadamente de 1/2 a 1 hora) para prevenir el estallido. Destilar de manera que la descarga en la trampa sea de 2 a 5 gotas por segundo. Continuar la destilación hasta que no quede agua visible en ningún lugar del aparato, excepto en la trampa, y el volumen de agua en la trampa se mantenga constante por mas de 5 minutos. Si hubiera una acumulación de gotas de agua persistente en el tubo del condensador, flashear con xileno por medio de una pizeta. La adición de un desemulsionante a 1000 ppm a la solución lavadora de xileno ayuda a desplazar las gotas de agua. Después de esto seguir volver a destilar por 5 minutos más aplicando calentamiento lento para prevenir estallidos en el liquido. Repetir el proceso hasta que no exista mas remanente de agua y su volumen sea constante por mas de 5 minutos. Si el agua en el tubo del condensador persiste usar un raspador con punta de teflón para empujar el agua al balón. 7 - Cuando el acarreo del agua esta completo, dejar enfriar a 20°C. Arrastrar algunas gotas de agua con el raspador con punta de teflón y transferir a la capa de agua. Leer el volumen de agua de la trampa. Esta está graduada con 0,05 cc de incremento, pero el volumen puede ser estimado en cerca de 0,025 cc. Cálculo: 1 - Calcular el agua de una muestra como sigue: % en volumen = (A-B) x100 C % en volumen = (A-B) x100 (M/D) % en masa =

(A-B) x100 M

Donde: A = ml de agua en la trampa

B = ml de agua en solvente C = ml de muestra M = gr. de muestra D = densidad de la muestra g/ml El material volátil soluble en agua si esta presente puede ser medido como agua. Reporte Reportar el resultado como el agua contenida cercano a 0,025 % y referirse al Método D4006 como procedimiento utilizado. Precisión y Sesgo La precisión de este método, que fue obtenida por examinación estadísticas con un test de interlaboratorio, es de 0,01 a 1,0 %. 1 - Repetitibilidad: La diferencia entre sucesivos resultados obtenidos por el mismo operador con muestra, aparato sobre condiciones de operación constantes, con idéntico material a lo largo de la corrida, en normal y correcta operación del método, excede el siguiente valor en solamente un caso en veinte. De 0,0 % a 0,1 % de agua Mas de 0,1 % de agua la repetitibilidad es constante en un valor de 0,08. 2 - Reproducibilidad: entre dos resultados simples e independientes obtenidos por diferentes operadores trabajando en diferentes laboratorios con idéntico material a lo largo de la corrida, en normal y correcta operación del método, excede el siguiente valor solamente en un caso de veinte: Desde 0,0 % a 0,1 % de agua Más de 0,1 % de agua la reproducibilidad es de 0,11. Precaución Xileno: 12345-

Guardar lejos sectores calefaccionados, chispas y llama abierta. Guardar en recipientes bien cerrados. Usar adecuada ventilación Evitar una larga exposición a los vapores. Evitar un prolongado y repetido contacto con la piel.

7 - DETERMINACIÓN DEL CONTENIDO DE SALES EN PETRÓLEO CRUDO METODO UOP 22-60 Se entiende bajo la expresión contenido en sales al contenido en cloruro soluble en agua expresado como CLORURO DE SODIO EN gr/m3. APARATOS 1-a- Ampolla de decantación de 1000ml 1-b- Probetas graduadas de 100 y 200 ml 1-c- Erlenmeyer de 250 ml 1-d- Buretas color caramelos de 25 ml graduadas al 1/10 1-e- Embudos y papel de filtro. REACTIVOS

2-a- Cromato de potasio como indicador ( 5%) 2-b- Desemulsionante 2-c- Xilol, benzol, tolueno, ( solvente) 2-d- Solución de Nitrato de plata N/10, N/50 DESCRIPCIÓN DEL PROCESO La muestra diluida con solvente se somete a una extracción con agua. De la fase acuosa se determinan las sales analíticamente. PROCEDIMIENTO Se agita enérgicamente la muestra en la botella original durante unos minutos, a fin de lograr la mejor homogeneización posible, a fin de obtener una muestra representativa. 3-a- Introducir 125 ml de la muestra representativa del petróleo a analizar, en la ampolla de 1000 ml. 3-b- Si el petróleo es muy viscoso diluir con 125 ml de solvente y 250 ml de agua destilada hirviendo, agitando vigorosamente 5 minutos, liberando frecuentemente la presión con la llave y con la ampolla en posición invertida. 3-c- Dejar reposar y filtrar 100 ml de la solución acuosa decantada en una probeta graduada a través de papel de filtro. 3-d- Transferir los 100 ml de la solución filtrada a un erlenmeyer de 250ml, agregar 1 ml o 5 gotas de indicador cromato de potasio y titular con NO 3Ag N/10 cuando el contenido de las sales expresados los cloruros como cloruros de sodio en grs/m3 de petróleo, sobrepase la cantidad de 200 grs/m3 y N/50 cuando sea inferior a 200 grs/m3 La valorización debe hacerse entre 20ºC y 30ºC y con un pH no inferior de 6 ni superior a 7. 3-e- Periódicamente y siempre que se renueve la existencia de reactivo deberá hacerse un ensayo en blanco exactamente igual al procedimiento descripto, reemplazando la muestra de petróleo por igual cantidad de solvente. El gasto de NO3Ag resultante de este ensayo en blanco deberá desconectarse en las determinaciones de rutina. Usar agua destilada libre de sales, en caso de duda realizar un ensayo en blanco. CALCULOS grs. ClNa/m3 = ml NO3Ag x N/10 x f x 250 x 1000 x 5.85 100 x 125 o bien: ml NO3Ag N/10 x 117 x f = grs ClNa/m3 Donde f = Normalidad Determinada del NO3Ag. aprox. 0.01N 0.1 o bien: ml NO3Ag. N/50 x 23,4 x f = grs ClNa/m3 Donde f = Normalidad determinada del NO3Ag. aprox. 0.02 N 0.02

IMPORTANTE Si el petróleo contiene cantidades excesivas de sulfuros y/o mercaptanos, estos deben eliminarse antes de determinar los cloruros, tal como sigue: AFiltrar 150 ml de muestra de la solución acuosa. BColocar el filtrado en un vaso de precipitado de 250 ml y llevar la solución a pH 6.5-7 y precipitar los sulfuros con un ligero exceso de nitrato de Cadmio en solución al 10%, dejar reposar 30 minutos y centrifugar hasta que el precipitado se separe en forma de masa densa y firme. CFiltrar 100 ml y proceder como el 3-e.

8 - METODO ESTANDAR PARA LA DETERMINACIÓN DEL GRADO API - DENSIDAD – ASTM D 287 - METODO DEL HIDROMETRO Prácticamente todos los productos líquidos de petróleo son manejados y vendidos en base volumétrica por galón, barril, carro tanque, etc. Así mismo en muchos casos, es importante conocer el peso del producto. La densidad es una expresión que relaciona el peso y el volumen de un producto. Cualquier producto se expande cuando es calentado, reduciéndose por consiguiente el peso por unidad de volumen. Debido a esto, la densidad es usualmente reportada a una temperatura normal, aunque otras temperaturas hayan sido usadas en la prueba. Existen tablas que convierten la densidad de una temperatura a otra. La densidad puede ser expresada en dos escalas. La “gravedad específica” es definida como la relación del peso de un volumen dado a 60°F, con el peso de un volumen igual de agua a la misma temperatura. Sumario del Método 1 - Este método esta basado en el principio que la gravedad de un líquido varia directamente con la profundidad de la inmersión de un cuerpo que flota. El cuerpo flotante, el cual es graduado con unidades de gravedad API es también llamado hidrómetro o densímetro API. 2 - La gravedad API se lee por observación un hidrómetro que flota libremente y anotando la graduación cercana a la intersección de la superficie plana horizontal del líquido con la escala vertical del hidrómetro cuando la temperatura es constante. La temperatura de la muestra se lee con un termómetro ASTM en la muestra o de un termómetro que puede ser parte integral del hidrómetro. (termohidrómetro). Significado y Uso 1 - Una segura determinación de la gravedad API del petróleo es necesario para llevar volúmenes a temperatura de medición a volúmenes a temperatura 60°F a 15,56°C. 2 - La gravedad o densidad es una factor importante en la calidad del crudo. Sin embargo es una indicación incierta en la calidad del petróleo. Correlacionado con otras propiedades la gravedad puede ser usada para dar la composición aproximada del hidrocarburo y la temperatura de combustión. Aparatos 1 - Hidrómetro de vidrio graduado en grados API como dice la Tabla 1 y conforme a la especificación E 100 o la Especificación IP para hidrómetros para petróleo. 2 - Termómetros de rango -5 a +215 °F y conformes a los requerimientos para termómetros 12F como prescribe en la Especificación E o termómetros 64F de las Especificaciones para Termómetros Estándar IP. Si se emplea un termohidrómetro estos no son requeridos. Nota: El termómetro ASTM 12F tiene 0,5°F de subdivisiones y un error de +/- 0,25°F. Los termómetros incorporados en los termohidrómetros tienen subdivisiones de 2°F y alrededor de +/- 1°F de error.

3 - Cilindro para Hidrómetro: de metal, vidrio claro o plástico. Para conveniencia en el vertido del líquido. La altura del cilindro será tal que el largo de la columna de la muestra será 25 mm mas alta que la porción del hidrómetro sumergido en la muestra. Para muestra en el campo un robador de dimensiones adecuadas puede ser usado. Designación

Tipo

Rango de Grado API

Escala

1 H a 10 H

Plano largo

Serie Total -1 a 101

Cada Unidad 12

División 0,1

Error 0,1

21H a 40H

Plano corto

0 a 101

6

0,1

0,2

51H a 60H

termo

-1 a 101

12

0,1

0,1

71H a 74H

termo

-1 a 41

12

0,1

0,1

*1

termo

15 a 51

8

*1: termohidrómetros de ocho grados de rango son viables. Temperatura del Test La densidad determinada por el método del hidrómetro a cerda de 60°F (15,56 °C) es la mas segura. El uso de otra temperatura entre 0 y 195°F (-18 y 90°C) para el ensayo coincidirá con el tipo de muestra y condiciones necesariamente limites como se ve en la siguiente tabla: Límite de Grados Menos 70°API Mas 70° API

Límites de Punto de Ebull. Inicial ..... Debajo de 120°C

Moderad.volatil y viscoso

Mas 70°API

Debajo de 120°C

No Volátiles

Mas 70° C

Encima de 120°C

Tipo de muestra Altam.Volátiles Moder.Volatilid.

Otros Límites ..... ..... Viscosidad alta a 18°C

Temperatura de Test Botella< 2°C Botella 65.5

< 65.5

< 65.5

< 65.5

Grupo 0

Grupo 1

Grupo 2

< 100.0 Grupo 3

> 100.0 Grupo 4

< 250

< 250

> 250

> 250

Grupo 3

Grupo 4

Ambiente Secar de acuerdo con 6.3.2

Ambiente Secar de acuerdo con 6.3.2

Grupo 3

Grupo 4

TABLA 2- MUESTREO Grupo 1 Grupo 2

Grupo 0 0 a 4.5 0 a 4.5 remuestrear

Características de la muestra Balón (ml) Termómetro ASTM Termómetro IP Soporte del balón Diámetro (mm) T° al comienzo del test Balón y termómetro °C

Grupo 0

Soporte del balón y protector Probeta de 100 cc con

0 a 10 0 a 10 remuestrear

0 a 10 remuestrear

TABLA 3- PREPARACIÓN DEL APARATO Grupo 1 Grupo 2

100 7C(7F) 5C A 32

125 7C(7F) 5C B 38

125 7C(7F) 5C B 38

125 7C(7F) 5C C 50

125 8C(8F) 6C C 50

0 a 45

13 a 18

13 a 18

13 a 18

No sobre ambiente 0 a 4.5

No sobre ambiente 13 a 18

No sobre ambiente 13 a 18

No sobre ambiente 13 a 18

No sobre ambiente ...... 13 a ambiente

muestra °C 7- PREPARACIÓN DEL APARATO 7.1 - Mirando la tabla 3 y preparar el aparato como se indica para cada grupo. Llevar la temperatura de la probeta, el engler, el sensor, y el baño de enfriamiento a la temperatura indicada. 7.2 - Proveer de los recaudos necesarios para mantener la temperatura del equipo a sus respectivas temperaturas. El baño de enfriamiento tendrá el nivel del líquido en el punto mas alto del refrigerante. Si es necesario agitar el baño de cualquier forma para mantener la temperatura constante. La probeta estará en un baño cuyo nivel llegará hasta la marca de 100cc. 7.2.1 - Grupos 0, 1, 2, y 3 - Medios adecuados para bajas temperaturas pueden incluir hielo y agua, sales refrigerante y etilen glicol. 7.2.2 - Grupos 4 - Medios adecuados para ambiente y baños de temperatura pueden incluir agua fría, agua caliente o etilen glicol caliente. 7.3 - Remover el líquido residual en el tubo condensador